NL8000488A - 4-fenylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan. - Google Patents
4-fenylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000488A NL8000488A NL8000488A NL8000488A NL8000488A NL 8000488 A NL8000488 A NL 8000488A NL 8000488 A NL8000488 A NL 8000488A NL 8000488 A NL8000488 A NL 8000488A NL 8000488 A NL8000488 A NL 8000488A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- compounds
- compounds according
- solution
- mol
- solid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
- A01N41/06—Sulfonic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
, Ü- 4-fenylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op alkaan-sulfonaniliden, die op de para-plaats zijn gesubstitueerd door een fenylthio-, fenylsulfinyl- of fenylsulfonylgroep, en verder zijn gesubstitueerd door halogeen en/of trifluonnethyl, en op voor de 5 land- en tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan. De verbindingen volgens de uitvinding zijn actieve herbicide middelen en plantengroei modificerende middelen. De uitvinding heeft eveneens betrekking op herbicide preparaten, die de genoemde verbindingen bevatten, en op de toepassing van de verbindingen voor het regelen en 10 controleren van de groei van hogere planten.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op verbindingen met de algemene formule 1, waarin R voorstelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of monohalogeenmethyl (chloormethyl, broommethyl, fluormethyl of joodmethyl), A voorstelt 15 halogeen of CF^, B voorstelt waterstof of halogeen en n voorstelt 0-2, waarbij wanneer A is CF^ en B is waterstof R geen methyl kan voorstellen, en voor de land- en tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan, op preparaten voor het doden en modificeren van de groei van hogere planten, welke preparaten in hoofdzaak bestaat uit een ver-20 binding volgens de uitvinding, gedispergeerd in een verdunnings- medium, op de toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding voor het modificeren van de groei van hogere planten en voor het doden van hogere planten en op werkwijzen voor de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding.
25 De verbindingen met de formule 1 kunnen zouten vormen, dat wil zeggen verbindingen met de bovengenoemde 8000488 2 formule, waarin H is vervangen door een in de land- of tuinbouw aanvaardbaar kation. Deze zijn in het algemeen metaal-, ammonium-en organische amine-zouten en kunnen worden bereid door behandeling van de zure vorm van de verbinding met een geschikte base onder 5 milde omstandigheden. Tot de metaalzouten volgens de uitvinding behoren alkalimetaal (bijvoorbeeld barium, calcium en magnesium) -en zware metaal (bijvoorbeeld zink en ijz^r)-zouten zowel als andere metaalzouten, zoals aluminium. Geschikte basen ten gebruike bij de bereiding van de metaalzouten zijn onder andere metaaloxyden, 10 -hydroxyden, -carbonaten, -hydrogeencarbonaten en -alkoxyden. Som mige zouten kunnen eveneens worden bereid door een kationuitwisse-lingsreactie (door reactie van een zout volgens de uitvinding met een organisch of anorganisch zout bij een kationuitwisselingsreac-tie). De organische amine-zouten omvatten de zouten van alifatische 15 (bijvoorbeeld alkyl), aromatische en heterocyclische aminen, zowel als die met een mengsel van deze types aminen. De bij de bereiding van de zouten volgens de uitvinding bruikbare aminen kunnen primair, secundair of tertiair zijn en bevatten bij voorkeur niet meer dan 20 koolstofatomen. Dergelijke aminen omvatten bijvoorbeeld 20 morfoline, methylcyclohexylamine, glucosamine, aminen afgeleid van vetzuren, etc. De amine- en ammoniumzouten kunnen worden bereid door reactie van de zuur-vorm met de geschikte organische base of ammoniumhydroxyde. Alle types van de bovengenoemde zouten zijn aanvaardbaar in de land- of tuinbouw, waarbij het gekozen zout af-25 hankelijk is van de speciale beoogde toepassing en van de economie van de situatie. Bijzonder bruikbaar zijn de alkalimetaal-, aardalkalimetaal-, ammonium- en amine-zouten.
De zouten volgens de uitvinding worden veelvuldig gevormd door reactie van de precursors in waterige oplossing. 30 Deze oplossing kan worden ingedampt ter verkrijging van het zout van de verbinding, gewoonlijk als een droog poeder. In sommige gevallen kan het gemakkelijker zijn gebruik te maken van een niet-waterig oplosmiddel, zoals een alkohol, aceton, etc. De resulterende oplossing wordt vervolgens behandeld ter verwijdering van het 35 oplosmiddel, bijvoorbeeld door afdamping onder verminderde druk.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen 8000488 c. 5 3 worden bereid volgens de hieronder beschreven methodes 1 en 2 (zie reactieschema's A en B).
Methode 1.
