DE4328397A1 - N-Heteroaryl-N'(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents
N-Heteroaryl-N'(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und PflanzenwachstumsregulatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven
Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß einige 2-Pyridylsulfonylharnstoffe herbizide und
pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vergleiche
EP-A-13 480, EP-A-272 855, EP-A-84224, US-A-4421550, EP-A-103543
(US-A-4 579 583) US-A-4487626, EP-A-125864, WO 88/04297 und
WO 91/10660 (ZA 91/0173).
Es wurden nun weitere 2-Pyridylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten in 3-
Position des Pyridylrestes gefunden, die als Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder
deren Salze,
worin
R¹ H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Cyano, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₃-C₆)Cycloalkyl substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl, oder einen Acylrest der Formel
R¹ H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Cyano, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₃-C₆)Cycloalkyl substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl, oder einen Acylrest der Formel
-CO-R*,
worin
R* H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy oder (C₁-C₄)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet,
R² H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel
R* H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy oder (C₁-C₄)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet,
R² H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel
-CO-R**,
worin
R** H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy oder (C₂-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder paarweise Ra und Rb, Rc und Rd, Re und Rf bzw. Rg und Rh gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, der neben dem N-Atom 1 oder 2 weitere Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und der unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)Alkyl, vorzugsweise H oder CH₃, insbesondere H,
m 0 oder 1, vorzugsweise 0,
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
A einen Rest der Formel
R** H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy oder (C₂-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder paarweise Ra und Rb, Rc und Rd, Re und Rf bzw. Rg und Rh gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, der neben dem N-Atom 1 oder 2 weitere Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und der unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)Alkyl, vorzugsweise H oder CH₃, insbesondere H,
m 0 oder 1, vorzugsweise 0,
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
A einen Rest der Formel
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy oder
(C₁-C₃)Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste
unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder
zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert sind,
oder einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl,
(C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)-Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl,
W 0 oder S, vorzugsweise 0,
Z CH oder N, vorzugsweise CH,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H,
Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl,
W 0 oder S, vorzugsweise 0,
Z CH oder N, vorzugsweise CH,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H,
Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.
In der Formel (I) und im folgenden können kohlenwasserstoffhaltige Reste wie
z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden
ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenwasserstoffteil jeweils
geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten
Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der
den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie 2-Propenyl,
2- oder 3-Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet, Fluor, Chlor,
Brom oder Jod. Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus
der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF₃, CHF₂,
CH₂CF₃. Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl,
Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Substituiertes Aryl oder
substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Aryl bzw. Phenyl, das durch einen
oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl,
Haloalkyl, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl,
Mono- und Di-alkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl oder
Alkylsulfonyl substituiert ist, wobei bei den alkylhaltigen Resten solche mit 1 bis
4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen bevorzugt sind; besonders
bevorzugt sind dabei Methyl, Methoxy und Chlor. Beispiele für heterocyclische
Reste NRaRb, NRcRd, NReRf oder NRgRh sind gegebenenfalls substituiertes
Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Pyrazolon, Oxazol, Oxazolon, Propansultam,
Butansultam, Pyrrolidon, Piperidin und Morpholin. Als Substituenten in
substituierten heterocyclischen Resten kommen solche in Frage, die für
Cycloalkyl- und Aryl-Reste genannt wurden, insbesondere (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-
C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy und Halogen.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I)
umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten
ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in
der allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre
spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere,
Diastereomere, Z- und E-Isomere sind jedoch alle von den Formeln (I) umfaßt
und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren
erhalten werden oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit
dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff
der -SO₂-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt
wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze insbesondere Alkalisalze (Na-,
K-Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit
organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken
Säure an den Pyridinteil der Verbindung der Formel (I) erfolgen. Geeignete
Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise
HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen (I), worin R¹
H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der
Gruppe Halogen, vorzugsweise F, Cl und Br, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl
oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der
Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy
und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert ist, oder
(C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Haloalkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, Phenyl,
substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel
-CO-R*
worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet.
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
in denen
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen oder durch (C₁-C₂)Alkoxy oder (C₃-C₅)Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet.
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen oder durch (C₁-C₂)Alkoxy oder (C₃-C₅)Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
bevorzugt, in denen R¹einen Rest der Formel -CO-R* bedeutet, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₂)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₃)Alkinyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Ra und Rb unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl sind, bedeutet.
