WO1995032951A1

WO1995032951A1 - Phenylsulfonylharnstoffe mit stickstoffsubstituenten; verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Info

Publication number: WO1995032951A1
Application number: PCT/EP1995/001868
Authority: WO
Inventors: Gerhard Schnabel; Lothar Willms; Klaus Bauer; Hermann Bieringer
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1995-12-07
Also published as: ZA954464B; US5696053A; AU2564995A; BR9507802A; EP0763027A1; MX9605995A; HU9603292D0; BG100999A; HUT76486A; JPH10501525A; CA2191757A1; TR28544A; CZ349596A3; DE4419259A1; PL317419A1; CN1149290A; ZA954463B

Abstract

Salze der Formel (I), worin n 0, 1, 2 oder 3, R Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen Substituenten R, wenn n größer 1 ist, R1 einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest, R2 einen Acylrest, R3 Wasserstoff oder C¿1?-C5-Alkyl, MO ein Metall- oder Ammoniumion, X, Y unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, und C1-C4-Alkylthio substituiert ist, oder C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino und Z CH oder N bedeuten, eignen sich als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen (I) können nach Verfahren der Ansprüche 5 bis 7 hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung von 2-Alkoxycarbonyl-5-nitrophenylsulfonylharnstoffen in Gegenwart von Anhydriden.

Description

Beschreibung

Phenylsulfonylharnstoffe mit Stickstoffsubstituenten; Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; siehe EP-A-1515, US-A-4,892,946, US-A-4,981 ,509, EP-A-1 16 518 ( = US-A-4,664,695, US-A-4,632,695), DE-A-4236902 (WO 94/10154).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Salze bestimmter heterocyclisch substituierter Phenylsulfonylharnstoffe als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) (Salze),

worin n 0, 1 , 2 oder 3,

R Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen

Substituenten R, wenn n größer 1 ist, R¹ einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest,

R² einen Acylrest,

R³ Wasserstoff oder C_rC₅-Alkyl,

MΘ ein Äquivalent eines Kations,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C* -C₆- Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C--C₄-Alkoxy und C-*-C₄-Alkylthio substituiert ist, oder C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, Mono- oder Di-(C., -C₄-alkyl)-amino und

Z CH oder N bedeuten.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3- en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHCI, CCI₃, CHCI₂, CH₂CH₂CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂O, OCH₂CF₃ und OCH₂CH₂CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen oder Phenyl;

Ein heterocyclischer Rest oder Ring kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; er enthält ein oder mehrere Heteroringatome, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; beispielsweise hat er 3 bis 8 Ringatome; vorzugsweise ist er 5- oder 6-gliedrig und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroringatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder ganz hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten. Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Beπzyl, oder substituiertes Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten im Prinzip aus einer breiten Palette strukturell unterschiedlichster Reste ausgewählt werden können; Substituenten am Grundkörper sind beispielsweise funktionelle Gruppen, eingeschlossen Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste, die jeweils durch Heteroatome oder andere funktioneile Gruppen mit dem Grundkörper verbunden sind, oder sind carbocyclische oder heterocyclische Reste, die direkt mit dem Grundkörper verbunden sind, oder, im Falle cyclischer Grundkörper, auch acyclische Kohlenwasserstoffreste, die direkt mit dem Grundkörper verbunden sind. Die genannten Substituenten können im Prinzip weitere Substituenten aufweisen. Substituenten am Grundkörper bedeuten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Grundkörper, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc.; bei Resten mit C- Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, C--C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C,-C₄- Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C**-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C-_]-C₄-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor. Substituenten am Grundkörper sind beispielsweise auch heterocyclische Reste, vorzugsweise gesättigte heterocyclische Reste mit 3 bis 6 Ringatomen und einem Sauerstoffatom als Heteroringatom, die noch durch weitere Substituenten wie beispielsweise C₁ -C₄-Alkyl substituiert sein können. Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C -C₄-Alkyl, C C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkyl, C.,-C₄-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierter Iminocarbonsäuren, oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C.,-C₄-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1 -iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind Salze, bei denen das Kation vorzugsweise ein auf dem Gebiet der Landwirtschaft einsetzbares Kation ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze und durch organische Reste substituierte Ammoniumsalze.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (i), worin n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 und 1 , insbesondere 0,

