EP0900023B1 - Substituierte aminomethylphenylsulfonylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Substituierte aminomethylphenylsulfonylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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EP0900023B1
EP0900023B1 EP97916445A EP97916445A EP0900023B1 EP 0900023 B1 EP0900023 B1 EP 0900023B1 EP 97916445 A EP97916445 A EP 97916445A EP 97916445 A EP97916445 A EP 97916445A EP 0900023 B1 EP0900023 B1 EP 0900023B1
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EP
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alkyl
alkoxy
radicals
carbonyl
formula
Prior art date
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EP97916445A
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Klaus Lorenz
Lothar Willms
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
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Bayer CropScience AG
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Bayer CropScience AG
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms

Definitions

  • Definitions for general radicals with carbon atoms in formula (I) often contain Ranges or details for the number of possible carbon atoms.
  • the Range or number for the C atoms becomes the name for the general chemical group preceded by brackets; so means e.g. (1-4) alkyl is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms; or (1-4) haloalkyl Haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or alkyl skeleton; (1) is alkyl synonymous with methyl; under the general definition of unsubstituted (3) alkyl accordingly fall n-propyl and i-propyl.
  • the compounds of formula (I) can form salts in which the hydrogen of the -SO 2 -NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines. Salt formation can also take place by addition of an acid to basic groups, such as amino and alkylamino. Suitable acids for this are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • radicals alkyl, alkoxy, Haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton each straight-chain or be branched. Unless specifically stated, these residues are the low carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 carbon atoms or unsaturated Groups with 2 to 6 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl residues, also in the compound meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc. mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. propargyl, But-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system, e.g. with 3-8 Carbon atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Alkenyl in the form "(3-4) alkenyl” or “(3-6) alkenyl” preferably means one Alkenyl radical with 3 to 4 or 3 to 6 carbon atoms, in which the double bond does not adhere the C atom, which is with the rest of the molecular part of the Compound (I) is connected ("yl" position). The same applies to (3-4) alkynyl etc.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partly or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF, by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCl, CCl 3 , CHCl 2 , CH 2 CH 2 Cl;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon radical is a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, for example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl; the same applies to a hydrocarbon residue in a hydrocarbonoxy residue.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more hetero units in the ring, preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 hetero units.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, Thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partially or completely hydrogenated radical such as oxiranyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroaryl such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazin
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted residues such as substituted hydrocarbon residues e.g. substituted Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or Heteroaryl, mean for example one from the unsubstituted body derived substituted radical, the substituents for example one or several, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, alkoxy, Haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, Alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and Dialkylaminocarbonyl, substituted amino such as acylamino, mono- and Dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in the case of
  • Substituents from the group are generally preferred Halogen, e.g. Fluorine and chlorine, (1-4) alkyl, preferably methyl or ethyl, (1-4) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (1-4) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (1-4) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • Halogen e.g. Fluorine and chlorine
  • 1-4) haloalkyl preferably trifluoromethyl
  • (1-4) alkoxy preferably methoxy or ethoxy
  • 1-4) haloalkoxy nitro and cyano.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable residue from the Group of substituted amino radicals, which are, for example, by one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, alkoxy, acyl and aryl Are N-substituted; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, Arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; there are alkyl residues with 1 up to 4 carbon atoms preferred; Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (1-4) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times by the same or various radicals from the group halogen, (1-4) alkyl, (1-4) alkoxy, (1-4) haloalkyl, (1-4) haloalkoxy and nitro, e.g. o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, e.g. the rest of one Carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the rest of Carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acid,
  • Sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids Means acyl for example formyl, alkylcarbonyl such as [(1-4) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, the phenyl ring may be substituted, e.g. as shown above for phenyl, or Alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • alkylcarbonyl such as [(1-4) alkyl] carbonyl
  • phenylcarbonyl the phenyl ring may be substituted, e.g. as shown above for phenyl, or Alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, Alkyls
  • the invention also relates to all stereoisomers encompassed by formula (I) are, and their mixtures.
  • Such compounds of formula (I) contain one or several asymmetric carbon atoms or double bonds in the general formula (I) are not specified separately.
  • Which by their specific Spatial form defined possible stereoisomers, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula (I) and can be prepared according to customary methods Methods obtained from mixtures of the stereoisomers or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemical pure raw materials are produced.
  • the compounds of the formulas (II) and (III) are preferably reacted base catalyzed in an inert organic solvent, e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane or THF at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
  • an inert organic solvent e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane or THF
  • the sulfonamides (II) are new compounds. You and their manufacture are also the subject of this invention.
  • the sulfonamides (II) can generally be prepared in the following manner: starting from optionally substituted 4-chloro-3-nitrotoluenes (VIII), in cases where R 1 is not equal to NR 8 R 9 , the chlorine is first reacted substituted with a mercaptan of the formula R 1 -SH. Reduction of the nitro group in (IX) to the aniline derivative (X) and subsequent diazotization and coupling with SO 2 / CuCl (see H. Meerwein et al., Chem. Ber. 90, 841-1178 (1957)) and aminolysis with tert- Butylamine provides sulfonamide (XI) (see Scheme I).
  • the carbamates of the formula (III) can be prepared by methods which are described in South African patent applications 82/5671 and 82/5045 and EP-A-70804 (US-A-4 480 101) or RD 275056.
  • the reaction of the compounds (IV) with the aminoheterocytes (V) is carried out preferably in inert, aprotic solvents such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of Solvent through.
  • aprotic solvents such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of Solvent through.
  • the required starting materials (V) are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature.
  • the Arylsulfonylcarbamates of the formula (IV) are obtained analogously U.S. Patent 4,684,393 or U.S. Patent 4,743,290.
  • the phenylsulfonyl isocyanates of the formula (VI) can be analogously Produce US Pat. No. 4,481,029 and react with the amino heterocycles (V).
  • Phosgenation of compounds of formula (V) according to variant d) can preferably in the presence of bases such as sterically hindered organic Amine bases, for example triethylamine, take place.
  • bases such as sterically hindered organic Amine bases, for example triethylamine.
  • the subsequent implementation with compounds of formula (II) according to variant d) can be known analogously Procedures are carried out (see. EP-A-232 067).
