PL189802B1 - Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie - Google Patents

Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie

Info

Publication number
PL189802B1
PL189802B1 PL97329640A PL32964097A PL189802B1 PL 189802 B1 PL189802 B1 PL 189802B1 PL 97329640 A PL97329640 A PL 97329640A PL 32964097 A PL32964097 A PL 32964097A PL 189802 B1 PL189802 B1 PL 189802B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
och3
formula
carbonyl
hydrogen
Prior art date
Application number
PL97329640A
Other languages
English (en)
Other versions
PL329640A1 (en
Inventor
Klaus Lorenz
Lothar Willms
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Publication of PL329640A1 publication Critical patent/PL329640A1/xx
Publication of PL189802B1 publication Critical patent/PL189802B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/46—Oxygen atom in position 3 or 5 and nitrogen atom in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki o ogólnym wzorze (I) w których R1 oznacza C1 -C1 2 -alkil lub NR6 R7 ; n oznacza liczbe 0,1 lub 2, z tym, ze gdy n oznacza 0 lub 1, R1 ma inne znaczenie niz NR6 R7 ; R2 i R3 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub C]-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru lub C1 -C6-alkil; R5 oznacza CHO, (C1 -C6-alkilo)karbonyl, (C1 -C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C1 -C6-alkilo)sulfonyl lub (C1 - -C6-alkoksy)karbonyl; R i R7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub C1 -C4-alkil; A ozna- cza grupe o wzorze w którym X i Y oznaczaja C1 -C3-alkoksyl: Z oznacza CH lub atom azotu: oraz ich sole. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonnamidowę związki pośrednie.
Jak wiadomo fenylosulfonylomoczniki wykazują działanie chwastobójcze i regulujące wzrost roślin; patrz US-A-4786314, US-A-4927453, WO 89/10921 i WO 95/10507 (=ZA 94/8063). Przy stosowaniu wykazują one jednak częściowo szkodliwe właściwości, np. wysoką odporność na rozkład biologiczny lub niewystarczającą selektywność w ważnych uprawach roślin użytkowych, a także oddziaływanie na zbyt wąskie spektrum zwalczanych chwastów.
189 802
Nowe fenylosulfonylomoczniki zawierające określone grupy przy pierścieniu fenylowym, według wynalazku, należą do szczególnie dobrych środków chwastobójczych.
Zatem wynalazek dotyczy podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników
w których R1 oznacza C]-Ci2-alkikl lub NRĆR7: n oznacza liczbę 0, 1 lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub 1, Ri ma inne znaczenie niż NR-R7; R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-Cć-alkil; R5 oznacza CHO, (Ci-C6-alkilo)karbonyl, (Ci-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C6-alkilo)sulfonyl lub (Cj-Cć-alkoksy)karbonyl; r6 i r7 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; A oznacza grupę o wzorze
Y w którym X i Y oznaczają Ci-C3-alkoksyl; Z oznacza CH lub atom azotu; oraz ich sole.
Korzystne przede wszystkim z uwagi na ich silniejsze działanie chwastobójcze, lepszą selektywność i/lub łatwiejsze ich wytwarzanie, są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których Ri oznacza Ci-C6-alkil lub NR6r7; n oznacza liczbę 0, i lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub i, R1 ma inne znaczenie niż Nr6r7; r2 i r3 niezależnie oznacizyąatom wodoru lub Ci-C4-alkil; r4 oznacza atom wodoru lub Ci-C6-alkil; r5 oznacza CHO, (Ci-C6-alkilo)karbonyl, (C ,-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub (Ci-C6-alkilo)sulfonyl; R- oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; r7 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil.
Korzystniejsze są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których Ri oznacza Ci-C4-alkil lub NR6r7, n oznacza liczbę 0, i lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub i, Ri ma inne znaczenie niż nR6r7; r2 i r3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; r4 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R5 oznacza CHO, (Ci-C4-alkilo)karbonyl, (C-C4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub Ci-C4-alkilosulfonyl; r6 oznacza C-C4-alkil; R7 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; A oznacza rodnik o wzorze w którym X i Y oznaczają Ci-C3-alkoksyl, a Z oznacza CH lub atom azotu.
Jeszcze korzystniejsze są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których Ri oznacza
Ci-C4-alkil albo grupę mono- lub di-(Ci-C4-alkilo)aminową; n oznacza liczbę 2; R2 i r3 oznaczają atomy wodoru; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; a r5 oznacza CHO,
189 802 (Ci-C4-alkilo)karbonyl, (Ci-C4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub C1-C4-alkilosulfonyl.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania zdefiniowanych powyżej podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników o ogólnym wzorze (I) i ich soli, który polega na tym, że związek o wzorze (II):
•S(O)n-R'
NR4RŁCRV so2nh2 (ID poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o wzorze (III)
R*-O-CO-NH-A (III) w którym R* oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub C1-C4-alkil, przy czym we wzorach (II) i (III) grupy R1 - R5, A i n mają znaczenie jak we wzorze (I).
Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną oraz substancje pomocnicze stosowane w formulacji środków ochrony roślin, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera zdefiniowany powyżej związek o wzorze (I) lub jego sól.
Wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanych powyżej związków o wzorze (I) i ich soli jako środków chwastobójczych.
Ponadto wynalazek dotyczy sulfonoamidowych związków pośrednich o ogólnym wzorze (II)
w którym R1 oznacza CrCń-alkil, R4 oznacza C1-C6-alkil, a R5 oznacza (C1-C&-alkilo)sulfonyl.
Definicje różnych grup zawierających atomy węgla we wzorze (I) zawierają możliwe zakresy zawartości atomów węgla lub pojedyncze liczby odnoszące się do zawartości atomów węgla. Te zakresy lub liczby wyrażono poprzez symbole C dla atomów węgla i liczby mówiące o liczbie atomów, np. CrC4-alkil to alkil o 1 - 4 atomach węgla, C1-C4-chlorowcoalkil to chlorowcoalkil o 1 - 4 atomach węgla w alkilu, a C1 -alkil to metyl, przy czym w tych definicjach C3-alkil obejmuje n-propyl i izopropyl.
Związki o wzorze (I) mogą tworzyć sole, w których atom wodoru z grupy -SO2-NHjest zastąpiony przez dopuszczalny w rolnictwie kation. Takimi solami są przykładowo sole metali, szczególnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, szczególnie sole sodu i potasu, a także sole amonowe i sole z organicznymi aminami. Tworzenie soli może również następować w reakcjach pomiędzy kwasem a grupami zasadowymi, takimi jak np. grupa aminowa lub grupa aikiloaminowa. Odpowiednimi kwasami są mocne kwasy nieorganiczne lub organiczne, np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy lub kwas azotowy'.
We wzorze (I) oraz we wszystkich podanych tu wzorach takie rodniki jak alkil, alkoksyl i chlorowcoalkil, jak również odpowiednie rodniki nienasycone i/lub podstawione, mogą mieć
189 802 prostołańcuchowy lub rozgałęziony szkielet węglowy. Jeżeli nie podano inaczej, korzystne są niższe rodniki węglowodorowe, np. o 1 - 6 atomach węgla, względnie nienasycone grupy o 2 - 6 atomach węgla. Rodniki alkilowe, także jako części złożonych grup, takich jak alkoksyl, chlorowcoalkil itd., oznaczają np. metyl, etyl, n- lub izo-propyl, n-, izo-, t- lub 2-butyl, pentyle, heksyle, takie jak n-heksyl, izo-heksyl i 1,3-dimetylobutyl, lub heptyle, takie jak n-heptyl, 1-metyloheksyl i 1,4-dimetylopentyl.
Atom chlorowca to przykładowo atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Chlorowcoalkil to korzystnie częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru i/lub bromu, zwłaszcza atomami fluoru lub chloru, alkil, np. CF-, CHF2, CH2F, CF3CF2, CHjFCHCl, CC1-, CHCI2, CH2CH2CI.
Rodnik lub pierścień heterocykliczny (heterocyklil) może być nasycony, nienasycony lub heteroaromatyczny; zawiera on korzystnie jeden lub większą liczbę heterojednostek w pierścieniu, korzystnie wybranych z grupy obejmującej atom azotu, atom tlenu, atom siarki, SO i SO2; korzystnie jest to alifatyczny rodnik heterocykliczny zawierający 3-7 atomów pierścienia lub rodnik heteroaromatyczny zawierający 5-6 atomów pierścienia i 1- 3 heterojednostki.
Rodnikiem heterocyklicznym może być np. rodnik lub pierścień heteroaromatyczny (heteroaryl), np. aromatyczny układ mono-, bi- lub policykliczny, w którym co najmniej 1 pierścień zawiera jeden lub większą liczbę heteroatomów, przykładowo pirydyl, pirymidynyl, pirydazynyl, pirazynyl, tienyl, tiazolil, oksazolil, furyl, pirolil, pirazolil i imidazolil, albo częściowo lub całkowicie uwodorniony rodnik, taki jak oksiranyl, pirolidyl, piperydyl, piperazynyl, dioksolanyl, morfolinyl lub tetrahydrofuryl.
