WO1996041799A1 - Sulfonamide als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Sulfonamide als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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WO1996041799A1
WO1996041799A1 PCT/EP1996/002529 EP9602529W WO9641799A1 WO 1996041799 A1 WO1996041799 A1 WO 1996041799A1 EP 9602529 W EP9602529 W EP 9602529W WO 9641799 A1 WO9641799 A1 WO 9641799A1
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Olaf Voss
Philip John Dudfield
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Mark James Ford
David Green
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • N- [pyrimidinylmethyl-phenyl] - or N- [pyrimidinyloxy-phenylj-sulfonamides and related triazinyl compounds have herbicidal and plant growth-regulating properties (see WO 93/09099, EP-A-0363040).
  • Some of these have disadvantages when used, such as high application rates or insufficient selectivity in crops.
  • the object of the invention is to provide alternative active ingredients which can be used advantageously in formulations and co-formulations due to the biological action, manufacturability or application properties such as storage stability.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and their salts,
  • R 1 is an acyclic or cyclic hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted, or heterocyclyl which is unsubstituted or substituted and preferably contains 3 to 7 ring atoms and 1 to 3 heteroatoms from the group N, O and S, or a radical of the formula NH 2 , NHR 'or NR'R ", in which R' and R" independently from each other alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, an acyl radical, phenyl or phenylalkyl, the latter 2 radicals in the phenyl part being unsubstituted or substituted, where R 1 preferably contains 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C atoms, R 2 Hydrogen, an acyclic or cyclic hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted and preferably contains, including substituents, 1 to 12 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms, or an acyl radical,
  • Q is a divalent group of the formula -O-, -S (O) n - or -S (O) n -O-, where n is in each case 0, 1 or 2,
  • one of the radicals X and Y is hydrogen, halogen, (C 1 -C 3 ) alkyl or (C r C 3 ) alkoxy, the two latter radicals being unsubstituted or singly or multiply by halogen or simply by (C r C 3 ) alkoxy are substituted, and the other of the radicals X and Y is hydrogen, (CC 3 ) alkyl, (C ⁇ C ⁇ AIkoxy or (C j -CgJAlkylthio), the three latter alkyl-containing radicals unsubstituted or one or more times by halogen or one or are substituted twice by (C -, - C 3 ) alkoxy or (C.
  • Z is CH or N.
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons for example having 1 to 6 carbon atoms or, in the case of unsaturated groups, having 2 to 6 carbon atoms, are preferred for these radicals.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon residue is a straight chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl; the same applies to a hydrocarbon residue in a hydrocarbonoxy residue.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more hetero units in the ring, ie heteroatoms or ring members, which also include substituted heteroatoms, preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 hetero units.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, Thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partially or completely hydrogenated radical such as oxiranyl, pyrrolidinyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroaryl such as, for example, a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazin
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, and Alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and, in
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Preferred in the level are substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy , preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy and chlorine are preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; the definition given below applies to acyl, preferably (C r C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 alkyl, (C 1 -C 4 alkoxy, (C 1 -C 4 ) Haloalkyl, (C., - C 4 ) haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyls, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • halogen C 1 -C 4 alkyl, (C 1 -C 4 alkoxy, (C 1 -C 4 ) Haloalkyl, (C., - C 4
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, for example the residue of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • acyl means formyl, alkylcarbonyl such as [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • radicals in each case in the alkyl or phenyl part can be further substituted, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl part are those already general above for substituted phenyl mentioned substituents.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formulas (I).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials can be produced.
  • Certain compounds of formula (I) can form salts in which a hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • the acidic hydrogen atom R 2 can react with bases and form sulfonamide salts. Further salts are possible if acidic groups such as carboxy or phenolic hydroxy are contained.
  • Salts of the compounds (I) are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts or salts with organic amines.
  • acid addition salts can be formed in compounds (I) with inorganic or organic acids by reacting basic groups, such as optionally substituted amino groups or basic heterocycles.
  • R 1 is alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, amino, where the latter 7 radicals are unsubstituted or substituted
  • R 2 is hydrogen, formyl, alkyl which is unsubstituted or substituted
  • R 3 each independently of one another halogen, nitro, cyano, alkyl, alkoxy,
  • each of the last three radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, [(C r C 4 ) Alkyl] carbonyl and [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl is substituted, the radicals R 7 together with the N atom have a heterocyclic ring
  • R hydrogen, (C 1 -C) alkyl which is unsubstituted or by one or more of the radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, unsubstituted or substituted phenyl and ( C r C 4 ) alkyl-carbonyl substituted, or phenyl, which is unsubstituted or substituted, or heterocyclyl, which is unsubstituted or substituted, or (C 1 -C 4 ) alkyl-carbonyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- carbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylamino-carbonyl, di - [(C r C 4 ) alkyl] -amino-carbonyl,
  • R as defined under a), except for the group SiR a R b R c , or c)
  • Q SO or SO 2 and
  • R (C 1 -C 4 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio, phenyl which is unsubstituted or substituted or heterocyclyl which is unsubstituted or substituted, or amino, mono- or di - [(C r C4) alkyl] amino, or d)
  • R hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C r C 4 ) alkylthio, phenyl which is unsubstituted or is substituted, or heterocyclyl which is unsubstituted or substituted, or amino, mono- or di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino mean.
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention or their salts are those in which W is an oxygen atom and A is a radical of the formula A1
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention or their salts are also those in which
  • R 1 (C ⁇ Cg) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, hydroxy, nitro, mercapto, cyano, amino, aminocarbonyl , Aminothiocarbonyl, each of the latter 3 residues on the amino group being unsubstituted or mono- or disubstituted, aryl or heteroaryl, each of the latter 2 groups being unsubstituted or substituted, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C r C 4 ) alkylsulfonyl , (C r C 6 ) alkyl-carbonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl-carbonyl, (C -CgJalkyl-thiocarbonyl and (C 3 -C 6 ) cycloalkyl-thi
  • -C 4 ) alkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, amino, mono- or Di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonylamino, (C 1 -C 4 ) - Alkoxycarbonylamino, phenyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C, -C 4 ) haloalkoxy and (C 1 -C 4 substituted) alkoxy-carbonyl, (C 1 -C 4) alkylsulfinyl, (C
  • L is a group of the formula -Q-R, wherein
  • R (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl or phenyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy and (C 1 -C 4 ) alkoxy-carbonyl substituted, heterocyclyl with 5 or 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, that unsubstituted or by one or more Substituents from the group halogen, (C 1 -C) alk ⁇ l, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy and (C ⁇ C ⁇ j Jalkoxy-carbon
  • the invention also relates to processes for the preparation of compounds of the formula (I) and their salts, characterized in that
  • shark is a halogen atom, wherein R 1 , R 2 , R 3 , m, A, L in formulas (II) to (IV) as in formula
  • the reaction according to variant a) is preferably carried out in the presence of a base, for example a sterically hindered organic amine base such as pyridine, triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • a base for example a sterically hindered organic amine base such as pyridine, triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the compounds of the formula (I) can be converted into other compounds of the formula (I) by generally known processes.
  • the amines of the formula (II) are new and can be prepared analogously to known processes (see WO 93/09099, EP 410590).
  • N-chloro compound is preferably not isolated, but directly with a compound of the formula (VI)
  • A is as defined in formula (I) and L represents a group of the formula -S-R, to the azasulfonium salt of the formula (VII)
  • the sulfonamides of the formula (IX) are obtained by reaction with sulfonic anhydrides or sulfonic acid halides. Subsequent reduction of the carbonyl function (cf. Houben-Weyl-Kropf, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, Vol. 6/1 b, pp. 1 to 500, Thieme Verlag Stuttgart, 1984) provides the compounds of the formula ( I).
  • compounds of the formula (VIII) can be reduced to amino alcohols of the formula (X) (cf. Houben-Weyl-Kropf, 4th edition, Vol. 6/1 b, pp. 1 to 500, Thieme Verlag Stuttgart, 1984) .
  • aminocarbonyl compounds of the formula (VIII) are also obtained, for example, by oxidation from amines of the formula (XI).
  • the compounds of the formula (XI) can be prepared analogously to the processes described in WO 93/09099.
  • the compounds of the formula (XI) are also obtained starting from compounds of the formula (II) by reductive removal of the group -SR using suitable reducing agents such as Raney nickel or nickel boride (cf. P. Canbere, Ph. Coutrot in "Comprehensive Organic Synthesis” , 1st ed., Vol. 8, pp. 835 to 847, Pergamon Press, Oxford, 1991).
  • Aminocarbonyl compounds of the formula (VIII) in which R 2 is hydrogen can also be obtained by reduction or partial reduction and subsequent oxidative decyanation from compounds of the formula (XII) (cf.CKF Hermann et al., J. Heterocyclic Chem., 24, 1061 (1987); F. Sauter et al., J. Chem. Research (S), 1977, 186).
  • Alkali metal carbonates such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, for example NaOH or KOH, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, for example NaH, alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, for example sodium methoxide or ammonia, are suitable for the production of salts of the compounds of formula (I) with bases Amines such as alkylamines or hydroxyalkylamines, preferably NaOH, KOH and NH 3 .
  • the compounds of the formula (I) can form acid addition salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as, for example, amino or alkylamino.
  • a suitable inorganic or organic acid such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3
  • oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as, for example, amino or alkylamino.
  • Suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can also form internal salts with groups which are in turn protonatable, such as amino groups.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • the monocot weed species for example, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as perennial Cyperus species are well recorded.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops such as, for example, wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soybeans are only insignificantly or not at all damaged.
  • crop plants of economically important crops such as, for example, wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soybeans are only insignificantly or not at all damaged.
  • the present compounds are suitable from these Very good reasons for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator - and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, are also surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonatesulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions for example oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray granules see e.g. Procedure in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook,” 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • Herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example the following active substances are to be named (note: the compounds are either identified with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name, possibly together with a common code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, i.e.
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water.
  • Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • 240 g of HCl is passed into a solution of 140 g of methanol in 825 g of methyl acetate at 0 to 10 ° C.
  • a solution of 132 g of malodinitrile in 95 g of methyl acetate is then added dropwise at 10 to 15 ° C.
  • 160 g of HCI are introduced.
  • the mixture is stirred at about 15 ° C for 5 hours. It is then filtered off, washed with methyl acetate and dried in vacuo. 377 g of dimethyl malondiimide dihydrochloride are obtained. 100 to 101 ° C.
  • Example B4 50 g of the product from Example B4 are dissolved in 1 l of ethanol and 75 g of nickel (II) chloride hexahydrate are added to the solution. Then 30 g of sodium borohydride are added in portions at 0 to 10 ° C. The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The ethanol is then distilled off and the residue is stirred in 3 l of dichloromethane. It is filtered off and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator. 40 g of crystalline product with a melting point of 114 to 116 ° C. are obtained.
  • Mp melting point (fixed point) in ° C or another
  • Ph phenyl
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurine as a wetting and dispersing agent and grind in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ® Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight.
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by 75 parts by weight of a compound of formula (I),
  • a water-dispersible granulate is also obtained by
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots After the treatment, the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the visual assessment of the damage to the plants or the emergence occurs after the test plants have emerged in comparison to untreated controls.
  • the compounds according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds. For example, Examples Nos.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha and after about 3 to 4 weeks of standing time
  • Test plants in a greenhouse under optimal growth conditions optically rated the effect of the preparations compared to untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence. For example, Examples Nos.
  • Paddy rice conditions (water accumulation height: 2 - 3 cm) grown in closed plastic pots. Thereafter the treatment with the compounds of the invention.
  • the formulated active ingredients are suspended in water, dissolved or emulsified and applied by pouring application into the backwater of the test plants in different dosages. After the treatment has been carried out in this way, the test plants are placed in the greenhouse under optimal growth conditions and are kept this way throughout the test period.
  • the evaluation is carried out by means of an optical assessment of the plant damage in comparison to untreated controls, the compounds according to the invention showing very good herbicidal activity against harmful plants which are typical of rice crops.

Abstract

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin A eine Gruppe der Formel (A1), L eine Gruppe Q-R und R, R?1, R2, R3¿, m, Q, X, Y, Z wie in Anspruch 1 definiert sind, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Sie können analog bekannten Verfahren gemäß Anspruch 5 hergestellt werden. Amine der Formel (II) mit R = H und L = SR können auch aus Anilinen (V) durch Chlorierung, Umsetzung mit Verbindung (VI), ACH¿2?L, unter Azasulfoniumsalzbildung (VII) und basischer Umlagerung erhalten werden (siehe Anspruch 6).

Description

SULFONAMIDE ALS HERBIZIDE UND PFLANZENWACHSTUMSREGULATOREN
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß N-[Pyrimidinylmethyl-phenyl]- oder N-[Pyrimidinyloxy- phenylj-sulfonamide und verwandte Triazinylverbindungen herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (siehe WO 93/09099, EP-A-0363040) . Diese weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie beispielsweise hohe Aufwandmengen oder unzureichende Selektivität in Nutzpflanzenkulturen. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung alternativer Wirkstoffe, welche aufgrund der biologischen Wirkung, Herstellbarkeit oder anwendungstechnischen Eigenschaften wie Lagerstabilität in Formulierungen und Coformulierungen vorteilhaft eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
R 1 I 0 = S = 0
Figure imgf000003_0001
worin R1 einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder einen Rest der Formel NH2, NHR' oder NR'R", in welcher R' und R" unabhängig voneinander Alkyl, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, einen Acylrest, Phenyl oder Phenylalkyl, wobei die letztgenannten 2 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert sind, bedeuten, wobei R1 vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 10 C-Atome enthält, R2 Wasserstoff, einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 12 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome enthält, oder einen Acylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, R3, im Falle m = 1 oder die Reste R3 jeweils unabhängig voneinander im Falle m = 2, 3 oder 4, Halogen, Nitro, Cyano, einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxy-rest, der unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder einen Acylrest, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, L eine Gruppe der Formel -Q-R, worin
Q eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)n- oder -S(O)n-O-, wobei n jeweils 0, 1 oder 2 ist, R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise inklusive Substituenten 1 bis 12 C-Atome enthält, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino oder, wenn Q = O oder S ist, auch Acyl, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, oder, wenn Q = O oder -S(O)n-O mit n = 0, 1 oder 2 ist, auch einen Rest der Formel SiRaRbRc, worin Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander für Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, A einen Rest der Formel A1
Figure imgf000005_0001
einer der Reste X und Y Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)Alkyl oder (CrC3)Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (CrC3)Alkoxy substituiert sind, und der andere der Reste X und Y Wasserstoff, (C C3)Alkyl, (C^C^AIkoxy oder (Cj-CgJAlkylthio, wobei die drei letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C-,-C3)Alkoxy oder (C.|-C3)Alkylthio substituiert sind, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C4)Alkenyloxy, (C3-C4)Alkinyloxy oder einen Rest der Formel NR#R# , wobei R , R* * unabhängig voneinander H, (C^C^Alkyl oder (C3-C4)Alkenyl bedeuten,
Z CH oder N bedeuten.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl ( = Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, d.h. Heteroatome oder Ringglieder, welche auch substituierte Heteroatome einschließen, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Pegel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4) Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (CrC4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C^C^ Alkyl, (C^C^ Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C.,-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Bestimmte Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen ein Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Beispielsweise kann in Verbindungen der Formel (I) mit R2 = H das acide Wasserstoffatom R2 mit Basen reagieren und Sulfonamidsalze bilden. Weitere Salze sind möglich, wenn saure Gruppen wie Carboxy oder phenolisches Hydroxy enthalten sind. Salze der Verbindungen (I) sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Außerdem können durch Umsetzung von basischen Gruppen, wie ggebennenfalls substituierten Aminogruppen oder basischen Heterocyclen, in Verbindungen (I) mit anorganischen oder organischen Säuren Säureadditionssalze gebildet werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgermäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Amino, wobei die letztgenannten 7 Reste unsubstituiert oder substituiert sind, R2 Wasserstoff, Formyl, Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist,
Alkylcarbonyl, Alkyl-thiocarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkyl- thiocarbonyl oder eine Gruppe der Formel
W W W
-C-T-R4, -C-NR5R6, -C-N(R7)2, -SO2R9
R3 jeweils unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy,
Amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl, wobei die letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert sind, vorzugsweise R3 = Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, Formyl, (C C4)Alkyl-carbonyl, (CrC4)Alkoxy-carbonyl, Amino, Mono- und Di-[(CrC4)alkyl]-amino, Carbamoyl, Mono- und Di-(CrC4)alkyl- aminocarbonyl, Acylamino, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Haloalkyl-sulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkyl-sulfonyl substituiert ist, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, R4 (CrC4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, [(CrC4)AlkyU- carbonyl und [(CrC4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, R5, R6 unabhängig voneinander H, (C1-C4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder
(C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, [(CrC4)Alkyl]-carbonyl und [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit
5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthält und unsubstituiert oder durch (C,-C4) Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist oder benzokondensiert ist, T, W unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, L eine Gruppe der Gruppe der Formel -Q-R, worin a) Q = O und
R = Wasserstoff, (C1-C ) Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und (CrC4)Alkyl-carbonyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl, Di-[(CrC4)Alkyl]-amino-carbonyl,
Benzoyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Amino, Mono- oder Di-[(CrC4)alkyl]-amino oder eine Gruppe der Formel SiRaRbRc, worin Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander (C^C^iJAlkyl oder Phenyl bedeuten, oder b) Q = S und
R = wie unter a) definiert ist, ausgenommen die Gruppe SiRaRbRc, oder c) Q = SO oder SO2 und
R = (C1-C4) Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, Mono- oder Di-[(CrC4)alkyl]-amino oder d) Q = -S(O)n-O- mit n = 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1 oder 2, und
R = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy und (CrC4)Alkylthio substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind solche, bei denen W ein Sauerstoffatom und A einen Rest der Formel A1
Figure imgf000012_0001
bedeuten, worin einer der Reste X und Y Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Alkoxy, OCF2H, CF3 oder OCH2CF3 und der andere der Reste X und Y (CrC2)Alkyl, (CrC2)Alkoxy oder (CrC2)Haloalkoxy und Z = CH oder N bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze sind weiterhin solche, worin
R1 (C^Cg) Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, Hydroxy, Nitro, Mercapto, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste an der Aminogruppe unsubstituiert oder mono- oder disubstituiert ist, Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC6)Alkyl-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl-carbonyl, (C -CgJAlkyl-thiocarbonyl und (C3-C6)Cycloalkyl-thiocarbonyl und (C^CgJAlkoxy-carbonyl substituiert ist, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R1 (C-|-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylcarbonylamino, (C1-C4)- Alkoxycarbonylamino, Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C,-C4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkyl- carbonyl, (CrC4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, R2 H oder (CrC4)Alkyl, R3 unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)Alkyl,
(CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkyl- carbonyl, (CrC4)Alkoxy-carbonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy- carbonyl substituiert ist, m 0, 1 oder 2,
L eine Gruppe der Formel -Q-R, worin
Q = O oder S und R = H, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkyl-carbonyl oder
• Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, Q = -S(O)- oder -SO2 und
R = (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C )Alkγl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (C^C^jJAlkoxy-carbonyl substituiert ist, bedeuten.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere Merkmale aus den vorstehend genannten bevorzugten Verbindungen in einer anderen Kombination enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Amin der Formel (II)
Figure imgf000014_0001
mit einem Anhydrid der Formel (III) oder einem Sulfonylhalogenid der Formel (IV),
(R2-SO2)2O (III)
R1-SO2-Hal (IV)
worin Hai ein Halogenatom ist, umsetzt, wobei R1, R2, R3, m, A, L in Formeln (II) bis (IV) wie in Formel
(I) definiert sind, oder
b) eine Verbindung der Formel (I), worin L eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, oxidiert, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, in der L eine Gruppe der Formel -S(O)nR mit n = 1 oder 2 bedeutet, oder c) eine Verbindung der Formel (IX)
R
Figure imgf000015_0001
worin R2, R3, m und A wie in Formeln (I) definiert sind, zu einer Verbindung der Formel (I) reduziert, in der L = Hydroxy ist, oder
d) eine Verbindung der Formel (X)
Figure imgf000015_0002
worin R2, R3, m und A wie in Formeln (I) definiert sind, mit einer Verbindung der genannten Formel (III) oder (IV) umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, in der L = Hydroxy bedeutet.
Die Umsetzung nach Variante a) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base, beispielweise einer sterisch gehinderten organischen Aminbase wie Pyridin, Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach allgemein bekannten Verfahren in andere Verbindungen der Formel (I) überführt werden.
So erhält man z.B. durch Oxidation von Verbindungen der Formel (I), worin A, R1 , R2 und R3 wie oben definiert sind und L eine Gruppe der Formel S(O)nR mit n = 0 bedeutet, die entsprechenden Verbindungen höherer Oxidationsstufe worin n = 1 , 2 bedeutet; siehe Verfahrensvariante b); vgl. Houben-Weyl- Kleemann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. E1 1 , Tl. 1 , S. 702 bis 749, Tl. 2, S. 1194, Thieme Verlag Stuttgart, 1984.
Die Amine der Formel (II) sind neu und können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden (s. WO 93/09099, EP 410590).
Zur Herstellung bestimmter Amine der Formel (II), worin A und R3 wie oben definiert sind, R2 Wasserstoff und L eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, wurde ein neues Verfahren entwickelt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Danach erhält man die Amine der Formel (II) in einem mehrstufigen Verfahren, worin zunächst Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000016_0001
in welcher R3 und m wie in Formel (I) definiert sind, mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise t-Butylhypochlorit, unter Bildung der entsprechenden N-Chlorverbindung umgesetzt werden. Die N-Chlorverbindung wird vorzugsweise nicht isoliert, sondern direkt mit einer Verbindung der Formel (VI),
A-CH2-L (VI)
worin A wie in Formel (I) definiert ist und L eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, zu dem Azasulfoniumsalz der Formel (VII)
θ
Figure imgf000016_0002
umgesetzt. Durch nachfolgende Behandlung von (VII) mit einer Base erhält man unter Deprotonierung und Umlagerung die Amine der Formel (II), worin L = -S-R bedeutet. Als Base zur Deprotonierung und Umlagerung werden vorzugsweise tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin und Diisopropylethylamin, oder Alkoholate wie Natriummethanolat verwendet. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, die genannten Aminbasen in Gegenwart von Lewis-Säuren wie BF3-Etherat einzusetzen.
Es ist bereits bekannt, aus Anilinen und Thioethern Azasulfoniumsalze herzustellen und durch Behandlung mit Basen in ortho-[1 -(Alkylthio)-alkyl]-aniline überzuführen; Typ "Gassmann-Reaktion", vgl. P.G. Gassmann et al. in Org. Syntheses, Coll. Vol. VI, S. 581 , Wiley, New York 1988. Die Ausbeuten der Gassmann-Reaktion varieren jedoch stark in Abhängigkeit vom Typ und von den Substitutenten der Thioether. Überraschenderweise können mit den heteroarylsubstituierten Thioethern der Formel (VI) präparativ gute Ausbeuten erreicht werden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel die Reaktionsbedingungen geeignet, wie sie in der Literatur für die Gassmann-Reaktion beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (VI) können analog allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden; zum Aufbau des Heterocyclus A siehe z.B. G. Rembarz et al. J. Prakt. Chem. 31 1 (1969) S. 889 und H. Eilingsfeldt et al. Chem. Ber. 101 (1968) S. 2426.
Verbindungen der Formel (I), worin A, R1 , R2, R3 und m wie oben definiert sind und L eine Gruppe der Formel -Q-R bedeutet, können im Falle Q = O und R = Wasserstoff nach folgendem Schema hergestellt werden:
Figure imgf000018_0001
A
( V I I I ) ( I X )
Figure imgf000018_0002
( X ) ( I )
i: (R1SO2)2O bzw. R1-SO2-Hal ii: Reduktion
Nach obigem Schema erhält man ausgehend von Aminocarbonylverbindungen der Formel (VIII) durch Umsetzung mit Sulfonsäureanhydriden oder Sulfonsäurehalogeniden die Sulfonamide der Formel (IX). Anschließende Reduktion der Carbonylfunktion (vgl. Houben-Weyl-Kropf, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. 6/1 b, S. 1 bis 500, Thieme Verlag Stuttgart, 1984) liefert die Verbindungen der Formel (I). Alternativ können Verbindungen der Formel (VIII) zu Aminoalkoholen der Formel (X) reduziert werden (vgl. Houben-Weyl-Kropf, 4. Aufl., Bd. 6/1 b, S. 1 bis 500, Thieme Verlag Stuttgart, 1984).
Die Umsetzung der Aminoalkohole (X) mit Sulfonsäureanhydriden oder Sulfonsäurehalogeniden führt zu den Verbindungen der Formel (I).
Die Aminocarbonylverbindungen der Formel (VIII) erhält man beispielsweise auch durch Oxidation aus Aminen der Formel (XI).
Figure imgf000019_0001
Die Verbindungen der Formel (XI) können analog zu den in WO 93/09099 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weiterhin erhält man die Verbindungen der Formel (XI) ausgehend von Verbindungen der Formel (II) durch reduktive Entfernung der Gruppe -S-R mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Raney-Nickel oder Nickelborid (vgl. P. Canbere, Ph. Coutrot in "Comprehensive Organic Synthesis", 1. Aufl., Vol. 8, S. 835 bis 847, Pergamon Press, Oxford, 1991 ).
Aminocarbonylverbindungen der Formel (VIII), worin R2 Wasserstoff bedeutet, erhält man auch durch Reduktion oder partielle Reduktion und anschließende oxydative Decyanierung aus Verbindungen der Formel (XII) (vgl. C.K.F. Hermann et al., J. Heterocyclic Chem., 24, 1061 (1987); F. Sauter et al., J. Chem. Research (S), 1977, 186).
Figure imgf000019_0002
(X I I I )
Redukt ion i i oxydat ive Decyanierung Die Verbindungen der Formel (XII) sind analog zu den in WO 93/09099 beschriebenen Verfahren zugänglich, z.B. durch Reaktion eines Halonitrobenzols mit einer Verbindung der Formel A-CH2-CN.
Zur Herstellung von Salzen der Verbindungen der Formel (I) mit Basen eignen sich Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalkalialkoholate, z.B. Natriummethanolat, oder Ammoniak, organische Amine wie Alkylamine oder Hydroxyalkylamine, vorzugsweise NaOH, KOH und NH3.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Säureadditionsalze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form vorliegen, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, können auch innere Salze mit vorhandenen ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen, bilden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittei erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h.
5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1 -(1 ,1 -dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1- methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop- butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]- oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Herstellungsbeispiele
Beispiel A1 Zink-bis-(imino-bis-carbamidsäuremethylester)
89 g Natriumdicyanamid werden in 1 I Methanol suspendiert und mit 68 g Zinkchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 23 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und der Rückstand in Dichlormethan verrührt. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert und das Filtrat einrotiert. Ausbeute: 91 g Zink-bis-(imino-bis-carbamidsäuremethylester) Smp. 156°C
Beispiel A2 2-Chlormethyl-4,6-dimethoxy-1 ,3,5-triazin
16,2 g des Produkts aus Beispiel A1 werden in 75 ml Dichlormethan gelöst. Bei -40°C wird eine Lösung von 6,7 g Chloracetylchlorid in 25 ml Dichlormethan zugetropft und 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wird auf Raumtemperatur erwärmt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 8,7 g 2-Chlormethyl-4,6- dimethoxy-1 ,3,5-triazin; Smp. 55 bis 58°C.
Beispiel A3 4,6-Dimethoxy-2-methylthiomethyl-1 ,3,5-triazin
68,6 g des Produkts aus Beispiel A2 werden in Dimethylformamid gelöst und mit Stickstoff überlagert. Bei 0°C werden 26,7 g Natriumthiomethylat portionsweise zugegeben und der Reaktionsverlauf dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 3 I Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 62,4 g 4,6-Dimethoxy-2-methylthiomethyl-1 ,3,5-triazin als Öl.
Beispiel A4 2-Fluor-6-[(4,6-dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)(methylthio)methyl]-anilin
9,8 g o-Fluoranilin werden in 260 ml Dichlormethan gelöst. Bei -78°C wird eine Lösung von 9,6 g tert.-Butylhypochlorit in 35 ml Dichlormethan zugetropft und 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 17,7 g des Produkts aus Beispiel A3 und 35 ml Dichlormethan zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei -78°C gerührt, dann mit einer Lösung von 12,3 ml Triethylamin in 35 ml Dichlormethan versetzt und auf Raumtemperatur erwärmt. Es wird noch 1 Stunde gerührt, dann mit 250 ml Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether/Essigester 3:1 ) gereinigt. Man erhält 18,5 g 2-Fluor-6- [(4,6-dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)(methylthio)methyl]-anilin als Öl.
Beispiel A5
N-[6-[(4,6-Dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)(methylthio)methyl]-2-fluorphenyl]-2,2,2- trifluoroethansulfonamid (Beispiel Nr. 1 -57 aus Tabelle 1 )
21 ,7 g des Produktes aus Beispiel A4 werden in Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird mit 6, 1 g Pyridin und 1 , 1 g Dimethylaminopyridin versetzt. Dann wird eine Lösung von 14, 1 g 2,2,2-Trifluorethansulfochlorid in 1 50 ml Dichlormethan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 1 I Dichlormethan verdünnt. Es wird nacheinander mit 250 ml verdünnter Salzsäure und 250 ml ges. Natriumchlorid- Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 28 g des gewünschten Produkts. Smp. 1 15 bis 1 17°C.
Beispiel A6
N-[6-[(4,6-Dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)(methylsulfinyl)methyl]-2-fluorphenyl]- 2,2,2-trifluorethansulfonamid (Beispiel Nr. 2-57 aus Tabelle 2)
2 g des Produkts aus Beispiel A5 werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. Bei 0°C werden 1 ,2 g m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 5 Minuten bei 0°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigester) gereinigt. Man erhält 1 ,9 g des gewünschten Produkts. Smp. 118 bis 120°C.
Beispiel A7
N-[6-[4,6-Dimethoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)(methylsulfonyl)methyl]-2-fluorphenyl]- 2,2,2-trifluorethansulfonamid (Beispiel Nr. 3-57 aus Tabelle 3)
3,8 g Oxone (Kaliumperoxomonosulfat) werden in 40 ml halbkonzentrierter Essigsäure vorgelegt. Bei 0°C wird eine Lösung von 2 g des Produkts aus Beispiel A5 in 20 ml Methanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 0°C gerührt, dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und einrotiert. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether-Essigester 1 :1 ) gereinigt. Man erhält 1 ,5 g des gewünschten Produkts. Smp. 95 bis 100°C.
Beispiel B1 Malondiimidsäuredimethylesterdihydrochlorid
In eine Lösung von 140 g Methanol in 825 g Methylacetat wird bei 0 bis 10°C 240 g HCI eingeleitet. Dann wird bei 10 bis 15°C eine Lösung von 132 g Malodinitril in 95 g Methylacetat zugetropft. Gleichzeitig werden 160 g HCI eingeleitet. Es wird 5 Stunden bei ca. 15°C nachgerührt. Anschließend wird abfiltriert, mit Methylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 377 g Malondiimidsäuredimethylesterdihydrochlorid. Smp. 100 bis 101 °C.
Beispiel B2 2-Chlormethyl-4,6-dimethoxypyrimidin
203 g des Produkts aus Beispiel B1 werden in 3,7 I Dichlormethan vorgelegt. Bei -40°C wird eine Lösung von 478 g Diisopropylethylamin in 0,63 I Dichlormethan zugetropft. Anschließend wird eine Lösung von 139 g Chloracetylchlorid in 0,25 I Dichlormethan zugegeben und 1 Stunde bei -40°C nachgerührt. Dann wird auf Raumtemperatur erwärmt und nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 114 g 2-Chlormethyl-4,6-dimethoxypyrimidin als Öl.
Beispiel B3 4,6-Dimethoxy-2-methylthiomethylpyrimidin
188 g des Produkts aus Beispiel B2 werden in Dimethylformamid gelöst. Bei 0°C werden 47 g Natriumthiomethylat portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 4 I Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wird mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abrotieren des Lösungsmittels erhält man 100 g 4,6-Dimethoxy-2- methylthiomethylpyrimidin als Öl.
Beispiel B4 2-Fluor-6-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)(methylthio)methyl]-anilin
30 g 2-Fluoranilin werden in 1 I Dichlormethan gelöst. Bei -70°C wird eine Lösung von 29 g tert.-Butylhypochlorit in 60 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird 10 Minuten bei -70°C gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 54 g des Produkts aus Beispiel B3 in 0,4 I Dichlormethan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei -70°C gerührt, dann werden 54 ml einer 30 %igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol zugetropft. Das Gemisch wird 10 Minuten bei -70°C, dann bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 0,8 I Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether-Essigester 9:1 ) gereinigt. Man erhält 88 g 2- Fluor-6-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)(methylthio)methyl]-anilin als Öl. Beispiel B5 2-Fluor-6-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)methyl]-anilin
50 g des Produkts aus Beispiel B4 werden in 1 I Ethanol gelöst und die Lösung mit 75 g Nickel(ll)chlorid-Hexahydrat versetzt. Dann werden bei 0 bis 10°C 30 g Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Ethanol abdestilliert und der Rückstand in 3 I Dichlormethan verrührt. Es wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält 40 g kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116°C.
Beispiel B6 2-Fluor-6-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbonyl]-anilin
37 g des Produkts aus Beispiel B5 werden in 1 I Dichlormethan gelöst und mit 184 g Mangandioxid versetzt. Das Gemisch wird 2 Tage unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird abfiltriert, das Filtrat einrotiert und das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether-Essigester 4:1 ) gereinigt. Man erhält 25,3 g kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 127 bis 129°C.
Beispiel B7
N-[6-[4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)carbonyl]-2-fluorphenyl]- trifluormethansulfonamid
26,1 g des Produkts aus Beispiel B6 werden in 520 ml Dichlormethan gelöst und mit 8,4 ml Pyridin versetzt. Bei -40°C wird eine Lösung von 29,2 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid in 260 ml Dichlormethan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei -40°C und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung auf 260 ml verdünnter Salzsäure gegeben und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand zwischen Ether und verdünnter Natronlauge verrührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure auf einem pH-Wert = 1 gestellt. Anschließend wird mit Dichlormethan extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Man erhält 21 ,6 g des gewünschten Produkts. Smp. 145°C.
Beispiel B8
N-[6-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)hydroxymethyl]-2-fluorphenyl]- trifluormethansulfonamid (Beispiel Nr. 10-1 12 aus Tabelle 10)
12,9 g des Produkts aus Beispiel B7 werden in 190 ml Ethanol gelöst. Bei 0°C werden portionsweise 2,6 g Natriumborhydrid zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0°C und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert = 1 eingestellt und anschließend das Ethanol abdestilliert. Der Rückstand wird zwischen Ether und verdünnter Natronlauge verrührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 1 eingestellt. Anschließend wird mit Dichlormethan extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Man erhält 9,1 g des gewünschten Produkts. Smp. 94 bis 96°C.
Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen erhält man analog zu den vorstehenden Beispielen A1 bis A7 und BI bis B8.
Abkürzungen zu den Tabellen:
Bsp. = Nummer des Herstellungsbeispiels
Smp. = Schmelzpunkt (Festpunkt) in °C oder eine andere
Angabe zum Aggregatzustand bzw. zu physikalischen
Daten Me = Methyl
Et = Ethyl
Pr = Propyl i-Pr = Isopropyl t-Bu = tertiär-Butyl
Ph = Phenyl
OPh = Phenoxy
COPh = Benzoyl
vorangestellte Ziffern, z. B. in 2,4-F2 etc. bezeichnen die Position des/der Substituenten (F) am Phenyl bezogen auf die Sulfonylaminogruppe ( = Position 1 ) und die Gruppe -CHL- ( = Position 6).
-(R3)m bedeutet keinen oder einen oder mehrere Substituenten am Phenyl; kein Substituent (m = 0) wird als "H" angegeben.
Tabelle 1: Verbindungen der Formel (la)
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Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)
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Tabelle 3: Verbindungen der Formel (Ic)
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Tabelle 4: Verbindungen der Formel (Id)
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Tabelle 5: Verbindungen der Formel (le)
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Tabelle 6: Verbindungen der Formel (If)
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Tabelle 7: Verbindungen der Formel (Ig)
(R3) ( i g)
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Tabelle 8: Verbindungen der Formel (Ih)
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Tabelle 9: Verbindungen der Formel (li)
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Tabelle 10: Verbindungen der Formel (Ik)
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Tabelle 1 1 : Verbindungen der Formel (Im)
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Tabelle 12: Verbindungen der Formel (In)
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Tabelle 13 Verbindungen der Formel (Ip)
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1 -13, 1-15, 1-16, 1-20, 1-24, 1-34, 1-35, 1-37, 1-38, 1-39, 1 -40, 1 -41 , 1-43, 1-44, 1-46, 1-57, 1-59, 1-68, 1-123, 1-127, 1-134, 1-145, 1-156, 2-13, 2-24, 2-57, 3-35, 3-58, 4-37, 7-36, 7-38, 7-40, 7-57, 7-59, 7-61 , 8-35, 8-37, 8-39, 8-57, 8-59, 8-61 , 9-35, 9-37, 9-39, 9-57, 9-59, 9-61 , 10-24, 10-46, 10-69, 10-112, 10-113, 10-156 (siehe Tabellen 1 bis 13) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Matricaria inodora, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. 2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1-13, 1-15, 1-16, 1-20, 1-24, 1-34, 1-35, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41 , 1-43, 1-44, 1-46, 1-57, 1-59, 1-68, 1-123, 1-127, 1-134, 1-145, 1-156, 2-13, 2-24, 2-57, 3-35, 3-58, 4-37, 7-36, 7-38, 7-40, 7-57, 7-59, 7-61 , 8-35, 8-37, 8-39, 8-57, 8-59, 8-61 , 9-35, 9-37, 9-39, 9-57, 9-59, 9-61 , 10-24, 10-46, 10-69, 10-112, 10-1 13, 10-156 (siehe Tabellen 1 bis 13) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Matricaria inodora, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum, Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter werden im Gewächshaus bis zum Dreiblattstadium (Echinochloa 1 ,5-Blatt) unter
Paddyreis-Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2 - 3 cm) in geschlossenen Plastiktöpfen angezogen. Danach erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Hierzu werden die formulierten Wirkstoffe in Wasser suspendiert, gelöst bzw. emulgiert und mittels Gießapplikation in das Anstauwasser der Test-pflanzen in unterschiedlichen Dosierungen ausgebracht. Nach der so durchgeführten Behandlung werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten.
Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen zeigen, die typisch für Reiskulturen sind.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000105_0001
worin
R1 einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Rest der Formel NH2, NHR' oder NR'R", in welcher R' und R" unabhängig voneinander Alkyl, Haloalkyl,
Alkoxyalkyl, einen Acylrest, Phenyl oder Phenylalkyl, wobei die letztgenannten 2 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert sind, bedeuten, R2 Wasserstoff, einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Acylrest,
R3, im Falle m = 1 oder die Reste R3 jeweils unabhängig voneinander im Falle m = 2, 3 oder 4, Halogen, Nitro, Cyano, einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxy-rest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Acylrest, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, L eine Gruppe der Formel -Q-R, worin
Q eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)n- oder -S(O)n-O-, wobei n jeweils 0, 1 oder 2 ist, R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino oder, wenn Q = O oder S ist, auch Acyl oder, wenn Q = O oder S(O)n-O- mit n = 0, 1 oder 2 ist, auch einen Rest der Formel SiRaRbRc, worin Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander für Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, \ einen Rest der Formel A1
Figure imgf000106_0001
einer der Reste X und Y Wasserstoff, Halogen, (C C3)Alkyl oder (C-,-C3) Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (C-|-C3)Alkoxy substituiert sind, und der andere der Reste X und Y Wasserstoff, (CrC3)Alkyl, (C ,-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio, wobei die drei letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C1-C3)Alkoxy oder (CrC3)Alkylthio substituiert sind, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C4)Alkenyloxy, (C3-C4)Alkinyloxy oder einen Rest der Formel NR*R**, wobei R*, R* * unabhängig voneinander H, (C1-C3)Alkyl oder (C3-C4)Alkenyl bedeuten, Z CH oder N bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Amino, wobei die letztgenannten 7 Reste unsubstituiert oder substituiert sind und jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, R2 Wasserstoff, Formyl, Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Alkylcarbonyl, Alkyl-thiocarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkyl- thiocarbonyl oder eine Gruppe der Formel W W W
-C 1-T-R 44, -C I-NR 55R 66, -C I-N(R 77)2, -SO2R9, wobei jeder der C-haltigen Reste R2 1 bis 10 C-Atome enthält, R3 jeweils unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy,
Amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl, wobei die letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert sind und C-haltige Reste jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, m 0, 1 , 2, 3 oder 4, R4 (CrC4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, [(CrC4)Alkyl]- carbonyl und [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, R5, R6 unabhängig voneinander H, (C1-C4)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, t(CrC4)Alkyl]-carbonyl und [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der
Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthält und unsubstituiert oder durch (C1-C4)Alkyl oder die Oxogruppe substituiert ist oder benzokondensiert ist, T, W unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, L eine Gruppe der Formel -Q-R, worin a) Q = O und
R = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, (C C4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und (C1-C4)Alkyl-carbonyl substituiert ist, oder
Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C-|-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl, Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino-carbonyl,
Benzoyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Amino, Mono- oder Di-[(C f-C4)alkyl]-amino oder eine Gruppe der Formel SiRaR Rc, worin Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander (C1-C4)Alkyl oder Phenyl bedeuten, oder b) Q = S und
R = wie unter a) definiert ist, ausgenommen die Gruppe SiRaRbRc, oder c) Q = SO oder SO2 und
R = (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder ' Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino oder d) Q = -S(O)n-O- mit n = 0, 1 oder 2, R = Wasserstoff, (C1-C4) Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ,-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 (C-i-CgJAlkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (C,-C4)Alkylthio, Hydroxy, Nitro,
Mercapto, Cyano, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste an der Aminogruppe unsubstituiert oder mono- oder disubstituiert ist, Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist, (CrC4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (CrC6)Alkyl-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl-carbonyl, (C.,-C6)Alkyl-thiocarbonyl und (C3-C6)Cycloalkyl-thiocarbonyl und (C1-C6)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, W ein Sauerstoff atom und A einen Rest der Formel A1
Figure imgf000109_0001
bedeuten, worin einer der Reste X und Y Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C f-C2)Alkoxy, OCF2H, CF3 oder OCH2CF3 und der andere der Reste X und Y (CrC2)Alkyl, 15 (CrC2)Alkoxy oder (CrC2)Haloalkoxy und Z = CH oder N bedeuten.
4. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 20 R1 (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (CrC4)Alkoxy, (C C4)Alkylthio, Amino, Mono- oder Di-[(C-,-C4)alkyl]-amino, (CrC4)Alkylcarbonylamino, (CrC4)- Alkoxycarbonylamino, Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, 25 (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist,
R2 H oder (CrC4)Alkyl,
R3 unabhängig voneinander Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)Alkyl, •30 (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C4) Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (CrC4)Alkoxy- carbonyl substituiert ist, m 0, 1 oder 2, L eine Gruppe der Formel -Q-R, worin
Q = O oder S und R = H, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl,
Figure imgf000110_0001
oder
Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (Cι-C4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder
Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (C,-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist,
Q = -S(O)- oder -SO2 und
R = (C1-C4)Alkyl, (C-,-C4)Haloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (C1-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4) Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy und (Cι-C4)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Amin der Formel (II)
Figure imgf000111_0001
mit einem Anhydrid der Formel (III) oder einem Sulfonylhalogenid der Formel (IV),
(R2-SO2)2O (III)
R1-SO2-Hal (IV)
worin Hai ein Halogenatom ist, umsetzt, wobei R1, R2, R3, m, A, L in Formeln (II) bis (IV) wie in Formel
(I) definiert sind, oder
b) eine Verbindung der Formel (I), worin L eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, oxidiert, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, in der L eine Gruppe der Formel -S(O)nR mit n = 1 oder 2 bedeutet, oder
c) eine Verbindung der Formel (IX)
Figure imgf000111_0002
worin R2, R3, m und A wie in Formeln (I) definiert sind, zu einer Verbindung der Formel (I) reduziert, in der L = Hydroxy ist, oder
d) eine Verbindung der Formel (X)
Figure imgf000112_0001
worin R2, R3, m und A wie in Formeln (I) definiert sind, mit einer Verbindung der genannten Formel (III) oder (IV) umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, in der L = Hydroxy bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel (II) wie sie in Anspruch 5 definiert sind und R2 = H und L = SR bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000112_0002
in welcher R3 und m wie in Formel (II) definiert sind, mit einem Chlorierungsmittel unter Bildung der entsprechenden N-Chlorverbindung umsetzt, die N-Chlorverbindung anschließend mit einer Verbindung der Formel (VI),
A-CH2-L (VI)
worin A wie in Formel (II) definiert ist und L eine Gruppe der Formel -S-R bedeutet, zu dem Azasulfoniumsalz der Formel (VII)
Figure imgf000112_0003
umsetzt und nachfolgend die Verbindung (VII) mit einer Base unter Deprotonierung und Umlagerung zu dem Amin der Formel (II), worin L = -S-R bedeutet, umsetzt.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren
Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verbindungen der Formel (II), (IX), (X) wie sie in Anspruch 5 definiert sind.
1 1. Verbindungen der Formel (VII), wie sie in Anspruch 6 definiert sind.
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