  • the sulfochlorides (VII) can be obtained from corresponding sulfonic acids, e.g. using standard methods such as the implementation of the potassium salt Phosphorous oxychloride or thionyl chloride in inert solvents such as acetonitrile and / or Sulfolan or in bulk by heating to reflux (cf. Houben-Weyl-Klamann, "Methods of Organic Chemistry", 4th ed. Vol. 3 XI / 2, pp. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).
  • the corresponding sulfonic acids are from corresponding nitro compounds analogous to the reaction of compounds (IX) available.
  • sulfochlorides are by sulfonation (+ Chlorination) or sulfochlorination of suitable substituted benzoic esters produced; Sulfochlorination analogous to Houben-Weyl-Klamann, "Methods of organic chemistry ", 4th ed. vol. E XI / 2, p. 1067 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-Müller, "Methods of Organic Chemistry", 4th Edition Vol. IX, p.
  • the (thio) isocyanates of the formula (V ') can be obtained by processes known from the literature (EP-A-232067, EP-A-166516).
  • the (thio) isocyanates (V ') are reacted with compounds (II) at -10 ° C. to 100 ° C., preferably 20 to 100 ° C., in an inert aprotic solvent, such as acetone or acetonitrile, in the presence of a suitable base, for example N (C 2 H 5 ) 3 or K 2 CO 3 .
  • the salts of the compounds of formula (I) are preferably in inert polar Solvents such as Water, methanol or acetone at temperatures from 0-100 ° C manufactured.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali carbonates, such as potassium carbonate, alkali and Erdafalkali hydroxides, e.g. NaOH or KOH, or ammonia or ethanolamine.
  • solvents that are meant under the respective Reaction conditions are inert, but not under any Reaction conditions must be inert.
  • the compounds of formula (I) according to the invention have an excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to fight perennial weeds made from rhizomes, rhizomes or others Expelling permanent organs are well captured by the active ingredients. It is regardless of whether the substances are pre-seeding, pre-emergence or post-emergence be applied.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • On the monocotyledon weed species for example, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as perennial Cyperus species are well recorded.
  • the spectrum of activity extends to species such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Steliaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia for the perennial weeds.
  • the compounds of the invention are excellent herbicidal Have activity against mono- and dicotyledon weeds Cultivated plants of economically important crops such as Wheat, barley, Rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soy only marginally or not at all not harmed.
  • the present compounds are suitable for these reasons very good for selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent properties growth regulatory properties in crops. You grab regulate the plant's own metabolism and can thus targeted influencing of plant ingredients and to facilitate harvesting such as e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesirable vegetative growth without killing the plants. A Inhibition of vegetative growth plays in many mono- and dicotyledons Cultures play a major role, as this reduces or completely prevents storage can be.
  • the compounds according to the invention can be in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or Granules can be used in the usual preparations.
  • Subject of Invention are therefore also herbicidal and plant growth regulating agents, contain the compounds of formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on according to which biological and / or chemical-physical parameters are specified.
  • Examples of possible formulations are: Wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), Dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, Capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for the litter and Floor application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and Adsorption granulates, water-dispersible granules (WG), water-soluble Granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP Wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW
  • pesticidal substances e.g. Insecticides, acaricides, herbicides, Fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators manufacture, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water Active substance in addition to a diluent or an inert substance or ionic surfactants and / or non-ionic type (wetting agents, dispersing agents), e.g.
  • polyoxyethylated Alkylphenols polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, Fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, sodium lignosulfonic acid, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleoylmethyltauric acid sodium contain.
  • the herbicidal active ingredients are used to produce the wettable powders for example in conventional equipment such as hammer mills, fan mills and Air jet mills finely ground and simultaneously or subsequently with the Formulation aids mixed.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in one organic solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures the organic solvent with the addition of one or more surfactants ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as Fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, Propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, Propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyo
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid Fabrics, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or Diatomaceous earth.
  • finely divided solid Fabrics e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or Diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can for example by wet grinding using commercially available pearl mills and optionally addition of surfactants, e.g. upstairs with the others Formulation types already listed can be produced.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example Stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either by spraying the active ingredient adsorbable, granulated inert material or by Application of active ingredient concentrates using adhesives, e.g. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of Carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Can too suitable active ingredients in the usual for the production of fertilizer granules Way - if desired in a mixture with fertilizers - granulated.
  • adhesives e.g. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally made using the customary methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with High speed mixers and extrusion made without solid inert material.
  • spray drying e.g., spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with High speed mixers and extrusion made without solid inert material.
  • plate, fluidized bed, extruder and spray granules see e.g. Procedure in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook ", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned optionally contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetration, preservation, Antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, Evaporation inhibitors and agents that affect pH and viscosity.
  • active ingredients such as those described, for example, in Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council, can be used as combination partners for the active ingredients according to the invention in mixture formulations or in the tank mix and the Royal Soc. of Chemistry, 1994 and the literature cited therein.
  • herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are the following active ingredients (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , if necessary together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, ie 5-fluoro-2-
  • the formulations available in commercial form are used optionally diluted in a conventional manner e.g. with wettable powders, emulsifiable Concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Dust-like preparations, ground or scatter granules as well as sprayable Solutions are usually no longer mixed with other inert solutions before use Diluted substances.
  • the type of herbicide used i.a. the required application rate varies Compounds of formula (I). It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, preferably it is however between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the mixture is poured onto ice water after about 1 h, the phases are separated and the aqueous phase is extracted twice with CH 2 Cl 2 .
  • the united org. Extracts are washed, dried over Na 2 SO 4 and evaporated down i. concentrated.
  • the solid obtained after digesting the residue with a mixture of diispropyl ether / ethyl acetate is filtered off and dried. 41.5 g (47.4%) of N-tert-butyl-2-methylthio-5-methylbenzenesulfonamide, mp. 119-121 ° C., are obtained.
  • the acidic aqueous phase is adjusted to pH 9 with 4 N NaOH and extracted with ethyl acetate (3 x 200 ml).
  • the combined ethyl acetate extracts are washed with water, dried over Na 2 SO 4 and evaporated down i. evaporated.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are grown in Plastic pots laid out in sandy loam and covered with earth.
  • the in shape of wettable powders or emulsion concentrates Compounds of formula (I) according to the invention or their salts are then as aqueous suspension or emulsion with a water application rate of converted 600 to 800 I / ha in different dosages on the surface the covering earth is applied.
  • the pots After the treatment, the pots are placed in the greenhouse and under good growing conditions for the weeds.
  • the optical rating of the Plant damage or the emergence damage occurs after the emergence of the Test plants after a test period of 3 to 4 weeks compared to untreated controls.
