CN117105832A - 含草酰基的芳基硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117105832A CN202310895503.9A CN202310895503A CN117105832A CN 117105832 A CN117105832 A CN 117105832A CN 202310895503 A CN202310895503 A CN 202310895503A CN 117105832 A CN117105832 A CN 117105832A
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Abstract

本发明涉及农药技术领域，公开了含草酰基的芳基硫化物及其制备方法和应用。该含草酰基的芳基硫化物为结构如式I所示的化合物或其农业上可接受的盐。本发明提供的含草酰基的芳基硫化物及其农业上可接受的盐对多种有害生物、特别是对以朱砂叶螨、二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果，可用于防治各种害螨。

Description

含草酰基的芳基硫化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及含草酰基的芳基硫化物及其制备方法和应用、农业用组合物以及防治无脊椎动物害虫的方法。
背景技术
CN114605297A中公开了一种含取代苄胺结构的芳基硫化物，其结构通式如下：
其中，R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、CN取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环氧烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、羟基C1-C6烷基羰基C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基羰基、苯基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基取代的苯基磺酰基、C1-C6烷基取代的苯基亚磺酰基或杂芳基羰基。
CN11476331A中公开了一种三氟乙基硫醚(亚砜)取代苯类化合物，其结构通式如下：
其中，R2选自C1-C4烷基。
虽然该含取代苄胺结构的芳基硫化物具有一定的杀螨活性，但是该化合物在有害物特别是螨虫防治时仍然具有较低的杀灭活性，特别是在低使用率下其杀螨活性往往不能令人满意，并且对获得了抗药性的叶螨类防治效果更差。因此，农业生产中仍然急需高效低毒，具有优良杀灭效果的新化合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有的化合物在无脊椎动物害虫(特别是螨虫)防治中具有较低的杀灭活性的技术问题，提供含草酰基的芳基硫化物及其制备方法和应用、农业用组合物以及防治无脊椎动物害虫的方法。该含草酰基的芳基硫化物对多种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含草酰基的芳基硫化物，该含草酰基的芳基硫化物为结构如式I所示的化合物或其农业上可接受的盐，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
本发明第二方面提供一种含草酰基的芳基硫化物的制备方法，该制备方法包括：
将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的化合物，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
本发明第三方面提供前述的含草酰基的芳基硫化物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
本发明第四方面提供一种农业用组合物，该组合物包含至少一种前述的含草酰基的芳基硫化物以及至少一种液体载体或固体载体。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，该方法包括将杀虫有效量的前述的含草酰基的芳基硫化物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
通过上述技术方案，本发明至少具有以下优势：
(1)本发明提供的含草酰基的芳基硫化物对多种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果；
(2)本发明提供的含草酰基的芳基硫化物在保护农业和园艺业重要的作物、家畜等害螨的伤害的应用上具有良好的特性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含草酰基的芳基硫化物，该含草酰基的芳基硫化物为结构如式I所示的化合物或其农业上可接受的盐，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟、氯或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C2-C6烯氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、C2-C6氰烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6烷氧基羰基；
R6为C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C4烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C4烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C4烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基。
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为C1-C4烷氧基羰基、C1-C4卤代烷氧基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基或C2-C6氰烷氧基羰基；
R2、R4和R5各自独立地为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为C1-C4卤代烷基；
R7为C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C2烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C2烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基；
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟；
Y为氯或甲基；
R1为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、氟乙氧基羰基、二氟乙氧基羰基、三氟乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、炔丙氧基羰基、五氟丙氧基羰基或氰乙氧基羰基；
R2、R4和R5各自独立地为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为2,2,2-三氟乙基；
R7为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、环丙氧基、环丙基甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环丙基、环丙基甲基、三氟甲基或三氟乙基。
本发明中，优选地，所述含草酰基的芳基硫化物具有表1所示的结构，但是本发明衍生物所包括的化合物绝非仅限定于这些化合物。另外，表1所示的化合物编号参照下文(表1)中的记载。
本发明中，所述含草酰基的芳基硫化物及其衍生物中，根据取代基的种类存在E-型和Z-型的几何异构体的情况，本发明包括这些E-型、Z-型或者以任意比例含有E-型和Z-型的混合物。另外，在本发明包括的化合物中，存在由具有1个或2个以上的不对称碳原子和不对称硫原子而引起的光学异构体的情况，本发明包括所有的光学异构体、外消旋体或非对映体。
表1中：以下表述(例如Me、Et、CF3、Ac)对应的基团如下所述：
Me：甲基
Et：乙基
OMe：甲氧基
OEt：乙氧基
CF3：三氟甲基
OCF3：三氟甲氧基
表1