Podstawione rodniki, takie jak rodniki węglowodorowe, np. podstawiony alkil, aryl i fenyl, albo podstawiony heterocyklil lub heteroaryl, to podstawiony rodnik będący pochodną niepodstawionego rodnika podstawowego, przy czym jego podstawnikami mogą być przykładowo jeden lub większa liczba, korzystnie 1, 2 lub 3 rodniki wybrane z grupy obejmującej atom chlorowca, alkoksyl, chlorowcoalkoksyl, grupę alkilotio, hydroksyl, grupę aminową, grupę nitrową, karboksyl, grupę cyjanową, grupę azydową, alkoksykarbonyl, alkilokarbonyl, formyl, karbamoil, mono- i dialkiloaminokarbonyl, podstawioną grupę aminową, taką jak grupa acyloaminowa albo mono- lub dialkiloaminowa, oraz alkilosulfinyl, chlorowcoalkilosulfmyl, alkilosulfonyl, chlorowcoalkilosulfonyl, a w przypadku rodników cyklicznych także alkil i chlorowcoalkil; jak również obejmuje grupy, których podstawnikami, obok powyższych nasyconych rodników węglowodorowych, mogą być odpowiednie nienasycone rodniki alifatyczne, takie jak alkenyl, alkinyl, alkenyloksyl, alkinyloksyl itd. W przypadku rodników zawierających atomy węgla korzystne są te o 1 - 4 atomach węgla, a zwłaszcza o 1 - 2 atomach węgla. Zazwyczaj korzystne są podstawniki wybrane z grupy obejmującej atom chlorowca, np. atom fluoru i atom chloru, Ci-C4-alkil, korzystnie metyl lub etyl, Ci-C4-chlorowcoalkil, korzystnie trifluorometyl, Cj-C4-alkoksyl, korzystnie metoksyl lub etoksyl, C]-C4-chlorowcoalkoksyl, grupę nitrową i grupę cyjanową. Szczególnie korzystne są takie podstawniki jak metyl, metoksyl i atom chloru.
Ewentualnie podstawiony fenyl to korzystnie fenyl niepodstawiony lub podstawiony jednolub kilkakrotnie, korzystnie trzykrotnie, jednakowymi lub różnymi rodnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkil, Ci-C4-chlorowcoalkoksyl i grupę nitrową, np. 0-, m- i p-tolil, dimetylofenyl, 2-, 3- i 4-chlorofenyl, 2-, 3i 4-trifluoro- i -trichlorofenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- i 2,3-dichlorofenyl oraz 0-, m- i p-metoksyfenyl.
Związki o wzorze (i) mogą występować jako stereoizomery lub ich mieszaniny. Do tych związków należą także związki za wierające jeden lub więcej asymetrycznych atomów węgla, a także podwójne wiązania, nie pokazane w ogólnym wzorze (I). Wzorem (I) są objęte wszelkie możliwe stereoizomery', takie jak enancjomery, diastereomery oraz izomery Z i E, które można wytwarzać z użyciem znanych sposobów z mieszanin zawierających stereoizomery, a także drogą reakcji stereoselektywnych ze stereochemicznie czystych związków wyjściowych.
189 802
Związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole według wynalazku można wytworzyć jak wcześniej wspomniano zgodnym z wynalazkiem sposobem polegającym na tym, że
a) związek o wzorze (II)
S(O)n-R’
NR4RŁCR2R3
SO2NH2 (Π) poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o wzorze (III)
R*-O-CO-NH-A (III) w którym R* oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub CrC4-alkil, a ponadto zgodnie z następującymi sposobami polegającymi na tym, że:
b) arylosulfonylokarbaminian o wzorze (IV)
S(O)n-R‘
NR4RŁCRxR
SO„NH OAr (IV) w którym Ar oznacza grupę arylową, korzystnie ewentualnie podstawiony fenyl, poddaje się reakcji z aminoheterocyklem o wzorze (V)
H2N-A (V) względnie
c) sulfonyloizocyjanian o wzorze (VI)
poddaje się reakcji z aminoheterocyklem o wzorze H2N-A (V), względnie
d) w jednym naczyniu najpierw aminoheterocykl o wzorze H2N-A (V) poddaje się reakcji z fosgenem w obecności zasady, a potem powstały związek pośredni poddaje się reakcji z fenylosulfonoamidem o wzorze (II), względnie
e) chlorek sulfonylu o wzorze (VII)
poddaje się w obecności zasady reakcji z cyjanianem o wzorze M-OCN, w którym M oznacza kation, np. NH4, Na lub K, i z aminoheterocyklem o wzorze H2N-A (V),
189 802
f) sulfonoamid o wzorze ())) poddaje się w obecności zasady reakcji z tioizocyjanianem o wzorze (V*)
W = C = N-A (V') przy czym we wzorach (Π) - (VI)) i (V') grupy Ri - R5, A, W i n mają znaczenie jak we wzorze (T).
Reakcję związków o wzorze (Π) i (UJ) prowadzi się korzystnie z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. dichlorometan, acetonitryl, dioksan lub tetrahydrofuran (THF), w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jako zasadę stosuje się przykładowo organiczne zasady aminowe, takie jak i.8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU), zwłaszcza gdy R* oznacza (podstawiony) fenyl (patrz EP-A-44807), albo trimetyloglin lub trietyloglin, te ostatnie szczególnie gdy R* oznacza alkil (patrz EP-A-i66 5i6).
Sulfonoamidy o wzorze ())) są nowymi związkami. Wytwarza się je zazwyczaj w następujący sposób. Jako związki wyjściowe stosuje się ewentualnie podstawiony 4-chloro-3-nitrotoluen o wzorze (V)H), w których, gdy Ri ma inne znaczenie niż NR6R7, podstawia się najpierw atom chloru w wyniku reakcji z merkaptanem o wzorze Ri-SH. Redukcja grupy nitrowej w związku o wzorze ()X) do pochodnej anilinowej o wzorze (X), a następne dwuazowanie i sprzęganie z SO2/CuCl (H. Meerwein i inni, Chem. Ber. 90, 84i-ii78 (i957)) i aminoliza z użyciem t-butyloaminy prowadzi do wytworzenia sulfonoamidu o wzorze (X)) (patrz schemat ))
Schemat !
Dla wytworzenia sulfonoamidu o wzorze (U) związki o wzorze (X)), po ewentualnym uprzednim utlenieniu do związku o wzorze (Xn), poddaje się reakcji chlorowcowania łańcuchów bocznych, z wytworzeniem związku o wzorze (X)))), w którym podstawia się atom chlorowca z użyciem amin lub azydku, po czym prowadzi się redukcję do benzyloaminy o wzorze (XTV) i dalszą funcjonalizację grupy aminowej i odszczepienie t-butylowej grupy zabezpieczającej, analogicznie jak w znanych sposobach (np. z użyciem CF3COOH), z wytworzeniem sulfonoamidów o wzorze ())) (patrz schemat 2)
S(O)n-R'
SO2NHC(CH3)3 (XI) (ΧΠ) >·
189 802
(XIV)
I ^^^SOjNHCiCH^ atom chlorowca
W przypadku związków o wzorze (II), w których R1 oznacza NR6R7, w ewentualnie podstawionym 4-chloro-3-nitrotoluenie o wzorze (VIII) atom chloru podstawia się w reakcji z alkilomerkaptanami lub korzystnie z benzylomerkaptanami, z wytworzeniem związku o wzorze (IX'). Po utlenieniu i aminolizie pośrednich sulfochlorków z użyciem HNR6R7 otrzymuje się sulfonoamidy o wzorze (XV), które po redukcji do związków o wzorze (XVI) poddaje się reakcji opisanej w odniesieniu do związków o wzorze (Xi ze schematów 1 i 2, z wytworzeniem sulfonoamidów o wzorze (II), w którym R- oznacza NR κ (patrz schemat 3).
Schemat 3
(XV)
(IX')
(XVI)
189 802
Karbaminiany o wzorze (III) można wytwarzać sposobem opisanym w południowoafrykańskich zgłoszeniach patentowych 82/5671 i 82/5045, względnie w EP-A-70804 (US-A-4 480 101) lub RD 275056.
Reakcję związków o wzorze (IV) z aminoheterocyklami o wzorze (V) prowadzi się korzystnie w obojętnych aprotonowych rozpuszczalnikach, takich jak np. dioksan, acetonitryl lub tetrahydrofuran, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Potrzebne w reakcji związki wyjściowe o wzorze (V) są znane z literatury lub można je wytworzyć znanymi z literatury sposobami. Arylosufonylokarbaminiany o wzorze (IV) wytwarza się analogicznie jak według US-PS 4 684 393 lub uS-PS-4 743 290.
Fenylosulfonyloizocyjaniany o wzorze (VI) wytwarza się analogicznie jak według US-PS-4 481 029 i poddaje reakcji z aminoheterocyklem o wzorze (V).
