JPS62298584A - 置換４−ベンゾイル−３，５−ジオキソテトラヒドロピランとチオピラン類及びそれらの塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特公昭６０−０２４７９３　（出願人　日本ソーダー）
はある種のオキサシクロヘキセン誘導体に関するもので
ある。この化合物は中間体で次の構造式をもている。

こ＼でＲ１は低級アルキル、Ｒ２は水素、或は低級アル
キルであり、Ｒ１は低級アルキルである。

本発明はある種の置換４−ベンゾイル−３，５−ジオキ
ソテトラヒドロピラン及び−チオピランと除草剤として
のそれらの使用に関するものである。

この発明の１つの実施態様は除草剤的に活性な４−ベン
ゾイル−３，５−ジオキソテトラヒドロピラン或は−チ
オピランとそれらの不活性置体よりなる除草剤組成物で
る。ジオン環の２−及び６−位は好ましくは後記の基で
置換されえる。更に好ましくは、ジオン環は置換基をも
たないか、２−位或は６−位が１つ或は２つのメチル基
で置換されている。ベンシル部分は、好ましくは後記の
基で置換されえる。

次の構造式をもつ新規の化合物が、又この発明の範囲内
に具体化されている。

「 こ−でＸは酸素、硫黄、或はスルフォニル（ＳＯｘ）で
、Ｒはハロゲン；Ｃ，−０２アルキル、好ましくはメチ
ル；Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、好ましくはメトキシ；ニト
ロ：シアノ；Ｃ＋Ｃｚハロアルキル、好ましくはトリフ
ルオロメチル；或÷はＲｅＳＯ，−１こ＼でｍはＯ或は
２、好ましくは２で、ＲｅはＣ３−Ｃｍアルキル、好ま
しくはメチルである。好ましくはＲは塩素、臭素、ＣＩ
　　Ｃａアルキル、Ｃ３−Ｃｔアルコキシ、トリフルオ
ロメチル、シアノ、ニトロ、ＣｌＣ２アルキルチオ、或
はＣＩ　　Ｃａアルキルスルホニルで、更に好ましくは
、塩素、ニトロ、メチル、トリフルオロメチル、或はメ
チルスルホニルである；そして Ｒ１は水素、或はＣＩ　　Ｃｍアルキル、好ましくはＣ
Ｉ　　Ｃａアルキル、更に好ましくはメチル、最も好ま
しくは、Ｒ１は水素、或はメチルである；Ｒ１は水素或
はＣＩ　　Ｃ４アルキル、好ましくは及びＲ２は共に炭
素数２〜５をもつアルキレンである； Ｒ３は水素、或はＣＩ−Ｃ４アルキル、好ましくはＣＩ
　　Ｃａアルキル、更に好ましくはメチル；最も好まし
くは、Ｒ３は水素或はメチルである：Ｒ４は水素、或は
ＣＩ　　Ｃ４アルキル、好ましくは、Ｃ，−ＣＺアルキ
ル、更に好ましくは、メチル；最も好ましくはＲ４は水
素、或はメチルであり；或はＲ３とＲ４は共に２から５
の炭素数をもつアルキレンである； ＲＳ及びＲｈは独立に（１）水素；（２）ハロゲン、好
ましくは塩素、フッ素、或は臭素；　（３）　ＣＩ　−
Ｃ４アルキル、好ましくはメチルｉ　（４１Ｃｒ　　Ｃ
ａアルコキシ、好ましくはメトキシ；　（５１１−リフ
ルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；　（８
）　Ｃ、−Ｃ４ハロアルキル、更に好ましくはトリフル
オロメチル；　（９）　ＲＩＩＳＯＭ−１ｎはＯｌｌ或
は２の整数、好ましくは２で、Ｒｂはｆａ）　Ｃ、−Ｃ
，アルキル、好ましくはメチル；（ｂ）ハロゲン或はシ
アノで置換したＣＩ　　Ｃａアルキル、好ましくはクロ
ロメチル、トリフルオロメチル或はシアノメチル；（ｃ
）フェニル；或はｆｄｌベンジル；αψ−ＮＲｃ１３）
−Ｎ−（Ｒｃ　、　ここで１３）−Ｎ−（Ｒｃ及びＲ４
は独立に水素或はＣＩ　　ＣｍアルキルはＣ．−Ｃ４ア
ルキル、或はＣＩ　　Ｃａアルコキシ；（１２１−ＳＯ
．ＮＲｃ１３）−Ｎ−（Ｒｃ　、、？ー，１ｍでＲｃＳ
１３）−Ｎ−（Ｒｃは上に同じ；又はα３１−Ｎ（１３
）−Ｎ−（Ｒｃ）Ｃ（０）１３）−Ｎ−（Ｒｃ　、こゝ
テＲｃＳ１３）−Ｎ−（Ｒｃは上にＲ５は水素である。

好ましくはＲ６は４位にあり、最も好ましくはＲ６は水
素、ハロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、或は１３
）−Ｎ−（ＲｃＳＯ□で、ＲｈはＣＩ−０４アルキル、
好ましくはメチル或はＣＩ　　Ｃｍハロアルキル、好ま
しくはクロロメチル、ジフルオロメチル或はトリフルオ
ロメチルである。

“ＣＩ　　Ｃ４アルキル”なる項はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔ−ブチルを含んでいる。