R Halogen, C,-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy,

R¹ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 C-Atomen, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder einen unsubstituierten oder substituierten gesättigten heterocyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringatomen, vorzugsweise C- -C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆- Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, C₁-C₄- Alkoxy, C,-C₄-Haloalkoxy, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Di-(C.,-C₄-aIkyl)- amino, C_rC₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C-_| -C₄-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(C-_|-C₄-alkyl)- aminocarbonyl, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituierter heterocyclischer Rest und substituierter heterocyclischer Rest substituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest mit 3, 4, 5 oder 6 Ringatomen und einem Sauerstoffatom als Heteroringatom, wobei der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl substituiert ist,

R² CO-R⁴, CO-OR⁵, CO-NR⁶R⁷, SO₂-R⁸,

R³ H, C_rC₄-Alkyl,

R⁴ Wasserstoff, C_rC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, C_rC₄-Alkoxy, C,-C₄- Haloalkoxy, Mono-(C**-C₄-alkyl)-amino, Di-(C_rC₄-alkyl)-amino, C_rC₄- Alkylsulfonyl, C_rC₄-Alkylsulfinyl, (C_rC₄-Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C, -C₄-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)- a inocarbonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist,

R⁵ analog R⁴, außer Wasserstoff,

R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H, C₁ -C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl und Br, und CN, C_rC₄-Alkoxy, C_rC₄-Haloalkoxy, Mono-(C_rC₄-alkyl)-amino, Di-(C_rC₄-alkyl)-amino, C_rC₄-Alkylsulfonyl, C_rC₄-Alkylsulfinyl, (C_rC₄- Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C₁ -C₄-alkyl)-aminocarbonyl und Di-(C_rC -alkyl)-aminocarbonyl substituiert ist, oder

R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem an sie gebundenen N-Atom einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring aus vier bis acht Ringatomen, der inklusive der Substituenten bis zu 1 8 C-Atome, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen enthält,

R⁸ C-. -Cg-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C_rC₄-Alkoxy, C_rC₄-Haloalkoxy, Mono-(C_rC₄-alkyl)-amino und Di-(C-_|-C -alkyl)-amino substituiert ist,

Mθ das Kationäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Na ⁺ , K ⁺ , y₂ Mg^{2 +} und y₂ Ca^{2 +} , oder NH₄ ⁺ , ¹/₂Zn^{2 +} , R°NH₃ ⁺ , R°₂NH₂ ⁺ , R°₃NH ⁺ oder R°₄N ⁺ ,

R° C_rC₆-Alkyl oder Benzyl,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, C-*-C₄-Alkyl, C-_|-C₄-Alkoxy, C* -C₄- Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C₄-Alkoxy und C**-C₄-Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di(C₁ -C₄-alkyl)amino, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₂-C₅-Alkinyloxy und

Z CH oder N bedeuten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin R¹ C_rC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH₃, OCF₃, N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃, CO₂N(CH₃)₂ und Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formeln A-, bis A₇

( A , ) ( A ₂ ) ( A ₃ ) ( A ₄ )

( A ₅ ) ( A ₆ ) ( A ₇ )

CO-R⁴, CO-OR⁵, CO-NR⁶R⁷, SO₂-R⁸, H oder CH₃,

Wasserstoff, C_rC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH₃, OCF₃, N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃, CON(CH₃)₂ und Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, CF₃, C₂H₅CI, OCHF₃, OCHF₂ substituiert ist,

R analog R⁴, ausgenommen Wasserstoff,

R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H, C.,-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, OCH₃, OCF₃, N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃ und CON(CH₃)₂ substituiert ist, und

R⁸ C_rC₅-Alkyl oder C₂-C₅-Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten

Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, OCH₃ oder N(CH₃)₂ substituiert ist, bedeuten. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