Fosgenowame związków o wzorze (V) według sposobu d) można korzystnie prowadzić w obecności zasad, takich jak zasady organiczne z zawadą przestrzenną, jak np. trietyloamina. Następnie reakcję ze związkami o wzorze (II) według sposobu d) można prowadzić znanym sposobem (EP-A-232 067).
Sulfochlorki o wzorze (VII) można wytworzyć z odpowiednich kwasów sulfonowych, z użyciem znanych sposobów, takich jak reakcja soli potasowej z tlenochlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu w obojętnych rozpuszczalnikach, takich jak acetonitryl i/lub sulfolan, albo przez ogrzewanie do wrzenia w warunkach powrotu skroplin (patrz Houben-Weyl-Klamann, „Methoden der organischen Chemie”, 4, Aufl. Bd. 3 XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).
Odpowiednie kwasy sulfonowe wytwarza się z odpowiednich nitrozwiązków analogicznie jak w reakcji związków o wzorze (IX).
Sulfochlorki o wzorze (VII) wytwarza się w konkretnych przypadkach alternatywnie przez sulfonowanie (i chlorowanie) lub sulfochlorowanie odpowiednich podstawionych estrów kwasu benzoesowego, przy czym sulfochlorowanie prowadzi się analogiczne jak w Houben-Weyl-Klamann „Methoden der organischen Chemie”, 4, Aufl. Bd. E XI/2, str. 1067 i następne, Thieme Verlag Stuttgard, 1985; Houben-Weyl-Miiller, „Methoden der organischen Chemie”, 4, Aufl. Bd. EX, str. 563 i następne., Thieme Verlag Stuttgard, 1985; a sulfonowanie analogiczne jak w Houben-Weyl-Klamann „Methoden der organischen Chemie”, 4, Aufl. Bd. E XI/2, S. 1055ff., Thieme Verlag Stuttgard, 1985; Houben-Weyl-Muller, „Methoden der organischen Chemie”, 4, Aufl. Bd. IX, S. 435 ff., Thieme Verlag Stuttgard, 1985;
(Tio)izocyjaniany o wzorze (V') wytwarza się znanymi z literatury sposobami (EP-A-232067, EP-A-166516). Reakcję (tio)izocyjanianów o wzorze (V') ze związkami o wzorze (II) prowadzi się np. w temperaturze od -10 do 100°C, korzystnie 20 - 100°C, w obojętnych aprotonowych rozpuszczalnikach, takich jak np. aceton lub acetonitryl, w obecności zasady, np. N(C2H5)3 lub węglanu potasowego.
Sole związków o wzorze (I) wytwarza się korzystnie w obojętnych, polarnych rozpuszczalnikach, jak np. woda, metanol lub aceton, w temperaturze 0 - 100°C. Odpowiednimi zasadami do wytwarzania soli związków o wzorze I według wynalazku są np. węglany metali alkalicznych, takie jak węglan potasowy, wodorotlenki metali alkalicznych i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy, albo amoniak lub etanoloamina.
W podanych sposobach wytwarzania określenie „obojętne rozpuszczalniki” oznacza rozpuszczalniki, które w danych warunkach reakcji są obojętne, co nie znaczy, że są one obojętne w dowolnych warunkach prowadzenia reakcji.
Związki o wzorze (I) według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze nncnnd QrVi rnclin ipdnnWUUW ^,νίνΛ-ΐν^ν MU ».·** ’ » J o·*-·* J i dwuliściennych. Te substancje czynne działają również na trudno zwalczalne, wieloletnie chwasty, odrastające z kłączy i innych trwałych części roślin. Jest przy tym obojętne, czy substancję zastosowano przed siewem, przed wzejściem roślin czy po wzejściu roślin.
Poniżej podano szereg konkretnych przykładowych przedstawicieli chwastów, które można zwalczać z użyciem związków według wynalazku, przy czym ich wymienienie nie stanowi żadnego ograniczenia co do możliwości oddziaływania na inne gatunki.
189 802
Do chwastów jednoliściennych należą np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, jak również gatunki Cyperus z grupy jednorocznych i wieloletnie gatunki Agropyron, Cynodon, Imperata, jak również Sorghum i wieloletnie gatunki Cyperus. Do dwuliściennych chwastów należą takie gatunki jak Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon i gatunki jednoroczne Sida, jak również gatunki wieloletnie Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia.
Substancje czynne według wynalazku skutecznie zwalczają chwasty występujące w specyficznych warunkach upraw ryżu, takie jak np. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus.
W przypadku stosowania związków według wynalazku na powierzchnię gleby przed kiełkowaniem, wzrost kiełków chwastów zostaje zahamowany, albo chwasty rosną do stadium kiełkowania liści, jednak ich wzrost zostaje zatrzymany i giną całkowicie w przeciągu 3-4 tygodni.
Przy stosowaniu substancji czynnych na zielone części roślin po wzejściu roślin, bardzo szybko po naniesieniu następuje drastyczne zahamowanie wzrostu chwastów, które albo pozostają w takim stadium wzrostu, jak w chwili naniesienia, albo też zamierają po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja chwastów wobec roślin uprawnych zostaje usunięta.
Związki według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze w stosunku do chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, jednak ważne dla gospodarki uprawy, takie jak np. pszenica, jęczmień, żyto, ryż, kukurydza, rzepak, buraki cukrowe, bawełna i soja pozostają nieznacznie lub wcale nie uszkodzone. Dzięki temu owe związki nadaj ą się bardzo dobrze do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych w gospodarstwach rolniczych.
Substancje czynne według wynalazku wykazują ponadto wybitne zdolności regulacji wzrostu roślin użytkowych. Wpływają one regulująco na właściwą roślinom przemianę materii i w ten sposób wywierają wpływ na ukształtowanie roślin i ułatwiają zbiór roślin, przez uniknięcie wysychania i splątania roślin przy ich wzroście. Substancje czynne oddziaływują również ogólnie na sterowanie i hamowanie niewskazanego wzrostu wegetatywnego, bez uśmiercenia roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa wielką rolę w przypadku wielu upraw jednoliściennych i dwuliściennych, gdyż może ono zmniejszyć wyleganie lub w pełni mu zapobiec.
Związki według wynalazku mogą być stosowane w formie proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, pyłów lub granulatów w postaci znanych preparatach.
Związki o wzorze (I) można formułować różnymi sposobami, w zależności od pożądanych parametrów biologicznych i/lub fizykochemicznych. Odpowiednimi formami użytkowymi są proszki do zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak emulsja olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory mieszalne z olejami (OL·), zawiesiny kapsułek (CS), preparaty do opylania (DP), zaprawy, granulaty do rozpylania i do nanoszenia do gleby i na glebę, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe, mikrokapsułki i woski.
Te poszczególne typy form użytkowych są w zasadzie znane i opisano je np. w Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie” tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. wyd., 1986; Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, _____ττ__· tt ii___n» o hj—‘.n ro r> τ t j · „opiay ηαωυυυλ , 3. jz&yujo, 17/7, <j. uuuuwiu uu. bounun.
Środki niezbędne do formulacji, takie jak materiały obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne dodatki są również znane i opisane np. w Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2-gie wydanie, Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen „Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2-gie wydanie, J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden „Solvents Guide, 2-gie wydanie, Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyklopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schonfeldt, „Greń12
189 802 zflachenaktive Athylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; WinnackerKuchler „Chemische Technologie”, torn 7., C. Hauser Verlag Munchen, 4. wyd. 1986.
Na bazie tych form użytkowych można także wytworzyć kompozycje z innymi substancjalni czynnymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, a także ze środkami zabezpieczającymi, nawozami i/lub regulatorami wzrostu roślin, np. w postaci gotowej formy użytkowej lub mieszanki zbiornikowej.
Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, zawierającymi obok substancji czynnej, rozcieńczalnika lub substancji obojętnej dodatkowo jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylenowane aminy tłuszczowe, siarczany oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, sole sodowe kwasów Iigninosulfonowych, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodowy, dibutylonaftalenosulfonian sodowy lub też oleilometylotaurynian sodu. Dla wytworzenia proszków do zawiesin substancje czynne środków chwastobójczych rozdrabnia się w znanej aparaturze, takiej jak młyny młotkowe, wirnikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne, i jednocześnie lub następnie miesza z substancjami pomocniczymi do formulacji.
Koncentraty do emulgowania wytwarza się również przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, dimetyloformamidzie, ksylenie, względnie w wyżej wrzących związkach aromatycznych lub węglowodorach, albo w mieszaninach rozpuszczalników organicznych, z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkilarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapniowy lub niejonowe emulgatory, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, alkiloarylopoliglikoloetery, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, produkty kondensacji tlenek propylenu - tlenek etylenu, alkilopolietery, estry sorbitanu, np. ester sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, np. estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.
Środki w postaci pyłów uzyskuje się przez zmielenie substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową.
Koncentraty zawiesinowe mogą być formułowane na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać np. przez zmielenie na mokro z użyciem dostępnych w handlu młynów kulowych i dodanie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.