“ハロゲン”なる項は塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素
を含んでいる。“ＣＩ　　Ｃ４アルコキシ”なる項はメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ・ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキ
シ及びｔ−ブトキシを含んでいる。“ＣＩ　　Ｃａハロ
アルキル”なる項は１つ以上の水素が塩素、臭素、ヨウ
素或はフッ素により置換されたＣＩ　　Ｃａアルキル下
上に定義されたアルキル基を含んでいる。

互変異性のため、この発明の化合物は次の４つの構造式
をもっている： こ＼でＸ，Ｒ，Ｒ葛、Ｒｅ　、Ｒｅ　、　１３）−Ｎ−
（Ｒｃ　、ＲＳ及びＲ６は上に記載された基である。

４つの互変異性体の各々における丸で囲んだプロトンは
かなり不安定である。これらのプロトンは酸性で、塩基
と反応することにより除かれ、次の４つの共鳴構造の陰
イオンをもつ塩を作る、１：＼でＸ、Ｒ，１３）−Ｎ−
（Ｒｃ　、Ｒ２，、１３）−Ｎ−（Ｒｃ　、１３）−Ｎ
−（Ｒｃ　、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたものである
。

これら塩基の陽イオンの例は、リチウム、ナトリウム及
びカリウムのようなアルカリ金属；カルシウム、及びマ
グネシウムのようなアルカリ土類金属或はアンモニウム
などの無機カチオン；脂肪族或は芳香族で置換されてい
る置換アンモニウム、スルホニウム、スルホキソニウム
或はホスホニウムのような有！！！陽イオンである。

当業者はこの発明の塩を考慮することで、陰イオンと陽
イオンの会合の度合の変化が、陽イオンの性質に依存し
て存在することを認識するであろう、銅のような適当な
陽イオンでのある例で、塩は錯体の型で存在しえる。

この発明の化合物及びそれらの塩は一般タイブの活性除
草剤である。即ち、それらは植物種の広い範囲に除草剤
的に有効である。本発明の望ましからぬ植物を制御する
方法は、制御が望まれる場所に上に記した化合物或は塩
の除草剤として有効な量を適用することよりなっている
。

この発明の化合物は次の一般的方法の一つにより合成さ
れえる。ステップ（１１及び（２）は１つの一般的方法
を示し、ステップ（３）及び（４）は別の方法を示して
いる。

ステップ（１）で、工程は反応＋１）に示されたように
エノルエステル中間体の生成を経て進行する。最終生成
物は反応（２）に示されたようにエノルエステルの転位
によりえられる。２つの反応は、ステップ（２）を行う
前に一般的技術を使用するエノルエステルの単離と回収
、或はエノルエステルの生成後反応媒体にシアン化物源
の添加により別のステップとして行われるであろう。或
は反応（１）の初めにシアン化物源を混在させることに
より１ステツプで行われるであろう。

基 こ−でＸは酸素であり、ＲからＲ６及び適度の塩基は定
義されたもので、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、ＣＩ
　Ｃａアルキル−Ｃ（０）−０−１Ｃｔ　　Ｃ４アルコ
キシ−Ｃ（０）−０−１或はである。こ＼でＲ，ＲＳ及
びＲ６は上に示された反応物における基と同一であり、
適度の塩基は定義されたもので、好ましくはトリーＣ，
−Ｃ，アルキルアミン、アルカリ金属炭Ｕ塩又はアルカ
リ金属リン酸塩である。

一般にステップ（１１で、ジオンと置換ベンゾイル反応
物のモル量が塩基のモル量又は塩基の過剰量と共に使用
される。２つの反応物はメチレンクロライド、トルエン
、酢酸エチル、又はジメチルホルムアミドのような有機
溶媒中で結合される。塩基、或はベンゾイル反応物は、
好ましくは冷却下反応混合物に加えられる。反応が実質
的に完了するまで、混合物は０°−５０℃で攪拌される
。

＊＝シアン化物源 こ−でＸは酸素であり、適度の塩基及びＲ〜Ｒｈは上に
定義したものである。

一般に、ステップ（２）で、エノルエステル中間体１モ
ルは、塩基の１〜４モル、好ましくは適度の塩基の約２
モルと０．０１モルから約０．５モル、或はそれ以上の
、好ましくは約０．１モルのシアン化物源（例えばシア
ン化ナトリウム、或はアセトジシアンヒドリン）と反応
させる。転位が５０’ｃ以下の温度、好ましくは約２０
　”ｃがら約４０”Ｃの温度で実質的に完了するまで、
混合物は反応容器中で攪拌され、望まれる生成物が一般
的方法により回収される。

Ｘ及びＲｂＲ＆は定義されたものである。

一般に、ステップ（３）で、ジオン及び置換ベンゾイル
シアナイドのモル量がアセトニトリルのような適当な溶
媒中で結合される。トリエチルアミンの２〜５モル過剰
が徐々に反応混合物に加えられ、混合物は数時間室温で
攪拌される。反応生成物は一般的方法で処理される。

こ＼でＲｂ１３）−Ｎ−（Ｒｃは定義されたものである
。

一般に、ステップ（４）で、クロロホルム、メチレンク
ロライドのような適当な溶媒中でチオピランがｍ−クロ
ロバイオキシベンゾインクアシソドのような酸化剤の２
モル当量で処理され、反応混合物は一般的技術により処
理される。