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本发明中，所谓农业上可接受的盐，在式I表示的本发明化合物中，当羟基、羧基、或氨基等存在于其结构中时，是指它们与金属或有机碱形成的盐或与无机酸或有机酸形成的盐，例如钾盐、钠盐、镁盐、或钙盐等。作为有机碱，例如三乙胺或二异丙胺等，作为无机酸，例如盐酸、硫酸、氢溴酸等，作为有机酸，例如甲酸、乙酸、甲磺酸、富马酸、马来酸等。
本发明第二方面提供一种含草酰基的芳基硫化物的制备方法，该制备方法包括，将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的化合物，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
本发明的式I、式II和式III中，所涉及的n、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的定义均与前述的第一方面的式I中的定义相同。
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟、氯或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C2-C6烯氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、C2-C6氰烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6烷氧基羰基；
R6为C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C4烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C4烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C4烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基。
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为C1-C4烷氧基羰基、C1-C4卤代烷氧基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基或C2-C6氰烷氧基羰基；
R2、R4和R5各自独立地为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为C1-C4卤代烷基；
R7为C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C2烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C2烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基；
根据本发明的一些实施方式，n为0或1；
X为氟；
Y为氯或甲基；
R1为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、氟乙氧基羰基、二氟乙氧基羰基、三氟乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、炔丙氧基羰基、五氟丙氧基羰基或氰乙氧基羰基；
R2、R4和R5各自独立地为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为2,2,2-三氟乙基；
R7为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、环丙氧基、环丙基甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环丙基、环丙基甲基、三氟甲基或三氟乙基。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为-20℃至210℃，优选为-10℃至150℃；时间为1-50h，优选为3-25h。
根据本发明的一些实施方式，式II所示的化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(2-3)。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在溶剂的存在下进行，优选地，相对于1g式II所示的化合物，所述溶剂的用量为5-30mL，优选为10-20mL。
在一些优选实施方式中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、二甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在碱的存在下进行，优选地，相对于1mol式II所示的化合物，所述碱的用量为1-5mol，优选为2-3mol。
在一些优选实施方式中，所述碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
本发明中，优选地情况下，对所述反应的后处理没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可，例如可以通过如下方式进行：向反应后的反应液加入萃取溶剂和水，进行萃取分液，得到有机相，弃去水相；有机相经干燥后进行柱层析分离得到纯化产物(式I所示的化合物)。其中，对所述萃取溶剂没有特别的限定，例如可以选自二氯甲烷和/或乙酸乙酯。
本发明中，本发明的发明人发现，式I所示的化合物具有意想不到的高杀螨活性，因此，本发明的芳基硫化物还可以应用在农业或者其他领域中用作制备杀螨剂药物。尤其是，本发明的发明人研究发现，式I所示的化合物对下述无脊椎动物害虫具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科(如朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨)、瘿螨科、走螨科、细须螨科、蚜科(如桃蚜)、线虫(如根结线虫、胞囊线虫、短体线虫、穿孔线虫、伞滑刃线虫)等。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的含草酰基的芳基硫化物或前述第二方面所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
根据本发明一些实施方式，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫和/或线虫。
本发明中，优选地，所述含草酰基的芳基硫化物可以用于保护农业和园艺业中重要的作物、家畜等不受或少受害螨的伤害。
本发明中，为获得理想效果，在一些应用中，含草酰基的芳基硫化物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、施药方法、施药环境、施用剂型等因素。
本发明中，优选地，对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀螨组合物中加入一种或多种其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明第四方面提供一种农业用组合物，该组合物包含至少一种前述第一方面所述的含草酰基的芳基硫化物或前述第二方面所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物以及至少一种液体载体或固体载体。其中，对所述液体载体或固体载体没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。所述组合物中，所述含草酰基的芳基硫化物的浓度可以为0.5-35mg/L。
本发明中，液体载体可以为水、各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如甲苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、山梨醇、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、萘烷、机油、石油醚、环己酮、油酸甲酯、甲基化大豆油等中的一种或几种；固体载体可以包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体可以包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、白炭黑、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质(如微分散的硅酸或氧化铝)。适合的颗粒载体可以包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。