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₂)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₃)Alkinyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Ra und Rb unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl sind, bedeutet.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der
Formel (I) und deren Salze, worin
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel
-CO-R**,
worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet.
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren
Salze, worin
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-(C₁-C₄)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRd, worin Rc und Rd unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
bedeutet.
R³ ist vorzugsweise (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₂)Alkoxy-(C₁-C₂)alkyl, Acetyl, Propionyl, (C₁-C₂)Alkylamino, Di[(C₁-C₂)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh.
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-(C₁-C₄)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRd, worin Rc und Rd unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
bedeutet.
R³ ist vorzugsweise (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₂)Alkoxy-(C₁-C₂)alkyl, Acetyl, Propionyl, (C₁-C₂)Alkylamino, Di[(C₁-C₂)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh.
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh sind unabhängig voneinander vorzugsweise H,
(C₁-C₄)Alkyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl, Propargyl, But-2-inyl, But-3-inyl,
Propionyl, Acetyl, Phenylcarbonyl, das im Phenylrest unsubstituiert oder durch
einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-
C₄)Alkoxy substituiert ist, oder paarweise Raund Rb, Rcund Rd, Reund Rf bzw.
Rg und Rh gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen
gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, der neben dem N-
Atom 1 oder 2 weitere Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S in den
möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und der unsubstituiert oder durch
einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Halogen, (C₁-C₂)Haloalkyl substituiert ist.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze, worin
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, (C₁-C₃)Alkoxy oder Nitro und
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, bedeuten.
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, (C₁-C₃)Alkoxy oder Nitro und
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, bedeuten.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, oder einen Rest der Formel -CO-R*, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rbunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRd, worin Rcund Rdunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Nitro oder (C₁-C₄)Alkoxy und
n 0 oder 1 bedeuten.
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, oder einen Rest der Formel -CO-R*, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rbunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRd, worin Rcund Rdunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Nitro oder (C₁-C₄)Alkoxy und
n 0 oder 1 bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)
oder deren Salze, worin R¹, H, CH₃ oder C₂H₅ und R* H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₂)Haloalkyl,
Vinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, (C₁-C₂)Alkoxy oder N(CH₃)₂,
insbesondere H, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder
deren Salze, worin
A ein Rest der Formel
A ein Rest der Formel
Vorzugsweise ist einer der Reste X und Y (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkyl,
(C₁-C₃)Haloalkoxy oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl
und der andere Rest Y bzw. X (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio,
wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach
durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio
substituiert ist, oder Halogen oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶,
worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl
sind, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)Alkenyloxy
oder (C₃-C₄)Alkinyloxy.
Noch mehr bevorzugt bedeutet einer der Reste X und Y (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy
oder OCF₂H und der andere Rest Y bzw. X (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy,
Halogen, OCF₂H, OCH₂CF₃ oder CF₃.
Insbesondere sind X und Y unabhängig voneinander (C₁-C₂)Alkyl oder (C₁-C₂)Alkoxy.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze, die eine Kombination von zwei oder mehreren der bevorzugt genannten
Bedeutungen (Merkmale) aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R⁰-O-CO-NR⁴-A (III)worin R⁰ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
- b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
- c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
- d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR⁴-A (V) in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt, oder
- e) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)Isocyanat der Formel (VII)
in Gegenwart einer Base, z. B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, umsetzt,
wobei in den Formeln (II)-(VII) die Reste R¹, R², R³, R⁴, A, W, X, Y und Z sowie
m und n wie in Formel (I) definiert sind.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise
basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B.
Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C
und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base wird beispielsweise 1,8-
Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en (DBU), Triethylamin oder Trimethylaluminium
oder Triethylaluminium verwendet.
Die Sulfonamide (II) können aus N-geschützten 3-(N-Hydroxylamino)-pyrid-2-yl
sulfonamiden (VIII)
hergestellt werden.
Die Sulfonamide (II) und die geschützten Sulfonamide (VIII) sind neue
Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) z. B. ausgehend von Verbindungen
der Formel (VIII) durch Umsetzung mit Carbonsäurehalogeniden der Formel
Hal-CO-R* (Hal = Halogen, vorzugsweise Chlor) oder symmetrischen oder
gemischten Carbonsäureanhydriden der Formel R*-CO-O-COR⁺ oder der
Formel R**-CO-O-COR⁺, worin R⁺ analog R* bzw. R** definiert ist oder ein
anderer aliphatischer oder aromatischer Rest ist, wobei in einem ersten Schritt
die O-Acylverbindungen gebildet werden und bei weiterer Zugabe des
Acylierungsreagenzes die N,O-Diacylverbindungen entstehen, (R¹ = COR*, bzw.