Emulsje, np. emulsja olej w wodzie (EW), wytwarza się przykładowo drogą mieszania przez mielenie w młynach koloidalnych i/lub statycznego mieszania, z użyciem wodnego roztworu rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.
Granulaty można wytworzyć przez rozpylenie substancji czynnej lub substancji czynnych na zdolnym do adsorpcji, granulowanym materiale obojętnym lub przez naniesienie koncentratów substancji czynnej za pomocą środków klejących, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodowego lub olejów mineralnych, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity lub zgranulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także stosownie do potrzeb zmieszać z nawozami i poddać granulacji sposobami stosowanymi w wytwarzaniu granulatów nawozowych.
Dyspergowalne w wodzie granulaty zazwyczaj wytwarza się z użyciem znanych sposobów, takich jak -suszenie rozpryskową, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie mieszadłami szykoobrotowymi i wytłaczanie bez stałego materiału obojętnego. Sposoby wytwarzania granulatów metodą talerzową, fluidalną, wytłaczania i rozpryskową podano w „Spray-Drying Handbook”, wyd. 3, 1979, G Goodwin Ltd., Londyn; J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, str. 147 i następne; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, wyd. 5, McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, str. 8-57.
Dalsze szczegóły formulacji środków ochrony roślin podano np. w GC. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81-96 i J.D.
189 802
Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook”, wyd. 5, Blackwell Scientific Publications,
Oxford, 1968, str. 101-103.
Preparaty agrochemiczne zawierają zazwyczaj 0,1 - 99% wag., zwłaszcza 0,1 do 95% wag., substancji czynnej o wzorze (T). Stężenie substancji czynnej w proszkach do rozpylania wynosi np. około 10 - 90% wag., przy czym resztę do 100% wag. stanowią. typowe składniki stosowane w formulacji. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej może wynieść około 1 - 90% wag., korzystnie 5 - 80% wag. Pyliste formy użytkowe zawierają około 1 - 30% wag., korzystnie 5 -20% wag. substancji czynnej, a roztwory do rozpylania około 0,05 - 80% wag., korzystnie 2 do 50% wag. substancji czynnych. W przypadku granulatów dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna jest ciekła czy stała i jakie zastosowano substancje pomocnicze do granulacji, wypełniacze itd. Zawartość substancji czynnej w granulatach dyspergowalnych w wodzie wynosi np. 1 - 95% wag., korzystnie 10 - 80% wag.
Oprócz tego wymienione formy użytkowe substancji czynnych zawierają, ewentualnie typowe środki adhezyjne, zwilżacze, środki dyspergujące, emulgujące, ułatwiające penetrację, konserwanty, środki ochrony przed mrozem i rozpuszczalniki, wypełniacze, nośniki i barwniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące ulatnianie się oraz środki wpływające na wartość pH i lepkość.
Jako składniki kompozycji substancji czynnych według wynalazku w gotowych mieszankach już sformułowanych lub w mieszankach zbiornikowych można stosować znane substancje czynne, opisane np. w Weed Research 26, 441-445 (1986) lub „The Pesticide Manual”, wyd. 10, The Britich Crop Protection Council i the Royal Soc. of Chemistry, 1994. Znanymi z literatury środkami chwastobójczymi, które można łączyć ze związkami o ogólnym wzorze (I) , są np. następujące substancje czynne (uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową”, zgodnie z zleceniami International Organization for Standardization (ISO), albo nazwą, chemiczną wraz ze znaną numeracją kodową):
Acetochlor; acifluorfen; achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[l-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym; ametryn; amidosulfiiron; amitrol; AMS, to znaczy sulfaminian amonowy; anilofos; asulam; atrazyna; azymsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,l-benz.oksazyn-4-on; benazolin; benfluralina; benfurezat; bensulfuron metylowy; bensulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoiloprop etylowy; benztiazuron; bialafos; bifenoks; bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; buzoksynon; butachlor; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butylat; kafenstrol (CH-900); karbetamid; kafentrazon (ICI-A0051); CDAA, to znaczy 2chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlometoksyfen; chloramben; chlorazyfop butylowy; chlormesulon (ICIA0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenak; chlorflurekol metylowy; chlorydazon; chlorimuron etylowy; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chlorprofam; chlorsulfuron; chlortal dimetylowy; chlortiamid; cynmetylina; cinosulfuron; kłetodym; chlodynafop i jego pochodne esterowe (np. chlodynafop propargilowy); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym, chlopyralid; kumyluron (JC 940); cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 104); cykloksydym; cykluron, cyhaiofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEH-112); cyperkwat; cyprazyna; cyprazol; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenil; dichlorprop,- diklofop i jego estry, takie jak diklofop metylowy; dietatyl; difenoksuron; difenzokwat; diflufenikan; dimefuron; dimetachlor; dimetametryna; dimetenamid (SAN-582H); dimetazon, chlomazon; dimetypina; dimetrasulfuron, dinitramin; dinoscb; dinoterb; drfenamid; diprcpetryna; dikwat; diticpyr; diuron; DNOC; egłinazyna etylowa; EL 177, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-lH-pirazolo-4-karboksyamid;
endotal; EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfiiron metylowy; etydimuron; ethiozin; enthofumesate; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5okso-lH-tetrazol-l-ii)o]fenylo]etanosulfonamid; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN252) etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoksan, fenoksaprop i fenoksaprop-P oraz ich estry, np. fenoksaprop-P etylowy i fenoksaprop etylowy; fenoxydim; fenuron; flamprop metylowy; flazasulfuron; fluazyfop i fluazyfop-P i ich estry, np. fluaizyfop butylowy i fluazyfop-P buty14
189 802
Iowy; fluchloralina; flumetsulam; flumeturon; flumichlorak i jego estry (np. ester pentylowy,
S-2303i); flumioksazyna (S-482); fłumipropyn; flupoksam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglikofen etylowy; flupropacil (UBIC-4243); flurydon; flurochlorydon; fluroksypyr; flurtamon; fomesafen; fosamina; fiiryloksyfen; glufosynat; glifosat; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-3i9); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= R-haloksyfop) i jego estry; heksazynon; imazametabenz metylowy; imazapyr; imazachin i sole jak sole amonowe; imazetametapir; izametapir; imazosulfUron; joksynil; izokarbamid; izopropalin; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksapiiyfop; karbutilate; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; metamitron; metazachlor; metabenztiazuron; metam; metazol; metoksyfenon; metyldymron; metabenzuron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 5ii); metoksuron; metrybuzyna; metsulfuron metylowy; MH; molinat; monalid; diwodorosiarczan monokarbamidu; monolinuron; monuron; MT i28, to znaczy 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(l-metyloetylolfenylo)]-2~metylopenauo)jmid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 3i0, to znaczy 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-l-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipirachlofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalina; oksadiargil (RP-020630); oksadiazon; oksyfluorfen; parakwat; pebulat; pendimetalina; perfluidon; fenizofam; fenmedifam; pikloram; piperofos; pirybutykarb; piryfenop butylowy; pretilachlor; primisulfuron metylowy; procyjazyna; prodiamina; profluralina; proglinazyna etylowa; prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop i jego estry; propazyna; profam; propizochlor; propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb; prosulfuron (CGA-i52005); prynachlor; pirazolinat; pirazon; pirazosulfuron etylowy; pirazoksyfen; pirydat; pirytiobak (KIH-203i); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinchlorak; chinomerak; chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i ich pochodne estrowe np. chizalofop etylowy; chizalofop-P tefurylowy i -etylowy; renriduron, rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)feyylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; syduron; symazyna; symetryna; SN i06279, to znaczy kwas 2[[7-[2-chloro-4-(trifluorometyIo)fenoksyi-2-nafalenylo]oksy]propionowy i jego ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron metylowy; sulfosat (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutiyna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulffoyloo-lH-l,2,4-triazolo-l-karboksyamid; tenylchlor (NSK-850); tiazafluron; tizopir (MON-i3200); tidiazymin (SN-i 24085); tifeusuleurou metylowy; tiobenkarb; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazofenamid; tribenuron metylowy; trichlopyr; ródUm; trietazyna; trifluralma; triflusulfuron i estry (np. ester metylowy, DPX-66037; trimeturon; tsitodef; wemolat; WL ii0547, to znaczy 5-fenoksy-l-[3-(trifluorometylo)fenylo]-lH-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556: KPP-300; NC-324; NC-330; KH-2i8; DPX-N8i89; SC-0774; DOWCO-535; DK-89i0; V-53482; PP-600; MBH-00i; KIH-920i; ET-75i; KIH-6i27 i KIH-2023.
W celu zastosowania form użytkowych w zwykłych postaciach handlowych, np. proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, dyspersji i granulatów dyspergowanych w wodzie, rozcieńcza się je wodą. Preparaty w postaci pyłów, granulaty do stosowania na glebę lub w glebie, względnie do posypywania, oraz roztwory do opryskiwania, zazwyczaj nie są rozcieńczane innymi substancjami obojętnymi przed zastosowaniem.
