DE4311787A1 - Fluormethylsulfonyl-substituierte Pyridylsulfonylharnstoffe als Herbizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Fluormethylsulfonyl-substituierte Pyridylsulfonylharnstoffe als Herbizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE4311787A1
DE4311787A1 DE19934311787 DE4311787A DE4311787A1 DE 4311787 A1 DE4311787 A1 DE 4311787A1 DE 19934311787 DE19934311787 DE 19934311787 DE 4311787 A DE4311787 A DE 4311787A DE 4311787 A1 DE4311787 A1 DE 4311787A1
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Heinz Dr Kehne
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Klaus Dr Bauer
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Description

Die Patentanmeldungen WO 91/10660 sowie EP-A 451468 betreffen unter anderem Pyridylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I),
worin
R¹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und
R² Alkyl, Haloalkyl, wie speziell CF₃, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R³ Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aminosulfonyl oder Aminocarbonyl oder Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl,
X, Y unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy und
Z CH oder N
bedeuten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Verbindungen des obigen Typs, in denen R² für die -CH₂F-Gruppe steht, im Vergleich zu strukturell nahestehenden Verbindungen, z. B. solche mit R² = CF₃ oder anderen Haloalkylgruppen, überlegene Wirkung oder bessere Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze,
worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
Z CH oder N sowie
einer der Reste X und Y Halogen, (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy, OCHF₂ oder CF₃ und der andere der Reste X und Y (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy oder OCHF₂ bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze sind solche, worin Z = CH bedeutet, und solche, worin R¹ = Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
Bevorzugt sind außerdem erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (II), worin X und Y unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Methyl bedeuten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine Verbindung der Formel (III) mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (IV) worin R* Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • (b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (V) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VI) umsetzt oder
  • (c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VII) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VII) umsetzt oder
  • (d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel (VI) in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (III) umsetzt (z. B. analog EP-A-232 067) oder
  • (e) einen zwitterionischen Bicyclus der Formel (VIII) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VI) umsetzt (analog EP-A-508348).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) und (VI) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base wird bevorzugt 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium verwendet.
Die Sulfonamide (III) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Man erhält sie ausgehend von 3-Amino- 2-halogen-pyridin, z. B. 3-Amino-2-chlorpyridin, das man zunächst mit Fluor­ methansulfonsäurechlorid, zugänglich nach U. Lange und A. Senning, Chem. Ber. 124, 1879 (1991), sulfoniert. Nach gegebenenfalls gewünschter Alkylierung (siehe R¹) wird mit S-Nucleophilen wie z. B. Benzylmercaptan oder Thioharnstoff umgesetzt. Die so gebildeten Verbindungen überführt man mit Natriumhypochlorit oder Chlor in die Sulfochloride (analog EP-A-272 855), die dann entweder direkt mit Ammoniak oder mit tert.-Butylamin über die tert.- Butylamide mit anschließender Schutzgruppenabspaltung zu den Sulfonamiden der Formel (III) abreagieren.
Alternativ hierzu erhält man die Sulfonamide (III) ausgehend von einem geeigneten 3-Amino-2-alkylmercaptopyridin durch N-Sulfonierung mit Fluormethansulfochlorid, gegebenenfalls N-Alkylierung (entsprechend R¹), und Chlorierung mit Chlor oder Natriumhypochlorit zum entsprechenden Sulfochlorid, das man dann entweder direkt mit Ammoniak oder mit tert-Butylamin und anschließender Schutzgruppenabspaltung zu (III) umsetzt.
Die Carbamate der Formel (IV) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A-70804 (US-A-4 480 101) oder RD 275056 beschrieben sind.
Die Umsetzung der Verbindungen (V) mit den Aminoheterocyclen (VI) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (VI) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Pyridylsulfonylcarbamate der Formel (V) erhält man analog EP-A-4 808 oder EP-A-237 292.
Die Pyridylsulfonylisocyanate der Formel (VII) lassen sich analog EP-A-184 385 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (VI) umsetzen.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die Verbindungen der Formel (II) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO₂-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Außerdem kommen als Salze Additionssalze mit Säuren in Frage.
