WO2007118589A1 - Substituierte diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Substituierte diamino-1,3,5-triazine, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung als herbizide und planzenwachstumsregulatoren Download PDF

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Klemens Minn
Hansjörg Dietrich
Thomas Auler
Martin Hills
Heinz Kehne
Dieter Feucht
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
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    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Definitions

  • Substituted diamino-1, 3,5-triazines process for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators.
  • the invention relates to the technical field of herbicides and plant growth regulators, in particular the herbicides for controlling weeds and weeds in crops and undesirable growth of plants in general.
  • each B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 are as defined below, or a group of the formula
  • L 1 represents a direct bond, -O-, -S- or a group of the formula -NG 2 -, preferably a direct bond,
  • U 1 , U 2 independently of one another are a group of the formula G 3 , OG 4 , SG 5 , NG 6 G 7 , NG 8 NG 9 G 10 , NG 11 OG 12 or NG 11 SG 12 ,
  • U 3 is a group of the formula G 13 , OG 14 , SG 15 , NG 16 G 17 , NG 18 NG 19 G 20 , NG 21 OG 22 or NG 23 SG 24 ,
  • U 4 is a group of the formula G 25 , OG 26 , SG 27 or NG 28 G 29 , where the radicals G 1 to G 29 are independently hydrogen, aryl, which is unsubstituted or substituted and, including substituents preferably 6 to 30 carbon atoms has, or (C3-Cg) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted and preferably contains 3 to 30 C atoms inclusive of substituents, or heterocyclyl which is substituted or unsubstituted and preferably contains, including substituents, 2 to 30 C atoms, or
  • (CrC 6) alkyl, aryl, aryl (C r C6) alkyl, (C 3 -C 9) cycloalkyl or (C 3 -C 9) cycloalkyl mean (Ci-C 6) alkyl, wherein each of the 5 last-mentioned Radicals are unsubstituted or substituted and, including substituents, preferably has up to 20 carbon atoms, in which case each of the divalent groups B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 contained in the respective compound (I) represents a direct bond, at least one of the contained groups D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 is not hydrogen, R 2 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C r C 6 ) haloalkyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] - (C 1 -C 6 ) alkyl,
  • R 3 is hydrogen, (C r C6) alkyl, (C r C6) haloalkyl, [(C r C4) alkoxy] - (CrC 6) alkyl, unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, (CrC 4) -alkoxy and (dC 4) haloalkoxy group is substituted,
  • R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, (C r C6) alkyl, (Ci-C 6) haloalkyl, [ (C r C 4) alkoxy] - (CRCE) alkyl, unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, (Ci-C 4) alkoxy and (CrC 4) is substituted haloalkoxy, or (CrC 6) alkoxy or (CrC 6) haloalkoxy, R a, R b, R
  • the compounds of formula (I) can be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as Amino or alkylamino, form salts.
  • a suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can in turn be protonatable, such as amino groups. Salts can also be formed by replacing the hydrogen with a suitable cation for agriculture with suitable substituents, such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts.
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton may each be straight-chain or branched.
  • (C 1 -C 4 ) alkyl denotes a short notation for alkyl having one to 4 carbon atoms, ie the radicals methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl butyl.
  • General alkyl radicals having a larger specified range of carbon atoms eg. B.
  • “(CrC 6) Alkyr correspondingly also include straight chain or branched alkyl radicals having a larger number of carbon atoms, that is, for example, also the alkyl radicals having 5 and 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl Alkenyl and alkynyl radicals, even in assembled radicals, the lower carbon skeletons, for example having 1 to 6 carbon atoms or in unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms, preferably alkyl radicals, even in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc .. .
  • alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; alkenyl denotes, for example, vinyl, allyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2 propenyl, 2-butenyl, pentenyl, 2-methylpentenyl or hexenyl group, preferably allyl, 1-Me thylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-
  • Alkenyl also includes, in particular, straight-chain or denominated hydrocarbon radicals having more than one double bond, such as 1,3-butadienyl and 1,4-pentadienyl, but also allenyl or cumulenyl radicals having one or more cumulated double bonds, such as, for example, allenyl (1, 2-propadienyl), 1, 2-butadienyl and 1, 2,3-pentatrienyl;
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • alkynyl also includes straight-chain or denatured
  • Hydrocarbon radicals having more than one triple bond or having one or more triple bonds and one or more double bonds such as 1, 3-butatrienyl or 3-penten-1-yn-1-yl.
  • Alkylidene e.g. B. in the form (Ci-Ci O ) alkylidene, means the radical of a straight-chain or branched alkane, which is bonded via a double bond, wherein the position of the binding site is not yet defined. In the case of a branched alkane, of course, only positions are suitable in which two H atoms can be replaced by the double bond; Remains are z.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system preferably having 3-8 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituents wherein the substituents have a double bond on the cycloalkyl radical, e.g. As an alkylidene group such as methylidene, are bound.
  • substituted cycloalkyl there are also included polycyclic aliphatic systems such as bicyclo [1,1,0] butan-1-yl, bicyclo [1,1,0] butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-1-yl, Bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, adamantan-1-yl and adamantan-2-yl.
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system having preferably 4-8 C atoms, for example 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl or 1, 4-cyclohexadienyl.
  • substituted cycloalkenyl the explanations for substituted cycloalkyl apply correspondingly.
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring may be saturated, unsaturated or heteroaromatic; unless otherwise defined, it preferably contains one or more, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical having 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical having 5 or 6 ring atoms.
  • the heterocyclic radical may be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least one ring contains one or more heteroatoms.
  • it is a heteroaromatic ring having a heteroatom from the group N, O and S, for example pyridyl, pyrrolyl, thienyl or furyl; Furthermore, it is preferably a corresponding heteroaromatic ring with 2 or 3 heteroatoms, z. Pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl.
  • a partially or completely hydrogenated heterocyclic radical having 2 heteroatoms from the group consisting of N, O and S for example piperazinyl, dioxolanyl, oxazolinyl, isoxazolinyl, oxazolidinyl, isoxazolidinyl and morpholinyl.
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below in question, in addition also oxo.
  • the oxo group may also be attached to the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted radicals such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl, benzyl, heterocyclyl and heteroaryl radical, are, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, where the substituents are, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, alkylsulfinyl , Alkylsulfonyl and, in the case of cyclic radicals, also Alkyl, haloalkyl, alkylthioalkyl, alkoxyalkyl, optionally substituted mono
  • cyclic systems are also included having such substituents attached to the ring by a double bond, e.g. B. are substituted with an alkylidene group such as methylidene or ethylidene.
  • first substituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there (“second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level.
  • second substituent plane corresponds further substituent levels.
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • Preferred substituents for the substituent levels are, for example
  • radicals with carbon atoms preference is given to those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C- ⁇ -C 4) alkyl, preferably methyl or ethyl, (CrC 4) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (CrC 4) -alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (CrC 4 ) HAIOACOXY, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy, fluorine and chlorine.
  • Substituted amino such as mono- or disubstituted amino means a radical from the group of substituted amino radicals which are N-substituted, for example, by one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably mono- and dialkyl-amino, mono- and diarylamino, acylamino, NN-diacylamino, N-alkyl-N-arylamino, N-alkyl-N-acylamino and N-heterocycles; while alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl, the definition given below applies, preferably (C 1 -C 4 ) alkanoyl. The same applies to substituted hydroxylamino or hydrazino.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, (CrC 4) alkyl, (C r C 4) alkoxy, (CrC 4) haloalkyl, ( C 1 -C 4 ) haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenols, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and -trichlorophenyl, 2,4- , 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Acyl means a residue of an organic acid which is formally formed by separating a hydroxy group on the acid function, wherein the organic residue in the acid may also be linked via a heteroatom to the acid function.
  • acyl are the radical -CO-R of a carboxylic acid HO-CO-R and radicals derived therefrom such as the thiocarboxylic acid, optionally
  • N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of carbonic acid monoesters N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, N-substituted sulfonamide acids, phosphonic acids or phosphinic acids.
  • Acyl is, for example, formyl, alkylcarbonyl such as [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl, alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other radicals of organic acids.
  • radicals may each be further substituted in the alkyl or phenyl part, for example in the alkyl part by one or more radicals from the group halogen, alkoxy, phenyl and phenoxy;
  • substituents in the phenyl moiety are the substituents already mentioned above generally for substituted phenyl.
  • Acyl is preferably an acyl radical in the strictest sense, ie a radical of an organic acid in which the acid group is bonded directly to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl such as acetyl or [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl , Alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other organic acid residues.
  • acyl radical in the strictest sense ie a radical of an organic acid in which the acid group is bonded directly to the carbon atom of an organic radical, for example formyl, alkylcarbonyl such as acetyl or [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, phenylcarbonyl , Alkylsulfonyl, alkylsulfinyl and other organic acid residues.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric C atoms or else double bonds which are not specified separately in the general formulas (I).
  • the possible defined by their specific spatial form possible stereoisomers, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all of the formula (I) and can be obtained by conventional methods from mixtures of stereoisomers or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials are produced.
  • R 1 is a radical of the formula -N (B 1 -D 1 ) (B 2 -D 2 ) or -N (B 3 -D 3 ) -N (B 4 -D 4 ) (B 5 -D 5 ) wherein each of B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 are defined as below, or a group of the formula
  • L 1 is a direct bond, -O-, -S- or a group of the formula -NG 2 -, preferably a direct bond, U 1 , U 2 independently of one another are a group of the formula G 3 , OG 4 , SG 5 ,
  • U 3 is a group of the formula G 13 , OG 14 , SG 15 , NG 16 G 17 , NG 18 NG 19 G 20 ,
  • NG 21 OG 22 or NG 23 SG 24 means
  • U 4 is a group of the formula G 25 , OG 26 , SG 27 or NG 28 G 29 , where the radicals G 1 to G 29 are independently hydrogen, phenyl which is unsubstituted or substituted and, including substituents, preferably 6 to 30 C atoms has, or
  • (C 3 -C 9 ) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted and preferably contains 3 to 30 C atoms inclusive of substituents, or heterocyclyl which is substituted or unsubstituted and including substituents preferably has 2 to 30 carbon atoms, or
  • each of the last 5 radicals unsubstituted or substituents and including substituents preferably has up to 20 C atoms, in which case each of the divalent groups B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 contained in the respective compound (I) represents a direct bond, at least one of the contained groups D 1 , D 2 ,
  • D 3 , D 4 and D 5 are different from hydrogen
  • radical R 1 is preferably a substituted amino group which carries one or more cleavable under chemical or biological conditions substituents.
  • the remainder of R 1 usually allows a control and influencing the physicochemical properties.
  • the active ingredient can be absorbed more rapidly or more slowly by the undesirable growing plants to be controlled.
  • the group can be cleaved over a defined period of time, so that as a result the active ingredient with the free amino group is gradually released and the duration of action can be extended without active ingredients of comparable potency with from an ecological point of view unwanted slow drug degradation must be used.
  • This method is advantageous because it allows to provide the amount of active ingredient required for the application over a longer period of time. Therefore, multiple applications can be avoided. Since the requirements for the effective profile differ for different applications, the profile can be changed by means of suitable leaving groups and thus adapted to the requirements.
  • the compounds of this series have a favorable activity profile and good crop plant compatibility. More preferably means
  • R 1 is a radical of the formula -N (B 1 -D 1 ) (B 2 -D 2 ) or -N (B 3 -D 3 ) -N (B 4 -D 4 ) (B 5 -D 5 ) in which each B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 are as defined below, or a group of the formula
  • L 1 is a direct bond, -O-, -S- or a group of the formula -NG 2 -, preferably a direct bond, U 1 , U 2 independently of one another are a group of the formula G 3 , OG 4 , SG 5 ,
  • U 3 is a group of the formula G 13 , OG 14 , SG 15 , NG 16 G 17 , NG 18 NG 19 G 20 ,
  • U 4 is a group of the formula G 25 , OG 26 , SG 27 or NG 28 G 29 , where the radicals G 1 to G 29 independently of one another are hydrogen,
  • Phenyl which is unsubstituted or substituted and includes substituents preferably 6 to 30 C-atoms, in particular 6 to 22 C-atoms, or (C 3 -C 9 ) CyClOaIkVl which is unsubstituted or substituted and including substituents preferably 3 to 30 C. Atoms, in particular 6 to 22 carbon atoms, or
  • Heterocyclyl which is substituted or unsubstituted and, including substituents, preferably from 2 to 30 carbon atoms, especially 2 carbon atoms to 20, or (CrC 6) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl or (C 2 -C 6) AIkJ nyl, each of the latter 3 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, (CrC 4 ) AlkOXy 1 (Ci-C 4 ) haloalkoxy, (C 2 -C 4 ) Alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) haloalkenyloxy, (C r C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4) alkylsulfinyl> (C 1 -C 4) alkylsulfonyl> (Ci-C4) haloalkylthio I (
  • radicals G 1 to G 29 for optionally substituted radicals ie phenyl which is unsubstituted or substituted, cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, or heterocyclyl which is unsubstituted or substituted are preferably unsubstituted or substituted by one or more substituents, as indicated below for the radicals R 9 to R 20, correspondingly unsubstituted or substituted phenyl, cycloalkyl or heterocyclyl.
  • R 1 is , for example, a radical of the formula
  • B 1 -D 1 (B 2 -D 2 ), -NH (B 1 -D 1 ), -N (B 3 -D 3 ) -NH 2 , -NH-NH (B 4 -D 4 ) , -NH-N (B 4 -D 4 ) (B 5 -D 5 ) or -N (B 3 -D 3 ) -NH (B 4 -D 4 ), wherein B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 as already defined or preferably as defined below, or preferably means a radical from the group of said formula
  • radicals selected from subgroups to the latter two formula include compounds having radicals from the following group of the radicals of the formulas
  • radicals R 9 to R ⁇ are defined below.
  • radicals R 9 to R ⁇ are defined below.
  • radicals R 9 to R ⁇ are also compounds in which in the abovementioned radicals in each case two particular radicals can form a ring with the atoms which connect them, ie in which
  • R 16 , R 17 are each independently
  • radicals R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each independently hydrogen.
