WO1996015119A1 - Acylaminophenylsulfonylharnstoffsalze als herbizide und pflanzenwachstumsregulator - Google Patents

Acylaminophenylsulfonylharnstoffsalze als herbizide und pflanzenwachstumsregulator Download PDF

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WO1996015119A1
WO1996015119A1 PCT/EP1995/004184 EP9504184W WO9615119A1 WO 1996015119 A1 WO1996015119 A1 WO 1996015119A1 EP 9504184 W EP9504184 W EP 9504184W WO 9615119 A1 WO9615119 A1 WO 9615119A1
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WO
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alkyl
radicals
alkoxy
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/004184
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Schnabel
Lothar Willms
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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Publication of WO1996015119A1 publication Critical patent/WO1996015119A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • Plant growth regulators in particular herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • Plant growth regulators are particularly well suited.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) (salts),
  • R 1 is a hydrocarbon radical or heterocyclic radical, each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted, R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic radical
  • R 3 is an acyl radical
  • R 4 is halogen, alkyl or alkoxy, in each case independently of other substituents R 4 if n is greater than 1,
  • R 5 is hydrogen, (C 1 -C 5 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • n 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2
  • X, Y independently of one another halogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy,
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons for example having 1 to 6 carbon atoms or, in the case of unsaturated groups, having 2 to 6 carbon atoms, are preferred for these radicals.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl mean partly or completely by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon residue is a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon residue e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic
  • Pentalenyl preferably phenyl
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or
  • heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more
  • Hetero units in the ring preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ;
  • heterocyclic residue can e.g. be a heteroaromatic residue or ring (heteroaryl), e.g.
  • Substituents in question also Oxo.
  • the oxo group can also be attached to the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted residues such as substituted hydrocarbon residues e.g. Substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, one of the unsubstituted
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy are generally preferred , preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals, which is N-substituted, for example, by one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino,
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl the following applies Definition, preferably (C 1 -C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4- Trifluoro- and -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, e.g. the rest of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the rest of
  • Carbonic acid monoesters optionally N-substituted carbamic acid,
  • Sulfonic acids sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl,
  • Phenylcarbonyl where the phenyl ring may be substituted, e.g. as shown above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formula (I).
  • the through their Specific spatial forms defined possible stereoisomers such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of
  • the compounds of formula (I) are salts in which the cation is preferably a cation which can be used in the field of agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, preferably alkali or alkaline earth salts,
  • R 1 denotes an aliphatic hydrocarbon radical with up to 24 C atoms which is unsubstituted or substituted
  • heterocyclyl residues or the residues G 1 to G 3 by one or more
  • Residues from the group halogen or (C 1 -C 3 ) alkyl and (C 1 -C 3 ) haloalkyl are substituted or are unsubstituted, means and / or
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms which is unsubstituted or substituted, preferably (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, ( C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkylalkyl, each of the five latter radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, CN, (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • R 3 means CO-R 6 , CO-OR 7 , CO-NR 8 R 9 or SO 2 -R 10 and / or
  • R 4 is halogen, (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C 1 -C 3 ) haloalkyl or
  • (C 1 -C 3 ) means haloalkoxy and / or
  • R 5 is H, (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 3 ) alkoxy, preferably H or CH 3 , where
  • R 6 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl,
  • R 7 is a radical analogous to R 6 , except hydrogen
  • R 8 H (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the three
  • radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, such as F, Cl and Br, CN, (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • (C 1 -C 4 ) haloalkoxy mono - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono - [(C 1 -C 4 ) alkyl] aminocarbonyl and
  • R 9 is a radical analogous to R 8 or OH, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, amino, mono- or di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino or
  • unsubstituted or substituted heterocyclic ring of four to eight ring atoms which, including the substituents, contains up to 18 C atoms, preferably up to 12 C atoms,
  • R 10 (C 1 -C 5 ) alkyl, (C 2 -C 5 ) alkenyl, where each of the latter two radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, mono - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino and di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino are substituted,
  • M ⁇ is the cation equivalent of an alkali or alkaline earth metal, such as Na + , K + ,
  • R o (C 1 -C 6 ) alkyl or benzyl, independently of one another, if 2, 3 or 4 radicals R o are present,
  • X, Y independently of one another halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio is substituted, or mono- or di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 5 ) alkenyl or
  • Preferred compounds of the formula (I) according to the invention are those in which
  • R 1 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the three
  • radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group F, Cl, Br, I, CN, OCH 3 , OCF 3 , N (CH 3 ) 2 , SO 2 CH 3 ,
  • R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 1 -C 4 ) haloalkyl,
  • R 4 halogen, (C 1 -C 3 ) alkyl or (C 1 -C 3 ) alkoxy,
  • R 6 H (C 1 -C 6 ) alkyl. (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl,
  • Ring atoms each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted, preferably unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) Haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, NO 2 and CN is substituted,
  • R 7 is a radical analogous to R 6 , except hydrogen
  • R 8 , R 9 independently of one another are H or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 10 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R o (C 1 -C 4 ) alkyl, independently of one another, if 2, 3 or 4 radicals R o are present,
  • Halogen (C 1 -C 2 ) alkyl, (C 1 -C 2 ) alkoxy, (C 1 -C 2 ) alkylthio, where each of the three last-mentioned radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 2 ) alkoxy and (C 1 -C 2 ) alkylthio is substituted, or mono- or di - [(C 1 -C 2 ) alkyl] amino, preferably halogen, methyl or methoxy, and
  • R 1 (C 1 -C 4 ) alkyl preferably methyl or ethyl
  • R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl
  • R 3 formyl, acetyl, n-propionyl, 2-methyl-propionyl, n-butanoyl,
  • R 5 is hydrogen
  • the present invention further provides processes for the preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention, characterized in that a compound of the formula (II)
  • X ⁇ is an anion equivalent, for example ⁇ OH, 1 ⁇ 2 CO 3 2 ⁇ , ⁇ O- (C 1 -C 4 ) alkyl, ⁇ O-Ar, HCO 3 - or H ⁇ , and M ⁇ as defined in the formula (I) mentioned and Ar denotes unsubstituted or substituted aryl, or in the case of an ammonium salt, with ammonia or an organic amine, preferably a compound of the formula (IV),
  • reaction of the compounds (II) with the bases of the formula (III) or the amines of the formula (IV) to the salts of the formula (I) is preferably carried out in inert solvents, such as e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidine, dimethylformamide, dimethylacetamide, water or alcohols, such as e.g. Methanol, ethanol or isopropanol, or inert solvents, such as e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidine, dimethylformamide, dimethylacetamide, water or alcohols, such as e.g. Methanol, ethanol or isopropanol, or inert solvents, such as e.g. Dichloromethane, acetonitrile, dioxane, t
  • Solvent mixtures at temperatures from -20 ° C to the boiling point of the respective solvent, preferably from -10 to 80 ° C.
  • the salts of the formula (I) can be prepared from the sulfonylureas (II) by adding suitable bases to the formulation auxiliaries or in a tank mix, i.e. the compounds of the formula (I) are only removed from the tank mix during formulation or shortly before application
  • reaction sequences (1) to (8) are examples of
  • EP-A-166 516) at -10 ° C to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C, in an inert solvent such as e.g. Acetone or acetonitrile, in the presence of a suitable base, e.g. Triethylamine or potassium carbonate (Scheme 1, (1)).
  • an inert solvent such as e.g. Acetone or acetonitrile
  • a suitable base e.g. Triethylamine or potassium carbonate (Scheme 1, (1)).
  • Triethylamine or potassium carbonate Triethylamine or potassium carbonate.
  • the compounds (XI) can be reacted with heterocyclic amines to give the sulfonylureas (II)
  • Heterocyclic carbamates of the formula (VIII) react with sulfonamides (V) in the presence of suitable bases, e.g. organic nitrogen bases (e.g.
  • DBU 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • triethylamine carbonates (e.g. potassium carbonate, sodium carbonate), alcoholates (e.g. sodium methoxide, sodium ethanolate) or phenolates (e.g. sodium phenolate) in inert solvents, e.g. Acetonitrile, methylene chloride, dioxane or THF, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the respective solvent.
  • inert solvents e.g. Acetonitrile, methylene chloride, dioxane or THF, at temperatures from -10 ° C to the boiling point of the respective solvent.
  • the carbamates required for the reaction are known from the literature or can be prepared analogously to known processes (cf. EP-A-70 804;
  • Formula (VII) and cyanates such as sodium cyanate and potassium cyanate are e.g. in aprotic solvents such as acetonitrile, sulfolane, N-methylpyrrolidone,
  • the phenylsulfonyl isocyanates of formula (X) can be e.g. analogous to the
  • Aminoheterocycles of the formula (VII) are preferably carried out in inert, aprotic solvents, such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent by (Scheme 1, (5)).
  • aprotic solvents such as e.g. Dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran
  • the compounds of formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to fight
  • Post-emergence also occurs very rapidly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage at the time of application or die completely after a certain time, so that one for the
  • Crops harmful weed competition is eliminated very early and sustainably.
  • Cultivated plants of economically important crops such as wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soy are only insignificant or not at all not harmed.
  • the present compounds are suitable from these
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and
  • Inhibiting unwanted vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • sprayable solutions emulsions
  • Oil-miscible solutions capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible Granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvent Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Interface-active ethylene oxide adducts", Wiss. Publishing company, Stuttgart 1976; Winnacker-kuchler, "Chemical Technology", Volume 7, C.
  • Spray potions are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines,
  • the herbicidal active ingredients are used, for example, in customary equipment such as hammer mills,
  • Fan mills and air jet mills are finely ground and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryipolyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. upstairs with the others
  • Emulsions for example oil-in-water emulsions (EW)
  • EW oil-in-water emulsions
  • aqueous organic solvents and, if appropriate, surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Granules can either by spraying the active ingredient
  • adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are usually made according to the usual
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating,
  • Preservatives Preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and agents that influence pH and viscosity.
  • Active substances can be used, as described in, for example, Weed Research 26, 441-445 (1986) or "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Brackneil, England, and the literature cited therein.
  • Examples of herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are the following active ingredients (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , if necessary together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn;
  • bromofenoxim bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor;
  • chlorimuron ethyl chloronitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham;
  • clethodim clethodim
  • clodinafop and its ester derivatives e.g. clodinafop-propargyl
  • clomazone clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop and its ester derivatives (e.g. butyl ester, DEH-112); cyperquat; cyprazine;
  • diclofop-methyl diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazone; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
  • diphenamide dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl;
  • EL 177 ie 5-cyano-1- (1, 1-dimethylethyl) -N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, ie N- [2-chloro-4-fluoro-5- [4- (3-fluoropropyl) -4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl] phenyl] ethanesulfonamide; ethoxyfen and its esters (eg ethyl ester, HN-252); etobenzanide (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop and fenoxaprop-P and their esters, for example fenoxaprop-P-ethyl and
  • fluchloralin flumetsulam; flumeturon; flumiclorac and its esters (e.g.
  • Pentyl ester S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
  • flurochloridone fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
  • imazapyr imazaquin and salts such as the ammonium salt; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamide; isopropaline; isoproturon;
  • met.zthiazuron metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam
  • monalide monocarbamide dihydrogen sulfates; monolinuron; monuron; MT 128, i.e. 6-chloro-N- (3-chloro-2-propenyl) -5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamine;
  • naproanilide napropamide; naptalam
  • NC 310 i.e. 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1-methyl-5-benzyloxypyrazole; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitraline;
  • nitrofen nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone;
  • terbuthylazine terbutryn
  • TFH 450 i.e. N, N-Diethyl-3 - [(2-ethyl-6-methylphenyl) sulfonyl] -1 H-1, 2,4-triazole-1-carboxamide; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-124085);
  • Formulations optionally diluted in the usual way e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible
  • Granules using water Granules using water. Dust-like preparations, soil or
  • Scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • a readily water-dispersible dispersion concentrate is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (Triton ® X 207), 3 wt. parts by
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone
  • Emulsifier e) A water-dispersible granulate is obtained by:
  • the spray tower is atomized and dried using a single-component nozzle.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the visual assessment of the damage to the plants or the soiling occurs after the soiling
  • Compounds according to the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Compounds according to the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Harmful plants such as Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus and Panicum miliaceum im
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage, the formulations being formulated as wettable powders or as emulsion concentrates
  • Compounds according to the invention are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha. After about 3 to 4 weeks of standing
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence.
  • the compounds of Examples 1, 10, 23, 26, 61, 62, 86, 87, 88, 90, 91, 92, 102, 103, 105, 118, 134, 138, 166, 174, 182, 198, 214, 215, 216, 217 and 218 from Table 1 very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum and Avena sativa in the post-emergence process with an application rate of 0.3 kg and less active substance per hectare. 3. Crop tolerance
  • Cultures such as Leave soy, cotton, rapeseed, sugar beet and potatoes undamaged in the pre- and post-emergence process, even with high active ingredient doses. Some substances also protect Gramineae crops such as Barley, wheat, rye, sorghum, corn or rice.

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Abstract

Acylaminophenylsulfonylharnstoffsalze, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Verbindungen der Formel (I) (Salze), worin R?1 bis R5¿, X, Y, Z, M und n wie in Anspruch 1 definiert sind, speziell R2 einen (subst.) Kohlenwasserstoffrest und R3 einen Acylrest bedeuten, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Herstellung von (I) erfolgt analog bekannten Verfahren oder a) aus entsprechend substituierten Phenylsulfonamiden (V) und Cl-COOAr und anschließender Umsetzung mit heterocyclischen Aminen (VII) oder b) aus entsprechenden Sulfochloriden (IX) und Aminen (VII) in Gegenwart von Cyanaten (vergl. Anspruch 8).

Description

ACYLAMINOPHENYLSULFONYLHARNSTOFFSALZE ALS HERBIZIDE UND
PFLANZENWACHSTUMSREGULATOR
Acylaminophenylsulfonylharnstoffsalze, Verfahren zur Herstellung und
Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; siehe EP-A-1515, US-A-4,892,946, US-A-4,981 ,509, EP-A-116 518,
US-A-4,664,695, US-A-4,632,695, DE-A-4236902.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Salze bestimmter heterocyclisch substituierter Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide oder
Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) (Salze),
Figure imgf000003_0001
worin
R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, R2 einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest,
R3 einen Acylrest,
R4 Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen Substituenten R4, wenn n größer 1 ist,
R5 Wasserstoff, (C1-C5)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy,
n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2,
M⊕ ein Äquivalent eines Kations,
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino und
Z CH oder N
bedeuten.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig
substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCI3, CHCl2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches
System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl,
Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl;
vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder
Phenyl;
entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem
Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere
Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2;
vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl,
Oxetanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten
Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten
Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten
beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro,
Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkyisulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,
Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloaikyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert ist; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino,
Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C1-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und
p-Methoxyphenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substitυierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von
Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure,
Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl,
Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von
organischen Säuren.
Die vorstehende Angabe von Beispielen für allgemeine Begriffe wie Alkyl, Aryl, Acyl, substituierte Rest etc. ist nicht vollständig. Die Begriffe umfassen auch die weiter unten angeführten Definitionen für Reste(bereiche) in Gruppen
bevorzugter Verbindungen, insbesondere allgemeine Restebereiche, welche spezifische Reste aus den Tabellenbeispielen umfassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der aligemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von
stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind Salze, bei denen das Kation vorzugsweise ein auf dem Gebiet der Landwirtschaft einsetzbares Kation ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze,
insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze und durch organische Reste substituierte Ammoniumsalze.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin
R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet,
vorzugsweise (C1-C6) Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
{C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]- amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]- aminocarbonyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C6)Cycloalkyl und im Fall von cyclischen Resten auch
(C1-C4)Alkyl substituiert ist,
oder einen Rest des Typs Heterocyclyl oder Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringatomen im Heterocyclylteil, vorzugsweise eine Gruppe der Formeln G1 bis G3
Figure imgf000008_0001
wobei die Heterocyclylreste bzw. die Reste G1 bis G3 durch einen oder mehrere
Reste aus der Gruppe Halogen oder (C1-C3) Alkyl und (C1-C3)Haloalkyl substituiert sind oder unsubstituiert sind, bedeutet und/oder
R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, bedeutet, vorzugsweise (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkylalkyl, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Di-[(C1-C4)alkyl]- aminocarbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl substituiert ist, bedeutet und/oder
R3 CO-R6, CO-OR7, CO-NR8R9 oder SO2-R10 bedeutet und/oder
R4 Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkyl oder
(C1-C3)Haloalkoxy bedeutet und/oder
R5 H, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C3)Alkoxy, vorzugsweise H oder CH3, bedeutet, wobei
R6 Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]- amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]- aminocarbonyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, die unsubstituiert oder substituiert sind,
R7 einen Rest analog R6, außer Wasserstoff,
R8 H, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei
letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl und Br, CN, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl und
Di-([C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl substituiert ist, und
R9 einen Rest analog R8 oder OH, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino oder
R8 und R9 gemeinsam mit dem an sie gebundenen N-Atom einen
unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring aus vier bis acht Ringatomen, der inklusive der Substituenten bis zu 18 C-Atome, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen enthält,
R10 (C1-C5)Alkyl, (C2-C5)Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino und Di-[(C1-C4)alkyl]-amino substituiert ist,
M⊕ das Kationäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Na +, K+ ,
½ Mg2 + und ½ Ca2 + , oder NH4 + , ½ Zn2 + , RoNH3 + , Ro 2NH2 +, Ro 3NH+ oder Ro 4N+,
Ro (C1-C6)Alkyl oder Benzyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste Ro vorhanden sind,
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C5)Alkenyl oder
(C2-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N
bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin
R1 (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei
letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH3, OCF3, N(CH3)2, SO2CH3,
CO2CH3, CO2N(CH3)2 und Phenyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, F, Cl, Br, OCH3 und OC2H5 substituiert ist, oder eine Gruppe der genannten Formeln G1 bis G3,
R2 (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C1-C4)Haloalkyl,
R3 CO-R6, CO-OR7, CO-NR8R9 oder SO2-R10,
R4 Halogen, (C1-C3)Alkyl oder (C1-C3)Alkoxy,
n 0 oder 1 ,
R5 H oder CH3,
R6 H, (C1-C6)Alkyl. (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Haloalkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl mit 5 oder 6
Ringatomen, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, NO2 und CN substituiert ist,
R7 einen Rest analog R6, außer Wasserstoff,
R8, R9 unabhängig voneinander H oder (C1-C4)Alkyl,
R10 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
M⊕ Na+, K+, NH4 + , RoNH3 +, R2 oNH2 +, R3 oNH+ oder R4 oN+,
Ro (C1-C4)Alkyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste Ro vorhanden sind,
einer der Reste X und Y
Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Alkoxy, (C1-C2)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)Alkoxy und (C1-C2)Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C2)alkyl]-amino, vorzugsweise Halogen, Methyl oder Methoxy, und
der andere der Reste X und Y
(C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Haloalkyl, (C1-C2)Alkoxy, (C1-C2)Haloalkoxy oder (C1-C2)Alkylthio, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, und
Z CH oder N
bedeuten. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), wobei
R1 (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R2 (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R3 Formyl, Acetyl, n-Propionyl, 2-Methyl-propionyl, n-Butanoyl,
Cyclopropylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluoracetyl, n Null,
R5 Wasserstoff,
M⊕ Na+, K+ oder NH4 + ,
X OCH3, OCH2CF3, NHCH3, N(CH3)2, OC2H5 oder Cl,
Y OCH3, OCH2CF3 oder OC2H5,
Z CH oder N
bedeuten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000012_0001
mit einer geeigneten Base der Formel (III)
M⊕ XӨ (III), worin XӨ ein Anionäquivalent, z.B. ӨOH, ½ CO3 2Ө, ӨO-(C1-C4)-Alkyl, ӨO-Ar, HCO3- oder HӨ, und M⊕ wie in der genannten Formel (I) definiert ist sowie Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl bedeutet, umsetzt oder, im Falle eines Ammoniumsalzes, mit Ammoniak oder einem organischen Amin, vorzugsweise einer Verbindung der Formel (IV),
HmNRo 3-m (IV), worin m = 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet und Ro wie in Formel (I) definiert ist, umsetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen (II) mit den Basen der Formel (III) bzw. den Aminen der Formel (IV) zu den Salzen der Formel (I) erfolgt vorzugsweise in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Tetra hydrofu ran (THF), N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Wasser oder Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder auch in
Solvensgemischen bei Temperaturen von -20°C bis zu dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise von -10 bis 80°C.
Die Darstellung der Salze der Formel (I) aus den Sulfonylharnstoffen (II) kann auch durch Zusatz geeigneter Basen zu den Formulierungshilfsstoffen oder im Tank-mix erfolgen, d.h. die Verbindungen der Formel (I) werden erst während der Formulierung oder kurz vor der Applikation im Tank-mix aus den
Sulfonylharnstoffen der Formel (II) gebildet.
Die Verbindungen der Formel (II) sind aus der weiter oben genannten Literatur bekannt oder können analog den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die nachstehenden Reaktionssequenzen (1 ) bis (8) sind Beispiele für
verschiedene Möglichkeiten, die Zwischenprodukte der Formel (II) herzustellen:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0005
In den Formeln (II) bis (X) haben die Reste R1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Z, M⊕ und n die für Verbindung (I) definierte Bedeutung.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit Isocyanaten der
Formel (VI) erfolgt analog literaturbekannten Verfahren (EP-A-232 067,
EP-A-166 516) bei -10°C bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat (Schema 1 , (1 )).
Die Reaktion der Sulfonamide der Formel (V) mit Chlorameisensäurearylester und heterocyclischen Aminen (VII), liefert die Sulfonylharnstoffe (II)
(vgl. US-A-4,994,571 ). Zunächst werden aus den Sulfonamiden (V) und beispielsweise Chlorameisensäurephenylester die entsprechenden
Sulfonylcarbamate (XI) in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B.
Triethylamin oder Kaliumcarbonat, gebildet. Die Verbindungen (XI) lassen sich mit heterocyclischen Aminen zu den Sulfonylharnstoffen (II) umsetzen
(Schema 1 , (2)).
Figure imgf000015_0001
Heterocyclische Carbamate der Formel (VIII) reagieren mit Sulfonamiden (V) in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. organische Stickstoffbasen (z.B.
1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Triethylamin), Carbonaten (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat), Alkoholaten (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat) oder Phenolaten (z.B. Natriumphenolat) in inerten Solventien, wie z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, Dioxan oder THF, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die für die Umsetzung benötigten Carbamate sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70 804;
US-A-4,480,101; EP-A-562 575; EP-A-562 576) (siehe Schema 1 , (3)). Die Umsetzung der Sulfochloride (IX) mit den Aminoheterocyclen der
Formel (VII) und Cyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumcyanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien wie Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid, Pyridin, Picolin oder Lutidin oder einer Mischung aus diesen Komponenten bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C (vgl. US-A-5,517,113) (Schema 1 , (4)).
Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (X) lassen sich z.B. analog den
Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen der Formel (V), z.B. mit
Phosgen, hersteilen. Die Umsetzung der Verbindungen (X) mit den
Aminoheterocyclen der Formel (VII) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch (Schema 1 , (5)).
Die in Schema 1 genannten Verfahren (2) und (4) sind neu und ebenfalls
Gegenstand dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare
perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder
Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium,
Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron,
Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus,
Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen
Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und
Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche
Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-inWasser- und Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SO, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis,
δlmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formυlierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.
Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden,
Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpuiver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen,
Gebiäsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emuigierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylaryipolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die
Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen
Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes
Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten
147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control
Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn;
amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;
atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h.
5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide;
bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor;
butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 );
chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon;
chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham;
chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron;
clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl);
clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine;
cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate;
dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie
diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl;
EL 177, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl;
fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B.
Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
glufosinate; glyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester
(z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P
( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl;
imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon;
isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; iactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor;
methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam
(XRD 51 1 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate;
monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin;
MT 5950, d.h. N-l3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid;
naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin;
nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone;
phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenopbutyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profiuralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285);
sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam
(GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton;
terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr ( Mon-13200); thidiazimin (SN-124085);
thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate;
triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 1 10547, d.h. 5-Phenoxy-1 -[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden
Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren
Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw.
Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha. A. Chemische Beispiele
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-5-(N-formyl-N-methylamino)-benzolsulfonamid-natriumsalz (Tabelle 1 , Bsp. 1 )
Eine Lösung aus 1 ,0 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-5-(N-formyl-N-methylamino)-benzolsulfonamid in 15 ml Dichlormethan und 15 ml Methanol wird mit 2,2 ml 1 N Natronlauge versetzt, 10 Minuten gerührt und anschließend im Hochvakuum eingeengt. Man erhält so 1 ,1 g des gewünschten Salzes. Fp.: 125°C (n. Zers).
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen erhält man auf analoge Weise.
Folgende Abkürzungen werden in der Tabelle 1 verwendet:
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B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer
Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als
Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als
Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierfiüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem
Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der
Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die
erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 10, 23, 26, 61 , 62, 86, 87, 88, 90, 91 , 92, 102, 103, 105, 1 18, 134, 138, 166, 174, 182, 198, 214, 215, 216, 217 und 218 aus der Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen
Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im
Vorauf laufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt, wobei die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht werden. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten
Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 10, 23, 26, 61 , 62, 86, 87, 88, 90, 91 , 92, 102, 103, 105, 118, 134, 138, 166, 174, 182, 198, 214, 215, 216, 217 und 218 aus der Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutiion theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. 3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1
beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in
unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der
Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige
Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die
Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in
landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Claims

Patentansprüche:
Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000045_0001
worin
R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R2 einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest,
R3 einen Acylrest,
R4 Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen Substituenten R4, wenn n größer 1 ist,
R5 Wasserstoff, (C1-C5)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy,
n 0, 1 , 2 oder 3,
M⊕ ein Äquivalent eines Kations,
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder
(C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino und
Z CH oder N
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy,
{C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl,
Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3- C6)Cycloalkyl und im Fall von cyclischen Resten auch (C1-C4) Alkyl substituiert ist,
oder einen Rest des Typs Heterocyclyl oder Heterocyclyl-(C1-C4)alkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringatomen im Heterocyclylteil, wobei die
Heterocyclylreste durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C3)Alkyl und (C1-C3)Haloalkyl substituiert sind oder unsubstituiert sind, bedeutet und/oder
R2 (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl,
(C3-C7)Cycloalkyl-(C1-C2)alkyl, wobei jeder der fünf letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy,
Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl,
Mono-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Di-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl substituiert ist, bedeutet und/oder
R3 CO-R6, CO-OR7, CO-NR8R9 oder SO2-R10 bedeutet und/oder
R4 Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkyl oder
(C1-C3)Haloalkoxy bedeutet und/oder
R5 H, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C3)Alkoxy bedeutet, wobei
R6 Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste
unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]- amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]- aminocarbonyl, Di-l(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, die unsubstituiert oder substituiert sind,
R7 einen Rest analog R6, außer Wasserstoff,
R8 H, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei
letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl und Br, CN, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyll-amino, Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-[(C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl und
Di-([C1-C4)alkyl]-aminocarbonyl substituiert ist, und
R9 einen Rest analog R8 oder OH, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Amino, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino oder
R8 und R9 gemeinsam mit dem an sie gebundenen N-Atom einen
unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring aus vier bis acht Ringatomen, der inklusive der Substituenten bis zu 18 C-Atome enthält,
R10 (C1-C5)Alkyl, (C2-C5)Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono-[(C1-C4)alkyl]-amino und Di-[(C1-C4)alkyl]-amino substituiert ist,
M⊕ das Kationäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Na +, K+, ½ Mg2 + und ½ Ca2 + , oder NH4 +, ½ Zn2 + , RoNH3 + , Ro 2NH2 + , Ro 3NH+ oder Ro 4N+,
Ro (C1-C6)Alkyl oder Benzyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste Ro verbunden sind,
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C5)Alkenyl oder
(C2-C5)Alkinyloxy und
Z CH oder N
bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der drei
letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH3, OCF3, N(CH3)2, SO2CH3,
C02CH3, CO2N(CH3)2 und Phenyl substituiert ist, oder (C3-C6)Cyclalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C1-C4)Alkyl, F, Cl, Br, OCH3 und OC2H5 substituiert ist, oder eine Gruppe der Formeln G1 bis G3,
Figure imgf000048_0001
R2 (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C1-C4)Haloalkyl,
R3 CO-R6, CO-OR7, CO-NR8R9 oder SO2-R10,
R4 Halogen, (C1-C3)Alkyl oder (C1-C3)Alkoxy,
n 0 oder 1 ,
R5 H oder CH3,
R6 H, (C1-C6)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Haloalkyl,
(C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl mit 5 oder 6
Ringatomen, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, NO2 und CN substituiert ist,
R7 einen Rest analog R6, außer Wasserstoff, R8, R9 unabhängig voneinander H oder (C1-C4)Alkyl,
R10 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
M⊕ Na+, K+, NH4 +, RoNH3 +, R2 oNH2 + , R3 oNH+ oder R4 oN+ ,
Ro (C1-C4)Alkyl, und zwar unabhängig voneinander, wenn 2, 3 oder 4 Reste
Ro vorhanden sind,
einer der Reste X und Y
Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Alkoxy, (C1-C2)Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)Alkoxy und (C1-C2)Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C2)alkyl]-amino und
der andere der Reste X und Y
(C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Haloalkyl, (C1-C2)Alkoxy, (C1-C2)Haloalkoxy oder (C1-C2)Alkylthio und
Z CH oder N
bedeuten.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß
R1 (C1-C4)Alkyl,
R2 (C1-C4)Alkyl,
R3 Formyl, Acetyl, n-Propionyl, 2-Methyl-propionyl, n-Butanoyl,
Cyclopropylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluoracetyl, n Null,
R5 Wasserstoff,
M⊕ Na +, K+ oder NH4 + ,
X OCH3, OC2H5 oder Cl,
Y OCH3 oder OC2H5,
Z CH oder N
bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Veroinαungen der Formel (i) nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II),
Figure imgf000050_0001
worin die Reste R1 bis R5 und X, Y und Z sowie der Index n wie in Formel (I) definiert sind, mit einer geeigneten Base der Formel (III),
M⊕ XӨ (III),
worin XӨ ein Anionäquivalent und M⊕ wie in der genannten Formel (I) definiert ist sowie Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl bedeutet, umsetzt oder, im Falle eines Ammoniumsalzes, mit Ammoniak oder einem organischen Amin umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) wie sie in Anspruch 5 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (V)
Figure imgf000050_0002
mit Chlorameisensäureester der Formel
Cl-COOAr,
worin Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl bedeutet, umsetzt und das erhaltene N-acylierte Produkt (XI) mit einer Verbindung der Formel (VII) umsetzt
Figure imgf000050_0003
oder b) eine Verbindung der Formel (IX)
Figure imgf000051_0001
mit einem Cyanat und einer Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000051_0002
umsetzt,
wobei in den Formeln (II), (V), (VII), (IX) und (XI) die Reste R1 , R2, R3, R4, R5, X, Y, Z und der Index n wie in Formel (II) definiert sind.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur
Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren
Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem der
Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
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