Trap (1) van methode 1 wordt uitgevoerd 5 door verhitting van equimolaire hoeveelheden van een gesubstitueerd 4-chloornitrobenzeen en benzeenthiol in een geschikt oplosmiddel in tegenwoordigheid van een equimolaire hoeveelheid base. Het oplosmiddel is een oplosmiddel, waarin de reactiecomponenten oplosbaar zijn, zoals een lagere alkanol, (bijvoorbeeld ethanol of metha-10 nol), dimethylsulfoxyde of dimethylformamide. De base is een organische of anorganische base. Geschikte organische basen zijn tertiaire aminen, zoals N.N-dimethylaniline, triethylamine, pyridine, alkoxyden, zoals natriumethoxyde en dergelijke. Geschikte anorganische basen zijn alkalimetaalhydroxyden, zoals natrium- en kalium-15 hydroxyde, calciumhydride en dergelijke. Het produkt wordt volgens gebruikelijke methodes geïsoleerd.
De reactie van trap (2) is een reductie van de nitrogroep van het intermediaire gesubstitueerde 4-fenylthio-nitrobenzeen. In de techniek bekende chemische of katalytische 20 methodes zijn succesvol. Raney-nikkel is een geschikte katalysator voor de reductie. Het produkt wordt onder toepassing van gebruikelijke methodes geïsoleerd.
De reactie van trap (3) is de sulfonylering van het intermediaire gesubstitueerde 4-fenylthioaniline met sul-25 fonylchloride in tegenwoordigheid van een base. Indien 1-2 equivalenten sulfonylchloride worden gebruikt kan een mengsel van mono-en bis-(gesulfonyleerd) produkt worden verkregen, dat kan worden gebruikt in trap (4). Een grotere hoeveelheid van het bis-(gesulfo-nyleerde) produkt kan worden gevormd indien twee of meer equivalen-30 ten sulfonylchloride in reactie worden gebracht in tegenwoordigheid van een sterke base.
Geschikte basen voor de reactie van trap (3) zijn organische en anorganische basen, zoals pyridine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine en gesubstitueerde pyridinen en der-35 gelijke. Vloeibare basen in overmaat kunnen worden gebruikt teneinde de toepassing van een oplosmiddel te elimineren. Sterkere basen be- 8000438 4 vorderen de vorming van bis(gesulfonyleerd) produkt ten opzichte van een mono(sulfonylering).
Trap (4) is een gedeeltelijke hydrolyse van de intermediaire bis(sulfonyl)verbindingen. Bij deze reactie wordt 5 een hoge opbrengst verkregen. Een basische hydrolyse onder gebruikmaking van een sterke base, zoals kaliumhydroxyde in ethanol, wordt toegepast. Anderzijds kan de precursor van trap (3) direct worden omgezet in het produkt van trap (4) via een mono(sulfonylering)-reactie onder gebruikmaking van een of meer equivalenten sulfonyl-10 chloride en een of meer equivalenten base. Deze reactie wordt begunstigd door een base, die zwakker is dan pyridine, zoals 3-broom-pyridine.
Trap (5) wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke oxydatiemethodes, zoals waterstofperoxyde in 15 azijnzuur, natriummetaperjodaat en dergelijke. De sulfoxyde- verbinding (n = 1) wordt gevormd wanneer equimolaire hoeveelheden van het oxydatiemiddel en de reactiecomponent worden gebruikt, terwijl het sulfon (n = 2) direct wordt bereid bij toepassing van twee molen (of een kleine overmaat) van het oxydatiemiddel per mol 20 reactiecomponent.
Methode 2.
De reactie van trap (1) van methode 2 omvat de vorming van het gesubstitueerde 4-thiocyanoaniline uit het overeenkomstige aniline, in het algemeen onder toepassing van ge-25 bruikelijke middelen.
De reactie van trap (2) omvat de directe vorming van het gesubstitueerde 4-fenylthioaniline uit het overeenkomstige 4-thiocyanoaniline. Deze reactfe omvat de vorming van een natriummercaptide uit het thiocyano-gedeelte door reactie daar-30 van met natriumsulfide in waterig dimethylformamide, gevolgd door de arylering daarvan (dat wil zeggen door verhitting van de waterige dimethylformamide-oplossing met cupro-oxyde en een arylhaloge-nide, bij voorkeur joodbenzeen). Dit produkt is identiek aan de precursor van trap (3) van methode 1 en kan op identieke wijze worden 35 omgezet in de verbindingen volgens de uitvinding.
De herbicide activiteit van de verbindingen 8000488 r. t 5 volgens de uitvinding werd bepaald door vergelijkende proeven op kas-planten. De activiteiten bij aanbrenging voor en na het opkomen van de planten werden bepaald bij een directe vergelijkende proef op gekozen onkruid-species. De hieronder aangegeven onkruiden zijn 5 voorbeelden van onkruiden, die bij deze proeven worden gebruikt.
Grassen:
Reuzen-vossestaart (Setaria faberi)
Hanepoot (Echinochloa crus-galli)
Bloedgierst (Digitaria isochaemum) 10 Kweekgras (Agropyron repens)
Gele nootzegge (Cyperus esculentus)
Breedbladige planten:
Rode ganzevoet (Amaranthus retroflexus)
Postelein (Portulaca oleracea) 15 Wilde mosterd (Brassica kaber)
Veld-winde (Convolvulus arvensis)
De onderzochte chemicaliën worden opgelost in een kleine hoeveelheid aceton of ander gesehikt oplosmiddel en vervolgens verdund met water ter verkrijging van een concentratie 20 van 2000 dpm. Monsters van dit concentraat worden verdund ter verkrijging van een eindconcentratie van 500 dpm. 80 ml van deze oplossing worden toegevoegd aan een pot van 15 cm, bevattende de onkruid-zaden, ter verkrijging van een concentratie, equivalent aan 20 pound/acre. De toepassing van 20 ml van deze oplossing geeft een 25 concentratie van 5 pound/acre. Alle daarna volgende bewateringen worden bewerkstelligd vanaf de bodem. Twee potten per behandeling worden gebruikt. De waarnemingen worden 2-3 weken na de behandeling uitgevoerd en geregistreerd als de procentuele sterfte bij aanbrenging voor het opkomen van de planten voor elke species in ver-30 gelijking met de onbehandelde controle-planten.
Ter bepaling van de activiteit bij aanbrenging na het opkomen van de planten laat men dezelfde onkruidmengsels groeien gedurende 2-3 weken totdat de grasachtige gewassen een lengte van ongeveer 2,5-7,5 cm en de breedbladige planten 35 een lengte van ongeveer 2,5-3,8 cm bezitten. Zij worden gedurende ongeveer 10 seconden of totdat een goede bevochtiging van de blad- 8000488 6 oppervlakken is opgetreden besproeid met een 2000 dpm oplossing als hierboven beschreven.
De waarnemingen worden 2-3 weken na de behandeling uitgevoerd en geregistreerd als de procentuele sterfte 5 voor elke species in vergelijking met de onbehandelde controleplanten.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn in het algemeen actief als herbiciden. Het mechanisme of de mechanismen, waardoor deze herbicide activiteit tot stand komt, is (zijn) 10 momenteel niet bekend. De verbindingen volgens de uitvinding vertonen echter eveneens variërende types plantengroei-modificerende activiteiten. De plantengroei-modificatie als hier gedefinieerd bestaat uit alle afwijkingen van de natuurlijke ontwikkeling, bijvoorbeeld ontbladering, stimulering, groeiremming, groeivertraging, 15 uitdroging, uitstoeling, dwerggroei (wegkwijning), regulering en dergelijke. Deze jlantengroei-modificerende activiteit wordt in het algemeen waargenomen wanneer de verbindingen volgens de uitvinding een storende invloed beginnen uit te oefenen op zekere processen binnen de plant. Indien deze processen essentieel zijn zal de plant 20 afsterven indien deze wordtbehandeld met een voldoende hoeveelheid van de verbinding. Het waargenomen type van de groeimodificerende activiteit varieert echter met de types van de planten.
Voor de aanbrenging op planten kunnen de verbindingen fijn worden verdeeld en worden gesuspendeerd in wille-25 keurige gebruikelijke waterige media. Bovendien kunnen versprei- dingsmiddelen, bevochtigingsmiddelen, kleefmiddelen of andere toevoegsels desgewenst worden toegevoegd. Droogpoeders, als zodanig of verdund met inerte materialen, zoals diatomeeënaarde, kunnen voor dit doel eveneens worden gebruikt als stofmaterialen (ver-30 stuivingsmaterialen). De preparaten worden aangebracht opjde planten of de grond wordt daarmee bedekt wanneer een bestrijding voor het opkomen van de planten wenselijk is. De aanbrenging wordt uitgevoerd met behulp van gebruikelijke sproei-apparaten, verstuivingspistolen endergelijke. De aanbrengingshoeveelheden bedragen in het algemeen 35 0,5-20 pound/acre, maar deze hoeveelheden kunnen worden vergroot of verminderd in afhankelijkheid van de afzonderlijke toepassingsomstan- 8000488
It « 7 digheden.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden gecombineerd met andere bekende herbiciden teneinde het ohkruid-spectrum, gecontroleerd door de herbicide 5 preparaten volgens de uitvinding, te verbreden of maximaal te maken of om een onkruid, dat niet goed wordt bestreden door de specifieke verbindingen volgens de uitvinding, beter te bestrijden. Tot deze andere bekende herbiciden behoren de fenoxy-herbiciden, bijvoorbeeld 2.4-D, 2.4.5-T, silvex en dergelijke, carbamaat-herbiciden, thio-10 carbamaat- en dithiocarbamaat-herbiciden, gesubstitueerde ureum-herbiciden, bijvoorbeeld diuron, monuron en dergelijke, triazine-herbiciden, bijvoorbeeld simazine en atrazine, chlooraceetamide en gechloreerde alifatische zuur-herbiciden, gechloreerde benzoëzuur-en fenylazijnzuur-herbiciden, paraquat, nitraline en dergelijke.