R²=COR**). Die zunächst erhaltenen diacylierten t-butylgeschützten
Sulfonamide werden mit Säuren, z. B. mit Trifluoressigsäure (s. u.) in die freien
Sulfonamide (II) (R¹ = COR*, R² = COR**) überführt.
Strukturen der Formel (II), bei denen R¹ = COR* und R² = H bedeuten, erhält
man, indem die oben beschriebenen N,O-Diacylverbindungen z. B. mit verdünnter
Natronlauge (z. B. 2n NaOH) verseift werden. Strukturen der Formel (II), bei
denen R¹ = H und R² = Alkyl bedeuten, erhält man, indem die Verbindungen
der Formel (VIII) mit Alkylierungsreagenzien wie z. B. Methyliodid oder
Dimethylsulfat unter Zusatz geeigneter Basen wie z. B. Kaliumhydroxid, DBU,
Pyridin, Triethylamin oder Natriumethanolat umgesetzt werden. Diese könnten
dann in einem weiteren Schritt mit Acylierungsreagentien, wie oben
beschrieben, zu Verbindungen umgesetzt werden, bei denen R¹ = COR* und
R² = Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten.
Eine weitere Derivatisierung ist analog literaturbekannter Methoden (siehe
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 16a/Teil 1, S. 1-419,
Dieter Klamann, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1990) möglich.
Die so erhaltenen N-tert.-Butylpyridylsulfonamide können in die Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung mit einer starken Säure (z. B.
Trifluoressigsäure) überführt werden.
Die einzelnen Reaktionsstufen können analog üblichen Verfahren durchgeführt
werden. Die Sulfonamide der Formel (VIII) sind nach literaturbekannten
Verfahren aus 2-Chlor-3-nitropyridin durch Umsetzung mit Schwefel-
Nucleophilen, wie z. B. Benzylmercaptan, gegebenenfalls Reduktion der
Nitrogruppe und anschließender oxidativer Chlorierung des Schwefelatoms mit
Natriumhypochlorit oder Chlor (Bildung der Sulfochloride analog EP-A-272 855)
sowie Umsetzung der erhaltenen Sulfochloride mit tert. Butylamin
herstellbar.
Auf der Stufe der durch die tert. Butylgruppen geschützten Sulfonamide kann
eine weitere Derivatisierung z. B. durch nucleophile Substitution mit S-
Alkylverbindungen durchgeführt werden.
Alternativ können Verbindungen der Formel (II) aus 2-Chlor-3-amino-pyridin
durch N-Acylierung und N-Alkylierung, Bildung der Sulfochloride wie vorstehend
beschrieben und Umsetzung der Sulfochloride direkt mit Ammoniak nach oder
analog üblichen Methoden hergestellt werden.
Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in
den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804
(US-A-4 480 101) oder Research Disclosure RD 275056 beschrieben
sind.
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man
vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan,
Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der
Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die Pyridylsulfonylcarbamate der
Formel (IV) erhält man analog EP-A-44 808 oder EP-A-237 292.
Die Pyridylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog EP-A-184 385
herstellen und mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) umsetzen.
Die (Thio-)Isocyanate der Formel (VII) sind nach literaturbekannten Verfahren
erhältlich (EP-A-232067, EP-A-166516). Die Umsetzung der (Thio)-Isocyanate
(VII) mit Verbindungen (II) erfolgt bei -10°C und 100°C, vorzugsweise 20 bis
100°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder
Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, z. B. N(C₂H₅)₃ oder K₂CO₃.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten
Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von
0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie
Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder Ethanolamin. Als
Säuren zur Salzbildung eignen sich besonders HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten
Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen
Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen
Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen
eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum
wirtschaftlicher wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer
bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder
anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder
Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise
einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die
erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch
die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium,
Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der
annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron,
Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut
erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie
z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus,
Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie
z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den
erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge
vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium
heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf
von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein
drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum
Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben
nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die
Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt
wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide
Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste,
Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar
nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen
Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf.
Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können
damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur
Ernteerleichterung, z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung,
eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung
und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die
Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen
mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch
verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können in Form von
Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen,
Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet
werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und
pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder
deren Salze enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art
formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch
physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten
kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP),
wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW),
wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis,
ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel,
Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von
Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare
Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie",
Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg,
"Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray
Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden,
"Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents
and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood,
"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964;
Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell.,
Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.
Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit
anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden,
Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren
herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem
Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer
und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte
Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden
Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen,
Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder
anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder
Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder
mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren)
hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten
festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und
Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können
beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und
gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise
mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung
von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie
z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind,
herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch
Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die
Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von
Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit
Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdisbergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen
Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung,
Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes
Inertmaterial hergestellt.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren
Salze.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%,
der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei
emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90,
vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen
enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff.
Versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%
Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum
Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen
1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die
jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe,
Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität
beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z. B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986),
oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council,
1990/91, Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als
literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert
werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die
Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International
Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf.
zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-
(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino-]-oxy]
essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn;
amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;
atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-
benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl;
bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl;
benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim;
bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos;
butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor-
N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-
chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]
phenoxy]-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben;
chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac;
chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron;
chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid;
cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim;
clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine;
cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba;
dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat;
diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon;
dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb;
diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL
177, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid;
endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron;
ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-
dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h 1-[5-(N-
Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl--1,2,4-
triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron;
flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin;
flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1,2,4)-triazolo[1,5a]pyrimidin-2-
sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone;
flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen;
glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate;
hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid;
imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr;
imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben;
isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop;
mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham;
methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor;
metoxuron, metribuzin, metsulfuron-methyl, MH, molinate, monalide,
monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h.
6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h.
N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide;
napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-
benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen;
nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat;
pebulate, pendimethalin, perfluidone, phenmedipham, phenisopham,
phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor;
primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl;
prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen
Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb;
prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate;
quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und
dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron;
S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-
indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1,4-
benzoxazin-6-yl]-4, 5, 6,7-tetrahydro-1H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton;
sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-
(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester;
sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron;
terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450,
d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-
triazol-1-carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb;
tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide;
tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon;
vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-
tetrazol.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden
Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern,
emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren
Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw.
Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung
üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise direkt auf die
Schadpflanzen oder Schadpflanzen und Nutzpflanzen zugleich im
Nachauflaufverfahren oder auf die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, z. B.
auf Ackerboden mit Pflanzensamen bzw. aufgelaufenen Pflanzen oder auf
Anbauflächen, wie z. B. eine Reisanbaufläche, im Vor- oder Nachauflaufverfahren
appliziert werden.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des
verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B.
zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt
sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
39.1 g (0,315 mol) Benzylmercaptan werden in 200 ml Acetonitril vorgelegt
und mit 47,8 g (0,346 mol) K₂CO₃ 40 min bei 60°C gerührt. Anschließend
tropft man 50,0 g (0,315 mol) 2-Chlor-3-nitropyridin in 150 ml Acetonitril gelöst
hinzu und erhitzt 4 h zum Rückfluß. Das Acetonitril wird unter reduziertem
Druck abdestilliert, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, die
organische Phase jeweils einmal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung
und mit 1 n Salzsäure gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat
getrocknet, vom Trockenmittel abfiltriert und das Dichlormethan unter
reduziertem Druck entfernt. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man
60,9 g (79% d. Th.) 2-Benzyl-3-nitropyridin vom Schmelzpunkt 72°C.
24,6 g (0,1 mol) 2-Benzylthio-3-nitropyridin werden in 360 ml CH₂Cl₂ gelöst.
280 ml Wasser hinzugefügt und bei 0°C 44,9 ml konz. HCl hinzugetropft.
Anschließend läßt man 550 ml 5%ige Natriumhypochloritlösung so langsam
zulaufen, daß die Innentemperatur 5°C nicht überschreitet. Nach 30 min
weiteren Rührens bei 0°C wird der Ansatz auf 500 ml Wasser gegeben, die
organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase bei 0°C mit CH₂Cl₂
nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit NaCl-Lösung
gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Man tropft dann bei -70°C 32,1 g
(0,44 mol) t-Butylamin hinzu. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur
aufwärmen, gießt in Wasser und stellt mit 1 n HCl auf pH 2-3. Nach Abtrennen
der organischen Phase wird die wäßrige Phase mit CH₂Cl₂ nachgewaschen, die
organischen Phasen vereinigt, getrocknet und das Lösungsmittel unter
reduziertem Druck abgezogen. Nach Ausrühren des Rückstandes mit
Diethylether und Abfiltrieren erhält man 14,7 g (57% d. Th.) 3-Nitro-2-pyridin-
tert.-butylsulfonamid vom Schmelzpunkt 134°C.