W zależności od innych warunków, takich jak między innymi temperatura i wilgotność, oraz od sposobów nanoszenia środków chwastobójczych, zmienia się wymagany nakład ilościowy związków o ogólnym wzorze (I). Waha się on w szerokich granicach i wynosi np. 0,00i -10,0 kg lub więcej substancji czynnej na i ha, korzystnie jednak 0,005 - 5 kg/ha.
A. Przykłady chemiczne
Wartości procentowe i stosunki ilościowe substancji wyrażono wagowo, o ile nie podano inaczej.
DMF = dimetyloformamid
ETOH = C2H5OH
189 802
Przykład Al. 4-Metylotio-3-nitrotoluen
Do roztworu 171,6 g (1 mol) 4-chloro-3-nitrotoluenu w 500 ml DMF dodano 138 g (1 mol) K2CO3, a następnie 1 równoważnik molowy metanotiolu i całość mieszano w temperaturze 50°C przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną, wlano do dużej ilości wody z lodem, utworzony stały osad odsączono, przemyto wodą, wysuszono i otrzymano 146,3 g (80%)
4-metylotio-3-nitrotoluenu o t.t. 71-73°C.
Przykład A2. 3-Amino-4-metylotiotoluen
Roztwór 146 g (0,8 mola) 4-metylotio-3-nitrotoluenu w mieszaninie 1000 ml EtOH i 700 ml lodowatego kwasu octowego ogrzano do temperatury 65-80°C i w ciągu 8 godzin dodano porcjami ogółem 122,9 g (2,2 mola) żelaza w proszku. Po całkowitym przereagowaniu całość przesączono przez Na2SOą, dokładnie przemyto EtOH, zatężono pod próżnią i otrzymano 122 g (99%) 3-tanino-4-metylottotoluenu w postaci ciemnobrunatnego oleju.
Ή-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 2,24 (s, 3H, SCH3), 2,30 (s, 3H, Ar-CH3), 4,25 (bs, 2H, NH2), 6,52 (m, 2H, Ar-H), 7,25 (d, 1H, Ar-H).
Przykład A3. N-t-Butylo-2-metylotio-5-metylobenzenosulfonoamid
Do suspensji 49 g (0,32 mola) 3-amino-4-metylotiotoluenu w 180 ml stężonego kwasu solnego wkroplono w temperaturze 0-10°C roztwór 24,3 g (0,352 mola) NaNO2 w 50 ml wody i całość mieszano przez pół godziny. Otrzymaną suspensję soli diazoniowych dodano porcjami do ogrzanej do 30°C mieszaniny nasyconego SO2 lodowatego kwasu octowego (450 ml),
9,5 g (0,096 mola) CuCl i CH2CI2 (450 ml). Po całkowitym dodaniu całość mieszano w temperaturze 30°C przez 1-2 godzin, a potem całość wlano do wody z lodem, fazy rozdzielono i fazę wodną dwukrotnie wyekstrahowano CH2CI2. Połączone organiczne eksfcadtty przemyto, wysuszono nad siarczanem sodu i całkowicie zatężono pod próżnią.
Otrzymany surowy produkt (66,5 g, 0,28 mola) rozpuszczono w 650 ml CH2O2 i w temperaturze 0°C dodano 73 mil (0,7 mola, 2,5 równoważników) t-butyloaminy.
W celu obróbki całość po około 1 godzinie wlano do wody z lodem, fazy rozdzielono i fazę wodną dwukrotnie wyekstrahowano CH2C12. Połączone organiczne fazy przemyto, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono pod próżnią. Po wyekstrahowaniu na ciepło pozostałości mieszaniną eteru diizopropylowego/octanu etylowego substancję stalą odsączono, wysuszono i otrzymano 41,5 g (47%) N-t-butylo-2-metylotio-5-netylobenzenosulfonoamidu o t.t.. 119-121°C.
Przykład A4. N-t-Butylo-2-metanosulfonylo-5-netylobenzenosulfonoanid
Do ogrzanego do temperatury 50°C roztworu 41,5 g (0,152 mola) N-t-butylo-2-metylotio-5-metylobenzenosulfonoamidu w 470 ml MeOH i 190 ml wody dodano porcjami w ciągu 7 godzin 140,2 g (0,228 mola) nadtlenononosiarczanu sodu (®Oxone). Po całkowitym przereagowniu całość wlano do wody z lodem i wytrąconą substancję odsączono. Po wysuszeniu otrzymano 46,0 g (99%) N-t-butylo-2-metanosulfonylo-5-metylobenzenosulfonoamidu o t.t. 129-1339-1.
Przykład A5. N-t-Butylo-5-bromometylo-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamid
Roztwór 46 g (0,152 mola) N-t-butylo-2-metanosulfonylo-5-netyIobenzenosulfonoamidu w 450 ml CCU po dodaniu 27,0 g (0,152 mola) NBS (N-bromosukcynimidu) i 1 g AIBN (azobisizobutyronitrylu) ogrzewano pod lampą dającą światło dzienne w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 7 godzin. Mieszaninę reakcyjną następnie przesączono, kolejno przemyto roztworem NaHSCty roztworem NaHCO3 i wodą, wysuszono nad siarczanem magnezu, całkowicie zatężono pod próżnią i otrzymano 51,2 g surowej mieszaniny o zawartości 55% wag. N-t-butylo-5-bromometylo-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu.
8,31 (d, 1H, Ar-H, J = 2 Hz).
Przykład A6. N-t-Butylo-5-metyloaminometylo-2-^e'^ia^ios'ul:fo:^;^:^obenzenosulfonoamid
Do roztworu 59,5 ml (0,69 mola) 40% wodnego roztworu metyloaminy w 150 ml THF dodano w temperaturze 0°C 51 g N-t-butylo-5-bromometylo-2-metanosulfonylobenzeno16
189 802 sulfonoamidu (55% wag. = 28,05 g = 0,669 mola) rozpuszczonego w 250 ml THF i całość mieszano przez 2-3 godziny w temperaturze 0-5°C. W celu obróbki mieszaninę reakcyjną całkowicie zatężono, pozostałość roztworzono w dużej ilości 2N kwasu solnego i wyekstrahowano eterem dietylowym (2 x 200 ml). Odczyn kwaśnej fazy wodnej doprowadzono do pH 9 z użyciem 4N NaOH i całość wyekstrahowano octanem etylu (3 x 200 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem sodu, zatężono pod próżnią i otrzymano i7 g (73,7%) N-t-butylo-5-metyloaminometylo-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu o t.t. 76-78°C.
Przykład A7. N-t-Butylo-5-(N-metylo-N-metanosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamid
Do ochłodzonego do temperatury 0°C roztworu i,67 g (5 mmoli) N-t-butylo-5-metyloaminometylo-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu i 0,73 ml (5,3 mmola) trietyloaminy w 20 ml dichlorometanu wkroplono roztwór 0,39 ml (5 mmoli) chlorku metanosulfonylu w 5 ml dichlorometanu. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej roztwór reakcyjny przemyto wodą, wysuszono, całkowicie zatężono pod próżnią i otrzymano i,85 g (89,7%) N-t-butylo-5-(N-metylo-N-metjmosulfonylo^mlinomelylo)-2-mejmosulfonylobenzcnosulίΌnoamidu w postaci lepkiego oleju.
'H-NMR(300 MHz, CDCh): δ = i,23 (s, 9H, t-butyl), 2,82 (s, 3H, N-CH3), 2,94 (s, 3H, N-SO2CH3), 3,40 (s, 3H, A1--SO2CH3), 4,46 (s, 2H, A-CH2), 6,30 (s, iH, NH), 7,83 (dd, iH, Ar-H, J = 2 Hz, 8 Hz), 8,20 (d, iH, Ar-H, J =2 Hz), 8,30 (d, iH, Ar-H, J = 8 Hz).
Przykład A8. 5-(N-Metylo-N-metanosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamid
Roztwór i,85 g (4,5 mmola) N-t-butylo-5-(N-metylo-N-metimosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu w 20 ml kwasu trifluorooctowego mieszano w temperaturze pokojowej przez 8 godzin. Całość całkowicie zatężono, odparowano z toluenem, a otrzymaną pozostałość poddano krystalizacji z octanu etylu/eteru diizopropylowego i otrzymano i ,32 g (83%) 5-(N-metylo-N-metanosulfonyloaminometyIo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu o t.t. i65-i69°C.
Przykład A9. N-(4,6-Dimetoksypirymidyn-2-yloaminokarbonylo)-5-(N-metylo-N-metanosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamid
Do suspensj i i,33 g (3,7 mmola) 5-(N-metylo-N-metanosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu i i,03 g (3,7 mmola) estru fenylowego kwasu N-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)karbjminowego w 20 ml acetonitrylu wkroplono 0,56 ml (3,7 mmola) DBU. Po dwóch godzinach mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i eterem dietylowym, zakwaszono do wartości pH i-2 z użyciem kwasu solnego, wytrącony produkt odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, wysuszono i otrzymano i,78 g (89,5% wydajności) N-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-yloammokarbonylo)-5-(N-metylo-N-metanosulfonyloaminometylo)-2-metanosulfonylobenzenosulfonoamidu o t.t. 205-2i0°C (rozpad).
Związki według wynalazku z tabel i - 3 otrzymano sposobami analogicznymi do podanych w powyższych przykładach Al - A8 lub wspomnianych metod w części ogólnej.
Skróty stosowane w tabelach:
Nr = numer przykładu, numer związku z przykładu
Temp. top. = temperatura topnienia n-, i-, s-, t-C4-Cp = n-, izo-, sec-, t-butyl n-C3-C7 = n-propyl i-C3-C7 = izopropyl
189 802
Tabela I: Związki o wzorze (1a) ©2
NR^5 so2-r‘ x
N—(
SO2NH—CO-NH—( O z nh;
Y
Nr R1 R4 R5 X Y Z Tem. top. (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8
I.1 ch3 H CHO och3 OCH3 CH 142-148
I.2 ch3 H COCH3 OCH3 OCH3 CH 195-200
I.3 ch3 H COC2H5 och3 OCH3 CH 196-200
I.4 ch3 H CO-i-C3H2 och3 OCH3 CH 80-89
I.5 ch3 H cocf3 och3 OCH3 CH 138-141
I.6 CH3 H cooch3 OCH3 OCH3 CH 150-154
I.7 CH3 H COOC2H5 OCH3 OCH3 CH 151-156
I.8 CH3 H SO2CH3 och3 och3 CH 208-210
I.9 CH3 H C2H5SO2 OCH3 OCH3 CH 157-160
I.10 CH3 H Cl3CCO OCH3 och3 CH 125-130
I.11 CH3 ch3 CHO OCH3 och3 CH 180-182
1.12 CH3 CH3 COCH-, OCH3 och3 CH 133-136
I.13 CH3 ch3 COC2H5 OCH3 och3 CH 182-185
I.14 CH3 CH3 CO-i-C3H2 och3 och3 CH 186-188
I.15 CH3 CH3 COCF3 OCH3 och3 CH 133-136
I.16 ch3 CH3 COOCH3 OCH3 och3 CH 105-111
I.17 CH3 ch3 COOC2Hj OCH3 och3 CH 227-229
I.18 CH3 ch3 SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 205-210
I.19 ch3 CH3 SO2C2H5 OCH3 och3 CH 206-208
I.20 CH3 ch3 CI3CCO OCH3 OCH3 CH 144-146
I.21 C2H5 H CHO OCH3 och3 CH 146-147
I.22 c2h5 H COCH3 OCH3 OCH3 CH 126-128
I.23 r. H. -J H COOCH3 OCH3 OCH3 CH 132-136
I.24 c2h5 H SO2CH3 och3 OCH3 CH 130-132
I.25 c2h5 CH3 CHO OCH3 OCH3 CH 212-213
I.26 c2h5 ch3 COCH3 och3 och3 CH 174-176
I.27 C2H5 ch3 cocf3 OCH3 OCH3 CH 201-202
189 802
c.d. tabeli 1
I 2 3 4 5 6 7 8
I.28 C2H5 CH3 SO2CH3 och3 OCH3 CH 195-196
I.29 c2h5 CH3 i-CjH7OCO Cl OCH3 CH przebadany
I.30 C2H5 C2H5 CHO OCH3 OCH3 CH 161-165
I.31 C2H5 C2H5 COCH3 OCH3 OCH3 CH 173-179
I.32 C2H5 C2H5 COOCH3 OCH3 ch3 CH 158-160
I.33 C2H5 C2H5 SO2CH3 och3 och3 CH 98-101
I.34 C2H3 C2H3 COCF3 OCH3 och3 CH 143-146
I.35 nC3H7 H CHO OCH3 OCH3 CH 148-154
I.36 nC3H7 H COCH3 och3 och3 CH 106-110
I.37 nC3H7 H COCF3 OCH3 OCH3 CH 194-197
I.38 nC3H7 H COCF3 och3 och3 N przebadany
I.39 nC3H7 H COOCH3 OCH3 OCH3 CH 142-147
I.40 nC3H7 H SO2CH3 och3 OCH3 CH 199-205
I.41 nC3H7 H SO2C2H3 och3 OCH3 CH 128-133
I.42 nC3H7 ch3 CHO OCH3 OCH3 CH 139-145
I.43 nC3H7 CH3 COCH3 OCH3 OCH3 CH 138-141
I.44 nC3H7 ch3 COCF3 OCH3 OCH3 CH 172-175
I.45 nC3Hv ch3 cooch3 OCH3 OCH3 CH 182-185
I.46 nC3H2 CH3 SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 168-176
I.47 nCjfy CH3 SO2C2H5 OCH3 och3 CH 129-132
I.48 nC3H7 C2H3 CHO OCH3 OCH3 CH 142-145
I.49 nC3H7 C2H5 COOCH3 OCH3 OCH3 CH 173-177
I.50 nC3H7 C2H5 SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 173-179
I.51 N(CH3)2 H CHO OCH3 och3 CH 143-144
I.52 N(CH3)2 H SO2CH3 OCH3 OCH3 CH przebadany
I.53 N(CH3)2 CH3 CHO OCH3 OCH3 CH 201-203
I.54 N(CH3)2 CH3 COCH3 OCH3 OCH3 CH 176-179
I.55 N(CH3)2 CH3 COCF3 och3 OCH3 CH przebadany
I.56 N(CH3)2 CH3 COOCH3 och3 OCH3 CH 192-194
I 57 1. J ! NTCHT 2 CH3 CC uL/j'-'! *3 OCHj OCH- CH 144-146
I.58 N(CH3)2 C2H5 CHO OCH3 OCH3 CH 143-146
I.59 N(CH3)2 C2H5 coch3 OCH3 och3 CH 116-118
I.60 N(CH3)2 C2H5 COOCH3 OCH3 OCH3 CH 201-203
I.61 N(CH3)2 C2H5 SO2CH3 och3 och3 CH 125-128
189 802
Tabela 2: Związki o wzorze (Ib)
Nr R1 R4 R3 X Y Z Temp. top. (°C)
II.l C2H5 H CHO OCH3 och3 CH 118-120
II.2 C2H5 ch3 CHO och3 OCH3 CH 138-140
II.3 C2H5 CH, cooch3 OCH3 OCH3 CH 116-117
Π.4 C2Hs ch3 SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 179-180
II.5 C2H3 C2H5 CHO OCH, OCH3 CH 173-174
II.6 C2H5 C2H5 COOCH3 och3 OCH3 CH 130-131
II. 7 C2H5 C2H3 SO2CH3 och3 OCH, CH 130-131
Tabela 3: Sól-Na+ Związki o wzorze (Ic)
Nr n R1 R4 R5 X Y Z Temp. top. (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
III.1 2 CH, H CHO och3 OCH, CH 204-209
III.2 2 CH, H COCH3 OCH, OCH, CH 190-193
III.3 2 ch3 H COC2H5 OCH, OCH, CH 125-135
III.4 2 ch3 H CO-NC3H7 OCH, OCH, CH 198-201
IU.5 2 ch3 H COCC1, OCH, OCH, CH 256-260
III.6 2 ch3 H COOC2H5 OCH, OCH, CH 189-193
III.7 2 CH, H SO2CH3 och3 OCH, CH 188-192
IH.S 2 ch3 H SO2C2H5 0CH3 OCH3 CH 194-198
HI.9 2 CH, CH, CHO OCH, OCH, CH 178-182
III. 10 2 CH, CH, COCH3 OCH, OCH, CH 181-190
III. 11 2 CH, CH, COC2H5 OCH, och3 CH 187-195
III. 12 2 CH, CH, COCF, OCH, OCH, CH 189-198
189 802
c.d. tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
III.13 2 CH-, CH, COCC13 och3 OCH3 CH 181-188
III.14 2 ch3 CH, CO-I-C3H7 OCH3 och3 CH 175-180
HI.15 2 CH-, CH, COOCH3 och3 och3 CH 142-150
IU.16 2 ch3 ch3 COOC2H5 OCH3 OCH3 CH 138-145
III. 17 2 ch3 ch3 SO2CH3 och3 OCH3 CH 191-194
HI. 18 2 ch3 CH, SO2C2H5 och3 OCH3 CH 187-191
III.19 2 c2h5 H CHO och3 och3 CH 191-198
III.20 2 c2hs H coch3 OCH3 OCH3 CH 172-180
III.21 2 c2h3 H COOCH, och3 OCH3 CH 184-189
III.22 2 c2h5 H SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 172-180
III.23 2 C2H5 CH, CHO OCH3 OCH3 CH 182-185
III.24 2 C2H5 ch3 COCH3 och3 OCH3 CH 184-187
III.25 2 C2H5 ch3 SO2CH3 OCH3 OCH3 CH 228-229
HI.26 2 C2H5 C2H5 CHO och3 0CH3 CH 184-i 89
III.27 2 C2H5 C2H5 COCH3 och3 OCH3 CH 173-179
III.28 2 C2H5 C2H5 COCF3 och3 0CH3 CH 182-186
III.29 2 C2H5 C2H5 cooch3 OCH3 0CH3 CH 155-162
III.30 2 C2H5 C2H5 SO2CH3 och3 OCH3 CH 225-227
II1.31 2 I1C3H7 H CHO OCH3 OCH3 CH 177-183
III.32 2 I1C3H7 H COCH3 OCH3 0CH3 CH 178-182
ΠΙ.33 2 nC3H7 H COCF3 OCH3 0CH3 CH 240-246
III.34 2 nC3H7 H COOCH3 OCH3 OCH3 CH 192-200
ΠΙ.35 2 nC3H7 H SO2CIJ OCH3 0CH3 CH 247-250
UI.36 2 nC3H7 H SO2C2H5 och3 och3 CH 183-187
III. 37 2 nC3H7 CH, CHO OCH3 OCH3 CH 194-202
III.38 2 nC3H7 ch3 coch3 OCH3 OCH3 CH 175-178
III. 39 2 nC3H7 ch3 COCF3 OCH3 OCH3 CH 155-161
III. 40 2 11C3H7 CH, cooch3 OCH3 OCH3 CH 213-216
III.41 2 nC,H7 ch3 SO2CH3 OCH3 och3 CH 213-216
III.42 2 ne^H7 CH3 SO2C2H5 0CK3 OCH, CH cn 1 ro Π4 1UO-1 /*♦
ΠΙ.43 2 nC3H7 C2H5 CHO 0CH3 OCH3 CH 170-176
III.44 2 nC3H7 C2H5 COOCH3 OCH3 OCH, CH 150-155
III.45 2 nC,H7 C2H5 SO2CH3 OCH3 och3 CH 167-173
IH.46 2 N(CH3)2 H CHO OCH3 OCH, CH 188-192
189 802
c.d. tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
ΙΠ.47 2 NiCHjE H SO2CH3 och3 och3 CH 192-197
III.48 2 N(CH3)2 ch3 CHO och3 OCH, CH 180-184
ΙΙΙ.49 2 N(CH3)2 ch3 coch3 och3 och3 CH 140-145
ΙΠ.50 2 N(CH3)2 ch3 COOCH3 och3 och3 CH 116
ΙΠ.51 2 N(CH3)2 ch3 SO2CH3 och3 och3 CH 172-180
