RU2314297C2 - 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с сорняками - Google Patents
2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с сорняками Download PDFInfo
- Publication number
- RU2314297C2 RU2314297C2 RU98117853/04A RU98117853A RU2314297C2 RU 2314297 C2 RU2314297 C2 RU 2314297C2 RU 98117853/04 A RU98117853/04 A RU 98117853/04A RU 98117853 A RU98117853 A RU 98117853A RU 2314297 C2 RU2314297 C2 RU 2314297C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- carbon atoms
- amino
- group
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
- C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Abstract
Описываются новые 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо означают водород, амино, С1-6-алкил, С1-4-алканоил, фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, возможно замещенный галоидом,
или
R1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиногруппу;
R3 означает водород, С1-6-алкил, возможно замещенный галоидом, гидрокси, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, циано, фенилом, C1-4-алкокси, карбоксигруппой или С3-9-циклоалкилом, который может быть замещен галоидом, фенил, возможно замещенный галоидом, С1-6-алкилом, гидрокси или C1-4-галоидалкилом, С3-9-циклоалкил, возможно замещенный галоидом, С1-6-алкилом, гидрокси или фенилом, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, С1-6-алкокси, С1-6-алкилтио или С2-6-алкенил;
R4 и R5 независимо означают водород, С1-4-алкил или С1-4-алканоил;
R6 независимо означает C1-6-водород, C1-6-алкил, C1-6-алкокси или галоид;
Y1 означает прямую связь или -СН2-,
Y2 независимо означает группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или C1-6-алкил;
Y3 означает прямую связь, независимую от Y2 группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или С1-6-алкил, или двухвалентную группу формулы -O-, -S-,
m означает 1, 2 или 3,
n означает 0, 1, 2, 3 или 4,
или их соли.
Новые соединения обладают 60-100%-ной гербицидной активностью, например, в посадках риса, при этом повреждения культурных растений не превышают 10%. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области борьбы с сорной растительностью, в частности к 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазинам, гербицидному средству на их основе и способу борьбы с сорняками.
Известно, что 2-амино-4-циклогексиламино-6-пергалоидалкил-1,3,5-триазины (патент США №3816419 и патент США №3932167) или 2-амино-4-алкиламино-6-галоидалкил-1,3,5-триазин (Международная заявка WO 90/09378 (Европейская патентная заявка ЕР-А-411153), Международная заявка WO 88/02368 (Европейская патентная заявка ЕР-А-283522), Международная заявка WO 94/24086 (Европейская патентная заявка ЕР-А-509544, Европейская патентная заявка ЕР-А-492615)) обладают гербицидными свойствами. Применение многих известных производных этого типа в качестве селективных гербицидов часто ведет либо к использованию их в больших количествах, либо приводит к нежелательным губительным последствиям для культурных растений.
Задачей изобретения является расширение ассортимента 2-амино-4-замещенных-1,3,5-триазинов, обладающих гербицидной активностью.
Поставленная задача решается предлагаемыми 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазинами общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, амино, алкил с 1-6 атомами углерода, алканоил с 1-4 атомами углерода, фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, возможно замещенный галоидом,
или
R1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиногруппу,
R3 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный галоидом, гидрокси, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, циано, фенилом, C1-4-алкокси, карбоксигруппой или С3-9-циклоалкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галоидом, фенил, возможно замещенный галоидом, C1-6-алкилом, гидрокси или C1-4-галоидалкилом, циклоалкил с 3-9 атомами углерода, возможно замещенный галоидом, C1-6-алкилом, гидрокси или фенилом, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, С1-6-алкокси, C1-6-алкилтио, С2-6-алкенилрадикал,
R4 и R5 независимо означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алканоил с 1-4 атомами углерода,
R6 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода или галоид, причем в случае n больше 1 радикалы R6 являются независимыми друг от друга и имеют указанные значения,
Y1 означает прямую связь или двухвалентную группу -СН2-,
Y2 означает группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или С1-6-алкил, причем в случае m=2-4 радикалы Y2 являются независимыми друг от друга и имеют указанные значения,
Y3 означает прямую связь, независимую от Y2 группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или C1-6-алкил, или двухвалентную группу формулы -O-, -S-,
m означает 1, 2 или 3,
n означает 0, 1, 2, 3 или 4,
или их солями.
Согласно изобретению предпочитаются соединения общей формулы (I) или их соли, где
а) R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алканоил с 1-4 атомами углерода, или их соли,
б) R3 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, цианоалкил с 1-4 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, диалкиламиноалкил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе, циклоалкил с 3-9 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-9 атомами углерода в циклоалкильной группе и с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, фенил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной группе или их соли,
в) R3 означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный галогеном, и
R4 и R5 каждый означает водород или их соли,
г) Y1 означает прямую связь или двухвалентную группу -СН2-,
Y2 двухвалентный остаток формулы -СН2-, СН(СН3)-, -С(СН3)2-,
-СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН(СН3)-,
-С(СН3)2СН2-, -CH2C(CH3)2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)-,
Y3 означает прямую связь или двухвалентную группу -CH2-,
m - 1, 2 или 3,
n - 0, 1, 2 или 3,
или их соли.
Другим объектом изобретения является гербицидное средство, содержащее соединения общей формулы (I) и стандартные вспомогательные, образующие препаративную форму добавки.
Еще одним объектом изобретения является способ борьбы с сорняками путем обработки растений, семян растений или посевной площади соединением общей формулы (I) или его солью, используемыми в эффективном количестве.
Соли соединений формулы (I) могут образовываться путем присоединения к ним соответствующей неорганической или органической кислоты, например хлористоводородной, бромистоводородной, серной или азотной кислоты, равно как и щавелевой кислоты или сульфокислот к основной группе, например амино или алкиламино группе.
В формуле (I) и во всех последующих формулах остатки алкила, алкокси, галоидалкила, алкиламина и алкилтио, а также соответствующие ненасыщенные и/или замещенные остатки в углеродном скелете могут быть в виде прямой или разветвленной цепочки.
Алкильные остатки в группах алкокси, галоидалкил и т.д. означают, например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил, пентил, гексил, такой как н-гексил, изогексил и 1,3-диметилбутил, гептил, такой как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил; алкенил имеет значения возможных ненасыщенных остатков, соответствующих остаткам алкила.
Алкенил означает, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, 1-метилбут-3-ен-1-ил и 1-метилбут-2-ен-1-ил.
Алкинил означает, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил, 1-метилбут-3-ин-1-ил.
Циклоалкилом являются, например, циклопропил, циклопентил или циклогексил.
Галоид означает фтор, хлор, бром или йод. Галоидалкил означает частично или полностью замещенный галоидом, преимущественно фтором, хлором и/или бромом, в первую очередь фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например, моногалоидалкил, пергалоидалкил, трифторметил, дифторметил, фторметил, пентафторэтил, CH2FCHClCCl3, дихлорметил, СН2СН2Cl.
В зависимости от условий фенил может быть замещен однократно или многократно, преимущественно трехкратно, одинаковыми или разными остатками из группы гидрокси, галоид, алкил с 1-6 атомами углерода, галоид с 1-4 атомами углерода, например о-, м- и п-толил, диметилфенил, 2-, 3- и 4-хлорфенил, 2-, 3- и 4-трифтор- и трихлорфенил, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3-дихлорфенил.
Вышеприведенная общая формула (I) также охватывает все их стереоизомеры и смеси. Такие соединения формулы (I) содержат один или несколько асимметричных атомов углерода или двойные связи, которые в общей формуле (I) не указаны отдельно. Возможные пространственные стереоизомеры, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, включены в формулу (I) и могут быть получены обычными способами из смесей стереоизомеров или путем стереоселективных реакций с использованием стереохимически чистых исходных веществ. Формула (I) включает также более или менее стабильные таутомеры, которые образуются вследствие смещения одной или более двойной связи в триазиновом кольце к аминовым заместителям и образуют иминоподобные структуры, при этом аминовый заместитель в формуле (I) содержит N-Н-связь (R1, R2 и/или R4=H). Например, таутомерные структуры формулы (I*) и (I**) к формуле (I) при R1=Н и R4=Н.
(где В - бицикл как в формуле (I)).
Соединения общей формулы (I) или их соли можно получить за счет того, что а) соединение формулы (II)
где R7 - функциональная группа из группы карбокси, например карбоксиэфир, ортокарбоксиэфир, карбоксихлорид, карбоксиамид, карбоксиангидрид, трихлорметилкето и трихлорметил,
обрабатывают бигуанидидом формулы (III) или его кислотной солью
или б) соединение формулы (IV)
где R8 - остаток, способный вступать в реакцию обмена, или удаляемая группа, например хлор, трихлорметил, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода и незамещенный или замещенный фенил-(С1-С4)алкилсульфонил или (C1-С4)алкилфенилсульфонил,
обрабатывают амином формулы (V) или его кислотной солью
или
с) диамино-1,3,5-триазин формулы (VI)
обрабатывают изоцианатом формулы (VII)
причем в формулах (II), (III), (IV), (V), (VI) и (VII) остатки R1, R2, R3, R4, R5 и R6, а также Y1, Y2, Y3, m и n имеют указанное в формуле (I) значение.
Взаимодействие соединений формул (II) и (III) осуществляют преимущественно в присутствии основного катализатора в инертном органическом растворителе, например тетрагидрофуране(ТГФ), диоксане, ацетонитриле, диметилформамиде (ДФА), метаноле и этаноле, при температурах между -10°С и точкой кипения растворителя, преимущественно от 20°С до 60°С; в случае использования кислотноаддитивных солей формулы (III), их используют, как правило, in situ в присутствии основания. В качестве оснований или основных катализаторов пригодны гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, гидриды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0.]ундец-7-ен (DBU). В зависимости от соединения формулы (III) основание используют в количестве от 0,1 до 3 моль/эквивалентов. Соединение формулы (II), например, может быть использовано в эквимолярном количестве или до 2-кратного моль/эквивалентного избытка по отношению к соединению формулы (III). Аналогичные способы известны из литературы (Comprehensiv Heterocyclic Chemistry, A.R.Katritzky, C.W.Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, том. 3; часть 2В; ISBN 0-08-030703-5, стр.290).
Взаимодействие соединений формулы (IV) и (V) осуществляют, преимущественно, с использованием оснований в качестве катализаторов в инертном органическом растворителе, например тетрагидрофуране, диоксане, ацетонитриле, диметилформамиде(ДФА), метаноле и этаноле, при температурах между -10°С и точкой кипения растворителя или смеси растворителей, преимущественно при 20°С до 60°С, причем в случае использования соединения (V) в виде кислой соли процесс также ведут in situ в присутствии основания.
В качестве оснований или основных катализаторов пригодны гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, гидриды и карбонаты щелочноземельных металлов или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU).
Основание берется, как правило, в пределах от 1 до 3 моль/эквивалентов в зависимости от соединения формулы (IV); соединение формулы (IV) может быть использовано в эквимолярном по отношению к соединению формулы (V) количестве или до 2-кратного моль/эквивалентного избытка. Аналогичный способ в принципе известен из литературы (Comprehensiv Heterocyclic Chemistry, A.R.Katritzky, C.W.Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, том. 3; часть 2В; ISBN 0-08-030703-5, стр.482).
Взаимодействие диамино-1,3,5-триазинов формулы (VI) с изоцианатами формулы (VII) происходит с использованием оснований в качестве катализаторов в инертном органическом растворителе, например тетрагидрофуране(ТГФ), диоксане, ацетонитриле, диметилформамиде (ДФА), при температурах между -10°С и точкой кипения растворителя, преимущественно от 20°С до 60°С. В качестве оснований или основных катализаторов пригодны гидроксиды, гидриды, карбонаты, алкоголяты щелочных металлов, щелочноземельные гидроксиды, гидриды, карбонаты или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). Основание при этом берется как правило в пределах от 0,5 до 3 моль/эквивалентов в зависимости от соединения формулы (VI), соединение формулы (VII) может быть использовано в эквимолярном по отношению к соединению формулы (VI) количестве или с незначительным избытком.
Аналогичные способы для ациклических и ароматических производных в принципе известны из литературы (vergl. D.Singh; Heterocycles, 1993, 34, стр.929-935).
Соединения формул (II), (III), (IV) и (VII) можно получить либо коммерческим путем, либо на основе способов, известных из литературы. Соединения могут быть получены, например, с использованием нижеприведенного способа.
Бигуанидиды формулы (III) могут быть получены, например, в результате реакции цианогуанидина формулы
R1R2N-C(=NH)-NH-CN,
где R1 и R2, как это определено в формуле (I), с аминами формулы (V), преимущественно в форме гидрогалогенидов или других кислотноаддитивных солей. Оба компонента нагревают до 100-190°С в инертном растворителе, например в хлоруглеводороде, кипящем при более высокой температуре, например дихлорбензоле, при этом выпадающие в виде солей бигуанидины выделяют путем отсасывания. Аналогичный способ известен, см., например, L.L.Shapiro, V.A.Parrino, L.Freedmann в JACS 81 (1959) 3728 или H.M.Eisa, A.S.Tantawy и M.M.Kerdawy в Pharmazie 46 (1991) 182 ff. Реакции могут быть ускорены путем добавления солей металлов, например сульфата меди (II), хлорида цинка (II) или хлорида железа (III) (T.Suyama, T.Soga, К.Miauchi в Nippon KAGAKU KAISHI (1989), (5), 884-887), реакцию в большинстве случаев ведут при температуре от 50°С до кипения растворителя. Реакцию можно вести в большом количестве растворителей, таких как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, спирты или эфиры.
Используемые для производства бигуанидинов формулы (III) амины формулы (V) используют также и в альтернативном способе б) для производства соединений (I) (см. ниже).
Соединения формулы (IV) можно получить следующим образом.
1. Путем реакции соединения формулы (II) с производным амидинотиомочевины формулы (VIII)
где R9 есть алкил с 1-4 атомами углерода или фенил-(С1-С4)-алкил и R1 и R2 как в формуле (I), с получением соединения формулы (IV), в котором R8=-SR9.
2. Путем взаимодействия циклического амидина формулы (IX) или его кислотноаддитивной соли
где R3 как указано в формуле (I),
с N-цианодитиоиминокарбонатом формулы (X),
где R10 означает алкил с 1-4 атомами углерода или фенил-(С1-С4)-алкил, с получением соединения формулы (IV), где R8=-S-R9.
3. Взаимодействием щелочного дицианамида с циклическим производным углекислоты формулы (II) с получением соединения формулы (IV), где R8=NH2.
4. Взаимодействием трихлорацетонитрила с нитрилом углекислоты формулы (XI)
где R3 как указано в формуле (I), получают сначала соединение формулы (XII)
где R8=CCl3, которое обрабатывают соединением формулы HNR1R2, где R1 и R2 как указано в формуле (I), с получением соединения формулы (IV), где R8=CCl3.
Аналогично приведенным выше способам 1-4 получают другие промежуточные продукты формулы (XII) с двумя способными к обмену группами R8 [см. формулу (IV)] и способные к обмену группы последовательно замещают соответствующими аминами или аммиаком с получением известными методами соединения формулы (IV) или формулы (I). Аналогично можно усовершенствовать соединения формулы (XII), получаемые коммерческим путем или производимые другими способами.
Полученные аналогично вышеприведенным способам 1-4 промежуточные продукты формулы (IV) или (XII), где R8 есть алкилтио с 1-4 атомами углерода или фенил-(С1-С4)-алкилтио, могут превращаться в реакционноспособные производные формул (IV) или (XII) путем окисления или хлорирования.
Реакция обмена производных углекислоты формулы (II) с производными амидинотиомочевины формулы (VIII) происходит в присутствии оснований в качестве катализаторов в органическом растворителе, например ацетоне, ТГФ, диоксане, ацетонитриле, ДФА, метаноле, этаноле, при температурах от -10°С до точки кипения растворителя, в основном при 0°С до 20°С.
Реакцию обмена можно проводить в воде или в смеси воды с одним или несколькими вышеназванными органическими растворителями. Если соединение (VIII) используется в виде кислотноаддитивной соли, то оно может высвобождаться in situ основанием. В качестве оснований или основных катализаторов могут использоваться гидроксиды, гидриды, карбонаты, алкоголяты щелочных металлов, щелочноземельные гидроксиды, гидриды и карбонаты или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). Основание при этом берут в количестве от 1 до 3 моль/эквивалентов в зависимости от соединения формулы (VIII). Соединения формулы (II) и (VIII) можно, например, использовать в эквимолярных количествах или с некоторым избытком до 2 моль/эквивалентов, соединения формулы (II) по аналогии со способом (H.Eilingsfeld, H.Scheuermann, Chem. Ber.; 1997, 100, 1874).
Реакция обмена между амидинами формулы (IX) и N-цианодитиоиминокарбонатами формулы (X) происходит главным образом при использовании оснований в качестве катализаторов в инертном органическом растворителе, например ацетонитриле, ДМФ, диметилацетамиде(ДМА), N-метилпирролидоне (NМП), метаноле и этаноле, при температурах от -10°С до точки кипения растворителя, главным образом при температуре от 20°С до 80°С. Если соединение (IX) используется в виде кислотноаддитивной соли, то оно может высвобождаться in situ основанием. В качестве оснований или основных катализаторов могут использоваться гидроксиды, гидриды, карбонаты, алкоголяты щелочных металлов, щелочноземельные гидроксиды, гидриды, карбонаты или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). Основание при этом берется в количестве от 1 до 3 моль/эквивалентов в зависимости от соединения формулы (X). Соединения формулы (IX) и (X) можно, например, использовать в эквимолярных количествах или с 2-кратным моль/эквивалентным избытком соединения формулы (IX) (аналогичные способы см. T.A.Riley. W.J.Henney, N.K.Dalley, B.E.Wilson, R.K.Robins, J. Heterocyclic Chem., 1986, 23 (6), 1706-1714).
Промежуточные продукты формулы (XII), где R8 = хлор, могут быть получены реакцией щелочного дицианамида с производным углекислоты формулы (II), где R7, предпочтительно, функциональная группа, представляющая собой хлорид или амид углекислоты. Реакцию обмена проводят к примеру с использованием кислот в качестве катализаторов в инертном органическом растворителе, например толуоле, хлорбензоле, хлорированном углеводороде, при температуре от -10°С до точки кипения растворителя, в основном при температуре от 20°С до 80°С, причем образующиеся in situ промежуточные соединения могут хлорироваться соответствующим хлорирующим реагентом, например хлорокисью фосфора. В качестве кислот могут использоваться, например, галогенводородные кислоты, например соляная кислота или кислоты Льюиса, как например, AlCl3 или BF3 (патент США №5095113).
Промежуточные продукты формулы (XII) с R8 = тригалогенметил можно получить реакцией соответствующих нитрилов тригалогенуксусной кислоты с нитрилом углекислоты формулы (XI). Реакцию обмена проводят, например, с использованием кислотных катализаторов в инертном органическом растворителе, например толуоле, хлорбензоле, хлорированном углеводороде, при температуре от -10°С до кипения растворителя, в основном при температуре от -40°С до кипения растворителя, в основном от -10°С до 30°С. В качестве кислот используют, например, галогенводородные кислоты, например соляную кислоту или кислоты Льюиса, например AlCl3 или BF3 (Европейская патентная заявка ЕР-А-130939, Ciba Geigy).
Промежуточные продукты формул (IV) или (XII), где R8 = (C1-C4) алкилмеркапто или незамещенный или замещенный фенил-(С1-С4)-алкилмеркапто, можно хлорировать хлорирующим агентом, например элементарным хлором или хлорокисью фосфора, в инертном органическом растворителе, например толуоле, хлорбензоле, хлорированном углеводороде или других, при температуре от 20°С до 80°С с получением реакционноспособных хлортриазинов формулы (IV) или (XII), где R14=Cl (J.K.Chakrabarti, D.E.Tupper; Tetrahedron. 1975, 31 (16), 1879-1882).
Промежуточные продукты формул (IV) или (XII), где R8 = (С1-С4)алкилмеркапто или незамещенный или замещенный фенил-(С1-С4)-алкилмеркапто, или (С1-С4)алкилфенилтио, могут окисляться в соответствующем растворителе, например хлорированном углеводороде, уксусной кислоте, воде, спиртах, ацетоне или их смесях, при температурах от 0°С до температуры кипения растворителя, главным образом от 20°С до 80°С, под действием соответствующего окислителя, например m-перхлорбензойной кислоты, пероксида водорода, пероксомоносульфата калия (T.A.Riley. W.J.Henney, N.K.Dalley, B.E.Wilson, R.K.Robins, J.Heterocyclic Chem., 1986, 23 (6), 1706-1714).
Соединения формулы (IV) получают путем селективного нуклеофильного замещения одной из удаляемых групп соединения (XII), например группы R8, представляющей из себя галоид, пергалоидметил, алкилсульфинил с 1-4 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода или другую известную удалаемую группу, аминами формулы R1R2NH или их солями, причем соль может использоваться in situ, в соответствующем растворителе, как, например, ТГФ, диоксане, спирте, ДФА или ацетонитриле или их смесях, при температуре от -10° до точки кипения растворителя, главным образом от -10°С до 25°С, в присутствии оснований. В качестве оснований используют гидроксиды, гидриды, карбонаты, алкоголяты щелочных металлов, щелочноземельные гидроксиды, щелочноземельные гидриды, щелочноземельные карбонаты или органические основания, например триэтиламин или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). Основание берут по отношению к соединению формулы (XII) в диапазоне от 1 до 3 моль/эквивалентов; нуклеофил используют, как правило, в эквимолярном или избыточном количестве до 2 моль/эквивалентов, который может при известных условиях выступать в качестве основания (V.I.Kaelaev, Dibi Amma, A.F.Lunin; Химия гетероцикл. соедин., 1985, №11, 1557-1563).
Амины формулы (V) можно получить, например, путем гидрирования соответствующих оксимов, которые, в свою очередь, можно производить из соответствующих кетонов. Так A.B.Sen, S.B.Singh в J. Ind.Chem.Soc.43 (1966) 521 описывают аналогичный способ, причем как источник водорода используется реакция превращения натрия в метилат натрия. Далее Sarges и др. в J.Med.Chem.16 (1973) 1003-1008 описывают способ превращения кетона в оксим и его гидрирование с использованием палладия в качестве катализатора в соответствующий аминогидрохлорид. Известны также процессы гидрирования с никелем Ренея (D.Barby, D.Couturier, N.Abdellatifi, D.Lesieur, C.Lespagnol; J. Heterocycl. Chem. 28 (1991) 449) или гидрирование с применением борводородных соединений (A.K.Gosh, S.P.McKee, W.M.Sanders. Tetrahedron Lett. 32 (1991) 711-714). Кроме этого, описаны и другие способы с соответствующими бициклическими производными, которые могут быть использованы для синтеза аминов формулы (V).
При получении аддитивных кислых солей соединений формулы (I) речь может идти о следующих кислотах: галогенводородная кислота, например хлористоводородная кислота или бромистоводородная кислота, затем фосфорная кислота, азотная кислота, серная кислота, моно- или дифункциональные кислоты и гидроксикарбоновые кислоты, например уксусная кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, лимонная кислота, салициловая кислота, сорбиновая кислота или молочная кислота, а также сульфоновые кислоты, как-то п-толуолсульфокислота или 1,5-нафталиндисульфоновая кислота. Аддитивные кислые соединения формулы (I) могут быть получены простым способом с применением обычных методов образования солей, например путем растворения соединения формулы (I) в соответствующем органическом растворителе, например метаноле, ацетоне, метиленхлориде или бензоле, и добавления кислоты при температуре от 0°С до 100°С с последующим выделением солей путем фильтрации и промывки инертным органическим растворителем.
Аддитивные соли оснований соединений формулы (I) можно получить преимущественно в инертных полярных растворителях, как, например, вода, метанол или ацетон, при температурах от 0°С до 100°С. В качестве оснований для получения солей могут использоваться прежде всего щелочные карбонаты, как, например, карбонат калия, щелочные и щелочноземельные гидроксиды, например NaOH или KOH, щелочные и щелочноземельные гидриды, например NaH, щелочные и щелочноземельные алкоголяты, например метилат натрия, третбутилат калия, или аммиак, или этаноламин.
В вышеперечисленных вариантах способа под "инертными растворителями" следует понимать растворители, которые в соответствующих условиях реакции инертны, но это не значит, что они должны быть инертны при любых условиях реакции.
Соединения изобретения формулы (I) и их соли, обозначаемые далее как соединения изобретения формулы (I), обладают высоким гербицидным действием против широкого спектра промышленно важных одно- и двудольных сорняков. Даже с трудом уничтожаемые многолетние сорняки, вырастающие из корней, корневищ или других вегетативных органов, хорошо уничтожаются биологически активными веществами настоящего изобретения. При этом не важно, вносятся ли вещества до посева, во время появления ростков или позже.
Можно назвать некоторых представителей одно- и двудольной сорняковой флоры, не ограничиваясь определенными их видами, рост которых можно контролировать соединениями изобретения. Из однодольных сорняков можно назвать, например, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, также Cyperusarten из группы однолетних, многолетние Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata, а также Sorghum и выносливые виды Cyperusarten.
В двудольных сорняках спектр действия распространяется на такие виды как Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon и Sida, а также Convolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia из многолетних сорняков.
Появляющиеся в специфических условиях в рисе сорняки, такие как Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scripus и Cyperus, также очень хорошо подавляются биологически активными веществами изобретения.
При внесении соединений изобретения в почву до появления ростков рост сорняков или полностью предупреждается, или они растут до появления листьев, после этого рост прекращается и по истечении от 3 до 4 недель они погибают.
Применение биологически активных веществ на зеленых частях растений также ведет после обработки к быстрому приостановлению роста и рост сорняков задерживается на этой стадии или они полностью отмирают по истечении определенного времени, и таким образом культурные растения могут быть защищены от сорняковой конкуренции.
Хотя соединения изобретения обладают высокой гербицидной активностью по отношению одно- и двудольных сорняков, культурные растения промышленно важных культур, такие как пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, хлопок и соя, повреждаются незначительно или совсем не повреждаются. Поэтому данные соединения с успехом могут использоваться для селективного подавления нежелательного роста сорняков среди сельскохозяйственных культурных растений.
Кроме этого, вещества изобретения отличаются выдающимися свойствами, регулирующими рост культурных растений. Они регулируют обмен веществ в растениях и тем самым целенаправленно влияют на содержание веществ в растениях и облегчают уборку урожая, например, вызывая десиккацию или задержку роста. Кроме того, их можно использовать для общего управления и сдерживания нежелательного вегетативного роста, не уничтожая при этом сами растения. Сдерживание вегетативного роста играет большую роль для многих одно- и двудольных культур, т.к. сдерживается или полностью исключается рост при хранении на складе.
Соединения изобретения могут применяться в форме порошка-распылителя, эмульгирующих концентратов, растворов в виде спрэя, распылителей или гранулятов в обычных композициях.
Соединения формулы (I) можно использовать в различных препаративных формах, в зависимости от того, какие заданы биологические и/или физико-химические параметры. В качестве возможных форм может использоваться, например, порошок-спрей (WP), растворимый в воде порошок (SP), растворимые в воде концентраты, эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW), такие как эмульсии масло-в-воде и вода-в-масле, растворы-спреи, концентраты суспензий (SC), дисперсии на основе масла или воды, растворы, смешиваемые с маслом, капсульные суспензии (CS), распылители (DP), протравители, грануляты для распыления и применения в почве, грануляты (GR) в форме микрогранулятов, гранулятов для распыления, обволакивающих и адсорбционных гранулятов, вододиспергируемые грануляты (WG), растворимые в воде грануляты (SG), ULV-формы, микрокапсулы и восковые формы.
Приведенные некоторые типы форм в принципе известны и описаны, например, в Winnacker-Kuechker, "Chemische Technoljgie", Band 7, С.Hauser Verlag Muenchen, 4 Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y, 1973* K.Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G.Goodwin Ltd. London.
Необходимые вспомогательные средства для сельскохозяйственных препаративных форм,например инертные материалы, тензиды (ПАВ) растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"* 2nd Ed., J.Wiley & Sons, N.Y.; C.Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Intercience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ringewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeld, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", Band 7, С.Hauser Verlag Mueenchen, 4 Aufl. 1986.
На базе этих форм можно получать также комбинации с другими пестицидами, например инсектицидами, акарицидами, гербицидами, фунгицидами, а также удобрениями, консервантами и/или регуляторами роста, например, в готовой форме или в смесителях.
Порошки-распылители это равномерно диспергируемые в воде препараты, которые наряду с биологически активным веществом кроме разбавителя или инертного вещества содержат еще тензиды (ПАВ) ионогенного и/или неионогенного типа (смачивающие средства, диспергаторы), например полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные жирные амины, полигликолевые эфиры сульфатированных жирных спиртов, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфонат натрия, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфонат натрия, дибутилнафталинсульфонат натрия или олеилметилтауринат натрия. Для производства порошка-распылителя гербицидные биологически активные вещества тонко измельчают на обычном оборудовании, например с помощью молотковой дробилки, аэрационной и воздуходувной мельницы, а затем смешивают с вспомогательными формообразующими средствами.
Эмульгируемые концентраты получают путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле, или в ароматическом растворителе с более высокой температурой кипения, или в углеводородном соединении, или смеси органических растворителей при добавлении одного или нескольких тензидов ионогенного и/или неионогенного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов можно использовать, например, кальцивые соли алкиларилсульфокислот, например додецилбензолсульфонат кальция, или неионогенные эмульгаторы, такие как полигликолевые эфиры жирных кислот, алкиларилполигликолевые эфиры, полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксид-этиленоксида, полиалкиловые эфиры, сорбитоловые эфиры, как, например, сорбитоловые эфиры жирных кислот, или полиоксиэтиленсорбитоловые эфиры, как, например, полиоксиэтиленсорбитоловые эфиры жирных кислот.
Распылители получают путем измельчения биологически активного вещества с мелко измельченным твердым веществом, например тальком, натуральной глиной, как каолин, бентонит, пирофиллит или диатомит.
Концентраты суспензий могут быть на водяной или масляной основе.
Их можно получить, например, путем влажного размельчения с помощью обычных имеющихся в торговле небольших мельниц с добавлением, в случае необходимости, тензидов, приведенных, например, выше для других препаративных форм.
Эмульсии, например эмульсии масло-в-воде (EW), можно получить путем перемешивания с использованием коллоидных мельниц и/или статических смесителей с применением водных органических растворителей и в зависимости от обстоятельств с добавлением тензидов, приведенных, например, выше для других препаративных форм.
Грануляты можно получать или путем пропускания биологически активного вещества через форсунку на адсорбирующий, гранулированный инертный материал, или путем нанесения концентратов биологически активных веществ с помощью клеящих средств, например поливинилового спирта, полиакрилата натрия или минеральных масел, на поверхность материала-носителя, как, например, песок, каолин, или на поверхность гранулированного инертного материала. Пригодные для использования биологически активные вещества можно гранулировать также обычным способом, применяемым для производства гранулятов удобрений, при желании в смеси с удобрениями.
Диспергируемые в воде грануляты можно получать, как правило, обычным способом, например сушка с распылением, гранулирование с использованием вихревых и тарелочных грануляторов, приготовление смеси с использованием высокоскоростных смесителей и экструзии без твердого инертного материала.
Производство гранулятов с использованием тарелочных грануляторов, грануляторов с псевдоожиженным слоем, экструзионных и распыляющих грануляторов см., например, способ в "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G.Goodwin Ltd., London; J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, S.8-57.
Более подробно о препаративных формах, относящихся к средствам защиты растений, см. в G.C.Kingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D.Freyer, S.A.Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Препаративные композиции содержат, как правило, от 0,1 до 99% вес., в частности от 0,1 до 95% вес., биологически активного вещества формулы (1).
В порошках-распылителях концентрация биологически активного вещества составляет, например, порядка 10-90% вес., остаток до 100% вес. состоит из обычных компонентов форм. В эмульгируемых концентратах концентрация биологически активного вещества может составлять порядка 1-90, преимущественно от 5 до 80% вес. Пылеобразные формы содержат от 1 до 30% вес. биологически активного вещества, преимущественно в большинстве случаев от 5 до 20% вес. биологически активного вещества, распыляемые растворы содержат около 0,05-80, преимущественно от 2 до 50% вес. биологически активного вещества. В диспергируемых в воде гранулятах содержание биологически активного вещества зависит отчасти от того, в какой форме, жидкой или твердой, представлено активное соединение и какие вспомогательные средства, наполнители были применены для гранулирования. В гранулятах, диспергируемых в воде, содержание биологически активного вещества составляет, например, от 1 до 95% вес., главным образом между 10 и 80% вес.
Кроме этого, названные препаративные формы в зависимости от условий содержат обычные вещества, обеспечивающие схватывание, смачивание, диспергирование, эмульгирование, проникновение, консервирование, а также морозостойкие вещества, растворители, наполнители, носители и красящие вещества, гасители пены, вещества, препятствующие испарению, а также средства, влияющие на величину рН и вязкость.
В качестве комбинационных добавок для биологически активных веществ изобретения в агрохимических формах и смесях можно, например, использовать известные биологически активные вещества, которые описаны, например, в Weed Research 26, 441-445 (1986) или "The Pesticide Manual", 10th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994. Известными из литературы гербицидами, которые можно комбинировать с соединениями формулы (I), являются, например, следующие биологически активные вещества (примечание: соединения обозначаются либо как это принято в соответствии с Международной организацией стандартизации (ISO), либо по химическому названию, в зависимости от условий вместе с обычным номером кода):
ацетохлор; ацифторфен; аклонифен; АКН 7088, т.е. [[[1-[5-[2-[хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиэтилиден]-амино]-окси]-уксуснокислый эфир и уксуснокислый метиловый эфир; алахлор; аллоксидим; аметрин; амидосульфурон; амитрол; AMS, т.е. аммонийсульфамат; анилофос; азулам; атразин; азимсульфурон (DPX-A 8947); азипротрин; барбан; BAS 516 Н, т.е. 5-фтор-2 фенил-4Н-3,1-бензоксазин-4-он; беназолин; бенфлуралин; бенфуресат; бенсульфурон-метил; бенсулид; бентазон; бензофенап; бензофтор; бензоилпропэтил; бензтиазурон; биалафос; бифенокс; бромацил; бромобутид; бромофеноксим; бромоксинил; бромурон; буминафос; бузоксинон; бутахлор; бутамифос; бутенахлор; бутидазол; бутралин; бутилат; кафенстроль (СН-900); карбетамид; кафентразон (ICI-А 0051); CDAA, т.е. 2 хлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид; CDEC, т.е. 2-хлораллиловый эфир диэтилдитиокарбаминовай кислоты; хлорметоксифен; хлорамбен; хлоразифоп-бутил, хлормезулон (ICI-А0051); хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфенак; хлорфлурекол-метил; хлоридазон; хлоримурон-этил; хлорнитрофен; хлоротолурон; хлороксурон; хлорпрофам; хлорсульфурон; хлорталь-диметил; хлортиамид; цинметилин; циносульфурон; клетодим; клодинафоп и его сложный эфир (например, клодинафоп-пропаргил); кломазон; кломепроп; клопроксидим, клопиралид; кумилурон (JC 940); цианазин; циклоат; циклосульфамурон (АС 104); циклоксидим; циклурон; цихалофоп и его сложный эфир (например, бутиловый эфир, DEH-112); циперкват; ципразин; ципразол; даимурон; 2,4-ДБ; далапон; десмедифам; десметрин; диаллат; дикамба; дихлобенил; дихлорпроп; диклофоп и его сложный эфир как диклофоп-метил; диэтатил; дифеноксурон; дифензокват; дифлуфеникан; димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамид (SAN-582H)* диметазон, кломазон; диметипин; диметрасульфурон, динитрамин; динозеб; динотерб; дифенамид; дипропетрин; дикват; дитиопир; диурон; ДНОК; эглиназин-этил; Эл77, т.е. 5-циано-1-(1,1-диметилэтил)-N-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид; эндотал; ЭПТС; эспрокарб; эталфлуралин; этаметсульфурон-метил; этидимурон; этиозин; этофумесат; F5231, т.е. N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4.5-дигидро-5-оксо-1Н-тетразол-1-ил]-фенил]-этансульфонамид; этоксифен и его сложный эфир(например, этиловый эфир, HN-252); этобензанид (HW 52); фенопроп; феноксан, феноксапроп и феноксапроп-Р, а также их сложные эфиры, например феноксапроп-Р-этил и феноксапроп-этил; феноксидим; фенурон; флампроп-метил; флазасульфурон; флуазифоп и флуазифоп-Р и их сложные эфиры, например флуазифоп-бутил и флуазифоп-Р-бутил; флухлоралин; флуметсулам; флуметурон; флумиклорак и его сложный эфир (например, пентилэфир, S-23031); флумиоксазин (S-482); флумипропин; флупоксам (KNW-739); фтородифен; фторогликофен-этил; флупропацил (UBIC-4243); флуридон; флурохлоридон; флуроксипир; флуртамон; фомезафен; фозамин; фурилоксифен; глуфозинат; глифосат; галозафен; галосульфурон и его сложный эфир (например, метилэфир, NC-319); галоксифоп и его сложный эфир; галоксифоп-Р (=Rгалоксифоп) и его сложный эфир; гексазинон; имазаметабенц-метил; имазапир; имазаквин и соли как аммиачная соль; имазетаметапир; имазетапир; имазосульфурон; иоксинил; изокарбомид; изопропалин; изопротурон; изоурон; изоксабен; изоксапирифоп; карбутилат; лактофен; ленацил; линурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуидид; метамитрон; метазахлор; метабензтиазурон; метам; метазол; метоксифенон; метилдимрон; метабензурон, метобензурон; метобромурон; метолахлор; метозулам (ХРД 511); метоксурон; метрибузин; метсульфорон-метил; MX; молинат; моналид; монокарбамид дигидрогенсульфат; монолинурон; монурон; МТ 128, т.е.6-хлор-N-(3-хлор-2-пропенил)-5-метил-N-фенил-3-пиридазинамин; МТ 5950, т.е. N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)-фенил]-2-метилпентанамид; напроанилид; напропамид; напталам; NC 310, т.е. 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол; небурон; никосульфурон; нипираклофен; нитралин; нитрофен; нитрофторфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалин; оксадиаргил (РП-020630); оксадиазон; оксифторфен; паракват; пебулат; пендиметалин; перфлуидон; фенизофам; фенмедифам; пиклорам; пиперофос; пирибутикарб; пирифеноп-бутил; претилахлор; примисульфурон-метил; проциазин; продиамин; профлуралин; проглиназин-этил; прометон; прометрин; пропахлор; пропанил; пропаквизафоп и его сложные эфиры; пропазин; профем; пропизохлор; пропизамид; просульфалин; просульфокарб; просульфурон (СГА-152005); принахлор; пиразолинат; пиразон; пиразосульфурон-этил; пиразоксифен; пиридат; пирифиобак (КИХ-2031); пироксофоп и его сложные эфиры (например, пропаргиловый сложный эфир); квинхлорак; квинмерак; квинофоп и его производные сложного эфира, квизалофоп и квизалофоп-Р и его производные сложного эфира, например квизалофоп-этил; квизалофоп-Р-тефурил и -этил; ренридурон; римсульфурон (ДПХ-Е-9636); S 275, т.е. 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропинилокси)-фенил]-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-индазол; секбуметон; сетоксидим; сидурон; симазин; симетрин; SN 106279, т.е. 2-[[7-[2-хлор-4-(трифтор-метил)фенокси]-2-нафталенил]-окси]-пропановая кислота и метиловый сложный эфир; сулькотрион, сульфентразон (ФМС-97285, Ф-6285); сульфазурон; сульфометурон-метил; сульфосат (ИСИ-АО224); ТСА; тебутам (ГСП-5544); тебутирон; тербацил; тербукарб; тербухлор; тербуметон; тербутилазин; тербутрин; ТФХ 450, т.е. N,N-диэтил-3-[2-этил-6-метилфенил)-сульфонил]-1Н-1,2,4-триазол-1-карбоксамид; фенилхлор (НСК-850); тиазафлурон; тиазопир (Мон-13200); тидиазимин (СН-24085); тифенсульфурон-метил; тиобенкарб; тиокарбазил; тралкоксидим; триаллат; триасульфурон; триазофенамид; трибенурон-метил; триклопир; тридифан; триетазин; трифлуралин; трифлусульфурон и сложные эфиры (например, метиловый эфир, ДПХ-66037); триметурон; тситодеф; вернолат; ВЛ 110547, т.е. 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)-фенил]-1Н-тетразол; УБХ-509; Д-489; ЛС 82-556; КПП-300; NC-324; NC-330; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; РР-600; МВН-001; RIH-9201; ET-751; KIH-6127 и KIH-2023.
При применении торговые рецептуры, в случае необходимости, разбавляют обычным способом водой, например при приготовлении порошковых распылителей, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов. Пылеобразные композиции, полимерные и сыпучие грануляты, а также распыляемые растворы обычно не разбавляют перед применением инертными веществами.
В зависимости от внешних условий, а именно температуры, влажности, типа применяемого гербицида и так далее, изменяется количество расходуемого соединения формулы (I). Оно может варьироваться, например, от 0,001 и 10,0 кг/га или более активного вещества, преимущественно эта величина составляет от 0,005 и 5 кг/га.
А. Химические примеры
Пример А1 (= пример 7 в таблице 1)
2-амино-4-(2-фторфенил)-6-(5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-аминол)-1,3,5-триазин.
а. 27,0 г (0,13 моль) 1-амино-5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-гидрохлорида и 11,5 г (0,13 моль) цианогуанидина гомогенизируют и разбавляют 60 мл хлорбензола. Эту смесь подогревают в течение 150 мин до температуры 140-160°С; при этом сначала образуется гомогенная смесь, которая затем опять эмульгируется. После охлаждения и добавления 100 мл толуола получают после отсасывания 40,0 г (94%, с чистотой более 90%) 1-бигуанидино-5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-гидрохлорида с точкой плавления 215-216°С.
b. К 5,9 г (0,02 моль) 1-бигуанидино-5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-гидрохлорида в 50 мл метанола и 6 г размельченного молекулярного сита 3 Å добавляют раствор метилата натрия, приготовленного из 0,96 г (0,04 моль) натрия и 50 мл метанола. Затем добавляют 4,4 г (0,026 моль) сложного этилового эфира 2-фторбензойной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при температуре 25°С, затем 4 ч при температуре 65°С. Смесь фильтруют, фильтрат концентрируют и остаток растворяют в уксусном эфире. Этот раствор промывают водой, отделяют органическую фазу и сушат сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и упаривают уксусный эфир. После разделения в хроматографической колонке на силикагеле с использованием смеси уксусный эфир/гептан в соотношении 7:3 в качестве растворителя получают 3,9 г (54%) 2-амино-4-(2-фторфенил)-6-(5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-амино)-1,3,5-триазина с точкой плавления 85-88°С.
Пример А2 (= пример 9 в таблице 1)
2-Амино-4-(2,3-диметил-2,3-эпоксипропил)-6-(5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-амино)-1,3,5-триазин.
а. К охлажденной до температуры 0-2°С смеси из 17,4 г (0,3 моль) ацетона и 36,8 г (0,3 моль) метилового эфира хлорпропионовой кислоты добавляют по каплям суспензию из 37,1 г (0,3 моль) третбутилата калия в 300 мл ТГФ. После этого охлаждают до комнатной температуры, затем перемешивают в течение 60 минут. После гидролиза и экстрагирования диэтиловым эфиром, сушки органической фазы сульфатом натрия и упаривания на роторном испарителе получают 34,2 г (75%, с чистотой порядка 95%) метилового эфира 2,3-эпокси-2,3-диметил-масляной кислоты. Полученный продукт может быть использован без дальнейшей очистки в следующей стадии.
b. К 5,2 г (0,0175 моль) 1-бигуанидин-5,7-диметил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-гидрохлорида в 50 мл метанола и 6 г измельченного молекулярного сита 3 Å добавляют раствор метилата натрия, приготовленного из 0,84 г (0,035 моль) натрия и 50 мл метанола. Затем добавляют 3,8 г (0,026 моль) метилового эфира 2,3-эпокси-2,3-диметил- масляной кислоты, перемешивают в течение 2 ч при темепратуре 25°С, затем 4 ч при темепературе 65°С. Смесь фильтруют, фильтрат концентрируют и остаток разбавляют уксусным эфиром. Этот раствор промывают водой, отделяют органическую фазу и сушат сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и уксусный эфир упаривают. После разделения в хроматографической колонке на силикагеле с уксусным эфиром в качестве растворителя получают 1,4 г (24%) 2-амино-4-(2,3-диметил-2,3-эпоксипропил)-6-(5,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-амино)-1,3,5-триазина с точкой плавления 118-119°С.
Пример A3 (= пример 21 в таблице 1)
2-Амино-4-(5,7-диметилтиохроман-4-амино)-6-(1-метил-1-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин
а. К суспензии из 31,1 г (0,154 моль) 5,7-диметилтиохромана-4-она и 18,5 г (0,261 моль) гидроксиаминогидрохлорида в 200 мл этанола добавляют при температуре 50-60°С суспензию 37,8 г ацетата натрия в воде. Эту смесь затем греют 30 мин с обратным холодильником. После охлаждения и отсасывания выпавшего в осадок твердого вещества получают 22,2 г 5,7-диметилтиохроман-4-онохсима (66%, с чистотой 95%) с точкой плавления 170-174°С.
b. 21,0 г(0,101 моль) 5,7-диметилтиохроман-4-оноксима суспендируют в 300 мл этанола и добавляют в течение нескольких часов порциями 22,5 г (0,935 моль) натрия. Эту смесь смешивают с водой, водную фазу подкисляют полуконцентрированной соляной кислотой, выпавшее в осадок твердое вещество отсасывают и получают 11,5 г 4-амино-5,7-диметилтиохроман-гидрохлорида (47%, с чистотой 95%), точка плавления 275-280°С. Полученный продукт может быть использован без дополнительной очистки на следующей стадии.
с. 9,0 г (0,039 моль) 4-амино-5,7-диметилтиохроман-гидрохлорида и 3,4 г (0,039 моль) цианогуанидина гомогенизируют и растворяют в 25 мл хлорбензола. Смесь подогревают в течение 150 мин до температуры 140-160°С; при этом сначала образуется гомогенная смесь, которая затем опять эмульгируется. После охлаждения, добавления 30 мл толуола и отсасывания получают 10,9 г (84%, с чистотой более 90%) 4-бигуанидино-5,7-диметилтиохроман-гидрохлорида с точкой плавления 210-211°С.
Полученный продукт может быть использован без дополнительной очистки на следующей стадии.
d. К 1,62 г (0,054 моль) гидрида натрия в 40 мл ацетонитрила добавляют 3,2 г (0,0108 моль) 4-бигуанидино-5,7-диметилтиохроман-гидрохлорида и 5 г измельченного молекулярного сита 3 Å. Затем добавляют 3,8 г (0,027 моль) этилового эфира 2-гидроксиизомасляной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при температуре 25°С, затем в течение 8 ч при температуре 65°С. Смесь гидролизуют и фильтруют, фильтрат разбавляют уксусным эфиром, отделяют органическую фазу и сушат сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и упаривают уксусный эфир. После разделения в хроматографической колонке с использованием силикагеля и уксусного эфира в качестве растворителя получают 0,4 г (10%) 2-амино-4-(5,7-диметилтиохроман-4-амино)-6-(1-метил-1-гидроксиэтил)-1,3,5-триазина с точкой плавления 231-232°С.
Пример А4 (= пример 83 в таблице 1)
2-Амино-4-этил-6-(1-инданиламино)-1,3,5-триазин
а. В суспензию 40,3 г (0,164 моль) 75%-ного толуольного раствора 2,4-дихлор-6-этил-1,3,5-триазина в 250 мл толуола добавляют при температуре 10-15°С 45 мл приблизительно 13-молярного раствора аммиака в метаноле и перемешивают около 2 ч. Эту смесь гидролизуют и экстрагируют уксусным эфиром. Органическую фазу высушивают сульфатом натрия, осушитель отфильтровывают и фазу уксусного эфира упаривают. Получают 26,5 г (91%, 90% чистота) 2-амино-4-хлор-6-этил-1,3,5-триазин с точкой плавления 125-126°С. Этот промежуточный продукт может быть использован без дополнительной очистки в последующей реакции.
b. К 3.0 г (0,017 моль при 90% чистоте) 2 амино-4-хлор-6-этил-1,3,5-триазина и 2,5 г 1-аминоиндана в 30 мл диметилформамида добавляют 5,2 г (0,038 моль) карбоната калия и смесь подогревают до 100°С в течение 4 ч. Смесь гидролизуют с последующим экстрагированием уксусным сложным эфиром, затем отделяют органическую фазу и сушат сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и упаривают фазу уксусного сложного эфира. После разделения в хроматографической колонке с использованием силикагеля с уксусным эфиром/гептаном в соотношении 7:3 в качестве растворителя получают 3,2 г (70%, при 95% чистоте) 2-амино-4-этил-6-(1-инданиламино)-1,3,5-триазина с точкой плавления 175-178°С.
Описанные в таблице 1 соединения получают согласно или аналогично вышеприведенным примерам А1-А4. Используемые в таблице аббревиатуры приведены ниже.
Аббревиатуры в таблице 1
Nr. = пример или номер примера
Fp. = точка плавления в °С или другое характерное свойство соединения (например, твердая пена)
Me = метил
Et = этил
n-Pr = n-пропил
i-Pr = изопропил
F-i-Pr = фторизопропил или CF(СН3)2, причем положением радикала ("ил") является положение 1
c-Pr = циклопропил
с-гексил = циклогексил
1-Ме-с-Pr = 1-метил-циклопропил, причем положением радикала ("ил") является положение 1
Ac = ацетил
t-Bu = третбутил
c-Bu=циклобутил
Ph = фенил
Bz = бензил
цифры = 1. Цифра перед заместителем означает положение заместителя в ароматическом соединении
2. Цифра перед заместителем R6 означает положение заместителя в ароматическом соединении в соответствии с формулой (I')
морфолино = 
эпоксид = 1,2-эпоксиэт-1-ил = оксиранил
(R6)n = все заместители R6; случай (R6)n = H означает, что нет заместителей (n=0).
Б. Примеры готовых форм, композиций
a) Распыляющие средства получают путем смешивания 10 вес. частей соединения формулы (I) и 90 вес. частей талька в качестве инертного вещества и последующего размельчения в ударной мельнице.
b) Легко диспергируемый, смачиваемый порошок получают, смешивая 25 весовых частей соединения формулы (I), 64 вес. части кварца, содержащего каолин в качестве инертного вещества, 10 вес. частей лигнинсульфоната калия и 1 вес. часть олеилметилтаурината натрия в качестве смачивающего и распыляющего средства и размельчая в стержневой мельнице.
c) Дисперсный концентрат, легко диспергируемый в воде, получают, смешивая 20 вес. частей соединения формулы (I) с 6 вес. частями алкилфенолполигликолевого эфира (* Triton x 207), 3 вес. частями триизодеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 вес. частью парафинового минерального масла (диапазон кипения, например, около 255°С до более 277°С)и размельчая его до 5 микрон в фрикционной шаровой мельнице.
d) Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес. частей соединения формулы (I), 75 вес. частей циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес. частей оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.
e) Диспергируемый в воде гранулят получают путем приготовления смеси из
| 75 вес. частей | соединения формулы (I) |
| 10 -"- | лигнинсульфоната кальция |
| 5 -"- | лаурилсульфата натрия |
| 3 -"- | поливинилового спирта |
| 7 -"- | каолина, |
последующего измельчения ее в штифтовой мельнице и гранулирования в вихревом грануляторе, используя воду в качестве гранулирующей жидкости.
f) Диспергируемый в воде гранулят получают путем гомогенизации предварительно размельченных
| 25 вес. частей | соединения формулы (I) |
| 5 -"- | 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфоната натрия |
| 2 -"- | олеилметилтауриноната натрия |
| 1 вес. части | поливинилового спирта |
| 17 вес. частей | карбоната кальция и |
| 50 -"- | воды |
в коллоидной мельнице с последующим размельчением в жемчужной мельнице и последующей сушкой с распылением.
С. Биологические примеры
1. Довсходовая обработка сорняков
Семена или кусочки корневищ одно- и двудольных сорняковых растений раскладывают в пластиковых горшочках в песчаном глиноземе и закрывают землей. Соединения изобретения в форме смачиваемых порошков или эмульсионных концентратов используют в виде водных суспензий и эмульсий для обработки верхнего защитного слоя земли в количестве от 600 до 800 л/га.
После обработки горшки выставляют в парники и поддерживают благоприятные условия для сорняков. Проводят визуальный контроль повреждения растений после всхода по сравнению с необработанными контрольными растениями. Как показывают результаты тестирования, соединения настоящего изобретения показывают хорошее гербицидное действие против широкого спектра сорняковых растений. Как следует из примеров № 2, 3, 9, 10, 25, 26, 30, 31 (см. табл.1), соединения формулы (I) проявляют 60-100%-ную гербицидную активность против сорняков, таких как Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-gali, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, amaranthus retroflexus и Panicum miliaceum, при довсходовой обработке в количестве 0,5 кг и меньше активного вещества на гектар.
Другие соединения, подпадающие под общую формулу (I), также проявляют аналогичную гербицидную активность.
2. Послевсходовая обработка сорняков
Семена или кусочки корневищ одно- и двудольных сорняков высевают в пластиковые горшочки в песчано-глиняную почву, закрывают землей и выращивают в парнике в оптимальных условиях для роста растений. Через три недели после высева экспериментальные растения обрабатывают на стадии трех листков. Соединения изобретения, приготовленные в виде порошков-распылителей или в виде водных эмульсионных концентратов, распыляют в различных дозировках на зеленые участки растений в количестве от 600-800 л/га. После 3-4 недель содержания растений в парнике в оптимальных условиях проводят визуальный контроль действия препаратов на рост растений в сравнении с необработанными. Средства изобретения отличаются высокой гербицидной активностью по отношению к широкому спектру экономически важных сорняков при послевсходовой обработке. Как следует из примеров №2, 3, 9, 10, 25, 26, 30, 31 (см. табл.1), соединения проявляют 40-100%-ную гербицидную активность против таких сорняков как Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum,Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus и Panicum miliaceum, Avena sativa при послевсходовой обработке с использованием порядка 0,5 кг и менее активного вещества на гектар.
Другие соединения, подпадающие под общую формулу (I), также проявляют аналогичную гербицидную активность.
3. Воздействие на сорняки в посадках риса
Высаженный и сеяный рис, а также типичные сорняки риса выращивают в парнике в пластиковых горшках до стадии третьего листа (Echinochloa 1,5-лист) (высота подпруды воды 2-3 см). После этого проводят обработку соединениями изобретения. Подготовленные биологически активные вещества суспендируют в воде, растворяют или эмульгируют и вносят в различных дозировках с водой в подпруду экспериментальных растений. После проведенной обработки экспериментальные растения выставляют в парник в оптимальные условия для роста и выдерживают в таких условиях на протяжении всего периода эксперимента. Приблизительно через три недели после этого проводят визуальный контроль состояния растений (степень их поврежденности) по сравнению с контрольными необработанными растениями, причем соединения №2, 3, 9, 10, 25, 26, 30, 31 (см. табл.1) проявляют 60-100%-ную гербицидную активность против сорняков, типичных для рисовых культур, например Cyperus monti, Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis и Sagittaria pygmaea.
Другие соединения, подпадающие под общую формулу (I), также проявляют аналогичную гербицидную активность.
4. Переносимость культурными растениями
В последующих экспериментах, проводимых в парнике, высевают семена большего числа культурных растений и сорняков в песочно-глиняную почву и закрывают землей. Одну часть горшочков обрабатывают так, как описано в разделе 1, другую часть оставляют в парнике до тех пор, пока растение не разовьется до 2-3 листков, после чего проводят обработку в различных дозировках, как описано в разделе 2, веществами формулы (I').
По истечении 4-5 недель после обработки и выдерживания в парнике проводят визуальный контроль, свидетельствующий, что соединения изобретения - ростки с двумя листьями у таких культур как соя, хлопок, рапс, сахарная свекла и картофель, при до- и послевсходовой обработке остаются неповрежденными даже при высоких дозировках биологически активного вещества. Некоторые вещества щадят, кроме этого, такие культуры как ячмень, пшеница, рожь, сорго-просо, кукуруза или рис. Установлено, что степень повреждения соединениями №2, 3, 9, 10, 25, 26, 30, 31 таблицы 1, формулы (I'), культурных растений не превышают 10%.
Claims (7)
1. 2-Амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, амино, алкил с 1-6 атомами углерода, алканоил с 1-4 атомами углерода, фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части, возможно замещенный галоидом, или R1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиногруппу;
R3 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный галоидом, гидрокси, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, циано, фенилом, C1-4-алкокси, карбоксигруппой или С3-9-циклоалкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галоидом, фенил, возможно замещенный галоидом, C1-6-алкилом, гидрокси или С1-4-галоидалкилом, циклоалкил с 3-9 атомами углерода, возможно замещенный галоидом, C1-6-алкилом, гидрокси или фенилом, амино, ди-(С1-4-алкил)амино, C1-6-алкокси, C1-6-алкилтио, С2-6-алкенилрадикал;
R4 и R5 независимо означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алканоил с 1-4 атомами углерода;
R6 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода или галоид, причем в случае n больше 1 радикалы R6 являются независимыми друг от друга и имеют указанные значения;
Y1 означает прямую связь или двухвалентную группу -СН2-;
Y2 означает группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или С1-6-алкил, причем в случае m=2-4 радикалы Y2 являются независимыми друг от друга и имеют указанные значения;
Y3 означает прямую связь, независимую от Y2 группу CRaRb, где Ra и Rb независимо означают водород или С1-6алкил, или двухвалентную группу формулы -O-, -S-;
m означает 1, 2 или 3;
n означает 0, 1, 2, 3 или 4
или их соли.
2. 2-Амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины общей формулы (I) по п.1, где
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алканоил с 1-4 атомами углерода, или их соли.
3. 2-Амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины формулы (I) по п.1 или 2, где
R3 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, цианоалкил с 1-4 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, диалкиламиноалкил с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе, цикпоалкил с 3-9 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-9 атомами углерода в циклоалкильной группе и с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, фенил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, или их соли.
4. 2-Амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины общей формулы (I) по одному из пп.1-3, где
R3 означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный галогеном, и R4 и R5 каждый означает водород, или их соли.
5. 2-Амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины общей формулы (I) по одному из пп.1-3, где
Y1 означает прямую связь или двухвалентную группу -СН2-;
Y2 двухвалентный остаток формулы -СН2-, СН(СН3)-, -С(СН3)2-, -СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, -СН2СН(СН3)-, -CH(СН3)СН(СН3)-, -С(СН3)2СН2-, -СН2С(СН3)2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)-;
Y3 означает прямую связь или двухвалентную группу -СН2-;
m - 1, 2 или 3;
n - 0, 1, 2 или 3;
или их соли.
6. Гербицидное средство, содержащее активное вещество на основе производных 1,3,5-триазинов и стандартные вспомогательные, образующие препаративную форму, добавки, отличающееся тем, что в качестве активного вещества оно содержит соединения формулы (I) или их соль по одному из пп.1-5.
7. Способ борьбы с сорняками путем обработки растений, семян растений или посевной площади гербицидом на основе производных 1,3,5-триазина, отличающийся тем, что обработку ведут гербицидом формулы (I) или его солью по одному из пп.1-5, используемым в эффективном количестве.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19607450A DE19607450A1 (de) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | 2-Amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19607450.9 | 1996-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98117853A RU98117853A (ru) | 2000-06-27 |
| RU2314297C2 true RU2314297C2 (ru) | 2008-01-10 |
Family
ID=7786633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98117853/04A RU2314297C2 (ru) | 1996-02-28 | 1997-02-14 | 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с сорняками |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069114A (ru) |
| EP (1) | EP0885201A1 (ru) |
| JP (1) | JP4442931B2 (ru) |
| KR (1) | KR100849899B1 (ru) |
| CN (1) | CN1083439C (ru) |
| AU (1) | AU714187B2 (ru) |
| BG (1) | BG64096B1 (ru) |
| BR (1) | BR9707781B1 (ru) |
| CA (1) | CA2248338C (ru) |
| CL (1) | CL2004001102A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ296253B6 (ru) |
| DE (1) | DE19607450A1 (ru) |
| HU (1) | HUP9901113A3 (ru) |
| ID (1) | ID16056A (ru) |
| MX (1) | MX9807064A (ru) |
| MY (1) | MY118281A (ru) |
| PL (1) | PL195265B1 (ru) |
| RU (1) | RU2314297C2 (ru) |
| TR (1) | TR199801714T2 (ru) |
| TW (1) | TW368395B (ru) |
| UA (1) | UA58505C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997031904A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA971642B (ru) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA000711B1 (ru) * | 1995-11-27 | 2000-02-28 | Идемицу Козан Ко., Лтд. | Производные триазина, способ их получения и применение в качестве гербицидов |
| DE19830902A1 (de) | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinen |
| DE19842894A1 (de) * | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen |
| DE19921883A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Substituierte Thienocycloalk(en)ylamino-1,3,5-triazine |
| JP2001151612A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-06-05 | Nippon Bayer Agrochem Co Ltd | 除草性１，３，５−トリアジン類 |
| GB0026012D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | Electrophilic fluorination |
| GB0026010D0 (en) * | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | N-fluorotriazinium fluorinating agents |
| EP2206703A1 (de) * | 2008-12-30 | 2010-07-14 | Bayer CropScience AG | Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums |
| DE10207037A1 (de) * | 2002-02-20 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Gmbh | 2-Amino-4-bicyclyamino-6H-1,3.5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| WO2004069814A1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-19 | Bayer Cropscience Gmbh | Amino 1, 3, 5-triazines n-substituted with chiral bicyclic radicals, process for their preparation, compositions thereof and their use as herbicides and plant growth regulators |
| DE102004034571A1 (de) * | 2004-07-17 | 2006-02-23 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizide Mittel |
| EP1836894A1 (de) | 2006-03-25 | 2007-09-26 | Bayer CropScience GmbH | Neue Sulfonamid-haltige feste Formulungen |
| EP1790227A1 (de) | 2005-11-25 | 2007-05-30 | Bayer CropScience AG | Wässrige Suspensionskonzentrate aus 2,4-Diamino-s-triazinherbiziden |
| EP1854355A1 (de) * | 2006-03-15 | 2007-11-14 | Bayer CropScience AG | Wässrige Suspensionskonzentrate |
| EP1844654A1 (de) | 2006-03-29 | 2007-10-17 | Bayer CropScience GmbH | Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe |
| DE102007013362A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Bayer Cropscience Ag | Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe |
| DE102006016884A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE102006016885A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-18 | Bayer Cropscience Ag | Mit bicyclischen Radikalen N-substituierte Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren für ihre Herstellung, Zubereitungen davon und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE102006059941A1 (de) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP1958509A1 (de) * | 2007-02-19 | 2008-08-20 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| EP2092825A1 (de) | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine |
| EP2147600A1 (en) | 2008-07-21 | 2010-01-27 | Bayer CropScience AG | Method for weed control in lawn |
| EP2210879A1 (de) * | 2008-12-30 | 2010-07-28 | Bayer CropScience AG | Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums |
| WO2011076731A1 (de) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Bayer Cropscience Ag | Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid |
| WO2012087980A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Agraquest, Inc. | Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests |
| MX2014002890A (es) | 2011-09-12 | 2015-01-19 | Bayer Cropscience Lp | Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos. |
| JP6441334B2 (ja) * | 2013-07-16 | 2018-12-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 除草性アジン |
| EP2930174A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-14 | Basf Se | Diaminotriazine derivatives as herbicides |
| WO2015155129A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Basf Se | Diaminotriazine compound |
| CA2944277C (en) * | 2014-04-23 | 2022-12-13 | Basf Se | Diaminotriazine compounds as herbicides |
| KR101630161B1 (ko) * | 2014-07-25 | 2016-06-14 | 한국화학연구원 | 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체 |
| WO2016079035A1 (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Use of certain herbicide combinations in tuberous root crop plants |
| KR102609037B1 (ko) | 2015-04-27 | 2023-12-01 | 바스프 에스이 | 글루포시네이트 및 인다지플람을 포함하는 제초제 조합물 |
| KR102632658B1 (ko) | 2015-05-11 | 2024-02-01 | 바스프 에스이 | L-글루포시네이트 및 인다지플람을 포함하는 제초제 조합물 |
| CN110035660B (zh) | 2016-12-07 | 2021-10-26 | 拜耳作物科学股份公司 | 含氟酮磺草胺和茚嗪氟草胺的除草结合物 |
| JP7107962B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2022-07-27 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ２－アミノ－５－オキシアルキル－ピリミジン誘導体および望ましくない植物成長を防除するためのその使用 |
| US20200331904A1 (en) * | 2017-12-04 | 2020-10-22 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | 3-amino-[1,2,4]-triazole derivatives and their use for controlling undesired plant growth |
| CN115484824A (zh) | 2020-04-09 | 2022-12-16 | 拜耳公司 | 具有优异除草活性的化合物结合物 |
| CA3179691A1 (en) | 2020-04-09 | 2021-10-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Compound combination with superior herbicidal activity |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816419A (en) * | 1972-10-27 | 1974-06-11 | American Cyanamid Co | Substituted s-triazines |
| US3932167A (en) * | 1972-10-27 | 1976-01-13 | American Cyanamid Company | Substituted s-triazines as herbicidal agents |
| US4932998A (en) * | 1986-09-30 | 1990-06-12 | Idemitsu Kosan Company Limited | Triazine derivatives, and herbicides comprising the same as the effective ingredient |
| WO1988002368A1 (en) * | 1986-09-30 | 1988-04-07 | Idemitsu Kosan Company Limited | Triazine derivative, production thereof, and herbicide containing same as effective ingredient |
| DK0411153T3 (ru) * | 1989-02-20 | 1997-02-10 | Idemitsu Kosan Co | |
| US5286905A (en) * | 1990-12-28 | 1994-02-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing biguanide derivative |
| US5250686A (en) * | 1991-04-18 | 1993-10-05 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing triazine compounds |
| US5527954A (en) * | 1993-04-08 | 1996-06-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester |
| JPH08183781A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | トリアジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| DE19522137A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
-
1996
- 1996-02-28 DE DE19607450A patent/DE19607450A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-14 PL PL97328660A patent/PL195265B1/pl unknown
- 1997-02-14 RU RU98117853/04A patent/RU2314297C2/ru active
- 1997-02-14 TR TR1998/01714T patent/TR199801714T2/xx unknown
- 1997-02-14 CZ CZ0276198A patent/CZ296253B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 WO PCT/EP1997/000702 patent/WO1997031904A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-02-14 UA UA98095076A patent/UA58505C2/ru unknown
- 1997-02-14 BR BRPI9707781-0A patent/BR9707781B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 KR KR1019980706747A patent/KR100849899B1/ko active IP Right Grant
- 1997-02-14 CN CN97192683A patent/CN1083439C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 JP JP53054497A patent/JP4442931B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 CA CA002248338A patent/CA2248338C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-14 HU HU9901113A patent/HUP9901113A3/hu not_active Application Discontinuation
- 1997-02-14 EP EP97903284A patent/EP0885201A1/de not_active Ceased
- 1997-02-14 AU AU17693/97A patent/AU714187B2/en not_active Expired
- 1997-02-25 US US08/805,576 patent/US6069114A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 TW TW086102346A patent/TW368395B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-26 ZA ZA9701642A patent/ZA971642B/xx unknown
- 1997-02-26 MY MYPI97000728A patent/MY118281A/en unknown
- 1997-02-27 ID IDP970588A patent/ID16056A/id unknown
-
1998
- 1998-08-20 BG BG102706A patent/BG64096B1/bg unknown
- 1998-08-28 MX MX9807064A patent/MX9807064A/es unknown
-
2004
- 2004-05-18 CL CL200401102A patent/CL2004001102A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000505462A (ja) | 2000-05-09 |
| US6069114A (en) | 2000-05-30 |
| MX9807064A (es) | 1998-12-31 |
| PL195265B1 (pl) | 2007-08-31 |
| KR19990087338A (ko) | 1999-12-27 |
| CN1212687A (zh) | 1999-03-31 |
| ZA971642B (en) | 1997-11-25 |
| AU1769397A (en) | 1997-09-16 |
| BR9707781B1 (pt) | 2010-10-05 |
| MY118281A (en) | 2004-09-30 |
| AU714187B2 (en) | 1999-12-23 |
| CN1083439C (zh) | 2002-04-24 |
| WO1997031904A1 (de) | 1997-09-04 |
| HUP9901113A1 (hu) | 1999-07-28 |
| ID16056A (id) | 1997-08-28 |
| CA2248338C (en) | 2008-09-02 |
| CA2248338A1 (en) | 1997-09-04 |
| BG102706A (en) | 1999-04-30 |
| PL328660A1 (en) | 1999-02-15 |
| BG64096B1 (bg) | 2003-12-31 |
| KR100849899B1 (ko) | 2010-06-15 |
| TR199801714T2 (xx) | 1998-12-21 |
| EP0885201A1 (de) | 1998-12-23 |
| BR9707781A (pt) | 1999-07-27 |
| CZ276198A3 (cs) | 1998-12-16 |
| HUP9901113A3 (en) | 2000-06-28 |
| CZ296253B6 (cs) | 2006-02-15 |
| TW368395B (en) | 1999-09-01 |
| UA58505C2 (ru) | 2003-08-15 |
| JP4442931B2 (ja) | 2010-03-31 |
| DE19607450A1 (de) | 1997-09-04 |
| CL2004001102A1 (es) | 2005-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2314297C2 (ru) | 2-амино-4-бициклоамино-1,3,5-триазины, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с сорняками | |
| JP4755396B2 (ja) | ２−アミノ−４−ビサイクリルアミノ−６ｈ−１，３，５−トリアジン、その製造方法、および、除草剤および植物生育調節剤としてのその使用 | |
| PL186600B1 (pl) | Nowe pochodne 2,4-diamino-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny | |
| US5922648A (en) | 2-amino-1,3,5-triazines, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US6071860A (en) | 2,4-Diamino-1, 3,5-triazines, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| AU749981B2 (en) | 2,4-diamino-1,3,5-triazines, the manufacture and use thereof as herbicides and plant growth regulators | |
| KR20090090349A (ko) | 치환된 2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 이의 제조 방법, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이의 용도 | |
| US20030186817A1 (en) | Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US20070293399A1 (en) | Substituted diamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and crop growth regulators | |
| US6265348B1 (en) | Alkylidenehydrazinophenylsulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| PL189747B1 (pl) | Związki fenylosulfonylomocznikowe, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, zastosowanie związków fenylosulfonylomocznikowych i nowe związki fenylosulfonoamidowe | |
| US20030224942A1 (en) | Alkylamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| CA2386800A1 (en) | Alkylamino-1,3,5-triazines, process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| AL LT LV | herbicides and plant growth regulators | |
| MXPA00012730A (en) | Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines, methods for the production thereof and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| MXPA00012738A (en) | 2,4-diamino-1,3,5-triazine, method for the production and use of the same as herbicides and plant growth regulators | |
| MXPA99007397A (en) | 2,4-diamino-1,3,5-triazines, the manufacture and use thereof as herbicides and plant growth regulators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151016 |