本发明中，优选地，所述组合物可以以制剂的形式施用。其中，式I所示的化合物作为活性组分溶解或分散于载体中，或配置成制剂以便进行杀螨使用时更易于分散。例如：所述组合物可以被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油等。在所述组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时还可以加入适当的表面活性剂。其中，表面活性剂可以包括十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、吐温、农乳、山梨醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，该方法包括将杀虫有效量的前述第一方面所述的含草酰基的芳基硫化物或前述第二方面所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
本发明对于直接或间接的方式没有特别的限定，只要能够达到防治无脊椎动物害虫的目的即可，例如直接的方式可以包括直接将含有所述含草酰基的芳基硫化物的成分的物质与无脊椎动物害虫接触(包括无脊椎动物害虫直接食用含有所述芳基硫化物的成分的物质、无脊椎动物害虫身体表面与含有所述含草酰基的芳基硫化物的成分的物质直接接触等)；间接的方式可以包括将含有所述含草酰基的芳基硫化物的成分的物质处理无脊椎动物害虫出没的场所(其栖息地或其繁殖地或无脊椎动物害虫生长的植物、土壤)或者将含有所述含草酰基的芳基硫化物的成分的物质处理其食物链。
在一些实施方式中，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫和/或线虫。
根据本发明优选的实施方式，所述方法包括用杀虫有效量的所述含草酰基的芳基硫化物处理无脊椎动物害虫生长的植物。
在一些实施方式中，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。
本发明中，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。
本发明中，对杀虫有效量没有特别的限定，例如可以指每公顷施用8克到3000克的所述含草酰基的芳基硫化物的剂量，便能够提供充分的防治。优选地，杀虫有效量可以为每公顷施用10克到1000克，优选有效量为每公顷施用15克到300克。
应当明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器等未注明生产厂商者，均为可通过市购途径获得的常规产品。
制备实施例1
2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物49)的制备方法，具体包括如下步骤：
将2-(((4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)氨基)甲基)苯甲酸甲酯(4.07g，10mmol)加入到圆底烧瓶中，依次加入二氯甲烷(50mL)和三乙胺(1.52g，15mmol)，然后滴加草酰氯单甲酯(1.47g，12mmol)，得到反应液，将该反应液在室温搅拌1小时后，加入二氯甲烷(50mL)和水(100mL)，萃取分液后，在水相中再次加入50mL二氯甲烷，萃取分液后，合并有机相，在有机相中加入无水硫酸钠(10g)，干燥，减压浓缩至干，硅胶柱层析纯化，得到白色固体4.23g，即2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物49)。
经检测，MS(m/z,ESI):494.30(m+H)，516.26(m+Na)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.7Hz,1H),7.55-7.42(m,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),7.23(d,J＝9.2Hz,1H),7.17(t,J＝7.9Hz,1H),5.39(s,2H),3.80(s,3H),3.64(s,3H),3.31(q,J＝9.5Hz,2H)。
制备实施例2
2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物51)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):508.37(m+H)，530.34(m+Na)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(qd,J＝7.7,3.7Hz,2H),7.43-7.30(m,1H),7.24(d,J＝9.2Hz,1H),7.16(d,J＝7.7Hz,1H),5.40(s,2H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),3.80(s,3H),3.40-3.22(m,2H),1.11(t,J＝7.1Hz,3H)。
制备实施例3
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物1)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):474.37(m+H)，496.34(m+Na)。
制备实施例4
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物3)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):488.38(m+H)，510.41(m+Na)。
制备实施例5
2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯(化合物53)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):508.37(m+H)，530.41(m+Na)。
制备实施例6
2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯(化合物55)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(4-氯-2-氟-5-((2,2,2-三氟乙基)硫代)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):522.45(m+H)，544.42(m+Na)。
制备实施例7
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯(化合物5)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):488.45(m+H)，510.41(m+Na)。
制备实施例8
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯(化合物7)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸乙酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):502.46(m+H)，524.49(m+Na)。
制备实施例9
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物2)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-甲氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):490.42(m+H)，512.45(m+Na)。
制备实施例10
2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物4)的制备：
根据以上反应式，按照制备实施例1的方法制备得到2-((N-(2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基)苯基)-2-乙氧基-2-氧代乙酰氨基)甲基)苯甲酸甲酯白色固体。
经检测，MS(m/z,ESI):504.43(m+H)，526.46(m+Na)。
用途实施例
朱砂叶螨活性试验：
将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1重量％的吐温80水溶液稀释至所需浓度，丙酮含量不超过5重量％。