  • the Compounds according to the invention have a good herbicidal pre-emergence activity a wide range of grasses and weeds. For example, they have Compounds of Examples Nos.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are grown in Plastic pots laid out in sandy clay soil, covered with earth and in Greenhouse grown under good growing conditions. Three weeks after The seedlings are treated in the three-leaf stage.
  • Spray powder or emulsion formulations according to the invention Compounds of formula (I) or their salts are used in different Dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 I / ha sprayed the green parts of the plant. After about 3 to 4 weeks of standing Trial plants in the greenhouse under optimal growing conditions the effect of the preparations visually compared to untreated controls scoring.
  • the agents according to the invention also have good post-emergence properties herbicidal activity against a wide range of economically important grasses and weeds on.

Description

Es ist bekannt, daß einige Phenylsulfonylharnstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. US-A-4,786,314, US-A-4,927,453, WO 89/10921 und WO 95/10507 (= ZA 94/8063). Diese weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz oder unzureichende Selektivität in wichtigen Nutzpflanzenkulturen oder zu geringes Spektrum der kontrollierbaren Schadpflanzen.
Es wurden nun neue Phenysulfonylharnstoffe mit speziellen Resten am Phenylring gefunden, die mit Vorteilen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
Figure 00010001
worin
R1
NR8R9, einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 20 C-Atome enthält,
n
0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9 bedeutet,
R2, R3
unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
R4
H, OH, Formyl, einen Rest der Formel R, R-O-, R-CO- oder R-SO2-, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 20 C-Atomen aufweist, und
R5
einen Acylrest oder
NR4R5
gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 2 bis 12 C-Atome enthält und insbesondere durch Substituenten des Heterocyclus am N-Atom der Gruppe NR4R5 einen elektronenziehenden Rest aufweist,
W
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R6
H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder mono- oder disubstituiertes Amino,
R7
H oder (1-4)Alkyl,
R8,R9
unabhängig voneinander H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, [(1-4)Alkyl]carbonyl oder (1-4)Alkylsulfonyl,
A
einen Rest der Formel
Figure 00020001
Figure 00030001
Figure 00030002
einer der Reste X und Y
Wasserstoff, (1-3)Alkyl oder (1-3)Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (1-3)Alkoxy substituiert sind, und
der andere der Reste X und Y
Wasserstoff, Halogen, (1-3)Alkyl, (1-3)Alkoxy oder (1-3)Alkylthio, wobei die drei letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (1-3)Alkoxy oder (1-3)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Ra, Rb unabhängig voneinander H, (1-3)Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 3 C-Atomen bedeuten, oder (3-6)Cycloalkyl, (2-4)Alkenyl, (2-4)Alkinyl, (3-4)-Alkenyloxy oder (3-4)Alkinyloxy,
Z
CH oder N,
X1
CH3, OCH3, OC2H5 oder OCHF2,
Y1
-O- oder -CH2-,
X2
CH3, C2H5 oder CH2CF3,
Y2
OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3 oder C2H5,
X3
CH3 oder OCH3,
Y3
H oder CH3,
X4
CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3 oder Cl,
Y4
CH3, OCH3, OC2H5 oder Cl und
Y5
CH3, C2H5, OCH3 oder Cl
bedeuten.
Definitionen für allgemeine Reste mit Kohlenstoffatomen in Formel (I) enthalten oft Bereiche oder Einzelangaben für die Anzahl der möglichen Kohlenstoffatome. Die Bereichsangabe bzw. Zahl für die C-Atome wird der Bezeichnung für die allgemeine chemische Gruppe in Klammern vorangestellt; so bedeutet z.B. (1-4)Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; oder (1-4)Haloalkyl bedeutet Haloalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil oder Alkylgerüst; (1)Alkyl ist gleichbedeutend mit Methyl; unter die allgemeine Definition unsubstituiertes (3)Alkyl fallen demnach n-Propyl und i-Propyl.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsatze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem, z.B. mit 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Alkenyl in der Form "(3-4)Alkenyl" oder "(3-6)Alkenyl" bedeutet vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 4 bzw. 3 bis 6 C-Atomen, bei dem die Doppelbindung nicht an dem C-Atom liegt, das mit dem übrigen Molekülteil der Verbindung (I) verbunden ist ("yl"-Position). Entsprechendes gilt für (3-4)Alkinyl usw.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl;
vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1, 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (1-4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (1-4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (1-4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (1-4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (1-4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (1-4)Halogenalkyl, (1-4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl. Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure,
Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(1-4)-Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-lsomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die vorstehenden Beispiele für Reste oder Restebereiche, die unter die allgemeinen Begriffe wie "Alkyl", "Acyl", "substituierte Reste" etc., fallen bedeuten keine vollständige Aufzählung. Die allgemeinen Begriffe umfassen insbesondere auch die weiter unten angeführten Definitionen für Restebereiche in Gruppen bevorzugter Verbindungen, insbesondere Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.
