DE19521653A1 - Substituierte Tetrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Substituierte Tetrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Pyrimidinyl- oder Triazinylessigsäurederivate herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (WO 92/01677, WO 92/16511). Die Wirkung und Selektivität der bekannten Verbindungen in Nutzpflanzenkulturen ist jedoch nicht immer befriedigend. Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe bereitzustellen, welche aufgrund der biologischen Wirkung, Herstellbarkeit oder anwendungstechnischen Eigenschaften, z. B. Lagerstabilität in Formulierungen, als Alternativen oder mit Vorteilen im Vergleich zu den bekannten Wirkstoffen eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin
A CH oder N,
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Aryloxy, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, oder Acyloxy,
R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl oder das Äquivalent eines Kations,
R² Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino
bedeuten, wobei jeder der vorstehenden C-haltigen Reste X, R¹ und R² inklusive etwaiger Substituenten vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 10 C-Atome enthält, und bei den C-haltigen Resten R³ und R⁴ solche mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in verschiedenen isomeren Formen, wie den Tautomeren (Ia) und (Ib), sowie in enantiomeren Konfigurationen vorliegen. Letztere ergeben sich beispielsweise aus dem α-C-Atom (siehe C* in Ia und Ib)
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1 -Methyl-but-3-in-1-yl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 C-Atomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHCl, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; Haloalkoxy ist z. B. OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂O, OCH₂CF₃ und OCH₂CH₂Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroeinheiten im Ring, d. h. Heteroatome oder Ringglieder, welche auch substituierte Heteroatome einschließen, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO₂; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1, 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z. B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z. B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z. B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z. B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, (C₁-C₄)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C₁-C₄)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkanoyl. Entsprechendes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Halogenalkyl, (C₁-C₄)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z. B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z. B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren. Dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter oben allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten.
Je nachdem, welche funktionellen Gruppen in den Verbindungen der Formel (I) enthalten sind, können die Verbindungen Salze bilden. Beispielsweise können die Verbindungen (I), in welchen R¹ Wasserstoff ist, mit Basen Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der Gruppe R¹ durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung mit anorganischen oder organischen Säuren erfolgen, wenn die Verbindungen der Formel (I) basische Gruppen, wie z. B. Amino- und Alkylaminogruppen enthalten. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze von Interesse, worin
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁-C₆)Alkyl-carbonyloxy, (C₁-C₆)Alkoxy-carbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 7 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₆)Alkanoyl, (C₁-C₅)Alkoxy­ carbonyl, (C₁-C₆)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Alkyl-carbonyl, (C₁-C₆)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₆)Alkylthio-carbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄)alkyl­ amino-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Formyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Arylthiocarbonyl, wobei Aryl in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder substituiert ist, oder das Äquivalent eines Kations,
R² (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₈)Cycloalkyl, (C₃-C₈)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino oder Di-[(C₁-C₄)alkyl]-amino bedeuten.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy- (C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyloxy, (C₁-C₄)Alkoxy- carbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C₁-C₄)Alkanoyl, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₆)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy- (C₁-C₄)alkyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy- carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, [(C₁-C₆)Alkyl]-carbonyl, [(C₁ -C₆)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, wobei die letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert sind, oder Formyl, Phenylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist, oder M⁺, wobei M⁺ ein Kation aus der Gruppe Li⁺, Na⁺, K⁺ oder Ammonium, das mono-, di- oder trisubstituiert oder quarternär ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di-[(C₁-C₄)Alkyl]- amino substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, D(C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino oder Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-amino bedeuten.
Von besonderem Interesse sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, Methoxy-(C₁-C₄)alkyl, Ethoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Methoxy- (C₁-C₄)alkoxy, Ethoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylcarbonyloxy oder (C₁ C₄)Alkoxycarbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, Benzyl, Phenyl, (C₁-C₄)Alkanoyl, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy- carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di- [(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, [(C₁ -C₄)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylcarbonyl, das im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder M⁺, wobei M⁺ ein Kation aus der Gruppe Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ oder das Ammoniumion eines primären, sekundären oder tertiären Amins ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, Allyl, Propargyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (C₁-C₄)Alkoxy und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, Amino, (C₁-C₂)Alkylamino und Di-[(C₁-C₂)Alkyl]-amino substituiert ist, bedeuten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Allyl, n-Propyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylamino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, oder Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino, Benzoyloxy oder Benzoylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy und Methylthio substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 18 Reste unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Cyano substituiert ist, oder Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder M⁺, bedeuten.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
R² Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei jeder dieser Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethoxy und Propoxy substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl aus der Reihe Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Pyranyl und Benzofuranyl, wobei Phenyl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy oder Acetoxy, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Acetyl oder M⁺, wobei M⁺ Na⁺ oder K⁺ ist, bedeuten.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen der allgemeinen Reste gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte. Die einzelnen Definitionen können auch unabhängig von den angegebenen bevorzugten Kombinationen beliebig kombiniert werden, wobei Kombinationen, welche eines oder mehrere Merkmale aus den angegebenen bevorzugten Kombinationen enthalten, ebenfalls bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III), worin NUC eine Abgangsgruppe, beispielsweise aus der Gruppe Halogen, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, substituiertes Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl und substituiertes Benzylsulfonyl, bedeutet, umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, A und X in Formeln (II) und (III) wie in Formel (I) definiert sind,
  • b) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, halogeniert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Halogen bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind,
  • c) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, mit molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Hydroxy bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind,
  • d) eine Verbindung der Formel (I), in der R¹ = H ist, zu Verbindungen der Formel (I) alkyliert oder acyliert, in denen R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. Acyl bedeutet.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) und (III) nach Variante a) wird in der Regel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base durchgeführt. Als Basen für diese Umsetzung sind beispielsweise organische Basen wie Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Butyllithium oder Lithium-hexamethyldisilazan geeignet. Als anorganische Basen kommen beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalihydride, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride in Frage. Die Verbindung der Formel (II) kann im Verhältnis zur Verbindung der Formel (III) beispielsweise äquimolar oder in geringem Überschuß eingesetzt werden.
In der Regel ist es zweckmäßig, diese Umsetzungen in einem nicht-wäßrigen, aprotischen inerten Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -100 und 50°C, vorzugsweise zwischen -70 und 20°C durchzuführen. Als Lösungsmittel können unter Beachtung der jeweiligen Löslichkeiten beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder Ether, wie Diethylether, Dimethoxyethan, Diglyme oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden.
Die Halogenierung von Verbindungen der Formel (I), in denen X = H ist, zu Verbindungen (I), in denen X = Halogen ist, nach Variante b) kann analog zu allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise N-Halogenimide wie N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (vgl. Houben Weyl "Meth. d. org. Chemie", Bd. V/4, S. 221 und "Neuere Meth. d. präparativen org. Chemie", Bd. 3, 1961, S. 98, Verlag Chemie Weinheim). Weiter kann es von Vorteil sein, diese Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen; als Katalysatoren kommen beispielsweise Radikalbildner wie Azobis-isobutyronitril (AIBN) und Peroxide, z. B. Dibenzoylperoxid, und/oder Basen, wie beispielsweise Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Butyllithium oder Lithium­ hexamethyldisilazan in Frage. Als Lösungsmittel eignen sich in der Regel halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und CCl₄, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan oder aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylformamid (DMSO) und Acetonitril.
Die Oxidation von Verbindungen der Formel (I), in denen X = H ist, zu Verbindungen (I), in denen X = Hydroxy ist, nach Variante c) mit molekularem Sauerstoff kann analog literaturbekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit O₂ in Gegenwart einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel (vgl. Houben Weyl Bd. VI/1a, S. 217 und Houben Weyl Bd. XIII/1, S. 171). Geeignet für die Umsetzungen nach Variante c) sind prinzipiell die gleichen Basen und Lösungsmittel, wie unter Variante a) bereits beschrieben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin X und R¹ für Wasserstoff stehen und R² wie in Formel 1 definiert ist, sind bekannt oder können analog den in der Literatur beschrieben Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 1991, Vol. 56, S. 2395-2400; J. Org. Chem. 1993, Vol. 58, S. 4139-4141; Synthesis 1973, S. 71-84).
Sowohl auf der Stufe der Verbindungen der Formel (II) als auch auf der Stufe der Verbindungen der Formel (I) können nach allgemein bekannten Methoden Derivatisierungen einiger funktioneller Gruppen erfolgen, die dann zu anderen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) führen. Beispielsweise lassen sich Verbindungen der Formeln (II) und (I), worin die Gruppe R¹ = H ist, nach allgemein bekannten Methoden zu Verbindungen (II) bzw. (I), worin R¹ = Alkyl oder Acyl ist, alkylieren bzw. acyclieren (siehe Variante d).
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in- Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsäure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry′s Chemical Engineer′s Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z. B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 10. Edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 1994, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]--oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl- prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N- di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlorriethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A005 1); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron, ethiozin, ethofumesate, F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5 [4 (3 fluorpropyl) 4,5 dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentlyester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KlH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop P und deren Esterderivate z. B. quizalofop ethyl, quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-i-ndazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-pro-pansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron­ methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N, N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-c-arboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN- 124085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8 189; SC-0774; DOWCO-535; DK-891 0; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (1). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,5 und 5 kg/ha.
A. Herstellungsbeispiele Beispiel A1
3,89 g 5-(4-Chlorbenzyl)-tetrazol werden in 50 ml THF unter Argon gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 21 ml LDA (2 M Lösung in THF) zu und läßt 30 Minuten nachrühren. Anschließend werden 6,54 g 4,6-Dimethoxy-2- methylsulfonylpyrimidin, gelöst in 50 ml THF, zugetropft. Nach 1 Stunde läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 2 bis 3 Stunden nach. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser, extrahiert mit 2 × 100 ml Diethylether und trennt die wäßrige alkalische Phase ab. Nach Ansäuern mit 1 n Salzsäure wird das sich abscheidende Öl mit Essigester extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Umfällen aus Ether/Petrolether-Gemisch erhält man 3,7 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)-methyl]-tetrazol als farblose Kristalle mit Schmp. 154 bis 157°C (Nr. 1 der Tabelle 1).
Beispiel A2
5 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-y)-methyl]-tetrazol werden mit 2,73 g N-Bromsuccinimid und 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril in 100 ml Acetonitril zusammengegeben und 4 Stunden lang bei 60°C gerührt. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, in Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,55 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl- brommethyl]-tetrazol als farblose Kristalle mit Schmp. 210 bis 211°C (Zersetzung) (Nr. 2 aus Tabelle 1).
Beispiel A3
1,14 g des Produktes aus Beispiel A1 werden mit 0,47 g N-Chlorsuccinimid und 0,05 g AIBN in 50 ml Acetonitril zusammengegeben und 11 Stunden bei 40°C gerührt. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt wird durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt. Man erhält 1,17 g 5-[(4-Chlorphenyl)- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-chlormethyl]-tetrazol als weißen Farbstoff mit Schmp. 95 bis 105°C (Nr. 3 aus Tabelle 1).
Beispiel A4
1 g des Produktes aus Beispiel A1 wird in 50 ml THF gelöst und unter Argon auf -70°C gekühlt. Man gibt 30,5 ml LDA (2 M Lösung in THF) zu und rührt 30 Minuten nach. Anschließend leitet man für 2 Stunden einen leichten Strom Sauerstoff durch die Lösung und läßt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen. Man versetzt dann mit 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt und abfiltriert. Man erhält 1,05 g 5-[(4-Chlorphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-hydroxymethyl]- tetrazol mit Schmp. 153 bis 156°C (Nr. 4 aus Tabelle 1).
Beispiel A5
0,82 g 5-[(3-Trifluormethoxyphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- hydroxymethyl]-tetrazol werden in 50 ml THF vorgelegt und unter Kühlung mit 1,72 g Natriumhydrid (60% in Weißöl) versetzt. Man läßt 30 Minuten nachrühren und gibt 0,52 g Dimethylsulfat zu. Nach 4 Stunden wird das Gemisch auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 0,86 g eines 1 : 1 Gemisches von 1-Methyl-5-[(3- trifluormethoxyphenyl)- (4,6-d imethoxypyrimidin-2-yl)-methoxymethyl]-tetrazol und 2-Methyl-5-[(3-trifluormethoxyphenyl)-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-- methoxymethyl]-tetrazol, das durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt werden kann (Nr. 99 und Nr. 100 aus Tabelle 1).
Analog zu den Verfahrensbeispielen A1 bis A5 werden die Verbindungen aus den nachfolgenden Tabellen erhalten. In den Tabellen bedeuten:
Nr. = Beispiel oder Beispielnummer
Schmp. = Schmelzpunkt in °C oder eine andere Angabe zum Aggregatzustand
Me = Methyl
Et = Ethyl
Pr = Propyl oder n-Propyl
iPr = Isopropyl
cPr = Cyclopropyl
tBu = tert.-Butyl
Ph = Phenyl oder C₆H₅
Ac = Acetyl (-CO-CH₃)
OAc = O-Acetyl (-O-CO-CH₃)
4-CI etc. = Chlor in 4-Position (para-Stellung) am Aromaten etc.
3,4(-OCH₂O-) = Brücke der Formel -OCH₂O- zwischen Position 3 und 4 am Aromaten, z. B. Phenyl
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (1)
Tabelle 2
Verbindungen der Formel (2)
Tabelle 3
Verbindungen der Formel (3)
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen lsotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
 7 Gewichtsteile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
 5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium
 2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 I/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1, 2, 3, 4, 6, 7, 17, 18, 19, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 56, 67, 68, 70, 81, 83, 98, 99, 100, 108, 110, 3-1, 3-3, 3-26, 3-29, 3-32, 3-39 und 3-42 (s. Tabellen 1, 2, 3) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Matricaria inodora und Cyperus iria im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 I/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Beispiele Nr. 1, 2, 3, 4, 6, 7, 17, 18, 19, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 56, 67, 68, 70, 81, 83, 98, 99, 100, 108, 110, 3-1, 3-3, 3-26, 3-29, 3-32, 3-39 und 3-42 (s. Tabellen 1, 2, 3) im Test sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie wie Sinapis alba, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Matricaria inodora und Cyperus iria im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
A CH oder N,
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Aryloxy, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, oder Acyloxy,
R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Acyl oder das Äquivalent eines Kations,
R² Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₆)Alkoxy, (C₁-C₆)Alkylthio, (C₁-C₆)Alkyl-carbonyloxy, (C₁-C₆)Alkoxy-carbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 7 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, Phenoxy, Phenylcarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₆)Alkanoyl, (C₁-C₅)Alkoxy- carbonyl, (C₁-C₆)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Alkyl-carbonyl, (C₁-C₆)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₆)Alkylthio-carbonyl, (C₁ C₄)Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄)alkyl­ amino-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder Formyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Arylthiocarbonyl, wobei Aryl in den letztgenannten 3 Resten unsubstituiert oder substituiert ist, oder das Äquivalent eines Kations,
R² (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₈)Cycloalkyl, (C₃-C₈)Cycloalkenyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Aryl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halogen, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino oder Di-[(C₁-C₄)alkyl]-amino bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy- (C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyloxy, (C₁ -C₄)Alkoxy- carbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C₁-C₄)Alkanoyl, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₆)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy- (C₁-C₄)alkyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy- carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di- [(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, [(C₁-C₆)Alkyl]-carbonyl, [(C₁-C₆)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, wobei die letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert sind, oder Formyl, Phenylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁ C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist, oder M⁺, wobei M⁺ ein Kation aus der Gruppe Li⁺, Na⁺, K⁺ oder Ammonium, das mono-, di- oder trisubstituiert oder quarternär ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di-[(C₁-C₄)Alkyl]- amino substituiert ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino oder Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-amino bedeuten.
4. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, Methoxy-(C₁-C₄)alkyl, Ethoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Methoxy- (C₁-C₄)alkoxy, Ethoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylcarbonyloxy oder (C₁-C₄)Alkoxycarbonyloxy, oder eine Gruppe der Formel NR′ R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, Benzyl, Phenyl, (C₁-C₄)Alkanoyl, (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Benzyloxycarbonyl bedeuten, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy- carbonyl, (C₁-C₄)Alkyl-carbonyl, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino und Di- [(C₁-C₄)Alkyl]-amino substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, [(C₁ -C₄)Alkoxy]- carbonyl, Di-[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste im Alkylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylcarbonyl, das im Phenylteil unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₄)Alkoxy-carbonyl substituiert ist, oder M⁺, wobei M⁺ ein Kation aus der Gruppe Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ oder das Ammoniumion eines primären, sekundären oder tertiären Amins ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, Allyl, Propargyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (C₁-C₄)Alkoxy und, im Falle cyclischer Reste, auch (C₁-C₄)Alkyl substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, Amino, (C₁-C₂)Alkylamino und Di-[(C₁-C₂)Alkyl]-amino substituiert ist, bedeuten.
5. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Allyl, n-Propyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylamino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, oder Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino, Benzoyloxy oder Benzoylamino, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy und Methylthio substituiert ist,
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, lsopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, lsopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, wobei jeder der letztgenannten 18 Reste unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Cyano substituiert ist, oder Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder M⁺,
R² lsopropyl, tert.-Butyl, Cycloprppyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei jeder dieser Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethoxy und Propoxy substituiert ist, oder Phenyl oder Heteroaryl aus der Reihe Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Pyranyl und Benzofuranyl, wobei Phenyl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, und
R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III), worin NUC eine Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt,
    wobei R¹, R², R³, R⁴, A und X in Formeln (II) und (Ill) wie in Formel (I) definiert sind,
  • b) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, halogeniert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Halogen bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind,
  • c) eine Verbindung der Formel (I), in der X = H ist, mit molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen X = Hydroxy bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, A und X wie in der Ausgangsverbindung der Formel (I) definiert sind, oder
  • d) eine Verbindung der Formel (I), in der R¹ = H ist, zu Verbindungen der Formel (I) alkyliert oder acyliert, in denen R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. Acyl bedeutet.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
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