上に記した置換２Ｈ−ビラン−３，５（４Ｈ。

６Ｈ）−ジオンは、エム・エイ・モーガン及びイ暢ヴア
ン　へニンｒン（Ｍ、　Ａ、　Ｍｏｒｇａｎ　ａｎｄ　
Ｅ、　ＶａｎＨｅｙｎｉｎｇｅｎ　）の方法により調製
されえる。

（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｓａｃ、、　　
ユニ、４２２−４２４（１９５７）、参照） 上に記した置換２Ｈ−チオピラン−３，５（４Ｈ，６Ｈ
）−ジオンはゲルマンオソフェン（Ｇｅｒｍａｎ０ｆｆ
ｅｒ）の方法により調製されえる。（ＤＢ３，３１８．
６４８　（１９８４）参照）。

“シアン化物源”なる項は転位条件下シアン化水素及び
シアン化アニオンよりなる、或は発生する物質を意味し
ている。

工程はエノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰と
ともにシアン化物アニオン及び／又はシアン化水素源の
触媒的量の存在において行われる。

好ましいシアン化物源はシアン化ナトリウム及びカリウ
ムのようなアルカリ金属シアン化物；アセトン又はメチ
ルイソブチルケトンシアノヒドリンのようにアルキル基
で１〜４の炭素原子をもっているメチルアルキルケトン
のシアノヒドリン；ベンズアルデヒドのシアノヒドリン
、或はアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドの（よ
うなＣ２−Ｃ５脂肪族アルデヒドのシアノヒドリン；シ
アン化亜鉛；トリ　（低級アルキル）シリルシアナイド
、特にトリメチルシリルシアナイド；シアン化水素自体
である。シアン化水素が最も利点があると考えられてい
る。比較的迅速な反応を生じ、費用がかからないからで
ある。シアノヒドリンの中で、好ましいシアン化物源は
アセトンシアノヒドリンである。

シアン化物源はエノルエステルを基準にして約５０モル
％までの量使用され、小規模において、約４０℃で反応
の許容される速度をえるため約１モル％のような少量も
使用されるであろう。大規模反応は約２モル％の僅かに
高い触媒レベルで更に再現性のある結果を与える。一般
にシアン化物源の約１−１０モル％が好ましい。

工程は、エノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰
で行われる。“適度の塩基”なる項は、塩基としての強
さ、或は活性が（エノルエステルの加水分解を生じえる
）水酸化物のような強塩基と（効果的に機能しない）重
炭酸塩のような弱塩基との間にありなお塩基として作用
する物質を意味している。この実施態様において使用に
適した適度の塩基は第３アミンのような有機塩基及びア
ルカリ金属炭酸塩、リン酸塩のような無機塩基を含んで
いる。適当な第３アミンはトリエチルアミンのようなト
リアルキルアミンを含んでいる。適当な無機塩基は炭酸
カリ、リン酸３ナトリウムを含んでいる。

塩基はエノルエステルのモル当り約１から約４モルの量
、好ましくは約２モルの量使用されている。

シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、特にシアン化
カリであるとき、相移動触媒が反応に含まれるであろう
。特に適当な相移動触媒はクラウンエーテルである。

酸クロライド或はアシル化生成物の性質に依存して各種
の溶媒が使用されえるであろう。この反応に対する好ま
しい溶媒は１，２−ジクロロエタンである。反応物、或
は生成物に依存して使用されるであろう他の溶媒はトル
エン、アセトニトリル、メチレンクロライド、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、及びメチルイソブチルケト
ン（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ）を含んでいる。

一般に、反応物及びシアン化物源の性質に依存して、転
位は約５０℃までの温度で行われるであろう。

上に記した置換ベンゾイルクロライドはフィゾー及びエ
ム・フィゾー（Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｆｉｅｓ
ｅｒ）の方法により対応する置換安息香酸から調製され
える＊　　（Ｒｅａ　ｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒ　ａｎｔ
ｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ、上ｐｐ７６７−７６９　（１
９６７）参照）。

こ＼でＲ，１３）−Ｎ−（Ｒｃ及びＲ６は以前に定義さ
れたものである。

置換安息香酸は“カルボン　　びエステルのヒ”　　（
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｔｓｔｒ　　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｘ　ｌ
ｉｃ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄＥｓｔｅｒ＋　Ｓ、　Ｐａｔ
ａｉ、　ｅｄｉｔｏｒ、　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ、　Ｎ、　Ｙ、　　（１９６９）及び
”宜且金双塁”　　５ｕｒｖｅ　　ｏｆ　Ｏｒ　ａｎｉ
ｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ　　Ｃ，Ａ。

Ｂｕｅｈｌｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｆ、　Ｐｅａｒｓｏｎ
＋　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

（１９７０）の教えにより種々の方法で調製されえる。

次の式はそれに記された方法の３つの代表的な例である
。

こ＼でＲ，１３）−Ｎ−（Ｒｃ及びＲ６は以前に定義さ
れているものである。

反応（ａｌで、置換ベンゾニトリルが数時間硫酸水で還
流下に加熱される。混合物は冷却され、反応生成物は一
般的技術により単離される。

こ＼でＲ，１３）−Ｎ−（Ｒｃ及びＲ６は以前に定義さ
れたものである。

反応価）において、置換アセトフェノンが数時間次亜塩
素酸塩水溶液中で数時間還流下に熱せられる。混合物は
冷却され、反応生成物は一般技術により単離される。

Ｒ，１３）−Ｎ−（Ｒｃ及びＲ６は以前に定義されたも
のである。

反応（ｃ）において、置換トルエンが数時間過マンガン
酸カリの水溶液還流下に加熱される。それがら、溶液が
濾過され、反応生成物は一般技術により単離される。

次の例は本発明の代表的化合物の合成を示している。

［Ｌ、　　　４−（２’−ニトロ−４′−クロロベンゾ
イル）−２，２−ジメチル−２Ｈ−ピーン−３，５−（
４Ｈ，６Ｈ）−ジオン２−ニトロ−４−クロロベンゾイ
ルクロライド（２，２ｇ、１０ｍｍｏ＋）及び２．２−
ジメチル−２８−ピラン−３，５−（４Ｈ，６Ｈ）−ジ
オン（１，４ｇ、　ｌ　Ｏｍ　ｍｏｌ　）が１５０＋ｎ
７！メチレンクロライドにとかされた。トリエチルアミ
ン（３Ｉ１１７！、２２ｍｍｏｌ）が加えられ、得られ
た溶液は１５分室温で攪拌された。溶液は希塩酸、５％
炭酸カリ、及び飽和食塩水で洗浄され、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥され、真空下に濃縮された。残渣は１０ｍ
ｊ！アセトニトリルにとかされた。トリエチルアミン（
３ｍｌ、２２ｍｍｏり及びアセトンシアノヒドリン（０
，２ｇ）が加えられ、混合物は室温で２時間撹拌された
。エーテルで希釈後、溶液は希酸塩で洗浄され、５％炭
酸カリで抽出された。塩基性抽出液は塩酸で酸性にされ
、エーテルで抽出された。エーテル抽出液は飽和食塩水
で洗浄され、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に
濃縮され、粘性の油状物として望まれた生成物１．４ｇ
をえた。核磁気共鳴分析、赤外分析、質量分析により確
認された。

一ジオン トリエチルアミン（３ｇ、　　３０ｍ　ｍｏｌ　）が２
゜４−ジクロロベンゾイルシアナイド（３ｇ、１５ｍ　
ｍｏｌ　）及び２　Ｈ−チオピラン−３，５−（４Ｈ。

６Ｈ）−ジオン（２ｇ、　　１５ｍ　ｍｏｌ　）のアセ
トニトリル溶液に滴下され、そして３０分室温で攪拌さ
れた。ジエチルエーテルが加えられ、溶液は希塩酸、及
び食塩水で洗浄され、無水硫酸マグネシウムで乾燥され
、真空下に濃縮された。残渣はカラムクロマトグラフィ
により純化され粘稠な油状物２．０ｇをえた。核磁気共
鳴分析、赤外分析、質量分析により、望まれた物質であ
ると同定された。

チルスルホン ｍ−クロロパーオキシ安息香酸（２，６ｇ）が２−メチ
ル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−２Ｈ−チオ
ピラン−３，５−（４Ｈ，６Ｈ）　−ジオン（２，０ｇ
、　６．３ｍ　ＩＩＩｏｌ　）のクロロホルム溶液に加
えられた。混合物は還流下に加熱された。

室温に冷却後、溶媒が真空下に穐却された。残渣はカラ
ムクロマトグラフィにより純化され、粘稠な油状物２．
０ｇをえた。核磁気共鳴分析、赤外分析、質量分析によ
り望まれた生成物と同定された。

こ＼に記された処置によりえられるある選ばれた化合物
が次の表に示されている。化合物番号は各化合物にねり
あてられ、明細書を通して使用されている。

、　　スクリーニングテスト 以前に逮ぺたように、上に記した方法で生成されたこ＼
に記された化合物は植物毒化合物で、種々の植物種を制
御することに有用である。この発明の選択された化合物
が次の方法で除草剤として試験された。

尤速血徐華眉拭す、　処理をする前の日に、７種類の雑
草種の種子がローム状砂状土壌にまかれている０手箱の
巾を横ぎっている個々の畝に１種類の種子がまかれてい
る。使用した種子はグリーンホックステール（ｇｒｅｅ
ｎ　ｆｏｘｔａｉｌ）　（ＦＴ）　（Ｓｅｔａｒｉａｖ
ｉｒｉｄｕｓ）　　、ウオターグラス（ｗａｔｅｒ　ｇ
ｒａｓｓ）　（ＷＧ）（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒ
ｕｓ　ａｌｌｉ）、ワイルドオート（ｗｉｌｄ　ｏａｔ
）　（ＷＯ）　（＾ｖｅｎａ　ｆａｔｕｓ）、アニュア
ルモーニンググローリ　（ａｎｎｕａｌ　ｍｏｒｎｉｎ
ｇ　ｇｌｏｒｙ）（ＡＭＣ）（Ｉ　ｏｍｏｅａ　Ｉａｃ
ｕｎｏｓａ）　、べＩυベトリーフ（ｖｅｌｖｅｔｌｅ
ａｆ）（ＶＬ）　ＣＡｔ戊月１ΣＬ月咀」小二１万、）
、インディアンマスタード（Ｉｎｄｉａｎ　ｍｕｓｔａ
ｒｄ）　（ＭＯ）　（Ｂｒａｓｓｉｅａ　ｊｕｎｃｅａ
）Ｓ及びイエローナソツセッジ（ｙｅｌｌｏｗ　ｎｕｔ
ｓｅｄｇｅ）（ＹＮＧ）μＬ閂１１並りセ二国校である
。植物の大さによるが、発芽後畝当り２０〜４０の苗を
えるように種子がまかれた。

分析用件を使って、試験化合物の６００■がグラシーン
秤量紙片上にはかられ、化合物と秤量紙が６０ｍｊ！広
ロ透明瓶に入れられ、７セトン或は代りの溶媒４５ｍｊ
！にとかされる。この溶液１８Ｉｌｌｌが６０ｍＩ！広
ロ透明瓶に移され、０．５　％（Ｖ／Ｖ）の最終溶液を
与えるように充分なポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート乳化剤を含んでいる水−アセトン混合物（１
９：１）２２ｍβで希釈される。それから溶液がエーカ
につき８０ガロン（７４８Ｌ／ｈａ）を散布するよう調
製されたリニヤ−スプレーテーブル（ｌｉｎｅａｒ　５
ｐｒａｙ　ｔａｂｌｅ）上の植えつけられた手箱にスプ
レーされる。適応割合はエーカあたり４ポンド（４，４
８ｋｇ／ｈａ）である。

処置後、手箱は７０°〜８０’Ｆの温度で温室におかれ
、噴霧により潅水される。処置後２週間で障害又は制御
の度合が、同じ加令の未処置対照植物との比較により決
定されている。０〜１００％の障害割合が％制御として
各種類に対し記録されている。０％は障害なし、１００
％は完全制御を示している。

試験結果は次の表−■に示されている。

表二１ 発芽前除草剤活性 適応割合−４，４８ｋｇ／ｈａ ３　　　０　　９５　　０　　２０　　９０　１００’
　　　８０発ま後徐兎剋拭験　この試験は７種類の雑草
種子が処置前１０〜１２日にまかれたことを除いて発芽
前除草剤試験のための試験方法に同一の方法で行われて
いる。又処理された手箱の潅水は土壌表面に制限され萌
芽した植物の葉にされない。

発芽後除草剤試験の結果は表−■に示されている。

衷ニ１ 発芽後除草剤活性 適応割合−４，４８ｋｇ／ｈａ ５　　４ｆｆ　　　３０　　０　　９０　　８５　　８
０　　　０−　オター　苗−草剤試す 数種の化合物がより多くの雑草種に対する発芽前活性の
ために２或は１ボンド／ニーカー（，２，２４、或は１
．１２　ｋｇ　／　ｈａ）の適用割合で評価された。

試験化合物の３０ＯＮ或は１５０■が秤量され、適用割
合が４０ガロン／エーカであった以外は工程は一般に上
に記した発芽前除草剤試験に類似した。

インディアンマスタード（ｉｎｄｉａｎ　ｍｕｓｔａｒ
ｄ）はこの試験でのぞかれ次の雑草種が加えられた。

ｌ旺封且蛙；アニュアル　レイグラス（ｃＬｎｎｕａｌ
ｒｙｅｇｒａｓｓ）　　Ｌｏｌｉｕｍ　　ｍｕｌｔｉｆ
ｌｏｒｕｍ（Ａ　ＲＧ） シアンターケイン（ｓｈａｔｔｅｒｃａｎｅ）ト■初Ｌ
ｂｉｃｏｌｏｒ　　　（Ｓ　ＨＣ）ヘンプ　セスブアニ
ア（ｈｅｍｐ ｓｅｓｂａｎｉａ）　５ｅｓｂａｎｉａ　　ｅｘａｌｔ
ａｔａ（Ｓ　Ｅ　Ｓ　Ｂ） シックボッド（ｓｉｃｋｅｐｏｄ）　Ｃａ５ｓｉａｏｂ
ｔｕｓｉｆｏｌｉａ　　　（Ｓ　Ｐ　）コツクルバー（
ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ） ＸａａＬｈｕｉｍ　　且工（ｃＢ） ブロードリーフ　シグナルグラス （ｂｒｏａｄｌｅａｆ　ｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）Ｂｒ
ａｃｈｉａｒｉａ　ｐｌａｔｙｐｈｙ！Ｉａ　　（Ｂ　
Ｓ　Ｇ）試験結果は表−■、表−■に示されている。

適応割合−２，２４ｋｇ／ｈａ 適応割合−１，１２ｋｇ　／　ｈａ ’　　　　　：”ｒｗｍ：　　発芽前条雑草除草剤試験
に使用された８種の雑草の種子が使用され、種子が処置
前１０〜１２日にまかれたことを除いて、この試験は発
芽後除草剤試験のための試験方法に同一の方法で行われ
ている。又、処置された手箱の潅水は土表面に限定され
、萌芽植物の葉にされない。

発芽後多勢雑草除草剤試験の結果は表−■、表−■に示
されている。

適応δり合一２．２４ｋｇ／ｈａ Ｉｌｌ　　　　Ｏ０００００４００３５００４５、表二
ｊ− 適応割合−１，１２ｋｇ／ｈａ 本発明の化合物及びそれらの塩は、除草剤として有用で
、種々の濃度で種々の方法で使用されえる。実際には、
化合物、或は塩は、除草剤的に有効量を農業上の適用の
ため活性成分の分散を容易にするように使用されている
補助剤、及び担体と、混合することにより除草剤組成物
に製剤される。

毒物の適用の製剤、形式が、与えられた適用における物
質の活性に影響を及ぼすであろうことが認められている
。このように、これら活性除草剤化合物、或は塩は比較
的大きな粒子の粒剤として、水和剤として、乳剤として
、粉剤として、流動剤として、溶液として、或は製剤の
既知の他のタイプとして、適用の望まれた形式に依存し
て製剤されえる。これらの製剤は約０．５％のような少
量から約９５％の多量或はそれ以上の活性成分を重量で
含むであろう。除草剤的有効量は制御される種子或は植
物の性質に依存し、適用の割合はエーカあたり約０．０
１から１０ボンドにかわる。好ましくはエーカにつき約
０．０２から約４ポンドである。

水和剤は微細な粒状で、容易に水又は他の分散剤に分散
する。水和剤は最終的には土壌に乾燥粉剤として或は水
又は他の液体における分散として使用される。水和剤の
ための代表的担体はフラー土、カオリン粘土、シリカ、
及びその他すぐに温める有機、無機希釈剤を含んでいる
。通常水和剤は活性成分の約５％から約９５％を含むよ
う調製される。又通常ｆ！潤、分散を容易にするため湿
潤剤、分散剤或は乳化剤の少量を含んでいる。

乳化剤は均質な液体組成物で、水又は他の分散剤に分散
でき、液体又は固体の乳化剤と活性化合物或は塩よりな
るであろう。又キシレン、重芳香族ナフサ、イソホロン
、他の非揮発性有機溶媒のような液状担体を含むであろ
う。除草剤の適用のために、これらの乳剤は水又は他の
液状担体に分散され、通常処置される場所にスプレーと
して使用される。活性成分の重量％は、組成物が使用さ
れる方法により変化するであろうが、−ｍに、除草剤組
成の重量で約０．５％から９５％の活性成分よりなって
いる。

毒物が比較的あらい粒子に担持されている粒状製剤は、
通常希釈なしで植生の抑制が望まれている場所に使用さ
れる。粒状製剤のための代表的担体は砂、フラー土、ア
クパルジャイト粘土、ベントナイト粘土、モンモリロナ
イト粘土、ひる石、真珠岩及び毒物を吸収する或は毒物
でコートされる有機、無機物質を含んでいる。粒状製剤
は、通常活性成分を約５％から約２５％含むように調製
され、重芳香族ナフサ、ケロシン、他の石油留分のよう
な界面活性剤、植物油、デキストリン、にかわ、合成樹
脂のような粘着剤を含むであろう。

例えば、農業製剤に使用される代表的湿潤剤、分散剤、
又は乳化剤は、アルキル及びアルキルアリールスルホネ
ート及びサルフェト及びそれらの塩；多価→アルコール
；ポリエトキシアルコール；エステル及び脂肪アミン；
界面活性剤の他のタイプを含んでいる。これらの多くは
市販されている。

使用されるとき、界面活性剤は除草剤組成の重量で０．
１％から１５％をなしている。

滑石、粘土、粉のような微細固体及び他の有機無機固体
の微細物と活性成分の自由に流動する混合物である粉剤
は、土壌混入適用のための有用な製剤で、滑石、粘土、
その他の微細固体は毒物に分散剤及び担体として作用し
ている。

水又は油のような液状担体中に微細固体毒物の均質な懸
濁剤であるペーストは、特殊な目的に使用される。これ
らの製剤は、通常重量で活性成分の約５％から約９５％
を含み、又分散を容易にするよう湿潤剤、分散剤、又は
乳化剤の少量を含むであろう。通用のため、ペーストは
通常うすめられスプレーとして影響される場所に使用さ
れる。

除草剤通用のために、他の有用な製剤は、アセトン、ア
ルキル化ナフタレン、キシレン及び他の有Ｒｆ’？Ｊ剤
のような望まれた濃度で完全に活性成分を溶解する分散
剤における活性成分の単純な溶液を含んでいる。フレオ
ンのような低沸点分散剤担体の蒸発の結鳥として、活性
成分が微細形に分散されている加圧スプレー、代表とし
てエアゾル、も使用されるであろう。

この発明の植物毒組成物は一般的な方法で植物に使用さ
れえる。このようにして、粉剤及び液状組成物は動力敗
粉器、ボーム（ｂｏａｍ）　、手動噴霧器、噴霧敗粉器
の使用により植物に適用されえる。

又組成物は粉剤として又はスプレーとして或はロープラ
イク（ｒｏｐｅ　ｗｉｃｋ　）適用により飛行機から使
用されえる。大変低投与量で効果的であるからである。

代表的例として、種子の発芽、成長、或は、苗の生長を
変え又は制御するために、粉剤及び液状組成物が一般的
方法により土壌に適用されえる。そして土壌表面下少く
とも２インチの深さに土壌中に分配されえる。植物毒性
組成物が機械的に土壌粒子と攪拌される必要はない。こ
れらの組成物が単に土壌表面をスプレーすること又はス
プリンタリングすることによっても使用されえるからで
ある、この発明の植物毒組成物は又処理される畑に供給
される潅概水に添加することによっでも使用されえる。

適用のこの方法は組成物の土壌への浸透を許している。

水が土壌に吸収されるからである。土壌表面に使用され
た粉剤組成物、粒状組成物又は液状製剤はディスキング
（ｄｉｓｃｉｎｇ）、ドラッギング（ｄｒａｇｇｉｎｇ
　）又は混合操作のような−ｍ的方法により土壌の表面
下に分配されえる。

次の例で、除草剤化合物は化合物の除草剤の塩と置換さ
れえる。

除草剤化合物　　５−５５　　　除草剤化合物　　　　
　　　　　　２４界面活性剤　　　５−２５　　　油可
溶スルホネート及びポリオキ　１０溶剤　　　　　２０
−９０　　　　ジエチレンエーテル専有の配合１００χ
物 極性溶剤　　　　　　　　　　　　２７石油炭化水素　
　　　　　　　　　ユし００ｚ 除草剤化合物　２０−７０　　　除草剤化合物　　　　
　　　　　　４５界面活性剤　　　１−１０　　　ポリ
オキシエステルエーテル　　　　５懸濁化剤　　０．０
５−１　　　アタゲル　　　　　　　　　　　　０．０
５不凍剤　　　　　１〜ｌＯプロピレングリコール　　
　　　　　１０抗菌剤　　　　　１−１０　　１．２−
ベンズイソチアゾリン−３−０，０３あわどめ剤　　０
．１−１　　　　　オン溶剤　　　　７．９５−７７．
８５　　シリコン消泡剤　　　　　　　　　０．０２１
００χ　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３９．９１００χ この発明の除草剤組成物で活性成分として、塩が使用さ
れるとき、農業上許容されている塩を使みえる０例えば
補助剤として使用される肥料、他例えば活性成分との組
合せで有用な肥料は硝安、尿素及び過リン酸塩である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物及びそれらの塩。 こゝでＸは酸素、硫黄、或はスルホニル；である Ｒはハロゲン；Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿
   ２アルコキシ；ニトロ；シアノ；Ｃ＿１−Ｃ＿２ハロア
   ルキル；或はＲ＾ａＳＯ＿ｍ− こゝでｍは０又は２及びＲ＾ａはＣ＿１−Ｃ＿２アルキ
   ルである Ｒ＾１は水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾２は水
   素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；或はＲ＾１及びＲ＾２
   はいっしょで２から５の炭素原子をもつアルキレンであ
   る。 Ｒ＾３は水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；Ｒ＾４は水
   素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；或はＲ＾３及びＲ＾４
   はいっしょで２から５の炭素原子をもつアルキレンであ
   る。 Ｒ＾５及びＲ＾６は独立に（１）水素；（２）ハロゲン
   ；（３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４アルコキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（６）シ
   アノ；（７）ニトロ；（８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキ
   ル；（９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、こゝでｎは０、１又は２
   の整数、Ｒ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｂ
   ）ハロゲン或はシアノで置換したＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ル；（ｃ）フェニル；（ｄ）ベンジル；（１０）−ＮＲ
   ＾ｃＲ＾ｄ、ここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素又は
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（１１）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−こ
   ゝでＲ＾ｅはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルコキシ；（１２）ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、ここ
   でＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたもの；又は（１３）−
   Ｎ（Ｒ＾ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾ｄ、こゝでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄ
   は定義されたもの；である。 （２）Ｘが酸素であり；Ｒが塩素、水素、臭素、メチル
   、メトキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、又はメチル
   スルホニルであり；Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４
   が独立に水素、或はメチルあり；Ｒ＾５及びＲ＾６が独
   立に（１）水素；（２）ハロゲン；（３）Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４アルキル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；（５）
   トリフルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニトロ；
   （８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；（９）Ｒ＾ｂＳＯ
   ＿ｎ−、こゝでｎは０、１又は２の整数、Ｒ＾ｂは（ａ
   ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｂ）ハロゲン又はシアノ
   で置換したＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｃ）フェニル；
   又は（ｄ）ベンジル；（１０）−ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、ここ
   でＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素又はＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキル；（１１）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−、こゝでＲ＾ｅはＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、
   或は（１２）ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、ここでＲ＾ｃ及
   びＲ＾ｄは定義されたもの；又は（１３）−Ｎ−（Ｒ＾
   ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾ｄ、ここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）Ｒ＾５及びＲ＾６が独立に水素；塩素；フッ素；
   臭素；メチル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ；トリフルオ
   ロメトキシ；シアノ；ニトロ；トリフルオロメチル；Ｒ
   ＾ｂＳＯ＿ｎ−である特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。こゝでｎは０又は２の整数、Ｒ＾ｂはメチル、クロ
   ロメチル、トリフルオロメチル、Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）、或は
   ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄでありＲ＾ｅはＣ＿１−Ｃ＿４
   アルキル、Ｒ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたもので、Ｒ＾
   ５は３位、Ｒ＾６は４位に位置している。 （４）Ｒ＾５が水素であり、Ｒ＾６が水素、塩素、臭素
   、フッ素、シアノ、トリルフルオロメチル、或はＲ＾ｂ
   ＳＯ＿２である特許請求の範囲第２項記載の化合物。こ
   ゝでＲ＾ｂはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿
   ４ハロアルキルである。 （５）特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項に記された化合物又は塩の除草剤的有効量を制御が望
   まれている土地に適応することよりなる望ましからぬ植
   生を制御する方法。 （６）除草剤として活性な４−ベンゾイル−３，５−ジ
   オキソテトラヒドロピラン、或は−チオピラン、或はそ
   れらの塩と不活性担体とよりなる除草剤組成物。 （７）４−ベンゾイル−３，５−ジオキソテトラヒドロ
   ピラン、或は−チオピランが特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項或は第４項記載の化合物である特許請求の
   範囲第６項記載の除草剤組成物。 （８）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ中間体化合物。 こゝでＸは酸素、硫黄、或はスルホニルであり；Ｒはハ
   ロゲン；Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿２アル
   コキシ；ニトロ；シアノ；Ｃ＿１−Ｃ＿２ハロアルキル
   ；或はＲ＾ａＳＯ＿ｍ−で、こゝでｍは０又は２、Ｒ＾
   ａはＣ＿１−Ｃ＿２アルキルである；Ｒ＾１は水素或は
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルである；Ｒ＾２は水素、或はＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキルで；Ｒ＾１及びＲ＾２はいっしょ
   に２から５の炭素原子をもつアルキレンでもよい；Ｒ＾
   ３は水素、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり；Ｒ＾４
   は水素或はＣ＿１−Ｃ＿４のアルキルで、Ｒ＾３とＲ＾
   ４はいっしょで２から５の炭素数をもつアルキレンでも
   よい；Ｒ＾５及びＲ＾６は独立に（１）水素；（２）ハ
   ロゲン；（３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（４）Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（
   ６）シアノ；（７）ニトロ；（８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロ
   アルキル；（９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、こゝでｎは０、１
   又は２の整数、Ｒ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル
   、（ｂ）ハロゲン或はシアノで置換したＣ＿１−Ｃ＿４
   アルキル、（ｃ）フェニル、或は（ｄ）ベンジルである
   ；（１０）−ＮＲ＾ｃＲ＾ｄここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは
   独立に水素或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである；（１１
   ）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−、こゝでＲ＾ｅはＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキル、或はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシである；（１２
   ）−ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ、ここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄ
   は定義されたものである；又は（１３）−Ｎ（Ｒ＾ｃ）
   Ｃ（Ｏ）Ｒ＾ｄ、こゝでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義された
   ものである。 （９）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ除草剤化合物及びそれらの塩を製造する工程にお
   いて、 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジオンのモル量と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル−Ｃ−
   （Ｏ）−Ｏ−、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−
   Ｏ−、或は▲数式、化学式、表等があります▼である。 ） の置換ベンゾイル反応物のモル量を適度の塩基のモル量
   或はそれ以上の量の存在で反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のエノルエステルを作るステップ（１）と、適度の塩基
   の１〜４モルをもつエノルエステルのモル量をシアン化
   物源の０．０１モルから０．５モル或はそれ以上と反応
   させて望まれた除草剤化合物を作るステップ（２）より
   なる製造工程。こゝでＸは酸素であり；Ｒはハロゲン；
   Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル；Ｃ＿１−Ｃ＿２アルコキシ；
   ニトロ：シアノ；Ｃ＿１−Ｃ＿２ハロアルキル；或はＲ
   ＾ａＳＯ＿ｍ−で、ｍは０又は２、Ｒ＾ａはＣ＿１−Ｃ
   ＿２アルキルである；Ｒ＾１は水素、或はＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキルであり；Ｒ＾２は水素、或はＣ＿１−Ｃ＿４
   アルキルで、或はＲ＾１及びＲ＾２はいっしょに２から
   ５の炭素原子をもつアルキレンである；Ｒ＾３は水素、
   或はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり；Ｒ＾４は水素、或
   はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルで、或はＲ＾３及びＲ＾４は
   一緒に２〜５の炭素原子をもつアルキレンである；Ｒ＾
   ５及びＲ＾６は独立に（１）水素；（２）ハロゲン；（
   ３）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（４）Ｃ＿１−Ｃ＿４ア
   ルコキシ；（５）トリフルオロメトキシ；（６）シアノ
   ；（７）ニトロ；（８）Ｃ＿１−Ｃ＿４ハロアルキル；
   （９）Ｒ＾ｂＳＯ＿ｎ−、こゝでｎは０、１又は２の整
   数、Ｒ＾ｂは（ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル；（ｂ）ハ
   ロゲン或はシアノで置換したＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；
   （ｃ）フェニル、或は（ｄ）ベンジル；（１０）−ＮＲ
   ＾ｃＲ＾ｄ、ここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは独立に水素、或
   はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル；（１１）Ｒ＾ｅＣ（Ｏ）−
   、こゝでＲ＾ｅはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル或はＣ＿１−
   Ｃ＿４アルコキシ；（１２）−ＳＯ＿２ＮＲ＾ｃＲ＾ｄ
   、ここでＲ＾ｃ及びＲ＾ｄは定義されたものである；又
   は（１３）−Ｎ（Ｒ＾ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾ｄ、こゝでＲ＾
   ｃ及びＲ＾ｄは定義されたものである。 （１０）Ｙがハロゲン；適度の塩基がトリ−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６アルキルアミン、ピリジン、アルカリ金属炭酸塩、
   或はアルカリ金属リン酸塩、であり；シアン化物がアル
   カリ金属シアン化物、メチル−Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキル
   ケトンのシアノヒドリン、ベンズアルデヒド或はＣ＿２
   −Ｃ＿５脂肪族アルデヒドのシアノヒドリン；シアノヒ
   ドリン類、シアン化亜鉛；トリ（低級アルキル）シリル
   シアナイド、或はシアン化水素である特許請求の範囲第
   ９項記載の製造工程。 （１１）Ｙが塩素；適度の塩基がトリ−Ｃ＿１−Ｃ＿６
   アルキルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、或はリン
   酸ナトリウムであり、シアン化物源がシアン化ナトリウ
   ム、アセトンシアノヒドリン、或はシアン化水素である
   特許請求の範囲第１０項記載の製造工程。