Vor allem aus Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin
R1
NR8R9, (1-6)Alkyl, (2-6)Alkenyl, (2-6)Alkinyl, (3-6)Cycloalkyl, (3-6)Cycloalkenyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (1-4)Alkoxy, (1-4)Haloalkoxy, (1-4)Alkoxy(1-4)alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl, (1-4)-Alkylsulfonyl, Formyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl und (1-4)Alkoxy-(1-4)alkyl substituiert ist,
n
0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9,
R2, R3
unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
R4
H, OH, Formyl, (1-6)Alkyl, (2-6)Alkenyl, (2-6)Alkinyl, (1-6)Alkoxy, (2-5)Alkenyloxy, (2-5)Alkinyloxy, [(1-6)Alkyl]-carbonyl, (1-6)Alkyl-sulfonyl, [(2-6)Alkenyl]-carbonyl, (2-6)Alkenylsulfonyl, [(2-6)Alkinyl]-carbonyl, (2-6)Alkinylsulfonyl, (3-6)Cycloalkyl, (3-6)Cycloalkenyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, (3-6)Cycloalkylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkenyl]-carbonyl, (3-6)Cycloalkenylsulfonyl, wobei jeder der 18 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl, (1-4)Alkyl-sulfonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei in den beiden letztgenannten Resten der Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, und
R5
CHO, [(1-6)Alkyl]-carbonyl, [(2-6)Alkenyl]-carbonyl, [(2-6)Alkinyl]-carbonyl, (1-6)Alkylsulfonyl, (2-6)Alkenylsulfonyl, (2-6)Alkinylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, [(3-6)Cycloalkenyl]-carbonyl, (3-6)Cycloalkyl-sulfonyl oder (3-6)Cycloalkenylsulfonyl, wobei jeder der 10 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl (1-4)Alkylsulfonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]amino-sulfonyl, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkyl-sulfinyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist oder eine Gruppe der Formel COCOR', worin R' = H, OH, (1-4)Alkoxy oder (1-4)Alkyl ist, oder eine Gruppe der Formel
Figure 00090001
oder
R4 und R5
gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1 B1- oder B1-(CH2)m2B2, wobei einzelne Gruppen CH2 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere (1-3)Alkylreste oder Halogen substituiert ist und m1 = 3, 4 oder 5 bzw. m2 = 2, 3 oder 4 sind, sowie
W
O oder S,
B1, B2
unabhängig voneinander SO2 oder CO,
T
O oder S,
R6
H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl oder [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-amino,
R7
H oder (1-4)Alkyl, vorzugsweise H oder CH3,
R8
(1-4)Alkyl oder (1-4)Alkoxy, (3-6)Cycloalkyl, (3-6)Cycloalkenyl,
R9
H oder (1-4)Alkyl,
R10
(1-4)Alkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl und [(1-4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,
R11, R12
unabhängig voneinander H, (1-4)Alkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl und [(1-4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,
die Reste R13
gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und unsubstituiert oder durch (1-4)Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist oder benzokondensiert ist, bedeuten.
Weiterhin von Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R1
NR8R9, (1-4)Alkyl, (3-6)Cycloalkyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (1-4)Alkoxy, (1-4)Haloalkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)-Alkylsulfonyl, Formyl, [(1-4)Alkoxy]carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl und (1-4)Alkoxy(1-4)alkyl substituiert ist, oder (2-4)Alkenyl oder (2-4)Alkinyl,
n
0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9,
R2, R3
unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
R4
H, OH, Formyl, (1-4)Alkyl, (2-4)Alkenyl, (2-4)Alkinyl, (1-4)Alkoxy, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, (1-4)Alkyl-sulfonyl, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (1-4)Alkoxy substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei in den beiden letztgenannten Resten der Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, und
R5
CHO, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(2-4)Alkenyl]-carbonyl, [(2-4)Alkinyl]-carbonyl, (1-4)Alkylsulfonyl, (2-4)Alkenylsulfonyl, (2-4)Alkinylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch [(1-4)Alkyl] und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]aminosulfonyl, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel COCOR', worin R' = H, OH, (1-4)Alkoxy oder (1-4)Alkyl ist, oder eine Gruppe der Formel
Figure 00110001
oder
R4 und R5
x gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1 B1- oder B1-(CH2)m2B2, wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere (1-3)Alkylreste oder Halogen substituiert ist und m 1 = 3, 4 oder 5 bzw. m2 = 2, 3 oder 4 sind, sowie
W
O oder S,
B1, B2
unabhängig voneinander SO2 oder CO,
T
O oder S,
R6
H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy oder Halogen,
R7
H oder CH3,
R8
(1-4)Alkyl,
R9
H oder (1-4)Alkyl,
R10
(1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl,
R11, R12
unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl, eine Alkylenkette mit 4 oder 5 C-Atomen,
die Reste R17
gemeinsam eine Alkenylenkette mit 4 oder 5 C-Atomen,
A
einen Rest der Formel
Figure 00120001
einer der Reste X und Y
Halogen, (1-3)Alkyl, Halo(1-3)alkyl, (1-3)Alkoxy oder Halo(1-3)alkoxy und
der andere der Reste X und Y
(1-3)Alkyl, Halo(1-3)alkyl, (1-3)Alkoxy, Halo(1-3)alkoxy, Halogen, Mono- oder Di-[(1-3)Alkyl]-amino und
Z
CH oder N bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R1
Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-amino oder (1-4)Alkyl, vorzugsweise CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7 oder N(CH3)2,
n
die Zahl 2,
R2, R3
jeweils Wasserstoff,
R4
H oder (1-4)Alkyl,
R5
CHO, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Haloalkyl]-carbonyl, (1-4)Alkylsulfonyl, (1-4)Haloalkylsulfonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-aminocarbonyl, Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-aminosulfonyl oder
R4, R5
gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1B1- oder -B1-(CH2)m2B2worin B1 und B2 unabhängig voneinander SO2 oder CO bedeuten,
W, T
jeweils O,
R6
H und
R7
H oder CH3 bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00130001
    mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III), R* - O - CO - NR7 - A worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (1-4)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • b) ein Arylsulfonylcarbamat der Formel (IV)
    Figure 00130002
       worin Ar einen Arylrest, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, bedeutet
       mit einem Aminoheterocydus der Formel (V) H - NR7 - A    umsetzt oder
  • c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)
    Figure 00140001
    mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) umsetzt oder
  • d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Phenylsulfonamid der Formel (II) umsetzt oder
  • e) ein Sulfonylchlorid der Formel (VII)
    Figure 00140002
    mit einem Cyanat M-OCN, worin M = ein Kation,z.B. NH4, Na oder K bedeutet, und mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
  • f) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)lsocyanat der Formel (V') W = C = N - A    in Gegenwart einer Base umsetzt,
    • wobei in den Formeln (II)-(VII) und (V') die Reste bzw. Symbole R1-R7, A, W und n wie in Formel (I) definiert sind und wobei in den Varianten a) und c)-e) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.
    Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-3n (DBU), insbesondere bei R* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R* = Alkyl (vgl. EP-A-166516) verwendet.
    Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
    Die Herstellung der Sulfonamide (II) kann in der Regel auf folgende Weise erfolgen: Ausgehend von gegebenenfalls substituierten 4-Chlor-3-nitrotoluolen (VIII) wird in den Fällen, wo R1 ungleich NR8R9 ist, zunächst das Chlor durch Reaktion mit einem Mercaptan der Formel R1-SH substitutiert. Reduktion der Nitrogruppe in (IX) zum Anilinderivat (X) und anschließende Diazotierung und Kupplung mit SO2/CuCl (s. H. Meerwein et al., Chem. Ber. 90, 841-1178 (1957)) und Aminolyse mit tert-Butylamin liefert Sulfonamid (XI) (siehe Schema I).