III.52 2 N(CH3)2 c2h5 CHO och3 och3 CH 167-171
III.53 2 N(CH3)2 c2h5 coch3 och3 och3 CH 128-133
ΠΙ.54 2 N(CH3)2 c2h5 COOCH3 och3 och3 CH 163-168
III.55 2 N(CH3)2 c2h5 SO2CH3 och3 och3 CH 178-182
ΙΙΙ.56 1 c2h5 H CHO och3 och3 CH 197-199
III.57 1 c2hs ch3 CHO och3 OCH3 CH 112-115
III.58 1 C2H5 ch3 COOCH, OCH3 OCH3 CH 160-164
III.59 1 C2Hj ch3 SO2CH3 OCH3 och3 CH 180-183
ΙΠ.60 1 c2h5 c2h5 CHO OCH3 OCH3 CH 166-172
III.61 1 c2h5 C2Hj SO2CH3 OCH-, och3 CH 221-222
B. Przykłady form użytkowych
a) Preparat w postaci pyłu wytwarza się przez zmieszanie 10 części wag. związku o wzorze (I) i 90 części wag. talku jako substancji obojętnej i rozdrobnienie mieszanki w młynku udarowym.
b) Proszek zwilżalny, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 25 części wag. związku o wzorze (I), 64 części wag. kwarcu zawierającego kaolin jako substancji obojętnej, 10 części wag. ligninosulfonianu potasowego i 1 części wag. oleoilometylotaurynianu sodowego jako środków zwilżających i dyspergujących, a potem zmielenie mieszanki w młynku palcowym.
c) Koncentrat do dyspergowania, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 20 części wag. związku o wzorze (I) z 6 częściami wag. oksyetylowanego alkilofenolu (®Triton X 207), 3 częściami wag. oksyetylowanego izotridekanolu (8 EO) i 71 częściami wag. parafinowego oleju mineralnego (np. o zakresie temperatury wrzenia od około 255 do 277°C) i zmielenie całości w młynku kulowym do rozdrobnienia poniżej 5 mikronów.
d) Koncentrat do emulgowania wytwarza się z 15 części wag. związku o wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wag. oksyetylowanego nonylofenolu jako emulgatora.
e) Granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się przez zmieszanie 75 części wag. związku o wzorze (I), 10 części wag. ligninosulfonianu wapniowego, 5 części wag. laurylosiarczanu sodowego, 3 części wag. polialkoholu winylowego i 7 części wag. kaolinu zmielenie całości w młynku palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym z rozpylaniem wody jako cieczy granulacyjnej.
f) Granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się także drogą homogenizacji 25 części wag. związku o wzorze (I), 5 części wag. 2,2'-dinafitylometano-6,6'-disulfonianu sodu, 2 części wag. oleoilometylotaurynianu sodowego, 1 części wag. polialkoholu winylowego, 17 części wag. węglanu wapniowego i 50 części wag. wody w młynku koloidalnym, wstępnego rozdrobnienia, zmielenia w młynku kulkowym, nadania tak otrzymanej zawiesinie postaci pyłu w skruberze z dyszą hydrauliczną i wysuszenia.
189 802
C. Przykłady biologiczne
1. Działanie na chwasty przed wzejściem roślin
Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby. Związki według wynalazku w postaci zwilżainych proszków lub koncentratów do emulgowania naniesiono w różnych dawkach na powierzchnię gleby w doniczkach jako wodne suspensji lub emulsje z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawki 600 - 800 litrów/ha.
Po zabiegu doniczki ustawiono w szklarni, w dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po wzejściu badanych roślin w okresie 3-4 tygodni dokonano wizualnej oceny roślin względnie uszkodzeń w porównaniu z nie poddanymi zabiegowi roślinami kontrolnymi. Jak wykazały wyniki testu, związki według wynalazku wykazują dobre działanie chwastobójcze przed wzejściem roślin wobec szerokiej grupy roślin nietrawiastych i chwastów. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów
I.1 - 130, I.32 - I.36,1.38 - I.51,1.53, I.54,1.56 - I.61, II. 1 - II. 7 i ich sole sodowe wobec takich szkodliwych roślin jak Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum i Lolium multiflorum w próbach przed wzejściem roślin, przy użyciu substancji czynnej w ilości 0,3 kg/h do 0,005 kg/h.
2. Działanie na chwasty po wzejściu roślin
Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby, a następnie przeniesiono do szklarni o dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po trzech tygodniach od wysadzenia przeprowadzono zabieg na roślinach w stadium trzeciego liścia. Zielone części roślin opryskano związkami według wynalazku o wzorze (I) lub ich solami w postaci zwilżalnego proszku lub koncentratu do emulgowania, w różnych dawkach, z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawek 600 - 800 litrów/ha. Po około 3-4 tygodniach pobytu badanych roślin w szklarni, w optymalnych warunkach dla wzrostu roślin, oceniono wizualnie działanie preparatów w porównaniu z roślinami kontrolnymi nie poddanymi działaniu substancji czynnych. Środki według wynalazku także po wzejściu roślin wykazują dobre właściwości chwastobójcze wobec szerokiej grupy roślin nietrawiastych i chwastów mających znaczenie w gospodarce rolnej. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów
I.1 -1.30,1.32 - I.36, I.38 - I.51, I.53,1.54, I.56 - I.61, Π. 1 - Π.7 i ich sole sodowe w stosunku do takich szkodliwych roślin jak Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum i Lolium multiflorum po wzejściu roślin, przy użyciu substancji czynnej w ilości 0,3 kg/ha do 0,005 kg/h.
3. Odporność roślin użytkowych
W dalszych próbach w szklarni wysiano nasiona dużej liczby roślin użytkowych i chwastów w glebie piaszczysto-gliniastej i przykryto je glebą.
Część doniczek potraktowano w sposób opisany w części 1, a pozostałe pozostawiono w szklarni do czasu, gdy wzrosłe rośliny miały dwa do trzech liści, a następnie, jak to opisano w rozdziale 2, opryskano je związkami o wzorze (I) według wynalazku, w różnych dawkach.
Po tym zabiegu, po okresie 4-5 tygodni pozostawania w szklarni, dokonano oceny wizualnej i stwierdzono, że związki według wynalazku nie uszkodziły upraw dwuliściennych, takich jak np. soja, bawełna, rzepak, buraki cukrowe i ziemniaki, przed wzejściem roślin i po wzejściu roślin, nawet przy zwiększonych dawkach substancji czynnej. Niektóre substancje chroniły ponadto uprawy trawiaste, takie jak jęczmień, pszenica, żyto, proso, kukurydza lub ryż. Związki o wzorze (I) wykazują częściowo wysoką selektywność i dlatego nadają się do zwalczania niepożądanych roślin w uprawach rolnych.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. mninometylofenylosulfonylomocmiid o ogólnym wzoize (!)