Zur homogenen Lösung von 38,40 g (148,3 mmol) 3-Nitro-2-pyridin-tert.-
butylsulfonamid und 21,89 g (409,2 mmol) Ammoniumchlorid in 600 ml
Ethanol und 150 ml Wasser gab man unter Eiskühlung portionsweise 45,70 g
Zinkstaub. Nach Ende der Zugabe wurde 30 min nachgerührt, anschließend von
überschüssigem Zink abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockene
eingeengt. Anorganische Bestandteile der Rückstände konnten abgetrennt
werden, indem man den Rückstand in wenig Essigester suspendierte und über
eine Kieselgelsäule (h =5 cm, ⌀ = 5 cm) in Essigester abfiltrierte. Das Filtrat
wurde eingeengt und aus Essigester, Petrolether (1 : 3) kristallisiert. Man erhielt
32,9 g 3-N-Hydroxylamino-2-pyridin-tert.butylsulfonamid (Ausbeute 90%) mit
einem Schmelzpunkt von 129°C.
In 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 0,320 g (4,10 mmol) 3-N-
Hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid zusammen mit 0,50 (4,9 mmol)
Triethylamin gelöst und diese Lösung mit 0,32 g (4,1 mmol) Acetylchlorid
versetzt. Nach 30 min setzte man 100 ml Essigester zu, extrahierte zweimal mit
2n HCl, trocknete die organische Phase mit Na₂SO₄, filtrierte vom Lösungsmittel
ab und engte das Filtrat am Rotationsverdampfer ein. Das Rohprodukt wurde
aus Essigester/n-Heptan kristallisiert. Man erhielt 1,10 g 3-N-(O-Acetyl)-
hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid als kristallinen Feststoff (Schmp.
147°C, Ausbeute 93%).
2,00 (6,97 mmol) 3-N-(O-Acetyl)-hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid
wurden in 3,0 ml Trifluoressigsäure 3 h auf 60°C erwärmt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum konnte der Rückstand aus Essigester/Ether
kristallisiert werden. Man erhielt 1,21 g (75% Ausbeute) 3-N-(O-Acetyl)-
hydroxylamino-2-pyridinsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 121°C.
Zu einer Lösung von 1,20 g (5,10 mmol) 3-N-(O-Acetyl)-hydroxylamino-2-
pyridylsulfonamid und 2,00 g (7,3 mmol) 1-Phenyl-3-4,6-Dimethoxypyrimidin-2-
yl)-carbamat in 20 ml Acetonitril gab man 844 mg (6,12 mmol) 1,5-
Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en (DBU). Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur
wurde mit 2n Salzsäure angesäuert, mehrfach mit Essigsäureethylester
extrahiert, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das Produkt kristallisierte aus Essigester/Ethanol 1 : 10. Man erhielt
0,93 g (44% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 122°C.
6,00 g (24,5 mmol) 3-N-Hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid wurden
in 200 ml wasserfreiem THF zusammen mit 3,39 g (26,9 mmol) Dimethylsulfat
gelöst, auf -20°C gekühlt und anschließend portionsweise mit 5,54 g (490 mmol)
Kalium-tert.-butylat versetzt. Die Reaktionslösung erwärmte sich
innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur. Anschließend setzte man 100 ml
Wasser zu und extrahierte mehrfach mit Ether. Nach Trocknen der etherischen
Phasen über Natriumsulfat erhielt man ein Rohprodukt, das über Kieselgel im
Laufmittel Essigester/n-Heptan 1 : 2 chromatographiert wurde. Man erhielt 2,56 g
(40%) 3-N-(O-Methyl)-hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid als
farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 128°C.
1,00 g (3,86 mmol) 3-N-(O-Methyl)-hydroxylamino-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid
wurden in 15 ml Trifluoressigsäure gelöst und 8 h auf 50°C erwärmt.
Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisierte
den Rückstand aus Essigester/Cyclohexan. Man erhielt 470 mg
(61%) 3-N-(O-Methyl)hydroxylamino-2-pyridinsulfonamid mit einem
Schmelzpunkt von 149°C.