    Figure 00160001
    Zur Herstellung der Sulfonamide (II) werden dann Verbindungen der Formel (XI) nach eventueller vorangehender Oxidation zu (XII) via Seitenkettenhalogenierung zu (XIII), anschließender Substitution des Halogenatoms in (XIII) mit Aminen oder gegen Azid mit nachfolgender Reduktion zu Benzylaminen (XIV), und weiterer Funktionalisierung der Aminogruppe sowie Abspaltung der tert.-Butylschutzgruppe analog bekannter Verfahrensweise (z.B. mit CF3COOH) zu den Sulfonamiden (II) umgesetzt (siehe Schema 2).
    Figure 00170001
    Für Verbindungen der Formel (II) mit R1 = NR8R9 (siehe Schema 3) wird z.B. zunächst in gegebenenfalls substituierten 4-Chlor-3-nitrotoluolen (VIII) das Chlor mit Alkylmercaptanen bzw. bevorzugt mit Benzylmercaptanen zu (IX') ausgetauscht. Nach Oxidation und Aminolyse der intermediär erhaltenen Sulfochloride mit HNR8R9 erhält man Sulfonamide (XV), welche nach Reduktion zu (XVI) wie in Schema 1 und 2 für (X) beschrieben zu analogen Sulfonamiden (II) mit R1 = NR8R9 umgesetzt werden.
    Figure 00180001
    Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A-70804 (US-A-4 480 101) oder RD 275056 beschrieben sind.
    Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyden (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Arylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog US-PS 4 684 393 oder US-PS-4 743 290.
    Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog US-PS-4 481 029 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.
    Die Phosgenierung von Verbindungen der Formel (V) nach Variante d) kann vorzugsweise in Gegenwart von Basen, wie sterisch gehinderten organischen Aminbasen, beispielsweise Triethylamin, erfolgen. Die anschließende Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II) nach Variante d) kann analog bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. EP-A-232 067).
    Die Sulfochloride (VII) können aus entsprechenden Sulfonsäuren erhalten werden, z.B. nach Standardmethoden wie der Umsetzung des Kaliumsalzes mit Phoshoroxychlorid oder Thionylchlorid in inerten Solventien wie Acetonitril und/oder Sulfolan oder in Substanz durch Erwärmen zum Rückfluß (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. 3 XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).
    Die entsprechenden Sulfonsäuren sind aus entsprechenden Nitroverbindungen analog der Umsetzung von Verbindungen (IX) erhältlich.
    Alternativ sind in Einzelfällen Sulfochloride (VII) durch Sulfonierung (+Chlorierung) oder Sulfochlorierung geeigneter substituierter Benzoesäureester herstellbar; Sulfochlorierung analog Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. E XI/2, S. 1067 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen chemie", 4. Aufl. Bd. IX, s. 563ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1955; Sulfonierung analog Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. Bd. E XI/2, S.1055ff., Thieme Verlag Stuttgart, 19085; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl. Bd. IX, S. 435 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1955.
    Die (Thio)-lsocyanate der Formel (V') sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-lsocyanate (V') mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C2H5)3 oder K2CO3.
    Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdafalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, oder Ammoniak oder Ethanolamin.
    Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
    Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
    Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
    Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Steliaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
    Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
    Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
    Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
    Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
    Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
    Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie ÖI-in-Wasser- und Wasserin-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streuund Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranufaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
    Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
    Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
    Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
    Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
    Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
    Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
    Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
    Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
    Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
    Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
    Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
    Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
    In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
    Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
    Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
    acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyiprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie didofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1Hpyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; fiazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchioralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monölinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; pidoram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
    Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
    Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
    A. Chemische Beispiele
    Abkürzungen:
    Die % Angaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht näher spezifiziert.
    i. Vak. = unter reduziertem Druck
    h = Stunde(n)
    DMF = Dimethylformamid
    EtOH = C2H5OH
    Beispiel A1 4-Methylthio-3-nitrotoluol
    Zu einer Lösung von 171,6 g (1 mol) 4-Chlor-3-nitrotoluol in 500 ml DMF gibt man 138 g (1 mol) K2CO3, gast 1 Moläquivalent Methylmercaptan ein und rührt 3 h lang bei 50°C nach. Das Reaktionsgemisch gießt man auf reichlich Eiswasser, saugt vom gebildeten Feststoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet; man erhält 146,3 g (80 %) 4-Methylthio-3-nitrotoluol vom Schmp. 71-73°C.
    Beispiel A2 3-Amino-4-methylthio-toluol
    Eine Lösung von 146 g (0,8 mol) 4-Methylthio-3-nitrotoluol in einem Gemisch von 1000 ml EtOH und 700 ml Eisessig wird auf 65-80°C erhitzt und im Verlauf von ca. 8 h portionsweise mit insgesamt 122,9 g (2,2 mol) Eisenpulver versetzt. Nach vollständigem Umsatz wird über Na2SO4 abgesaugt, gut mit EtOH nachgewaschen und i.Vak. eingeengt Man erhält 122 g (99 %) 3-Amino-4-methylthio-toluol als dunkelbraunes Öl.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
    δ =
    2,24 (s, 3H, SCH3)
    2,30 (s, 3H, Ar-CH3)
    4,25 (bs, 2H, NH2)
    6,52 (m, 2H, Ar-H)
    7,25 (d, 1H, Ar-H)
    Beispiel A3 N-tert.-Butyl-2-methylthio-5-methylbenzolsulfonamid
    In einer Suspension von 49 g (0,32 mol) 3-Amino-4-methylthiotoluol in 180 ml konz. HCl tropft man bei 0-10°C 24,3 g (0,352 mol) NaNO2 gelöst in 50 ml H2O und rührt eine'halbe Stunde nach. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension wird portionsweise zu einer auf 30°C erwärmten Mischung von SO2-gesättigtem Eisessig (450 ml), 9,5 g (0,096 mol) CuCI und CH2Cl2 (450 ml) gegeben. Nach vollst. Zugabe läßt man nach 1-2 h bei 30°C nachrühren, gießt den Ansatz auf Eiswasser, trennt die Phasen und extrahiert die Wasserphase noch zweimal mit CH2Cl2. Die vereinigten org. Extrakte werden gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und i.Vak. vollständig eingeengt.
    Das erhaltene Rohprodukt (66,5 g, 0,28 mol) wird in 650 ml CH2Cl2 gelöst und bei 0°C mit 73 ml (0,7 mol, 2.5 equiv.) tert.-Butylamin versetzt.