  • the radicals R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each independently also Phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfo, cyano, thiocyanato, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4) -alkoxy 1 (C 1 -C 4) HaIOaIkOXy, (C r C4) alkylthio, (CIC OHaloalkylthio, mono (CrC 4) alkylamino, di (CrC 4) alkylamino, (C3-Cg) cycloalkyl, [ (Ci-C 4) alkyl] carbonyl, [(Ci-C
  • radicals R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each independently also
  • radicals R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each independently also
  • Heterocyclyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxyl, sulfonyl, cyano, thiocyanato, (C r C4) alkyl, (CrC ⁇ haloalkyl, (C r C 4) alkoxy, (C r C4) haloalkoxy, (CrC 4) alkylthio, (CrC ⁇ haloalkylthio, mono (CrC 4) alkylamino, di (C r C 4) alkylamino, (C 3 -C 9) cycloalkyl, [( dC 4) alkyl] carbonyl, [(CrC 4) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (CrC 4) alkylamino-carbonyl, di (C 1 -C 4) alkylamino-carbonyl, (C
  • heterocyclyl is as generally defined or preferably defined above.
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each, independently of one another, preferably also (C 1 -C 6 -alkyl, (C 2 -C 6 ) Alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the last-mentioned 3 unsubstituted or by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy, (C 2 -C 4) alkenyloxy, (C 2 -C 4) haloalkenyloxy, (C r C4) alkylthio, (C 1 -C 4) Alkylsulfmyl
  • Z 'independently of one another are each an oxygen or sulfur atom, is substituted and, including substituents, preferably has 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 15 C atoms
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 are each independently (CrC 4 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more Radicals from the group halogen, (CrC 4 ) alkoxy, (CrC 4 ) alkylthio, (CrC 4 ) alkylsulfonyl, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, and phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (C r C 4 ) alkyl and (C r C 4 ) haloalkyl,
  • R 16 , R 17 are each, independently of one another, preferably also phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfo, cyano, thiocyanato, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) Al koxy, (Ci-C 4 ) haloalkoxy, (CrC 4 ) alkylthio, (CrC 4 ) haloalkylthio, mono (CrC 4 ) alkylamino, di (Ci-C 4 ) alkylamino alkylamino-, (C 3 -C 9) cycloalkyl, [(C r C4) alkyl] carbonyl, [(C r C 4) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (CiC
  • (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl and (C 1 -C 4 ) haloalkylsulfonyl and, including substituents, has 6 to 30 C atoms, preferably 6 to 20 C atoms, in particular 6 to 15 C atoms.
  • R 16, R 17 are each independently preferably also (C 3 - CgJCycloalkyl, unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, cyano, thiocyanato, (CrC 4) alkyl, (CrC 4) haloalkyl, (CrC 4 ) alkoxy, (CrC 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkylthio,
  • R 16 , R 17 are each, independently of one another, preferably also heterocyclyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfonyl, cyano, thiocyanato, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, (CrC 4 ) haloalkylthio, mono (C 1 -C 4 ) alkylamino, di (C r C 4 ) alkylamino, (C 3 -C 9) cycloalkyl, [(CrC 4) alkyl] carbonyl, [(C r C 4) alkoxy] carbonyl, aminocarbonyl, mono (C 1
  • Heterocyclyl is as generally or preferably defined above.
  • R 16 , R 17 are each, independently of one another, preferably also (C 1 -C 6 -alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the last-mentioned 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group Halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyanato, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) haloalkoxy, (C 2 -C 4 ) Al kenyloxy, (C 2 -C 4 ) haloalkenyloxy, (CrC 4 ) alkylthio , (Ci-C 4 ) alkylsulfinyl, (Ci-C 4 ) alkylsulfonyl, (Ci-C 4 ) haloalkylsulfinyl, (C r C 4 ) haloalkyl
  • R 16, R 17 are each independently preferably (dC 4) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (CrC 4) -alkoxy, (C 1 -C 4) alkylthio, (CrC 4) alkylsulfonyl, (C 3 -C 9) unsubstituted cycloalkyl or substituted, and phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, (CrC 4) alkyl and (CrC 4) haloalkyl, (CrC 4) -alkoxy, ( C 1 -C 4) HaIOaIkOXy, (CrC 4) alkylthio, amino, mono- and di [(C r C 4) alkyl] amino, (CrC 4) alkanoylamino, benzoylamino, nitro, cyano, [(C 1 -
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 independently of one another preferably each represent a direct bond or a divalent group of
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 each independently denote a direct bond or a divalent group of
  • D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 independently of one another preferably each represent hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, aryl, aryl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 9 ) -cycloalkyl or (C 3 -) C 9 ) cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, where each of the last 5 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, nitro, formyl, carboxy, sulfo, cyano, thiocyanato, (CrC 4 ) AIkOXy , (C r C 4 ) haloalkoxy, (C r C 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) haloalkylthio, mono (C 1 -C 4 ) alkylamino, di (C 1
  • D 1 , D 2 , D 3 , D 4 and D 5 are each independently hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, phenyl, phenyl (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 3 -C 6) cycloalkyl- (Ci-C 4) alkyl, wherein each of the 5 last-mentioned radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, amino, formyl, (C 1 -C 4) -alkoxy , (C r C 4 ) haloalkoxy, (CrC 4 ) alkylthio, mono (C 1 -C 4 ) alkylamino, di (C 1 -C 4 ) alkylamino, (C 3 -C 9 ) cycloalkyl, [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl
  • R 2 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, [(C 1 -C 4 ) -alkoxy] - (C 1 -C 6 ) -alkyl I (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, the (dC 4) alkyl and (CrC 4) is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, substituted haloalkyl, or (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) AI kynyl, ( C 2 -C 6 ) haloalkenyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl, (C 5 -C 6 ) halocycloalkenyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or (CrCe) haloalkoxy.
  • R 2 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, [(d) JAlkoxyHd-C ⁇ alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the A group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and (C 1 -C 4 ) haloalkyl, or (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl,
  • R 2 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) A ⁇ yI, which is unsubstituted or substituted by one or more identical or different halogen radicals, or
  • R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, or t-butyl, each last-mentioned 8 unsubstituted or by one or more identical or different radicals selected from the group consisting of fluorine and chlorine is substituted, where possible, in position 1 is substituted.
  • R 3 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, [(Ci-C 4 ) alkoxy] - (C 1 -C 4 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, (C r C 4 ) alkoxy and (CrC 4 ) haloalkoxy.
  • R 3 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl, in particular hydrogen.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] - (C 1 -C 4 ) alkyl, unsubstituted (CrC 4) alkoxy and (dC 4) or by one or more radicals from the group consisting of halogen, substituted haloalkoxy, or (C 1 -C 4) -alkoxy or (CrC 4) haloalkoxy,
  • R 4 is hydrogen, (C r C ⁇ ) alkyl f (C r C 6 ) haloalkyl, [(C 1 C 4 ) alkoxyHCi-C ⁇ ) alkyl 1 which is unsubstituted or substituted by one or more radicals selected from the group consisting of halogen, (C r C 4 ) alkyl and (C 1 -C 4 ) haloalkyl, or (C 1 -C 6) alkoxy or (C 1 -C 6 -haloalkoxy and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen. Particularly preferred mean
  • R 4 is hydrogen, (C 1 -C 4) -alkyl, (C 1 -C 4) HaIOaIKyI, [(CrC 4) alkoxy] - (Ci-C 4) alkyl which is unsubstituted or consisting by one or more radicals from the group is substituted by halogen, (C- ⁇ -C 4 ) alkyl and (CrC 4 ) haloalkyl, or (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C- ⁇ -C 4 ) haloalkoxy and
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen.
  • R 4 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl or mono-KCrC ⁇ AlkoxyMCrC ⁇ alkyl and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen.
  • R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, (C 1 -C 6 -alkyl,
  • R a , R b , R c and R d are each independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or t-butyl, (CrC 3 ) haloalkyl, halogen, preferably Fluorine, chlorine or bromine, or (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C r C 3 ) haloalkoxy or CN.
  • halogen preferably Fluorine, chlorine or bromine, or (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C r C 3 ) haloalkoxy or CN.
  • A is CH 2 , O or a direct bond, in particular O or a direct bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R a , R b , R c and R d are as defined in formula (I) or in the preferred meanings.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R a , R b , R c and R d are defined as in formula (I) or in the preferred meanings and the stereochemical configuration of in the formula the number 1 labeled C atom 60 to 100% (R), preferably 70 to 100% (R), in particular 80 to 100% (R), based on the content of stereoisomers with the (R) - and (S) - Configuration at this C-atom means.
  • the stereochemical configuration with predominantly (R) configuration at the C atom of the position marked 1 corresponds to the configuration according to the system of Cahn-Ingold-Prelog, when the radical R 4 is an alkyl radical.
  • radical R 2 represents an achiral radical or a 1-haloalkyl radical which has the (R) configuration or contains the (Rj configuration in enriched form (more than 0% ee).
  • the compounds of the formula (I), (Ia) and (Ib) according to the invention comprise all stereoisomers which may occur due to the asymmetric centers in the molecule whose configuration in the formula is not specifically designated or which are not specifically indicated, and mixtures thereof, inclusive the racemic mixture in the case of the compounds of formulas (I) and (Ia) or the compounds having (RSJ configuration at asymmetric centers other than position 1 in the case of the compounds of formula (Ib) and the mixtures partially enriched in certain stereoisomers.
  • Such compounds of the formula (I) contain, for example, one or more asymmetric C atoms or else double bonds which are not mentioned specifically in the formula (I).
  • the invention also includes all keto and enol tautomers and their mixtures and salts, if appropriate functional groups are present.
  • the invention also provides processes for the preparation of the compounds of the formula (I) and salts thereof, characterized in that
  • Fu is a functional group from the group of carboxylic acid ester, carboxylic acid orthoester, carboxylic acid chloride, carboxylic acid amide,
  • alkyl-phenylsulfonyl means is an exchangeable radical or a leaving group, for example chlorine, trichloromethyl, (dC ⁇ alkylsulfonyl, unsubstituted or substituted phenyl- (CrC 4), with an appropriate amine of formula (V) or an acid addition salt thereof
  • the reaction of the compounds of the formula (II) and (III) is preferably carried out base-catalysed in an inert organic solvent, such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), methanol and ethanol, at temperatures between -10 0 C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 0 C to 60 0 C; If acid addition salts of the formula (III) are used, these are generally released in situ with the aid of a base.
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides,
  • Alkaline earth metal hydrides, alkaline earth carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the particular base is used, for example, in the range of 0.1 to 3 molar equivalents, based on the compound of the formula (III).
  • the compound of the formula (II) may be, for example, equimolar or in relation to the compound of the formula (III)
  • the reaction of the compounds of the formula (IV) and (V) is preferably carried out under base catalysis in an inert organic solvent, such as THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol and ethanol, at temperatures between -10 0 C and the boiling point of the respective solvent or solvent mixture, preferably at 20 0 C to 60 0 C, wherein the compound (V) 1 if used as an acid addition salt, optionally in situ with a base is released.
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides,
  • the particular base is usually used in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of formula (IV).
  • the compound of the formula (IV) can be used, for example, equimolar to the compound of the formula (V) or with up to 2 molar equivalents excess.
  • the educts of the formulas (II), (III), (IV) and (V) are either commercially available or can be prepared by or analogous to literature methods. Some of the compounds of the formula (III) are novel and likewise the subject of the invention. For example, the compounds may also be prepared by one of the methods described below.
  • the compound of the formula (IV), or a direct precursor thereof, can be prepared, for example, as follows:
  • R 2 is as defined in formula (I), with an N-cyanodithioiminocarbonate of the formula (VIII),
  • NC-N C (SZ 3 ) 2 (VIII)
  • R 2 is as defined in formula (I), are first compounds of formula (X),
  • Chlorinating Agents Compounds of the formula (X) in which Z 1 and Z 4 are each chlorine, which can be converted by subsequent reaction with compounds of the formula HR 1 to give compounds of the formula (IV) in which Z 1 is a chlorine atom.
  • the reaction of the carboxylic acid derivatives of formula (II) with the amidinothiourea derivatives of the formula (VI) is preferably carried out under base catalysis in an organic solvent such as acetone, THF, dioxane, acetonitrile, DMF, methanol, ethanol, at temperatures from -10 0 C up to the boiling point of the solvent, preferably at 0 ° C. to 20 ° C.
  • the reaction can also be carried out in water or in aqueous solvent mixtures with one or more of the abovementioned organic solvents. If the compound of formula (VI) is used as an acid addition salt, it may optionally be released in situ with a base.
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • the particular base is used, for example, in the range of 1 to 3 molar equivalents, based on the compound of the formula (VI).
  • the reaction of the amidines of the formula (VII) with the N-cyanodithioiminocarbonates of the formula (VIII) is preferably carried out under base catalysis in an inert organic solvent, such as acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol, at temperatures from -10 0 C to the boiling point of the solvent, preferably at 20 0 C to 80 0 C. If compound (VII) is used as the acid addition salt, it may optionally be released in situ with a base.
  • an inert organic solvent such as acetonitrile, DMF, dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol and ethanol
  • Suitable bases or basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal carbonates or organic bases such as triethylamine or
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • the respective base is z. B. in the range of 1 to 3 molar equivalents based on the compound of formula (VIII), compounds of formula (VII) and (VIII) can be used in equimolar or with 2 molar equivalents of compound of formula (VII) in the rule.
  • the corresponding processes are known from the literature (see: T. A. Riley, WJ Henney, N. K. Dalley, B. E. Wilson, R. K. Robins, J. Heterocyclic Chem., 1986, 23 (6), 1706-1714).
  • Fu is preferably the functional group carboxylic acid chloride (-COCl, chlorocarbonyl) or carboxylic acid amide (-CONH 2 , aminocarbonyl, carbamoyl), carried out.
  • the reaction of the reaction components is carried out, for example acid catalysed in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -10 0 C and the boiling point of the solvent, preferably at 20 0 C to 80 0 C, wherein the intermediates required in situ with a suitable chlorinating reagent such as phosphorus oxychloride can be produced by chlorination.
  • an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons
  • Suitable acids are, for example, hydrohalic acids, such as HCl, or Lewis acids, such as AICI 3 or BF 3 (see US-A-5095113, DuPont).
  • the preparation of intermediates of the formula (X) in which Z 1 , Z 4 are each trihalomethyl can be carried out by reaction of the corresponding trihaloacetic acid nitriles with a carbonitrile of the formula (IX).
  • the reaction of the reaction components is carried out, for example acid catalysed in an inert organic solvent such as toluene, chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons at temperatures between -40 0 C and the boiling point of the solvent, preferably at -10 0 C to 30 0 C.
  • Suitable acids include hydrogen halides such as HCl or Lewis acids such as AICI 3 or BF 3 (see EP-A-130939, Ciba Geigy).
  • a suitable chlorinating reagent such as elemental chlorine or phosphorus oxychloride to more reactive chlorotriazines of the formula (IV), where Z 1 is a chlorine atom (see JK Chakrabarti, DE Tupper, Tetrahedron 1975, 31 (16), 1879-1882).
  • the compounds of the formula (III) can be prepared from compounds of the formula (V) and / or their acid adducts by reaction with cyanoguanides ("dicyandiamide”) of the formula (XI)
  • reaction auxiliary such as hydrochloride
  • a diluent such as n-decane or 1,2-dichlorobenzene
  • the amines of the formula (V) can be synthesized from simple structural units as precursors analogously to known methods.
  • the amino group can be obtained, for example, from corresponding ketones by reductive amination (cf the literature cited above, for example on page 1 to aminotriazine
  • the amines (V) and their preparation are also known from WO 97/31904 and WO-A-2004/069814.
  • the preparation of the compounds (I) from compounds (I 1 ) and their salts according to process variant (c) can be carried out in different ways, in principle, derivatization reactions of amines in question, for example reactions in which acylated amines, converted into imines and their derivatives , are converted to amidines, ureas or aminals.
  • the compounds (I) can be prepared, for example, in analogous to the amino compounds of the formula (I 1 ) prepared in WO 97/31904 and WO-A-2004/069814 with reactive carboxylic acid derivatives, such as anhydrides, acid halides and activated esters, or corresponding acid derivatives of sulfonic acids or sulfinic acids are reacted standard conditions.
  • carboxylic acid derivatives such as anhydrides, acid halides and activated esters, or corresponding acid derivatives of sulfonic acids or sulfinic acids are reacted standard conditions.
  • the amino compounds (I 1 ) can be reacted with carboxylic anhydrides in equimolar amounts or in excess of 20 times without solvent or in an inert solvent at 40 to 150 ° C. and converted into acylated derivatives of the formula (I).
  • Analogous reactions can be carried out with alkyl or aryl-sulfonyl halides or -sulfinylhalogeniden to acylated derivatives (I), wherein the acyl group then represents an alkylsulfonyl or alkylsulfinyl in the former case.
  • Another derivatization reaction consists in the preparation of ureas or thioureas with isocyanates or isothiocyanates, optionally with upstream reaction with a base such as sodium hydride, in a suitable inert solvent such as dimethylformamide at -20 0 C to + 60 0 C, preferably at 0 0 C to + 30 0 C.
  • a base such as sodium hydride
  • a suitable inert solvent such as dimethylformamide at -20 0 C to + 60 0 C, preferably at 0 0 C to + 30 0 C.
  • Another derivatization reaction leads to addition products in the sense of a Michael addition with a reactant having a double bond, for example by reaction of acrylonitrile or in an inert solvent such as acetonitrile under basic catalysis, for example with potassium hydroxide or Triton B, at temperatures of 20 to 100 0 C to N- (2-cyanoethyl) - compounds which are cleavable again under physiological conditions.
  • Compounds of formula (I) wherein L 1 is a group of formula NG 2 may be derived from corresponding triazine precursors, for example compounds (X) wherein Z 1 and Z 4 are each CCI 3 or halogen or another leaving group , or other analogous precursors are obtained with hydrazones or with hydrazine or substituted hydrazines, wherein optionally further derivatization to other desired hydrazones is possible.
  • oximes can be prepared from corresponding triazine precursors, for example compounds (X) wherein Z 1 and Z 4 are each CCI 3 or halogen or another leaving group, or other analogous precursors with oximes or with optionally substituted hydroxylamine are obtained, wherein optionally further derivatization to other desired oximes is possible.
  • oximes can be prepared from corresponding triazine precursors in which R 1 is a halogen or another leaving group (for example in the case of intermediates ( IV)) with oximes or with hydroxylamine or substituted hydroxylamines, which are optionally converted to the desired oximes.
  • R 1 represents an amino group (-NH 2 )
  • compounds of formula (I) in which R 1 represents an amino group (-NH 2 ) may be converted to compounds bearing a formylamino group by heating with orthoester in a suitable inert solvent.
  • the reaction can also be carried out in a closed ampule in a microwave oven (eg Smith Synthesizer from Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911, USA).
  • the reaction is generally known, see T. Chancellor, C. Morton; Synthesis (1994) 10, 1023-1025.
  • Suitable acid addition salts of the compounds of the formula (I) are: hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid , Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid, as well as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1, 5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid
  • phosphoric acid phosphoric acid
  • nitric acid sulfuric acid
  • mono- or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid , Salicylic acid, sorbic acid or lactic acid
  • the acid addition compounds of the formula (I) can be prepared in a simple manner by the usual salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or benzene and adding the acid at temperatures of 0 ° C. be obtained to 100 0 C and in a known manner, for example by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable organic solvent such as methanol, acetone, methylene chloride or benzene
  • the base addition salts of the compounds of formula (I) are preferably prepared in inert polar solvents such as water, methanol or acetone at temperatures of 0 ° C to 100 0 C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali metal carbonates, such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, eg NaOH or KOH, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, eg NaH, alkali and alkaline alcoholates, eg sodium methoxide, potassium tert-butylate, or ammonia or ethanolamine , Quaternary ammonium salts can be obtained, for example, by salification or condensation with quaternary ammonium salts of the formula [NRR 1 R 11 R 111 J + X ' , where R, R', R "and R 1 " independently of one another (C 1 -C 4 ) AIKyI, phenyl or benzy
  • inorganic solvents (sometimes also referred to as solvents) designated in the above process variants are each
  • Meant solvents which are inert under the respective reaction conditions, but need not be inert under any reaction conditions.
  • a collection of compounds of formula (I) which can be synthesized by the above methods may be prepared in a parallelized manner, which may be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible to automate both the reaction, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, published by Escom, 1997, pages 69 to 77.
  • the preparation of compounds (I) can be carried out completely or partially by methods supported by solid phases.
  • individual intermediates or all intermediates of the synthesis or adapted for the appropriate approach synthesis are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase assisted synthesis methods are well described in the literature, eg. B .: Barry A. Bunin in The Combinatorial Index, Academic Press, 1998.
  • the preparation according to the methods described herein yields compounds (I) in the form of substance collections or libraries.
  • the present invention therefore also relates to libraries of compounds (I) which contain at least two compounds (I) and their precursors.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts have an excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. there It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process.
  • weeds e.g. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ishaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, and Cyperus species from the contendle group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum and also perennial Cyperusart well grasped.
  • Agrostis e.g. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ishaemum, Lolium
  • the spectrum of activity extends to species such as e.g. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annall side, as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia in perennial weeds.
  • Herbicidal activity is also achieved in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio , Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium.
  • dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio , Sesb
  • weeds occurring in rice such as e.g. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus are also combated by the active compounds according to the invention also excellent.
  • the compounds of the present invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soya only marginally or not at all damaged.
  • crops of economically important crops such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, maize, sugar beet, cotton and soya only marginally or not at all damaged.
  • the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops, including ornamental plantings.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and facilitate harvesting, such as be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance against certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • the compounds of the formula (I) are used in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, eg.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or cultures of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds of formula (I) as herbicides in
  • Crop plants are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant.
  • transgenic crops for example cotton, having the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which are known from US Pat Make plants resistant to certain pests (EP-A-0142924,
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • z For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. Also possible is the use of DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may in principle be plants of any plant species, i. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active substances.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds (I) according to the invention as herbicides or plant growth regulators, preferably as herbicides for controlling harmful plants in crops of useful or ornamental plants, for example in transgenic crop plants or for plant growth regulation of plants in crops of useful and ornamental plants ,
  • the use according to the invention for controlling harmful plants or regulating the growth of plants also includes the case in which the active substance of the formula (I) or its salt is obtained from a precursor substance ("prodrug") only after application to the plant, in the plant or in the soil ") is formed.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also provides herbicidal and plant growth-regulating agents which contain compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW) 1 such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions,
  • Capsule suspensions CS
  • dusts DP
  • mordants granules for litter and soil application
  • granules GR in the form of micro-, spray-, Elevator and adsorption granules
  • water-dispersible granules WG
  • water-soluble granules SG
  • ULV formulations microcapsules and waxes.
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, sodium lignosulfonate , 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonate sodium or oleoylmethyltaurine acid.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent such as butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyethers sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers
  • aqueous organic solvents e.g. listed above for the other formulation types.
  • surfactants e.g. listed above for the other formulation types.
  • Granules can either be prepared by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. Also, suitable agents may be used in the manufacture of fertilizer granules conventional manner - if desired in admixture with fertilizers - granulated.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active ingredient concentration is for example about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity-influencing agent.
  • the compounds of the formula (I) or salts thereof can be used as such or in the form of their formulations (formulations) with other pesticidally active substances, such as.
  • pesticidally active substances such as.
  • insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be used in combination, eg. B. as a ready-made formulation or as tank mixes.
  • the combination formulations can be prepared on the basis of the above-mentioned formulations, taking into account the physical properties and stabilities of the active ingredients to be combined.
  • Mixture formulations or in the tank mix are, for example, known active ingredients which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-coenzyme A carboxylase, PS I 1 PS II, HPPDO, phytoene desaturase, protoporphyrinogen oxidase, glutamine synthetase, cellulose biosynthesis , 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphate synthetase based, can be used.
  • WO-A-95/07897 compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid (S2) type, preferably (5-chloro-8-quinolinoxy) -acetic acid (1-methyl-hex-1-yl) ester (common name "cloquintocet-mexyl” (S2- 1) (see PM)
  • Seizebeizsch are known, such as. B.
  • Some of the safeners are already known as herbicides and therefore, in addition to the herbicidal effect on harmful plants, also have a protective effect on the crop plants.
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 20: 1 to 1:20.
  • the safeners can be formulated analogously to the compounds (I) or mixtures thereof with other herbicides / pesticides and provided and used as ready-to-use formulation or tank mixture with the herbicides.
  • the commercially available herbicidal or herbicidal safener formulations are optionally diluted in the usual manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, eg between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the starting materials can be prepared according to the processes described in WO 97/31904 and WO-A-2004/069814.
  • T2 3- (4-fluoro-phenyl) -prop-2-yl a radical of the formula T2 (the fatty line denotes the free bond):
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants were placed in sandy loam soil in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates were then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 to 800 l / ha in different dosages.
  • the pots were placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the optical assessment of the plant damage and / or the emergence damage occurred after emergence of the test plants after a test time of 3 to 4 weeks in comparison to untreated controls.
  • the compounds according to the invention had a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds. For example, Examples Nos.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds were placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants were treated at the trefoil stage.
  • the compounds of the invention formulated as wettable powders or as emulsion concentrates were sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of 600 to 800 l / ha. After about 3 to 4 weeks of life of the test plants in the greenhouse under optimal growth conditions, the effect of the preparations was optically scored compared to untreated controls.
  • compositions according to the invention also exhibited a good herbicidal activity against a wide range of economically important weeds and weeds, even after the postemergence.
  • the compounds according to the invention had a very good herbicidal activity against the harmful plants, whereby plantation crops such as oil palm, coconut palm, gum tree, lemon tree, pineapple, cotton and coffee tree were not damaged.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R1einen Rest der Formel -N(B1-D1)(B2-D2) oder -N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), oder eine Gruppe der Formel (II) oder (III) bedeuten, wobei B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4, D5, G1, L1, U1, U2, U3 und U4 wie in Anspruch 1 definiert sind, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen (I) lassen sich nach Verfahren gemäß Anspruch 7 über teilweise neue Zwischenprodukte herstellen.

Description

Beschreibung
Substituierte Diamino-1 ,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsem in Nutzpflanzenkulturen und von unerwünschtem Wachstum von Pflanzen generell.
Es ist bekannt, dass bestimmte Verbindungen aus der Reihe der alkylsubstituierten Diamino-s-triazine und analoger Verbindungen herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; siehe beispielsweise
Verbindungen vom Typ der 2-Amino-4-alkylamino-6-halogenalkyl-1 ,3,5-triazine [WO- A-90/09378 (EP-A-411153), WO-A-88/02368 (EP-A-283522), WO-A-94/24086, EP- A-509544, EP-A-492,615] und der 2-Amino-4-bicyclylamino-1 ,3,5-triazine [WO 97/31904, DE-A-19607450, WO-A-97/19936, WO-A-2004/069814].
Die Anwendung der Derivate dieses Typs als Herbizide zur Schadpflanzenbekämpfung in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen oder im Nichtkulturland erfordert jedoch häufig mehrfache Applikation pro Jahr und damit eine unzeitgemäße Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Zudem ist die Anwendung der Wirkstoffe in vielen Fällen unwirtschaftlich, weil sie nur in aufwändiger Weise hergestellt oder formuliert werden können. Dazu tragen oft ungünstige physikochemische Eigenschaften bei, wie unzureichende Wasserlöslichkeiten oder zu schneller Abbau unter Anwendungsbedingungen.
Überraschenderweise wurden nun neue bicyclisch substituierte 2,4-Diamino-1 ,3,5- triazine gefunden, welche vorteilhaft als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Gegenstand der Erfindung sind herbizide Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
Figure imgf000004_0001
einen Rest der Formel -N(B1-D1)(B2-D2) oder-N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), worin jeweils B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei
L1 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG2-, vorzugweise eine direkte Bindung bedeutet,
U1, U2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G3, OG4, SG5, NG6G7, NG8NG9G10, NG11OG12 oder NG11SG12 bedeuten,
U3 eine Gruppe der Formel G13, OG14, SG15, NG16G17, NG18NG19G20, NG21OG22 oder NG23SG24 bedeutet,
U4 eine Gruppe der Formel G25, OG26, SG27 oder NG28G29 bedeutet, wobei die Reste G1 bis G29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC4)AIkOXy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy,
(Cn-C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Acyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder die Reste U1 und U3 oder U2 und U4 oder U2 und G1 oder U4 und G1 paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B1, B2, B3, B4 und B5 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel
-C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl- (Ci-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D1, D2, D3, D4 und D5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
(CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B1, B2, B3, B4 und B5 eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D1, D2, D3, D4 und D5 ungleich Wasserstoff ist, R2 Wasserstoff, (C1-C6)AIkYl, (CrC6)Haloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C6)alkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)AI kynyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C^-C^Halocycloalkenyl, (CrC6)Alkoxy oder (CrC6)Haloalkoxy;
R3 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Haloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(CrC6)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)AIkOXy und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist, R4 , R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(CrCe)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkoxy und (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist, oder (CrC6)Alkoxy oder (CrC6)Haloalkoxy, Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl,
(CrC3)Haloalkyl, Halogen, (CrC3)Alkoxy, (CrC3)Haloalkoxy oder CN und A CH2, O oder eine direkte Bindung bedeuten.
Wenn nicht näher angegeben, sind divalente Reste, z.B. B1 = -C(=Z*)-Z**-, so definiert, dass in den zusammengesetzten Gruppen, z. B. - B1-D1, diejenige Bindung des divalenten Restes mit der Gruppe D1 verbunden ist, die in der Formel für den divalenten Rest rechts geschrieben ist, d. h. - B1-D1 ist eine Gruppe der Formel -C(=Z*)-Z**-D1 ; Entsprechendes gilt für analoge divalente Reste.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits proto nierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze.
In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Der Ausdruck "(CrC4)Alkyl" bedeutet eine Kurzschreibweise für Alkyl mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. umfasst die Reste Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl or tert-Butyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C-Atomen, z. B. "(CrC6)Alkyr umfassen entsprechend auch gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Butenyl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl group, vorzugsweise AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl oder 1-Methyl-but-2-en-1-yl.
Alkenyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3-Butadienyl und 1 ,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2- Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl;
Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Alkinyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verweigte
Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 1 ,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-1-in-1-yl.
Alkyliden, z. B. auch in der Form (Ci-CiO)Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Zweifachbindung gebunden ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht festgelegt ist. Im Falle eines verzweigten Alkans kommen naturgemäß nur Positionen in Frage, an denen zwei H-Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfaßt, wobei die Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. einer Alkylidengruppe wie Methyliden, gebunden sind. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.
Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aus der Gruppe Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl.
Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Bevorzugte Beispiele für Heterocyclyl sind ein heterocyclischer Rest mit 3 bis 6 Ringatomen aus der Gruppe Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Pyrrolidyl, Piperidyl, insbesondere Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl oder Oxolanyl, oder ist ein heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Heteroatomen, beispielsweise Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl oder Morpholinyl.
Wenn ein Grundkörper "durch einen oder mehrere Reste" aus einer Aufzählung von Resten (= Gruppe) oder einer generisch definierten Gruppe von Resten substituiert ist, so schließt dies jeweils die gleichzeitige Substitution durch mehrere gleiche und/oder strukturell unterschiedliche Reste ein.
Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxy-alkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyliden oder Ethyliden substituiert sind.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugt Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweise
Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Mercapto, Carboxy, Carbonamid, SF5, Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy-carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl-carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, N-Alkyl- aminocarbonyl, N.N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N- Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino und Benzylamino.
Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C-ι-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC4)AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (CrC4)HaIOaIkOXy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.
Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Mono- und Dialkyl-amino, Mono- und Diarylamino, Acylamino, N.N-Diacylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (CrC4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Halogenalkyl, (CrC4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Acyl bedeutet einen Rest einer organischen Säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, wobei der organische Rest in der Säure auch über ein Heteroatom mit der Säurefunktion verbunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls
N-substituierter Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierter Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(Ci-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Acyl bedeutet vorzugsweise einen Acylrest im engeren Sinne, d. h. einen Rest einer organischen Säure, bei der die Säuregruppe direkt mit dem C-Atom eines organischen Restes verbunden ist, beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie Acetyl oder [(CrC4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten. Unabhängig von den jeweils anderen Resten aus der Gruppe R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd und der den allgemeinen Resten entsprechenden Unterbedeutungen, und vorzugsweise in Kombination mit bevorzugten Bedeutungen von einem oder mehreren dieser Reste sind erfindungsgemäße Verbindungen mit nachfolgend aufgeführten bevorzugten Bedeutungen der betreffenden Reste von besonderem Interesse.
Vorzugsweise bedeutet R1 einen Rest der Formel -N(B1-D1 )(B2-D2) oder -N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), worin jeweils B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000014_0001
wobei
L1 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG2-, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet, U1, U2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G3, OG4, SG5,
NG6G7, NG8NG9G10, NG11OG12 oder NG11SG12 bedeuten, U3 eine Gruppe der Formel G13, OG14, SG15, NG16G17, NG18NG19G20,
NG21OG22 oder NG23SG24 bedeutet,
U4 eine Gruppe der Formel G25, OG26, SG27 oder NG28G29 bedeutet, wobei die Reste G1 bis G29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyi, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(C1-Ce)AIlCyI, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy,
Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C-ι-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (C2- C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC4)Alkylthio, (Cr C4)Alkylsulfιnyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylthio, (Cr C4)Haloalkylsulfιnyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z1)-Z-, R'-Z-C(=Z1)-,
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R-Z-Ct=Z)-NR11- und R1R11N-Ct=Z)-NR111-, worin R1, R" und R"1 jeweils unabhängig voneinander (Cr
C6)Alkyl, Aryl, Aryl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3- C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist, oder die Reste U1 und U3 oder U2 und U4 oder U2 und G1 oder U4 und G1 paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist,
B1, B2, B3, B4 und B5 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-
(d-CeJalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D1, D2, D3, D4 und D5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
(CrC6)AIkVl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B1, B2, B3, B4 und B5 eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D1, D2,
D3, D4 und D5 ungleich Wasserstoff ist,
wobei der Rest R1 vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe darstellt, welche einen oder mehrere unter chemischen oder biologischen Bedingungen abspaltbare Substituenten trägt.
Der Rest R1 erlaubt in der Regel eine Steuerung und Beeinflussung der physikochemische Eigenschaften. Daher kann der Wirkstoff beispielsweise schneller oder langsamer von den zu bekämpfenden, ungewünscht wachsenden Pflanzen aufgenommen werden. Je nach Anwendung und Struktur des Restes R1 kann die Gruppe über einen definierten Zeitraum abgespalten werden, so dass im Ergebnis der Wirkstoff mit der freien Aminogruppe nach und nach freigesetzt wird und die Wirkdauer verlängert werden kann, ohne dass Wirkstoffe vergleichbarer Wirkstärke mit aus ökologischer Sicht ungewünscht langsamem Wirkstoffabbau eingesetzt werden müssen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es erlaubt, die für die Anwendung erforderliche Menge Wirkstoff über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen. Daher können Mehrfachapplikationen vermieden werden. Da sich die Anforderungen an das Wirkprofil bei unterschiedlichen Anwendungen unterscheidet, kann mittels geeigneter Abgangsgruppen das Profil verändert und somit an die Anforderungen angepasst werden. Die Verbindungen dieser Reihe weisen ein vorteilhaftes Wirksamkeitsprofil und gute Kulturpflanzenverträglichkeit auf. Weiter bevorzugt bedeutet
R1 einen Rest der Formel -N(B1-D1 )(B2-D2) oder -N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), worin jeweils B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
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wobei
L1 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG2-, vorzugsweise eine direkte Bindung bedeutet, U1, U2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G3, OG4, SG5,
NG6G7, NG8NG9G10, NG11OG12 oder NG11SG12 bedeuten, U3 eine Gruppe der Formel G13, OG14, SG15, NG16G17, NG18NG19G20,
NG21OG22 oder NG23SG24 bedeutet, U4 eine Gruppe der Formel G25, OG26, SG27 oder NG28G29 bedeutet, wobei die Reste G1 bis G29 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome, insbesondere 6 bis 22 C-Atome aufweist, oder (C3-C9)CyClOaIkVl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome, insbesondere 6 bis 22 C-Atome aufweist, oder
Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome, insbesondere 2 bis 20 C-Atome aufweist, oder (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder ( C2-C6)AIkJ nyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC4)AIkOXy1 (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl> (C1-C4)Alkylsulfonyl> (Ci-C4)HaloalkylthioI (C1-C4)Haloalkylsulfinyl) (C1-C4)HaloalkylsulfonylI (C3-C9)Cycloalkyl) das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z')-Z-,
R'-Z-C^Z1)-, R1R11N-CC=Z1)-, R'-Z-C(=Z>0-, R1R11N-CC=Z1J-Z-, R^Z-CC=Z)-NR11- und R1R11N-CC=Z)-NR"1-, worin R1, R" und R"1 jeweils unabhängig voneinander (CrC6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C1-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z1 unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist, oder die Reste U1 und U3 oder U2 und U4 oder U2 und G1 oder U4 und G1 paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B1, B2, B3, B4 und B5 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der
Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC6)Alkyl, Phenyl, Phenyl- (CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C- Atome aufweist, bedeuten, D1, D2, D3, D4 und D5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
(CrC6)Alkyt, Phenyl, Phenyl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B1, B2, B3, B4 und B5 eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D1, D2, D3, D4 und D5 ungleich Wasserstoff ist.
Die oben für die Reste G1 bis G29 genannten Bedeutungen für gegebenenfalls substituierte Reste, d.h. Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, sind vorzugsweise unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, wie sie weiter unten für die Reste R9 bis R20 entsprechend für unsubsituiertes oder substituiertes Phenyl, Cycloalkyl bzw. Heterocyclyl angegeben sind.
R1 bedeutet beispielsweise einen Rest der Formel
N(B1-D1)(B2-D2), -NH(B1-D1), -N(B3-D3)-NH2, -NH-NH(B4-D4), -NH-N(B4-D4)(B5-D5) oder -N(B3-D3)-NH(B4-D4), wobei B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie bereits definiert oder vorzugsweise wie weiter unten definiert sind, oder bedeutet vorzugweise einen Rest aus der Gruppe der genannten Formel
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wobei weiter bevorzugt solche Reste sind, die aus Untergruppen zu den letztgenannten beiden Formel ausgewählt sind, und die Untergruppen Verbindungen umfassen mit Resten aus der nachfolgenden Gruppe der Reste der Formeln
Figure imgf000019_0002
R11
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
■
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
wobei die Reste R9 bis R Λ weiter unten definiert sind. Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen, bei denen in den vorstehend genannten Resten jeweils zwei bestimmte Reste mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, d. h. worin
R10 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR10R11 oder R11 und OR12 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NOR12R11 oder R11 und SR12 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NSR12R11 oder R14 und R15 gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Gruppe NR14R15 oder OR16 und OR17 bzw. SR16 und SR17 bzw. OR13 und R18 bzw. SR13 und R18 bzw. R18 und R19 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom der jeweiligen Atomgruppierung der Formel =C(OR16)(OR17), =C(SR16)(SR17), =C(OR13)(R18), =C(SR13)(R18) oder =C(R18)(R19) in dem entsprechenden Rest der Formeln
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
oder
R9 und R11 gemeinsam mit der Atomgruppierung
in den Resten der Formeln
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000023_0001
oder
R9 und NR21 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe der Formel
Figure imgf000023_0002
in den jeweiligen Resten oder, R9 und R20 gemeinsam mit dem gesamten Rest
der Gruppen
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0003
R11 und R14 gemeinsam mit der Atomgruppierung
Figure imgf000023_0005
Figure imgf000023_0006
jeweils unabhängig voneinander einen carbocyclischen Ring mit 3 bis 9 Ringatomen bzw. einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 1 bis 6 Heteroatomen, der das genannte Heteroatom bzw. die genannte Atomgruppierung enthält und wobei die gegebenenfalls weiteren Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S ausgewählt sind und der carbocyclische oder heterocyclische Ring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist, bilden, wobei die Reste R9 bis R21 wie weiter unten definiert sind.
In vorstehend genannten Atomgruppierungen deutet speziell die einseitig gebundene Doppelbindung "=" die Bindungsstelle einer Doppelbindung oder die freie Doppelbindung an (gleichbedeutend mit der Bindungsstelle eines Ylidenrestes) und nicht die Kurzschreibweise für Vinyl.
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 in den vorstehenden Formeln sind unabhängig voneinander
Wasserstoff, Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, (C4-C9)Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 4 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder (CrC6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Cr C4)AIkOXy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (Cr C4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfιnyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylsulfmyl, (Cr C4)Haloalkylsulfonyl,
(C3-Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z1)-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R1R"N-C(=Z')-) RI-Z-C(=Z")-O-, R1R11N-CC=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z')-NR11- und RIR"N-C(=Z1)-NR"1-, worin R', R" und R1" jeweils unabhängig voneinander (CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl-
(d-CeJalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z1 unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweist.
R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander
Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C-a-CgJCycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder (CrC6)Alkyl, (C2-C-6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Haloalkylsulfinyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, (C3- Cg)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R1R11N-CC=Z1)-, R'-Z-C(=Z')-O-, R1R11N-CC=Z)-Z-, R^Z-CC=Z)-NR"- und R1R11N-CC=Z)-NR1"-, worin R1, R" und R111 jeweils unabhängig voneinander (d-CβJAlkyl, Aryl, Aryl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (Cs-CgJCycloalkyl-Cd-CeJalkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 jeweils unabhängig voneinander auch Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)AIkOXy1 (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio, (C-i-C-OHaloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-Cg)Cycloalkyl, [(Ci-C4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C1-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 15 C-Atome aufweist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 jeweils unabhängig voneinander auch
(C-3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)AIkOXy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio,
(CrC4)Haloalkylthio, Mono(C1-C4)alkylamino und Di(CrC4)alkylamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-Atome aufweist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 jeweils unabhängig voneinander auch
Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC^Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (C-rC^Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(d-C4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(C1-C4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (C-ι-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.
Dabei und auch in anderen Resten ist Heterocyclyl wie weiter oben allgemein definiert bzw. vorzugsweise definiert. R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C-i-CβJAlkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C1-C4)AIkOXy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfmyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Haloalkylsulfinyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino und Di(CrC4)alkylamino substituiert ist, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC^Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio,
Figure imgf000027_0001
Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z')-, R'R"N-C(=Z1)-, R1-Z-C(=Z')-O-, RIRI<N-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z>NR"- und R1R"N-C(=ZI)-NR"1-, worin R1, R" und R'" jeweils unabhängig voneinander (CrC4)Alkyl, Phenyl, PhenyKCrOOalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(CrC4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (C1-C4)AIkOXy, (CrC4)Alkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (C-i-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und
Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome aufweist, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R19, R20, R21 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt (CrC4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio, Amino, Mono- und Di[(CrC4)alkyl]amino, (Ci-C4)Alkanoy!amino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(Ci-C4)alkyl]aminocarbonyl und (CrC4)Alkylsulfonyl substituiert ist, und Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl und Oxo substituiert ist, substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(Ci-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.
R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (Ci -C4)AI koxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(Ci-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C-i-C4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl,
(CrC4)Alkylsulfonyl und (Ci-C4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 15 C-Atome aufweist. R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C3- CgJCycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)AIkOXy, (CrC4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio,
(Ci-C4)Haloalkylthio, Mono(Ci-C4)alkylamino und Di(Ci -C4)alkylamino substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, insbesondere 3 bis 15 C-Atome aufweist.
R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch Heterocyclyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(C1-C4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-Atome aufweist.
Dabei ist Heterocyclyl wie weiter oben allgemein bzw. vorzugsweise definiert.
R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise auch (C-i-CβJAlkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)AI kenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Haloalkylsulfinyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, (C3- CβJCycloalkyl, das unsubstituiert oder oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, MOnO(C1 -C4)alkylamino und Di(C-ι-C4)alkylamino substituiert ist, Phenyl und Heterocyclyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)AIKyI, (CrC4)Haloalkyl, (Ci-C4)AIkOXy, (CrC4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(Ci-C4)alkylamino, (C3-Cg)Cycloalkyi, [(Ci-C4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Ci -C4)alkylamino-carbonyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R'-C(=ZI)-Z-, R'-Z-C(=Z')-, RIR"N-C(=Z1)-, R'-Z-C(=Z')-O-, RIR"N-C(=Z')-Z-, RI-Z-C(=Z')-NR"- und RIR"N-C(=ZI)-NR1"-, worin R1, R" und R"1 jeweils unabhängig voneinander (CrC4)Alkyl, Phenyl,
Phenyl-(CrC4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(CrC4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Cyano, Thiocyanato, (Ci -C4)AI koxy, (CrC4)Alkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(C-rC4)alkylamino, (C2-C4)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, (C3-Ce)Cycloalkyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1- C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z' unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 15 C-Atome aufweist.
R16, R17 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt (d-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)AIkOXy, (C1-C4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)AIkOXy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio, Amino, Mono- und Di[(Cr C4)alkyl]amino, (CrC4)Alkanoylamino, Benzoylamino, Nitro, Cyano, [(C1- C4)Alkyl]carbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Di-[(CrC4)alkyl]aminocarbonyl und (CrC4)Alkylsulfonyl substituiert ist, und Heterocyclyl mit 3 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4 )Alkyl und Oxo substituiert ist, substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfonyl, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(C-i-C4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Ci-C4)Alkyl]carbonyl, [(Ci-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl und (CrC4)Haloalkylsulfonyl substituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 15 C-atome aufweist.
B1, B2, B3, B4 und B5 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der
Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl- (CrCβJalkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (d-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(Ci-C4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Ci-C4)Alkyl]carbonyl,
[(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (d-C4)Alkyl und (d-C4)Haloalkyl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, bedeuten.
Weiter bevorzugt bedeuten B1, B2, B3, B4 und B5 unabhängig voneinander jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der
Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = O oder S, Z** = O oder S und R* = (CrC4)Alkyl, Phenyl, Phenyl- (CrC4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(CrC4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (CrC4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(Ci-C4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C4)alkylamino-carbonyl,
Figure imgf000032_0001
und im Fall cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, sind, insbesondere Z* ein Sauerstoffatom und insbesondere R* (Ci-C4)Alkyl, (C-3-C6)Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(CrC4)alkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy oder (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist, bedeuten.
D1, D2, D3, D4 und D5 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)AIkOXy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Haloalkylthio, Mono(Ci-C4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, Di(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)AIkVl und (C1-C4)HaIOaIkVl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist.
Weiter bevorzugt bedeuten D1, D2, D3, D4 und D5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(CrC4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl-(Ci-C4)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Formyl, (C1-C4)AIkOXy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl,
Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl und im Fall cyclischer Reste auch (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, und bedeuten insbesondere Wasserstoff, (C1-C4)AIKyI oder (C3-C6)Cycloalkyl oder Phenyl oder Phenyl- (C-i-C-Oalkyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy oder (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist.
Besonders bevorzugt bedeuten die Reste der Formeln
-N(B1-D1)(B2-D2) oder-N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5) substituierte Aminogruppen bei denen mindestens einer der Reste -B1-D1 und -B2-D2 bzw. einer der Reste -B3-D3, -B4-D4 und -B5-D5 eine unter physiologischen Bedingungen in Pflanzen abspaltbare Gruppe darstellt.
Vorzugsweise bedeutet
R2 Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (Ci-Cβ)Haloalkyl, [(C1-C4)Alkoxy]-(C1-C6)alkylI (C-3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (d-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)AI kynyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C5-C6)Halocycloalkenyl, (Ci-C6)AIkOXy oder (CrCe)Haloalkoxy.
Weiter bevorzugt bedeutet
R2 Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, [(d^JAlkoxyHd-C^alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkynyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C5-C6)Cycloalkenyl, (CrC4)Alkoxy oder (CrC4)Haloalkoxy.
Weiter bevorzugt bedeutet
R2 Wasserstoff, (C1-C4)A^yI, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenreste substituiert ist, oder
[(C1 -C4)AIkOXy]-(C1 -C4)alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkyl und (d-C4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkynyl, (C2-C4)Ha!oalkenyl, (C4-C5)Cycloalkenyl, (C1-C4)AIkOXy oder (CrC4)Haloalkoxy.
Insbesondere bevorzugt bedeutet
R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, oder t-Butyl, wobei jeder letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiert ist, vorzugsweise, wo dies möglich ist, in Position 1 substituiert ist.
Vorzugsweise bedeutet
R3 Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, [(Ci-C4)Alkoxy]-(C1-C4)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)Alkoxy und (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist.
Weiter bevorzugt bedeutet
R3 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeuten
R4 , R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C4)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)Alkoxy und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist, oder (C1-C4)AIkOXy oder (CrC4)Haloalkoxy,
Weiter bevorzugt bedeuten auch
R4 Wasserstoff, (CrCβ)Alkylf (CrC6)Haloalkyl, [(CrC4)AlkoxyHCi-Cβ)alkyl1 das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (Ci-Ce)Alkoxy oder (d-C-βJHaloalkoxy und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff. Insbesondere bevorzugt bedeuten
R4 Wasserstoff, (C1-C4)AIkVl, (C1-C4)HaIOaIKyI, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C4)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C-ι-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C1-C4)AIkOXy oder (C-ι-C4)Haloalkoxy und
R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten
R4 (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl oder Mono-KCrC^AIkoxyMCrC^alkyl und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeutet
Ra, Rb, Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-i-C-OAlkyl,
(CrC3)Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)AIkOXy, (CrC3)Haloalkoxy oder CN.
Weiter bevorzugt bedeuten
Ra, Rb, Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, oder t-Butyl, (CrC3)Haloalkyl, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder (C1-C3)AIkOXy, (CrC3)Haloalkoxy oder CN. Vorzugsweise bedeutet
A CH2, O oder eine direkte Bindung, insbesondere O oder eine direkte Bindung.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia) und deren Salze,
(Ia)
Figure imgf000035_0001
worin A, R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rc und Rd wie in Formel (I) bzw. in den bevorzugt genannten Bedeutungen definiert sind.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen Formel (Ib) und deren Salze,
Figure imgf000036_0001
worin A, R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rc und Rd wie in Formel (I) bzw. in den bevorzugt genannten Bedeutungen definiert sind und die stereochemische Konfiguration am in der Formel mit der Ziffer 1 markierten C-Atom 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 70 bis 100 % (R), insbesondere 80 bis 100 % (R), bezogen auf den Gehalt an Stereoisomeren mit der (R)- und (S)-Konfiguration an diesem C-Atom bedeutet.
Die stereochemische Konfiguration mit vorwiegend (R)-Konfiguration am C-Atom der mit 1 markierten Position entspricht dabei der Konfiguration nach dem System von Cahn-Ingold-Prelog, wenn der Rest R4 einen Alkylrest bedeutet.
Maßgeblich ist dabei die stereochemische Struktur, die sich aus der genannten Konfiguration ergibt, nicht dagegen eine andere Bezeichnung der Konfiguration, die sich formal durch eine andere Rangfolge der Reste nach Cahn-Ingold-Prelog ergeben kann. Zur Klarstellung wird deshalb die hier verwendete Rangfolge 1 bis 4 der Reste am chiralen C-Atom angegeben:
1. N-Atom,
2. nächstes C-Atom im Benzolring, 3. C-Atom der Gruppe CHR4,
4. Wasserstoffatom. Für den Fall, dass R4 = OCH3 oder Haloalkoxy bedeutet, hätte die Gruppe CHR4 gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Nomenklatur formal einen höheren Rang als das C-Atom im Benzolring, und die Konfiguration dieser Verbindung mit der stereochemischen Struktur nach Formel (Ib) wäre mit „(S)-Konfiguration" zu bezeichnen. Im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln werden diese Verbindungen hier summarisch auch als „(R)-Verbindungen" oder Verbindungen mit ,,(/?)-Konfiguration" an dem mit 1 markierten C-Atom bezeichnet. Wenn nicht gesondert vermerkt, wird aber bei den Einzelverbindungen die Nomenklatur nach Cahn-Ingold-Prelog streng angewandt, so dass die genannten Verbindungen der Formel (Ib) mit R4 = Alkoxy oder Haloalkoxy entsprechend die „(S)-Konfiguration" aufweisen.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (I), (Ia) und (Ib), worin der Rest R4 in trans-Position zur Aminogruppe am Ring steht, die mit dem Triazinrest verbunden ist, bzw. Mischungen, in denen die 1 ,2-Transverbindung in angereicherter Form enthalten ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (Ib), worin der Rest R2 einen achiralen Rest oder einen 1-Haloalkylrest darstellt, der die (R>Konfiguration aufweist oder die (Rj-Konfiguration in angereicherter Form (mehr als 0% ee) enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), (Ia) und (Ib) umfassen alle Stereoisomeren, welche aufgrund der Asymmetriezentren im Molekül, deren Konfiguration in der Formel nicht speziell bezeichnet oder die nicht speziell angegeben sind, auftreten können, und deren Mischungen, inklusive der racemischen Mischung im Falle der Verbindungen der Formeln (I) und (Ia) oder der Verbindungen mit (RSJ-Konfiguration an anderen Asymmetriezentren als an Position 1 im Falle der Verbindungen der Formel (Ib) und der teilweise mit bestimmten Stereoisomeren angereicherten Mischungen. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen welche nicht speziell in der Formel (I) genannt sind.
Bevorzugt sind dabei Gemische von Stereoisomeren, worin das asymmetrische C- Atom in der als 1 markierten Position in der Formel (Ia) bzw. entsprechend in der Formel (I), in der (R)-Konfiguration oder, in Mischungen in einem Anteil von der R- Konfiguration von mindestens 60 % (RJ-Konfiguration enthalten ist, während die gegebenenfalls anderen asymmetrischen C-Atome in razemischer Form oder in einer Form vorliegen, wo eines der Stereoisomeren mehr oder weniger angereichert vorliegt. Die möglichen Stereoisomeren wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfasst und können nach oder analog bekannten Methoden, beispielsweise durch Trennung aus Mischungen von Stereoisomeren oder durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit der Verwendung von stereochemisch reinen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die Erfindung umfasst auch alle Keto- und Enol-Tautomeren und deren Mischungen und Salze, wenn entsprechende funktionelle Gruppen vorhanden sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Verbindung der Formel (II),
R2 - Fu (II)
worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester, Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid,
Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000039_0001
umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000039_0002
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Trichlormethyl, (d-C^Alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC4)alkylsulfonyl oder (CrC4)Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000039_0003
umsetzt oder
c), im Falle dass R1 ein Rest der Formel N(B1-D1)(B2-D2) oder eine Gruppe -N=C(U1XU2) oder -N(G1)-C(U2)=N-U4 bedeutet (d.h. -L1 ist eine direkte
Bindung), eine Verbindung der Formel (I1) oder deren Salz,
Figure imgf000040_0001
an der Aminogruppe zur Verbindung der Formel (I) derivatisiert,
wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I1) die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd und die Gruppe A wie in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) definiert sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 0C bis 60 0C; falls Säureadditionssalze der Formel (III) verwendet werden, setzt man diese in der Regel mit Hilfe einer Base in situ frei. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide,
Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (IM) beispielsweise äquimolar oder im
Überschuß, in der Regel im Molverhältnis von (lll):(ll) bis zu 1 :4, meist bis zu 1 :3 eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren in der Literatur bekannt (vergleiche: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, CW. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 290).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) und (V) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -10 0C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 20 0C bis 60 0C, wobei die Verbindung (V)1 falls als Säureadditionssalz eingesetzt, gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt wird. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate,
Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (IV) eingesetzt. Die Verbindung der Formel (IV) kann beispielsweise äquimolar zur Verbindung der Formel (V) oder mit bis zu 2 Moläquivalenten Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren aus der Literatur bekannt (vgl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, CW. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, S. 482).
Die Edukte der Formeln (II), (III), (IV) und (V) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach oder analog literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (III) sind teilweise neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen können beispielsweise auch nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (IV), oder eine direkte Vorstufe davon, läßt sich beispielweise wie folgt herstellen:
1. Durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amidino-thioharnstoff-Derivat der Formel (VI),
Figure imgf000041_0001
worin Z2 (Ci-C4)-Alkyl oder Phenyl-(CrC4)-alkyl bedeutet und R1 wie in Formel (I) definiert sind, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, in denen Z1 = -SZ2 bedeutet. 2. Durch Umsetzung eines Amidins der Formel (VII) oder eines Säureadditionssalzes davon,
H2N-CR2=NH (VII)
worin R2 wie in Formel (I) definiert ist, mit einem N-Cyanodithioiminocarbonat der Formel (VIII),
NC-N=C(S-Z3)2 (VIII)
worin Z3 (Ci-C4)Alkyl oder Phenyl-(CrC4)alkyl bedeutet, werden Verbindungen der Formel (IV) erhalten, worin Z1 = -S-Z3 und R1 = NH2 bedeuten.
3. Durch Umsetzung eines Alkali-dicyanamids mit einem Carbonsäurederivat der genannten Formel (II) werden Verbindungen der Formel ((V) erhalten, worin Z1 = NH2 und R1 = NH2 bedeuten.
4. Durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Nitril der Formel (IX),
R2 - CN (IX)
worin R2 wie in Formel (I) definiert ist, werden zunächst Verbindungen der Formel (X),
Figure imgf000042_0001
worin Z1 und Z4 jeweils CCb bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-R1 (R1 wie in Formel (I)), zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z1 = CCI3 bedeutet, umgesetzt werden können.
5. Durch Umsetzung von Alkalidicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der Formel (II) werden in Gegenwart von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls
Chlorierungsmitteln Verbindungen der Formel (X), worin Z1 und Z4 jeweils Chlor bedeuten, erhalten, welche durch nachfolgende Umsetzung mit Verbindungen der Formel H-R1 zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z1 ein Chloratom bedeutet, umgesetzt werden können.
6. Durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Grignard-Reagenzien und nachfolgendem Austausch einer weiteren Abgangsgruppe gegen Amine werden Verbindungen (IV) erhalten, worin Z1 = Chlor bedeutet.
Die Umsetzung der Carbonsäurederivate der Formel (II) mit den Amidinothioharnstoff-Derivaten der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, THF, Dioxan, Acetonitril, DMF, Methanol, Ethanol, bei Temperaturen von -10 0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 0 0C bis 20 0C. Die Umsetzung kann aber auch in Wasser oder in wässrigen Lösungsmitttelgemischen mit einem oder mehreren der oben genannten organischen Lösungsmitteln erfolgen. Falls die Verbindung der Formel (VI) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann sie gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z.B. im Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VI) eingesetzt. Verbindungen der Formel (II) und (VI) können beispielsweise äquimolar oder im Überschuß, in der Regel im Molverhältnis von (Vl):(ll) bis zu 1 :4, meist bis zu 1 :3 eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874). Die Umsetzung der Amidine der Formel (VII) mit den N-Cyanodithioiminocarbonaten der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Methanol und Ethanol, bei Temperaturen von -10 0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 0C bis 80 0C. Falls Verbindung (VII) als Säureadditionssalz eingesetzt wird, kann sie gegebenenfalls in situ mit einer Base freigesetzt werden. Als Basen bzw. basische Katalysatoren eignen sich Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride, Erdalkalicarbonate oder organische Basen wie Triethylamin oder
1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die jeweilige Base wird dabei z. B. in Bereich von 1 bis 3 Moläquivalenten bezogen auf die Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt, Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) können in der Regel äquimolar oder mit 2 Moläquivalenten Überschuß an Verbindung der Formel (VII) eingesetzt werden. Grundsätzlich sind die entsprechenden Verfahren literaturbekannt (vergl.: T.A. Riley, WJ. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).
Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X) mit Z1 , Z4 = Chlor kann durch Reaktion von Alkali-dicyanamid mit einem Carbonsäurederivat der
Formel (II), wobei dann Fu bevorzugt die funktionelle Gruppe Carbonsäurechlorid (-COCI, Chlorcarbonyl) oder Carbonsäureamid (-CONH2, Aminocarbonyl, Carbamoyl) bedeutet, erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 0C bis 80 0C, wobei die benötigten Intermediate in situ mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie beispielsweise Phosphoroxychlorid durch Chlorierung erzeugt werden können. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl, oder auch Lewis-Säuren, wie z.B. AICI3 oder BF3 (vergl. US-A-5095113, DuPont). Die Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (X), worin Z1, Z4 jeweils Trihalogenmethyl bedeuten, kann durch Reaktion der entsprechenden Trihalogenessigsäurenitrile mit einem Carbonsäurenitril der Formel (IX) erfolgen. Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt beispielsweise säurekatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -40 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei -10 0C bis 30 0C. Geeignete Säuren sind z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie HCl oder auch Lewis-Säuren wie z.B. AICI3 oder BF3 (vgl. EP-A-130939, Ciba Geigy).
Zwischenprodukte der Formel (IV), worin Z1 = (Ci-C4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes Phenyl-(CrC4)-alkylmercapto ist, können in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z .B. Toluol, Chlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen bei Temperaturen zwischen -40 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 0C bis 80 0C, mit einem geeigneten Chlorierungsreagenz wie z.B. elementarem Chlor oder Phosphoroxychlorid zu reaktionsfähigeren Chlortriazinen der Formel (IV), worin Z1 ein Chloratom ist, überführt werden (vgl. J. K. Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31(16), 1879-1882).
Zwischenprodukte der Formel (IV), wobei Z1 = (CrC-4)Alkylmercapto oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC4)-alkylmercapto oder (CrC4)Alkyl-phenylthio ist, können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Essigsäure, Wasser, Alkoholen, Aceton oder Mischungen hiervon bei Temperaturen zwischen 0 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 0C bis 80 0C, mit einem geeigneten Oxidationssreagenz wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat zu Verbindungen der Formel (IV), worin Z1 die den Thio- Resten entsprechenden Sulfonreste bedeuten, oxidiert werden (vergl.: T.A. Riley, WJ. Henney, N. K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714). Zwischenprodukte der Formel (X) mit Z1 und Z4 = Chlor können durch eine Grignardreaktion mit beispielsweise Alkylmagnesiumhalogeniden in geeigneten inerten Lösemitteln analog den von MENICAGLI, R.; SAMARITANI, S.; ZUCCHELLI, V. in Tetrahedron 2000, 56 (49), 9705-9711 oder Hirt, R., Nidecker, H.; Berchtold, R. in HeIv. Chim. Acta 1950, 33, 1365 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Danach kann das Zwischenprodukt (X) zu Zwischenprodukten der Formel (IV), worin Z1 = Chlor bedeutet und R1 und R2 wie oben definiert sind, unter Austausch des Restes Z4 mit Ammoniak bzw. einem Amin umgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können aus Verbindungen der Formel (V) und/oder deren Säureaddukten durch Umsetzung mit Cyanoguaniden ("Dicyandiamid") der Formel (Xl),
Figure imgf000046_0001
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrochlorid, und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2- Dichlorbenzol, bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 100 0C und 200 0C (vgl. EP-A-492615, Herstellungsbeispiele) hergestellt werden.
Die Amine der Formel (V) können aus einfachen Strukturbausteinen als Vorstufen analog bekannten Methoden aufgebaut werden. Die Aminogruppe kann beispielsweise aus entsprechenden Ketonen durch reduktive Aminierung erhalten werden (vgl. oben genannnte Literatur, z. B. auf Seite 1 zu Aminotriazin-
Herbiziden). Die Amine (V) und deren Herstellung sind auch aus WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 bekannt. Die Herstellung der Verbindungen (I) aus Verbindungen (I1) und deren Salzen nach Verfahrensvariante (c) können auf unterschiedliche Weise erfolgen, wobei im Prinzip Derivatisierungsreaktionen von Aminen in Frage kommen, beispielsweise Reaktionen bei denen Amine acyliert, in Imine und deren Derivate überführt, zu Amidinen, Harnstoffen oder Aminalen umgesetzt werden.
Die Verbindungen (I) können beispielsweise hergestellt werden, in dem analog den in WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 beschriebenen Verfahren hergestellte Aminoverbindungen der Formel (I1) mit reaktiven Carbonsäurederivaten, wie Anhydriden, Säurehalogeniden und aktivierten Estern, oder auch entsprechenden Säurederivaten von Sulfonsäuren oder Sulfinsäuren gmäß Standardbedingungen umsetzt. Beispielsweise können die Aminoverbindungen (I1) mit Carbonsäureanhydriden in äquimolarer Menge oder in bis zu zwanzigfachem Überschuss ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösemittel bei 40 bis 150 0C zur Reaktion gebracht und zu acylierten Derivaten der Formel (I) umgesetzt werden. Analog lassen sich Umsetzungen mit Alkyl- oder Aryl-sulfonylhalogeniden oder -sulfinylhalogeniden zu acylierten Derivaten (I) durchführen, wobei die Acylgruppe im erstgenannten Fall dann eine Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinylgruppe darstellt.
Andere Derivatisierungsreaktionen können beispielsweise mit Dialkyl- bevorzugt Dimethyl- oder Diethylacetalen in einem polaren Lösemittel wie beispielsweise Alkoholen, bevorzugt Methanol oder Ethanol bei 10° C bis zur Rückflusstemperatur des Lösemittel, durchgeführt werden, wobei die Reaktion des Amins (I1) mit den Acetalen durch H+-erzeugende Reagenzien wie p- Toluolsulfonsäure katalysiert werden kann. Auf diese Weise können Alkylimidamide der Amine erhalten werden, wobei der Stickstoff des Amins die Doppelbindung der Imidgruppe trägt.
Eine weitere Derivatisierungsreaktion besteht in der Herstellung von Harnstoffen oder Thioharnstoffen mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Reaktion mit einer Base wie beispielsweise Natriumhydrid, in einem geeigneten inerten Lösemittel wie Dimethylformamid bei -20 0C bis +60 0C bevorzugt bei 0 0C bis +30 0C.
Eine weitere Derivatisierungsreaktion führt zu Additionsprodukten im Sinne einer Michael-Addition mit einem Reaktanten mit einer Doppelbindung, beispielsweise durch Reaktion von Acrylnitril oder in einem inerten Lösemittel wie beispielsweise Acetonitril unter basischer Katalyse, zum Beispiel mit Kaliumhydroxid oder Triton B, bei Temperaturen von 20 bis 100 0C zu N-(2-Cyanoethyl)- Verbindungen, die unter physiologischen Bedingungen wieder abspaltbar sind.
Verbindungen der Formel (I), worin L1 eine Gruppe der Formel NG2 bedeutet, (Hydrazone), können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, beispielsweise Verbindungen (X), worin Z1 und Z4 jeweils CCI3 oder Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeuten, oder auch anderen analogen Vorprodukten mit Hydrazonen bzw. mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen erhalten werden, wobei gegebenenfalls noch weitere Derivatisierung zu anderen gewünschten Hydrazonen möglich ist.
Verbindungen der Formel (I), worin L1 eine Gruppe der Formel -O- oder -S- bedeutet, (Oxime), können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, beispielsweise Verbindungen (X), worin Z1 und Z4 jeweils CCI3 oder Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeuten, oder auch anderen analogen Vorprodukten mit Oximen bzw. mit gegebenenfalls substituiertem Hydroxylamin erhalten werden, wobei gegebenenfalls noch weitere Derivatisierung zu anderen gewünschten Oximen möglich ist.
Verbindungen der Formel (I), worin L1 eine Gruppe der Formel -O- oder -S- bedeutet, (Oxime) können ausgehend von entsprechenden Triazinvorstufen, worin R1 ein Halogen oder eine andere Abgangsgruppe bedeutet (z. B. bei Zwischenprodukten (IV)) mit Oximen bzw. mit Hydroxylamin oder substituierten Hydroxylaminen erhalten werden, welche gegebenenfalls zu den gewünschten Oximen umgesetzt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formel (I), in denen R1 eine Aminogruppe (-NH2) bedeutet, durch Erwärmen mit Orthoester in einem geeigneten inerten Lösemittel in Verbindungen überführt werden, die an dieser Stelle eine Formylaminogruppe tragen. Die Reaktion kann auch in einer geschlossenen Ampulle in einem Mikrowellengerät (z.B. Smith Synthesizer der Firma Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA) durchgeführt werden. Die Reaktion ist generell bekannt, vergleiche T. Chancellor, C. Morton; Synthesis (1994) 10, 1023-1025.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 0C bis 100 0C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 °C bis 100 0C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat, Kalium-tert.Butylat, oder Ammoniak oder Ethanolamin. Quartäre Ammoniumsalze können z.B. durch Umsalzung oder Kondensation mit quartären Ammoniumsalzen der Formel [NRR1R11R111J+X', worin R, R', R" und R1" unabhängig voneinander (C1-C4)AIKyI, Phenyl oder Benzyl bedeuten und X" ein Anion, z.B. Cl' bzw. OH" ist, hergestellt werden.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" (teilweise auch als Lösemittel bezeichnet) sind jeweils
Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den obengenannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik AG, a unit of Thermo Electronic (Oberschleissheim), Bruckmannring 15-19, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma Teledyne ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Robotern bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper Life Sciences Worldwide Headquarters 68 Elan Street, Hopkinton, MA 01748, USA (former Zymark Corporation) bezogen werden.
Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten aus der IRORI CombiChem-Linie, erhältlich von NEXUS Biosystems, 12140, Community Road, Poway, CA 92064, früher auch von der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA, teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firma Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder der Firma Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA oder der Firma MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen (I), die mindestens zwei Verbindungen (I) enthalten und deren Vorprodukten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Herbizide Wirkung wird auch erreicht bei dikotylen Schadpflanzen wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Kochia, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen inklusive Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-
A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
(WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das syn- thetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, vorzugsweise als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen, beispielsweise in transgenen Kulturpflanzen oder zur Pflanzenwachstumsregulation von Pflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen schließt auch den Fall ein, bei dem der Wirkstoff der Formel (I) oder dessen Salz erst nach der Ausbringung auf der Pflanze, in der Pflanze oder im Boden aus einer Vorläufersubstanz ("Prodrug") gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW)1 wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen,
Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung
von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% . Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Die Kombinationsformulierungen können dabei auf Basis der obengenannten Formulierungen hergestellt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften und Stabilitäten der zu kombinierenden Wirkstoffe zu berücksichtigen sind. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzym-A-Carboxylase, PS I1 PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder in dem Handbuch "The Pesticide Manual", 14. Auflage 2006/2007 oder in früheren Auflagen oder in dem entsprechenden „e-Pesticide Manual", Version 4 (2006) oder früheren Versionen, jeweils herausgegeben vom British Crop Protection Council, (im Folgenden auch kurz "PM") und dort zitierter Literatur beschrieben. Listen von „Common names" sind auch in „The Compendium of Pesticide Common Names" im Internet verfügbar. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acibenzolar-S-methyl; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AD-67; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]- 2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester, alachlor, alloxydim(-sodium), ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminopyralid, amitrol, AMS, d.h. Ammoniumsulfamat, ancimidol, anilofos, asulam, atrazin, aviglycine, azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947), aziprotryn, barban, BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on, beflubutamid, benazolin(-ethyl), bencarbzone, benfluralin, benfuresate, benoxacor, bensulfuron(-methyl), bensulide, bentazone, benzfendizone, benzobicyclon, benzofenap, benzofluor, benzoylprop(-ethyl), benzthiazuron, bialaphos, bifenox, bispyribac(-sodium), borax, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromuron, buminafos, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, buthidazole, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole (CH-900), carbetamide, carfentrazone(-ethyl), caloxydim, CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid, CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure^-chlorallylester, chlomethoxyfen, chloramben, chlorazifop-butyl, chlorbromuron, chlorbufam, chlorfenac, chlorfenprop, chlorflurecol{-methyl), chlorflurenol(-methyl), chloridazon, chlorimuron(-ethyl), chlormequat(-chloride), chlormesulon (ICI-A0051 ), chlornitrofen, chlorotoluron, chloroxuron, chlorpropham, chlorsulfuron, chlorthal-dimethyl, chlorthiamid, chlortoluron, cinidon(-methyl und -ethyl), cinmethylin, cinosulfuron, clefoxydim, clethodim, clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl), clofencet, clomazone, clomeprop, cloproxydim, clopyralid, clopyrasulfuron(-methyl), cloquintocet(-mexyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940), cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclosulfamuron (AC 104), cycloxydim, cycluron, cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112), cyperquat, cyprazine, cyprazole, cyprosulfamide, daimuron, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, daminozide, dazomet, n- decanol, desmedipham, desmetryn, di-allate, dicamba, dichlobenil, dichlormid, dichlorprop(-P)-salze, diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl, diclofop-P(- methyl), diclosulam, diethatyl(-ethyl), difenoxuron, difenzoquat(-metilsulfate), diflufenican, difiufenzopyr, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethazone, dimethenamid (SAN-582H), dimethenamide-P, dimethylarsinic acid, dimexyflam, dimethipin, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoseb, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat-salze, dithiopyr, diuron, DNOC, eglinazine-ethyl, EL 77, d.h. 5-Cyano-1 -(1 ,1 -dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid, endothal, epoprodan, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron-methyl, ethephon, ethidimuron, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252), ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52), F5231 , d.h.
N-^-Chlor-A-fluor-δ-^S-fluorpropylH.δ-dihyClro-S-oxo-IH-tetrazol-i-yll-phenyl]- ethansulfonamid, fenchlorazole(-ethyl), fenclorim, fenoprop, fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl, fenoxydim, fentrazamide, fenuron, ferrous sulfate, flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L), flamprop-M(-methyl oder - isopropyl), flazasulfuron, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl, fiuazolate, flucarbazone(-sodium), flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr(-ethyl), flumetralin, flumetsulam, flumeturon, flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482), flumipropyn, fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen, fluoroglycofen(-ethyl), flupoxam (KNW-739), flupropacil (UBIC-4243), flupropanoate, flupyrsulfuron(-methyl)(-sodium), flurazole, flurenol(-butyl), fluridone, flurochloridone, fluroxypyr(-meptyl), flurprimidol, flurtamone, fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fluxofenim, fomesafen, foramsulfuron, forchlorfenuron, fosamine, furilazole, furyloxyfen, gibberillic acid, glufosinate(-ammonium), glyphosate(-isopropylammonium), halosafen, halosulfuron(-methyl), haloxyfop und dessen Ester, haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester, HC-252, hexazinone, imazamethabenz(-methyl), imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz, imazethamethapyr, imazethapyr, imazosulfuron, inabenfide, indanofan, indol-3-acetic acid, 4-indol-3-ylbutyric acid, iodosulfuron- methyl(-sodium), ioxynil, isocarbamid, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxachlortole, isoxadifen(-ethyl), isoxaflutole, isoxapyrifop, karbutilate, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPB, mecoprop(-P), mefenacet, mefenpyr(-diethyl), mefluidid, mepiquat(-chloride), mesosulfuron(-methyl), mesotrione, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, metham, methazole, methoxyphenone, methylarsonic acid, methyl-cyclopropene, methyldymron, methylisothiocyanate, methabenzthiazuron, metobenzuron, metobromuron, (alpha-)metolachlor, metosulam (XRD 511 ), metoxuron, metribuzin, metsulfuron-methyl, MH, MK-616, molinate, monalide, monocarbamide dihydrogensulfate, monolinuron, monuron, MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin, MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, naproanilide, napropamide, naptalam, NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, nitralin, nitrofen, nitrophenolate mixture, nitrofluorfen, nonanoic acid, norflurazon, orbencarb, orthasulfamuron, oxabetrinil, oryzalin, oxadiargyl (RP-020630), oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen, paclobutrazol, paraquat(-dichloride), pebulate, pelargonic acid, pendimethalin, penoxulam, pentachlorophenol, pentanochlor, pentoxazone, perfluidone, pethoxamid, phenisopham, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, piributicarb, pirifenop-butyl, pretilachlor, primisulfuron(-methyl), probenazole, procarbazone-(sodium), procyazine, prodiamine, profluralin, profoxydim, prohexadione(-calcium), prohydrojasmon, proglinazine(-ethyl), prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone(-sodium), n-propyl-dihydrojasmonate, propyzamide, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron (CGA-152005), prynachlor, pyraclonil, pyraflufen(-ethyl), pyrasulfotole, pyrazolynate, pyrazon, pyrazosulfuron(-ethyl), pyrazoxyfen, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac(-methyl), pyrimisulfan, pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031 ), pyroxasulfone, pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester), pyroxulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl, quizalofop-P-tefuryl und -ethyl, renriduron, rimsulfuron (DPX-E 9636), S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, secbumeton, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sintofen, SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester, sulcotrione, sulfentrazone (FMC-97285, F-6285), sulfazuron, sulfometuron(-methyl), sulfosate (ICI-A0224), sulfosulfuron, TCA, tebutam (GCP-5544), tebuthiuron, tecnacene, tembotrione, tefuryltrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbuchlor, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid, thenylchlor (NSK-850), thiafluamide, thiazafluron, thiazopyr (Mon-13200), thidiazimin (SN-24085), thidiazuron, thiencarbazone, thifensulfuron(-methyl), thiobencarb, Ti 35, tiocarbazil, topramezone, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, triazofenamide, tribenuron(-methyl), triclopyr, tridiphane, trietazine, trifloxysulfuron, trifluralin, triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037), trimeturon, trinexapac, tritosulfuron, tsitodef, uniconazole, vernolate, WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol, BAY MKH 6561, UBH-509, D-489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0774, DOWCO-535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001 , KIH-9201 , ET-751 , KIH-6127, KIH-2023, KIH-5996 und KIH-485.
Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen
Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1 ) ("Mefenpyr-diethyl", PM), und verwandte
Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind: b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)- 5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen (EP-A-174 562 und EP-A-346 620); d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie
5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("lsoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-11), wie sie in der Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO-A-95/07897 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM)
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (δ-Chlor-δ-chinolinoxy^essigsäure^-^-propyliden-iminoxyH- ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind; f) Verbindungen vom Typ der (δ-Chlor-δ-chinolinoxy^malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind; g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dich!or-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba); h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.
"Fenclorim" (PM) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist; i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B. "Dichlormid" (PM) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),
"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin von der Firma
Stauffer),
"Benoxacor" (PM) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin). "PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der Firma PPG Industries),
"DK-24" (= N-Allyl-N-KallylaminocarbonyO-methyll-dichloracetamid von der Firma Sagro-Chem), "AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),
"Diclonon" oder "BAS14513811 oder "LAB145138" (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und "Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-(2- furyl)-2,2-dimethyloxazolidin); j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.
"MG 191 " (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist; k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" (PM) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist;
"Fluxofenim" (PM) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1 ,3- dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" (PM) (= (Z)- Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist; I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Flurazol" (PM) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist; m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Naphthalic anhydrid" (PM) (= 1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.
"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist; o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch
Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B. "Dimepiperate" oder "MY-93" (PM) (= Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-1- methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des
Herbizids Molinate bekannt ist;
"Daimuron" oder "SK 23" (PM) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen
Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist, p) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,
Figure imgf000069_0001
wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind,
q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,
Figure imgf000069_0002
wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),
Figure imgf000070_0001
wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen Salzen.
Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-9) und (S2-1 ), insbesondere (S1-1 ) und (S1-9).
Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.
Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Herbizid- oder Herbizid-Safener-Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben (auch Prozentangaben) auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist. Die im Rahmen der Beschreibung und der Beispiele verwendeten Bezeichnungen "R" und "S" für die absolute Konfiguration am jeweiligen Chiralitätszentrum der Stereoisomeren der Formel (I) folgt der RS-Nomenklatur nach der Cahn-Ingold- Prelog-Regel.
Chemische Beispiele
Die Edukte können entsprechend den in WO 97/31904 und WO-A-2004/069814 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiel A1
N1-{4-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthylamino]-1 ,3,5-triazin-2-yl}acetamid (Tabelle 2, Verbindung 2.1 )
1 ,5 g (6.2 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl]-1 ,3)5-triazin-2,4-diamin wurden in 5,4 g (5 ml, 53 mmol) Acetanhydrid gegeben, und die Mischung wurde 60 Minuten auf 120 0C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese auf 20 ml Wasser gegeben. Nach Absaugen des ausgefallenen Feststoffs konnten 0,8 g (43 % der Theorie) N1-{4-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphtylamino]- 1 ,3,5-triazin-2-yl}-acetamid mit dem Schmelzpunkt (Smp.) von 217 - 218 0C isoliert werden. Beispiel A2
N-(4-{[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)- 2,2,2-trifluoroacetamid (Tabelle 2, Verbindung 2.12)
0,75 g (2,9 mmol) N2-[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-1 ,3,5- triazin-2,4-diamin wurden in 6,1 g (4 ml, 29 mmol) Trifluoracetanhydrid gegeben, und die Mischung wurde 60 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese auf 20 ml Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase getrocknet und unter reduziertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohgemisches mit Essigsäureethylester als Laufmittel wurden 0,4 g (37 % der Theorie) N-(4-{[(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]- amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)-2,2,2-trifluoroacetamide als schaumartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von : 55 - 58 0C erhalten.
Beispiel A3
N'-{4-[(1 R)-1 -Fluorethyl]-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-i -ylamino]-1 ,3,5-triazin- 2-yl}-N,N-dimethylethanimidamid (Tabelle 2, Verbindung 2.159)
0,75 g (2,6 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl]-6-[(1 R)-1-fluoroethyl]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diamin und 0,52 g (0.57 ml, 3,9 mmol) N,N-Dimethylacetamid- dimethylacetal wurden in 15 ml Methanol 300 Minuten auf 60 0C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das Lösemittel unter reduziertem Druck abgezogen, das Rohgemisch auf 10 ml Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase getrocknet und unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohgemisches mit Essigsäureethylester/Methanol 95:5 als Laufmittel wurden 0,4 g (41 % der Theorie) N'-{4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1- ylamino]-1 ,3,5-triazin-2-yl}-N,N-climethylethanimidamid als schaumartiger Feststoff mit einem Smp. von 42 - 46 0C erhalten.
Beispiel A4
N-(Tert-butyl)-N'-(4-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydiO-1 H-inden-1-yl]amino}-1 ,3,5- triazin-2-yl)-harnstoff
(Tabelle 2, Verbindung 2.43)
Zu 0,76 g (3 mmol) N2-[(1R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]-1 ,3,5- triazin-2,4-diamin in 5 ml Dimethylformamid wurden zunächst 0,1 g (3.3 mmol) Natriumhydrid (80 % in Mineralöl) gegeben. Die Mischung wurde auf 00C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 0,357 g (0,42 ml, 3,6 mmol) tert.-Butyl-isocyanat zugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Nach 16 Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung auf 20 ml Wasser gegeben. Nach Absaugen des ausgefallenen Feststoff konnten 0,7 g (63 % der Theorie) N-(Tert-butyl)-N'-(4-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]- amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff mit dem Smp. 225 - 230 0C isoliert werden.
Beispiel A5
3.3'-({4-[(1R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)-1,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5- triazin-2-yl}-imino)-dipropannitril (Tabelle 2, Verbindung 2.39) und
3-({4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)- 1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5-triazin-
2-yl}-amino)-propannitril
(Tabelle 2, Verbindung 2.38)
Zu 1 ,0 g (3,5 mmol) N2-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 -naphthyl]-6-[(1 R)-1 -fluorethyl]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diamin und 0,4 g (0,5 ml, 7,7 mmol) Acrylnitril in 5 ml Acetonitril wurden 0,046 g (0,7 mmol, tech., 85 % Reinheit) Kaliumhydroxyd und 0,15 g (8.3 mmol) Wasser gegeben. Die Mischung wird 300 Minuten bei ca. 60 0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 30 ml Wasser zugegeben, danach die Reaktionsmischung mit Essigester extrahiert und die gesammelten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels unter reduziertem Druck (Rotationsverdampfer) wurde das erhaltene Rohgemisch mit einer Mischung aus Heptan und Essigester im Verhältnis 1 :1 säulenchromatographisch getrennt. Als erste Fraktion wurden 0,4 g (90 % Reinheit, 26 % der Theorie) 3,3'-({4-[(1 R)-1 -Fluorethyl]-6-[( 1R)-1 , 2,3,4- tetrahydronaphth-i-ylaminoJ-I .S.δ-triazin^-ylJ-iminoJ-dipropannitril, wachsartig, erhalten. Als weitere Fraktion konnten 0,3 g (90 % Reinheit, 23 % der Theorie) 3- ({4-[(1 R)-1-Fluorethyl]-6-[(1 R)- 1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1-ylamino]-1 ,3,5-triazin-2- yl}-amino)-propannitril erhalten werden.
Beispiel A6
N-[4-(Difluormethyl)-6-{[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-amino}- 1 ,3,5-triazin-2-yl]-formamid
Eine Mischung aus 6-(Difluoπτiethyl)-N-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H- inden-1-yl]-1 ,3,5-triazine-2,4-diamin (0,25 g; 0,0008 Mol) und Ameisensäuretriethylester (1 ,46 g; 1 ,63 ml; 0,0098 Mol) in Acetanhydrid (0,5 g, 0,46 ml, 0,0049 Mol) wird 30 Minuten auf 160 0C erhitzt (geschlosssene Ampulle, SmithSynthesizer Mikrowellensystem, erhältlich z.B. bei Biotage, 1725 Discovery Drive, Charlottesville, VA 22911 , USA). Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung und säulenchromatographischer Trennung mit Essigester/Heptan 7:3 als Laufmittel wurde N-[4-(Difluormethyl)-6-{[(1 R,2S)-2,6- dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]amino}-1 ,3,5-triazin-2-yl]-formamid (wachsartig, 0,159 g, Reinheit ca. 90 %, Ausbeute 50%) mit dem Schmelzpunkt 66 0C erhalten.
Die weiteren Beispiele in der nachfolgenden Tabelle werden analog den genannten Verfahren erhalten. Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (Ia) (racemische Verbindungen):
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
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Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0003
Abkürzungen in Tabelle 1 :
Temperaturangaben bei "Eigenschaft" betreffen den Schmelzpunkt CO
"Vbd" = Verbindung Nr.
T1 = 1-Fluor-cycloprop-i-yl = Rest der Formel T1 , wobei der Fettstrich die freie Bindung bezeichnet:
Figure imgf000080_0001
T2 3-(4-Fluor-phenyl)-prop-2-yl = ein Rest der Formel T2 (der Fettstrich bezeichnet die freie Bindung):
Figure imgf000080_0002
Cp Cyclopropyl c-Hex Cyclohexyl
Tabelle 2: Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000081_0001
VO
Figure imgf000081_0002
00 O
Figure imgf000082_0001
CO
Figure imgf000083_0001
00
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00
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00
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00
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00
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OO
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OO oo
Figure imgf000090_0001
00
Figure imgf000091_0001
O
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vθ
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•P-
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Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Abkürzungen in Tabelle 2:
Temperaturangaben bei "Eigenschaft" betreffen den Schmelzpunkt n-Bu = n-Butyl t-Bu = tert.-Butyl Bz = Benzyl = Ph-CH2-
Cp = Cyclopropyl
Et = Ethyl c-Hex = Cyclohexyl n-Hex = n-Hexyl Me = Methyl c-Pent = Cyclopentyl
Ph = Phenyl i-Pr = i-Propyl
(R), (S) = (R)-Form bzw. (S)-Form nach der stereochemischen Nomenklatur nach Cahn-Ingold-Prelog, wobei die
Angabe zur Konfiguration in chiralen Resten unter Einbeziehung der Rangfolge des daran gebundenen Atoms des Grundkörpers bestimmt wird; beispielsweise bedeutet der Rest R2 = (R) CH3- CHF- die Struktur
H
Figure imgf000100_0001
entsprechend der Rangfolge
1. F-Atom,
2. C-Atom im Triazinring (Grundkörper),
3. Methylgruppe, 4. Wasserstoffatom.
T1 = 1-Fluor-cycloprop-i-yl = Rest der Formel (T1 ) (der
Fettstrich bezeichnet die freie Bindung)
Figure imgf000100_0002
T1 C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigten, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigten die Beispiele Nr. 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.11 , 1.12, 1.13, 1.14, 1.31 , 1.32, 1.33, 1.38, 1.39, 1.46, 1.47, 1.50, 1.51 , 1.70 und 1.72 sowie 2.1 , 2.2, 2.9, 2.12, 2.13, 2.14, 2.25, 2.26, 2.31 , 2.32, 2.33, 2.38, 2.39, 2.42, 2.43, 2.48, 2.59, 2.60, 2.67, 2.68, 2.75, 2.76, 2.78, 2.87, 2.88, 2.101 , 2.103, 2.104, 2.105, 2.106, 2.107, 2.111 , 2.114, 2.115, 2.116, 2.117, 2.122, 2.127, 2.128, 2.129, 2.130, 2.131 , 2.132, 2.133, 2.134, 2.138, 2.139, 2.140, 2.149, 2.150, 2.151 , 2.153, 2.154, 2.155, 2.156, 2.159, 2.160, 2.170, 2.175, 2.176, 2.177, 2.181 , 2.190, 2.191 , 2.193, 2.194 und 2.195 der Tabellen 1 und 2 im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Lolium multiflorum, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Avena sativa und Setaria viridis im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg oder weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
Die jeweiligen R- und S-Isomeren zeigten im Vergleich zueinander hinsichtlich der herbiziden Wirkung, der Selektivität und des Wirkungsspektrums Unterschiede, die jeweils gezielt genutzt werden können. 2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigten die Beispiele Nr. 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.11 , 1.12, 1.13, 1.14, 1.31 , 1.32, 1.33, 1.38, 1.39, 1.46, 1.47, 1.50, 1.51 , 1.70 und 1.72 sowie 2.1 , 2.2, 2.9, 2.12, 2.13, 2.14, 2.25, 2.26, 2.31 , 2.32, 2.33, 2.38, 2.39, 2.42, 2.43, 2.48, 2.59, 2.60, 2.67, 2.68, 2.75, 2.76, 2.78, 2.87, 2.88, 2.101 , 2.103, 2.104, 2.105, 2.106, 2.107, 2.111 , 2.114, 2.115, 2.116, 2.117, 2.122, 2.127, 2.128, 2.129, 2.130, 2.131 , 2.132, 2.133, 2.134, 2.138, 2.139, 2.140, 2.149, 2.150, 2.151 , 2.153, 2.154, 2.155, 2.156, 2.159, 2.160, 2.170, 2.175, 2.176, 2.177, 2.181 , 2.190, 2.191 , 2.193, 2.194 und 2.195 der Tabellen 1 und 2 im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Cyperus iria, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Avena sativa, Lamium purpureum, Matricaria inodora, Papaver rhoeas, Veronica persica, Viola trocolor, Kochia spp und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
Die jeweiligen R- und S-Isomeren zeigten im Vergleich zueinander hinsichtlich der herbiziden Wirkung, der Selektivität und des Wirkungsspektrums Unterschiede, die jeweils gezielt genutzt werden können. 3. Unkrautwirkung in Plantagenkultur
In einem Feldversuch wurden Plantagenpflanzen in Versuchsparzellen unter natürlichen Bedingungen herangezogen, wobei ein natürlicher Befall von
Schadpflanzen auftrat. Danach erfolgte die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durch Besprühen der Schadpflanzen mit einer wäßrigen Dispersion der jeweiligen Verbindung. Etwa drei Wochen nach der Applikation der so durchgeführten Behandlung wurden die Versuchsparzellen hinsichtlich des Schadpflanzenbewuchses und der Schädigung and den Plantagenpflanzen visuell im Vergleich zu Kontrolparzellen bonitiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wiesen eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen auf, wobei Plantagenkulturen wie Ölpalme, Kokosnusspalme, Gummibaum, Zitronenbaum, Ananas, Baumwolle und Kaffeebaum nicht geschädigt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
Figure imgf000104_0001
R1 einen Rest der Formel -N(B1-D1)(B2-D2) oder -N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), worin jeweils B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000104_0002
wobei
L1 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der
Formel -NG2- bedeutet, U1, U2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G3, OG4, SG5,
NG6G7, NG8NG9G10, NG11OG12 oder NG11SG12 bedeuten, U3 eine Gruppe der Formel G13, OG14, SG15, NG16G17, NG18NG19G20,
NG21OG22 oder NG23SG24 bedeutet,
U4 eine Gruppe der Formel G25, OG26, SG27 oder NG28G29 bedeutet, wobei die Reste G1 bis G29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, das unsubstituiert oder substituiert, oder (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist, oder (Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (Ci-C4)AIkOXy, (CrC4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (CrC^Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio, Acyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder die Reste U1 und U3 oder U2 und U4 oder U2 und G1 oder U4 und G1 paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B1, B2, B3, B4 und B5 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl- (C-rCβJalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten,
D1, D2, D3, D4 und D5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, Aryl, AryKd-CeJalkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B1, B2, B3, B4 und B5 eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D1, D2, D3, D4 und D5 ungleich Wasserstoff ist, Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (Ci-C6)Haloalkyl, [(C1-C4)AlkoxyHC1-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)AI kinyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C4-C6)Halocycloalkenyl, (CrC6)Alkoxy oder
(Ci-C6)Haloalkoxy, R3 Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (CrC6)Haloalkyl, [(Ci-C4)AlkoxyHCi-Cβ)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C-ι-C4)Alkoxy und (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist, R4 , R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl,
(CrCβJHaloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C-6)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1-C4)AIkOXy und (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist, oder (CrC6)Alkoxy oder (CrC-6)Haloalkoxy, Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C3)Haloalkyl, Halogen, (Ci-C3)Alkoxy, (CrC3)Haloalkoxy oder CN und A CH2, O oder eine direkte Bindung bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest der Formel -N(B1-D1 )(B2-D2) oder -N(B3-D3)-N(B4-D4)(B5-D5), worin jeweils B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie unten definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000106_0001
wobei
L1 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder eine Gruppe der Formel -NG2-, U1, U2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel G3, OG4, SG5, NG6G7, NG8NG9G10, NG11OG12 oder NG11SG12 bedeuten,
U3 eine Gruppe der Formel G13, OG14, SG15, NG16G17, NG18NG19G20, NG21OG22 oder NG23SG24 bedeutet, U4 eine Gruppe der Formel G25, OG26, SG27 oder NG28G29 bedeutet, wobei die Reste G1 bis G29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 6 bis 30 C-Atome aufweist, oder (C3-Cg)CyClOaIkVl, das unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 3 bis 30 C-Atome aufweist, oder Heterocyclyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und inklusive Substituenten 2 bis 30 C-Atome aufweist, oder
(CrC6)AIkVl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl bedeuten, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (CrC4)AIkOXy, (CrC4)HaIOaIkOXy, (C2- C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Haloalkenyloxy, (d-C4)Alkylthio, (Cr C4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylthio, (Cr C4)Haloalkylsulfinyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl, (C3-C9)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Reste der Formeln R'-C(=Z')-, R1-C(=Z')-Z-, R'-Z-C(=Z1)-, R1R11N-Ct=Z1)-, R^Z-Cf=Z)-O-, R1R11N-Cf=Z)-Z-, R'-Z-C(=Z)-NR11- und R'R"N-C(=Z)-NR11I-I worin R1, R" und R"1 jeweils unabhängig voneinander (d- C6)AIkVl, Aryl, Aryl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3- C9)Cycloalkyl-(CrC6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten und worin Z und Z unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom sind, substituiert ist, oder die Reste U1 und U3 oder U2 und U4 oder U2 und G1 oder U4 und G1 paarweise mit den sie verbindenden Atomen jeweils einen carbocyclischen bzw. heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bedeuten, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, B1, B2, B3, B4 und B5 jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*- bedeuten, wobei Z* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* (C1-C6)AIkYl, Phenyl, Phenyl-
(Ci-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Ci-C6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 20 C-Atome aufweist, bedeuten, D1, D2, D3, D4 und D5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
(Ci-C6)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-Cg)Cycloalkyl-(Ci-C-6)alkyl bedeuten, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten bis zu 20 C-Atome aufweist, wobei im Fall dass jede der in der jeweiligen Verbindung (I) enthaltenen divalenten Gruppen B1, B2, B3, B4 und B5 eine direkte Bindung darstellt, mindestens eine der enthaltenen Gruppen D1, D2, D3, D4 und D5 ungleich Wasserstoff ist, bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest der Formel N(B1-D1)(B2-D2), -NH(B1-D1), -N(B3-D3)-NH2,
-NH-NH(B4-D4), -NH-N(B4-D4)(B5-D5) oder -N(B3-D3)-NH(B4-D4), wobei B1, B2, B3, B4, B5, D1, D2, D3, D4 und D5 wie in Formel (I) definiert sind, bedeutet.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B1, B2, B3, B4 und B5 unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formeln -C(=Z*)-, -C(=Z*)-Z**-, -C(=Z*)-NH- oder -C(=Z*)-NR*-, wobei Z* = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z** ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R
(CrC6)Alkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(Cr C-6)alkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (Ci-C4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkoxy, (CrC4)Alkylthio, (C-i-C-OHaloalkylthio, Mono(C1-C4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(CrC4)Alkyl]carbonyl, [(Ci-C4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC4)alkylamino-carbonyl, Di(CrC4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (d-C4)Alkyl und (Ci-C-4)Haloalkyl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, und D1, D2, D3, D4 und D5 unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils Wasserstoff, (d-CβJAlkyl, Aryl, Aryl-(Ci-C6)alkyl, (C3-C9)Cycloalkyl oder (C3-C9)Cycloalkyl-(d- Cβjalkyl, wobei jeder der 5 letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Sulfo, Cyano, Thiocyanato, (CrC4)Alkoxy, (Ci-C-4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Haloalkylthio, Mono(CrC4)alkylamino, Di(CrC4)alkylamino, (C3-C9)Cycloalkyl, [(Ci-C4)Alkyl]carbonyl, [(CrC4)Alkoxy]carbonyl, Aminocarbonyl, Mono(CrC-4)alkylamino-carbonyl, Di(Ci-C4)alkylamino-carbonyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (CrC4)Haloalkylsulfonyl und im Fall cyclischer Reste auch (CrC4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert ist und inklusive Substituenten vorzugsweise bis zu 20 C-Atome aufweist, bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest aus der Gruppe der Formel
Figure imgf000109_0001
bedeutet, wobei G > 11, L i 11, i U |11, i Ir |2, I U ι3J und U4 wie in Formel (I) definiert sind.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Haloalkyl, [(Ci-C4)Alkoxy]-(Ci-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkyl und (CrC4)Haloalkyl substituiert ist, oder (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkynyl, (C2-C6)Haloalkenyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, (C5-C6)Halocycloalkenyl, (CrC6)Alkoxy oder (Ci-C6)Haloalkoxy, R3 Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C1-C4)HaIOaIk^, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C4)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)Alkoxy und (d-C4)Haloalkoxy substituiert ist,
R4 , R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C-ι-C4)Haloalkyl, [(CrC4)Alkoxy]-(Ci-C4)alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C1- C4)Alkoxy und (CrC4)Haloalkoxy substituiert ist, oder (C1-C4)AIkOXy oder (CrC4)Haloalkoxy und
Ra, Rb, Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (CrC3)Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)AIkOXy, (CrC3)Haloalkoxy oder CN bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Verbindung der Formel (II),
R2 - Fu (II)
worin Fu eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe Carbonsäureester,
Carbonsäureorthoester, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und Trichlormethyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000111_0001
umsetzt oder
eine Verbindung der Formel (IV),
Figure imgf000111_0002
worin Z1 einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Trichlormethyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-(CrC4)alkylsulfonyl oder (Ci-C4)Alkyl-phenylsulfonyl, bedeutet, mit einem geeigneten Amin der Formel (V) oder einem Säureadditionssalz hiervon
Figure imgf000111_0003
umsetzt oder c), im Falle dass R1 in der Formel (I) ein Rest der Formel N(B1-C1)(B2-D2) oder einer Gruppe -N=C(U1)(U2) oder -N(G1)-C(U2)=N-U4 bedeutet (d.h. -L1 ist eine direkte Bindung), eine Verbindung der Formel (I1) oder deren Salz,
Figure imgf000112_0001
an der Aminogruppe zur Verbindung der Formel (I) derivatisiert,
wobei in den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (I1) die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd und die Gruppe A wie in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) definiert sind.
8. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kulturpflanzen aus Plantagenkulturen ausgewählt sind.
14. Verbindungen der Formel (III), wie sie nach Anspruch 7 definiert sind.
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