430 mg (2,11 mmol) 3-N-(O-Methyl)-hydroxylamino-2-pyridinsulfonamid wurden
zusammen mit 7,57 mg (2,75 mmol) 1-Phenyl-3(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)
carbamat in 20 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,350 g (2,53
mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en versetzt. Nach 30 min säuerte mit 2n
Salzsäure an, extrahierte mit Essigsäureethylester, trocknete über Na₂SO₄,
filtrierte und engte am Rotationsverdampfer ein. Das Produkt kristallisierte aus
Methylenchlorid/Ether. Man erhielt 450 mg (55% d.Th.) 3-(4,6-
Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[3-N[O-methyl]hydroxylamino)-2-pyridylsul-fonyl]
harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 138°C.
Die anderen Verbindungen der nachfolgenden Tabellen 1-5 werden analog zu
den Verfahren der Beispiele a bis i erhalten.
| Abkürzungen zu Tabellen 1-5 | |
| Schmp. | |
| = Smp. = Fp. = Schmelzpunkt in °C | |
| Ph | = Phenyl |
| Bzl | = Benzyl |
| Me | = Methyl |
| Et | = Ethyl |
| Pr | = Propyl |
| Bu | = Butyl |
| n-Alkyl | = geradkettiges Alkyl = Alkyl |
| i-Alkyl | = iso-Alkyl (z. B. i-Bu = Isobutyl) |
| s-Alkyl | = sekundäres Alkyl |
| t-Alkyl | = tertiäres Alkyl |
| c-Alkyl | = Cycloalkyl (z. B. c-Pr = Cyclopropyl) |
- a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
- e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolinmischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. - f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasserauf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in
Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in
Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw.
Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in
unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter
guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur
der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der
Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu
unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die
erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit
gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise
haben die Verbindungen der obigen Beispiele (siehe Tabellen 1-3, 5)1, 8, 15,
23, 29, 36, 43, 56, 69, 76, 90, 97, 111, 118, 125, 198, 333, 472, 500 und
553 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba,
Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli,
Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus
und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg
und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in
Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im
Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen
nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit
einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen
Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die
Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen
bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute
herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger
Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der
genannten Beispiele (siehe Tabellen 1-3, 5) 1, 8, 15, 23, 29, 36, 43, 56, 69,
76, 90, 97, 111, 118, 125, 198, 333, 472, 500 und 553 sehr gute herbizide
Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus
galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon
theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum, Avena sativa im
Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
Claims (11)
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin
R¹ H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Cyano, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₃-C₆)Cycloalkyl substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl, oder einen Acylrest der Formel-CO-R*,worin
R* H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂- C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy oder (C₁-C₄)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet,
R² H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel-CO-R**,worin
R** H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy oder (C₂-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfinyl, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder paarweise Raund Rb, Rcund Rd, Reund Rf bzw. Rg und Rh gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, der neben dem N-Atom 1 oder 2 weitere Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und der unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)Alkyl,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2,
A einen Rest der Formel
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy,
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl,
W O oder S,
z CH oder N,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H, Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.
R¹ H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Cyano, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy und (C₃-C₆)Cycloalkyl substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl, oder einen Acylrest der Formel-CO-R*,worin
R* H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂- C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy oder (C₁-C₄)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb bedeutet,
R² H, (C₁-C₆)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Aryl, substituiertes Aryl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel-CO-R**,worin
R** H, (C₁-C₆)Alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl oder (C₂-C₆)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy oder (C₂-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfinyl, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₃-C₆)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder paarweise Raund Rb, Rcund Rd, Reund Rf bzw. Rg und Rh gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, der neben dem N-Atom 1 oder 2 weitere Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S in den möglichen Oxidationsstufen enthalten kann und der unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)Alkyl,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2,
A einen Rest der Formel
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy,
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl,
W O oder S,
z CH oder N,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H, Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.
2. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Haloalkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel -CO-R*worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRbbedeutet.
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy und (C₁-C₄)Alkylthio substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Haloalkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel -CO-R*worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy und Halogen substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRbbedeutet.
3. Verbindungen oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen oder durch (C₁-C₂)Alkoxy oder (C₃-C₅)Cycloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel -CO-R* bedeutet, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₂)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₃)Alkinyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rbunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl sind, bedeutet.