    Zur Aufarbeitung wird der Ansatz nach ca. 1h auf Eiswasser gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit CH2Cl2 nachextrahiert. Die vereinigten org. Extrakte werden gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und i.Vak. eingeengt. Der nach Digerieren des Rückstandes mit einem Gemisch von Diispropylether/Essigester erhaltene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 41,5 g (47,4 %) N-tert.-Butyl-2-methylthio-5-methylbenzolsulfonamid vom Schmp. 119-121°C.
    Beispiel A4 N-tert-Butyl-2-methansulfonyl-5-methylbenzolsulfonamid
    Eine Lösung von 41,5 g (0,152 mol) N-tert.-Butyl-2-methylthio-5-methylbenzolsulfonamid in 470 ml MeOH und 190 ml H2O wird auf 50°C erhitzt und im Verlauf von 7 h portionsweise mit 140,2 g (0,228 mol) Natriumperoxomonosulfat (®Oxone) versetzt. Nach vollst. Umsatz wird auf reichlich Eiswasser gegossen und vom ausgefallenen Produkt filtiert. Nach Trocknen erhält man 46,0 g (99 %) N-tert.-Butyl-2-methansulfonyl-5-methylbenzolsulfonamid vom Schmp. 129-133°C.
    Beispiel A5 N-tert.-Butyl-5-brommethyl-2-methansulfonylbenzolsulfonamid
    Eine Lösung von 46 g (0,152 mol) N-tert-Butyl-2-methansulfonyl-5-methylbenzolsulfonamid in 450 ml CCl4 wird nach Zugabe von 27,0 g (0,152 mol) NBS (N-Bromsuccinimid) und 1 g AIBN (Azobisisobutyronitril) mit einer Tageslichtlampe 7h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach filtriert und sukzessive mit NaHSO3-Lösung, NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und i.Vak. vollständig eingeengt. Man erhält 51,2 g eines Rohgemisches, das zu 55 Gew.-% N-tert-Butyl-5-brommethyl-2-methansulfonylbenzolsulfonamid enthält.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
    δ =
    1,25 (s, 9H, tert.Butyl)
    3,40 (s, 3H, SO2CH3)
    4,52 (s, 2H, ArCH2)
    6,26 (s, 1H, NH)
    7,75 (dd, 1H, Ar-H, J = 2 Hz, 8 Hz)
    8,25 (d, 1H, Ar-H, J = 8 Hz)
    8,31 (d, 1H, Ar-H, J = 2 Hz)
    Beispiel A6 N-tert.-Butyl-5-methylaminomethyl-2-methansulfonylbenzolsulfonamid
    Zu einer Lösung von 59,5 ml (0,69 mol) einer 40 %igen wäßrigen MethylaminLösung in 150 ml THF gibt man bei 0°C 51 g N-tert.-Butyl-5-brommethyl-2-methansulfonyibenzolsulfonamid (55 Gew.-% ≙28,05 g = 0,669 mol) gelöst in 250 ml THF zu und läßt 2-3 h bei 0-5°C nachrühren. Zur Aufarbeitung wird vollständig eingeengt, der Rückstand in reichlich 2n HCI aufgenommen und mit Diethylether (2x 200 ml) extrahiert. Die saure wäßrige Phase wird mit 4 N NaOH auf pH 9 eingestellt und mit Essigester (3 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Essigesterextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und i.Vak. eingedampft. Es verbleiben 17 g (73,7 %) N-tert.-Butyl-5-methylaminomethyl-2-methansulfonylbenzolsulfonamid vom Schmp. 76-78°C.
    Beispiel A7 N-tert-Butyl-5-(N-methyl-N-methansulfonyl-aminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid
    Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 1,67 g (5 mmol) N-tert.-Butyl-5-methylaminomethyl-2-methansulfonylbenzolsulfonamid und 0,73 ml (5,3 mmol) Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropft man 0,39 ml (5 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 5 ml Dichlormethan. Nach 30 min bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und i.Vak. vollständig eingeengt. Man erhält 1,85 g (89,7 %) N-tert.-Butyl-5-(N-methyl-N-methansulfonyl-aminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid als zähes Öl.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
    δ =
    1,23 (s, 9H, tert-Butyl)
    2,82 (s, 3H, N-CH3)
    2,94 (s, 3H, N-SO2CH3)
    3,40 (s, 3H, Ar-SO2CH3)
    4,46 (s, 2H, Ar-CH2)
    6,30 (s, 1H, NH)
    7,83 (dd, 1 H, Ar-H, J = 2 Hz, 8 Hz)
    8,20 (d, 1H, Ar-H, J = 2 Hz)
    8,30 (d, 1H, Ar-H, J = 8 Hz)
    Beispiel A8 5-(N-Methyl-N-methansulfonyl-aminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid
    Eine Lösung von 1,85 g (4,5 mmol) N-tert-Butyl-5-(N-methyl-N-methansulfonylaminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid in 20 ml Trifluoressigsäure wird 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird vollständig eingeengt, mit Toluol nachgedampft und der erhaltene Rückstand mit Essigester/Diisopropyl-ether kristallisiert. Man erhält 1,32 g (83 %) 5-(N-Methyl-N-methansulfonyl-amino-methyl)-2-methansulfonylbenzoisulfonamid vom Schmp. 165-169°C.
    Beispiel A9 N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylaminocarbonyl)-5-(N-methyl-N-methansulfonylaminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid
    Zu einer Suspension von 1,33 g (3,7 mmol) 5-(N-Methyl-N-methansulfonyl-aminomethyl)-2-methansulfonylbenzolsulfonamid und 1,03 g (3,7 mmol) N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)carbaminsäurephenylester in 20 ml Acetonitril gibt man tropfenweise 0,56 ml (3,7 mmol) DBU. Nach 2 h wird mit Wasser und Diethylether verdünnt, mit HCI auf pH-1-2 angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser und Diethylether nachgewaschen und getrocknet; Ausbeute: 1,78 g (89,5 %) N-(4,6-Dimethoxypyrinidin-2-ylaminocarbonyl)-5-(N-methyl-N-methansulfonyl-aminomethyl)-2-methan-sulfonylbenzolsulfonamid von Schmp. 205-210°C (unter Zers.).
    Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen werden gemäß bzw. analog den Beispielen A1 bis A8 oder den am allgemeinen Teil erwähnten Verfahren erhalten.
    Abkürzungen zu den Tabellen:
  • Nr. = Beispielnummer, Beispielverbindung Nr.
  • Fp = Festpunkt, Schmelzpunkt
  • n-, i-, s-, t-C4H9 = n-, iso- sekundär-, tertiär-Butyl
  • n-C3H7 = n-Propyl
  • i-C3H7 = Isopropyl
    • Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
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    Figure 00440001
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    Figure 01190001
    Figure 01200001
    B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inerstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbarer, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inerstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
  • e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
    75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
    10   " ligninsulfonsaures Calcium,
    5   " Natriumlaurylsulfat,
    3   " Polyvinylalkohol und
    7   " Kaolin
    mischt, auf einer Stiftsmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
  • f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
    • 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
    5   " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
    2   " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
    1   " Polyvinylalkohol,
    17   " Calciumcarbonat und
    50   " Wasser
    auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
    C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
    Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 I/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
    Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele Nr. 1, 18, 35, 69, 86, 103, 120, 138, 155, 225, 531, 548, 565, 599, 616, 633, 650, 667, 684, 753, 1068, 1085, 1170, 1202, 1591, 1608, 1676, 1727, 2074, 2068, 2092, 2110, 2128, 2137, 2139, 2144, 2145, 2149, 2151, 2153, 2155, 2159, 2161, 2165, 2167, 2169, 2177, 2181, 2185, 2201, 2203, 2209, 2213, 2217, 2219, 2225, 2229, 3-13, 3-19, 3-21, 3-23, 3-25, 3-27, 3-29 (siehe Abschnitt A.) und deren Natriumsalze sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwendmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.
    2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
    Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 I/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1, 18, 35, 69, 86, 103, 120, 138, 155, 225, 531, 548, 565, 599, 616, 633, 650, 667, 684, 753, 1068, 1085, 1170, 1202, 1591, 1608, 1676, 1727, 2074, 2068, 2092, 2110, 2128, 2137, 2139, 2144, 2145, 2149, 2151, 2153, 2155, 2159, 2161, 2165, 2167, 2169, 2177, 2181, 2185, 2201, 2203, 2209, 2213, 2217, 2219, 2225, 2229, 3-13, 3-19, 3-21, 3-23, 3-25, 3-27, 3-29 (siehe Abschnitt A.) und deren Natriumsalze sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.
    3. Kulturpflanzenverträglichkeit
    In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigen Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.
    Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) oder deren Salze in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht.
    Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrigen Kulturen, wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

    Claims (9)

    1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
      Figure 01240001
      worin
      R1
      NR8R9, einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist,
      n
      0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9 bedeutet,
      R2,R3
      unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
      R4
      H, OH, Formyl, einen Rest der Formel R, R-O-, R-CO- oder R-SO2-, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist,
      R5
      einen Acylrest oder
      NR4R5
      gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der unsubstituiert oder substituiert ist,
      W
      ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
      R6
      H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]carbonyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder mono- oder disubstituiertes Amino,
      R7
      H oder (1-4)Alkyl,
      R8,R9
      unabhängig voneinander H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, [(1-4)Alkyl]carbonyl oder (1-4)Alkylsulfonyl,
      A
      einen Rest der Formel
      Figure 01250001
      Figure 01250002
      Figure 01250003
      einer der Reste X und Y
      Wasserstoff, (1-3)Alkyl oder (1-3)Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (1-3)Alkoxy substituiert sind, und
      der andere der Reste X und Y
      Wasserstoff, Halogen, (1-3)Alkyl, (1-3)Alkoxy oder (1-3)Alkylthio, wobei die drei letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (1-3)Alkoxy oder (1-3)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Ra, Rb unabhängig voneinander H, (1-3)Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 3 C-Atomen bedeuten, oder (3-6)Cycloalkyl, (2-4)Alkenyl, (2-4)Alkinyl, (3-4)-Alkenyloxy oder (3-4)Alkinyloxy,
      Z
      CH oder N,
      X1
      CH3, OCH3, OC2H5 oder OCHF2,
      Y1
      -O- oder -CH2-,
      X2
      CH3, C2H5 oder CH2CF3,
      Y2
      OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3 oder C2H5,
      X3
      CH3 oder OCH3,
      Y3
      H oder CH3,
      X4
      CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3 oder Cl,
      Y4
      CH3, OCH3, OC2H5 oder Cl und
      Y5
      CH3, C2H5, OCH3 oder Cl
      bedeuten.
    2. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
      R1
      NR8R9, (1-6)Alkyl, (2-6)Alkenyl, (2-6)Alkinyl, (3-6)Cycloalkyl, (3-6)Cycloalkenyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (1-4)Alkoxy, (1-4)Haloalkoxy, (1-4)Alkoxy(1-4)alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl, (1-4)-Alkylsulfonyl, Formyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl und (1-4)Alkoxy-(1-4)alkyl substituiert ist,
      n
      0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9,
      R2, R3
      unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
      R4
      H, OH, Formyl, (1-6)Alkyl, (2-6)Alkenyl, (2-6)Alkinyl, (1-6)Alkoxy, (2-5)Alkenyloxy, (2-5)Alkinyloxy, [(1-6)Alkyl]-carbonyl, (1-6)Alkylsulfonyl, [(2-6)Alkenyl]-carbonyl, (2-6)Alkenylsulfonyl, [(2-6)Alkinyl]-carbonyl, (2-6)Alkinylsulfonyl, (3-6)Cycloalkyl, (3-6)Cycloalkenyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, (3-6)Cycloalkylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkenyl]-carbonyl oder (3-6)Cycloalkenylsulfonyl, wobei jeder der 18 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl, (1-4)Alkylsulfonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei in den beiden letztgenannten Resten der Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, und
      R5
      CHO, [(1-6)Alkyl]-carbonyl, [(2-6)Alkenyl]-carbonyl, [(2-6)Alkinyl]-carbonyl, (1-6)Alkylsulfonyl, (2-6)Alkenylsulfonyl, (2-6)Alkinylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, [(3-6)Cycloalkenyl]-carbonyl, (3-6)Cycloalkyl-sulfonyl oder (3-6)Cycloalkenylsulfonyl, wobei jeder der 10 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl (1-4)Alkylsulfonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und
      (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]aminosulfonyl, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)Alkylsulfinyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist oder eine Gruppe der Formel COCOR', worin R' = H, OH, (1-4)Alkoxy oder (1-4)Alkyl ist, oder eine Gruppe der Formel
      Figure 01270001
      oder
      R4 und R5
      gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1 B1- oder -B1-(CH2)m2B2, wobei einzelne Gruppen CH2 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere (1-3)Alkylreste oder Halogen substituiert ist und m1 = 3, 4 oder 5 bzw. m2 = 2, 3 oder 4 sind, sowie
      W
      O oder S,
      B1, B2
      unabhängig voneinander SO2 oder CO,
      T
      O oder S,
      R6
      H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl oder [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-amino,
      R7
      H oder (1-4)Alkyl,
      R8
      (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy, (3-6)Cycloalkyl oder (3-6)Cycloalkenyl,
      R9
      H oder (1-4)Alkyl,
      R10
      (1-4)Alkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl und [(1-4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,
      R11, R12
      unabhängig voneinander H, (1-4)Alkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkyl]-carbonyl und [(1-4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,
      die Reste R13 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und unsubstituiert oder durch (1-4)Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist oder benzokondensiert ist, bedeuten.