Die Salze der Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0°C-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich besonders HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Die folgenden allgemeinen Erläuterungen zur Erfindung beziehen sich nicht nur auf die Verbindungen der Formel (II), sondern auch auf deren Salze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Impomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschten vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze enthalten.
Die Verbindungen der Formel (II) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsäure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry′s Chemical Engineer′s Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (II).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z. B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino-]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxy]-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F6285, d. h. 1-[5-(N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoro-methyl--1,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon, fenoxaprop-ethyl, fenuron; flamprop methyl, flazasulfuron, fluazifop und dessen Esterderivate, fluchloralin; flumetsulam, N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1,2,4)-triazolo-[1,5a]pyrimidin-2- sulfonamid, flumeturon, flumipropyn, fluorodifen, fluoroglycofen ethyl, fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; fiurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4- (trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4- triazol-1-carboxamid, thiazafluron, thifensulfuron-methyl, thiobencarb; tiocarbazil, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H- tetrazol.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (II). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Chemische Beispiele Beispiel 1 1a) 2-Benzylmercapto-3-fluormethylsulfonylamino-pyridin
Zu 21,6 g (0,1 mol) 3-Amino-2-benzylmercaptopyridin in 125 ml Dichlormethan tropft man bei 0°C eine Lösung von 6,6 g (0,05 mol) Fluormethansulfonsäurechlorid in 50 ml Dichlormethan und erhitzt anschließend 14 h am Rückfluß. Man kühlt ab, wäscht die organische Phase 3x mit verdünnter HCl und 1x mit Wasser, extrahiert die organische Phase mit 2N Natronlauge, säuert die Natronlauge-Phase mit konzentrierter HCl auf pH 1 an und extrahiert mit Dichlormethan. Nach Trocknen und Eindampfen hinterbleiben 9,4 g (60% d Th.) 2-Benzylmercapto-3-fluormethylsulfonylamino-pyridin von Schmp. 130-131°C.
1b) 2-Benzylmercapto-3-(N-fluormethylsulfonyl-N-methyl-amino)-pyridin
10,6 g (0,034 mol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit 4,7 g (0,034 mol) Kaliumcarbonat und 4,3 g (0,034 mol) Dimethylsulfat in 300 ml Aceton 10 h am Rückfluß erhitzt. Man kühlt ab, entfernt das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf, wäscht mit 200 ml Wasser, trocknet die organische Phase und dampft ein. Man erhält 11,1 g (100% d.Th.) 2- Benzylmercapto-3-(N-fluormethyl-sulfonyl-N-methyl-amino)-pyridin; NMR (CDCl₃): δ (ppm) = 3,22 (s, 3H; N-CH₃); 4,48 (s, 2H, S-CH₂), 5,18 (d,J = 46 Hz, 2H, CH₂F), 7,07 (dd, 1H, Pyridin-H5), 7,17-7,45 (m, 5H; Phenyl), 7,56 (dd, 1H; Pyridin-H4), 8,45 (dd, 1H; Pyridin-H6).
1c) 3-(N-Fluormethylsulfonyl-N-methyl-amino)-2-pyridinsulfonamid
In eine Lösung von 5,0 g (0,015 mol) der Verbindung aus Beispiel 2 in 40 ml Dichlormethan und 40 ml Wasser leitet man bei 0°C ca. 21 g (0,3 mol) Chlor.
Man rührt ca. 15 min bei dieser Temperatur und leitet anschließend 15 min in einen kräftigen Stickstoffstrom in die Lösung. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man kühlt auf -70°C ab und leitet Ammoniak ein, bis die Lösung alkalisch reagiert. Man läßt auf Raumtemperatur kommen, gibt 50 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, trocknet und dampft ein. Nach Verreiben des Rückstands mit Diethylether, Filtrieren und Trocknen erhält man 3,4 g (78% d.Th.) 3-(N-Fluormethylsulfonyl- N-methyl-amino)-2-pyridinsulfonamid vom Schmp. 160-162°C
1d) 3-(4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1 -[3-(N-fluormethylsulfonyl-N-methyl- amino)-2-pyridylsulfonyl)-harnstoff (Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1)
Zu einer Lösung aus 1,5 g (5,3 mmol) der Verbindung aus Beispiel 3 und 1,75 g (6,4 mmol) Phenyl-N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-carbamat in 20 ml Acetonitril gibt man 1,0 g (6,6 mmol) 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-5-en und rührt das Gemisch 24 h bei Raumtemperatur. Man gießt in 50 ml Wasser, säuert mit 2N Salzsäure an und extrahiert 3x mit Dichlormethan. Nach Trocknen und Eindämpfen verreibt man den Rückstand mit Diethylether. Man erhält 2,3 g (94% d.Th.) 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[3-(N-fluormethylsulfonyl-N- methyl-amino)-2-pyridylsulfonyl)-harnstoff von Schmp. 181-183°C (Zers.).
Die Verbindungen der Formel (II) der nachfolgenden Tabelle 1 werden nach bzw. analog zu den Verfahren der Beispiele 1a-1d erhalten.
Tabelle 1
Beispiele für Verbindungen der Formel (II)
Abkürzungen:
Vbg.-Nr. = Verbindung Nr.
Fp. = Festpunkt, Schmelzpunkt
(Zers.) = unter Zersetzung
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (II) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (II), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (II) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (II), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (II),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (II),
5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
g) Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff der Formel (II), 3 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose und 76 Gewichtsteile Kaolin vermischt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Boniturwerte zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. So erwies sich Verbindung Nr. 1 (Tabelle 1) im Vergleich zur strukturell nahekommenden Verbindung der Formel (V1)
hinsichtlich der Herbizidwirkung gegen wichtige Schadpflanzen als deutlich überlegen. Die Verbindung der Formel (V1) ist aus WO 91/10660 (Verb. Nr. 840) und EP 451 468 (Beispiel Nr. 14) bekannt.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen in Dreiblattstadium behandelt.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Auch im Nachauflaufverfahren zeigte Verb. Nr. 1 der Tabelle 1 im Vergleich mit der Verbindung der Formel (V1) (siehe vorstehenden Abschnitt 1) eine deutliche Überlegenheit hinsichtlich der herbiziden Wirkung gegen wichtige Schadpflanzen.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.
Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 (1.) beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (II) in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze, worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
Z CH oder N sowie
einer der Reste X und Y
Halogen, (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy, OCHF₂ oder CF₃
und der andere der Reste X und Y
(C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy oder OCHF₂
bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (II) und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z = CH bedeutet.
3. Verbindungen der Formel (II) und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Methyl bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 definierten Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine Verbindung der Formel (III) mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (IV) worin R* Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • (b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (V) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VI) umsetzt oder
  • (c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VII) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VII) umsetzt oder
  • (d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel (VI) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (III) umsetzt oder
  • (e) einen zwitterionischen Bicyclus der Formel (VIII) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (VI) umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
6. Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (II) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame bzw. pflanzenwachtumsregulierend wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf die Pflanzen oder die Fläche, welche die Pflanzen oder deren Samen enthält, appliziert.
8. Verbindungen der Formel (III), worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß man 3-Amino-2-halogen-pyridin mit Fluor-methansulfonsäurechlorid sulfoniert, gegebenenfalls entsprechend der Gruppe R¹ in Formel (II) N-methyliert oder N-ethyliert, anschließend mit geeigneten S-Nucleophilen umsetzt, die so gebildete Verbindung mit Natriumhypochlorit oder Chlor in das Sulfochlorid überführt und dieses dann entweder direkt mit Ammoniak oder zunächst mit tert.-Butylamin und anschließender Abspaltung der tert.-Butylgruppe des erhaltenen tert.-Butylamids in das Sulfonamid der Formel (III) überführt, oder
  • b) daß man ein 3-Amino-2-alkylmercaptopyridin mit Fluormethansulfochlorid N- sulfoniert, anschließend gegebenenfalls entsprechend der Gruppe R¹ in Formel (II) N-methyliert oder N-ethyliert, und danach durch Chlorierung zum entsprechenden Sulfochlorid umsetzt und dieses dann entweder direkt mit Ammoniak oder zunächst mit tert.-Butylamin und anschließender Abspaltung der tert.-Butylgruppe des erhaltenen tert.-Butylamids in das Sulfonamid der Formel (III) überführt.
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