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel -CO-R**,worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet, und
R³ (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₂)Alkoxy-(C₁-C₂)alkyl, Acetyl, Propionyl, (C₁- C₂)Alkylamino, Di[(C₁-C₂)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh
bedeuten.
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen oder durch (C₁-C₂)Alkoxy oder (C₃-C₅)Cycloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel -CO-R* bedeutet, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₂)Alkoxy substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₃)Alkinyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Phenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rbunabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl sind, bedeutet.
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₆)Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkyl und Halogen substituiert ist, oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel R′R′′R′′′Si, worin R′, R′′, R′′′ unabhängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl bedeuten, oder einen Acylrest der Formel -CO-R**,worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl oder (C₂-C₄)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl oder (C₃-C₆)Cycloalkoxy, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, und (C₁-C₄)Haloalkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel NRcRd bedeutet, und
R³ (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₂)Alkoxy-(C₁-C₂)alkyl, Acetyl, Propionyl, (C₁- C₂)Alkylamino, Di[(C₁-C₂)alkyl]-amino, (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NReRf oder C(O)NRgRh
bedeuten.
4. Verbindungen oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, oder einen Rest der Formel -CO-R*, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rb unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRdist, worin Rcund Rd unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Nitro oder (C₁-C₄)Alkoxy
n 0 oder 1 und
A ein Rest der Formel worin
einer der Reste X und Y (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkyl, (C₁-C₃)Haloalkoxy oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl ist und der andere Rest Y bzw. X (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert ist, oder Halogen oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl sind, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy ist,
bedeuten.
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, oder einen Rest der Formel -CO-R*, worin
R* H, (C₁-C₄)Alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRaRb, worin Raund Rb unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R² H, (C₁-C₄)Alkyl, (₁-C₄)Haloalkyl, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-R**, worin
R** H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy, [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)Alkyl, (C₃-C₅)Cycloalkyl oder einen Rest der Formel NRcRdist, worin Rcund Rd unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl bedeuten,
R³ (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Nitro oder (C₁-C₄)Alkoxy
n 0 oder 1 und
A ein Rest der Formel worin
einer der Reste X und Y (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkyl, (C₁-C₃)Haloalkoxy oder [(C₁-C₂)Alkoxy]-(C₁-C₂)alkyl ist und der andere Rest Y bzw. X (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert ist, oder Halogen oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl sind, oder (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy ist,
bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R⁰-O-CO-NR⁴-A (III)worin R⁰ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
- b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
- c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
- d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR⁴-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt, oder
- e) ein Sulfonamid der genannten Formel (II) mit einem (Thio-)Isocyanat der Formel (VII)
in Gegenwart einer Base, z. B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, umsetzt,
wobei in den Formeln (II)-(VII) die Reste R¹, R², R³, R⁴, A, W, X, Y und Z sowie
m und n wie in Formel (I) definiert sind.
6. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren
Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und im Pflanzenschutz übliche
Formulierungshilfsmittel enthält.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur
Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren
Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Schadpflanzen bzw. Pflanzen,
deren Pflanzensamen oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
9. Verbindungen der Formel (II),
worin R¹, R², R³, n und m wie in Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4
definiert sind.
10. Verbindungen der Formel (VIII)
worin R¹, R², R³, n und m wie in Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4
definiert sind.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE4328397A DE4328397A1 (de) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | N-Heteroaryl-N'(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE59401735T DE59401735D1 (de) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-n-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP94924855A EP0715629B1 (de) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-n-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| US08/592,393 US5714436A (en) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-N'-(pyrid-2-ylsulfonyl)ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators |
| CA002170283A CA2170283A1 (en) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-n'-(pyrid-2-ylsulfonyl)ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators |
| AU74985/94A AU7498594A (en) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-n'(pyrid-2-yl-sulphonyl) ureas, processes for the manufacture thereof, uses thereof as herbicides and plant growth regulators |
| PCT/EP1994/002628 WO1995006049A1 (de) | 1993-08-24 | 1994-08-08 | N-heteroaryl-n-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| ZA946402A ZA946402B (en) | 1993-08-24 | 1994-08-23 | N-Heteroaryl-N'-(pyrid-2-ylsulfonyl)ureas processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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ID=6495867
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4328397A Withdrawn DE4328397A1 (de) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | N-Heteroaryl-N'(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
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1993
- 1993-08-24 DE DE4328397A patent/DE4328397A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-23 ZA ZA946402A patent/ZA946402B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA946402B (en) | 1995-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |