WO1997031904A1 - 2-amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

2-amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

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Klaus Lorenz
Klemens Minn
Lothar Willms
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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Definitions

  • Plant growth regulators in particular herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and their salts,
  • R 1 and R 2 each independently of one another are hydrogen, amino, alkylamino or dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, an acyclic or cyclic hydrocarbon radical or hydrocarbonoxy radical each having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms , or a heterocyclyl residue, heterocyclyloxy residue, heterocyclylthio residue or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom of the group NR 1 R 2 are a heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 4 hetero ring atoms, where in addition to the N atom the optionally further hetero ring atoms are selected from the group N, O and S and the rest unsubstituted or
  • R 3 is halogen, cyano, thiocyanato, nitro or a radical of the formula -Z 1 -R 7
  • R 4 is hydrogen, amino, alkylamino or dialkylamino, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, an acyclic or cyclic
  • Hydrocarbon radical or hydrocarbonoxy radical each having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, or one
  • Heterocyclyl radical, heterocyclyloxy radical or heterocyclylamino radical each having 3 to 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, each of the five last-mentioned radicals being unsubstituted or substituted, or an acyl radical
  • R 5 is halogen, cyano, thiocyanato, nitro or a radical of the formula -Z 2 -R 8
  • R 6 if n 1, or the radicals R 6 are each independently of one another if n is greater than 1, halogen, cyano, thiocyanato , Nitro or a group of the formula -Z 3 -R 9 ,
  • R 7 , R 8 , R 9 each independently
  • an acyclic hydrocarbon radical for example each having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, it being possible for carbon atoms in the chain to be substituted by heteroatoms from the group consisting of N, O and S, or
  • a cyclic hydrocarbon radical preferably having 3 to 8 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms, or
  • heterocyclic radical preferably having 3 to 9 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, each of the latter 3 radicals being unsubstituted or substituted,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 each independently
  • a divalent group of the formula -O-, -S (O) p -, -S (O) p -O-, -OS (O) p -, -CO-, -CS-, -S-CO-, - CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -S-CS-, CS-S-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR ' -, -NR'-O-, -NR'-CO- or -CO-NR -, where p 0, 1 or 2 and R 'is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms or alkanoyl with 1 to 6 carbon atoms,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and further groups Y 2 , when m is 2, 3 or 4, are each independent of one another
  • R a and R b are identical or different and each represent a radical from the group of the radicals which are possible for R 7 to R 9 , or
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, in particular 0, 1 or 2
  • the compounds of the formula (I) can form salts by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as amino or alkylamino.
  • Suitable substituents which may be in deprotonated form, such as sulfonic acids or carboxylic acids, can be internal salts with groups that can be protonated, such as, for. B. form amino groups.
  • Salts can also be formed in that, in the case of suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, the hydrogen is replaced by a cation which is suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else
  • Carbon skeleton in each case be straight-chain or branched. Unless specifically stated, the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 carbon atoms or in the case of unsaturated groups with 2 to 6 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls, such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible ones corresponding to the alkyl radicals
  • Alkenyl means e.g. Allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl, 1 - Methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl;
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Alkenyl in the form of (C 3 -C 4 ) alkenyl preferably means one
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with preferably 3-8 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl mean alkyl, alkenyl or alkynyl which is partially or completely substituted by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine, e.g. Monohaloalkyl
  • Haloalkoxy is, for example, OCF3, OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon radical is a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, for example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or Phenyl; the same applies to a hydrocarbon residue in a hydrocarbonoxy residue.
  • a cycle means a carbocyclic or heterocyclic radical which is saturated or unsaturated, the term "unsaturated” also including partially unsaturated and aromatic cycles.
  • a heterocyclic radical or ring can accordingly be saturated or unsaturated or especially heteroaromatic; it preferably contains one or more hetero units in the ring, ie heteroatoms or ring members, which also include substituted heteroatoms, preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ; preferably it is an aliphatic
  • heterocyclic radical can e.g. a heteroaromatic residue or ring
  • Heteroaryl e.g. a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partial or fully hydrogenated radical such as oxiranyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroatoms for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is a partial or fully
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also be attached to the hetero ring atoms, which are in different
  • Oxidation levels can exist, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted residues such as substituted hydrocarbon residues e.g.
  • Substituted heterocyclyl or heteroaryl mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the
  • Substituents for example one or more, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, Carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as
  • hydrocarbon-containing radicals corresponding unsaturated aliphatic and aromatic radicals such as optionally substituted alkenyl, alkynyl,
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • (C 1 -C 4 ) haloalkyl preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl the following applies
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, for example the residue of a carboxylic acid and residues of acids derived therefrom like that
  • Thiocarboxylic acid optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the rest of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted
  • acyl means formyl, alkylcarbonyl such as [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • radicals in each case in the alkyl or phenyl part can be further substituted, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl part are those already general above for
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else
  • Stereoisomers such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or can also be prepared by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
  • R 7 , R 8 , R 9 each independently
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 - C 6 ) haloalkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy, ( C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) alkylthio, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 4 ) alkenyloxy and (C 3 - C 4 ) alkynyloxy is substituted, or
  • Phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, cyano, thiocyanato, nitro and radicals of the formula -Z 5 -R 1 1 , or
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 each independently
  • a divalent group of the formula -O-, -S (O) p -, -S (O) p -O-, -OS (O) p -, -CO-, -CS-, -S-CO-, - CO-S-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'- O-, -NR'-CO- or -CO-NR'-, where p O, 1 or 2 and R 'is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl,
  • R ' is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or alkanoyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 , R 1 1 , R 1 2 each independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the latter 3 radicals being unsubstituted or is substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio, or
  • R 1 and R 2 are each independently
  • Hydrocarbonoxy radical each having 1 to 6 carbon atoms or a heterocyclyl radical, heterocyclyloxy radical or heterocyclylamino radical each having 3 to 9 ring atoms, preferably 3 to 6 ring atoms, and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, each of the five latter radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom of group NR 1 R 2 are a heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 2
  • Hetero-ring atoms where in addition to the N-atom the optionally further hetero-ring atom is selected from the group N, O and S and the rest is unsubstituted or substituted by one or more groups from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and oxo.
  • R 2 is preferably
  • heterocyclic radical with 3 to 9 ring atoms and 1 to 3 Hetero ring atoms from the group N, O and S, where the radical is unsubstituted or substituted by one or more radicals, or
  • R 4 is hydrogen, amino, alkylamino or dialkylamino, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical,
  • Hydrocarbonoxy radical each having 1 to 6 carbon atoms or a heterocyclyl radical, heterocyclyloxy radical or heterocyclylamino radical each having 3 to 6 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S, each of the five latter radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, ⁇ C 1 -C 4 ) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, ( C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, hydroxy, amino, acylamino, mono- and dialkylamino, nitro, carboxy, cyano, azido,
  • Heterocyclyloxy is substituted, or
  • compounds of the formula (I) according to the invention or their salts are those in which R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, amino, formyl,
  • C 4 alkylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] -amino- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 - C 9 ) cycloalkylamino- ( C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 9 ) C ⁇ cloalkyl, heterocyclyl- (C 1 C 4 ) alkyl having 3 to 9 ring members, the cyclic groups in the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals, preferably up to three radicals from the group (C 1 -C 4 ) alkyl, halogen and cyano are substituted, or
  • heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 2
  • Hetero ring atoms where in addition to the N atom the optionally further hetero ring atom is selected from the group N, O and S and the rest is unsubstituted or substituted by one or more groups from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and oxo,
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, amino, carboxy, cyano, thiocyanato, formyl, Aminocarbonyl, (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 C 4 ) alkylamino, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl ] amino, halo (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, ⁇ C 1 -C 4 ) alkylthio, halo- (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 2 -C 6 ) alkenyl, halo- (C 2 -
  • n 1, and the radicals R 6 , each independently of one another, if n is greater than 1, halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, thiocyanato, aminocarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkyl, Cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, ⁇ C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylamino, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, halo (C 1 - C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkox ⁇ - (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 - C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio, halo (C 1 -C 4 )
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and further groups Y 2 , when m is 2, 3 or 4, are each independent of one another
  • R a and R b are the same or different and each represent a radical as defined below, or
  • Y 1 or Y 3 is a direct bond
  • R a, R b is hydrogen, formyl, carboxy, cyano, thiocyanato, aminocarbonyl, (C 1 - C 4) alkyl, cyano (C 1 -C 4) alkyl , (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylamino, di - [(C 1 - C 4 ) alkyl] amino, halo (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) Alkylthio, halo- (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 2 -
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, in particular 0, 1 or 2
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention and their salts are those in which
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, amino, formyl, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • heterocyclic radical with 3 to 6 ring atoms and 1 to 2
  • Hetero ring atoms where in addition to the N atom the optionally further hetero ring atom is selected from the group N, O and S and the rest is unsubstituted or substituted by one or more groups from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and oxo,
  • R 3 is hydrogen, carboxy, cyano, (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, alkyl (C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4), halo (C 1 - C 4) alkoxy- (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, halo (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 1 -C 4 ) alkylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino- ⁇ C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Ring members, the cyclic groups in the latter 4 radicals unsubstituted or substituted by one or more radicals, preferably up to three radicals, from the group (C 1 -C 4 ) alkyl and halogen are, or phenyl, phenylcarbonyl, phenylcarbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 - C 4 ) alkoxy-carbonyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylamino-carbonyl- ( C 1 - C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkyl-carbonyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy-carbonyl, phenoxy- (C 1 - C 4 ) alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, heterocyclyl, or one of the last-mentioned 10 radicals, in the acyclic part, or,
  • heterocyclyl each contains 3 to 7 ring atoms and 1 to 3 hetero ring atoms from the group N, O and S,
  • R 4 is hydrogen, amino, formyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 4) alkyl, cyano (C 1 - C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkylamino, ⁇ C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, halo (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, phenyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl, ( C 1 -C 4 ) alkoxy-carbonyl, phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, or one of the last 5 residues mentioned in the acyclic part or,
  • R 5 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl,
  • Y 1 is a direct bond or CH 2 ,
  • (Y 2 ) m is a divalent radical of the formula -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH (C 6 H 5 ) -CH 2 -, -CH 2 CH (C 6 H 5 ) - or - CH (CH 3 ) -CH (C 6 H 5 ) -, Y 3 is a direct bond or a divalent radical of the formula CH 2 ,
  • n 0, 1, 2 or 3
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl or
  • R 3 (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy - (C 1 -C 4 ) alkyl, halo (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 - C 6 ) alkenyl, halo (C 2 -C 6 ) alkenyl, ( C 1 -C 4 ) alkylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl, di - [(C 1 - C 4 ) alkyl] -amino- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 9 ) cycloalkylamino- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 9
  • heterocyclyl in the radicals each have 3 to 7 ring atoms and 1 to 3 Contains hetero ring atoms from the group N, O and S,
  • R 4 is hydrogen, amino, formyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 4) alkyl, cyano (C 1 - C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkylamino, (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, halo (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, phenyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl, ( C 1 -C 4 ) alkoxy-carbonyl, phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, or one of the latter 5 residues, which is in the acyclic part or, preferably, in the cyclic part is substituted by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 )
  • R 5 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • Y 1 is a direct bond or CH 2 ,
  • (Y 2 ) m is a divalent radical of the formula CH 2 or CH 2 CH 2 , preferably
  • Y 3 is a direct bond, CH 2 , -O- or -S-, preferably CH 2 , and n is 0, 1, 2 or 3
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (I) or their salts, characterized in that
  • Carboxylic anhydride means trichloromethyl keto and trichloromethyl, with a biguanidide of the formula (III) or an acid addition salt thereof
  • R 14 denotes an exchangeable radical or a leaving group, for example a leaving group such as chlorine, trichloromethyl,
  • reaction of the compounds of the formulas (II) and (III) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as e.g.
  • Suitable bases or basic catalysts are suitable
  • the respective base is used, for example, in the range from 0.1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (III).
  • the compound of formula (II) can be used in relation to the compound of formula (III), for example in equimolar amounts or with an excess of up to 2 molar equivalents.
  • reaction of the compounds of the formula (IV) and (V) is preferably carried out under base catalysis in an inert organic solvent, such as e.g. THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol, at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the respective solvent or
  • an inert organic solvent such as e.g. THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol
  • Solvent mixture preferably at 20 ° C to 60 ° C, the
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates,
  • the respective base is generally used in the range from 1 to 3 molar equivalents, based on the compound of the formula (IV), the compound of the formula (IV) can, for example, be equimolar to the compound of the formula (V) or with up to 2 molar equivalents of excess be used.
  • reaction of the diamino-1,3,5-triazines of the formula (VI) with isocyanates of the formula (VII) is preferably carried out under base catalysis in an inert organic solvent, such as, for example, Tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile,
  • an inert organic solvent such as, for example, Tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides,
  • Alkaline earth carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • DBU 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene
  • the compound of the formula (VII) can, for example, be used in equimolar amounts or in a slight excess in relation to the compound of the formula (VI).
  • the corresponding methods for acyclic and aromatic derivatives are known in principle from the literature (cf. B. Singh; Heteroycles, 1 993, 34, pp. 929 - 935).
  • the biguanidides of the formula (III) can be obtained, for example, by reacting cyanoguanidines of the formula
  • R 1 R 2 NC ( NH) -NH-CN in which R 1 and R 2 are as defined in formula (I), with amines of the formula (V) mentioned, preferably in the form of the hydrohalides or others
  • Acid addition salts can be obtained.
  • both components can be in one inert
  • Solvents e.g. a higher boiling, optionally chlorinated
  • Zinc (II) chloride or iron (III) chloride can be catalyzed (T. Suyama, T. Soga, K. Miauchi in NIPPON KAGAKU KAISHI (1989), (5), 884-887), the reaction then mostly at lower temperatures in the range of 50 ° C to the reflux of the solvent in question. If necessary the reaction can be carried out in a variety of solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, alcohols or ethers.
  • solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, alcohols or ethers.
  • the amines of the formula (V) used for the preparation of the biguanidines of the formula (III) are also used in the alternative process b) for the preparation of compounds (I) (see below).
  • the compound of formula (IV), or a direct precursor thereof, can be prepared, for example, as follows:
  • Amidinothiourea derivatives of the formula (VIII) are preferably base-catalyzed in an organic solvent, such as e.g. Acetone, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol, ethanol, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the solvent, preferably at 0 ° C to 20 ° C.
  • the reaction can also be carried out in water or in water
  • Solvent mixtures with one or more of the above organic solvents If (VIII) is used as the acid addition salt, it can optionally be released in situ with a base.
  • bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides,
  • Alkaline earth hydrides, alkaline earth carbonates or organic bases such as triethylamine or 1, 8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of
  • the reaction of the amidines of the formula (IX) with the N-cyanodithioiminocarbonates of the formula (X) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as, for example, acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanoi and Ethanol, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C. If (IX) is used as the acid addition salt, it can optionally be released in situ with a base. As bases or basic
  • Catalysts are suitable alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicylco [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the respective base is used in the range from 1 to 3 molar equivalents based on the compound of the formula (X), compounds of the formulas (IX) and (X) can generally be equimolar or with 2 molar equivalents of excess of the compound of the formula (IX) can be used (analog
  • R 13 is preferably the functional group
  • Carboxylic acid chloride or carboxamide means take place.
  • the reaction components are, for example, acid-catalyzed in an inert organic solvent such as Toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -10 ° C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 ° C to 80 ° C, the resulting intermediates in situ with a suitable chlorination reagent such as
  • phosphorus oxychloride can be chlorinated.
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids, such as HCl, or else Lewis acids, such as, for example, AICI 3 or BF 3 (cf. US-A-50951 13, DuPont).
  • Trihalomethyl can be reacted by the appropriate
  • Trihaloacetic acid nitriles are carried out with a carboxylic acid nitrile of the formula (XI).
  • the reaction components are implemented, for example
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids such as HCl or Lewis acids such as AICI 3 or BF 3 (cf. EP-A-130939, Ciba Geigy).
  • (C 1 -C 4 ) alkylmercapto or unsubstituted or substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) alkylmercapto or (C 1 -C 4 ) alkylphenylthio can in a suitable solvent such as chlorinated hydrocarbons, acetic acid, water, Alcohols, acetone or mixtures thereof at temperatures between 0 ° C. and the boiling point of the solvent, preferably from 20 ° C. to 80 ° C., with a suitable oxidation reagent such as, for example, m-chloroperbenzoic acid,
  • Boiling point of the solvent preferably at 10 ° C to 25 ° C, optionally reacted with the amine under basic conditions.
  • Suitable bases are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates,
  • the respective base is in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the
  • nucleophile used in equimolar amounts or up to 2 molar equivalents in excess and can also be used as a base if necessary (cf. analogous processes from: Vl Kaelarev, Dibi Ammar, AF Lunin; Ximinya Geterosikl. Soedin., 1985, N1 1 , 1 557-1563).
  • Amines of the formula (V) can be prepared, for example, by
  • Hydrochloric acid or hydrobromic acid furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, monofunctional or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid,
  • Fumaric acid tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid or
  • Lactic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalene disulfonic acid.
  • the acid addition compounds of formula (I) can be easily prepared by the usual salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable organic solvent such as e.g. Methanol, acetone, methylene chloride or gasoline and adding the acid at temperatures from 0 ° to 100 ° C can be obtained and in a known manner, e.g. by filtering, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent such as e.g. Methanol, acetone, methylene chloride or gasoline
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably in inert polar solvents such as e.g. Water, methanol or acetone at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali metal carbonates, such as
  • alkali and alkaline earth hydroxides e.g. NaOH or KOH
  • alkali and alkaline earth hydrides e.g. NaH
  • alkali and alkaline alcoholates e.g.
  • Solvents "mean solvents which are inert under the respective reaction conditions, but not under any
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention, have excellent herbicidal activity against a broad range Spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and are made from rhizomes,
  • Sprouting rootstocks or other permanent organs are well captured by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • Post-emergence also occurs very rapidly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage at the time of application or die completely after a certain time, so that one for the
  • Crops harmful weed competition is eliminated very early and sustainably.
  • Cultivated plants of economically important crops such as Wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged.
  • the present compounds are suitable from these
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene regulating the plant's own metabolism and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate E. e. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and
  • Inhibiting unwanted vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • Subject of The invention is therefore also herbicidal and plant growth regulating compositions which contain compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Coming as formulation options
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • sprayable solutions suspension concentrates
  • SO dispersions based on oil or water, olmiscible solutions
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • pickling agents granules for spreading and soil application
  • granules GR in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water dispersible
  • WG Granules
  • SG water-soluble granules
  • ULV formulations
  • Microcapsules and waxes are Microcapsules and waxes.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkns, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g.
  • polyoxyethylated alkylphenols polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkane sulfonates,
  • Alkylbenzenesulfonates ligninsulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or also oleoylmethyl tauric acid sodium.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed at the same time or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, Propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either by spraying the active ingredient
  • adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are usually made according to the usual
  • Processes such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid Made of inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient,
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active substance content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which one
  • Granulation aids, fillers, etc. can be used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating,
  • Preservatives Preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, Defoamers, evaporation inhibitors and agents that affect pH and viscosity.
  • Mixture formulations or in the tank mix can be used, for example, known active ingredients, such as those found in e.g. from Weed Research 26, 441 -445 (1986), or "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1 994 and the literature cited therein.
  • Herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example to name the following active ingredients
  • acetochlor acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, i.e. [[[[1 - [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] -oxy] - acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn;
  • bromofenoxim bromoxynii; bromuron; bummafos; busoxinone; butachlor;
  • chlo ⁇ muron ethyl chloronitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlororthal dimethyl; chlorothiamide; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop and its ester derivatives (eg clodinafop-propargyl); ciomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940);
  • cyhalofop and its ester derivatives e.g. butyl ester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop and its esters such as diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazone; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
  • ester derivatives e.g. butyl ester, DEH-1 12
  • cyperquat e.g. butyl ester, DEH-1 12
  • fenoxaprop-P-ethyl and fenoxaprop-ethyl fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop and fluazifop-P and their esters, e.g. fluazifop-butyl and fluazifop-P-butyl;
  • fluchloralin flumetsulam; flumeturon; flumiclorac and its esters (e.g.
  • Pentyl ester S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
  • glufosinate giyphosate
  • halosafen halosulfuron and its esters
  • Methyl ester, NC-319); haloxyfop and its esters; haloxyfop-P ( R-haloxyfop) and its esters; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin and salts such as the ammonium salt; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamide; isopropaline; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; carbutilates; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidide; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; me
  • dihydrogen sulfates monolinuron; monuron; MT 1 28, i.e. 6-chloro-N- (3-chloro-2-propenyl) -5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamine; MT 5950, i.e. N- [3-chloro-4- (1-methylethyl) phenyl] -2-methylpentanamide; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, i.e.
  • orbencarb oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl;
  • procyazine prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop and its esters; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-1 52005); prynachlor; pyrazolinates; pyrazone; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (K1H-2031); pyroxofop and its esters
  • terbuthylazine terbutryn
  • TFH 450 i.e. N, N-Diethyl-3 - [(2-ethyl-6-methylphenyl) sulfonyl] -1 H-1, 2,4-triazole-1-carboxamide; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085);
  • Formulations optionally diluted in the usual way e.g. at
  • Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • Example A1 Example 25 in Table 1
  • 1,3,5-triazine a A suspension of 31.1 g (0.154 mol) of 5,7-dimethylthiochroman-4-one and 18.5 g (0.261 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 200 ml of ethanol is added to a suspension at 50-60.degree Suspension of 37.8 g of sodium acetate in water. This mixture is then heated to reflux for 30 minutes. After cooling, 22.2 g of 5,7-dimethylthiochroman-4-one oxime (66% of theory with approx. 95% purity) are obtained with a suction filter from the precipitated solid
  • Chlorobenzene added. This mixture is heated to 140-160 ° C for 150 minutes; this creates a homogeneous mixture, which then separates again. After cooling and adding 30 ml of toluene, 10.9 g (84% of theory with a purity greater than 90%)
  • 4-Biguanidino-5,7-dimethyl-thiochroman hydrochloride with a melting point of 210-21 ° C can be obtained.
  • the product can be used in the next stage without further cleaning.
  • d. 3.2 g (0.0108 mol) of 4-biguanidino-5,7-dimethyl-thiochromane hydrochloride and are added to 1.62 g (0.054 mol) of sodium hydride in 40 ml of acetonitrile
  • the intermediate product can be used in the subsequent reaction without further purification.
  • b. 5.2 g are added to 3.0 g (0.017 mol at 90% purity) of 2-amino-4-chloro-6-ethyl-1, 3,5-triazine and 2.5 g of 1-aminoindane in 30 ml of dimethylformamide (0.038 mol) of potassium carbonate and this mixture is heated at 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture is hydrolyzed and then with
  • a dusting agent is obtained by adding 10 parts by weight of a
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of quartz containing kaolin as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurine as a wetting and dispersing agent and grind in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ("Triton X 207), 3 parts by weight
  • Mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) is mixed and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by:
  • a water-dispersible granulate is also obtained by
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the visual assessment of the damage to the plants or the emergence occurs after the plants have emerged in comparison to untreated controls.
  • Examples No. 2, 3, 38, 43, 199, 200, 231, 240, 482 show very good herbicidal activity in the test against harmful plants such as Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus and Panicum miliaceum in the pre-emergence process with an application rate of 0.5 kg and less active substance per hectare.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • Compounds according to the invention are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha. After about 3 to 4 weeks of standing
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence. For example, Examples # 2 show
  • the formulated active ingredients are suspended in water, dissolved or emulsified and applied by pouring application into the backwater of the test plants in different dosages. After the treatment has been carried out in this way, the test plants are grown in the
  • Plants have developed two to three real leaves and then, as described in section 2, sprayed with the substances of the formula (I ') according to the invention in different dosages. Four to five weeks after application and standing time in the greenhouse, it is determined by means of an optical rating that the compounds according to the invention dicotyledonous
  • Leave crops such as soybeans, cotton, rapeseed, sugar beet and potatoes undamaged in the pre- and post-emergence process, even with high active ingredient doses.
  • Some substances also protect Gramineae crops such as barley, wheat, rye, sorghum, millet, corn or rice.
  • the compounds Nos. 2, 3, 38, 43, 199, 200, 231, 240, 482 of Table 1 according to the formula (I ') partly show a high Selectivity and are therefore suitable for combating undesirable plant growth in agricultural crops.

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Abstract

Verdindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R?1 bis R6, Y1, Y2, Y3¿, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Herstellung kann analog bekannten Verfahren unter Verwendung von Zwischenprodukten der Formel (V) erfolgen (vgl. Anspruch 6).

Description

Beschreibung
2-AMINO-4-BICYCL0AMINO-1,3, 5-TRIAZINE ALS HERBIZIDE UND
PFLANZENWACHSTUMSREGUUTOREN
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß 2-Amino-4-cyclohexylamino-6-perhaloalkyl-1 ,3,5-triazine (US-A-3816419 und US-A-3932167) oder 2-Amino-4-alkylamino-6- halogenalkyl-1 ,3,5-triazine (WO 90/09378 (EP-A-41 1 1 53), WO 88/02368 (EP- A-283522), WO 94/24086, EP-A-509544, EP-A-492,615) herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen. Die Anwendung vieler der bekannten Derivate dieses Typs als selektive Herbizide zur
Schadpflanzenbekämpfung oder als Pflanzenwachstumsregulatoren in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen erfordert häufig eine unzeitgemäße Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Überraschenderweise wurden nun neue 2-Amino-4-bicycloamino-1 ,3,5-triazine gefunden, die vorteilhaft als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Beispielsweise werden beim Einsatz der
erfindungsgemäßen Verbindungen die Kulturpflanzen in vielen Fällen nicht oder in geringerem Umfang geschädigt als bei bekannten Wirkstoffen ähnlichen Typs.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000004_0001
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest, Heterocyclylthiorest oder
Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3
Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf
letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Acylrest oder.
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1 R2 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Rest unsubstituiert oder
substituiert ist,
R3 Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder einen Rest der Formel -Z1-R7, R4 Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, einen acyclischen oder cyclischen
Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, oder einen
Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Acylrest, R5 Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder einen Rest der Formel -Z2-R8, R6, wenn n = 1 , oder die Reste R6 jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder eine Gruppe der Formel -Z3-R9,
R7 , R8, R9 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei in der Kette Kohlenstoffatome durch Heteroatome aus der Gruppe N, O und S substituiert sein können, oder
einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, oder
einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
Z1 , Z2, Z3 jeweils unabhängig voneinander
eine direkte Bindung oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O-S(O)p-, -CO-, -CS-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -S-CS-, CS-S-, -O-CO- , -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'-O-, -NR'-CO- oder -CO-NR -, wobei p = 0, 1 oder 2 ist und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Alkanoyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
Y1 ,Y2, Y3 und weitere Gruppen Y2, wenn m 2, 3 oder 4 ist, jeweils unabhängig voneinander
eine divalente Gruppe der Formel CRaRb, wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest aus der Gruppe der für R7 bis R9 möglichen Reste bedeuten, oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -CO-, CS, -CH(OR*)-, -CO NR*)-, -S(O)q-, -NR*- oder -N(O)-, wobei q = 0, 1 oder 2 ist und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder Y1 oder Y3 eine direkte Bindung,
wobei zwei Sauerstoffatome der Gruppen Y2 und Y3 nicht benachbart sind,
m 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2,
n 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 0, 1 oder 2,
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen können, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie z. B. Aminogruppen, bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch
Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die
entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im
Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt.
Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2- Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen
ungesättigten Reste;
Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en- 1-yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1-yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2- en-1 -yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in- 1 -yl, 1 -Methyl- but-3-in-1 -yl.
Alkenyl in Form von (C3-C4)Alkenyl bedeutet vorzugsweise einen
Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, bei dem die Mehrfachbindung nicht zwischen C-1 und C-2 liegt, wobei C-1 das C-Atom mit der Position von "yl" bezeichnet. Entsprechendes gilt für (C3-C4)Alkinyl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl
( = Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCI3, CHCi2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere- durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C- Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein Cyclus bedeutet einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, der gesättigt oder ungesättigt ist, wobei der Begriff "ungesättigt" auch teilungesättigte und aromatische Cyclen einschließt.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann demnach gesättigt oder ungesättigt oder speziell heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, d.h. Heteroatome oder Ringglieder, welche auch substituierte Heteroatome einschließen, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2; vorzugsweise ist er ein aliphatischer
Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der
heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring
(Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen
Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B.
substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder
substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die
Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie
Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten
kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl,
Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
(C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1 -C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte
Definition, vorzugsweise (C1-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4 )Alkoxy, (C1-C4 )Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy und Nitro
substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und
4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl. Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der
Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter
Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für
substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch
Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen
Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Von Formel (I) umfaßt sind auch mehr oder weniger stabile Tautomere, die durch Verschiebung einer oder mehrerer Doppelbindungen im Triazinring zu den Aminosubstituenten entstehen und iminartige Strukturen bilden, sofern der jeweilige Aminosubstituent in der Formel (I) eine N-H-Bindung enthalten hat (R1 , R2 und/oder R4 = H) . Beispiele dafür sind die tautomeren Strukturen der Formel (I *) und (I * *) zur Formel (I) mit R1 = H und R4 = H.
Figure imgf000011_0001
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren
Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße
Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin
R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
(C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z4-R10 substituiert ist, oder
(C3-C8)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1 - C6)Haloalkyl, (C1-C6)Haloalkoxy, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C4)Alkenyloxy und (C3- C4)Alkinyloxy substituiert ist, oder
Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z5-R1 1 substituiert ist, oder
einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z6R1 2 substituiert ist,
Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 jeweils unabhängig voneinander
eine direkte Bindung oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O-S(O)p-, -CO-, -CS-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'- O-, -NR'-CO- oder -CO-NR'-, wobei p = O, 1 oder 2 ist und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Benzyl,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Alkanoyl mit 1 bis 6 C- Atomen ist,
vorzugsweise eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S-, SO-, SO2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, NR'-CO- oder -CO-NR'-, wobei R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkanoyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
insbesondere -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, NR'-CO- oder -CO-NR'-, wobei R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und
R10, R1 1 , R1 2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4 )Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C8)Cycloalkyl, Phenyl, Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der letztgenannten 3 cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro, (C1-C6)Alkyl, (C1- C6)Haloalkyl, (C1-C6)Haloalkoxy, (C1-C6) Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C4)Alkenyloxy, (C3-C4)Alkinyloxy, (C1 C6)Alkanoyl, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, Mono- und Di-[(C1-C6)]amino substituiert ist, oder
jeweils zwei Reste -Z4-R10 oder -Z5-R1 1 oder -Z6-R12
gemeinsam mit dem Anknüpfungselement oder den jeweiligen
Anknüpfungselementen einen Cyclus mit 3 bis 8 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
bedeuten.
Von besonderem Interesse sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest oder
einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder
Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 9 Ringatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Ringatomen, und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy,
(C1-C4 )Alkylthio, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, Hydroxy, Amino, Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl,
[(C1 -C4)Alkyl]-carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4 )Haloalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1 -C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist oder durch einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl, Heterocyclyl und Heterocyclyloxy substituiert ist,
oder einen Acylrest oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1 R2 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1 -C4)Alkyl und Oxo substituiert ist.
R2 bedeuten vorzugsweise
- Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest oder
- (C1-C6)Alkyl, {C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der
letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato,
Nitro, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-
C4)Haloalkoxy, Mono- und Di-[(C1 -C4)Alkyl]-amino, (C3-
C9)Cycloalkyl, Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen, Phenyl,
Phenoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
- (C3-C8)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder
mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1
C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy und (C1-
C4)Alkylthio substituiert ist, oder
- Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste substituiert ist, oder
einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste substituiert ist, oder
- einen Acylrest.
Von besonderem Interesse sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, worin
R4 Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest,
einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder
Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1 -C4)Alkoxy, {C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, Hydroxy, Amino, Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido,
[(C1 -C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl,
(C1-C4)Haloalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4 )Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1-C4) Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist oder durch einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl, Heterocyclyl und
Heterocyclyloxy substituiert ist, oder
einen Acylrest
bedeutet.
Beispielsweise sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze solche, worin R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Formyl,
Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di- [(C1-C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1 C4)Alkoxy-(C1-C4 )alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4 )alkyl, (C2-C6)Alkenyl, {C2-C6)Haloalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Haloalkinyl, (C1
C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3- C9)Cycloalkyl-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cγcloalkyl, Heterocyclyl-(C1 C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1-C4) Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder
Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C 1- C4)alkyl, {C1-C4)Alkoxγ-carbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4 )Alkyl-carbonyl,
(C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino-carbonyl, Phenoxγ-(C1-C4 )alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocγclyl,
Heterocyclylamino, Heterocγclyloxγ, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxγ, (C1-C4 )Alkylthio,
(C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3
Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff atom der Gruppe NR1R2 einen
heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4 )Alkyl und Oxo substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1 C4)Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1 C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, {C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2- C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino- (C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkylJ-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl- amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl-(C 1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1- C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl,
Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1 - C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1 - C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)aikyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1
C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4) Alkoxy, substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1 C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4 )alkoxy-(C1 C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2- C6)alkinyl, (C1-C4 )Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-(C1 C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Hetero- cyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen
Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1 - C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4 )alkyt, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1 -C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4) AIkoxy-carbonyl, Mono- oder Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4 )alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 1 7 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1
C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1 -C4)Alkoxy, substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3
Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
Wasserstoff, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (C1- C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylamino, Di-[(C1- C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkoxγ- (C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1- C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo- (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1 -C4)aikyl]-amino- (C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cγcloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Heterocγclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgiiedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1- C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1 -C4)Alkylamino-carbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1 -C4)Alkyl-carbonyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di- [(C1-C4 )Alkyl]amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxγ, (C1- C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1 -C4)Alkoxy-carbonyl und (C1 -C4)Alkoxy substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, {C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, Halo- (C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxγ-(C1-C4)alkyl, Halo(C1- C4)alkoxy-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio,
(C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Hetqrocyclyl- (C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe
(C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl,
Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1-C4 )Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Di-[(C1- C4)Alkyl]-amino-carbonyl, Phenoxγ-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1 -C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxγ,
(C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl,
(C1-C4 )Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy, substituiert ist,
wobei Heterocycly! in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält oder
wobei zwei benachbarte Reste R9 gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bedeuten, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
Y1 ,Y2, Y3 und weitere Gruppen Y2, wenn m 2, 3 oder 4 ist, jeweils unabhängig voneinander
eine divalente Gruppe der Formel CRaRb, wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sind und jeweils einen wie weiter unten definierten Rest bedeuten, oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO-, SO2, -CO-, -CS-,
-CH(OR*)-, -C( = NR*)-, -NR*- oder -N(O)-, wobei R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder
Y1 oder Y3 eine direkte Bindung,
wobei zwei Sauerstoffatome der Gruppen Y1 bis Y3 nicht benachbart sind, Ra, Rb Wasserstoff, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (C1- C4)Alkyl, Cyano-(C1 -C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4 )Alkylamino, Di-[(C1- C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1 -C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1 -C4)alkyl, (C1-C4 )Alkylthio, Halo-(C1- C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo- (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1 -C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino- (C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1 -C4)alkyl, (C3-C9)Cyclo-alkyl, Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1- C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1 -C4)alkyl, (C 1- C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)AIkoxy-carbonyl, Mono- oder Di- [(C1-C4)Alkyl]-amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 1 7 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)AIkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy, substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2, und
n 0, 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 0, 1 oder 2,
bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze sind solche, worin
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Formyl, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl oder Aminocarbonyl oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR 1R2 einen
heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Carboxy, Cyano, (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo- (C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1 -C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1- C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C1- C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-{C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3- C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9
Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl und Halogen substituiert sind, oder Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1 -C4)alkyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1 -C4)Alkylamino-carbonyl-(C1 - C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1- C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, oder einen der letztgenannten 10 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1- C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4) Alkoxy, substituiert ist,
wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
R4 Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1 -C4)Alkyl, Cyano-(C1- C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, {C1-C4)Alkoxy-(C1 -C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, oder einen der letztgenannten 5 Reste, der im acyclischen Teil oder,
vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy substituiert ist,
R5 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6) Alkinyl,
R6 wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
{C1-C4 )Alkylamino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4 )Alkoxy-(C1-C4 )alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
(C1-C4)Alkylamino-(C1 -C4)alkyl oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl oder einen der letztgenannten 3 Reste, der durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy
substituiert ist,
Y1 eine direkte Bindung oder CH2,
(Y2)m einen divalenten Rest der Formel -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(C6H5)-CH2-, -CH2CH(C6H5)- oder -CH(CH3)-CH(C6H5)-, Y3 eine direkte Bindung oder einen divalenten Rest der Formel CH2,
-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, CH(OH), -O-, -S-, CO, SO2, NH, N(CH3), N(C2H5), N(n-C3H7), N(i-C3H7), N(n-C4H9), N(i-C4H9), N(s-C4H9), N(t-C4H9), N(C6H5) oder N(CH2C6H5), vorzugsweise eine direkte Bindung, CH2, -O- oder -S-, und
n 0, 1 , 2 oder 3
bedeuten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze sind solche, worin
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1 R2 einen
gesättigten heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N und O ausgewählt ist,
R3 (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1- C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3- C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, gesättigtes Heterocyclyl- (C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste, vorzugsweise bis zu drei Reste, aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl und Halogen substituiert sind, oder Phenyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1 -C4)alkyl, Phenoxy-(C1- C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, oder einen der letztgenannten 7 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1- C4)Alkyl, (C 1-C4 )Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4 )Alkyl-carbonyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl und (C1 -C4)Alkoxy substituiert ist,
wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
R4 Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C4) Alkyl, Cyano-(C1- C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Alkoxy-(C1 -C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, (C1-C4 )Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, oder einen der letztgenannten 5 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy substituiert ist,
R5 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl,
R6 wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Halo-(C1- C4)alkyl,
Y1 eine direkte Bindung oder CH2,
(Y2)m einen divalenten Rest der Formel CH2 oder CH2CH2, vorzugsweise
CH2CH2 ,
Y3 eine direkte Bindung, CH2, -O- oder -S-, vorzugsweise CH2, und n 0, 1 , 2 oder 3
bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (l) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II) ,
R3-R13 (II) worin R13 eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carboxy und Derivate der Carboxygruppe, beispielsweise Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid,
Carbonsäureanhydrid Trichlormethylketo und Trichlormethyl bedeutet, mit einem Biguanidid der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000025_0001
umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel (IV),
V
Figure imgf000025_0002
worin R14 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe bedeutet, z.B. eine Abgangsgruppe wie Chlor, Trichlormethyl,
(C1-C4)Alkyisulfonyl und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-
(C1-C4)alkylsulfonyl oder (C1-C4)Alkyl-phenylsulfonyl,
mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000025_0003
umsetzt oder c) ein Diamino-1 ,3,5-triazin der Formel (VI) N
Figure imgf000026_0001
mit einem Isocyanat der Formel (VII)
Figure imgf000026_0002
umsetzt, wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) die Reste R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 sowie Y1 , Y2, Y3, m und n wie in Formel (I) definiert sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B.
Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20°C bis 60°C ; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich
Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate,
Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU) . Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0, 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (III) beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquvälenten Überschuß eingesetzt werden. Die Verfahren sind in analoger Weise aus der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1 984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S.290).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20 °C bis 60 °C , wobei die
Verbindung (V), falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate,
Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquvälenten Überschuß eingesetzt werden. Die entsprechenden Verfahren sind im Prinzip aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).
Die Umsetzung der Diamino-1 ,3,5-triazine der Formel (VI) mit Isocyanaten der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril,
Dimethylformamid (DMF) bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem
Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 °C bis 60°C . Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride,
Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8- Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei
beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (VII) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (VI) beispielsweise äquimolar oder mit geringem Überschuß eingesetzt werden. Die entsprechenden Verfahren für acyclische und aromatische Derivate sind im Prinzip aus der Literatur bekannt (vergl. B. Singh; Heteroycles, 1 993, 34,S. 929 - 935) .
Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten
Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Biguanidide der Formel (III) können beispielsweise durch Reaktion von Cyanoguanidinen der Formel
R1 R2N-C( = NH)-NH-CN worin R1 und R2 wie in Formel (I) definiert sind, mit Aminen der genannten Formel (V), vorzugsweise in Form der Hydrohalogenide oder anderer
Säureadditionssalze, erhalten werden.
Hierzu können beispielsweise beide Komponenten in einem inerten
Lösungsmittel, z.B. einem höhersiedenden, gegebenenfalls chlorierten
Kohlenwasserstoff wie Dichlorbenzol, auf 100 bis 190°C erhitzt werden, wobei die als Salze anfallenden Biguanidine durch Absaugen isoliert werden können. Entsprechend Verfahren sind bekannt; siehe beispielsweise L. L. Shapiro, V. A. Parrino, L. Freedmann in JACS 81 ( 1 959) 3728 oder H. M. Eisa, A. S. Tantawy und M. M. Kerdawy in Pharmazie 46 (1991 ) 1 82 ff. Die Umsetzungen können gegebenenfalls durch Zusatz von Metallsalzen wie Kupfer(ll)sulfat,
Zink(ll)chlorid oder Eisen(lll)chlorid katalysiert werden (T. Suyama, T. Soga, K. Miauchi in NIPPON KAGAKU KAISHI ( 1989), (5), 884-887), wobei die Reaktion dann zumeist bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 50°C bis zum Rückfluß der betreffenden Lösungsmittel erfolgen kann. Gegebenenfalls kann die Reaktion in einer Vielzahl von Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Alkoholen oder Ethern durchgeführt werden.
Die für die Herstellung der Biguanidine der Formel (III) eingesetzten Amine der Formel (V) werden auch in dem alternativen Verfahren b) zur Herstellung von Verbindungen (I) eingesetzt (siehe unten).
Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen:
1 . Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amidino- thioharnstoff-Derivat der Formel (VIII),
Figure imgf000029_0001
worin R15 (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl bedeutet und R1 und RR2 wwiiee iinn FFoorrmmeell ((II)) ddeeffiinniieerrtt ssiinndd,, wweerrddeenn Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen R14 = -SR15 bedeutet.
2. Durch Umsetzung eines cyclischen Amidins der Formel (IX) oder eines Säureadditionssalzes davon,
X
Figure imgf000029_0002
N worin R3 wie in Formel (I) definiert ist,
mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (X),
Figure imgf000030_0001
worin R16 (C1-C4 )-Alkyl oder Phenyl-(C1-C4)-alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin R14 = -S-R16 bedeutet.
3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem cyclischen
Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin R14 = NH2 bedeutet,
4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Carbonsäurenitril der Formel (XI)
Figure imgf000030_0002
worin R3 wie in Formel (I) definiert sind, werden zunächst Verbindungen der Formel (XII)
N 4
Figure imgf000030_0003
worin R14 = CCl3 ist, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel HNR1 R2 (R1 und R2 wie in Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin R14 = CCI3 bedeutet, führen.
Gegebenenfalls können analog den vorstehenden Verfahren unter 1 .-4. auch andere Zwischenprodukte der Formel (XII) mit 2 austauschfähigen Gruppen R14 hergestellt werden (vgl. Formel (IV)) und die austauschfähigen Gruppen nacheinander mit geeigneten Aminen oder Ammoniak substituiert werden, um analog allgemein bekannten Verfahrensweisen zu Verbindungen der Formel (IV) bzw. Formel (I) zu gelangen. Ebenso können auch kommerziell erhältliche Verbindungen oder nach anderen Verfahren herstellbare Verbindungen der Formel (XII) entsprechend modifiziert werden.
Gegebenfalls können analog den vorstehenden Verfahren unter 1 .-4. erhaltene Zwischenprodukte der Formel (IV) oder (XII), worin R14 (C1 -C4)-Alkylthio oder Phenyl-(C1-C4)-alkylthio bedeutet, durch eine Chlorierung oder Oxidation in reaktionsfähigere Derivate der Formeln (IV) oder (XII) umgewandelt werden.
Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den
Amidinothioharnstoff-Derivaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0 °C bis 20°C . Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen
Lösungsmitttelgemischen mit einem oder mehreren der obengenannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls (VIII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide,
Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der
Formel (VIII) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VIII) können beispielsweise äquimolar oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden (zu analogen Verfahren vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1 967, 100, 1874) .
Die Umsetzung der Amidine der Formel (IX) mit den N-Cyanodithio- iminocarbonaten der Formel (X) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanoi und Ethanol, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20°C bis 80°C. Falls (IX) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische
Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (X) eingesetzt, Verbindungen der Formeln (IX) und (X) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (IX) eingesetzt werden (Analoge
Verfahren siehe: T.A. Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K.
Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (XII) mit R14 = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der
Formel (II), wobei dann R13 bevorzugt die funktionelle Gruppe
Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureamid bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 °C bis 80 °C , wobei die entstehenden Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie
beispielsweise Phosphoroxychlorid chloriert werden können. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl, oder auch Lewis-Säuren, wie z.B. AICI3 oder BF3 (vergl. US-A-50951 13, DuPont).
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (XII) mit R14 =
Trihalogenmethyl kann durch Reaktion der entsprechenden
Trihalogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (XI) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise
säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10 °C bis 30°C . Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCl oder auch Lewis-Säuren wie z.B. AICI3 oder BF3 (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy).
Zwischenprodukte der Formeln (IV) oder (XII), worin R14 = (C1-C4)Alkyl- mercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(C1-C4)-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z .B. Toluol,
Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20°C bis 80 °C , mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z.B.
elementarem Chlor oder Phosporoxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV) oder (XII), worin R14 = Cl ist, überführt werden (vgl. J.K.
Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31 (16), 1879-1882).
Zwischenprodukte der Formeln (IV) oder (XII), wobei R14 =
(C1-C4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(C1-C4)- alkylmercapto oder (C1-C4)Alkyl-phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20°C bis 80°C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure,
Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat oxidiert werden (vergl.: T.A.
Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).
Verbindungen analog der Formel (IV) erhält man auch durch selektive
nucleophile Substitution von Verbindungen (XII) mit Aminen der Formel R1 R2NH oder Salzen hiervon, wobei das Salz in situ freigesetzt wird. Dabei wird eine der austauschfähigen Gruppen der Verbindungen der Formel (XII), wobei R14 beispielsweise für Halogen, Perhalomethyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1- C4)Alkylsulfonyl oder andere literaturbekannte Abgangsgruppen steht, in einem geeigneten Lösungsmittel wie z .B. THF, Dioxan, Alkohole, DMF oder Acetonitril oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen - 10°C und dem
Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 10°C bis 25 °C, gegebenfalls unter basischen Bedingungen mit dem Amin umgesetzt. Als Basen eignen sich dabei Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate,
Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die
Verbindung der Formel (XII) eingesetzt; das Nucleophil wird in der Regel äquimolar oder bis zu 2 Moläquivalenten im Überschuß eingesetzt und kann gegebenfalls auch selbst als Base gebraucht werden (Vgl. analoge verfahren aus: V.l. Kaelarev, Dibi Ammar, A.F. Lunin; Ximinya Geterosikl. Soedin., 1985, N1 1 , 1 557 - 1563).
Amine der Formel (V) können beispielsweise hergestellt werden durch
Hydrierung der entsprechenden Oxime, die ihrerseits aus den entsprechenden Ketonen hergestellt werden können. So beschreiben A. B. Sen, S. B. Singh in J. Ind. Chem. Soc. 43 (1966) 521 ein analoges Verfahren, wobei die Umsetzung von Natrium zu Natriumethanolat als Wasserstoff quelle genutzt wird. Weiterhin beschreiben Sarges et al. in J. Med. Chem. 1 6 (1973) 1003-1008 ein Verfahren zur Umwandlung eines Ketons in das Oxim und dessen palladiumkatalysierte Hydrierung zu einem entsprechenden Aminhydrochlorid. Auch sind
Hydrierungen mit Raney-Nickel bekannt (D. Barbry, D. Couturier, N. Abdellatifi, D. Lesieur, C. Lespagnol; J. Heterocycl. Chem. 28 (1991 ) 449) oder auch Hydrierungen mit Borwasserstoff-Verbindungen (A. K. Gosh, S. P. McKee, W. M. Sanders; Tetrahedron Lett. 32 (1991 ) 71 1 -714). Außerdem sind andere Verfahren bei entsprechenden bicyclischen Derivaten beschrieben und können zur Synthese von Aminen der Formel (V) angewendet werden. Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie
Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder
Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5- Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0°bis 100°C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie
Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B.
Natriummethanolat, Kalium-tert.Butylat, oder Ammoniak oder Ethanolamin.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten
Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen
Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpfianzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen,
Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen
Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur E. nteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und
Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstunnsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen
beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, olmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare
Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formuiierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkns, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,
"Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed. , Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood , "Encyciopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. , N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss.
Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden,
Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B.
polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß- Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granulieat werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen
Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fiießbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten
147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control
Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90
Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die
Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441 -445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1 994 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen
(Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer
bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn;
amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;
atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h.
5-Fluor-2-phenyl-4H-3, 1 -benzoxazin-4-on; benazohn; benfluralm; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacit; bromobutide;
bromofenoxim; bromoxynii; bromuron; bummafos; busoxinone; butachlor;
butamifos; butenachlor; buthidazole; butrahn, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ), CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsaure-2-chloraliylester; chlormethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 ), chlorbromuron; chlorbufam, chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloπdazon;
chloπmuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); ciomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940);
cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron;
cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-1 12); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl;
fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B.
Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
fiurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
glufosinate; giyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B.
Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 51 1 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide
dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 1 28, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-( 1 - methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-{2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon;
orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl;
procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 1 52005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (K1H-2031 ); pyroxofop und dessen Ester
(z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen
Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B.
quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyll- oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton;
terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085);
thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate;
triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 1 10547, d.h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; K1H-61 27 und K1H-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden
Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei
Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und
wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Chemische Beispiele
Beispiel A1 ( = Beispiel 25 in Tabelle 1 )
2-Amino-4-(2-fluorphenyl)-6-(5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-1 - amino)-1 ,3,5-triazin a. 27,0 g (0, 13 mol) 1 -Amino-5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalinhydrochlorid und 1 1 ,5 g (0, 1 3 mol) Cyanoguanidin werden
homogenisiert und in 60 ml Chlorbenzol aufgenommen. Diese Mischung wird 1 50 Minuten auf 140 - 1 60 °C erhitzt; hierbei entsteht zunächst ein homogenes Gemisch, welches sich dann aber wieder entmischt. Nach Abkühlen und
Zugabe von 100 ml Toluol können nach Absaugen 40,0 g (94 % d.Th% mit einer Reinheit größer 90 %) 1 -Biguanidino-5,7-dimethyl- 1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 215 - 216 °C erhalten werden. b. Zu 5,9 g (0,02 mol) 1-Biguanidino-5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin-hydrochlorid in 50 ml Methanol und 6 g gemahlenem Molsieb 3Ä wird eine aus 0,96 g (0,04 mol) Natrium und 50 ml Methanol hergestellte Methanolatlösung gegeben. Nachfolgend fügt man 4,4 g (0,026 mol) 2- Fluorbenzoesäureethylester hinzu und rührt 2 Stunden bei 25 °C , dann 4 Stunden bei 65 °C . Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit Essigester aufgenommen. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltiriert und die Essigesterphase eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Trennung über Kieselgel mit
Essigester/Heptan im Verhältnis 7:3 als Laufmittel 3,9 g (54 % d.Th.) 2-Amino- 4-(2-fluor-phenyl)-6-(5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-1-amino)-1 ,3,5- triazin mit einem Schmelzpunkt von 85 - 88°C .
Beispiel A2 ( = Beispiel 38 in Tabelle 1 )
2-Amino-4-(2,3-dimethyl-2,3-epoxy-propyl)-6-(5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin-1-amino)-1 ,3,5-triazin a. Zu einer auf 0 - 2 °C gekühlten Mischung aus 17,4 g (0,3 mol) Aceton und 36,8 g (0,3 mol) 2-Chlorpropionsäuremethylester tropft man eine
Suspension aus 37,1 g (0,3 mol) Kalium-tert.-butylat in 300 ml THF. Nach beendeter Zugabe läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 60 Minuten. Nach Hydrolyse und Extraktion mit Diethylether, Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat und Einrotieren werden 34,2 g (75 % d.Th. bei ca. 95 % Reinheit) 2,3-Epoxy-2,3-dimethyl-buttersäuremethylester erhalten. Dieses Produkt kann ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt werden. b. Zu 5,2 g (0,01 75 mol) 1 -Biguanidino-5,7-dimethyl- 1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin-hydrochlorid in 50 ml Methanol und 6 g gemahlenem Molsieb 3Ä wird eine aus 0,84 g (0,035 mol) Natrium und 50 ml Methanol hergestellte Methanolatlösung gegeben. Nachfolgend fügt man 3,8 g (0,026 mol) 2,3- Epoxy-2,3-dimethyl-buttersäuremethylester hinzu und rührt 2 Stunden bei 25°C , dann 4 Stunden bei 65 °C. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit Essigester aufgenommen. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und mit
Natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltiriert und die
Essigesterphase eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Trennung über Kieselgel mit Essigester als Laufmittel 1 ,4 g (24 % d.Th.) 2- Amino-4-(2,3-dimethyl-2,3-epoxy-propyl)-6-(5,7-dimethyl- 1 ,2,3, 4-tetrahydro- naphthalin-1 -amino)-1 ,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 1 18 - 1 19 °C.
Beispiel A3 ( = Beispiel 73 in Tabelle 1 )
2-Amino-4-(5,7-dimethyl-thiochroman-4-amino)-6-(1 -methyl-1 -hydroxy-ethyl)-
1 ,3,5-triazin a. Zu einer Suspension aus 31 , 1 g (0, 1 54 mol) 5,7-Dimethyl-thiochroman-4- on und 18,5 g (0,261 mol) Hydroxyl-aminhydrochlorid in 200 ml Ethanol wird bei 50 - 60 °C0 eine Suspension von 37,8 g Natriumacetat in Wasser gegeben. Dieses Gemisch wird sodann 30 Minuten auf Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen erhält man durch Absaugen des ausgefallenen Feststoffs 22,2 g 5,7-Dimethyl- thiochroman-4-on-oxim (66 % d. Th. mit ca. 95 % Reinheit) mit einem
Schmelzpunkt von 170 - 1 74 °C. b. 21 ,0 g (0, 101 mol) 5,7-Dimethyl-thiochroman-4-on-oxim werden in 300 ml Ethanol suspendiert und protionsweise innerhalb einiger Stunden mit 22,5 g (0,935 mol) Natrium versetzt. Diese Mischung wird noch einige Zeit gerührt, dann etwas eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, diese wässrige Phase dann mit halbkonzentrierter Salzsäure sauer gestellt, durch Absaugen des ausgefallenen Feststoff können 1 1 ,5 g 4-Amino-5,7-dimethyl-thiochroman- hydrochlorid (47 % d. Th. mit ca. 95 % Reinheit) mit einem Schmelzpunkt von 275 - 280 °C erhalten werden. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden. c. 9,0 g (0,039 mol) 4-Amino-5,7-dimethyl-thiochroman-hydrochlorid und 3,4 g (0,039 mol) Cyanoguanidin werden homogenisiert und in 25 ml
Chlorbenzol aufgenommen. Diese Mischung wird 150 Minuten auf 140-160°C erhitzt; hierbei entsteht zunächst ein homogenes Gemisch, welches sich dann aber wieder entmischt. Nach Abkühlen und Zugabe von 30 ml Toluol können nach Absaugen 10,9 g (84 % d.Th mit einer Reinheit größer 90 %)
4-Biguanidino-5,7-dimethyl-thiochroman-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 210 - 21 1 °C erhalten werden. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung in der nächste Stufe eingesetzt werden. d. Zu 1 ,62 g (0,054 mol) Natriumhydrid in 40 ml Acetonitril gibt man 3,2 g (0,0108 mol) 4-Biguanidino-5,7-dimethyl-thiochroman-hydrochlorid und
5 g gemahlenes Molsieb 3Ä. Nachfolgend fügt man 3,8g (0,027 mol) 2- Hydroxy-isobuttersäureethylester hinzu und rührt 2 Stunden bei 25 °C , dann 8 Stunden bei 65 °C . Die Reaktionsmischung wird hydrolysiert und filtriert, das Filtrat wird mit Essigester aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltiriert und die Essigesterphase eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Trennung über Kieselgel mit Essigester als Laufmittel 0,4 g (10 % d.Th.) 2-Amino-4-(5,7-dimethyl-thiochroman-4-amino)-6-(1 -methyl-1 -hydroxy-ethyl}- 1 ,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 231 - 232°C ° Beispiel A4 ( = Beispiel 636 in Tabelle 1 )
2-Amino-4-ethyl-6-(1 -indanylamino)-1 ,3,5-triazin a. Zu einer Suspension von 40,3 g (0, 1 64 mol) einer 75 % toluolischen Lösung von 2,4-Dichlor-6-ethyl-1 ,3,5-triazin in 250 ml Toluol gibt man bei 10 bis 1 5°C 45 ml einer ca. 13 molaren Lösung von Ammoniak in Methanol und rührt ca. 2 Stunden. Dieses Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Trockenmittel nachfolgend abfiltriert und die Essigesterphase eingedampft. Man erhält 26,5 g (91 % der Theorie bei 90 % Reinheit) 2-Amino-4-chlor-6- ethyl-1 ,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126°C. Dieses
Zwischenprodukt kann ohne weitere Reinigung in die nachfolgende Reaktion eingesetzt werden. b. Zu 3,0 g (0,017 mol bei 90 % Reinheit) 2-Amino-4-chlor-6-ethyl-1 ,3,5- triazin und 2,5 g 1 -Aminoindan in 30 ml Dimethylformamid gibt man 5,2 g (0,038 mol) Kaliumcarbonat und erwärmt diese Mischung 4 Stunden auf 100°C . Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und anschließend mit
Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Trockenmittel nachfolgend abfiltriert und die Essigesterphase eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Trennung über Kieselgel mit einer Essigester/Hexan-Mischung im Verhältnis 7:3 als Laufmittel 3,2 g (70 % d. Th. bei 95 % Reinheit) 2-Amino-4-ethyl-6-( 1 -indanyl-amino)-1 ,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 178°C.
Die in der Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß bzw.
analog zu den vorstehenden Beispielen A1 bis A4. In der Tabelle verwendete Abkürzungen sind nachfolgend angegeben.
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B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer
Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsuifonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew. -Teilen Alkylphenolpolyglykolether ("Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem
Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 1 5 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsuifonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
1 7 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 " Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Pflanzen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 2, 3, 38, 43, 199, 200, 231 , 240, 482 (s. Tabelle 1 ) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten
Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 2,
3, 38, 43, 199, 200, 231 , 240, 482 (s. Tabelle 1 ) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum, Avena sativa im
Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Verpflanzter und gesäter Reis sowie typische Reisunkräuter werden im
Gewächshaus bis zum Dreiblattstadium (Echinochloa 1 ,5-Blatt) unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2 - 3 cm) in geschlossenen
Plastiktöpfen angezogen. Danach erfolgt die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen. Hierzu werden die formulierten Wirkstoffe in Wasser suspendiert, gelöst bzw. emulgiert und mittels Gießapplikation in das Anstauwasser der Testpflanzen in unterschiedlichen Dosierungen ausgebracht. Nach der so durchgeführten Behandlung werden die Versuchspflanzen im
Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten. Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im
Vergleich zu unbehandelten Kontrollen, wobei beispielsweise die Verbindungen Nr. 2, 3, 38, 43, 199, 200, 231 , 240, 482 (s. Tab. 1 ) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen zeigen, die typisch für Reiskulturen sind, wie z.B. Cyperus monti, Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Sagittaria pygmaea.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1
beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die
Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I') in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige
Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfa en selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Unter anderen zeigen die Verbindungen Nr. 2, 3, 38, 43, 199, 200, 231 , 240, 482 der Tabelle 1 entsprechend der Formel (I') zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
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worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest, Heterocyclylthiorest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
einen Acylrest oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1R 2 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 4 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der Rest unsubstituiert oder
substituiert ist,
R3 Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder einen Rest der Formel -Z1-R7 , R4 Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, einen acyclischen oder cyclischen
Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3
Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen Acylrest, R5 Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder einen Rest der Formel -Z2-R8,
R6, wenn n = 1 , oder die Reste R6 jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro oder eine Gruppe der Formel -Z3-R9,
R7 , R8, R9 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, wobei in der Kette Kohlenstoffatome durch Heteroatome aus der Gruppe N, O und S substituiert sein können, oder
einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder
einen heterocyclischen Rest,
wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
Z1, Z2, Z3 jeweils unabhängig voneinander
eine direkte Bindung oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O-S(O)p-, -CO-, -CS-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CS-, -CS-O-, -S-CS-, -CS-S-, -OCO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'-O-, -NR'-CO- oder -CO-NR'-, wobei p = 0, 1 oder 2 ist und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Alkanoyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
Y1 ,Y2, Y3 und weitere Gruppen Y2, wenn m 2, 3 oder 4 ist, jeweils unabhängig voneinander
eine divalente Gruppe der Formel CRaRb, wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest aus der Gruppe der für R7 bis R9 möglichen Reste bedeuten, oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -CO-, -CS-, -CH(OR*)-, -C( = NRR)-, -S(O)q-, -NR*- oder -N(O)-, wobei q = 0, 1 oder 2 ist und R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder Y1 oder Y3 eine direkte Bindung, wobei zwei Sauerstoffatome der Gruppen Y2 und Y3 nicht benachbart sind,
m 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2, 3 oder 4
bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest oder
einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder
Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4 )Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, Hydroxy, Amino, Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido,
[(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1 -C4)Alkyl]-carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1 -C4)Haloalkylsulfinyl,
(C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1 -C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist oder durch einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl, Heterocyclyl und Heterocyclyloxy substituiert ist, oder einen Acylrest oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff atom der Gruppe NR1R2 einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
R4 Wasserstoff, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest,
einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder
Kohlenwasserstoffoxyrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder einen Heterocyclylrest, Heterocyclyloxyrest oder Heterocyclylaminorest mit jeweils 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1 -C4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, Hydroxy, Amino, Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido,
[(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, (C1 -C4)Alkylsulfinyl,
(C1-C4)Haloaikylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1 -C4)Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C1 -C4)Alkyl und (C1 -C4)Haloalkyl substituiert ist oder durch einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl, Heterocyclyl und
Heterocyclyloxy substituiert ist, oder
einen Acylrest,
R7, R8 , R9 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
(C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinylr wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z4-R10 substituiert ist, oder
(C3-C8)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1- C6)Haloalkyl, (C1-C6)Haloalkoxy, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C4)Alkenyloxy und (C3- C4)Alkinyloxy substituiert ist, oder
Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z5-R1 1 substituiert ist, oder
einen heterocyclischen Rest mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro und Reste der Formel -Z6R12 substituiert ist, und
Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 jeweils unabhängig voneinander
eine direkte Bindung oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S(O)p-, -S(O)p-O-, -O-S(O)p-, -CO-, -CS-, -SCO-, -CO-S-, -OCO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'-O-, -NR'-CO- oder -CO-NR'-, wobei p = 0, 1 oder 2 ist und R'
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Benzyl,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Alkanoyl mit 1 bis 6 C- Atomen ist, und
R10, R1 1 , R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl,
(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1 -C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder (C3-C8)Cycloalkyl, Phenyl, Heterocyclyl mit 3 bis 9 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, 0 und S, wobei jeder der letztgenannten 3 cyclischen Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
jeweils zwei Reste -Z4-R10 oder -Z5-R1 1 oder -Z6-R1 2
gemeinsam mit dem Anknüpfungselement oder den jeweiligen
Anknüpfungselementen einen Cyclus mit 3 bis 8 Ringatomen, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist, bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkylJ- amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4 )Alkoxy- (C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2- C6)Haloalkenyl, (C2-C6) Alkinyl, (C2-C6)Haloalkinyl, (C1-C4)Alkylamino- (C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl- amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder
Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl,
(C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4 )alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl,
Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1- C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält, oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1 R2 einen
heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1- C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4 )alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4)alkylthio, (C2-C6) Alkenyl, Halo-(C2-C6) Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di- [(C1-C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl-(C1- C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1- C4)alkyl, (C1 -C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino- carbonyl-(C1-C4)aikyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-((C1-C4)Alkyl)-amino-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im
acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Alkylthio, (C1-C4 )Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkoxγ, substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
R4 Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1 -C4)Alkyl, Cyano-(C1- C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-[(C1 -C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1- C4)alkyl , (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2- C6)alkinyl, (C1 -C4)Alkylamino-(C1 -C4)alkylt Di-[(C1-C4 )alkyl]-amino-(C1- C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Hetero- cyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgiiedern, wobei die cyclischen
Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1 -C4)alkyl, (C1-C4) Alkoxy-carbonyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino- carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1- C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1 -C4)Alkoxy-carbonyl, (Cι-C4) Alkoxy, substituiert ist, vobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
Wasserstoff, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (C1- C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4 )Alkylamino, Di-[(C1- C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4 )alkyl, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4 )Alkylthio, Halo-(C1- C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo- (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino- (C1-C4 )alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Heterocyclyl-(C1-C4)aikyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)AIkoxy-carbonyl- (C1-C4 )alkyl, (C1 -C4)Alkylamino-carbonyl-(C1 -C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino- carbonyl, Phenoxy-(C1 -C4)alkyl, Phenyl-(C1 -C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder, vorzugsweise, im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1- C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1- C4)Alkoxy-carbonyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, wobei
Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3
Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
R6 wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (Ci -C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4 ) Alkylamino, Di-[(C1-C4)alkylJ-amino, Halo- (C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1- C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1-C4 )alkylthio,
(C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo-(C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, Heterocyclyl- (C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-amino- carbonyl, Phenoxy-(C1-C4 )alkyl, Phenyl-(C1 -C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4 )Haloalkyl, (C1- C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4 )Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy, substituiert ist,
wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält oder
wobei zwei benachbarte Reste R9 gemeinsam einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bedeuten, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe O, S und N enthält und der
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkyl und Oxo substituiert ist,
Y1 ,Y2, Y3 und weitere Gruppen Y2, wenn m 2, 3 oder 4 ist, jeweils unabhängig voneinander
eine divalente Gruppe der Formel CRaRb, wobei Ra und Rb gleich oder verschieden sind und jeweils einen wie weiter unten definierten Rest bedeuten, oder
eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO-, SO2, -CO-, -CS-,
-CH(OR*)-, -C( = NR*)-, -NR*- oder -N(0)-, wobei R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder
Y1 oder Y3 eine direkte Bindung,
wobei zwei Sauerstoffatome der Gruppen Y1 bis Y3 nicht benachbart sind, Ra, Rb Wasserstoff, Formyl, Carboxy, Cyano, Thiocyanato, Aminocarbonyl, (C1- C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylamino, Di-f(C1- C4)alkyl]-amino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio, Halo-(C1- C4)alkylthio, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Halo- (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino- (C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cyclo-alkyl, Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit 3 bis 9 Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, Halogen und Cyano
substituiert sind, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl,
Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl- carbonyl, (C1 -C4)Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-[(C1 -C4)Alkyl]-amino- carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder einen der letztgenannten 17 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4 )Alkyl, (C1-C4 )Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl, (C1- C4)Haloalkoxy, Formyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist,
wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 9 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält und
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2, 3 oder 4
bedeuten.
4. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Formyl, (C1-C4)Alkyl, (C1 -C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Aminocarbonyl oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR 1R2 einen
heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2
Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S ausgewählt ist und der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1 -C4)Alkyl und Oxo substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Carboxy, Cyano, (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, Halo- (C1-C4 )alkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1- C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C1- C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl, Di-[(Cl -C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl,
(C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl, (C3- C9)Cycloalkyl-(C1-C4 )alkyl, Heterocyclyl-(C1-C4 )alkyl mit 3 bis 9
Ringgliedern, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl und Halogen substituiert sind, oder Phenyl,
Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1 -C4)Alkoxy-carbonyl-(C1 - C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Heterocyclyl, oder einen der letztgenannten 10 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy,
substituiert ist,
wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, 0 und S enthält,
R4 Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C4) Alkyl, Cyano-fC^ C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4 )alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, (C1-C4 )Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, oder einen der letztgenannten 5 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy substituiert ist,
R5 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl,
R6 wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4 )Alkoxy,
(C1-C4)Alkylamino, Halo-(C1-C4)alkyl, Hydroxy-(C1-C4 )alkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
(C1-C4)Alkylamino-(C1-C4)alkyl oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyl oder einen der letztgenannten 3 Reste, der durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy
substituiert ist,
Y1 eine direkte Bindung oder CH2, (Y2)m einen divalenten Rest der Formel -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(C6H5)-CH2-, -CH2CH(C6H5)- oder -CH(CH3)-CH(C6H5)-,
Y3 eine direkte Bindung oder einen divalenten Rest der Formel CH2,
-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, CH(OH), -0-, -S-, CO, S02, NH, N(CH3), N(C2H5), N(n-C3H7), N(i-C3H7), N(n-C4H9), N(i-C4H9), N(s-C4Hg), N(t-C4H9), N(C6H5) oder N(CH2C6H5) und
n 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten.
5. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4) Alkyl oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR1R2 einen
gesättigten heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 2 Heteroringatomen, wobei neben dem N-Atom das gegebenenfalls weitere Heteroringatom aus der Gruppe N und O ausgewählt ist,
R3 (C1-C8)Alkyl, Cyano-(C1-C4)alkyl, (C1 -C4)Haloalkyl, Hydroxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Halo(C1-C4)alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)Alkenyl, (C1-C4)Alkylamino-(C1 -C4)alkyl, Di-[(C1- C4)alkyl]-amino-(C1-C4)alkyl, (C3-C9)Cycloalkylamino-(C1-C4)alkyl, <C3- C9)Cycloalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, gesättigtes Heterocyclyl- (C1-C4)alkyl, wobei die cyclischen Gruppen in den letztgenannten 4 Resten unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl und Halogen substituiert sind, oder Phenyl,
Phenylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Alkylamino-carbonyl-(C1-C4 )alkyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1- C4)alkyl, Heterocyclyl, oder einen der letztgenannten 7 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1 -C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Haloalkyl, (C1 -C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl und (C1- C4)Alkoxy substituiert ist, wobei Heterocyclyl in den Resten jeweils 3 bis 7 Ringatome und 1 bis 3 Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthält,
R4 Wasserstoff, Amino, Formyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkyl, Cyano-(C1 - C4)alkyl, (C1-C4)Alkylamino, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, Halo-(C2-C6)alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, (C1-C4)Alkyl-carbonyl, (C1-C4)Alkoxy-carbonyl, Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, oder einen der letztgenannten 5 Reste, der im acyclischen Teil oder im cyclischen Teil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4 )Alkyl, (C1-C4)Alkoxy substituiert ist,
R5 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl,
R6 wenn n = 1 ist, und die Reste R6, jeweils unabhängig voneinander, wenn n größer als 1 ist, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Halo- (C1-C4)alkyl,
Y1 eine direkte Bindung oder CH2,
(Y2)m einen divalenten Rest der Formel CH2 oder CH2CH2,
Y3 eine direkte Bindung, CH2, -O- oder -S-,
n 0, 1 , 2 oder 3
bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II) ,
R3-R13 (II)
worin R13 eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carboxy und Derivate der Carboxygruppe bedeutet,
mit einem Biguanidid der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000086_0001
umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000086_0002
worin R14 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe bedeutet,
mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000086_0003
umsetzt oder c) ein Diamino-1 ,3,5-triazin der Formel (VI)
Figure imgf000086_0004
mit einem Isocyanat der Formel (VII)
Figure imgf000087_0001
umsetzt,
wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) die Reste R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 sowie Y1 , Y2, Y3, m und n wie in Formel (I) definiert sind.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche
Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung vor Schadpflanzen or'er zur
Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verbindungen der Formel (V) oder (VII), wie sie in Anspruch 6 definiert sind.
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