R¹ C-_j-C₆-Alkyl, vorzugsweise CH₃, oder

R² CO-R⁴, vorzugsweise CHO, CO-CH₃, CO-CH₂CH₃, Cyclopropyl-carbonyl,

Isopropyl-carbonyl oder t-Butyl-carbonyl, oder R² CO-OR⁵, vorzugsweise COOCH₃, COOC₂H₅ und COOCH₂CH₂CI, oder R² CO-NR⁶R⁷, vorzugsweise CONH₂, CONHCH₃, CO-NH-C₂H₅, CON(CH₃)₂, oder R² SO₂-R⁸, vorzugsweise SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, SO₂CH₂F, SO₂CH₂CI, oder R³ H oder Mθ Na ⁺ , K ⁺ , ¹/₂ Mg^{2 +} , y₂ Ca^{2 +} , NH₄ ⁺ , H₂NEt₂ ⁺ , H₃NC₄H₉ ⁺ , NH(C₂H₅)₃ ⁺ ,

N(C₂H₅)₄ ⁺ , N(CH₃)₄ ⁺ , HN(CH₃)₃ ⁺ , vorzugsweise Na ⁺ , K ⁺ , ^η/₂ Mg^{2 +} ,

¹/₂ Ca^{2 +} , NH₄ ⁺ -, NH(C₂H₅)₃ ⁺ , oder R° C-_j-Cg-Alkyl, vorzugsweise Isopropyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, oder X, Y OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, NHCH₃, N(CH₃)₂, CH₃, OCH₂CF₃, insbesondere

OCH₃, Me oder Cl oder eine Kombination der vorstehenden bevorzugten Reste bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin

R CH₃,

R² CO-CH₃, CO-CH₂CH₃, Isopropyl-carbonyl, Cyclopropyl-carbonyl,

COOCH₃, COOC₂H₅, insbesondere COCH₃, COCH₂CH₃ oder COOCH₃,

R³ H, einer der Reste X und Y

Halogen, C₁ -C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C.,-C -Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C--C₂-Alkoxy und C₁-C₂-Alkylthio substituiert ist, oder Mono- oder Di(C₁-C₂-alkyl)amino, vorzugsweise Halogen, Methyl oder Methoxy, und der andere der Reste X und Y

C_rC₂-Alkyl, C_rC₂-Haloalkyl, C_rC₂-Alkoxy, C, -C₂-Haloalkoxy oder C--C₂-Alkylthio, vorzugsweise Methyl oder Methoxy, Z CH oder N, vorzugsweise CH, bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R = Methyl, R² = Propionyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Propionyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Propionyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = NH(C₂H₅)₃ ⁺ bedeuten; R¹ = Methyl, R² = Acetyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methoxy,

Z = CH und M⁺ = N(CH₃)₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = Na ⁺ bedeuten;

R = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methyl, Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = K⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = NH₄ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Ethoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Ethoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Ethoxycarbonyl, R³ = H, X = Methyl, Y = Methyl,

Z = CH und M⁺ = Na⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = NH(C₂H₅)₃ ⁺ bedeuten;

R¹ = Methyl, R² = Methoxycarbonyl, R³ = H, X = Methoxy,

Y = Methoxy, Z = CH und M⁺ = N(CH₃)₄ ⁺ bedeuten; Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

mit einer geeigneten Base der Formel (IM)

M^Θ X^θ (III),

worin X^θ ein Anionäquivalent, z.B. ^θOH, /₂ CO₃ ^{2 θ}, ^θO-(C_rC₄)-Alkyl, ^θO-Ar oder H^θ, und

M^θ wie in der genannten Formel (I) definiert ist, sowie

Ar Aryl bedeutet,

oder, im Falle eines Ammoniumsalzes, entsprechend mit Ammoniak oder einem organischen Amin, vorzugsweise einer Verbindung der Formel (IV)

H_mNR°₃-_m (IV),

worin m = 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet und R° wie in Formel (I) definiert ist, umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen (II) mit den Basen der Formel (III) bzw. den Aminen der Formel (IV) zu den Salzen der Formel (I) erfolgt vorzugsweise in inerten Solventien, wie z.B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Wasser oder Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder auch in Solvensgemischen bei Temperaturen von -20°C bis zu dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise von -10 bis 80°C. Die Darstellung der Salze der Formel (I) aus den Sulfonylharnstoffen (II) kann auch durch Zusatz geeigneter Basen zu den Formulierungshilfsstoffen oder im Tank-mix erfolgen, d.h. die Verbindungen der Formel (I) werden erst während der Formulierung oder kurz vor der Applikation im Tank-mix aus den Sulfonylharnstoffen der Formel (II) gebildet.

Die Verbindungen der Formel (II) sind aus der weiter oben genannten Literatur bekannt oder können analog den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die nachstehenden Reaktionssequenzen (1) bis (8) sind Beispiele für verschiedene Möglichkeiten, die Zwischenprodukte der Formel (II) herzustellen:

Schema 1: Synthesewege zu Verbindungen der Formel (II)

(V) (VI )

(V) (VI I )

⁽³⁾

(4) — * ( I I )

( I X) (VI I )

( X ) ( V I I )

( X I )

( x i l )

In den Formeln (V)-(XIII) haben R, R¹, R², R³, X, Y, Z und n die in (II) genannte Bedeutung, wobei in der Reaktionssequenz (6) R² = COR⁴ ist und in den Reaktionssequenzen (7) und (8) das Acylierungsmittel bzw. Additionreagenz in üblicher Weise gemäß der Bedeutung von R² ausgewählt werden müssen.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit Isocyanaten der Formel (VI) erfolgt analog literaturbekannten Verfahren (EP-A-232 067, EP-A-166 516) bei -10°C bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat (Schema 1 , (1 )). Die Reaktion der Sulfonamide der Formel (V) mit Chlorameisensäurearylester und heterocyclischen Aminen (VII), liefert die Sulfonylharnstoffe (II) (vgl. US-A-4,994,571 ). Zunächst werden aus den Sulfonamiden (V) und beispielsweise Chlorameisensäurephenylester die entsprechenden Sulfonylcarbamate (XIV) in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat, gebildet. Die Verbindungen (XIV) lassen sich mit heterocyclischen Aminen zu den Sulfonylharnstoffen (II) umsetzen (Schema 1 , (2)).

Heterocyclische Carbamate der Formel (VIII) reagieren mit Sulfonamiden (II) in Gegenwart geeigneter Basen, wie z.B. organische Stickstoffbasen (z.B. 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Triethylamin), Carbonaten (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat), Alkoholaten (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat) oder Phenolaten (z.B. Natriumphenolat) in inerten Solventien, wie z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, Dioxan oder THF, bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel. Die für die Umsetzung benötigten Carbamate sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70 804; US-A-4,480, 101 ; EP-A-562 575; EP-A- 562 576) (siehe Schema 1 , (3)).

Die Umsetzung der Sulfochloride (IX) mit den Aminoheterocyclen der Formel (VII) und Cyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumcyanat erfolgt z.B. in aprotischen Solventien, wie z.B. Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, z.B. 0,5 bis 2 Äquivalenten Base, oder in basischen aprotischen Solventien bei Temperaturen zwischen -10 und 100°C, vorzugsweise zwischen -10 und 60°C, insbesondere bei 15 bis 40°C. Als Base oder basische aprotische Solventien kommen z.B. Pyridin, Picolin oder Lutidin oder eine Mischung aus diesen in Betracht (vgl. US-A-5, 157, 1 19) (Schema 1 , (4)). Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (X) lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen der Formel (V), z.B. mit Phosgen, herstellen. Die Umsetzung der Verbindungen (X) mit den Aminoheterocyclen der Formel (VII) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch (Schema 1 , (5)).

Die genannten Synthesen der Sulfonylharnstoffe der Formel (II) gemäß Schema 1 , (1 ) bis (5) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man einen nitrosubstituierten Phenylsulfonylharnstoff der genannten Formel (XI) in Gegenwart eines Acylierungsmittels der Formel (R⁴CO)₂O an der Nitrogruppe katalytisch hydriert und mit dem Acylierungsmittel umsetzt (Schema 1 , (6)).

