KR101574655B1 - (1ｈ-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

(1ｈ-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 살충제 등으로서 유용한 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 화합물을 간편하게 효율적으로 제조하기 위하여 유용한, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결 수단) 화학식 1
(화학식 1)
Figure 112010033966293-pct00041

(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, Z는 수소 원자, 할로술포닐기 또는 메르캅토기를 나타낸다.)로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법.

Description

(1Ｈ-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법{ARYL(1H-1,2,4-TRIAZOL-1-YL)COMPOUND, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
공지의 살충·살진드기·살선충제로서 유용한 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 화합물이 이미 알려져 있다(특허문헌 1). 당해 문헌에서는, 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 화합물을 제조하기 위하여, 그 전구체인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물을 알킬화하는 방법이 기재되어 있다.
WO2006/043635
따라서, 살충·살진드기·살선충제로서 유용한 화합물인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 화합물을 간편하게 효율적으로 제조하기 위하여 유용한, 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물, 그 제조 중간체인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물 및 그 전구체인 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물, 및, 그것들을 유리하게 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있었다.
상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자가 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물, 그 제조 중간체인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물 및 그 전구체인 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물 및 그것들을 제조하는 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로, 촉매량의 구리 화합물 존재하에, 트리아졸 화합물과, 페닐보론산 화합물 또는 페닐보록신 화합물을 반응시키거나, 또는, 트리아졸 화합물과, 4위치에 전자 구인성 기를 갖는 할로벤젠 화합물을 반응시킨 후, 원료 유래의 전자 구인성 기를 알킬기로 변환하고나서 할로술포닐화제와 반응시키거나, 더욱이, 얻어진 술포닐할라이드 화합물을 환원한다고 하는 일련의 공정에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명방법에 의해, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그것을 간편하게 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 본 발명방법에 의하면, 상기 일련의 공정에 의해, 특수한 반응장치를 사용하지 않고, 조용한 조건하에서, 살충·살진드기·살선충제로서 유용한 화합물인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 화합물을 간편하게 효율적으로 제조하기 때문에 유용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물을 고선택적으로 효율적이고, 게다가 간편한 조작으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 [1] 내지 [25]항에 기재된 발명을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.
[1] 화학식 1
(화학식 1)
Figure 112010033966293-pct00001
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, Z는 수소 원자, 할로술포닐기 또는 메르캅토기를 나타낸다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
[2] Z가 수소 원자인 [1]에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
[3] Z가 할로술포닐기인 [1]에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
[4] Z가 메르캅토기인 [1]에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
[5] 화학식 2
(화학식 2)
Figure 112010033966293-pct00002
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 3
(화학식 3)
Figure 112010033966293-pct00003
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 페닐보론산 화합물 또는 화학식 4
(화학식 4)
Figure 112010033966293-pct00004
(식 중, R 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 페닐보록신 화합물을 구리 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5
(화학식 5)
Figure 112010033966293-pct00005
(식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[6] 화학식 2
(화학식 2)
Figure 112010033966293-pct00006
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 3
(화학식 3)
Figure 112010033966293-pct00007
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 페닐보론산 화합물을 구리 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5
(화학식 5)
Figure 112010033966293-pct00008
(식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[7] 화학식 2
(화학식 2)
Figure 112010033966293-pct00009
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 4
(화학식 4)
Figure 112010033966293-pct00010
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 페닐보록신 화합물을, 구리 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5
(화학식 5)
Figure 112010033966293-pct00011
(식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[8] 구리 촉매가 0가 내지 2가의 원자가수를 갖는 구리 화합물인 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[9] 구리 촉매가 금속 구리 또는 아세트산구리(II)인 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[10] 반응을 염기 존재하에서 행하는 것인 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[11] 염기가 3차 아민 화합물인 [10]에 기재된 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[12] 화학식 6
(화학식 6)
Figure 112010033966293-pct00012
(식 중, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, Y는 시아노기, 포르밀기, 카르복실기 또는 그 금속염 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 4-치환-할로벤젠 화합물과, 화학식 2
(화학식 2)
Figure 112010033966293-pct00013
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리아졸 화합물을, 염기 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 7
(화학식 7)
Figure 112010033966293-pct00014
(식 중, A1, A2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[13] Y가 시아노기인 [12]에 기재된 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
[14] 화학식 7
(화학식 7)
Figure 112010033966293-pct00015
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, Y는 시아노기, 포르밀기, 카르복실기 또는 그 금속염 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.)
로 표시되는 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의, 식 중 Y로 표시되는 치환기를 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8
(화학식 8)
Figure 112010033966293-pct00016
(식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[15] Y가 시아노기인 [14]에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[16] 환원을 환원제 및 불균일계 금속 촉매 존재하에 행하는 것인 [14] 또는 [15]에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[17] 불균일계 금속 촉매가 팔라듐카본인 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[18] 환원제가 포름산암모늄인 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[19] 화학식 7'
(화학식 7')
Figure 112010033966293-pct00017
(식 중, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 4-시아노-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 에탄올 중에서 레이니니켈 촉매 존재하에 반응시킴으로써, 화학식 9
(화학식 9)
Figure 112010033966293-pct00018
(식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 디에틸아민 화합물로 한 후, 환원제 및 불균일계 금속 촉매 존재하에 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8
(화학식 8)
Figure 112010033966293-pct00019
(식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[20] 불균일계 금속 촉매가 수산화 팔라듐(II)카본인 [19]에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[21] 환원제가 수소인 [19] 또는 [20]에 기재된 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
[22] 화학식 5
(화학식 5)
Figure 112010033966293-pct00020
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에 할로술포닐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 10
(화학식 10)
Figure 112010033966293-pct00021
(식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물의 제조방법.
[23] 할로술포닐화제가 클로로술폰산인 [22]에 기재된 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물의 제조방법.
[24] 화학식 10
(화학식 10)
Figure 112010033966293-pct00022
(식 중, R은 C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자, 아미노기, 모노(C1∼C6 알킬)아미노기 또는 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기 또는 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 11
(화학식 11)
Figure 112010033966293-pct00023
(식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법.
[25] 반응을 산 존재하에서 행하는 것인 [24]에 기재된 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물 및 그 제조방법, 제조 중간체, 그 전구체를 제공하는 것이다.
우선, 화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 1 중의 R은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 탄소수 1 내지 6의(이하, 탄소수에 대해서는, 이 경우이면 「C1∼C6」과 같이 약기한다.) 직쇄 또는 분지 알킬기; 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, A1은 수소 원자; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬아미노기; 예를 들면, 디메틸아미노기 등의, 직쇄 또는 분지 디(C1∼C6 알킬)아미노기를 나타내고, A2는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의, 할로겐 원자; 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬기; 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기를 나타내고, Z는 수소 원자; 예를 들면, 클로로술포닐기, 플루오로술포닐기, 브로모술포닐기 등의, 할로술포닐기; 또는 메르캅토기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면,
3-플루오로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-플루오로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-플루오로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-플루오로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-클로로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디메틸-1-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-에틸-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-에틸-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-이소프로필-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-이소프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-이소프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-이소프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-클로로톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-메틸티오페놀,
1-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-에틸톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-메틸티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-이소프로필톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-시클로프로필톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-메틸티오페놀,
3-플루오로-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-플루오로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-플루오로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-플루오로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-클로로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디메틸-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-에틸-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-에틸-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-이소프로필-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-이소프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-이소프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-이소프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸티오페놀,
3-클로로-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸티오페놀,
1-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸티오페놀,
3-에틸-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-이소프로필톨루엔, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필-2-메틸티오페놀,
3-시클로프로필-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-메틸티오페놀,
3-플루오로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-에틸-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-클로로-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-에틸-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-에틸-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디에틸-1-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-이소프로필-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-에틸-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-클로로-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-에틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-에틸티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-에틸톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-메틸티오페놀,
2,4-디에틸-1-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-이소프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-시클로프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-에틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-에틸티오페놀,
3-플루오로-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-에틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-클로로-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-에틸-2-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-에틸-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디에틸-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-이소프로필-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-에틸-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-4-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-에틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-에틸벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-플루오로티오페놀,
3-클로로-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸티오페놀,
5-에틸-2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 2-에틸-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸티오페놀,
2,4-디에틸-1-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디에틸티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-이소프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸-4-이소프로필티오페놀,
3-시클로프로필-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-에틸티오페놀,
3-플루오로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 4-플루오로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-플루오로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-플루오로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 4-클로로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-이소프로필-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-이소프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-이소프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-이소프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-이소프로필-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)에틸벤젠, 4-에틸-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디이소프로필-1-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-이소프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-클로로-1-이소프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-이소프로필티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-이소프로필톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-이소프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필티오페놀,
2,4-디이소프로필-1-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-시클로프로필-1-이소프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-시클로프로필-2-이소프로필티오페놀,
2-플루오로-4-이소프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2-메틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-메틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-메틸-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2-클로로-4-이소프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 4-클로로-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-이소프로필-2-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-이소프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-이소프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-이소프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-이소프로필-2-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)에틸벤젠, 4-에틸-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디이소프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2-시클로프로필-4-이소프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-2-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-이소프로필벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-이소프로필티오페놀,
3-클로로-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필티오페놀,
2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-이소프로필톨루엔, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필-4-메틸티오페놀,
2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-이소프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸-2-이소프로필티오페놀,
2,4-디이소프로필-1-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디이소프로필티오페놀,
3-시클로프로필-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 4-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-이소프로필티오페놀,
3-플루오로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-시클로프로필벤젠, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-클로로-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-시클로프로필벤젠, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-시클로프로필-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-시클로프로필-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-시클로프로필-4-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-에틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-시클로프로필-2-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디시클로프로필-1-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디시클로프로필-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀, 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-시클로프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로티오페놀,
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-클로로-1-시클로프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-시클로프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-시클로프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-클로로-2-시클로프로필티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-시클로프로필톨루엔, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-메틸티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-시클로프로필-1-에틸벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-에틸벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-에틸벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-에틸티오페놀,
2-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-5-시클로프로필-1-이소프로필벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-이소프로필티오페놀,
2,4-디시클로프로필-1-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디시클로프로필벤젠술포닐클로리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디시클로프로필벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디시클로프로필티오페놀,
4-시클로프로필-2-플루오로-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-플루오로-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2-클로로-4-시클로프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-6-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-메틸-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
3-시클로프로필-6-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 4-에틸-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-에틸-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-에틸-2-시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-시클로프로필-2-이소프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-4-이소프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
2,4-디시클로프로필-1-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디시클로프로필-5-(5-메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로-1-시클로프로필벤젠, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로-1-벤젠술포닐클로리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로벤젠술포닐플루오리드, 5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-시클로프로필-4-플루오로티오페놀,
3-클로로-4-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-시클로프로필벤젠, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 4-클로로-2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
5-시클로프로필-2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-메틸티오페놀,
5-시클로프로필-2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-에틸벤젠, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-에틸티오페놀,
5-시클로프로필-2-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1-이소프로필벤젠, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필벤젠술포닐플루오리드, 2-시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-이소프로필티오페놀,
2,4-디시클로프로필-1-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠, 2,4-디시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드, 2,4-디시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐플루오리드, 2,4-디시클로프로필-5-(5-디메틸아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀,
등을 들 수 있다.
계속해서, 화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물의 제조방법에는,
화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물을, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물과, 구리 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물(이하, 단지 「무치환 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)의 제조방법(상기 [5] 항에 기재),
화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 4-치환-할로벤젠 화합물을 염기 존재하에서 반응시킴으로써, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 얻은 후에, 이 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법(상기 [12], [14]항에 기재),
화학식 7'로 표시되는 4-시아노-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 환원함으로써 얻어지는 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물을 더 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법(상기 [19] 항에 기재),
화학식 5로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에, 할로술포닐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물의 제조방법(상기 [22]항에 기재), 및
화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 11로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법(상기 [24]항에 기재)이 포함되는 것이며, 여기에서, 화학식 5, 화학식 8, 화학식 10, 화학식 11의 각 식으로 표시되는 각 화합물은 모두 화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물에 포함되는 것이다.
우선, 커플링 반응에 의한, 화학식 5로 표시되는 무치환 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
화학식 5, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 각 식 중의 R, A1, A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 화학식 5로 표시되는 무치환 화합물, 본 커플링의 원료로서 사용하는 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물, 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물 및 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물은 모두 공지의 화합물이다.
이 커플링 반응에서는, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물을 커플링 반응시킴으로써, 원하는 화학식 5로 표시되는 무치환 화합물을 제조할 수 있다.
이 커플링 반응에서는, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과의 반응제로서는, 통상은, 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물 및 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물의 어느 한쪽을 선택하여 행하면 되는데, 이들 혼합물을 반응제로서 사용해도 된다.
이 커플링 반응에 있어서의, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물과의 몰비는, 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물을 반응시키는 경우에는, 화학식 3으로 표시되는 보론산 화합물의 사용량으로서는, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰의 범위를 예시할 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물을 반응시키는 경우에는, 화학식 4로 표시되는 보록신 화합물의 사용량으로서는, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.033∼3.33몰, 바람직하게는 0.1∼1.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 커플링 반응은 구리 촉매를 사용한다. 이 반응에 사용하는 구리 촉매로서는 이 커플링 반응이 가능한 촉매이면 어느 것이어도 상관없지만, 구체적으로는 예를 들면 구리(금속 구리), 아세트산구리(II), 아세트산구리(I), 산화구리(II), 산화구리(I), 염화구리(II), 염화구리(I), 황산구리(II), 질산구리(II) 등을 들 수 있다. 상대 음이온의 반응성이 낮고, 입수성이나 취급의 용이성, 반응성 등의 관점에서, 구리(금속 구리), 아세트산구리(II), 아세트산구리(I), 산화구리(II), 산화구리(I)의 사용이 바람직하고, 구리(금속 구리), 아세트산구리(II)의 사용이 보다 바람직하다. 이들 구리 촉매는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼용해도 된다. 이들 구리 촉매는 공지 화합물이다. 이 커플링 반응에서의 구리 촉매의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.001∼1.0몰, 바람직하게는 0.01∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
커플링 반응은 염기 부존재하에서 실시해도 되지만, 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에 사용할 수 있는 염기로서는, 구체적으로는 예를 들면 피리딘, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민 등의 3차 아민 화합물; 예를 들면, 수산화나트륨으로 대표되는 수산화 알칼리 금속이나 탄산칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 탄산염 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼용해도 된다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서 피리딘, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민 등의 3차 아민 화합물의 사용이 바람직하고, 피리딘, 디이소프로필에틸아민의 사용이 보다 바람직하다. 이들 염기는 공지 화합물이다. 이 커플링 반응에서의 염기의 사용량은 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 커플링 반응은 무용매로 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 커플링 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류를 사용하는 것이 좋고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이 용매량로서는, 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여 통상 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 커플링 반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있는데, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 커플링 반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
계속해서, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물과 화학식 6으로 표시되는 4-치환-할로벤젠 화합물을 염기 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
화학식 7, 화학식 2, 화학식 6의 각 식 중의 A1, A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는, 예를 들면, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, Y는, 예를 들면, 시아노기, 포르밀기, 카르복실기 또는 그 금속염, 알콕시카르보닐기 등의, 벤젠환에 결합하는 탄소 원자(C1 부분단위 구조)를 갖는 전자 흡인성 기를 나타낸다.
이 구핵 치환반응에서의 화학식 6으로 표시되는 4-치환-할로벤젠 화합물의 사용량은, 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 구핵 치환반응은 염기를 사용한다. 이 구핵 치환반응에 사용하는 염기로서는, 구체적으로는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 피리딘, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민 등의 3차 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로, 또는 임의의 비율로 사용해도 된다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염의 사용이 바람직하고, 탄산칼륨의 사용이 보다 바람직하다. 이들 염기는 공지 화합물이다. 이 구핵 치환반응에서의, 염기의 사용량은 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 구핵 치환반응은 무용매에서 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 구핵 치환반응에 사용할 수 있는 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류를 사용하는 것이 좋고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 구핵 치환반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 20∼150℃의 범위가 좋다.
이 구핵 치환반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
계속해서, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한, 화학식 8 및 화학식 7의 각 식 중의 A1, A2, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이 환원반응은 불균일계 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원반응에 사용하는 불균일계 금속 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들면 팔라듐카본, 팔라듐 담지 알루미나, 팔라듐 담지 황산바륨, 팔라듐 담지 탄산칼슘, 백금 담지 카본, 백금 담지 알루미나, 로듐 담지 카본, 루테늄 담지 카본, 니켈 담지 카본, 레이니니켈 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 반응 후에 고가인 귀금속 촉매를 용이하게 회수 가능한 팔라듐카본, 팔라듐 담지 알루미나의 사용이 바람직하고, 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서는 팔라듐카본의 사용이 바람직하다. 이들 불균일계 금속 촉매는 공지 화합물이다. 이 환원반응에서의 불균일계 금속 촉매의 사용량은 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에 대하여 어떠한 양이어도 반응이 진행되지만, 촉매 중의 금속 성분으로 환산하여, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 사용 중량비로, 통상, 0.1∼10.0배량, 바람직하게는 0.1∼5배량의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 환원제를 사용한다. 이 반응에 사용하는 환원제로서는 구체적으로는 예를 들면 포름산암모늄, 수소를 들 수 있다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서, 포름산암모늄의 사용이 바람직하다. 이들 환원제는 공지 화합물이다. 이 환원반응에서의 환원제의 사용량은 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에 대하여 어떠한 양에서도 반응이 진행되지만, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에 대한 몰비로, 통상, 0.1∼20.0배량, 바람직하게는 1.0∼10배량의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 무용매에서 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원반응에 사용할 수 있는 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 7로 표시되는 4-치환-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 환원반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 환원반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 1시간∼100시간이 좋다.
계속해서, 화학식 7'로 표시되는 4-시아노-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 레이니니켈 촉매 존재하에서 환원하여 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물로 하고 나서, 이것을 더 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 화학식 7'로 표시되는 4-시아노-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 레이니니켈 촉매 존재하에서 환원하는 것에 의한 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한, 화학식 9, 화학식 7'의 각 식 중의 A1, A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
이 반응은 레이니니켈 촉매를 사용하여 행한다. 레이니니켈 촉매는 임의의 방법으로 전개한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에서의 레이니니켈 촉매의 사용량은, 화학식 7'로 표시되는 4-시아노-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물에 대하여 어떠한 양에서도 반응이 진행되지만, 촉매 중의 금속 성분으로 환산하여, 통상, 화학식 7'로 표시되는 4-시아노(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 사용 중량비로 1.0∼10.0배량, 바람직하게는 2.0∼7.0배량의 범위를 예시할 수 있다.
이 반응은 무용매에서도 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 7'로 표시되는 4-시아노-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있는데, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼100시간이 좋다.
이어서, 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물을 환원하는 것에 의한, 화학식 8로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한, 화학식 8, 화학식 9의 각 식 중의 A1, A2, Et는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이 환원반응은 불균일계 금속 촉매를 사용한다. 이 반응에 사용하는 불균일계 금속 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화팔라듐(II)카본, 팔라듐카본, 팔라듐 담지 알루미나, 팔라듐 담지 황산바륨, 팔라듐 담지 탄산칼슘, 백금 담지 카본, 백금 담지 알루미나, 로듐 담지 카본, 루테늄 담지 카본, 니켈 담지 카본, 레이니니켈 등을 들 수 있다. 반응성이 높고, 반응 후에 고가인 귀금속 촉매를 용이하게 회수할 수 있는 수산화 팔라듐(II)카본의 사용이 바람직하다. 이들 불균일계 금속 촉매는 공지 화합물이다. 이 환원반응에서의 불균일계 금속 촉매의 사용량은 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물에 대하여 어떠한 양에서도 반응이 진행되지만, 촉매 중의 금속 성분으로 환산하여, 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물의 사용중량비로, 통상, 0.001∼1.0배량, 바람직하게는 0.01∼0.1배량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05배량의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 환원제를 사용한다. 이 반응에 사용하는 환원제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 포름산암모늄, 수소를 들 수 있다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서, 수소의 사용이 바람직하다. 이들 환원제는 공지 화합물이다. 이 환원반응에서의 환원제의 사용량은 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물에 대한 몰비로, 통상, 0.1∼20.0배량, 바람직하게는 1.0∼10배량의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 무용매로 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위햐여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 9로 표시되는 디에틸아민 화합물 1몰에 대하여 통상 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 환원반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있는데, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 환원반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 1시간∼100시간이 좋다.
계속해서, 화학식 5로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 할로술포닐화하는 것을 특징으로 하는, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한, 화학식 10 및 화학식 5의 각 식 중의 R, A1, A2, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이 할로술포닐화 반응은 할로술포닐화제를 사용한다. 이 반응에 사용하는 할로술포닐화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 클로로술폰산, 브로모술폰산 등의 할로술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 할로술포닐화제는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼용해도 된다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서 클로로술폰산의 사용이 바람직하다. 이들 할로술포닐화제는 공지 화합물이다. 이 할로술포닐화 반응에서의 할로술포닐화제의 사용량은, 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 5로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.033∼100.0몰, 바람직하게는 1.0∼10.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 할로술포닐화 반응은 무용매에서 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용해도 된다. 이 술포닐화 할라이드에 사용할 수 있는 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 좋고, 디클로로에탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 5로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 할로술포닐화 반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있는데, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 할로술포닐화 반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
계속해서, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 11로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법에 대하여 관하여 설명한다. 또한, 화학식 11 및 화학식 10의 각 식 중의 R, A1, A2, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이 환원반응은 환원제를 사용한다. 이 반응에 사용하는 환원제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아연, 주석(석), 철 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 임의의 비율로 사용해도 된다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서 아연의 사용이 바람직하다. 이들 환원제는 공지 화합물이다.
이 환원반응에서의 환원제의 사용량은, 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되는데, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.1∼100.0몰, 바람직하게는 1.0∼10.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에 사용하는 산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화알루미늄, 폴리인산 등의 루이스산; 아세트산 등의 유기산; 몬모릴로나이트 K-10 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독으로, 또는 임의의 비율로 사용해도 된다. 입수성이나 취급의 간편성, 반응성 등의 관점에서 염산, 황산, 질산 등의 무기산의 사용이 바람직하고, 염산의 사용이 보다 바람직하다. 또한, 이들 산은 공지 화합물이다.
이 환원반응에서의 산의 사용량은 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.066∼200.0몰, 바람직하게는 2.0∼20.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 무용매에서 실시해도 되지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 용매를 사용해도 된다. 이 환원반응에 사용할 수 있는 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 10으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 환원반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있는데, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 환원반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명방법에 의하면, 특별한 반응장치를 사용하지 않고, 공업적으로도 용이하게 채용할 수 있는 온화한 조건하에서, 고 선택적으로, 화학식 1로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물을 제조할 수 있다. 얻어지는 화학식 1로 표시되는 1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물은, 의농약 중간원료로서 유용한 화합물이다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 2-플루오로-4-메틸페닐보론산 3.08g(20mmol), 5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.04g(20mmol), 아세트산구리(II) 0.36g(2mmol), 디이소프로필에틸아민 2.58g(2mmol), 이어서 아세토니트릴 20ml를 가한 후, 실온 수욕하에서 3일간 교반했다. 계에 아세트산에틸 30ml, 물, 포화 중조수를 가하고 분액한 후, 수상을 30ml의 아세트산에틸로 재추출했다. 이어서 아세트산에틸상을 3% 염산, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 잔사를 아세트산에틸/n-헥산계로 재결정하여 2.45g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율 47%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.41(dd, J=7.2Hz, 1H), 7.13(d, J=6.9, 1H), 7.12(d, J=11.7Hz, 1H), 4.83(br, 2H), 2.45(s, 3H)ppm
GC-MS M+=260
실시예 2
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1,3-디메틸벤젠의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.04g(20mmol), 2,4-디메틸페닐보록신 3.0g(7.8mmol), 구리분말 127mg(2mmol), 피리딘 2.0g(25mmol), 이어서 N,N-디메틸포름아미드 10ml를 가한 후, 60℃에서 24시간 교반했다. 계에 아세트산에틸 30ml, 물, 포화 중조수를 가하고 분액한 후, 수상을 30ml의 아세트산에틸로 재추출했다. 이어서 아세트산에틸상을 3%염산, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.6g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율50%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.22-7.13(m, 3H), 4.79(br, 2H), 2.40(s, 3H), 2.15(s, 3H)ppm
GC-MS M+=256
실시예 3
1,3-디메틸-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸 1.37g(10mmol), 2,4-디메틸페닐보록신 1.32g(3.33mmol), 구리분말 64mg(1mmol), 피리딘 0.8g(10mmol), 이어서 N,N-디메틸포름아미드 5ml를 가한 후, 50℃에서 4시간 교반했다. 계에 아세트산에틸 30ml, 3%염산을 가하여 분액한 후, 수상을 30ml의 아세트산에틸로 재추출했다. 이어서 아세트산에틸상을 물, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거하여 2.3g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율 95%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.3(s, 1H), 7.22-7.13(m, 3H), 2.41(s, 3H), 2.20(s, 3H)ppm
GC-MS M+=241
실시예 4
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤조니트릴의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸 3.04g(20mmol), 3,4-디플루오로벤조니트릴 3.06g(22mmol), 탄산칼륨 2.76g(20mmol), 이어서 N,N-디메틸포름아미드 10ml를 가한 후, 60℃에서 6시간 교반했다. 계에 아세트산에틸 50ml, 물 50ml를 가하여 분액한 후, 수상을 50ml의 아세트산에틸로 재추출했다. 이어서 아세트산에틸상을 물, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 잔사에 톨루엔 5ml를 가하고 가열 교반 후 냉각하고 여과했다. 3.18g의 결정을 얻었다. 수율 58.6%.
GC-MS M+=271
실시예 5
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤조니트릴 1.35g(5mmol), 포름산암모늄 0.95g(15mmol), 이어서 메탄올 12ml를 가한 후, 질소기류하에 10% 팔라듐카본 1.35g을 가했다. 실온하에 24시간 교반했다. 이 반응액 중의 성분으로서 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔 34%, 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 55%가 가스크로마토그래피로 검출되었다.
실시예 6
4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔의 제조
1) N,N-디에틸-4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤질아민의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 레이니니켈 2.0g, 이온교환수 10ml, 25% 수산화나트륨 수용액 0.5g을 가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 48% 수산화나트륨 수용액 5.5ml를 가하고, 50℃에서 1시간 더 교반했다. 상청액을 제거한 후 이온교환수 15ml로 7회, 경사수세했다. 에탄올 15ml를 계에 가하고 상청액을 제거하는 조작을 4회 반복한 후, 이로써 반응계 내의 용매를 에탄올로 충분히 치환하고, 계에 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤조니트릴 271mg(1mmol)을 가한 후 15시간 가열 환류했다. 계를 실온까지 냉각 후 여과하고, 여과액을 감압하에서 용매를 증류 제거하여 0.37g의 오일을 얻었다. 이 오일 중의 N,N-디에틸-4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤질아민의 순도는 가스크로마토그래피에서 92%이었다.
GC-MS M+=331
2) 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, N,N-디에틸-4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로벤질아민 0.37g(1mmol), 이어서 메탄올 2ml를 가한 후, 질소기류하에 5% 수산화팔라듐(II)카본 75mg을 가했다. 계를 수소기류하에 실온에서 72시간 교반했다. 여과한 후 여과액에 아세트산에틸 20ml, 물 20ml를 가하여 분액한 후, 수상을 20ml의 아세트산에틸로 재추출했다. 이어서 아세트산에틸상을 물, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸상을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거하여 0.22g의 결정을 얻었다. 이 결정 중의 성분으로서 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔 69%, 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 12%가 가스크로마토그래피로 검출되었다.
실시예 7
5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 클로로술폰산 2.91g(25mmol), 이어서 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-플루오로톨루엔 1.3g(5mmol)을 가한 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 계의 내용물을 얼음 위에 조금씩 가한 후, 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.66g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율 93%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.33(d, J=7.2Hz, 1H), 7.41(d, J=10.5Hz, 1H), 5.06(br, 2H), 2.89(s, 3H)ppm
GC-MS M+=358, (M+2)+=360
실시예 8
5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐클로리드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 클로로술폰산 5.83g(50mmol), 이어서 4-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-1,3-디메틸벤젠 2.49g(9.73mmol)을 가한 후, 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 계의 내용물을 얼음 위에 조금씩 가한 후, 계에 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 3.3g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율96%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.08(s, 1H), 7.49(s, 1H), 5.00(br, 2H), 2.84(s, 3H), 2.31(s, 3H)ppm
GC-MS M+=354, (M+2)+=356
실시예 9
2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 클로로술폰산 2.5g(22mmol), 이어서 1,3-디메틸-4-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠의 1.8g(7.4mmol)을 가한 후, 70℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 계의 내용물을 얼음 위에 조금씩 가한 후, 계에 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 2.5g의 갈색 오일로서 표제화합물을 얻었다. 수율 99%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.42(s, 1H), 8.06(s, 1H), 7.49(s, 1H), 2.85(s, 3H), 2.37(s, 3H)ppm
GC-MS M+=339, (M+2)+=341
실시예 10
5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸티오페놀의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드 1.83g(5mmol), 이어서 아연 1.6g(25mmol), 에탄올 10ml, 18% 염산 10ml(100mmol)를 가한 후, 실온에서 15분 교반한 후, 아연 분말이 완전히 용해될 때까지 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 계에 물 30ml 및 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.5g의 결정을 얻었다. 수율 100%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.42(d, J=7.2Hz, 1H), 7.19(d, J=10.5Hz, 1H), 5.67(br, 2H), 3.74(br, 1H), 2.54(s, 3H)ppm
LC-MS M+=292, (M-1)+=291
참고예 1
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술피드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸티오페놀 1.5g(5mmol), N,N-디메틸포름아미드 5ml, 탄산칼륨 1.04g(7.5mmol), 론갈리트 0.54g(3.5mmol), 요오드화2,2,2-트리플루오로에틸 1.57g(7.5mmol)을 가한 후, 실온에서 16시간 교반했다. 계에 물 30ml 및 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.4g의 결정을 얻었다. 수율 74%. 이것의 1H NMR 스펙트럼은 WO2006/043635 기재의 실시예에 기초하는 제조법으로 제조한 표제화합물의 1H NMR 스펙트럼과 일치하는 것을 확인했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.68(d, J=7.2Hz, 1H), 7.22(d, J=10.5Hz, 1H), 4.91(br, 2H), 3.41(q, J=9.6Hz, 2H), 2.56(s, 3H)ppm
GC-MS M+=374
참고예 2
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술폭시드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에 [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술피드 0.06g(0.16mmol), 아세토니트릴 0.5ml, 텅스텐산나트륨2수화물 2.6mg(0.008mmol), 30% 과산화수소 수용액 44mg(0.39mmol)을 가한 후, 실온에서 16시간 교반했다. 계에 물 10ml 및 아세트산에틸 10ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 10ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 0.05g의 결정을 얻었다. 수율 80%. 이것의 1H NMR 스펙트럼은 WO2006/043635기재의 실시예에 기초하는 제조법으로 제조한 표제화합물의 1H NMR 스펙트럼과 일치하는 것을 확인했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.20(d, J=7.5Hz, 1H), 7.29(s, 1H), 4.86(br, 2H), 3.52(m, 2H), 2.50(s, 3H)ppm
GC-MS M+=390
실시예 11
5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸티오페놀의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸벤젠술포닐클로리드 3.3g(9.3mmol), 이어서 아연 3.27g(50mmol), 에탄올 10ml, 35% 염산 5ml(50mmol)를 가한 후, 실온에서 15분 교반한 후, 3시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 계에 물 30ml 및 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.9g의 오일로서 표제화합물을 얻었다. 수율 71%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.26(s, 1H), 7.18(s, 1H), 4.77(br, 2H), 3.36(br, 1H), 2.37(s, 3H), 2.11(s, 3H)ppm
GC-MS M+=288
참고예 3
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술피드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디메틸티오페놀 1.85g(6.4mmol), N,N-디메틸포름아미드 6ml, 탄산칼륨 1.33g(9.6mmol), 론갈리트 0.69g(4.5mmol), 요오드화2,2,2-트리플루오로에틸 2.02g(9.6mmol)을 가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 계에 물 50ml 및 아세트산에틸 50ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 50ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.87g의 결정을 얻었다. 수율 79%. 이것의 1H NMR 스펙트럼은 WO2006/043635 기재의 실시예에 기초하는 제조법으로 제조한 표제화합물의 1H NMR 스펙트럼과 일치하는 것을 확인했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 7.45(s, 1H), 7.26(s, 1H), 4.61(br, 2H), 3.39(q, J=9.6Hz, 2H), 2.50(s, 3H), 2.16(s, 3H)ppm
GC-MS M+=370
실시예 12
2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀의 제조
마그넷 스터러를 구비한 50ml의 가지형 플라스크에, 2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐클로리드 3.44g(9.6mmol), 이어서 아연 3.14g(48mmol), 에탄올 16ml, 35% 염산 8ml(80mmol)를 가한 후, 실온에서 30분, 계속해서 4시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 계에 물 50ml 및 아세트산에틸 50ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 50ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 2.25g의 결정으로서 표제화합물을 얻었다. 수율 86%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.30(s, 1H), 7.28(s, 1H), 7.18(s, 1H), 3.37(br, 1H), 2.38(s, 3H), 2.17(s, 3H)ppm
GC-MS M+=273
참고예 4
2,2,2-트리플루오로에틸[2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐]술피드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에, 2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)티오페놀 1.33g(4.9mmol), N,N-디메틸포름아미드 5ml, 탄산칼륨 1.01g(7.3mmol), 론갈리트 0.53g(3.4mmol), 요오드화2,2,2-트리플루오로에틸 1.53g(7.3mmol)을 가한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 계에 물 30ml 및 아세트산에틸 30ml를 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 30ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 1.48g의 결정을 얻었다. 수율 87%. 이것의 1H NMR 스펙트럼은 WO2006/043635 기재의 실시예에 기초하는 제조법으로 제조한 표제화합물의 1H NMR 스펙트럼과 일치하는 것을 확인했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.31(s, 1H), 7.46(s, 1H), 7.26(s, 1H), 3.39(q, J=9.6Hz, 2H), 2.52(s, 3H), 2.21(s, 3H)ppm
GC-MS M+=355
참고예 5
2,2,2-트리플루오로에틸[2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐]술폭시드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에 2,2,2-트리플루오로에틸[2,4-디메틸-5-(3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐]술피드 0.71g(2mmol), 아세토니트릴 5ml, 텅스텐산나트륨2수화물 17mg(0.05mmol), 30% 과산화수소 수용액 0.25g(2.2mmol)을 가한 후, 실온에서 24시간 교반한 후, 또한 30% 과산화수소 수용액 0.25g(2.2mmol)을 가하고 실온에서 6시간 교반했다. 계에 물 60ml 및 아세트산에틸 40ml을 가하여 분액하고, 또한 수상을 아세트산에틸 40ml로 재추출했다. 아세트산에틸상을 물 이어서 포화 식염수로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거했다. 잔사를 이소프로판올로 재결정하여 0.5g의 백색 결정을 얻었다. 수율 67%. 이것의 1H NMR 스펙트럼은 WO2006/043635 기재의 실시예에 기초하는 제조법으로 제조한 표제화합물의 1H NMR 스펙트럼과 일치하는 것을 확인했다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.39(s, 1H), 7.96(s, 1H), 7.33(s, 1H), 3.47(dq, J=9.9, 3.3Hz, 2H), 2.45(s, 3H), 2.32(s, 3H)ppm
GC-MS M+=371

Claims (13)

  1. 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112015043584936-pct00042

    (식 중, R은 메틸기를 나타내고, A1은 아미노기를 나타내고, A2는 불소 원자를 나타내고, Z는 수소 원자, 할로술포닐기 또는 메르캅토기를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서의 Z가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서의 Z가 클로로술포닐기인 것을 특징으로 하는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서의 Z가 메르캅토기인 것을 특징으로 하는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아릴 화합물.
  5. 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00043

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물과, 화학식 3
    (화학식 3)
    Figure 112015043584936-pct00044

    (식 중, R은 메틸기를 나타내고, A2는 불소 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 페닐보론산 화합물 또는 화학식 4
    (화학식 4)
    Figure 112015043584936-pct00045

    (식 중, R 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 페닐보록신 화합물을 화학식 2로 표시되는 트리아졸 화합물 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰의 구리 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 5
    (화학식 5)
    Figure 112015043584936-pct00046

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서
    구리 촉매가 0가 내지 2가의 원자가수를 갖는 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 벤젠 화합물의 제조방법.
  7. 화학식 6
    (화학식 6)
    Figure 112015043584936-pct00047

    (식 중, A2는 불소 원자를 나타내고, Y는 시아노기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-치환-할로 벤젠 화합물과, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00048

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물을 염기 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 7
    (화학식 7)
    Figure 112015043584936-pct00049

    (식 중, A1, A2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물의 제조방법.
  8. 화학식 6
    (화학식 6)
    Figure 112015043584936-pct00050

    (식 중, A2는 불소 원자를 나타내고, Y는 시아노기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-치환-할로 벤젠 화합물과, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00051

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜, 화학식 7
    (화학식 7)
    Figure 112015043584936-pct00052

    (식 중, A1, A2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 얻고, 이 화합물의, 식 중 Y로 표시되는 치환기를 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8
    (화학식 8)
    Figure 112015043584936-pct00053

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    환원을 환원제 및 불균일계 금속 촉매 존재하에 행하는 것인 것을 특징으로 하는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
  10. 화학식 6
    (화학식 6)
    Figure 112015043584936-pct00054

    (식 중, A2는 불소 원자를 나타내고, Y는 시아노기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-치환-할로 벤젠 화합물과, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00055

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜, 화학식 7
    (화학식 7)
    Figure 112015043584936-pct00056

    (식 중, A1, A2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-시아노-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 얻고, 이 화합물을 에탄올 중에서 레이니니켈 촉매 존재하에 반응시킴으로써, 화학식 9
    (화학식 9)
    Figure 112015043584936-pct00057

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 디에틸아민 화합물로 한 후, 환원제 및 불균일계 금속 촉매 존재하에 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 8
    (화학식 8)
    Figure 112015043584936-pct00058

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물의 제조방법.
  11. 화학식 5
    (화학식 5)
    Figure 112015043584936-pct00059

    (식 중, R은 메틸기를 나타내고, A1은 아미노기를 나타내고, A2는 불소 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 제 5 항에 기재된 제조방법에 따라 제조하고, 이 화합물에 할로술포닐화제를 반응시킴으로써, 화학식 10
    (화학식 10)
    Figure 112015043584936-pct00060

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 제조한 후, 이 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 11
    (화학식 11)
    Figure 112015043584936-pct00061

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법.
  12. 화학식 6
    (화학식 6)
    Figure 112015043584936-pct00062

    (식 중, A2는 불소 원자를 나타내고, Y는 시아노기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-치환-할로 벤젠 화합물과, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00063

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜, 화학식 7
    (화학식 7)
    Figure 112015043584936-pct00064

    (식 중, A1, A2 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-치환(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 얻고, 이 화합물의, 식 중 Y로 표시되는 치환기를 환원하여 화학식 8
    (화학식 8)
    Figure 112015043584936-pct00065

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물을 얻고, 이 화합물에 할로 술포닐화제를 반응시킴으로써, 화학식 10
    (화학식 10)
    Figure 112015043584936-pct00066

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 제조한 후, 이 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 11
    (화학식 11)
    Figure 112015043584936-pct00067

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법.
  13. 화학식 6
    (화학식 6)
    Figure 112015043584936-pct00068

    (식 중, A2는 불소 원자를 나타내고, Y는 시아노기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 4-치환-할로 벤젠 화합물과, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112015043584936-pct00069

    (식 중, A1은 아미노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리아졸 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜, 화학식 7
    (화학식 7)
    Figure 112015043584936-pct00070

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-시아노-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠 화합물을 얻고, 이 화합물을 에탄올 중에서 레이니니켈 촉매 존재하에 반응시킴으로써, 화학식 9
    (화학식 9)
    Figure 112015043584936-pct00071

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 디에틸아민 화합물로 한 후, 환원제 및 불균일계 금속 촉매 존재하에 환원하여, 화학식 8
    (화학식 8)
    Figure 112015043584936-pct00072

    (식 중, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)톨루엔 화합물을 얻고, 이 화합물에 할로 술포닐화제를 반응시킴으로써, 화학식 10
    (화학식 10)
    Figure 112015043584936-pct00073

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)으로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)벤젠술포닐할라이드 화합물을 제조한 후, 이 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 11
    (화학식 11)
    Figure 112015043584936-pct00074

    (식 중, R, A1 및 A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐메르캅탄 화합물의 제조방법.
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