    3. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
      R1
      NR8R9, (1-4)Alkyl, (3-6)Cycloalkyl oder Phenyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (1-4)Alkoxy, (1-4)Haloalkoxy, (1-4)Alkylthio, (1-4)-Alkylsulfonyl, Formyl, [(1-4)Alkoxy]carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl und (1-4)Alkoxy-(1-4)alkyl substituiert ist, oder (2-4)Alkenyl oder (2-4)Alkinyl,
      n
      0, 1 oder 2, ausgenommen n = 0 oder 1, wenn R1 = NR8R9,
      R2, R3
      unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
      R4
      H, OH, Formyl, (1-4)Alkyl, (2-4)Alkenyl, (2-4)Alkinyl, (1-4)Alkoxy, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, (1-4)Alkyl-sulfonyl, wobei jeder der 6 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (1-4)Alkoxy substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei in den beiden letztgenannten Resten der Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, und
      R5
      CHO, [(1-4)Alkyl]-carbonyl, [(2-4)Alkenyl]-carbonyl, [(2-4)Alkinyl]-carbonyl, (1-4)Alkylsulfonyl, (2-4)Alkenylsulfonyl, (2-4)Alkinylsulfonyl, [(3-6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der 7 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (1-4)Alkoxy, (1-4)Alkylthio, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, [(1-4)Alkyl]-carbonyloxy und CN und im Falle cyclischer Reste auch (1-4)Alkyl und (1-4)Haloalkyl substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (1-4)Alkoxy und (1-4)Haloalkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]amino-sulfonyl, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel COCOR', worin
         R' = H, OH, (1-4)Alkoxy oder (1-4)Alkyl ist, oder eine Gruppe der Formel
      Figure 01300001
      oder
      R4 und R5
      gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1 B1- oder -B1-(CH2)m2B2-, wobei einzelne Gruppen CH2 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere (1-3)Alkylreste oder Halogen substituiert ist und m1 = 3, 4 oder 5 bzw. m2 = 2, 3 oder 4 sind, sowie
      W
      O oder S,
      B1, B2
      unabhängig voneinander SO2 oder CO,
      T
      O oder S,
      R6
      H, (1-4)Alkyl, (1-4)Alkoxy oder Halogen,
      R7
      H oder CH3,
      R8
      (1-4)Alkyl,
      R9
      H oder (1-4)Alkyl,
      R10
      (1-4)Alkyl, (1-4)Haloalkyl, (3-4)Alkenyl oder (3-4)Alkinyl,
      R11, R12
      unabhängig voneinander H oder (1-4)Alkyl,
      die Reste R13
      gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 oder 5 C-Atomen,
      A
      einen Rest der Formel
      Figure 01300002
      einer der Reste X und Y
      (1-3)Alkyl, Halo(1-3)alkyl, (1-3)Alkoxy oder Halo(1-3)alkoxy und
      der andere der Reste X und Y
      (1-3)Alkyl, Halo(1-3)alkyl, (1-3)Alkoxy, Halo(1-3)alkoxy, Halogen, Mono- oder Di-[(1-3)Alkyl]-amino und
      Z
      CH oder N bedeuten.
    4. Verbindungen oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
      R1
      Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-amino oder (1-4)Alkyl,
      n
      die Zahl 2,
      R2, R3
      jeweils Wasserstoff,
      R4
      H oder (1-4)Alkyl,
      R5
      CHO, ((1-4)Alkyl]-carbonyl, [(1-4)Haloalkyl]-carbonyl, (1-4)Alkylsulfonyl, (1-4)Haloalkylsulfonyl, [(1-4)Alkoxy]-carbonyl, Monooder Di-[(1-4)alkyl]-aminocarbonyl, Mono- oder Di-[(1-4)alkyl]-aminosulfonyl oder
      R4, R5
      gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m1B1- oder -B1-(CH2)m2B2-, worin B1 und B2 unabhängig voneinander SO2 oder CO bedeuten,
      W, T
      jeweils O,
      R6
      H und
      R7
      H oder CH3 bedeuten.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, wie sie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
      a) eine Verbindung der Formel (II)
      Figure 01310001
      mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III), R* - O - CO - NR7 - A worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (1-4)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
      b) ein Arylsulfonylcarbamat der Formel (IV)
      Figure 01320001
      worin Ar einen Arylrest bedeutet,
      mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V) H - NR7 - A umsetzt oder
      c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)
      Figure 01320002
      mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) umsetzt oder
      d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete intermediat mit einem Phenylsulfonamid der Formel (II) umsetzt oder
      e) ein Sulfonylchlorid der Formel (VII)
      Figure 01330001
      mit einem Cyanat M-OCN, worin M = ein Kation bedeutet, und mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR7-A (V) in Gegenwart einer Base umsetzt oder
      f) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)lsocyanat der Formel (V') W = C = N - A in Gegenwart einer Base umsetzt,
      wobei in den Formeln (II)-(VII) und (V') die Reste bzw. Symbole R1 bis R7, A, W und n wie in Formel (I) definiert sind und wobei in den Varianten a) und c)-e) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.
    6. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
    7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
    8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
    9. Verbindungen der Formel (II), (IV), (VI) und (VII), wie sie in Anspruch 5 definiert sind.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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    US4678498A (en) * 1985-06-12 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
    US4927453A (en) * 1986-10-17 1990-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
    US5160363A (en) * 1988-05-12 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
    DE4335297A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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