Die katalytische Hydrierung der Nitrogruppe kann analog üblichen Bedingungen für katalytische Hydrierungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hyrierungskatalysators, z.B. aus der Gruppe VIII des Periodensystems wie Ni, Pd, Pt und Rh erfolgen, wobei die Hydrierung jedoch in Gegenwart des Acylierungsmittels durchgeführt wird, mit dem die zur Aminogruppe reduzierte Nitrogruppe acyliert werden soll. Zur Durchführung wird beispielsweise eine Suspension aus einer Verbindung der Formel (XI), einem geeigneten Anhydrid, wie z.B. Essigsäureanhydrid, und einem geeigneten Katalysator, wie z.B. Raney- Ni oder Palladium auf Kohle, unter einer Wasserstoffatmosphäre mit beispielsweise 1 bis 100 atm H₂-Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atm H₂-Druck gerührt. Die Reaktion kann auch unter Zusatz inerter Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Essigsäuredimethylamid, durchgeführt werden. Die Hydrogenolyse der Nitrogruppe von Verbindungen (XI) in Gegenwart von Säureanhydriden (Schema 1 , (6)) ermöglicht die Herstellung der Sulfonylharnstoffe (II) nach einem neuen und erfinderischen Verfahren, das einen vorteilhaft kurzen Syntheseweg mit überraschend guten Ausbeuten darstellt.

Daneben existieren zwei weitere Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen der Formel (II); siehe Schema 1 , (7) und (8). Diese Verfahren sind in der Literatur (US-A-4,892,946) beschrieben.

Die genannten acht Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel (II) (Schema 1 ) lassen sich mit der Deprotonierung zur Herstellung der Salzen der Formel (I) direkt kombinieren, z.B. durch Isolierung der Salze der Formel (I) aus einem basischen Reaktionsmedium anstelle der neutralen Verbindungen der Formel (II), die aus aus neutralem bzw. saurem Reaktionsmedium erhalten werden. Geeignete Eintopfsynthesen sind beispielsweise gekennzeichnet durch Zugabe von geeigneten Basen, wie z.B. Na₂CO₃, NaOH, NaOCH₃, u.a., zu den Reaktionsgemischen aus der Darstellung von Verbindungen der Formel (II) und nachfolgende Isolierung der Salze der Formel (I). Diese Verfahren zur direkten Gewinnung der Verbindungen der Formel (I) sind ebenfalls neu und Gegenstand dieser Erfindung.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung, eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1 973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1 979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1 963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1 964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf. der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, anderen Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühien feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441 -445 ( 1 986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 51 6 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3, 1 - benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d.h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 1 84927, d.h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxyj-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuroπ; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlorπitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 1 77, d.h. 5-Cyano-1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d.h. 1 -[5-(N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl-1 ,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2- sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d.h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazol; S 482, d.h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1 ,4- benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1 H-isoindol-1 ,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4- (trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4- triazol-1 -carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 1 10547, d.h. 5-Phenoxy-1 -_3-(trifluormethyl)-phenyl_-1 H-tetrazol.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser, und anschließend auf die Pflanzen, Pflanzenteile oder den landwirtschaftlich oder industriell genützten Boden, auf dem die Pflanzen stehen oder in dem sie heranwachsen oder als Saat vorliegen, appliziert. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

A1 ) 5-Acetylamino-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Tabelle 1 , Nr. 1 )

12,0 g 5-Acetylamino-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (erhalten nach US-A-4,892,946) werden in 80 ml CH₂CI₂ vorgelegt und mit 26,5 ml 1 N Natronlauge versetzt. Das klare Gemisch wird eingeengt und mit wenig Methanol ausgerührt. Man erhält 10,5 g des Titelprodukts als farbloses Salz mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 212°C unter Zersetzung.

A2) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-5-formylamino-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Tabelle 1 , Nr. 57)

1 ,40 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-5-formylamino-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid werden in 20 ml Methanol vorgelegt und mit 0,58 ml 30 %iger Natriummethylatlösung versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird am Hochvakuum getrocknet. Man erhält so 1 ,31 g des gewünschten Salzes mit einem Schmelzpunkt von 202°C unter Zersetzung. A3) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-5- methoxycarbonylamino-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Tabelle 1 , Nr. 28)

0,5 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-5- methoxycarbonylamino-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid werden analog Beispiel 2 in 1 3 ml Methanol mit 0,20 ml 30 %iger Natriummethylatlösung zum entsprechenden Salz umgesetzt. Man erhält so 0,5 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 1 73 °C (Z).

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen erhält man auf analoge Weise.

Folgende Abkürzungen werden in der Tabelle 1 verwendet:

Nr. = Beispielnummer

Fp. = Festpunkt (Schmelzpunkt)

Me = Methyl

Et = Ethyl

Pr = ⁿPr = n-Propyl

'Pr = i-Propyl ^cPr = Cyclopropyl

*Bu = tert.-Butyl

(Z) = Zersetzung

Tabelle 1

Mθ X

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures

Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit

® 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether ( Triton X 207),

3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,

3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 7 Gewichtsteile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 Gewichtsteile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium 2 Gewichtsteile oieoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und

50 Gewichtsteile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkraufpflanzen werden in

Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 2, 1 7, 24, 27, 28, 35, 37, 57, 64, 72, 73, 74 und 75 aus der Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Alopecurus myosuroides, Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochlora crus-galli und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die

Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1 , 2, 1 7, 24, 27, 28, 35, 37, 57, 64, 72, 73, 74 und 75 aus der

Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Alopecurus myosuroides, Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar. 3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die

Verbindungen der Formel (I) weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Claims

Patentansprüche:

worin n 0, 1 , 2 oder 3,

R Halogen, Alkyl oder Alkoxy, und zwar jeweils unabhängig von anderen

Substituenten R, wenn n größer 1 ist,

R einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest,

R² einen Acylrest,

R³ Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl,

Mθ ein Metall- oder Ammoniumion,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, C**-C₆-Alkyl. C.,-C₆-Alkoxy, C,-C₆- Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C.,-C₄-Alkoxy, und C-_|-C₄-Alkylthio substituiert ist, oder C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, Mono- oder DMC- C^alkyO-amino und

Z CH oder N bedeuten.

2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß n 0, 1 oder 2,

R Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder C-_j-C₃-Alkoxy, R¹ C_j-Cg-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, C_rC₄-Alkoxy, C_rC₄- Haloalkoxy, Mono-(C.,-C₄-alkyl)-amino, Di-(C_rC₄-alkyl)-amino, C-,-C₄- Alkylsulfonyl, C.*-C₄-Alkylsulfinyl, (C₁ -C₄-Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C₁ -C₄-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminocarbonyl, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituierter heterocyclischer Rest und substituierter heterocyclischer

Rest substituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest mit 3, 4, 5 oder 6 Ringatomen und einem Sauerstoffatom als Heteroringatom, wobei der Rest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C_rC₄-Alkyl substituiert ist, R² CO-R⁴, CO-OR⁵, CO-NR⁶R⁷ oder SO₂-R⁸,

R³ H, C_rC₄-Alkyl,

R⁴ Wasserstoff, C_rC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, C.,-C₄-Alkoxy, C,-C₄- Haloalkoxy, Mono-(C.*-C₄-alkyl)-arr.ino, Di-(C.,-C₄-alkyl)-amino, C,-C₄-

Alkylsulfonyl, C.*-C₄-Alkylsulfinyl, (C₁ -C₄-Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C*,-C₄-alkyl)-anninocarbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)- aminocarbonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, R⁵ analog R⁴, außer Wasserstoff,

R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H, C-_j-Cg-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl und Br, CN, C_rC₄-Alkoxy, C_rC₄-Haloalkoxy, Mono-(C_rC₄-alkyl)-amino, Di- (C.*-C₄-alkyl)-anr.ino, C_rC₄-Alkylsulfonyl, C_rC₄-Alkylsulfinyl, (C_rC₄-

Alkoxy)-carbonyl, Aminocarbonyl, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-aminocarbonyl und Di-(C._|-C₄-aIkyl)-anr.inocarbonyl substituiert ist, oder R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem an sie gebundenen N-Atom einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring aus vier bis acht Ringatomen, der inklusive der Substituenten bis zu 18 C-Atome enthält, R⁸ C*,-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C..-C₄-Alkoxy, C*-C₄-Haloalkoxy, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-amino und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino substituiert ist,