    NH—A (I) w których R1 oznacza Ci-Ci2-alkil lub NR6R7: n oznacza liczbę 0, 1 lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub 1, Ri ma inne znaczenie niż NRĆR, R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-Ce-alkil; R5 oznacza CHO, (C1-C6-alkilo)karbonyl, (Ci-Cs-chlorowcoalkilojkarbonyl, (Ci-C6-alkilo)sulfonyl lub (C1-C6-alkoksy)karbonyl; R6 i R? niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; A oznacza grupę o wzorze
    N
    Z
    Y w którym X i Y oznaczają Ci-C3-alkoksyl; Z oznacza CH lub atom azotu; oraz ich sole.
  2. 2. Związki i ich sole według zastrz. i, w których Ri oznacza Ci-C6-a)kil lub NR6r7; n oznacza liczbę 0, i lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub i, Rima inne znaczenie niż NR6r7; R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-C6-alkil; R5 oznacza CHO, (Ci-C6-alkilo)karbonyl, (Ci-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub (Ci-C6-alkilo)sulfonyl; R6 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R7 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil.
  3. 3. Związki i ich sole, według zastrz. i albo 2, w których Ri oznacza Ci-C4-alkil lub NR6r7, n oznacza liczbę 0, i lub 2, z tym, że gdy n oznacza 0 lub i, Ri ma inne znaczenie niż NR6r7; r2 i r3 niezależnie oznaczająatom wodoru lub Ci-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; R5 oznacza CHO, (Ci-C4-alkilo)karbonyl, (Ci-C4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub Ci-C4-alkilosulfonyl; R6 oznacza Ci-C4-alkil; r7 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; A oznacza rodnik o wzorze
    N—
    Y w którym X i Y oznaczają Ci-C3-alkoksyl, a Z oznacza CH lub atom azotu.
    189 802
  4. 4. Związki i ich sole, według zastrz. 1 albo 2, w których R1 oznacza Ci-C4-alkil albo grupę mono- lub di-(Ci-C4-alkilo)aminową; n oznacza liczbę 2; R2 i R3 oznaczają atomy wodoru; R4 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil; a R5 oznacza CHO, (Ci-C4-alkilo)karbonyl, (Ci-C4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksy)karbonyl lub Ci-C4-alkilosulfonyl.
  5. 5. Związki i ich sole, według zastrz. 3, w których R1 oznacza Ci-C4-alkil albo grupę mono- lub di-(Ci-C4-alkilo)aminową; n oznacza liczbę 2; R2 i R3 oznaczają atomy wodoru; R4 oznacza atom wodoru lub CrC4-alkil; a R5 oznacza CHO, (Ci-C4-alkilo)karbonyl, (C1-C4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (Ci-C4-alkoksv)karbonyl lub Ci-C4-alkilosulfonyl.
  6. 6. Sposób wytwarzania podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników o ogólnym wzorze (I) i ich soli, zdefiniowanych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (Π) nr4rłcr2r so2nh2 (Π) poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o wzorze (III)
    R*-O-CO-NH-A (ΠΙ) w którym R* oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub Ci-C4-alkil, przy czym we wzorach (II) i (ΙΠ) grupy R1 - R5, A i n mają znaczenie jak we wzorze (I).
  7. 7. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną oraz substancje pomocnicze stosowane w formulacji środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze (I) lub jego sól zdefiniowane w zastrz. 1.
  8. 8. Zastosowanie związków o wzorze (I) i ich soli zdefiniowanych w zastrz. 1 jako środków chwastobójczych.
    w którym R1 oznacza Ci-Cć-alkil, R4 oznacza Ci-Cć-alkil, a R5 oznacza (Ci-Cć-alkilo)sulfonyl.
PL97329640A 1996-04-25 1997-04-07 Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie PL189802B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19616445A DE19616445A1 (de) 1996-04-25 1996-04-25 Substituierte Aminomethylphenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
PCT/EP1997/001715 WO1997040690A1 (de) 1996-04-25 1997-04-07 Substituierte aminomethylphenylsulfonylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL329640A1 PL329640A1 (en) 1999-04-12
PL189802B1 true PL189802B1 (pl) 2005-09-30

Family

ID=7792361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97329640A PL189802B1 (pl) 1996-04-25 1997-04-07 Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5925596A (pl)
EP (1) EP0900023B1 (pl)
JP (1) JP2000509378A (pl)
CN (1) CN1200609C (pl)
AU (1) AU710909B2 (pl)
CA (1) CA2252952C (pl)
DE (2) DE19616445A1 (pl)
DK (1) DK0900023T3 (pl)
ES (1) ES2187766T3 (pl)
PL (1) PL189802B1 (pl)
RU (1) RU2217425C2 (pl)
WO (1) WO1997040690A1 (pl)
ZA (1) ZA973549B (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA974703B (en) * 1996-05-30 1997-12-30 Bayer Ag Substituted sulfonylamino(thio)carbonyl compounds.
DE19702200A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10036184A1 (de) 2000-07-24 2002-02-14 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte Sulfonylaminomethylbenzoesäure(derivate) und Verfahren zu ihrer Herstellung
MX2013007379A (es) 2010-12-21 2013-07-15 Bayer Cropscience Lp Mutantes tipo papel lija de bacillus y metodos de uso de los mismos para mejorar el crecimiento vegetal, promover la salud de plantas y controlar enfermedades y plagas.
EP2755485A1 (en) 2011-09-12 2014-07-23 Bayer Cropscience LP Methods of enhancing health and/or promoting growth of a plant and/or of improving fruit ripening

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892946A (en) * 1979-11-30 1990-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural sulfonamides
US4678498A (en) * 1985-06-12 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
JPS6216457A (ja) * 1985-06-12 1987-01-24 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 除草剤性スルホンアミド類
US4927453A (en) * 1986-10-17 1990-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
WO1989010921A1 (en) * 1988-05-12 1989-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
DE3826230A1 (de) * 1988-08-02 1990-02-08 Hoechst Ag Heterocyclische n-acylsufonamide, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als herbizide oder wachstumsregulatoren
DE4335297A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
RU2217425C2 (ru) 2003-11-27
CN1216444A (zh) 1999-05-12
PL329640A1 (en) 1999-04-12
ZA973549B (en) 1998-01-20
ES2187766T3 (es) 2003-06-16
WO1997040690A1 (de) 1997-11-06
DE19616445A1 (de) 1997-11-06
CA2252952C (en) 2006-10-24
AU710909B2 (en) 1999-09-30
JP2000509378A (ja) 2000-07-25
EP0900023A1 (de) 1999-03-10
CA2252952A1 (en) 1997-11-06
US5925596A (en) 1999-07-20
AU2509197A (en) 1997-11-19
DE59708829D1 (de) 2003-01-09
EP0900023B1 (de) 2002-11-27
DK0900023T3 (da) 2003-03-17
CN1200609C (zh) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100354312B1 (ko) 페닐설포닐우레아,그의제조방법,및제초제및식물성장조절제로서의그의용도
US6750222B2 (en) Substituted phenyl derivatives
US6420317B1 (en) Benzoylpyrazoles and their use as herbicides
PL199158B1 (pl) Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów
KR20040010775A (ko) 제초성 치환된 피리딘, 이의 제조 방법, 및 제초제 및식물 성장 조절제로서의 용도
KR20100016400A (ko) 4-(4-트리플루오로메틸-3-티오벤조일)피라졸 및 그의 제초제로서의 용도
CA2206125C (en) N-substituted hydrazinophenylsulphonylureas, as herbicides and plant growth regulators
US6228808B1 (en) Carbamoylphenylsulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
PL189802B1 (pl) Podstawione aminometylofenylosulfonylomoczniki, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, zastosowanie podstawionych aminometylofenylosulfonylomoczników i sulfonoamidowe związki pośrednie
CA2206238C (en) Alkylidenehydrazinophenylsulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US6331506B1 (en) Disubstituted methylidene hydrazinophenyl sulfonylureas, process for their production and their use as herbicides and plant growth regulators
AU763467B2 (en) Formulation of herbicides and plant growth regulators
PL189747B1 (pl) Związki fenylosulfonylomocznikowe, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, zastosowanie związków fenylosulfonylomocznikowych i nowe związki fenylosulfonoamidowe
US5663118A (en) Fluoromethylsulfonyl-substituted pyridylsulfonylureas as herbicides, process for their preparation, and their use
CA2254784A1 (en) (hetero)aryl sulphonyl ureas with an iminofunction, the preparation and use thereof as herbicides and plant growth regulators
JPH11507658A (ja) 置換されたヒドラジノフェニルスルホニル尿素、その製造法および除草剤および植物生長調節剤としてのその使用
PL212936B1 (pl) Pochodne benzoilopirazolonów, srodek chwastobójczy, sposób zwalczania niepozadanych roslin oraz zastosowanie tych pochodnych
MXPA00012730A (en) Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines, methods for the production thereof and their use as herbicides and plant growth regulators

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100407