将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨后调查基数，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理重复3次(制剂施用量约为0.5g)，处理后于恒温观察室观察，72小时后调查活螨数量，计算死亡率。实验重复3次，每次接种朱砂叶螨的数量为50-150只。
死亡率＝(接种虫数－药后活虫数)÷接种虫数×100％。
在该试验中，化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物7、化合物49、化合物51、化合物53和化合物55在25ppm(25mg/L)下，72小时后朱砂叶螨的致死率均可达到100％。
按照上述方法，选取化合物1和化合物49与CN114763331A中化合物1及CN114763331A中化合物5进行杀螨(朱砂叶螨)的平行试验，试验结果见表2。
表2
/>
由以上表2中的数据可见，本发明的化合物1和化合物49的杀螨(朱砂叶螨)效果明显优于CN114763331A中的化合物1和CN114605297A中的化合物1，而CN114605297A中的化合物5(表2中编号为5的化合物，也即实施例13合成的化合物)在6.25mg/L浓度下并不具有杀螨(朱砂叶螨)的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含草酰基的芳基硫化物，其特征在于，该含草酰基的芳基硫化物为结构如式I所示的化合物或其农业上可接受的盐，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的含草酰基的芳基硫化物，其中，
X为氟、氯或甲基；
Y为氯或甲基；
R1为C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C2-C6烯氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、C2-C6氰烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6烷氧基羰基；
R6为C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基；
R7为C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C4烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C4烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C4烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基。
3.根据权利要求2所述的含草酰基的芳基硫化物，其中，
X为氟或甲基；
R1为C1-C4烷氧基羰基、C1-C4卤代烷氧基羰基、C2-C4烯氧基羰基、C2-C4炔氧基羰基或C2-C6氰烷氧基羰基；
R2、R4和R5各自独立地为氢；
R3为氢、氟、氯或氰基；
R6为C1-C4卤代烷基；
R7为C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基C1-C2烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C2烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基；
优选地，X为氟；
R1为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、氟乙氧基羰基、二氟乙氧基羰基、三氟乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、炔丙氧基羰基、五氟丙氧基羰基或氰乙氧基羰基；
R6为2,2,2-三氟乙基；
R7为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、环丙氧基、环丙基甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环丙基、环丙基甲基、三氟甲基或三氟乙基。
4.一种含草酰基的芳基硫化物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的化合物，
其中，
n为0或1；
X、Y各自独立地为卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R1为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C2-C10炔氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C2-C10氰烷氧基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10 N-烷基硫代羰基、2-氧代丙氧基羰基、C1-C10烷基亚磺酰基或C1-C10卤代烷基亚磺酰基；
R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟甲基、羧基、羟基、巯基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C1-C10卤代烷氧基羰基、C1-C10烷基磺酰氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯氧基羰基、C1-C10烷基羰基、氨基羰基、C1-C10 N-烷基羰基、N,N-二甲基羰基、N,N-二甲基硫代羰基、C1-C10N-烷基硫代羰基或2-氧代丙氧基羰基；
R6为C1-C6卤代烷基、C2-C6炔基、C2-C6烯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环氧烷基；
R7为C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷基C1-C6烷氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基C1-C10烷基、C1-C10卤代烷氧基C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C3-C10环烷基C1-C6烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为-20℃至210℃，优选为-10℃至150℃；时间为1-50h，优选为3-25h；
和/或，式II所示的化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(2-3)；
和/或，所述反应在溶剂的存在下进行，优选地，相对于1g式II所示的化合物，所述溶剂的用量为5-30mL，优选为10-20mL；优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、二甲苯和乙酸乙酯中的至少一种；
和/或，所述反应在碱的存在下进行，优选地，相对于1mol式II所示的化合物，所述碱的用量为1-5mol，优选为2-3mol；优选地，所述碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
6.权利要求1-3中任意一项所述的含草酰基的芳基硫化物或权利要求4或5所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫和/或线虫。
8.一种农业用组合物，其特征在于，该组合物包含至少一种权利要求1-3中任意一项所述的含草酰基的芳基硫化物或权利要求4或5所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物以及至少一种液体载体或固体载体；
优选地，所述含草酰基的芳基硫化物的浓度为0.5-35mg/L。
9.一种防治无脊椎动物害虫的方法，其特征在于，该方法包括将杀虫有效量的权利要求1-3中任意一项所述的含草酰基的芳基硫化物或权利要求4或5所述的制备方法制得的含草酰基的芳基硫化物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法包括用杀虫有效量的所述含草酰基的芳基硫化物处理无脊椎动物害虫生长的植物；
和/或，所述杀虫有效量为每公顷8-3000g，优选为10-1000g，更优选为15-300g；
和/或，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫和/或线虫；
和/或，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。
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