MΘ das Kationäquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder NH₄ ⁺ , ¹/₂Zn^{2 +} -, R°NH₃ ⁺ , R°₂NH₂ ⁺ , R°₃NH⁺ oderR°₄N ⁺ ,

R° C_rC₆-Alkyl oder Benzyl,

X, Y unabhängig voneinander Halogen, C._|-C₄-Alkyl, C_rC₄-Alkoxy, C_rC₄- Alkylthio, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C C₄-Alkoxy und C--C₄-Alkylthio substituiert ist, Mono- oder Di(C₁-C₄-alkyl)amino, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₂-C₅-Alkinyloxy und

Z CH oder N bedeuten.

3. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R¹ C_rC₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH₃, OCF₃, N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃, CO₂N(CH₃)₂ und Phenyl substituiert ist, oder einen

Rest der Formeln A-, bis A₇

( A, ) ( A₂ ) ( A₃) ( A₄)

₂-

( A₅ ) ( A₆) ( A₇ ) R² CO-R⁴, CO-OR⁵, CO-NR⁶R⁷ oder SO₂-R⁸,

R³ H oder CH₃,

R⁴ Wasserstoff, C. -Cg-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, I, CN, OCH₃, OCF₃,

N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃, CON(CH₃)₂ und Phenyl substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, CF₃, C₂H₅CI, OCHF₃, OCHF₂ substituiert ist, R⁵ analog R⁴, ausgenommen Wasserstoff,

R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H, C-_|-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, OCH₃, OCF₃, N(CH₃)₂, SO₂CH₃, CO₂CH₃ und CON(CH₃)₂ substituiert ist, und R⁸ C--C₅-Alkyl oder C₂-C₅-Alkenyl, wobei jeder der zwei letztgenannten

Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe F, Cl, Br, OCH₃ oder N(CH₃)₂ substituiert ist, bedeuten.

4. Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

R¹ C_rC₆-Alkyl,

R² CO-R⁴, CO-OR⁵, CO-NR⁶R⁷ oder SO₂-R⁸,

R³ H, MΘ Na ⁺ , K ⁺ , ¹/₂ Mg^{2 +} , ¹/₂ Ca^{2 +} , NH₄ ⁺ , H₂NEt₂ ⁺ , H₃NC₄H₉ ⁺ , NH(C₂H₅)₃ ⁺ ,

N(C₂H₅)₄ ⁺ , N(CH₃)₄ ⁺ , HN(CH₃)₃ ⁺

R° C_rC₆-Alkyl,

X, Y OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, NHCH₃, N(CH₃)₂, CH₃ oder OCH₂CF₃.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie sie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)

R '

worin

R, R¹, R², R³, X, Y, Z und n wie in Formel (I) definiert sind,

mit einer geeigneten Base der Formel (III)

M^θ X^θ (III),

worin X^θ ein Anionäquivalent bedeutet und M® wie in der genannten Formel (I) definiert ist sowie Ar Aryl bedeutet, umsetzt

oder, im Falle eines Ammoniumsalzes, entsprechend mit Ammoniak oder einem organischen Amin umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II),

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzung gemäß einer der folgenden

Reaktionsgleichungen (1 ) bis (6) durchführt:

(V) (V I )

(2) + C I -CO-0-Ar + HNR ( ι i )

NH_:

(V) (V I I )

(3 ) (ι ι)

( V ) ( V I I I )

(4) + NαOCN HNR ( I I )

(x) ( V I I )

(X I ) wobei in der Reaktionssequenz (6) R² in Formel (II) die Bedeutung der Formel COR⁴ hat und in den Formeln (II), (V)-(XIII) und (R⁴CO)₂O die Reste R, R¹ , R², R³, R^4, X, Y, Z und der Index n wie in Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (XI)

in Gegenwart eines Acylierungsmittels der Formel (R CO)₂O an der Nitrogruppe katalytisch hydriert und mit dem Acylierungsmittel umsetzt.

8. Herbizides oder pflanzenregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert.

10. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.