15 Verder kunnen de herbicide preparaten, bevattende de verbindingen volgens de uitvinding, bovendien nematociden, fungiciden, insecticiden, kunstmeststoffen, sporen-metalen, grond-conditioneermiddelen, andere plantengroeiregulerende middelen en dergelijke, bevatten.
Deze combinaties vallen binnen het raam van de uitvinding.
20 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin, tenzij anders is aangegeven, de delen gewichtsdelen zijn.
Voorbeeld I
2-Nitro-5-fenylthiobenzotrifluoride.
25 Een oplossing van 2-nitro-5-chloorbenzo- trifluoride (28,8 g, 0,15 mol), benzeenthiol (16,6 g, 0,15 mol) en ethanol (150 ml) wordt in een stikstofatmosfeer verhit tot de terugvloei temperatuur. Aan deze oplossing wordt langzaam toegevoegd een oplossing van natriumhydroxyde (6 g, 0,15 mol) en water (7 ml) met 30 een zodanige snelheid, dat de terugvloeiing voortgaat zonder uitwendige verhitting. De oplossing wordt vervolgens gedurende nog 2 uren op de terugvloeitemperatuur verhit, heet afgefiltreerd en het filtraat afgekoeld. Het resulterende precipitaat wordt door filtratie verzameld en herkristalliseerd uit hexaan, waarbij men een gele 35 vaste stof verkrijgt; smeltpunt = 65-67°C.
8000488 8
Analyse:
Berekend voor Cj^HgFgNC^S: C 52,2, H 2,7, N 4,7 %
Gevonden : C 52,2, H 2,6, N 4,7 Z.
De volgende verbinding kan worden bereid 5 onder gebruikmaking van dezelfde algemene methode: 2-chloor-4-fenylthionitrobenzeen, een vaste stof.
Voorbeeld II
4-Fenylthio-2-trifluormethylaniline.
2-Nitro-5-fenylthiobenzotrifluoride 10 (25,6 g, 0,86 mol) in ethanol (500 ml) wordt gereduceerd over
Raney-nikkel bij ongeveer 3,15 kg/cm waterstofgas. Nadat de water-stof-opneming is voltooid wordt het mengsel gedesactiveerd met elementaire zwavel, afgefiltreerd en het filtraat onder verminderde druk ingedampt, waarbij het produkt wordt verkregen in de vorm van 15 een olie. Uit het infraroodspectrum blijkt een absorptie bij 2,9^u (sterke Nïï-band). Het produkt kristalliseert bij staan tot een vaste stof; smeltpunt = 63-66,5°C.
De volgende verbinding kan worden bereid onder gebruikmaking van dezelfde algemene methode: 20 2-chloor-4-fenylthioaniline, een vaste stof.
Voorbeeld III
2-Broom-4-fenylthioaniline.
Een oplossing van 2-broom-4-thiocyanoaniline (91,6 g, 0,4 mol) en dimethylformamide wordt druppelsgewijze toege-25 voegd aan een oplossing van natriumsulfide (0,48 mol) en water in een stikstofatmosfeer en de resulterende oplossing wordt gedurende 1 uur op 50°C verhit. Cupro-oxyde (34,33 g, 0,24 mol) en jood-benzeen (97,9 g, 0,48 mol) worden toegevoegd en het mengsel wordt gedurende 4,5 uren verhit bij een verhittingsbadtemperatuur van 30 150°C. De reactie wordt beëindigd door toevoeging van water, methy- leenchloride wordt toegevoegd en het resulterende mengsel wordt afgefiltreerd door een filtreer-hulpmiddel ter verwijdering van gesuspendeerde vaste stoffen. De waterige en organische lagen worden gescheiden en de waterige laag wordt driemaal geëxtraheerd met 35 methyleenchloride. De methyleenchloride-extracten worden gecombineerd, met water gewassen en gedroogd. Door verwijdering van het 8000488 * -> 9 droogmiddel en methyleenchloride verkrijgt men het gewenste produkt, waarvan een gezuiverd monster smelt bij 61-63°C.
Analyse:
Berekend voor C^HjQBrNS: C 51,44, H 3,6, N 5,0 % 5 Gevonden : C 51,9, H 3,6, N 5,0 %.
De volgende verbindingen kunnen worden bereid onder toepassing van dezelfde algemene procedure: 2-chloor-4-fenylthioaniline, een vaste stof, 2-fluor-4-fenylthioaniline, een vaste stof, 10 2.3-dichloor-4-fenylthioaniline, een vaste stof, 2.5-dichloor-4-fenylthioaniline, een vaste stof.
Voorbeeld IV
N-chloormethylsulfonyl-4-fenylthio-2-trifluormethylchloor-methaansulfonanilide.
15 Chloormethaansulfonylchloride (18,6 g, 0,125 mol) wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een koude (0-5°C) geroerde oplossing van 4-fenylthio-2-trifluormethylaniline (13,5 g, 0,05 mol) in pyridine (20 g, 0,25 mol). De oplossing wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en 20 12N. chloorwaterstofzuur onder roeren, waarbij N-chloormethylsul- fonyl-4-fenylthio-2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide in de vorm van een olie wordt verkregen.
De volgende verbinding kan worden bereid onder toepassing van dezelfde algemene methode: 25 N-methylsulfonyl-2-chloor-4-fenylthiomethaansulfonanilide, een vaste stof.
Voorbeeld V
4-Fenylthio-2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide.
Een oplossing van N-chloormethylsulfonyl-4-30 fenylthio-2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide en 85 %’s kaliumhydroxyde (0,15 mol) in ethanol (200 ml) wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het oplosmiddel wordt verwijderd door filtratie onder verminderde druk en het vaste produkt wordt opgenomen in heet water, afgefiltreerd en vervolgens aange-35 zuurd met verdund chloorwaterstofzuur. Het produkt wordt opgenomen in methyleenchloride en gedroogd. Door verwijdering van het droog- 8000488 10 middel en oplosmiddel verkrijgt men een olie, die bij staan kristalliseert. Herkristallisatie uit methyleenchloride-hexaan geeft een beige vaste stof; smeltpunt » 97-99°C.
Analyse; 5 Berekend voor C^Hj JCIF2NO2S2: C 44,0, H 2,9, N 3,7 %
Gevonden : C 44,0, H 2,9, N 3,7 %.
De volgende verbinding kan onder toepassing van dezelfde algemene methode worden bereid: 2-chloor-4-fenylthiomethaansulfonanilide, een vaste stof.
10 Voorbeeld VI
2-Broom-4-thiocyanoaniline.
Aan een koude (0-5°C) geroerde oplossing o-broomaniline (20,6 g, 0,12 mol) en natriumthiocyanaat (29,2 g, 0,36 mol) in methanol (300 ml) wordt druppelsgewijze toegevoegd een 15 oplossing van broom (19,5 g, 0,122 mol) in methanol (75 ml), verzadigd met natriumbromide. De oplossing wordt na de toevoeging van het broom gedurende 1 uur geroerd en vervolgens uitgegoten in water (2 liter) en geneutraliseerd met natriumcarbonaat. De resulterende vaste stof wordt verzameld, met water gewassen en gedroogd; smeltpunt 20 = 74-79°C,
De volgende verbindingen worden onder toepassing van de zelfde algemene methode bereid: 2-chloor-4-thiocyanoaniline, smp. - 63-65°C, 2-fluor-4-thioeyanoaniline, smp. = 34-35°C, 25 2.5-dichloor-4-thiocyanoaniline, smp. = 111-115°C, 2.3-dichloor-4-thiocyanoaniline, smp. = 132-137°C.
Voorbeeld VII
2-Broom-4-fenylthiomethaansulfonanilide.
Methaansulfonylchloride (26,9 g, 0,23 mol) 30 wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een koude (0-5°C) oplossing van 2-broom-4-fenylthioaniline (52,5 g, 0,187 mol) in 3-chloor-pyridine (163 g), en de oplossing wordt op kamertemperatuur verwarmd en gedurende de nacht geroerd. Een verdere hoeveelheid methaansulfonylchloride (7 g) wordt toegevoegd en het reactiemeng-35 sel wordt gedurende 24 uren op 50°C verhit. Het reactiemengsel wordt gemengd met verdund chloorwaterstofzuur en vervolgens driemaal ge- 9000488 ï ? 11 extraheerd met methyleenchloride. Het methyleenchloride-extract wordt driemaal gewassen met water en gedroogd. Door verwijdering van het droogmiddel en methyleenchloride verkrijgt men het gewenste produkt in ruwe vorm. Dit produkt wordt uitgeloogd met hexaan en 5 het residu wordt gechromatografeerd over silicagel onder gebruikmaking van methyleenchloride als elueermiddel. Het methyleenchloride-elueermiddel wordt door verdamping verwijderd, waarbij een vaste stof wordt verkregen, die wordt herkristalliseerd uit hexaan-methy-leenchloride; smeltpunt » 74,5-75°C.
10 Analyse:
Berekend voor Gj: ^ ^»58, H 3,38, N 3,91 %
Gevonden : C 43,7 , H 3,4 , N 3,9 %.
De volgende verbindingen worden onder toepassing van dezelfde algemene methode bereid: 15 2-chloor-4-fenylthiomethaansulfonanilide, smp. = 79,5-81^0, 2-fluor-4-fenylthiomethaansulfonanilide, smp. = 125-125,5°C,
De volgende verbindingen worden eveneens berefl onder toepassing van dezelfde algemene methode met deze uitzondering, dat chloormethaansulfonylehloride of ethaansulfonyl-20 chloride worden gebruikt: 2-broom-4-fenylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 71-72,5°C, 2-chloor-4-fenylthiochloormethaansulfonanilide, smp, = 73-74°C, 2-fluor-4-fenylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 83-83,5°C, 2.3-dichloor-4-fenylthiochloormethaansulfonanilide, smp. -25 122-123,5°C, 2.5-dichloor-4-fenylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 144-144,5°C, 4-fenylthio-2-trifluormethylethaansulfonanilide, een vaste stof.
Voorbeeld VIII
30 4-Fenylsulfinyl-2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide.
Aan een geroerde oplossing van 4-fenyl-thio-2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide (2,6 g, 0,0068 mol) in ijsazijn (15 ml) wordt toegevoegd 30 %'s waterstofperoxyde (0,77 g, 0,0068 mol). De oplossing wordt gedurende de nacht bij kamertem-35 peratuur geroerd, precies tot de terugvloeitemperatuur verhit en vervolgens met water behandeld. Het waterige mengsel wordt afgefil- 8000488 12 treerd en de geelbruine vaste stof wordt gewassen met water en gedroogd; smp. = 146-150°C.
Analyse:
Berekend voor C^Hj jClF^O^: C 42,2, H 2,8, N 3,5 % 5 Gevonden : C 42,3, H 3,0, N 3,6 %.
De volgende verbindingen worden bereid onder toepassing van dezelfde algemene procedure: 2-chloor-4-fenylsulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 129-129,5°C, 2-fluor-4-fenylsulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 121-122,5°C, 10 2-broom-4-fenylsulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 138-138,5°C, 2-fluor-4-fenylsulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. -185-185,5°C, 2-broomr4-fenylsulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. = 123,5-124°C, 15 2-chloor-4-fenylsulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. = 142-143°C,
4-fenylsulfinyl-2-trifluormethylethaansulfonanilide, een vaste stof. Voorbeeld IX
4-Ε6^ΐ3α1ίο^1-2-ίΓίί1ηο:πιΐ6ί1^1ο1ι1οοπα6ίΤ^3η3Ό.1ίο^ηί1ίά6.
20 Aan een geroerde oplossing van 4-fenylthio- 2-trifluormethylchloormethaansulfonanilide (2,6 g, 0,0068 mol) in ijsazijn (15 ml) wordt toegevoegd 30 %'s waterstofperoxyde (3 g, 0,0272 mol). De oplossing wordt gedurende 3 uren op de terugvloei-temperatuur verhit, water wordt toegevoegd en het mengsel wordt 25 afgekoeld. Het resulterende precipitaat wordt door filtratie ver zameld, met water gewassen en gedroogd, waarbij een witte vaste stof wordt verkregen; smeltpunt = 93-97°C.
Analyse:
Berekend voor Cj^Hj jCIF^NO^^: C 40,6, H 2,7, N 3,4 % 30 Gevonden : C 40,6, H 2,8, N 3,5 %.
De volgende verbindingen worden bereid onder toepassing van dezelfde algemene methode: 2-chloor-4-fenylsulfonylmethaansulfonanilide, een vaste stof, 2-broom-4-fenylsulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 159-160°C, 35 2-broom-4-fenylsulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 136-136,5°C, 8000488 13 2-fluor-4-fenylsulfonylmethaansulfQnanilide, smp. - 127,5-128°C, 2-chloor-4-fenylsulfonylmeth.aansulfonain.li de, smp. - 152-156°G, 2-chloor-4-fenylsulfonylchloormethaansulfonanilide, 5 smp. = 142-142,5°C, 2-fluor-4-fenylsulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 142-142,5°C, 4-fenylsulfonyl-2-trifluormethylethaansulfonanilide, een vaste stof.
10 8000488
Claims (10)
1. Verbindingen met de algemene formule 1, waarin R voorstelt alkyl met 1-4 koolstofatomen of monohalogeen-methyl, A voorstelt halogeen of CF^, B voorstelt waterstof of 5 halogeen en n voorstelt 0-2, waarbij wanneer A is CF^ en B is waterstof R geen methyl kan voorstellen, en voor toepassing in de land- of tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan.
2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n 0 is.
3. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat η 1 is.
4. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n 2 is.
5. Verbindingen volgens conclusie 1, met 15 het kenmerk, dat R voorstelt -CH^Cl.
6. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat A voorstelt -CF^.
7. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat A voorstelt halogeen.
8. Werkwijze voor hetmodificeren van de groei van planten, met het kenmerk, dat men daarbij gebruik maakt van een of meer verbindingen volgens conclusies 1-7.
9. Preparaat voor het modificeren van de groei van hogere planten, met het kenmerk, dat het een of meer ver- 25 bindingen als gedefinieerd in conclusies 1-7, gedispergeerd in een voor de land- of tuinbouw aanvaardbaar verdunningsmedium, bevat.
10. Verbindingen, preparaten en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 30 8000488 NHSOdR ^-0 —A- “ s~0 !O p) i i NHS02R NHSOeR n(S02R)2 •ώ ~W Β:φ ~w~ “"Φ s(0Lt) st) -B- SC» s-Q 8000488 Minnesota Mining and Manufacturing Company, te St. Paul, Minnesota, Ver. St. v. Amerika.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US702679A | 1979-01-29 | 1979-01-29 | |
| US702679 | 1979-01-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8000488A true NL8000488A (nl) | 1980-07-31 |
Family
ID=21723794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8000488A NL8000488A (nl) | 1979-01-29 | 1980-01-25 | 4-fenylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55129264A (nl) |
| AR (2) | AR222206A1 (nl) |
| AU (1) | AU533016B2 (nl) |
| BE (1) | BE881404A (nl) |
| BR (1) | BR8000534A (nl) |
| CA (1) | CA1134385A (nl) |
| CH (1) | CH644356A5 (nl) |
| DE (1) | DE3002905A1 (nl) |
| FR (1) | FR2447369B1 (nl) |
| GB (1) | GB2041369B (nl) |
| IN (1) | IN151746B (nl) |
| IT (1) | IT1188897B (nl) |
| NL (1) | NL8000488A (nl) |
| ZA (1) | ZA80273B (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4331817A (en) * | 1981-01-16 | 1982-05-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Process for the preparation of 4-arylthioanilines |
| CN103242238B (zh) * | 2013-05-10 | 2016-04-20 | 常州齐晖药业有限公司 | 一种芬苯达唑的制备方法 |
| CN105152994A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-16 | 浙江汇能动物药品有限公司 | 一种芬苯达唑中间体2-氯-4-苯硫基硝基苯的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1188591A (fr) * | 1956-12-08 | 1959-09-23 | Bayer Ag | Agents de protection contre les parasites des matières textiles et contre l'attaque des bactéries et des moisissures |
| US4005141A (en) * | 1972-07-03 | 1977-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoroalkylsulfonamidoaryl compounds |
| US3948987A (en) * | 1974-04-19 | 1976-04-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Substituted methanesulfonanilides |
| US3996277A (en) * | 1974-11-14 | 1976-12-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | 4-Methylthio-2-trifluoromethylmethanesulfonanilide and derivatives thereof |
| JPS5934180B2 (ja) * | 1976-01-22 | 1984-08-21 | ミネソタ・マイニング・アンド・アニフアクチユアリング・カンパニ− | 新規４−メチル／２−トリフルオルメチルメタンスルホンアニリド |
| DE2703477A1 (de) * | 1977-01-28 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Chlormethansulfonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
| CA1091695A (en) * | 1977-04-11 | 1980-12-16 | Sharon L. Ruffing | 4-alkylthio-2-trifluoromethylalkane-sulfonanilides and derivatives thereof |
| DE2845997A1 (de) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Pflanzenwachstumsregulierende mittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums |
| DE2845996A1 (de) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Herbizide mittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von unkraeutern |
-
1980
- 1980-01-16 ZA ZA00800273A patent/ZA80273B/xx unknown
- 1980-01-17 CA CA000343895A patent/CA1134385A/en not_active Expired
- 1980-01-22 AR AR279710A patent/AR222206A1/es active
- 1980-01-25 AU AU54980/80A patent/AU533016B2/en not_active Ceased
- 1980-01-25 NL NL8000488A patent/NL8000488A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-01-28 AR AR279769A patent/AR223203A1/es active
- 1980-01-28 BR BR8000534A patent/BR8000534A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-01-28 IT IT47727/80A patent/IT1188897B/it active
- 1980-01-28 DE DE19803002905 patent/DE3002905A1/de not_active Withdrawn
- 1980-01-28 FR FR8001765A patent/FR2447369B1/fr not_active Expired
- 1980-01-28 GB GB8002852A patent/GB2041369B/en not_active Expired
- 1980-01-28 IN IN99/CAL/80A patent/IN151746B/en unknown
- 1980-01-28 JP JP868580A patent/JPS55129264A/ja active Pending
- 1980-01-28 CH CH67980A patent/CH644356A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-01-29 BE BE0/199153A patent/BE881404A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN151746B (nl) | 1983-07-23 |
| FR2447369A1 (fr) | 1980-08-22 |
| AU5498080A (en) | 1980-08-07 |
| JPS55129264A (en) | 1980-10-06 |
| CA1134385A (en) | 1982-10-26 |
| BR8000534A (pt) | 1980-10-21 |
| DE3002905A1 (de) | 1980-07-31 |
| BE881404A (fr) | 1980-07-29 |
| AU533016B2 (en) | 1983-10-27 |
| GB2041369B (en) | 1983-05-05 |
| ZA80273B (en) | 1981-03-25 |
| IT8047727A1 (it) | 1981-07-28 |
| FR2447369B1 (fr) | 1985-08-09 |
| AR222206A1 (es) | 1981-04-30 |
| CH644356A5 (de) | 1984-07-31 |
| IT8047727A0 (it) | 1980-01-28 |
| GB2041369A (en) | 1980-09-10 |
| IT1188897B (it) | 1988-01-28 |
| AR223203A1 (es) | 1981-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111825585B (zh) | 一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用 | |
| EP0003416B1 (en) | Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them | |
| US4285723A (en) | Selective herbicides | |
| FI88710C (fi) | Vissa 2-(2-substituerad bensoyl)-4-(substituerad oxi eller substituerad tio)-1,3-cyklohexandioner | |
| JPS6259692B2 (nl) | ||
| CA1146576A (en) | Herbicidally active 2-substituted 5-phenoxyphenylphosphonic acid derivatives | |
| US3996277A (en) | 4-Methylthio-2-trifluoromethylmethanesulfonanilide and derivatives thereof | |
| JP2714479B2 (ja) | ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン | |
| US3948987A (en) | Substituted methanesulfonanilides | |
| NL8000488A (nl) | 4-fenylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan. | |
| JP3464237B2 (ja) | Ｎ−ヘテロアリール−ｎ’−（ピリド−２−イル−スルホニル）尿素類、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての用途 | |
| JPS62298584A (ja) | 置換４−ベンゾイル−３，５−ジオキソテトラヒドロピランとチオピラン類及びそれらの塩 | |
| EP0639173A4 (en) | 2- (2'-METHYL-3 ', 4'-TRISUBSTITUATED BENZOYL) -1,3-CYCLOHEXANDIONE. | |
| CA1196655A (en) | Diphenylamine derivatives | |
| GB2117375A (en) | N-Alkylsulfonyl- and N- alkoxycarbonyl-substituted alkanesulfonanilides and derivatives thereof | |
| CA1134386A (en) | Substituted-4-alkylthioalkanesulfonanilides and derivatives thereof | |
| US4913728A (en) | Substituted-4-alkylthioalkane-sulfonanilides and operatives | |
| US3969102A (en) | Herbicides | |
| US5006162A (en) | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones | |
| PL189802B1 (pl) | Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie | |
| JPS5934180B2 (ja) | 新規４−メチル／２−トリフルオルメチルメタンスルホンアニリド | |
| EP0161529B1 (en) | 2-nitro-5-(2'-chloro-4'trifluoromethylphenoxy)phenylacetic ester, thioester and amide, process for preparation therof, herbicidal composition, and method for destruction of undesirable weeds | |
| HU185201B (en) | Herbicide compositions containing quaternary amine salts as active substances and process for preparing the active cubstances | |
| GB2041371A (en) | N-substituted Alkanesulfonanilides and Derivatives Thereof Useful as Plant Growth Modifiers or Herbicides | |
| KR830001685B1 (ko) | 4-알킬티오-2-트리플르오르메틸 알칸설폰 아닐리드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |