KR830001685B1 - 4-알킬티오-2-트리플르오르메틸 알칸설폰 아닐리드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

4-알킬티오-2-트리플르오르메틸 알칸설폰 아닐리드의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기구조식(Ⅰ) 화합물 및 농업적으로 유용한 그 염의 제조방법에 관한 것이다.

여기서 R¹과 R²는 각각 탄소수 1-4인 알킬이며, n은 0-2이고 R¹과 R²는 모두 메틸기일 수 없다.

이들 화합물은 제초제, 식물성장 조절제로서 활성이 있다. 본 화합물의 특히 유용한 성질은 목화같은 일반작물에 적용한 경우 근경죤슨그래스, Sorghum halepense (L. Pers.)를 조절하는 능력이 있다. R¹과 R²가 모두 메틸인 것을 제외하고, 상기 구조식(Ⅰ)과 일치하는 미합중국 특허 제3,996,277호에서 개발한 화합물은 목화중에서 근경 및 죤슨그래스를 선택 조절하지만, 본 발명의 화합물처럼 다른 작물에서 근경 죤슨그래스에 대한 선택작용, 및 매우 높은 특정 식물성장조절 및 살초작용등의 기타 특성을 나타내지 못한다.

상기구조식 (Ⅰ)의 화합물은 염, 즉 H가 농업적의로 사용할 수 있는 양이온으로 치환된 상기구조식의 화합물을 형성할 수 있다. 이들은 일반적으로 금속, 암모늄 및 유기아민염이며 산형태의 화합물을 온화한 상태에서 적절한 염기로 처리하여 제조할 수 있다. 본 발명의 금속염중에는 알칼리금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨), 알칼리 토금속 (예, 바륨, 칼륨, 망간), 중금속 (예, 아연, 철)의 염과 알루미늄 같은 기타 금속염이 있다.

금속염의 제조시 유용하고도 적절한 염기는 금속산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알콕시화물이 있다. 몇몇 염을 양이온 교환반응으로 제조하였다(양이온 교환반응에서 본 발명의 염을 유기, 무기염과 반응시킴) : 유기 아민염은 지방족(예, 알킬), 방향족 및 복소환식 아민의 염과 구조의 혼합물을 갖는 염이다. 본 발명의 염을 제조하는데 유용한 아민은 1차, 2차 3일 수 있으며 바람직하게는 탄소수 20이하를 포함한다. 상기 아민의 예로는, 모르폴린메틸클로로헥실아민, 클루코스아민, 지방산에서 유도한 아민등이 있다.

아민과 암모늄염은 적절한 유기염이나 수산화 암모늄을 산형과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기한 형태의 염은 모두 농업용으로 사용 가능한 것인데 용도 및 경제성에 따라 선택사용한다. 특히 유용한 것은 알킬리 금속, 알칼리토금속 암모늄 및 아민염이다.

본 발명의 염은 수용액에 선구물질을 반응시키므로 주로 제조된다. 이 용액을 증발시켜 상기 화합물의 염을 건조분말로 얻을 수 있다. 어떤 경우에는 알콜, 아세톤 등과같은 비수용성용매를 사용하는 것이 보다 편리할 수 있다. 생성된 용액은 예컨대 감압하에 증류시켜 용매를 제거한다.

본 발명의 화합물은 다음 고정으로 제조할 수 있다. 각 단계숫자 다음에 열거한 화합물(화합물의 종류)는 그 단계의 생성물(및 다음 단계의 출발물질)이다.

방법 1

출발화합물 : 5-클로로-2-니트로벤조트리플르오라이드

(1) 2-니트로-5-알킬티오벤조트리플르오라이드(R²기 함유)

(2) 4-알킬티오-2-트리플르오르메틸아닐린

(3) N-알킬설포닐-4-알킬티오-2-트리플르오로메틸알칸설폰아닐리드(-N(SO₂R¹)₂함유)

(4) n이 0인 구조식(Ⅰ)의 화합물

(5) n이 1이나 2인 구조식(Ⅰ)의 화합물

방법 2

출발화합물 : 2-아미노벤조트리플르오라이드

(1) 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸아닐린

(주 : 이 화합물은 방법 1의 단계(2)의 생성물로 직접 전환될 수 있다.)

(2) N-알킬설포닐-4-티오시아노-2-트리플르오르메틸 알칸설폰아닐리드(-N(SO₂R¹)₂함유)

(3) n이 0인 구조식(Ⅰ)의 화합물

방법 3

출발물질 : 2-아미노벤조트리플르오라이드

(1) 2-트리플르오로메틸알칸설폰아닐리드(R¹기 함유)

(2) 4-브로모-2-트리플르오로메틸알칸설폰아닐리드

(3) n이 0인 구조식(Ⅰ)의 화합물

방법 2와 3의 최종 생성물은 방법 1의 단계(4) 생성물과 동일하며 방법 1의 단계(5) 생성물로 전환될 수 있다.

방법 1중 단계(1)의 적당량 염기의 존재하에 적당용매내에서 약간 과량의 알칸티올과 함께 5-클로로-2-니트로벤조트리플르오라이드를 가열함으로서 실시된다. 용매는 반응물이 용해될 수 있는 저급 알칸율 예컨대 에탄올 같은 것이다. 염기는 강한 유기나 무기염이다.

적당한 유기염기는 3차아민(N, N-디메틸아닐린, 트리에틸아민), 피리딘, 알콕시화물(나트륨에톡사이드)이다.

적당한 무기염기는 수산화나트륨 및 칼륨 등과같은 알카리 금속수산화물과 수화칼슘등이 있다. 생성물은 공지된 방법으로 단리시킬 수 있다.

한편, 단계(1)은 5-클로로-2-니트로-벤조트리폴르오라이드와 상전이 촉매의 염화메틸렌 용액을 알칸티올의 수용성 염기용액과 교반하여 실시될 수 있다. 벤젠과 디클로로벤젠 같은 용매, 유기암모늄 염과같은 각종 촉매 역시 사용할 수 있다. 희석(약 4%)된 수용성 염기에서 알칸티올은, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(상전이 촉매)의 존재하에 염화메틸렌에 용해된 5-클로로-2-니ㅡ로벤조트리폴로오라이드의 1/2당량으로 반응된다. 그러나, 2-프로판티올이나 2-메틸-2-부탄티올같은 분지티올 을사용하였을 때, 염화메틸렌과의 부반응때문에 수율을 좋게하기 위해서는 염기나 티올의 양의 부가시킬 필요성이 있다. 이 상전이 반응은 보통 전술한 공정중 형성된 부산물의 양 때문에 메탄티올보다 머캅탄을 사용할 때가 보다 우수하다.

(부산물은 종종 목적생성물과 분리가 어렵다)

단계(2)의 반응은 중간체 2-니트로-5-알킬벤조트리플르오라이드중 니트로기의 환원반응이다. 당 분야에 공지된 화학적 또는 촉매 방법은 성공적이다. 라니니켈은 적절한 환원용 촉매이다.

생성물은 공지된 방법으로 단리된다.

방법 1의 단계(3)에서, 비스(안킬설포닐화)화합물은 염화알킬설포닐과 과량의 염기의 2-3당량을 사용하여 수득된다. 단계(4)는 중간 비스(알킬설포닐)화합물의 부분 가수분해 반응이다.

이는 메탄올내의 수산화칼륨과 같은 강한 염기를 사용한 고수율의 염기 가수분해반응이다.

선택적으로, 단계(3)의 선구물질은 1당량의 염과 알킬솔포닐과 1당량의 염기를 사ㅓ용한 모노(알킬설포닐화)반응으로 단계(4)의 생성물로 직접 전환될 수 있다. 그러나 2단계 공정이 통상 수행하기 용이하며 보다 우수하다. 단계(3) 및 모노(알킬설포닐화)에 적절한 염기는 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민 및 치환된 피리딘과 같은 유기 또는 무기염기이다.

방법 1의 단계(5)는 수소, 초산내의 과산화물, 나륨트 메타퍼이오데이트같은 공지된 산화방법으로 수행된다.

설폭 사이드 화합물(n=1)은 동몰량의 산화제와 반응제를 사용하였을 때 생성되며 설폰(n=2)은 반응물 1몰당 2몰(혹은 약간 과량)의 산화제를 사용하여 직접 제조된다.

방법 2의 단계(1)반응은 2-아미노벤조트리폴르오라이드를 하이드로 시안산이나 그의 염과 반응시켜 4-티오시아노-2-트리플로오로 메틸아닐린을 제조하는 것이다. 적당한 염은 알칼리금속(나트륨이나 칼륨), 제1구리 및 시안산암모늄이 있다. 반응을 브롬이나 염소의 존재하에 그리고 또한 알칼리 금속 브로마이드나 클로라이드 및 메탄올과 같은 적당한 용매의 존재하에 진행시킨다. 2-아미노벤조트리플르오라이드 역시 티오시아네이트와 전기적으로 반응될 수 있다.

단계(2)는 방법 1단계(3)의 일반공정과 반응조건을 이용하여 단계(1)의 반응생성물을 알칸설포닐클로라이드(R¹SO₂Cl)과 반응시켜 상응하는 4-티오시아노-2-트리폴르오로메틸에탄설폰아닐니드를 형성하거나 과량의 알칸설포닐클로라이드와 반응시켜 N-알칸설포닐-4-티오시아노-2-트리플르오르메틸 알칸설폰아닐리드를 형성하는 것이다.

단계(3)은 전 단계생성물 중 티오시아노 부분을 강 염기와 알콜 R²OH의 존재하에 알킬화시키는 것이다. 전 생성물이 N-알킬설포닐-4-티오시아노-2-트리플르오로 메틸알칸설폰 아닐리드일때 비스(알킬설포닐)기는 동시에 부분적으로 가수분해된다. 본 반응의 조건은 방법 1단계(4)의 가수분해 상태와 유사하다.

전술한 반응공식으로부터, 4-알킬티오-2-트리플르오로메틸아닐린은 방법 2단계(1)에 의해 생성된 상응하는 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸아닐린으로부터 직접 형성될 수 있다는 것을 알 수 있다.

이 반응은 각종 공지된 기법은 사용하여 실시될 수 있다. 예를들어 티오시아노 부분은 알콜성 시안화 나트륨용액에서 알킬화할 수 있다.

상기 반응에서 알콜은 알킬그룹을 결정한다. 또한 나트륨 머캅티드는 우선 티오시아노 부분으로부터 형성될 수 있으며 알킬 요오다이드(메틸 요오드화물)같은 알킬화제를 사용하여 알킬화시킬 수 있다. 생성된 화합물은 방법 1단계의 (2)의 생성물과 동일하며 방법 1공정으로 진행시킬 수 있다.

방법 3의 단계(1)은 방법 1중 단계(3)과 (4)에서와 동일한 공정을 이용하여 실시한다. 한편 이것은 방법 1중 단계(3)과 (4)에서 언급한 바와같이 단일단계로 실시할 수 있다. 환중 4위치의 브롬화와 4-알킬티오 부분으로 4-브롬탄소를 치환하는 반응(방법 3종 단계(2)와(3)은 공지된 공정으로 실시된다. 예를들어 브롬은 물-알콜 용매에 용해된 2-트리플르오로메틸에탄설폰 아닐리드의 교반용액에 첨가될 수 있으며, 티오알킬화 반응은 제1구리 티오알콕사이드, 4-브로모화합물,피리딘 및 퀴놀린의 혼합물을 가열하고 그후 12N-염산-빙수 혼합물에 상기를 첨액하여 원하는 생성물을 추출, 증류, 재결정등의 방법으로 회수하여 실시될 수 있다.

상술한 것처럼 본 발명 공정의 각종단계는 산화단계를 제외하고 (n이 1이나 2인 구조식(Ⅰ)화합물의 생성) 약 0-50℃에서 편리하게 환류온도에서 실시한다. 모든 단계는 보통 대기압하에 실시한다.

전술한 것처럼, 본 발명의 화합물(구조식 Ⅰ)은 식물성장조절, 살초 작용을 갖는다(이는 미합중국 특허 제 3,996,277호에서 언급한 실험방법을 사용한 온상작물에 대한 스크린 실험으로 편리하게 측정한다). 여기서의 식물성장 조절이란 자연발달로부터의 모든 이탈 예를들어, 낙엽, 자극, 발육저해, 발육지연, 발아, 왜소화, 등을 말한다.

이식물 정장조절 작용은, 보통 본 발명의 화합물이 식물의 어느 상태를 간섭하기 시작할때 측정된다. 이러한 반응이 필수적일 경우, 작물은 충분향의 화합물로 처리될지라도 죽을 것이다.

관찰된 성장조절작용의 형태는 식물형태에 따라 광범위하다. 특히 중용한 작용은 다음과 같다:

목화처럼 일반적으로 행해지는 작물 중 근경 죤슨그래스의 선택조절.

사탕수수에서 과당의 생산량 증가.

이대는 사탕수수의 수확 약 3-12주전에 에이커당 0.1-2파운드의 활성성분의 비로 본 화합물을 사용한다.

잡초성장의 저해(이는 제초하는 회수를 줄여주므로 유용하다) 이 작용은 성장하는 잡초에 에이커당 1/30정도 저율의 활성성분으로 얻어진다. 잡초에 대한 최대량은 특정상태하에 잡초의 민감도에 따라 결정한다. 경제적 여건을 고려하여 최소의 효율을 선택사용하는데 이는 에이커당 활성성분이 약 0.1-3파운드로 사용된다.

R²이 메틸이고 R²가 에틸인 구조식(Ⅰ)의 화합물과 R¹이 메틸 또는 에틸이고 R¹가 3차부틸인 화합물은 옥수수 밭에서 근경 죤슨그래스를 선택적으로 조절하는 효능때문에 우수한 종류로 언급되다.

R¹이 에틸이고 R²가 메틸인 구조식(Ⅰ)의 화합물은 옥수수 밭에서 근경 죤슨그래스를 선택적으로 조절하는 효능때문에 우수한 종류로 칭해진다.

R¹이 에틸이고 R²가 에틸인 구조식(Ⅰ)의 화합물은 옥수수 및 콩밭에서 근경 죤슨그래스를 조절하는 효능이 있기 때문에 우수한 종류로 칭해진다.

R¹이 메틸이고 R²가 이소프로필인 구조식(Ⅰ)의 화합물은 대두발에서 근경 죤슨그래스를 선택적으로 조절하는 능력때문에 우수한 종류로 칭해진다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것이며 어느 경우에도 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부는 특별한 기재가 없는 한 중량기준이다.

[실시예 1]

4-티오시아노-2-트리폴르오메틸아닐린

메틸올(100ml)에 용해된 2-아미노벤조트리플로오라이드(6.44g, 0.04몰)와 나트륨티오시아네이트(9.72g, 0.12 몰)의 냉각(0-5℃) 교반용액에 브롬화나트륨으로 포화된 메탄올 (25ml)에 사용된 브롬용액(6.6g, 0.42몰)을 적가한다. 용액은 브롬을 추가 도입하며 20분간 교반한 후 물(750ml)에 넣어 탄산나트륨으로 중화한다. 생성된 기름을 염화메틸렌에서 취하여 건조한다.

건조체와 용매를 제거하여 고체화되는(8.4g, 96%수율) 기름으로서 4-티오시아노-2-트리플르오르 메틸아닐린을 얻는다.

정화된 견품의 융점은 52-55℃이며 다음으로 분석된다.

분석 %C %H %N

C₈H₅F₃N₂S 계산치 : 44.0 2.3 12.8

실험치 : 43.7 2.3 12.9

[실시예 2]

4-메틸티오-2-트리vmf르오로메틸아닐린

에틸올(25ml)에 용해된 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸 아닐린(2.1g, 0.01몰)와 용액을 물(5ml)에 용해된 황산타트롬 무수물(2.4g, 0.01 몰)의 교반용액에 가하고 40분간 50℃로 가열한다. 요오드화메틸(1.55g, 0.11몰)을 즉시 가열반응에 가하고 2시간 동안 계속 교반한다. 전격견품에서 50% 헥산-50% 염화메틸렌희석제와의 실리 카켈에서 박층 크로마토그라피는 티오시아노 화합물이 전부 반응하여 원하던 생성물을 생성하였음을 보여준다.

[실시예 3]

N-에틸설포닐-4-틸티메오-2-트리폴르오로메틸에탄설폰아닐리드

에탄설포닐 클로라이드(16.1g, 0.125몰)을 피리딘(31.6g, 0.4몰)에 용해된 4-메틸티오-2-트리플르오르메틸아닐린(10.4g, 0.05%몰)의 냉각(0.5℃) 교반용액에 적가한다. 용액을 실온에서 장기간 교반하고 빙수와 12N-염산(100ml)을 가하여 N-에틸설포닐-4-메틸티오-2-트리플르오로메틸 에탄설폰아닐리드를 기름 상태로 수득한다.

동 제조법을 사용하여 제조한 화합물은 다음과 같다.

N-메틸설포닐-4-에틸티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드, 융점 130-135℃

N-메틸설포닐-4-n-프로필티오-2-프리플르오로메틸메탄설폰아닐리드, 고체

N-메틸설포닐-4-t-부틸티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰 아닐리드, 융점 91-93℃

N-에틸설포닐-4-에틸티오-2-트리플르오로메틸 에탄설폰 아닐리드, 고체

N-에틸설포닐-4-이소프로필티오-2-트리플르오로메틸 에탄설폰 아닐리드, 기름상태

N-n-프로필설포닐-4-메틸티오-2-트리플르오로메틸프로판 설폰 아닐리드, 기름상태

N-n-부틸설포닐-메틸티오-2-트리플르오로메틸부탄설폰 아닐리드, 기름상태

[실시예 4]

4-에틸티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드

실시예 3과 유사한 방법으로 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸아닐린(실시예 1)으로 제조한 N-메틸설포닐-4-티오시아노-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드(4.5g, 0.012몰)를 에탄올(100ml)에 용해된 85% 수산화칼륨(2.4g, 0.036몰)의액에 가한다.

이 용액을 실온에서 철야교반하고 에탄올을 증발시킨후 잔류물을 물로 가열한다. 수성혼합물을 여과하여 여과물을 산성화하여 기름을 생성한다. 염화메틸렌으로 기름을 추출한후 건조하고 물로 세척하고 염화메틸렌을 제거하여 기름상태로 원하는 생성물을 얻는다.

4-이소프로필티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드(기름)을 본 방법으로 제조한다.

[실시예 5]

4-메틸티오-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드

메탄올(300ml)에 용해된 N-에틸설포닐-4-메틸티오-2-트리플르오로메틸에탄설폰 아닐리드와 85% 수산화칼롬(10g, 0.15몰)의 용액을 실온에서 약 2.5일 동안 교반한다. 용매를 감압하에중류시키고 잔류물을 온수에서 취하여 여과한 후 12N염산으로 산성화시킨다.

생성물을 염화메틸렌에서 취하여 건조한다. 용매의 제거로 헥산으로 처리되어 결정화되는 기름이 형성된다. 염화메틸렌-헥산으로부터 재결정하여 황색고체(융점 52-55℃)를 수득한다.

분석 %C %H %N

C₁₀H₁₂F₃NO₂S₂계산치 : 40.1 4.0 4.7

실험치 :39.9 4.0 4.6

본 실시예의 방법을 사용하여 제조한 화합물은 다음과 같다.

4-n-프로필티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드 비점 150-156℃ 15mm

4-에틸티오-2-프리플르오로메틸메탄설폰아닐리드 융점 50-51℃

4-t-부틸티오-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드 융점 98-101℃

4-에틸티오-2-트리플르오로메틸 에탄설폰 아닐리드. 기름상태

4-이소프로필티오-2-트리플르오로메틸 에탄설폰 아닐리드. 융점51-53℃

4-메틸티오-2-트리플르오로메틸프로판 설폰 아닐리드 융점 67-70℃

4-메틸티오-2-트리플르오로메틸부탄설폰 아닐리드 융점 46-55℃

4-t-부틸티오-2-트리플르오로메틸부탄설폰 아닐리드 융점 67-69℃

[실시예 6]

2-니트로-5-에틸티오벤조트리플르오라이드

메틸렌크로라이드에 용해된 5-클로로-2-니트로벤조트리플로 오라이드(150g, 0.67 몰)및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(15g, 0.067몰) 상전이 촉매의 용액을 물(1,200ml)에 용해된 수산화나트륨(53.2g, 1.33몰)및 에탄티올(97.47g, 1.57몰)의 냉각(0-5℃)교반된 용액에 1.5-2시간동안 가한다. 반응혼합물을 실온상태로 한 후 17시간동안 교반한다. 10%에테르-90% 석유에테르(비점 30-60℃ 희석제의 실리카겔상의 박층 크로마토그라피는 전 5-클로로-2-니트로 벤조트리폴르오라이드가 반응하였음을 나타낸다. 염과메틸렌층을 수성층과 분리한 후 물로 세척한다. 염과메틸렌을 증발시켜 제거하여 유분으로 2-니트로-5-에틸벤조트리플르오라이드를 수득한다.

상기 화합물은 미합중국 특허 제3,996,277호의 실시예 1의 일반제법을 이용하여 제조될 수 있다.

실시예 6의 방법으로 제조할 수 있는 화합물은 다음과 같다.

2-니트로-5-이소플로필팅벤조트리플르오라이드, 기름상태

2-니트로-5-t-부틸티오벤조트리플르오라이드, 기름상태

[실시예 7]

4-에틸티오-2-트리플르오로메틸아닐린

64%의 수성 하이드라진(48.4g, 1.5몰)의 용액을 95%의 에탄올 (1,200ml)에 용해된 2-니트로-5-에틸티오벤조트리플르오라이드의 따뜻한(50℃)교 반용액에 적가한다. 전 하이드라진을 첨가한 후에, 반응혼합물을 오래도록 환류하며 가열한다. 박충 크로마토그라피는 전니트로 화합물이 감소되었음을 나타낸다. 반응혼합물을 여과한 후 감압하에 농축한다. 잔여 황색액체를 염화 메틸렌에서 취하고 물로 세척한다. 염화메틸렌을 증발제거하여 생성물 4-에틸티오-2-트리플르오로 메틸아닐린을 수득한다.

이 화합물은 미합중국 특허 제 3,996,277호의 실시예 2의 일반 제법을 이용하여 제조된다.

실시예 7의 일반제법으로 제조한 화합물은 다음과 같다.

4-이소프로필티오-2-트리플르오로메틸아닐린, 기름상태

4-t-부틸티오-2-트리플르오로메틸아닐린, 융점 68-70℃

[실시예 8]

4-메틸설피닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드

빙초산(25ml)에 용해된 4-메틸티오-2-트리플르오로메틸에탄 설폰아닐리드(3g, 0.01몰)의 교반용액에 30% 과산화수소(1.13g, 0.01몰)을 가한다. 용액을 실온에서 밤새도록 교반하고 환류하여 가열한 후 물로 처리한다. 수용성 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하고 물로 세척하며 건조한다. 건조제와 용매를 제거하니 황색기름이 생성된다. 염화메틸렌헥산으로부터 재결정하여 백색고체를 얻는다.

동 방법으로 하기 화합물을 제조한다.

4-에틸설피닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드, 기름상태

4-t-부틸설피닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드 융점 133-135℃

4-에틸설피닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드, 황색 풀

[실시예 9]

4-메틸설포닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰아닐리드

빙초산(15ml)에 용해된 4-메틸티오-2-트리플르오로메틸에탄 설폰아닐리드(1.5g, 0.005몰)의 교반용액에 30%의 과산화수소 (2.3g, 0.02몰)을 가한다. 용액을 2.5시간동안 환류하며 가열하여 물을 첨가하고 혼합물을 냉각한다.

생성된 침전물을 여과수집하고 물로 세척한후 건조하여 백색고체(융점 156-159℃)를 얻는다.

동방법을 사용하여 다음 화합물을 제조한다.

4-에틸설포닐-2-트리플르오로메틸메탄설폰 아닐리드. 융점 141-444℃

4-프로필설포닐-2-프리플르오로메틸메탄설폰 아닐리드 융점 155-158℃

4-t-부틸설포닐-2-트리플르오로메틸메탄설폰 아닐리드 융점 143-147℃

4-이소프로필설포닐-2-트리플르오로메틸에탄설폰 아닐리드 융점 134-143℃

4-t-부틸설포닐-2-트리플르오로메틸 에탄설폰 아닐리드 융점 195-200℃

4-에틸설포닐-2-트리플르오로메틸프로판 설폰 아닐리드 융점 82-86℃

4-메틸설포닐-2-트리플르오로메틸부탄설폰 아닐리드 융점 152-157℃

4-메틸설포닐-2-트리플르오로메틸부탄설폰 아닐리드 융점 93-113℃

[실시예 10]

4-메틸티오-2-트리플르오로메틸아닐린

메탄올(50ml)에 용해된 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸 아닐린(1.09g, 0.005몰)과 시안화나트륨(0.125g, 0.0025몰)의 용액을 16시간 동안 환류한다. 메탈올을 감압하에 증발시켜 냉각 반응혼합물로부터 제거하고 잔류물을 염화메틸렌에서 취하여 물로 세척한 후 건조한다. 건조제와 용매를 제거하여 황색기름(1g, 91%수율)으로서의 생성물을 수득한다.

다음화합물을 동방법을 사용하여 제조한다.

4-이소프로필티오-2-트리플르오로메틸아닐린, 기름상태

4-n-프로필티오-2-프리플르오로메틸아닐린, 기름상태

[실시예 11]

4-브로모-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드

물-에탄올(40ml-50ml) 혼합용매에 용해된 2-트리플르오로 메틸메탄설폰아닐리드(실시예 3,5와 유사방법으로 2-아미노벤조트리플르오라이드로부터 제조)의 교반용액에 브롬(6.7g, 0.042 몰)을 적가한다. 반응혼합물을 가열하며 2시간 동안 환류한다. 반응혼합물을 냉각하고 진공하에 높아 대부분의 용매를 제거한다. 잔류기름을 염화메틸렌(100ml)에 취하고 잔류물을 분별깔대기로 제거하고 염화메틸렌 용액을 건조한다. 건조제와 염화메틸렌을 제거하여 헥산으로 처리시 교체화되는 기름을 얻었다.

고체를 헥산-염화메틸렌으로부터 재결정한다. 융점 62-66℃

[실시예 12]

4-아소프로필터오-2-트리플르오로메틸메탄설폰 아닐리드

제1구리티오이소프로폭사이드를 이소프로필 머캅탄(15.2g, 0.2몰) 산화제1구리(14.3g, 0.1몰)과 에탄올(250ml)을 철야 환류하에서 교반하여 제조한다.

증발시켜 용매를 제거하고 에탄올로 잔류교체를 세척하여 26.6g의 생성물을 얻는다.

제1구리의 티오이소프로폭사이드(3.1g 0.22몰), 4-브로모-2-트리플르오로메틸메탄설폰아닐리드(6.3g, 0.0198몰), 피리딘(30ml), 퀴논(30ml)의 혼합물을 용액이 형성된 뒤 2시간 동안190。C로 가열한다. 반응용액을 100。C로 냉각하고 12N-염산-빙수혼합물에 넣고 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름을 증발시키고, 잔류기름을 5% 수산화나트륨(300ml)을 가하고 2시간동안 가열한다. 염기 매체를 목탄으로 처리하여 정화하고 염화메틸렌으로 세척한 후 산성화하여 기름을 얻는다. 기름을 염화메틸렌으로 추출하고 혼합된 추출물을 건조 및 스트립하여 4.5g의 생성물을 수득한다.

증류하여2.3g의(비점 130-150℃ 15mmHg) 생성물을 생성하는데 이는 헥산-염화메틸렌으로 재결정화하여 더 정화한다. 생성된 생성물, 4-이소프로필티오-2-트리플르오로-메틸메탄설폰아닐리드의 융점은 56-66℃이다.

4-n-프로필티오-2-트리플르오로메틸 메탄설폰 아닐리드 융점 150-156℃ 15mmHg도 동방법으로 제조한다.

Claims (1)

1. 2-아미노벤조트리플르오라이드를 하이드로티오시안산이나 그 염과 반응시켜 4-티오시아노-2-트리플르오로메틸아닐린을 생성시킨후; 그 생성물을 황화나트륨 및 알킬할로 겐화물(R²X) (여기서 X는 염소 또는 브롬임)와 반응시켜 상승하는 4-알킬티오-2-트리플르오로메틸아닐린을 생성시킨다음; 다시 이생성물을식(R¹SO₂Cl)의 알칸설포닐클로라이드와 반응시켜 하기식(Ⅰ)의 4-알킬티오-2-트리플로오로 메틸알칸설폰아닐리드의 제조방법.

   

   상기식에서, R¹및 R²는 각각 탄소수 1-4인 알킬기이며 (단, R1 및 R²모두가 메틸일수는 없음) ;