EP0790984A1 - Schwefelsubstituierte phenylsulfonylharnstoffe; verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Schwefelsubstituierte phenylsulfonylharnstoffe; verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

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Publication number
EP0790984A1
EP0790984A1 EP95937842A EP95937842A EP0790984A1 EP 0790984 A1 EP0790984 A1 EP 0790984A1 EP 95937842 A EP95937842 A EP 95937842A EP 95937842 A EP95937842 A EP 95937842A EP 0790984 A1 EP0790984 A1 EP 0790984A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
formula
radicals
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95937842A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Schnabel
Lothar Willms
Klaus Bauer
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Publication of EP0790984A1 publication Critical patent/EP0790984A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • Plant growth regulators in particular herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • heterocyclically substituted phenylsulfonylureas which carry an amino or a functionalized amino group or a sulfur substituent on the phenyl ring have herbicidal and plant growth-regulating properties (EP-A-1515; EP-A-7687; EP-A-30138; US -A-4,892,946; US-A-4,981,509; US-A-4,664,695; US-A-4,632,695; EP-A-116518;
  • Plant growth regulators are particularly well suited.
  • the present invention relates to compounds of the formula (I) and their salts,
  • W is an oxygen atom or a sulfur atom
  • n 0, 1 or 2
  • R H OH, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy or alkynyloxy, each of the latter 6 radicals being unsubstituted or substituted, or phenyl which is unsubstituted or substituted, or
  • R ', R "independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or alkynyl, each of the latter 3 radicals being unsubstituted or substituted by alkoxy, alkylthio or halogen, or together (C 2 -C 4 ) alkylene or (C 2 -C 4 ) Alkenylene,
  • R 1 is hydroxy, amino, mono- or disubstituted amino, hydroxylamino, substituted hydroxylamino, hydrazino, substituted hydrazino, an aliphatic hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical or aryl, heteroaryl, aryloxy or heteroaryloxy, where each of the 6th
  • R 2 is halogen, CN, NO 2 , amino, mono- or disubstituted amino, alkyl or alkoxy, each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted,
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl, each of the latter 4 radicals being unsubstituted or is substituted by halogen, preferably F, Cl or Br,
  • X, Y independently of one another hydrogen, hydroxy, amino, mono- or
  • Z is CH, N or, where R ° is halogen, cyano, alkyl, alkoxy,
  • the alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons e.g. with 1 to 6 carbon atoms or in the case of unsaturated groups with 2 to 6 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl etc., mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl mean partly or completely by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon residue is a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic Hydrocarbon radical, for example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl; the same applies to a hydrocarbon residue in one
  • heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic; it preferably contains one or more
  • Hetero units in the ring preferably from the group N, O, S, SO, SO 2 ;
  • heterocyclic residue can e.g. be a heteroaromatic residue or ring (heteroaryl), e.g.
  • Hetero ring atoms which can exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted residues such as substituted hydrocarbon residues e.g. Substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, one of the unsubstituted
  • unsaturated aliphatic radicals corresponding to the saturated hydrocarbon-containing radicals mentioned, such as alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy etc.
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • Substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy are generally preferred , preferably methoxy or ethoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are, for example, N-substituted by one or two identical or different radicals from the group alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles; alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred;
  • Aryl is preferably phenyl or substituted phenyl; for acyl the following applies
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4- Trifluoro- and -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and
  • An acyl residue means the residue of an organic acid, for example the residue of a carboxylic acid and residues of acids derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residue of
  • Carbonic acid monoesters optionally N-substituted carbamic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as (C 1 -C 4 alkyl) carbonyl,
  • Phenylcarbonyl where the phenyl ring may be substituted, e.g. as shown above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formula (I).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of
  • the compounds of formula (I) can form salts in which the hydrogen of the -SO 2 -NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines.
  • metal salts in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines.
  • Methylaminocarbonylamino dimethylaminocarbonylamino, preferably H or (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • X 1 is an oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom
  • R ', R "independently of one another are (C 1 -C 4 ) alkyl.
  • R 1 OH, NR 4 R 5 , (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 2 -C 6 ) alkenoxy, (C 2 -C 6 ) alkynoxy, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl,
  • R 2 halogen, (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, (C 1 -C 5 ) alkoxyalkyl, NO 2 ,
  • NR 11 R 12 CN, (C 1 -C 3 ) alkoxy or (C 1 -C 3 ) haloalkoxy, R 3 H, OH, (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 2 -C 3 ) alkenyl, (C 2 -C3) alkynyl or (C 1 -C 3 ) alkoxy, preferably H or (C 1 -C 4 ) Alkyl,
  • R 4 H OH, NH 2 , mono- and di - [(C 1 -C 3 ) alkyl] amino, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R 5 H (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, [(C 1 -C 4 ) alkyl] carbonyl, [(C 2 -C 4 ) alkenyl] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl,
  • NR 4 R 5 together form a heterocyclic radical which, in addition to the N atom, contains further hetero units from the group O, N, S, SO or SO 2 im
  • R 6 H (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, ( C 2 -C 4 ) haloalkynyl, OH, (C 1 -C 3 ) alkoxy or
  • R 7 H (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, ( C 2 -C 4 ) haloalkynyl, CO-H, CO 2 CH 3 , CO-CH 3 , CO-NH 2 , CO-NHCH 3 or CON (CH 3 ) 2 ,
  • NR 6 R 7 together form a heterocyclic radical which, in addition to the N atom, contains further hetero units from the group O, N, S, SO or SO 2 im May contain ring structure and which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, OH, NH 2 , NO 2 , CONHCH 3 , CONH 2 , NHCH 3 , N (CH 3 ) 2 , CN, CO 2 CH 3 , CON ( CH 3 ) 2 , COCH 3 , CO-H, (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C 1 -C 3 ) haloalkoxy and oxo function is
  • R 8 H (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C 1 -C 3 ) haloalkoxy, (C 1 -C 3 ) alkylthio, ( C 1 -C 3 ) haloalkylthio, NH 2 , NHCH 3 , N (CH 3 ) 2 or OH,
  • R 9 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 5 ) alkoxyalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl,
  • R 10 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 5 ) haloalkyl,
  • R 1 1 H, (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, (C 1 -C 3 ) alkoxy, (C 1 -C 3 ) haloalkoxy or OH and
  • R 12 H (C 1 -C 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, CHO, COCH 3 , CO 2 CH 3 , CO 2 C 2 H 5 , SO 2 CH 3 or CN,
  • NR 11 R 12 together form a heterocyclic radical which, in addition to the N atom, contains further hetero units from the group O, N, S, SO or SO 2 im
  • X, Y independently of one another H, halogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy,
  • Preferred compounds of the formula (I) and their salts are those in which
  • R 1 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, each of the latter 4 radicals being unsubstituted or by one or more Radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy and (C 1 -C 4 ) alkylthio, or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, benzyl, phenyl, thienyl, pyridyl, each of the latter 5 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, CN, NO 2 and OH is substituted, or NH
  • n 0, 1 or 2.
