WO2023040736A1 - 取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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刘祥伟
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韩勤安
王杰
王世玲
冯睿杰
崔迎蕊
宫辰
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
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    • A01P7/02—Acaricides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

Definitions

  • the existing acaricides still have the disadvantages of low killing activity, severe resistance, complex production process, large pollution and high cost in the control of mites. Therefore, there is still an urgent need for new pesticides with high efficiency, low toxicity, simple production process, less pollution, lower cost, and excellent killing effect on resistant mites in agricultural production.
  • R is selected from 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-chloroethyl;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from hydrogen, halogen, cyano, nitro, amino, hydroxyl, C1-C10 alkyl, C1-C10 haloalkyl, C3-C10 cycloalkane C1-C10 alkoxy, C1-C10 haloalkoxy, C2-C10 alkoxycarbonyl, C2-C10 alkylcarbonyl, C1-C10 carbonyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 haloalkenyl, C2-C10 alkynyl, C2-C10 haloalkynyl, C1-C10 alkylsulfonyl, C1-C10 haloalkylsulfonyl, C1-C10 alkylsulfinyl, C1-C10 haloalkylsulfinyl, C1- C10 alkylthio, C1-C10 halo
  • the compounds do not include 2-(4-(tert-butyl)phenoxy)cyclohexyl(2-chloroethyl)sulfite.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as those in the aforementioned first aspect.
  • the fourth aspect of the present invention provides an application of the compound described in the aforementioned first aspect or the composition described in the aforementioned third aspect in the control of invertebrate pests.
  • halogen can be F, Cl, Br, I arbitrarily.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 are each independently selected from hydrogen.
  • R 1 is CH 2 CH 2 Cl
  • R 2 , R 3 , R 5 , and R 6 are H
  • R 4 is trifluoromethoxy or trifluoroethoxy.
  • the third aspect of the present invention provides an agricultural composition, which contains 1-99 wt% of the compound described in the first aspect (as the active ingredient in the composition).
  • solid carriers may include natural or synthetic clays and silicates
  • solid carriers suitable for powders may include naturally occurring rock powders, chalk, quartz, clay, montmorillonite, silica, silicon Alatomaceous earth, pumice, gypsum, talc, bentonite, kaolin, china clay and synthetic ground minerals (such as microdispersed silicic acid or aluminum oxide).
  • Suitable particulate carriers may include crushed and graded natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite and synthetic granules made from powders of organic and inorganic substances.
  • the fifth aspect of the present invention provides a method for controlling invertebrate pests, the method comprising: directly injecting an insecticidally effective amount of the substituted sulfite compound described in the aforementioned first aspect or the composition described in the aforementioned third aspect Or applied indirectly to the invertebrate pests to be controlled and/or the medium in which they grow.
  • directly injecting an insecticidally effective amount of the substituted sulfite compound described in the aforementioned first aspect or the composition described in the aforementioned third aspect Or applied indirectly to the invertebrate pests to be controlled and/or the medium in which they grow there is no special limitation on the direct or indirect method, as long as the purpose of preventing and controlling invertebrate pests can be achieved.
  • the compound to be tested was dissolved in acetone, and diluted to the desired concentration with 0.1% by weight Tween 80 aqueous solution, and the acetone content did not exceed 5% by weight.
  • the mortality rate (the number of inoculated insects - the number of live insects after treatment) ⁇ the number of inoculated insects ⁇ 100%.

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Abstract

一种取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途，该取代亚硫酸酯类化合物具有式（I）所示的结构，具有卓越的杀螨效果。

Description

取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年09月18日提交的中国专利申请202111098909.1的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，农业害螨的防治变得越来越困难，主要原因在于害螨具有繁殖速度快，适应性强等特点，使得农业害螨对现有杀螨剂能够很快的产生抗性，其结果是化学杀螨剂的使用量越来越大。因此市场上急需开发出更加高效的新型杀螨剂。
目前市场上应用的杀螨剂主要有哒螨灵、吡螨胺、三唑锡、阿维菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、炔螨特、联苯肼酯、丁氟螨酯、乙螨唑、乙唑螨腈、腈吡螨酯等。但是上述杀螨剂随着应用时间、次数的延长，抗性发展越来越严重，即使各药剂施用浓度越来越大，杀螨效果仍然不够理想。
但是，现有的杀螨剂在螨虫防治时仍然具有较低的杀灭活性，严重的抗性、生产工艺复杂、污染大、成本较高等缺点。因此，农业生产中仍然急需高效低毒，生产工艺简单，污染较小、成本较低，对抗性螨虫具有优良杀灭效果的新农药。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的化合物在无脊椎动物害虫(特别是螨虫)防治中具有较低的杀灭活性以及抗性严重的技术问题，提供一种取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种取代亚硫酸酯类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure PCTCN2022117720-appb-000001
式(I)中，R 1选自2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氯乙基；
R 2、R 3、R 4、R 5和R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C2-C10烷氧基羰基、C2-C10烷基羰基、C1-C10羰基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10卤代烷基亚磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C1-C10烷基硅基、C6-C10芳基、C6-C10芳基氧基、C6-C10芳基磺酰基、C6-C10芳基亚磺酰基、C6-C10芳硫基、C3-C10杂环、C3-C10杂环烷基、C3-C10杂环氧基；
所述化合物不包括2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(2-氯乙基)亚硫酸酯。
本发明第二方面提供一种制备式(I)所示的取代亚硫酸酯类化合物的方法，该方法包括：
(1)在碱的存在下，将式(II)所示的化合物与环氧环己烷进行反应，得到式(III)所示的化合物；
Figure PCTCN2022117720-appb-000002
(2)将式(III)所示的化合物与氯化亚砜进行反应，得到式(IV)所示的化合物；
Figure PCTCN2022117720-appb-000003
(3)将式(IV)所示的化合物与R 1-OH进行反应，得到式(I)所示的化合物，
Figure PCTCN2022117720-appb-000004
其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5和R 6的定义与前述第一方面所述的定义相同。
本发明第三方面提供一种农业用组合物，该组合物含有1-99wt％的前述第一方面所述的化合物。
本发明第四方面提供一种前述第一方面所述的化合物或前述第三方面所述的组合物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，该方法包括：将杀虫有效量的前述第一方面所述的取代亚硫酸酯类化合物或前述第三方面所述的组合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
与现有技术公开的化合物相比，本发明的化合物表现出更为优异的杀螨效果，还具有高效低毒，生产工艺简单，污染较小、成本较低的特点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，卤素可以任意地为F、Cl、Br、I。
本发明中，C1-C10的烷基包括C1-C10的直链或支链烷基。
本发明中，C1-C10的烷氧基包括C1-C10的直链或支链烷氧基。
C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基基于碳原子个数的不同具有相似的含义。
C1-C10卤代烷基、C3-C10环烷基等其他取代基亦然。
本发明第一方面提供一种取代亚硫酸酯类化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure PCTCN2022117720-appb-000005
式(I)中，R 1选自2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氯乙基；
R 2、R 3、R 4、R 5和R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C2-C10烷氧基羰基、C2-C10烷基羰基、C1-C10羰基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10卤代烷基亚磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C1-C10 烷基硅基、C6-C10芳基、C6-C10芳基氧基、C6-C10芳基磺酰基、C6-C10芳基亚磺酰基、C6-C10芳硫基、C3-C10杂环、C3-C10杂环烷基、C3-C10杂环氧基。所述化合物不包括2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(2-氯乙基)亚硫酸酯，即式(I)中R 1为CH 2CH 2Cl，R 2、R 3、R 5、R 6为H，且R 4为tBu的化合物不在本发明的范围内。
根据本发明的一些实施方式，R 2、R 3、R 4、R 5和R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰基、C1-C6羰基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基硅基、C6-C8芳基、C6-C8芳基氧基、C6-C8芳基磺酰基、C6-C8芳基亚磺酰基、C6-C8芳硫基、C3-C8杂环、C3-C8杂环烷基、C3-C8杂环氧基。
根据本发明的一些实施方式，R 2、R 3、R 5、R 6各自独立地选自氢。
根据本发明的一些实施方式，R 4选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的卤代烷基、C1-C4的卤代烷氧基。更优选地，R 4选自正丙基、正丁基、叔丁基、丙氧基、乙氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、四氟丙氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6各自优选的基团如表1中2-6列所示。
根据本发明的一些实施方式，式(I)所示的化合物中，
R 1为CH 2CF 2CHF 2，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为tBu、三氟甲氧基或者三氟乙氧基；
或者，R 1为CH 2CH 2CF 3，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为tBu、三氟甲氧基或者三氟乙氧基；
或者，R 1为CH 2CH 2Cl，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为三氟甲氧基或者三氟乙氧基。
本发明中，所述取代亚硫酸酯类化合物及其衍生物中，根据取代基的种类存在E-型和Z-型的几何异构体的情况，本发明包括这些E-型、Z-型或者以任意比例含有E-型和Z-型的混合物。另外，在本发明包括的化合物中，存在由具有1个或2个以上的不对称碳原子和不对称硫原子而引起的光学异构体的情况，本发明包括所有的光学异构体、外消旋体或非对映体。
将本发明优选的化合物列于表1中但不包括编号为298的化合物，其中：以下表述(例如Me、Et、tBu、CF 3、Ac等)对应的基团如下所述：
Me：甲基
Et：乙基
tBu：叔丁基
CF 3：三氟甲基
Ac：乙酰基
表1
编号 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6
1 CH 2CF 2CHF 2 H H Me H H
2 CH 2CF 2CHF 2 H H Et H H
3 CH 2CF 2CHF 2 H H 正丙基 H H
4 CH 2CF 2CHF 2 H H 异丙基 H H
5 CH 2CF 2CHF 2 H H 正丁基 H H
6 CH 2CF 2CHF 2 H H tBu H H
7 CH 2CF 2CHF 2 H H 正戊基 H H
8 CH 2CF 2CHF 2 H H 正己基 H H
9 CH 2CF 2CHF 2 H H 正庚基 H H
10 CH 2CF 2CHF 2 H H 正辛基 H H
11 CH 2CF 2CHF 2 H H 正壬基 H H
12 CH 2CF 2CHF 2 H H 正癸基 H H
13 CH 2CF 2CHF 2 H H F H H
14 CH 2CF 2CHF 2 H H Cl H H
15 CH 2CF 2CHF 2 H H Br H H
16 CH 2CF 2CHF 2 H H I H H
17 CH 2CF 2CHF 2 H H CF 3 H H
18 CH 2CF 2CHF 2 H H CN H H
19 CH 2CF 2CHF 2 H H NO 2 H H
20 CH 2CF 2CHF 2 H H OH H H
21 CH 2CF 2CHF 2 H H NH 2 H H
22 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 3 H H
23 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CH 3 H H
24 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CH 2CH 3 H H
25 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
26 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
27 CH 2CF 2CHF 2 H H OC(CH 3) 3 H H
28 CH 2CF 2CHF 2 H H Si(CH 3) 3 H H
29 CH 2CF 2CHF 2 H H SCH 3 H H
30 CH 2CF 2CHF 2 H H SCH 2CH 3 H H
31 CH 2CF 2CHF 2 H H SCH 2CH 2CH 3 H H
32 CH 2CF 2CHF 2 H H SCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
33 CH 2CF 2CHF 2 H H SOCH 3 H H
34 CH 2CF 2CHF 2 H H SO 2CH 3 H H
35 CH 2CF 2CHF 2 H H SOCH 2CH 3 H H
36 CH 2CF 2CHF 2 H H SO 2CH 2CH 3 H H
37 CH 2CF 2CHF 2 H H COCH 3 H H
38 CH 2CF 2CHF 2 H H COCH 2CH 3 H H
39 CH 2CF 2CHF 2 H H COCH 2CH 2CH 3 H H
40 CH 2CF 2CHF 2 H H COCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
41 CH 2CF 2CHF 2 H H COCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
42 CH 2CF 2CHF 2 H H CO 2CH 3 H H
43 CH 2CF 2CHF 2 H H CO 2CH 2CH 3 H H
44 CH 2CF 2CHF 2 H H CO 2CH 2CH 2CH 3 H H
45 CH 2CF 2CHF 2 H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
46 CH 2CF 2CHF 2 H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
47 CH 2CF 2CHF 2 Me H tBu H H
48 CH 2CF 2CHF 2 Et H tBu H H
49 CH 2CF 2CHF 2 正丙基 H tBu H H
50 CH 2CF 2CHF 2 异丙基 H tBu H H
51 CH 2CF 2CHF 2 正丁基 H tBu H H
52 CH 2CF 2CHF 2 tBu H tBu H H
53 CH 2CF 2CHF 2 正戊基 H tBu H H
54 CH 2CF 2CHF 2 正己基 H tBu H H
55 CH 2CF 2CHF 2 正庚基 H tBu H H
56 CH 2CF 2CHF 2 正辛基 H tBu H H
57 CH 2CF 2CHF 2 正壬基 H tBu H H
58 CH 2CF 2CHF 2 正癸基 H tBu H H
59 CH 2CF 2CHF 2 F H tBu H H
60 CH 2CF 2CHF 2 Cl H tBu H H
61 CH 2CF 2CHF 2 Br H tBu H H
62 CH 2CF 2CHF 2 I H tBu H H
63 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H tBu H H
64 CH 2CF 2CHF 2 CN H tBu H H
65 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H tBu H H
66 CH 2CF 2CHF 2 F H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
67 CH 2CF 2CHF 2 Cl H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
68 CH 2CF 2CHF 2 Br H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
69 CH 2CF 2CHF 2 I H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
70 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
71 CH 2CF 2CHF 2 CN H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
72 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
73 CH 2CF 2CHF 2 F H OCH 2CH 2CH 3 H H
74 CH 2CF 2CHF 2 Cl H OCH 2CH 2CH 3 H H
75 CH 2CF 2CHF 2 Br H OCH 2CH 2CH 3 H H
76 CH 2CF 2CHF 2 I H OCH 2CH 2CH 3 H H
77 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H OCH 2CH 2CH 3 H H
78 CH 2CF 2CHF 2 CN H OCH 2CH 2CH 3 H H
79 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H OCH 2CH 2CH 3 H H
80 CH 2CF 2CHF 2 F H OCH 2CH 3 H H
81 CH 2CF 2CHF 2 Cl H OCH 2CH 3 H H
82 CH 2CF 2CHF 2 Br H OCH 2CH 3 H H
83 CH 2CF 2CHF 2 I H OCH 2CH 3 H H
84 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H OCH 2CH 3 H H
85 CH 2CF 2CHF 2 CN H OCH 2CH 3 H H
86 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H OCH 2CH 3 H H
87 CH 2CF 2CHF 2 H F OCH 2CH 3 H H
88 CH 2CF 2CHF 2 H Cl OCH 2CH 3 H H
89 CH 2CF 2CHF 2 H Br OCH 2CH 3 H H
90 CH 2CF 2CHF 2 H I OCH 2CH 3 H H
91 CH 2CF 2CHF 2 H CF 3 OCH 2CH 3 H H
92 CH 2CF 2CHF 2 H CN OCH 2CH 3 H H
93 CH 2CF 2CHF 2 H NO 2 OCH 2CH 3 H H
94 CH 2CF 2CHF 2 F H Cl H H
95 CH 2CF 2CHF 2 Cl H Cl H H
96 CH 2CF 2CHF 2 Br H Cl H H
97 CH 2CF 2CHF 2 I H Cl H H
98 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H Cl H H
99 CH 2CF 2CHF 2 CN H Cl H H
100 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H Cl H H
101 CH 2CF 2CHF 2 H F Cl H H
102 CH 2CF 2CHF 2 H Cl Cl H H
103 CH 2CF 2CHF 2 H Br Cl H H
104 CH 2CF 2CHF 2 H I Cl H H
105 CH 2CF 2CHF 2 H CF 3 Cl H H
106 CH 2CF 2CHF 2 H CN Cl H H
107 CH 2CF 2CHF 2 H NO 2 Cl H H
108 CH 2CF 2CHF 2 F H F H H
109 CH 2CF 2CHF 2 Cl H F H H
110 CH 2CF 2CHF 2 Br H F H H
111 CH 2CF 2CHF 2 I H F H H
112 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H F H H
113 CH 2CF 2CHF 2 CN H F H H
114 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H F H H
115 CH 2CF 2CHF 2 H F F H H
116 CH 2CF 2CHF 2 H Cl F H H
117 CH 2CF 2CHF 2 H Br F H H
118 CH 2CF 2CHF 2 H I F H H
119 CH 2CF 2CHF 2 H CF 3 F H H
120 CH 2CF 2CHF 2 H CN F H H
121 CH 2CF 2CHF 2 H NO 2 F H H
122 CH 2CF 2CHF 2 F H CN H H
123 CH 2CF 2CHF 2 Cl H CN H H
124 CH 2CF 2CHF 2 Br H CN H H
125 CH 2CF 2CHF 2 I H CN H H
126 CH 2CF 2CHF 2 CF 3 H CN H H
127 CH 2CF 2CHF 2 CN H CN H H
128 CH 2CF 2CHF 2 NO 2 H CN H H
129 CH 2CF 2CHF 2 H F CN H H
130 CH 2CF 2CHF 2 H Cl CN H H
131 CH 2CF 2CHF 2 H Br CN H H
132 CH 2CF 2CHF 2 H I CN H H
133 CH 2CF 2CHF 2 H CF 3 CN H H
134 CH 2CF 2CHF 2 H CN CN H H
135 CH 2CF 2CHF 2 H NO 2 CN H H
136 CH 2CF 2CHF 2 Ph H H H H
137 CH 2CF 2CHF 2 Ph H Cl H H
138 CH 2CF 2CHF 2 Cl H Ph H H
139 CH 2CF 2CHF 2 H H Ph H H
140 CH 2CF 2CHF 2 H H OPh H H
141 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2Ph H H
142 CH 2CF 2CHF 2 H H OCF 3 H H
143 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CF 3 H H
144 CH 2CF 2CHF 2 H H OCH 2CF 2CHF 2 H H
145 CH 2CF 2CHF 2 H H CF(CF 3) 2 H H
146 CH 2CF 2CHF 2 H H OCF(CF 3) 2 H H
147 CH 2CH 2CF 3 H H Me H H
148 CH 2CH 2CF 3 H H Et H H
149 CH 2CH 2CF 3 H H 正丙基 H H
150 CH 2CH 2CF 3 H H 异丙基 H H
151 CH 2CH 2CF 3 H H 正丁基 H H
152 CH 2CH 2CF 3 H H tBu H H
153 CH 2CH 2CF 3 H H 正戊基 H H
154 CH 2CH 2CF 3 H H 正己基 H H
155 CH 2CH 2CF 3 H H 正庚基 H H
156 CH 2CH 2CF 3 H H 正辛基 H H
157 CH 2CH 2CF 3 H H 正壬基 H H
158 CH 2CH 2CF 3 H H 正癸基 H H
159 CH 2CH 2CF 3 H H F H H
160 CH 2CH 2CF 3 H H Cl H H
161 CH 2CH 2CF 3 H H Br H H
162 CH 2CH 2CF 3 H H I H H
163 CH 2CH 2CF 3 H H CF 3 H H
164 CH 2CH 2CF 3 H H CN H H
165 CH 2CH 2CF 3 H H NO 2 H H
166 CH 2CH 2CF 3 H H OH H H
167 CH 2CH 2CF 3 H H NH 2 H H
168 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 3 H H
169 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CH 3 H H
170 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CH 2CH 3 H H
171 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
172 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
173 CH 2CH 2CF 3 H H OC(CH 3) 3 H H
174 CH 2CH 2CF 3 H H Si(CH 3) 3 H H
175 CH 2CH 2CF 3 H H SCH 3 H H
176 CH 2CH 2CF 3 H H SCH 2CH 3 H H
177 CH 2CH 2CF 3 H H SCH 2CH 2CH 3 H H
178 CH 2CH 2CF 3 H H SCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
179 CH 2CH 2CF 3 H H SOCH 3 H H
180 CH 2CH 2CF 3 H H SO 2CH 3 H H
181 CH 2CH 2CF 3 H H SOCH 2CH 3 H H
182 CH 2CH 2CF 3 H H SO 2CH 2CH 3 H H
183 CH 2CH 2CF 3 H H COCH 3 H H
184 CH 2CH 2CF 3 H H COCH 2CH 3 H H
185 CH 2CH 2CF 3 H H COCH 2CH 2CH 3 H H
186 CH 2CH 2CF 3 H H COCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
187 CH 2CH 2CF 3 H H COCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
188 CH 2CH 2CF 3 H H CO 2CH 3 H H
189 CH 2CH 2CF 3 H H CO 2CH 2CH 3 H H
190 CH 2CH 2CF 3 H H CO 2CH 2CH 2CH 3 H H
191 CH 2CH 2CF 3 H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
192 CH 2CH 2CF 3 H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
193 CH 2CH 2CF 3 Me H tBu H H
194 CH 2CH 2CF 3 Et H tBu H H
195 CH 2CH 2CF 3 正丙基 H tBu H H
196 CH 2CH 2CF 3 异丙基 H tBu H H
197 CH 2CH 2CF 3 正丁基 H tBu H H
198 CH 2CH 2CF 3 tBu H tBu H H
199 CH 2CH 2CF 3 正戊基 H tBu H H
200 CH 2CH 2CF 3 正己基 H tBu H H
201 CH 2CH 2CF 3 正庚基 H tBu H H
202 CH 2CH 2CF 3 正辛基 H tBu H H
203 CH 2CH 2CF 3 正壬基 H tBu H H
204 CH 2CH 2CF 3 正癸基 H tBu H H
205 CH 2CH 2CF 3 F H tBu H H
206 CH 2CH 2CF 3 Cl H tBu H H
207 CH 2CH 2CF 3 Br H tBu H H
208 CH 2CH 2CF 3 I H tBu H H
209 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H tBu H H
210 CH 2CH 2CF 3 CN H tBu H H
211 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H tBu H H
212 CH 2CH 2CF 3 F H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
213 CH 2CH 2CF 3 Cl H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
214 CH 2CH 2CF 3 Br H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
215 CH 2CH 2CF 3 I H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
216 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
217 CH 2CH 2CF 3 CN H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
218 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
219 CH 2CH 2CF 3 F H OCH 2CH 2CH 3 H H
220 CH 2CH 2CF 3 Cl H OCH 2CH 2CH 3 H H
221 CH 2CH 2CF 3 Br H OCH 2CH 2CH 3 H H
222 CH 2CH 2CF 3 I H OCH 2CH 2CH 3 H H
223 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H OCH 2CH 2CH 3 H H
224 CH 2CH 2CF 3 CN H OCH 2CH 2CH 3 H H
225 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H OCH 2CH 2CH 3 H H
226 CH 2CH 2CF 3 F H OCH 2CH 3 H H
227 CH 2CH 2CF 3 Cl H OCH 2CH 3 H H
228 CH 2CH 2CF 3 Br H OCH 2CH 3 H H
229 CH 2CH 2CF 3 I H OCH 2CH 3 H H
230 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H OCH 2CH 3 H H
231 CH 2CH 2CF 3 CN H OCH 2CH 3 H H
232 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H OCH 2CH 3 H H
233 CH 2CH 2CF 3 H F OCH 2CH 3 H H
234 CH 2CH 2CF 3 H Cl OCH 2CH 3 H H
235 CH 2CH 2CF 3 H Br OCH 2CH 3 H H
236 CH 2CH 2CF 3 H I OCH 2CH 3 H H
237 CH 2CH 2CF 3 H CF 3 OCH 2CH 3 H H
238 CH 2CH 2CF 3 H CN OCH 2CH 3 H H
239 CH 2CH 2CF 3 H NO 2 OCH 2CH 3 H H
240 CH 2CH 2CF 3 F H Cl H H
241 CH 2CH 2CF 3 Cl H Cl H H
242 CH 2CH 2CF 3 Br H Cl H H
243 CH 2CH 2CF 3 I H Cl H H
244 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H Cl H H
245 CH 2CH 2CF 3 CN H Cl H H
246 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H Cl H H
247 CH 2CH 2CF 3 H F Cl H H
248 CH 2CH 2CF 3 H Cl Cl H H
249 CH 2CH 2CF 3 H Br Cl H H
250 CH 2CH 2CF 3 H I Cl H H
251 CH 2CH 2CF 3 H CF 3 Cl H H
252 CH 2CH 2CF 3 H CN Cl H H
253 CH 2CH 2CF 3 H NO 2 Cl H H
254 CH 2CH 2CF 3 F H F H H
255 CH 2CH 2CF 3 Cl H F H H
256 CH 2CH 2CF 3 Br H F H H
257 CH 2CH 2CF 3 I H F H H
258 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H F H H
259 CH 2CH 2CF 3 CN H F H H
260 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H F H H
261 CH 2CH 2CF 3 H F F H H
262 CH 2CH 2CF 3 H Cl F H H
263 CH 2CH 2CF 3 H Br F H H
264 CH 2CH 2CF 3 H I F H H
265 CH 2CH 2CF 3 H CF 3 F H H
266 CH 2CH 2CF 3 H CN F H H
267 CH 2CH 2CF 3 H NO 2 F H H
268 CH 2CH 2CF 3 F H CN H H
269 CH 2CH 2CF 3 Cl H CN H H
270 CH 2CH 2CF 3 Br H CN H H
271 CH 2CH 2CF 3 I H CN H H
272 CH 2CH 2CF 3 CF 3 H CN H H
273 CH 2CH 2CF 3 CN H CN H H
274 CH 2CH 2CF 3 NO 2 H CN H H
275 CH 2CH 2CF 3 H F CN H H
276 CH 2CH 2CF 3 H Cl CN H H
277 CH 2CH 2CF 3 H Br CN H H
278 CH 2CH 2CF 3 H I CN H H
279 CH 2CH 2CF 3 H CF 3 CN H H
280 CH 2CH 2CF 3 H CN CN H H
281 CH 2CH 2CF 3 H NO 2 CN H H
282 CH 2CH 2CF 3 Ph H H H H
283 CH 2CH 2CF 3 Ph H Cl H H
284 CH 2CH 2CF 3 Cl H Ph H H
285 CH 2CH 2CF 3 H H Ph H H
286 CH 2CH 2CF 3 H H OPh H H
287 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2Ph H H
288 CH 2CH 2CF 3 H H OCF 3 H H
289 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CF 3 H H
290 CH 2CH 2CF 3 H H OCH 2CF 2CHF 2 H H
291 CH 2CH 2CF 3 H H CF(CF 3) 2 H H
292 CH 2CH 2CF 3 H H OCF(CF 3) 2 H H
293 CH 2CH 2Cl H H Me H H
294 CH 2CH 2Cl H H Et H H
295 CH 2CH 2Cl H H 正丙基 H H
296 CH 2CH 2Cl H H 异丙基 H H
297 CH 2CH 2Cl H H 正丁基 H H
298 CH 2CH 2Cl H H tBu H H
299 CH 2CH 2Cl H H 正戊基 H H
300 CH 2CH 2Cl H H 正己基 H H
301 CH 2CH 2Cl H H 正庚基 H H
302 CH 2CH 2Cl H H 正辛基 H H
303 CH 2CH 2Cl H H 正壬基 H H
304 CH 2CH 2Cl H H 正癸基 H H
305 CH 2CH 2Cl H H F H H
306 CH 2CH 2Cl H H Cl H H
307 CH 2CH 2Cl H H Br H H
308 CH 2CH 2Cl H H I H H
309 CH 2CH 2Cl H H CF 3 H H
310 CH 2CH 2Cl H H CN H H
311 CH 2CH 2Cl H H NO 2 H H
312 CH 2CH 2Cl H H OH H H
313 CH 2CH 2Cl H H NH 2 H H
314 CH 2CH 2Cl H H OCH 3 H H
315 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CH 3 H H
316 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CH 2CH 3 H H
317 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
318 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
319 CH 2CH 2Cl H H OC(CH 3) 3 H H
320 CH 2CH 2Cl H H Si(CH 3) 3 H H
321 CH 2CH 2Cl H H SCH 3 H H
322 CH 2CH 2Cl H H SCH 2CH 3 H H
323 CH 2CH 2Cl H H SCH 2CH 2CH 3 H H
324 CH 2CH 2Cl H H SCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
325 CH 2CH 2Cl H H SOCH 3 H H
326 CH 2CH 2Cl H H SO 2CH 3 H H
327 CH 2CH 2Cl H H SOCH 2CH 3 H H
328 CH 2CH 2Cl H H SO 2CH 2CH 3 H H
329 CH 2CH 2Cl H H COCH 3 H H
330 CH 2CH 2Cl H H COCH 2CH 3 H H
331 CH 2CH 2Cl H H COCH 2CH 2CH 3 H H
332 CH 2CH 2Cl H H COCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
333 CH 2CH 2Cl H H COCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
334 CH 2CH 2Cl H H CO 2CH 3 H H
335 CH 2CH 2Cl H H CO 2CH 2CH 3 H H
336 CH 2CH 2Cl H H CO 2CH 2CH 2CH 3 H H
337 CH 2CH 2Cl H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
338 CH 2CH 2Cl H H CO 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 H H
339 CH 2CH 2Cl Me H tBu H H
340 CH 2CH 2Cl Et H tBu H H
341 CH 2CH 2Cl 正丙基 H tBu H H
342 CH 2CH 2Cl 异丙基 H tBu H H
343 CH 2CH 2Cl 正丁基 H tBu H H
344 CH 2CH 2Cl tBu H tBu H H
345 CH 2CH 2Cl 正戊基 H tBu H H
346 CH 2CH 2Cl 正己基 H tBu H H
347 CH 2CH 2Cl 正庚基 H tBu H H
348 CH 2CH 2Cl 正辛基 H tBu H H
349 CH 2CH 2Cl 正壬基 H tBu H H
350 CH 2CH 2Cl 正癸基 H tBu H H
351 CH 2CH 2Cl F H tBu H H
352 CH 2CH 2Cl Cl H tBu H H
353 CH 2CH 2Cl Br H tBu H H
354 CH 2CH 2Cl I H tBu H H
355 CH 2CH 2Cl CF 3 H tBu H H
356 CH 2CH 2Cl CN H tBu H H
357 CH 2CH 2Cl NO 2 H tBu H H
358 CH 2CH 2Cl F H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
359 CH 2CH 2Cl Cl H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
360 CH 2CH 2Cl Br H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
361 CH 2CH 2Cl I H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
362 CH 2CH 2Cl CF 3 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
363 CH 2CH 2Cl CN H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
364 CH 2CH 2Cl NO 2 H OCH 2CH 2CH 2CH 3 H H
365 CH 2CH 2Cl F H OCH 2CH 2CH 3 H H
366 CH 2CH 2Cl Cl H OCH 2CH 2CH 3 H H
367 CH 2CH 2Cl Br H OCH 2CH 2CH 3 H H
368 CH 2CH 2Cl I H OCH 2CH 2CH 3 H H
369 CH 2CH 2Cl CF 3 H OCH 2CH 2CH 3 H H
370 CH 2CH 2Cl CN H OCH 2CH 2CH 3 H H
371 CH 2CH 2Cl NO 2 H OCH 2CH 2CH 3 H H
372 CH 2CH 2Cl F H OCH 2CH 3 H H
373 CH 2CH 2Cl Cl H OCH 2CH 3 H H
374 CH 2CH 2Cl Br H OCH 2CH 3 H H
375 CH 2CH 2Cl I H OCH 2CH 3 H H
376 CH 2CH 2Cl CF 3 H OCH 2CH 3 H H
377 CH 2CH 2Cl CN H OCH 2CH 3 H H
378 CH 2CH 2Cl NO 2 H OCH 2CH 3 H H
379 CH 2CH 2Cl H F OCH 2CH 3 H H
380 CH 2CH 2Cl H Cl OCH 2CH 3 H H
381 CH 2CH 2Cl H Br OCH 2CH 3 H H
382 CH 2CH 2Cl H I OCH 2CH 3 H H
383 CH 2CH 2Cl H CF 3 OCH 2CH 3 H H
384 CH 2CH 2Cl H CN OCH 2CH 3 H H
385 CH 2CH 2Cl H NO 2 OCH 2CH 3 H H
386 CH 2CH 2Cl F H Cl H H
387 CH 2CH 2Cl Cl H Cl H H
388 CH 2CH 2Cl Br H Cl H H
389 CH 2CH 2Cl I H Cl H H
390 CH 2CH 2Cl CF 3 H Cl H H
391 CH 2CH 2Cl CN H Cl H H
392 CH 2CH 2Cl NO 2 H Cl H H
393 CH 2CH 2Cl H F Cl H H
394 CH 2CH 2Cl H Cl Cl H H
395 CH 2CH 2Cl H Br Cl H H
396 CH 2CH 2Cl H I Cl H H
397 CH 2CH 2Cl H CF 3 Cl H H
398 CH 2CH 2Cl H CN Cl H H
399 CH 2CH 2Cl H NO 2 Cl H H
400 CH 2CH 2Cl F H F H H
401 CH 2CH 2Cl Cl H F H H
402 CH 2CH 2Cl Br H F H H
403 CH 2CH 2Cl I H F H H
404 CH 2CH 2Cl CF 3 H F H H
405 CH 2CH 2Cl CN H F H H
406 CH 2CH 2Cl NO 2 H F H H
407 CH 2CH 2Cl H F F H H
408 CH 2CH 2Cl H Cl F H H
409 CH 2CH 2Cl H Br F H H
410 CH 2CH 2Cl H I F H H
411 CH 2CH 2Cl H CF 3 F H H
412 CH 2CH 2Cl H CN F H H
413 CH 2CH 2Cl H NO 2 F H H
414 CH 2CH 2Cl F H CN H H
415 CH 2CH 2Cl Cl H CN H H
416 CH 2CH 2Cl Br H CN H H
417 CH 2CH 2Cl I H CN H H
418 CH 2CH 2Cl CF 3 H CN H H
419 CH 2CH 2Cl CN H CN H H
420 CH 2CH 2Cl NO 2 H CN H H
421 CH 2CH 2Cl H F CN H H
422 CH 2CH 2Cl H Cl CN H H
423 CH 2CH 2Cl H Br CN H H
424 CH 2CH 2Cl H I CN H H
425 CH 2CH 2Cl H CF 3 CN H H
426 CH 2CH 2Cl H CN CN H H
427 CH 2CH 2Cl H NO 2 CN H H
428 CH 2CH 2Cl Ph H H H H
429 CH 2CH 2Cl Ph H Cl H H
430 CH 2CH 2Cl Cl H Ph H H
431 CH 2CH 2Cl H H Ph H H
432 CH 2CH 2Cl H H OPh H H
433 CH 2CH 2Cl H H OCH 2Ph H H
434 CH 2CH 2Cl H H OCF 3 H H
435 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CF 3 H H
436 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CF 2CHF 2 H H
437 CH 2CH 2Cl H H CF(CF 3) 2 H H
438 CH 2CH 2Cl H H OCF(CF 3) 2 H H
439 CH 2CH 2Cl H H OCH 2CH 2CF 3 H H
本发明第二方面提供一种制备式(I)所示的化合物的方法，该方法包括：
(1)在碱的存在下，将式(II)所示的化合物与环氧环己烷进行反应，得到式(III)所示的化合物；
Figure PCTCN2022117720-appb-000006
(2)将式(III)所示的化合物与氯化亚砜进行反应，得到式(IV)所示的化合物；
Figure PCTCN2022117720-appb-000007
(3)将式(IV)所示的化合物与R 1-OH进行反应，得到式(I)所示的化合物，
Figure PCTCN2022117720-appb-000008
其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5和R 6的定义与前述第一方面所述的定义相同。
本发明中，对步骤(1)中碱的种类没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可，例如可以为有机碱或无机碱，其中，所述碱可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺、二异丙基乙基胺和吡啶中的至少一种。
本发明对以上制备过程中涉及的反应条件、物料比等没有特别的限定，本领域技术 人员可以根据有机合成领域内的公知常识以及本发明实施例部分提供的具体实例获得适宜的反应条件。
本发明第三方面提供一种农业用组合物，该组合物含有1-99wt％的前述第一方面所述的化合物(作为所述组合物中的活性组分)。
本发明中，所述组合物包含至少一种前述第一方面所述的取代亚硫酸酯类化合物以及至少一种液体载体或固体载体。其中，对所述液体载体或固体载体没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可。
本发明中，液体载体可以为水、各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如甲苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、山梨醇、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、萘烷、机油、石油醚、环己酮、油酸甲酯、甲基化大豆油等中的一种或几种；固体载体可以包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体可以包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、白炭黑、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质(如微分散的硅酸或氧化铝)。适合的颗粒载体可以包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。
本发明中，优选地，所述组合物可以以制剂的形式施用。其中，式(I)所示的化合物作为活性组分溶解或分散于载体中，或配置成制剂以便进行杀螨使用时更易于分散。例如：所述组合物可以被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油等。在所述组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时还可以加入适当的表面活性剂。其中，表面活性剂可以包括十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、吐温、农乳、山梨醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。
本发明的发明人发现，式(I)所示的化合物具有意想不到的高杀螨活性，因此，本发明的取代亚硫酸酯类化合物还可以应用在农业或者其他领域中用作制备杀螨剂药物。尤其是，本发明的发明人研究发现，式(I)所示的化合物对下述无脊椎动物害虫具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科(如朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨)、瘿螨科、走螨科、细须螨科。
因此，本发明第四方面提供一种前述第一方面所述的化合物或前述第三方面所述的组合物在防治无脊椎动物害虫中的应用。
本发明中，优选地，所述取代亚硫酸酯类化合物可以用于保护农业和园艺业中重要 的作物、家畜等不受或少受害螨的伤害。
本发明中，为了获得理想的效果，在一些应用中，取代亚硫酸酯类化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、施药方法、施药环境、施用剂型等因素。
本发明中，优选情况下，对于某些应用，例如农业上可在本发明的农业用组合物中加入一种或多种其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明第五方面提供一种防治无脊椎动物害虫的方法，该方法包括：将杀虫有效量的前述第一方面所述的取代亚硫酸酯类化合物或前述第三方面所述的组合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。其中，对于直接或间接的方式没有特别的限定，只要能够达到防治无脊椎动物害虫的目的即可，例如直接的方式可以包括直接将含有所述取代亚硫酸酯类化合物的成分的物质与无脊椎动物害虫接触(包括无脊椎动物害虫直接食用含有所述取代亚硫酸酯类化合物的成分的物质、无脊椎动物害虫身体表面与含有所述取代亚硫酸酯类化合物的成分的物质直接接触等)；间接的方式可以包括将含有所述取代亚硫酸酯类化合物的成分的物质处理无脊椎动物害虫出没的场所(其栖息地或其繁殖地或无脊椎动物害虫生长的植物、土壤)或者将含有所述取代亚硫酸酯类化合物的成分的物质处理其食物链。
本发明中，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫，优选为如上所述的螨科害虫。
本发明中，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。优选地，所述植物可以选自柑橘、苹果、梨、棉花、月季、菜豆、草莓、辣椒、甜瓜、西瓜、茄子、花生、小麦等。
本发明中，对杀虫有效量没有特别的限定，例如可以指每公顷施用30克到1公斤的所述取代亚硫酸酯类化合物的剂量，便能够提供充分的防治。优选地，杀虫有效量可以为每公顷施用50克到300克。
应当明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
制备实施例
制备实施例1
2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(2,2,3,3-四氟丙基)亚硫酸酯(化合物6)的制备
Figure PCTCN2022117720-appb-000009
(1)于500mL圆底烧瓶中依次加入环氧环己烷(58.77g，0.50mol)、对叔丁基苯酚(75g，0.50mol)和40wt％的氢氧化钠水溶液(5.1g)，搅拌下加热至反应液回流，反应10小时后减压蒸馏除去未反应完的环氧环己烷，反应液降温至50℃后加入乙酸乙酯(500mL)和水(500mL)进行萃取分液，萃取分液后水层再用500mL乙酸乙酯进行萃取分液，分液后合并有机相，加入无水硫酸钠进行干燥、减压旋蒸，烘干后得白色固体(2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇)118g，收率95.2％。
Figure PCTCN2022117720-appb-000010
(2)于50mL圆底烧瓶中加入20mL甲苯和氯化亚砜(2.6g，22mmol)，反应瓶冰浴降温后加入2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇(4.96g，20mol)，继续搅拌反应5小时后，反应液于25℃下减压浓缩20分钟，得到2-(4-叔丁基苯氧基)环己基-O-亚磺酰氯的甲苯溶液粗品。
(3)另取一50mL圆底烧瓶，加入甲苯(20mL)、三乙胺(6.06g，60mmol)和2,2,3,3-四氟丙醇(2.90g，22mol)，反应瓶冰浴降温后缓慢滴加上述2-(4-叔丁基苯氧基)环己基-O-亚磺酰氯的甲苯溶液粗品，10min滴加完毕后于室温下继续搅拌反应1小时。反应液加入100mL乙酸乙酯、100mL水以及20mL饱和氯化铵溶液，萃取分液后有机相加入5g无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，经柱层析纯化得近无色粘稠油状物(化合物6)5.22g，收率63.3％，其核磁分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.32(d,J＝8.0Hz,2H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),5.55-6.07(m,1H),4.32-4.58(m,2H),4.16-4.21(m,2H),2.12-2.30(m,2H),1.56-1.88(m,4H),1.32-1.44(m,11H).
MS(m/z,ESI):449.53(m+Na +)。
制备实施例2
2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(2-氯乙基)亚硫酸酯(化合物298)的制备
参照实施例1的制备步骤进行制备，不同的是，用2-氯乙基代替2,2,3,3-四氟丙基；
Figure PCTCN2022117720-appb-000011
产物核磁分析结果为： 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.22(dd,J＝14.8,8.4Hz,2H),6.80(dd,J＝14.3,8.1Hz,2H),4.27(dddd,J＝21.4,17.6,17.0,9.8Hz,2H),4.06(dd,J＝21.6,18.4Hz,2H),3.68-3.41(m,2H),2.09(s,2H),1.68(s,2H),1.63-1.47(m,1H),1.47-1.06(m,12H).无色粘稠油状物。
MS(m/z,ESI)：397.56(m+Na +)。
制备实施例3
2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(3,3,3-三氟丙基)亚硫酸酯(化合物152)的制备
参照实施例1的制备步骤进行制备，不同的是，用3,3,3-三氟丙基代替2,2,3,3-四氟丙基；
Figure PCTCN2022117720-appb-000012
产物核磁分析结果为： 1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.19(d,J＝8.4Hz,2H),6.78(d,J＝8.8Hz,2H),4.15-4.42(m,2H),3.95-4.10(m,2H),2.35-2.41(m,2H),2.05-2.18(m,2H),1.48-1.72(m,4H),1.18-1.39(m,11H).
无色粘稠油状物。
MS(m/z,ESI)：431.48(m+Na +)。
制剂实施例
制剂实施例1
40wt％化合物6乳油的配置
将40重量份化合物6溶解于13重量份油酸甲酯中，分别加入14重量份十二烷基 苯磺酸钙和7重量份三苯乙烯酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚，然后加入甲基萘补充至100重量份。搅拌混合均匀可得40wt％化合物6的乳油。
制剂实施例2
40wt％化合物152乳油的配置
将40重量份化合物152溶解于13重量份油酸甲酯中，分别加入14重量份十二烷基苯磺酸钙和7重量份三苯乙烯酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚，然后加入甲基萘补充至100重量份。搅拌混合均匀可得40wt％化合物152的乳油。
用途实施例
朱砂叶螨(Tetranychus)活性测定试验
将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1重量％的吐温80水溶液稀释至所需浓度，丙酮含量不超过5重量％。
将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨成螨后调查基数，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理重复3次(制剂的用量为1g)，处理后于恒温观察室观察，72h后调查活螨数量，计算死亡率。每次接种朱砂叶螨的数量为50-150只。
其中，死亡率＝(接种虫数－药后活虫数)÷接种虫数×100％。
炔螨特、化合物6、152和298在不同浓度下对朱砂叶螨的死亡率如表2所示：
表2
Figure PCTCN2022117720-appb-000013
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种取代亚硫酸酯类化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
    Figure PCTCN2022117720-appb-100001
    式(I)中，
    R 1选自2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氯乙基；
    R 2、R 3、R 4、R 5和R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C2-C10烷氧基羰基、C2-C10烷基羰基、C1-C10羰基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10卤代烷基亚磺酰基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基、C1-C10烷基硅基、C6-C10芳基、C6-C10芳基氧基、C6-C10芳基磺酰基、C6-C10芳基亚磺酰基、C6-C10芳硫基、C3-C10杂环、C3-C10杂环烷基、C3-C10杂环氧基；
    所述化合物不包括2-(4-(叔丁基)苯氧基)环己基(2-氯乙基)亚硫酸酯。
  2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，R 2、R 3、R 4、R 5和R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰基、C1-C6羰基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基硅基、C6-C8芳基、C6-C8芳基氧基、C6-C8芳基磺酰基、C6-C8芳基亚磺酰基、C6-C8芳硫基、C3-C8杂环、C3-C8杂环烷基、C3-C8杂环氧基。
  3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R 2、R 3、R 5、R 6选自氢；
    和/或，R 4选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的卤代烷基、C1-C4的卤代烷氧基。
  4. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R 4选自正丙基、正丁基、叔丁基、 丙氧基、乙氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、四氟丙氧基。
  5. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，式(I)所示的化合物中，
    R 1为CH 2CF 2CHF 2，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为tBu、三氟甲氧基或三氟乙氧基；
    或R 1为CH 2CH 2CF 3，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为tBu、三氟甲氧基或三氟乙氧基；
    或R 1为CH 2CH 2Cl，R 2、R 3、R 5、R 6为H，R 4为三氟甲氧基或三氟乙氧基。
  6. 一种制备式(I)所示的取代亚硫酸酯类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
    (1)在碱的存在下，将式(II)所示的化合物与环氧环己烷进行反应，得到式(III)所示的化合物；
    Figure PCTCN2022117720-appb-100002
    (2)将式(III)所示的化合物与氯化亚砜进行反应，得到式(IV)所示的化合物；
    Figure PCTCN2022117720-appb-100003
    (3)将式(IV)所示的化合物与R 1-OH进行反应，得到式(I)所示的化合物，
    Figure PCTCN2022117720-appb-100004
    其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5和R 6的定义与权利要求1-5中任意一项所述的定义相同。
  7. 一种农业用组合物，其特征在于，该组合物含有1-99wt％的权利要求1-5中任意一项所述的化合物。
  8. 权利要求1-5中任意一项所述的化合物或权利要求7所述的组合物在防治无脊椎动物害虫中的应用；
    优选地，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫。
  9. 一种防治无脊椎动物害虫的方法，其特征在于，该方法包括：将杀虫有效量的权利要求1-5中任意一项所述的取代亚硫酸酯类化合物或权利要求7所述的组合物直接或间接施于需要控制的无脊椎动物害虫和/或其生长的介质上。
  10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法包括用杀虫有效量的权利要求1-5中任意一项所述的取代亚硫酸酯类化合物或权利要求7所述的组合物处理无脊椎动物害虫生长的植物；
    和/或，所述无脊椎动物害虫为螨科害虫；
    和/或，所述植物为裸子植物门和/或被子植物门的植物，优选为芸香科植物、茄科植物、十字花科植物和蔷薇科植物中的至少一种。
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