  • R 2 is (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy or halogen and m is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1 mean.
  • one of the radicals X and Y is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, mono- or di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino and the other of the radicals X and Y (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) Alkoxy or (C 1 -C 4 ) haloalkoxy mean.
  • the present invention further provides processes for the preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention or their salts, characterized in that a) a compound of formula (II)
  • R ** means unsubstituted or substituted phenyl or (C 1 -C 4 ) alkyl, or
  • a cyanate for example an alkali metal cyanate such as sodium or potassium cyanate, or c) a sulfonamide of the formula (II) (see a) in succession with a cyanate
  • a cyanate for example an alkali metal cyanate such as sodium or potassium cyanate
  • a sulfonamide of the formula (II) see a) in succession with a
  • Ar-O-CO-CI (VI) in which Ar is an unsubstituted or substituted aryl radical and is reacted with a heterocyclic amine of the formula (V) (see b), or
  • R * CH (X 1 R ') (X 2 R ") derivatizes the obtained formyl compound to the formyl equivalent of the formula (I) or
  • the bases used are, for example, organic amine bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), triethylamine or else
  • Chlorinating agents - such as PCI 3 , POCI 3 or SOCI 2 - lead to the sulfochloride of the formula (X).
  • This reaction takes place in bulk or in inert solvents such as dichloromethane, sulfolane, acetonitrile or in a solvent mixture of inert components.
  • inert solvents such as dichloromethane, sulfolane, acetonitrile or in a solvent mixture of inert components.
  • solvents such as, for example, dimethylformamide, N, N-dimethylacetic acid amide or N-methylpyrrolidinone
  • suitable bases such as, for example, sodium or potassium carbonate .
  • suitable oxidizing agents eg potassium peroxomonosulfate, ® Oxone
  • R tert-butyl
  • the tert-butyl group is split off from the aromatics of the formula (XIV) by reaction with strong acids to give the sulfonamides of the formula (IIIa).
  • strong acids are mineral acid, such as H 2 SO 4 or HCl, or strong organic acids, such as CF 3 COOH.
  • the compounds of formula (VII) at temperatures between -10 ° C and 70 ° C, preferably 0 to 40 ° C in an inert solvent such as e.g. Dichloromethane, trichloromethane, dimethylformamide or
  • Formylating agents e.g. the mixed anhydride from ant and
  • Aryl chloroformates (VI) and heterocyclic amines of the formula (V) also lead to the compounds of the formula (I).
  • the (thio) isocyanates of the formula (VIII) can be obtained by processes known from the literature (EP-A-232067, EP-A-166516).
  • the reaction of the (thio) isocyanates (VIII) with compounds (II) takes place at -10 ° C. to 100 ° C., preferably 20 to 100 ° C., in an inert aprotic solvent, such as acetone or acetonitrile, in the presence of a suitable one Base, for example N (C 2 H 5 ) 3 or K 2 CO 3 .
  • the salts of the compounds of formula (I) are preferably in inert polar solvents such as e.g. Water, methanol, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, in individual cases also in non-polar solvents such as toluene or heptane, at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • inert polar solvents such as e.g. Water, methanol, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, in individual cases also in non-polar solvents such as toluene or heptane, at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example
  • Alkali carbonates such as potassium carbonate, alkali and alkaline earth metal hydroxides, for example NaOH, KOH or Ca (OH) 2 , ammonia or a suitable amine base from the group of primary, secondary and tertiary amines, such as triethylamine or
  • Ethanolamine Suitable acids for salt formation are, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • U * denotes NH 2 , Cl, mono- or disubstituted amino, such as alkylamino, in particular t-butylamino, or aryloxycarbonylamino, and R * , R 1 , R 2 , n and m are as defined in formula (I).
  • Solvents "mean solvents which are inert under the respective reaction conditions, but not under any
  • the compounds of formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to fight
  • Post-emergence also occurs very rapidly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage at the time of application or die completely after a certain time, so that one for the
  • Crops harmful weed competition is eliminated very early and sustainably.
  • Cultivated plants of economically important crops such as Wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged.
  • the present compounds are suitable from these
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene regulating the plant's own metabolism and can therefore be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, for example by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and
  • Inhibiting unwanted vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many mono- and dicotyledon crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • sprayable solutions emulsions
  • SC Suspension concentrates
  • Oil-miscible solutions capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for sprinkling and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules ( SG), ULV formulations,
  • Microcapsules and waxes are known in principle and are described, for example, in: Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, C. Hauser Verlag Kunststoff, 4th Edition 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, NY , 1973; K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvent Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Interface-active ethylene oxide adducts", Wiss. Publishing company, Stuttgart 1976; Winnacker-kuchler, "Chemical Technology", Volume 7,
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines,
  • the herbicides are used Active ingredients, for example in conventional equipment such as hammer mills,
  • Blower mills and air jet mills are finely ground and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters,
  • Alkylaryl polyglycol ether fatty alcohol polyglycol ether, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyether, sorbitan esters such as e.g.
  • Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. upstairs with the others
  • Emulsions for example oil-in-water emulsions (EW)
  • EW oil-in-water emulsions
  • Emulsions can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Granules can either by spraying the active ingredient
  • adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are usually made according to the usual
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active compound, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating,
  • Preservatives Preservatives, antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and agents that influence pH and viscosity.
  • Mixture formulations or in the tank mix can be used, for example, known active ingredients, such as those found in e.g. from Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, and the literature cited therein.
  • Herbicides known from the literature which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example The following active substances are to be named (note: the compounds are either identified with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name, if necessary together with a common code number):
  • acetochlor acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, i.e. [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidenes] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn;
  • chlorimuron ethyl Chlorine nitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham;
  • clethodim clethodim
  • clodinafop and its ester derivatives e.g. clodinafop-propargyl
  • clomazone clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop and its ester derivatives (e.g. butyl ester, DEH-112); cyperquat; cyprazine;
  • diclofop-methyl diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazone; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
  • diphenamide dipropetryn; diq ⁇ at; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl;
  • EL 177 i.e. 5-cyano-1- (1, 1-dimethylethyl) -N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, i.e. N- [2-chloro-4-fluoro-5- [4- (3-fluoropropyl) -4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl] phenyl] ethanesulfonamide; ethoxyfen and its esters (e.g.
  • ethyl ester HN-252
  • etobenzanide HW 52
  • fenoprop fenoxan, fenoxaprop and fenoxaprop-P and their esters, e.g. fenoxaprop-P-ethyl and fenoxaprop-ethyl
  • fenoxydim fenuron
  • flamprop-methyl flazasulfuron
  • fluazifop and fluazifop-P and their esters e.g. fluazifop-butyl and fluazifop-P-butyl;
  • fluchloralin flumetsulam; flumeturon; flumiclorac and its esters (e.g.
  • Pentyl ester S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
  • flurochloridone fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
  • glufosinate giyphosate
  • halosates halosulfuron and its esters
  • Methyl ester, NC-319); haloxyfop and its esters; haloxyfop-P ( R-haloxyfop) and its ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl;
  • imazapyr imazaquin and salts such as the ammonium salt; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamide; isopropaline; isoproturon;
  • met.zthiazuron metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam
  • monalide monocarbamide dihydrogen sulfates; monolinuron; monuron; MT 128, i.e. 6-chloro-N- (3-chloro-2-propenyl) -5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamine;
  • naproanilide napropamide; naptalam
  • NC 310 i.e. 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1-methyl-5-benzyloxypyrazole; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitraline;
  • nitrofen nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone;
  • propargyl esters quinclorac; quinmerac; quinofop and its ester derivatives, quizalofop and quizalofop-P and their ester derivatives e.g. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl and ethyl; renriduron; rimsulfuron
  • terbuthylazine terbutryn
  • TFH 450 ie N, N-diethyl-3 - [(2-ethyl-6-methylphenyl) sulfonyl] -1H-1, 2,4-triazole-1-carboxamide; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-124085);
  • Formulations optionally diluted in the usual way e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible
  • Granules using water Granules using water. Dust-like preparations, soil or
  • Scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • Compounds of formula (I) can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the reaction mixture was concentrated in a high vacuum.
  • the backlog is in
  • Acetonitrile is distilled off, the residue is taken up in water and washed with diethyl ether. After acidifying the aqueous phase with
  • Trifluoroacetic acid distilled off. The backlog is left with little
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (®Triton X 207) and 3 parts by weight
  • Isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to above 277 ° C) are mixed and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone
  • Emulsifier e) A water-dispersible granulate is obtained by:
  • the spray tower is atomized and dried using a single-component nozzle.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants are placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the visual assessment of the damage to the plants or the soiling occurs after the soiling
  • Compounds according to the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Examples Nos. 1-26, 2-26, 3-1, 3-13, 3-16, 3-26, 3-51, 3-76, 3-101 and 3-103 see Tables 1 and 3) very good herbicidal activity against
  • Harmful plants such as Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus and Panicum miliaceum im
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds are placed in sandy loam soil in plastic pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • Compounds according to the invention are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha. After the test plants have stood in the greenhouse for about 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the effect of the preparations is assessed visually in comparison to untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence. For example, Examples Nos. 1-26, 2-26, 3-1, 3-13, 3-16, 3-26, 3-51, 3-76, 3-101 and 3-103 (see Tables 1 and 3) very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Stellaria media,
  • Echinochloa crus-galli Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum and Avena sativa in the post-emergence process with an application rate of 0.3 kg and less active substance per hectare. 3. Crop tolerance
  • Cultures such as Leave soy, cotton, rapeseed, sugar beet and potatoes undamaged in the pre- and post-emergence process, even with high active ingredient doses. Some substances also protect Gramineae crops such as Barley, wheat, rye, sorghum, corn or rice.

Abstract

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R*, R?1, R2, R3¿, X, Y, Z, W, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind und speziell R* ein Formyläquivalent der Formel CHO, -CH=NR oder CH(X1R')(X2R'') ist, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Herstellung erfolgt analog bekannten Methoden, teilweise unter Verwendung neuer Zwischenprodukte der Formel (XVII), worin U* = NH¿2?, Cl, (subst.) Amino bedeutet.

Description

Beschreibung
Schwefelsubstituierte Phenylsulfonylharnstoffe; Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe oder einen Schwefelsubstituenten tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (EP-A-1515; EP-A-7687; EP-A-30138; US-A-4,892,946; US-A-4,981 ,509; US-A-4,664,695; US-A-4,632,695; EP-A-116518;
EP-A-23141 ( = US-A-4,310,346); US-A-4,369,058; EP-A-84020;
EP-A-192489; DE 42 36 902 A1 ).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
worin
W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
m 0, 1 , 2 oder 3,
n 0, 1 oder 2,
R* einen Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder ,
R H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder
Acyl, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino,
X1 O, S, NH oder -N(Alkyl)-,
X2 O, S, NH oder -N(Alkyl)-,
R', R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, oder gemeinsam (C2-C4)Alkylen oder (C2-C4)Alkenylen,
R1 Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Hydroxylamino, substituiertes Hydroxylamino, Hydrazino, substituiertes Hydrazino, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder Aryl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy, wobei jeder der 6
letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R2 Halogen, CN, NO2, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl oder Alkoxy, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl , (C1-C4) Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, substituiert ist,
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, mono- oder
disubstituiertes Amino, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,
Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy oder Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und
Z CH, N oder , wobei R° Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy,
Haloalkyl oder Haloalkoxy ist,
bedeuten.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig
substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCI3, CHCl2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl;
vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl; entsprechendes gilt für einen Kohlenwasserstoffrest in einem
Kohienwasserstoffoxyrest.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere
Heteroeinheiten im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, S, SO, SO2;
vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroeinheiten. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl,
Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den
Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten
Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten
beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,
Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-arylamino sowie N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte
Definition, vorzugsweise (C1-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und
p- Methoxy phenyl. Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von
Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C1-C4-Alkyl)-carbonyl,
Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von
organischen Säuren.
Die vorstehenden Beispiele für allgemeine Begriffe wie Alkyl, Acyl, Aryl, substituierte Reste etc. sind keine vollständige Aufzählung; insbesondere umfassen die Begriffe auch Bedeutungen gleichen Typs, die weiter unten für die bevorzugten Verbindungen angegeben sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von
stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R* einen Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder ,
R H, OH, NH2, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Haloalkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Haloalkoxy, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder [(C1-C3)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C3)Alkoxyl-carbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Mono- oder
Di-[(C1-C6)-alkyl]-amino, [(C1-C3)Alkyl]-carbonylamino,
[(C1-C3)Alkoxy]-carbonylamino, Aminocarbonylamino,
Methylaminocarbonylamino, Dimethylaminocarbonylamino, vorzugsweise H oder (C1-C4)Alkyl,
X1 ein Sauerstoffatom,
X2 ein Sauerstoffatom und
R', R" unabhängig voneinander (C1-C4)Alkyl bedeuten.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin
R1 OH, NR4R5, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenoxy, (C2-C6)Alkinoxy, (C3-C7)Cycloalkyl,
(C3-C7)Cycloalkoxy, (C3-C7)Cycloalkyl-(C1-C2)alkyl, (C3-C7)Cycloalkyl(C1-C4)alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten fünfzehn Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenoxy, (C2-C4)Haloalkenoxy, (C2-C4)Alkinoxy,
(C2-C4)Haloalkinoxy, CN, NO2, N3, SCN, OCN, OH, NR6R7, CO-R8, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkylthio, unsubstituiertes und substituiertes Phenyl, SO-R9 und SO2R10 sowie im Fall cyclischer Reste auch
(C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist,
R2 Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C5)Alkoxyalkyl, NO2,
NR11R12, CN, (C1-C3) Alkoxy oder (C1-C3)Haloalkoxy, R3 H, OH, (C1-C3) Alkyl, (C2-C3)Alkenyl, (C2-C3) Alkinyl oder (C1-C3) Alkoxy, vorzugsweise H oder (C1-C4) Alkyl,
R4 H, OH, NH2, Mono- und Di-[(C1-C3)alkyl]amino, (C1-C4)Alkyl,
(C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C2-C4)Alkenoxy,
(C2-C4)Alkinoxy, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy, (C1-C3)Alkylthio und
(C1-C3)Haloalkylthio substituiert ist, und
R5 H, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, [(C2-C4)Alkenyl]-carbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl,
-(C2-C4)Alkenoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]-aminocarbonyl,
Di[(C1-C4)alkyl]amino-carbonyl, (C1-C4)Alkyl-sulfonyl,
(C2-C4) Alkenyl-sulfonyl, (C1 -C4) Alkylaminosulfonyl,
Di[(C1-C4)alkyl]aminosulfonyl, wobei jeder der dreizehn letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy, (C1-C3) Alkylthio und (C1-C3)Haloalkylthio substituiert ist,
oder NR4R5 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im
Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Oxofunktion, Halogen, OH, NH2, NO2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CONH2, CONHCH3, CO-OCH3, CON(CH3)2, COCH3, CO-H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Alkoxy und
(C1-C3)Haloalkoxy substituiert ist,
R6 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, OH, (C1-C3)Alkoxy oder
(C2-C3)Haloalkoxy und
R7 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, CO-H, CO2CH3, CO-CH3, CO-NH2, CO-NHCH3 oder CON(CH3)2,
oder NR6R7 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH2, NO2, CONHCH3, CONH2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CO2CH3, CON(CH3)2, COCH3, CO-H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,
R8 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy, (C1-C3)Alkylthio, (C1-C3)Haloalkylthio, NH2, NHCH3, N(CH3)2 oder OH,
R9 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C5)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Alkenyl,
(C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C2-C4)Haloalkinyl,
R10 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C5)Haloalkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenoxy,
(C2-C4)Haloalkenoxy, NH2, Mono- oder Di[(C1-C4)alkyl]amino,
R1 1 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy oder OH und
R12 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, CHO, COCH3, CO2CH3, CO2C2H5, SO2CH3 oder CN,
oder NR11R12 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im
Ringgerüst enthalten kann, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH2, NO2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CONHCH3, CO2CH3, COCH3, CON(CH3)2, CO-H, (C1-C3)Alkyl, CONH2, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Haloalkoxy und
Oxofunktion substituiert ist,
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Alkylthio, (C3-C7)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6) Alkinyloxy, Mono- oder Di(C1-C4-alkyl)amino, wobei jeder der neun letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy,
(C1-C4) Alkylthio und (C1-C4)Haloalkylthio substituiert ist, und
Z CH oder N,
bedeuten. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R1 (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4) Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy und (C1-C4) Alkylthio substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, CN, NO2 und OH substituiert ist, oder NH2, Mono- oder Di[(C1-C4)alkyl]-amino und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin R2 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Halogen und m 0, 1 , 2 oder 3, vorzugs weise 0 oder 1 bedeuten.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin einer der Reste X und Y Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]-amino und der andere der Reste X und Y (C1-C4) Alkyl, (C1-C4) Alkoxy oder (C1-C4)Haloalkoxy bedeuten.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen (I) und deren Salze, worin die Gruppe der Formel S(O)n-R1 in 2-Position und die Gruppe R*NH in 5-Position zum Sulfonylharnstoffrest stehen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel (II)
mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),
worin R** unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C1-C4) Alkyl bedeutet, umsetzt oder
b) ein Sulfochlorid der Formel (IV)
mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V),
in Gegenwart eines Cyanats, z.B. eines Alkalimetallcyanats wie Natrium- oder Kaliumcyanat, umsetzt, oder c) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe a) nacheinander mit einem
Chlorameisensäurearylester der Formel (VI),
Ar-O-CO-CI (VI) worin Ar ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest ist, und mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V) (siehe b) umsetzt, oder
d) einen Sulfonylharnstoff der Formel (VII)
analog bekannten Methoden zur Verbindung der Formel (I), worin
R* = CHO ist, formyliert und im Falle R* = CH = NR oder
R* = CH(X1R')(X2R") die erhaltene Formylverbindung zu dem genannten Formyläquivalent der Formel (I) derivatisiert oder
e) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe Variante a) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (VIII)
in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt,
wobei in den obigen Formeln (II) bis (VIII) die Reste R1 , R2, R3, R*, W, X, Y und Z sowie die Indizes m und n wie in Formel (I) definiert sind und in den Varianten a) bis c) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden. Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylessigsäureamid oder Tetrahydrofuran (THF), bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen
Lösungsmittels. Als Basen werden dabei beispielsweise organische Aminbasen wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Triethylamin, oder auch
Hydroxyde, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder Alkoholate, wie z.B. Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat oder Natriumphenolat, oder Carbonate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, insbesondere im Falle R** = (subst.) Phenyl (vgl. z.B. EP-A-44807), oder Trimethyl- oder Triethylaluminium, letztere insbesondere im Fall R** = Alkyl (vgl. EP-A-155516), verwendet.
Die Sulfonamide der Formel (II) sind beispielsweise auf folgenden Wegen erhältlich; vgl. Schema 1 , Beispiel zur Herstellung von Verbindung (lla) = (II) mit R* = CHO:
Die Reaktion der Sulfonsäuren (IX) oder deren Alkalisalze mit einem
Chlorierungsmittel - wie z.B. PCI3, POCI3 oder SOCI2 - führt zum Sulfochlorid der Formel (X). Diese Umsetzung erfolgt in Substanz oder in inerten Solventien wie z.B. Dichlormethan, Sulfolan, Acetonitril oder in einem Solvensgemisch aus inerten Komponenten. Die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak bzw.
tert.-Butylamin führt zu den Sulfonamiden der Formel (XI) mit R = H bzw.
tert.-Butyl. Diese Verbindungen können mit Mercaptanen in Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, N,N-Dimethylessigsäureamid oder N-Methylpyrrolidinon, in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, in die entsprechenden Mercaptane der Formel (XII) (n = 0) überführt werden. Durch Wahl geeigneter Oxidationsmittel (z.B. Kaliumperoxomonosulfat, ®Oxone) und Reaktionsbedingungen lassen sich die entsprechenden Verbindungen der
Formel (XII) mit n = 1 und 2 analog bekannter Methoden herstellen.
Nach der Reduktion der Nitrogruppe aus den Verbindungen der Formel (XII), z.B. mit Eisen in essigsaurem Medium oder andere gängigen Methoden (z.B.
Hydrierung mit Pd-C/Wasserstoff), wird das Anilin der Formel (XIII) erhalten. Diese Verbindung wird analog literaturbekannten Methoden z.B. mit
Ameisensäure und Essigsäureanhydrid zu den Verbindungen der Formel (IIa) bzw. (XIV) formyliert. Im Falle von R = tert.-Butyl erfolgt die Abspaltung der tert.-Butylgruppe aus den Aromaten der Formel (XIV) durch Umsetzung mit starken Säuren zu den Sulfonamiden der Formel (lla). Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäure, wie z.B. H2SO4 oder HCl, oder starke organische Säuren, wie z.B. CF3COOH, in Betracht.
Derivatisierung der Verbindungen (lla) an der Formylgruppe zu anderen Gruppen, wie sie in Formel (I) vorkommen, kann auf dieser Stufe analog bekannten
Verfahren erfolgen.
Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten
Carbamate der Formel (III) sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70804 oder US-A-4,480,101 ).
Für Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 und R1 = Stickstoff- oder
Sauerstoffunktion ist alternativ zu Schema 1 eine andere Syntheseroute empfehlenswert. Verbindungen der Formel (XII) mit n = 0 und z.B. R1 = Benzyl werden durch eine oxidative Chlorierung mit Chlor oder Hypochlorit in die entsprechenden Sulfochloride der Formel (XV) überführt. Durch Umsetzung von Alkoholaten, Phenolaten bzw. Aminen mit dem Sulfochlorid der Formel (XV) sind die Nitroaromaten der Formel (XII) erhältlich (n = 2, R1 = O-R',
R1 = NR"R'"). Die weitere Synthesesequenz zu den entsprechenden
Sulfonylharnstoffen der Formel (I) (n = 2, R1 = OR', R1 = NR"R'") kann analog der oben geschilderten Transformation Verbindung (XII)→ Verbindung (I) erfolgen (vgl. Schema 2).
Die Sulfonylharnstoffe der Formel (I) mit R* = CHO lassen sich alternativ durch Umsetzung eines Formylierungsreagenzes mit dem Sulfonylharnstoff der
Formel (VII) herstellen.
Hierzu werden die Verbindungen der Formel (VII) bei Temperaturen zwischen -10°C und 70°C, vorzugsweise 0 bis 40°C in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Dimethylformamid oder
N,N-Dimethylessigsäureamid vorgelegt und mit einem geeigneten
Formylierungsmittel, z.B. dem gemischten Anhydrid aus Ameisen- und
Essigsäure versetzt. Verbindungen der Formel (VII) sind literaturbekannt
(EP-A-23141 , US-A-4,369,058) oder lassen sich in analoger Weise zu dort beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Umsetzungen von Sulfonamiden der Formel (II) mit
Chlorameisensäurearylestern (VI) und heterocyclischen Aminen der Formel (V) führen ebenfalls zu den Verbindungen der Formel (I). Zunächst werden aus den Sulfonamiden der Formel (lla) und Chlorameisensäurearyiester (z.B. Ar =
Phenyl) die entsprechenden Sulfonylcarbamate der Formel (XVI)
in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat, gebildet. Diese Sulfonylcarbamate der Formel (XVI) lassen sich dann mit heterocyclischen Aminen (V) zu den Sulfonylharnstoffen (I) umsetzen
(vgl. US-A-4,994,571 ). Die Umsetzung der Sulfochloride (IV) mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) und Cyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumcyanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien, wie z.B. Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid, Pyridin, Picolin oder Lutidin oder einer Mischung aus den genannten Solventien, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0° und 50°C (vgl. US-A-5,157,119).
Die (Thio-)lsocyanate der Formel (VIII) sind nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate (VIII) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. N(C2H5)3 oder K2CO3.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, in Einzelfällen auch in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise
Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH, KOH oder Ca(OH)2, Ammoniak oder eine geeignete Aminbase aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären Amine, wie Triethylamin oder
Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3.
Die Zwischenstufen der Formeln (II), (IV), (XIV) und (XVI) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung; sie entsprechen zusammen
Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII)
worin U* NH2, Cl, mono- oder disubstituiertes Amino, wie Alkylamino, insbesondere t-Butylamino, oder Aryloxycarbonylamino, bedeutet und R*, R1, R2, n und m wie in Formel (I) definiert sind.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten
Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen
Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Im folgenden bezieht sich der Begriff "erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)" summarisch auch auf Salze der Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare
perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder
Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron,
Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen
Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen. Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und
Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen monound dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche
Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis,
δlmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7,
C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden,
Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen,
Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,
Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-EthylenoxidKondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B.
Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die
Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen
Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes
Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten
147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control
Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968,
Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn;
amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;
atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h.
5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyl-prop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor;
butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051 );
chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon;
chlorimuron ethyl; Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham;
chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron;
clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl);
clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine;
cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate;
dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie
diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb;
diphenamid; dipropetryn; diqυat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl;
EL 177, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl;
fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B.
Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone;
flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
glufosinate; giyphosate; halosaten; halosulfuron und dessen Ester (z.B.
Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P ( = R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl;
imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsaiz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon;
isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor;
methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam
(XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate;
monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin;
MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid;
naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin;
nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone;
phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenopbutyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron
(DPX-E-9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxyl-2-naphthalenyl]oxyl-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285);
sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam
(GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton;
terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-124085);
thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate;
triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden
Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren
Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw.
Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Chemische Beispiele a) N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid
165 g getrocknetes 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz (90 %ig) werden in 264 ml Acetonitril, 264 ml Sulfolan und 16,5 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt. Nach dem Zutropfen von 198 ml Phosphoroxychlorid wird das Gemisch 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches gießt man auf kaltes Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt sie ein. Der Rückstand (Gemisch aus Sulfolan und 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfochlorid) wird in 1500 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 130 ml tert.-Butylamin (Eisbadkühlung) versetzt und ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und dem Trocknen über MgSO4 wird die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol verrührt und auf 0°C abgekühlt. Der abgeschiedene Feststoff (109 g, Fp. 168 bis 171 °C) wird abgetrennt und getrocknet. Aus der Mutterlauge läßt sich analog eine 2. Fraktion des Produkts vergleichbarer Qualität (46,7 g) gewinnen. b) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid
Zu einer Suspension aus 20,0 g N-tert.-Butyl-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonamid, 18,9 g Kaliumcarbonat und 100 ml DMF werden bei Raumtemperatur 5,6 ml Ethylmercaptan zugesetzt. Nach 3 Stunden Rühren wird das Gemisch im
Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit konz. Salzsäure angesäuert (pH 1 bis 2). Die wäßrige Phase wird mit
Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck eingeengt. Man erhält so 21 ,25 g des gewünschten Ethylmercaptans;
Schmelzpunkt: 172 bis 174°C. c) 5-Amino-2-ethylmercapto-N-tert.-butylbenzolsulfonamid
Ein Gemisch aus 12 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid, 17,7 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 200 ml Ethanol wird
portionsweise mit 13,3 g Zinkpulver versetzt und 10 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom Feststoff und Auswaschen mit Essigsäureethylester wird das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand aus dem Filtrat wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 9,4 g des gewünschten Anilins;
1H-NMR (80 MHz, D6-DMSO): δ ppm = 1 ,10 (s, 9H, C(CH3)3); 1.15 (t, 2H, CH2CH3); 2,85 (q, 2H, CH2CH3); 5,60 (s, 2H, NH2); 6,60 (s, 1 H, NH); 6,70 (dd, 1H, 4-H); 7,20 (d, 1H, 6-H); 7,30 (d, 1 H, 3-H). d) N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid
Zu 2,5 ml Essigsäureanhydrid werden 1 ,1 ml Ameisensäure zugetropft. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 50°C wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3,0 g 5-Amino-2-ethylmercapto-N-tert.-butyl-benzolsulfonamid, gelöst in 10 ml DMF, versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei 50°C wird das
Reaktionsgemisch im Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
Essigsäureethylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase eingeengt. Man erhält so 3,13 g des gewünschten Formylanilinderivates, das ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann. e) 2-Ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid
3,13 g N-tert.-Butyl-2-ethylmercapto-5-formylamino-benzolsulfonamid werden bei Raumtemperatur in 20 ml Trifluoressigsäure gerührt. Nach beendigter Reaktion werden flüchtige Komponenten im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält so 3,20 g eines Feststoffes, der für weitere Umsetzungen einen
genügenden Reinheitsgrad aufweist; Schmelzpunkt: 127°C. f) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylmercapto-5- formylaminobenzolsulfonamid (Tabelle 1 , Beispiel 1-26)
Zu einer Suspension aus 3,0 g 2-Ethylmercapto-5-formylaminobenzolsulfonamid und 4,6 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin in 30 ml Acetonitril werden bei 0°C 3,4 ml DBU zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird
Acetonitril abdestilliert, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit
konzentrierter Salzsäure (pH = 1 bis 2) wird der ausgefallene Feststoff abgetrennt und mit Diisopropylether gewaschen. Man erhält so 1 ,13 g des gewünschten Sulfonylharnstoffes, der für biologische Versuche eine
ausreichende Reinheit besitzt; Schmelzpunkt: 185 bis 187°C (unter Zers.). g) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nitrobenzolsulfonamid
Zu einer Lösung aus 60,0 g N-tert.-ButyI-2-ethylmercapto-5-nitrobenzolsulfonamid in 900 ml Methanol wird bei einer Temperatur von 65°C eine Lösung aus 180 g Oxone (Kaliumperoxomonosulfat) in 600 ml Wasser zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei dieser Temperatur kühlt man das
Reaktionsgemisch ab, gießt auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält so 60,6 g des Ethylsulfons; Schmelzpunkt: 108 bis 111 °C. h) 5-Amino-N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid
Ein Gemisch aus 40 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-nitrobenzolsulfonamid wird in 1500 ml Methanol gelöst, mit 0,5 g Palladium-Kohle (10 %ig) versetzt und unter einer Wasserstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Nach beendeter
Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abgetrennt und die Lösung
eingeengt. Man erhält so 32,9 g des Anilinderivates;
Schmelzpunkt: 193 bis 195°C. i) N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid
Zu 1,85 ml Acetanhydrid werden 0,82 ml Ameisensäure getropft. Nach
2 Stunden Rühren bei 50°C wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 g 5-Amino-N-tert.-butyl-2-ethylsulfonylbenzolsulfonamid in 10 ml DMF zugetropft. Dieses Gemisch wird zunächst 3 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend am Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Solvens abdestiliiert. Der Rückstand (3,0 g) enthält das gewünschte Produkt und ist für weitere Umsetzungen von
ausreichender Reinheit. j) 2-Ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid
3,0 g N-tert.-Butyl-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid werden in 20 ml Trifluoressigsäure gerührt. Nach beendigter Reaktion wird die
Trifluoressigsäure abdestilliert. Der Rückstand wird mit wenig
Essigsäureethylester verrührt. Nach dem Abtrennen und Trocknen des
Feststoffes erhält man 1 ,65 g des gewünschten Sulfonamids; Schmelzpunkt: 186 bis 189°C. k) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfonyl-5- formylaminobenzolsulfonamid (Tabelle 3, Beispiel 3-26)
Zu einer Suspension aus 1 ,30 g 2-Ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid und 1 ,50 g 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin in 40 ml
Acetonitril werden 0,86 ml DBU zugetropft. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach beendigter Reaktion wird Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1 bis 2). Der abgeschiedene Feststoff wird mit Diisopropylether gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so 1 ,65 g des
gewünschten Sulfonylharnstoffes; Schmelzpunkt: ab 152°C unter Zers.
I) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfonyl-5- formylaminobenzolsulfonamid-natriumsalz (Tabelle 3, Beispiel 3-28)
10,0 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-ethylsulfonyl-5-formylaminobenzolsulfonamid (s. Beispiel k) werden in 20 ml Methanol vorgelegt. Nach der Zugabe von 4,2 ml einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol wird das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Solvents erhält man 9,7 g eines farblosen
Feststoffs, der für die nachfolgenden biologischen Versuche einen
ausreichenden Reinheitsgrad besitzt; Schmelzpunkt: ab 197-202 °C (Z.).
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und 7 beschriebenen
Verbindungen werden nach bzw. analog den obigen Beispielen a) bis I) erhalten.
B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer
Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als
Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als
Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaυrylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Poiyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem
Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der
Versuchspfianzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die
erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1-26, 2-26, 3-1 , 3-13, 3-16, 3-26, 3-51 , 3-76, 3-101 und 3-103 (s. Tabellen 1 und 3) sehr gute herbizide Wirkung gegen
Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im
Vorauf iaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versυchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 1 -26, 2-26, 3-1 , 3-13, 3-16, 3-26, 3-51 , 3-76, 3-101 und 3-103 (siehe Tabellen 1 und 3) sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media,
Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. 3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1
beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in
unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der
Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige
Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vorund Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die
Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in
landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,
worin
W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
m 0, 1 , 2 oder 3,
n 0, 1 oder 2, R* ein Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder ,
R H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten 6 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder
Acyl, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino,
X1 O, S, NH oder -N(Alkyl),
X2 0, S, NH oder -N(Alkyl),
R', R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkylthio oder Halogen substituiert ist, oder gemeinsam (C2-C4)Alkylen oder (C2-C4)Alkenylen,
R1 Hydroxy, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Hydroxylamino, substituiertes Hydroxylamino, Hydrazino, substituiertes Hydrazino, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder Aryl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy, wobei jeder der 6
letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, R2 Halogen, CN, NO2, Amino, mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl oder Alkoxy, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, substituiert ist,
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, mono- oder
disubstituiertes Amino, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,
Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy oder Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 9 Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und
Z CH, N ode , wobei R0 Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl
oder Haloalkoxy ist,
bedeuten.
2. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R* einen Rest der Formel -CHO, -CH = N-R oder ,
R H, OH, NH2, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Haloalkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Haloalkoxy, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, oder [(C1-C3)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C3)Alkoxy]-carbonyl, Aminocarbonyl,
Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Mono- oder
Di-[(C1-C6)-alkyl]-amino, [(C1-C3)Alkyl]-carbonylamino,
[C1-C3)Alkoxy]-carbonylamino, Aminocarbonylamino,
Methylaminocarbonylamino, Dimethylaminocarbonylamino,
X1 ein Sauerstoffatom,
X2 ein Sauerstoffatom,
R', R" unabhängig voneinander (C1-C4)Alkyl, R1 OH, NR4R5, (C1-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenoxy, (C2-C6)Alkinoxy, (C3-C7)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkoxy, (C3-C7)Cycloalkyl-(C1-C2)alkyl, (C3-C7)Cycloalkyl-(C1-C4)alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten fünfzehn Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe
Halogen, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenoxy,
(C2-C4)Haloalkenoxy, (C2-C4)Alkinoxy, (C2-C4)Haloalkinoxy, CN, NO2, N3, SCN, OCN, OH, NR6R7, CO-R8, (C1-C4) Alkylthio, (C1-C4)Haloalkylthio, unsubstituiertes und substituiertes Phenyl, SO-R9 und SO2R10 sowie im Fall cyclischer Reste auch (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Haloalkyl substituiert ist,
R2 Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C5)Alkoxyalkyl, NO2,
NR1 1R12, CN, (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Haloalkoxy,
R3 H, OH, (C1-C3)Alkyl, (C2-C3)Alkenyl, (C2-C3)Alkinyl oder (C1-C3)Alkoxy,
R4 H, OH, NH2, Mono- und Di-[(C1-C3)alkyl]amino, (C1-C4)Alkyl,
(C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C2-C4)Alkenoxy,
(C2-C4)Alkinoxy, wobei jeder der acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy, (C1-C3)Alkylthio und
(C1-C3)Haloalkylthio substituiert ist, und
R5 H, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, [(C2-C4) Alkenyl]-carbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl,
[C2-C4)Alkenoxy]-carbonyl, [(C1-C4)Alkyl]-aminocarbonyl,
Di[(C1-C4)alkyl]amino-carbonyl, (C1-C4)Alkyl-sulfonyl,
(C2-C4)Alkenyl-sulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl,
Di[(C1-C4)alkyl]aminosulfonyl, wobei jeder der dreizehn letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy, (C1-C3) Alkylthio und (C1-C3)Haloalkylthio substituiert ist,
oder NR4R5 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom
weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im
Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Oxofunktion, Halogen, OH, NH2, NO2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CONH2, CONHCHg, CO-OCH3, CON(CH3)2,
COCH3, CO-H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Alkoxy und
(C1-C3)Haloalkoxy substituiert ist,
R6 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, OH, (C1-C3)Alkoxy oder
(C2-C3)Haloalkoxy und
R7 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Haloalkinyl, CO-H, CO2CH3, CO-CH3, CO-NH2, CO-NHCH3 oder CON(CH3)2,
oder NR6R7 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom
weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im
Ringgerüst enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH2, NO2, CONHCH3, CONH2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CO2CH3, CON(CH3)2, COCH3, CO-H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy und Oxofunktion substituiert ist,
R8 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy,
(C1-C3)Alkylthio, (C1-C3)Haloalkylthio, NH2, NHCH3, N(CH3)2 oder OH,
R9 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C5)Alkoxyalkyl, (C2-C4)Alkenyl,
(C2-C4)Haloalkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C2-C4)Haloalkinyl,
R10 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C5)Haloalkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C2-C4)Alkenoxy, (C2-C4)Haloalkenoxy, NH2, Mono- oder Di[(C1-C4)alkyl]amino,
R11 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3) Alkoxy, (C1-C3)Haloalkoxy oder OH und
R12 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl, CHO, COCH3, CO2CH3, CO2C2H5,
S02CH3 oder CN
oder NR11R12 gemeinsam einen heterocyclischen Rest, der neben dem N-Atom weitere Heteroeinheiten aus der Gruppe O, N, S, SO oder SO2 im
Ringgerüst enthalten kann, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH2, NO2, NHCH3, N(CH3)2, CN, CONHCH3, CO2CH3, COCH3, CON(CH3)2, CO-H, (C1-C3)Alkyl, CONH2, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Haloalkyl, (C1-C3)Haloalkoxy und
Oxofunktion substituiert ist,
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy,
(C1-C6)Alkylthio, (C3-C7)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Alkinyloxy, Mono- oder Di(C1-C4-alkyl)amino, wobei jeder der neun letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkoxy,
(C1-C4)Alkylthio und (C1-C4)Haloalkylthio substituiert ist, und
Z CH oder N,
bedeuten.
3. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß
R1 (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Thienyl, Pyridyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, CN, NO2 und OH substituiert ist, oder NH2, Mono- oder Di[(C1-C4)alkyl]-amino,
n 0, 1 oder 2,
R2 (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder Halogen,
m 0, 1 , 2 oder 3,
einer der Reste X und Y Halogen, (C1-C4) Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, Mono- oder Di-[(C1-C4)alkyl]amino und
der andere der Reste X und Y (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy oder
(C1-C4)Haloalkoxy bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II)
mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),
worin R** unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C1-C4) Alkyl bedeutet, umsetzt oder b) ein Sulfochlorid der Formel (IV)
mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V),
in Gegenwart eines Cyanats umsetzt oder c) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe a) nacheinander mit einem
Chlorameisensäurearylester der Formel (VI),
Ar-O-CO-CI (VI) worin Ar ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest ist, und mit einem heterocyclischen Amin der Formel (V) (siehe b) umsetzt oder
d) einen Sulfonylharnstoff der Formel (VII)
analog bekannten Methoden zur Verbindung der Formel (I), worin
R* = CHO ist, formyliert und im Falle R* = CH = NR oder
R* = CH(X1R')(X2R") die erhaltene Formylverbindung zu dem genannten
Formyläquivalent der Formel (I) derivatisiert oder e) ein Sulfonamid der Formel (II) (siehe Variante a) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (VIII)
in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt, wobei in den obigen Formeln (II) bis (VIII) die Reste R1, R2, R3, R*, W, X, Y und Z sowie die Indizes m und n wie in Formel (I) definiert sind und in den Varianten a) bis c) zunächst Verbindungen der Formel (I) mit W = O erhalten werden.
5. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und im Pflanzenschutz übliche
Formulierungshilfsmittel enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur
Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder eines deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf die Schadpflanzen bzw.
Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
8. Verbindungen der Formel (XVII)
worin
U* NH2, Cl oder mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet und
R*, R1 , R2, n und m wie in Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind.
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