DE4304288A1 - Thienylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Thienylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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DE4304288A1
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Description

Es ist bekannt, daß einige Thienylsulfonylharnstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vgl. US-PS-4 481 029, US-PS-4 684 393, US-PS-4 723 988, US-PS-4 743 290. Diese weisen jedoch zum Teil bei ihrer Anwendung Nachteile auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz oder unzureichende Selektivität in wichtigen Nutzpflanzenkulturen.
Es wurden nun Thienylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten am Thienylring gefunden, die mit Vorteilen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren einzusetzen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin
R1 H, (C1-C8)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C3-C6)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C3-C6)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C1-C4)Alkoxy oder (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe aliphatischer Rest, Halogen, CN und NO2, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, und
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe aliphatischer Rest, Halogen, CN und NO2, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl, [(C1- C4)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1- C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, [(C2-C6)Alkenyl]- carbonyl oder [(C2-C6)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m B-, wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu vier (C1-C3)Alkylreste substituiert ist und m 3 oder 4 ist, bedeuten sowie
W O oder S,
B SO2 oder CO,
Q O oder S,
R3 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder eine Gruppe der Formel SO2NRaRb oder CONRaRb,
Ra,Rb unabhängig voneinander H, (C1-C3)Alkyl, (C3-C4)Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
R4 H oder CH3,
R5 (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Alkenyl oder (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R6 H oder (C1-C4)Alkyl,
die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und gegebenenfalls alkyliert sein kann,
A einen Rest der Formel
einer der Reste X und Y Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (C1-C3)Alkoxy substituiert sind, und
der andere der Reste X und Y Wasserstoff, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio, wobei die letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR8R9, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C4)-Alkenyloxy oder (C3-C4)Alkinyloxy,
Z CH oder N,
R8 und R9 unabhängig voneinander H, (C1-C3)Alkyl oder (C3-C4)Alkenyl,
X1 CH3, OCH3, OC2H5 oder OCHF2,
Y1 -O- oder -CH2-,
X2 CH3, C2H5 oder CH2CF3,
Y2 OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3 oder C2H5,
X3 CH3 oder OCH3,
Y3 H oder CH3,
X4 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3 oder Cl,
Y4 CH3, OCH3, OC2H5 oder Cl und
Y5 CH3, C2H5, OCH3 oder Cl
bedeuten.
In der Formel (I) und im folgenden können Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie 2-Propenyl, 2- oder 3-Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF3, CHF2, CH2CF3. Substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br, I, vorzugsweise F, Cl und Br, ferner Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkamoyl, Carbamoyl, Mono- und Di-alkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiert ist, wobei bei den alkylhaltigen Resten solche mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R1 H, (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1- C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C3-C4)Alkenyl, (C3-C4)Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, und
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder (C1- C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder [(C3-C6)Cycloalkyl]- carbonyl, [(C2-C4)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C4)Alkinyl]-carbonyl oder eine Gruppe der Formel
W O oder S,
R3 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy oder Halogen,
R4 H oder CH3,
R5 (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)Alkyl und (C1-C2)Alkoxy substituiert ist, oder (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R6 H oder (C1-C4)Alkyl und
die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und O enthalten kann,
bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I oder deren Salze sind solche, bei denen W ein Sauerstoffatom und A einen Rest der Formel
bedeuten, worin X, Y und Z wie oben beschrieben definiert sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I oder deren Salze sind solche, worin
R1 H, (C1-C4)Alkyl,
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl, CHO, [(C1-C3)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, [(C3- C6)Cycloalkyl]-carbonyl, (C2-C3)Alkenylcarbonyl, (C2-C3)Alkinylcarbonyl, oder eine Gruppe der Formel
wobei
W, Q, R5 wie oben definiert sind,
R3 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, Halogen
A einen Rest der Formel
Z CH oder N und
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Alkoxy, OCF2H, CF3 oder OCH2CF3
bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R* - O - CO - NR4-A (III)worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C1-C4)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • b) ein Thienylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR4-A (V)umsetzt oder
  • c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR4-A (V) umsetzt oder
  • d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR4-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Thienylsulfonamid der Formel (II) umsetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), insbesondere bei R* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44807), oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, letztere insbesondere bei R* = Alkyl (vgl. EP-A-166516) verwendet.
Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Man erhält sie z. B. ausgehend von gegebenenfalls substituierten Brom-nitrothiophenen, vorzugsweise (subst.) 3- Brom-2-nitrothiophen (siehe W. Steinkopf, H. Jakob, H. Penz, Ann. Chem. 512, 136 (1934), die in einstufiger Reaktion zu (subst.) Benzylthio-nitrothiophenen, vorzugsweise (subst.) 3-Benzylthio-2-nitrothiophen, umgesetzt werden. Oxidation mit Natriumhypochlorit oder Chlor zum Sulfochlorid und Aminolyse mit tert.-Butylamin liefert analog literaturbekannter Verfahren entsprechende t- butylgeschützte Sulfonamide, vorzugsweise Sulfonamide der Formel (VII):
Nach Reduktion der Nitrogruppe und Funktionalisierung des resultierenden Amins (vgl. C. Paulmier, F. Outurquin, J. Het. Chem. 20, 113 (1983)) führt die Abspaltung der tert.-Butylschutzgruppe analog bekannter Verfahrensweise zu den Sulfonamiden (II), vorzugsweise zu den (subst.) 3-Sulfonamiden (II), welche die funktionalisierte Aminogruppe in 2-Stellung am Thiophenring aufweisen.
Alternativ kann man Sulfonamide (II) ausgehend von (subst.) N-tert-Butyl- bromthiophensulfonamiden, vorzugsweise (subst.) N-tert-Butyl-3-brom-2- thiophensulfonamiden (US-A-4,743,290) erhalten. Die Ausgangsverbindungen werden dabei zunächst via üblichem Halogen-Metall-Austausch in die entsprechenden Azidoderivate überführt, die Azidogruppe nach üblichen Methoden zur Aminogruppe reduziert und die Aminogruppe wie nach der Reduktion der Verbindung der Formel (VII) funktionalisiert; die Abspaltung der tert-Butyl-Schutzgruppe führt dann zu den Sulfonamiden der Formel (II), vorzugsweise den (subst.) 2-Sulfonamiden (II), welche die funktionalisierte Aminogruppe in 3-Stellung am Thiophenring aufweisen.
Analog dem letztgenannten Verfahren kann man ausgehend von (subst.) Dibromthiophenen (US-A-4,743,290), speziell (subst.) 2,3-Dibromthiophenen, nach Einführung der tert-Butyl-aminosulfonylgruppe Sulfonamide (II) erhalten, speziell 3-Sulfonamide, welche die welche die funktionalisierte Aminogruppe in 4-Stellung am Thiophenring aufweisen.
Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804 (US-A-4 480 101) oder RD 275056 beschrieben sind.
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Thienylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog US-PS-4 684 393 oder US-PS-4 743 290.
Die Thienylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog US-PS-4 481 029 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.
Die Phosgenierung von Verbindungen der Formel (V) nach Variante d) kann vorzugsweise in Gegenwart von Basen, wie sterisch gehinderten organischen Aminbasen, beispielsweise Triethylamin, erfolgen. Die anschließende Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II) nach Variante d) kann analog bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. EP-A-232 067).
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. NaOH oder KOH, oder Ammoniak oder Ethanolamin.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in- Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry′s Chemical Engineer′s Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z. B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. ([[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino-]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxy]-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosuifuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl-1,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1,2,4)-triazolo[1,5a]pyrimidin-2- sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl, imazapyr, imazaquin, imazethamethapyr, imazethapyr, imazosulfuron, ioxynil, isocarbamid, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, karbutilate, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPB, mecoprop, mefenacet, mefluidid, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, metham, methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron, metribuzin, metsulfuron-methyl, MH, molinate, monalide, monocarbamide dihydrogensulfate, monolinuron, monuron, MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4- (trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4- triazol-1-carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H- tetrazol.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Chemische Beispiele Beispiel A1 3-Benzylthio-2-nitrothiophen
In einer Lösung von 230 g (1,1 mol) 3-Brom-2-nitrothiophen in 2000 ml Aceton werden 334 g (2,42 mol) Kaliumcarbonat suspendiert. Nach Zugabe von 128 ml (1,21 mol) Benzylmercaptan wird 8 h auf Rückfluß erhitzt. Die resultierende Reaktionsmischung wird in 3000 ml Wasser eingerührt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Umkristallisation des Filterrückstandes aus Aceton liefert 216 g (78%) 3-Benzylthio-2-nitrothiophen vom Schmp. 149-152°C.
Beispiel A2 N-tert-Butyl-2-nitrothiophen-3-sulfonamid
Eine Lösung von 52,8 g (0,21 mol) 3-Benzylthio-2-nitrothiophen in 250 ml Dichlormethan wird bei 0°C mit 130 ml Wasser und 105 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Zu der gut gerührten zweiphasigen Reaktionsmischung gibt man bei 0-10°C insgesamt 536 g einer 13%igen Natriumhypochloritlösung tropfenweise zu. Nach 1 h wird auf Eiswasser gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet und bei -20°C mit 74 ml (0,7 mol) tert- Butylamin versetzt. Man läßt 3 h bei Raumtemperatur nachrühren, gibt auf Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Verrühren des Rückstandes mit Diisopropylether ergibt 46,5 g (82%) N-tert-Butyl-2- nitrothiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 124-126°C.
Beispiel A3 N-tert-Butyl-2-formamidothiophen-3-sulfonamid
Eine Lösung von 66,1 g (0,25 mol) N-tert-Butyl-2-nitrothiophen-3-sulfonamid in 600 ml Eisessig wird bei 60°C portionsweise mit insgesamt 62,5 g (1,1 mol) Eisenpulver versetzt. Nach einer weiteren Stunde wird die Reaktionsmischung mit 200 ml Tetrahydrofuran verdünnt und bei 0°C mit frisch bereitetem Acetylformiat (dargestellt aus je 0,5 mol Ameisensäure und Acetanhydrid) versetzt. Man läßt 3 h bei Raumtemperatur nachrühren und saugt über Kieselgur ab. Das Filtrat wird mit 2000 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 300 ml Essigester extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Digerieren des Rückstandes mit Essigester/ Diisopropylether in der Siedehitze liefert 58 g (88%) N-tert-Butyl-2- formamidothiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 165-167°C.
Beispiel A4 N-tert-Butyl-2-methylaminothiophen-3-sulfonamid
Zu einer Suspension von 10 g (0,263 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 250 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoffschutzgas 39,4 g (0, 15 mol) N-tert- Butyl-2-formamidothiophen-3-sulfonamid, gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird 3 h bei 40°C nachgerührt, auf -10°C gekühlt und nacheinander durch Zugabe von 15 ml Wasser, 15 ml 4 N NaOH und 45 ml Wasser hydrolysiert. Filtration und Eindampfen des Filtrats liefert 35,9 g (96%) N-tert-Butyl-2- methylaminothiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 127-129°C.
Beispiel A5 N-tert-Butyl-2-(N-methylacetamido)thiophen-3-sulfonamid
Eine Lösung von 12,4g (50 mmol) N-tert-Butyl-2-methylaminothiophen-3- sulfonamid in 35 ml Acetanhydrid wird 10 h bei 100°C erhitzt und sodann auf 0°C abgekühlt. Nach Abfiltrieren des Niederschlags erhält man 11,7 g (80%) N-tert-Butyl-2-(N-methyl-acetamido)-thiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 206-208°C.
Beispiel A6 2-(N-Methylacetamido)thiophen-3-sulfonamid
Eine Lösung von 9,9 g (34 mmol) N-tert-Butyl-2-(N-methyl-acetamido)-thiophen- 3-sulfonamid in 70 ml Trifluoressigsäure wird 14 h bei Raumtemperatur gerührt und sodann vollständig eingedampft. Der Rückstand wird mit Essigsäure­ ethylester ausgekocht und nach dem Abkühlen filtriert. Es verbleiben 6,4g (80 %) 2-(N-Methyl-acetamido)-thiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 164-165°C.
Beispiel A7 N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-(N-methyl-acetamid-o)- thiophen-3-sulfonamid [entspricht Beispiel 135 in Tabelle 1]
Zu einer Suspension von 2,3 g (10 mmol) 2-(N-Methyl-acetamido)-thiophen-3- sulfonamid und 3,1 g (11 mmol) N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- phenylcarbamat in 40 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur 2,3 g (15 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Nach 3 h wird die resultierende Lösung mit 50 ml Wasser und 150 ml Diethylether verdünnt und mit Salzsäure auf pH 1-2 angesäuert. Man saugt das ausgefallene Produkt ab und erhält 3,2 g (81%) N-[(4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-(N- methyl-acetamido)-thiophen-3-sulfonamid vom Schmp. 169-172°C (Zers.).
Die in den folgenden Tabellen 1-3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) (W = 0, A = Pyrimidinyl oder Triazinyl) werden analog zu den Beispielen A1 bis A7 erhalten. In den Tabellen bedeuten:
"Vb." = Verbindung/Beispiel Nr.; "Fp." = Schmelzpunkt in °C; "Ph" = Phenyl.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
  • e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
    10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
     5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
     3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
     7 Gewichtsteile Kaolinmischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
  • f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
     5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium
     2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
     1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
    17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
    50 Gewichtsteile Wasserauf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1, 37, 53, 71, 107, 120, 133-141, 153, 155, 157, 165, 199, 233, 269 und 295 aus Tabellen 1-3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele Beispiele 1, 37, 53, 71, 107, 120, 133-141, 153, 155, 157, 165, 199, 233, 269 und 295 aus Tabellen 1-3 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum und Lolium multiflorum im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.
Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) oder deren Salze in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht.
Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum- Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R1 H, (C1-C8)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C3-C6)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C3-C6)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C1-C4)Alkoxy oder (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe aliphatischer Rest, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, und
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe aliphatischer Rest, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, [(C2-C6)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C6)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Kette der Formel (-CH2)m B-, wobei die Kette unsubstituiert oder durch einen oder mehrere (C1-C3)Alkylreste substituiert ist und m 3 oder 4 ist, bedeuten sowie
W O oder S,
B SO2 oder CO,
Q O oder S,
R³ H, (C₁-C₄)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Halogen, NO2, CN oder eine Gruppe der Formel SO₂NRaRb oder CONRaRb,
Ra,Rb unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl, (C₃-C₄)Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
R4 H oder CH3,
R5 (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder (C3-C6)Alkenyl oder (C3-C6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R6 H oder (C1-C4)Alkyl,
die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und gegebenenfalls alkyliert sein kann,
A einen Rest der Formel einer der Reste X und Y Wasserstoff, Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder einfach durch (C1-C3)Alkoxy substituiert sind, und der andere der Reste X und Y Wasserstoff, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio, wobei die letztgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR8R9, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C3-C4)-Alkenyloxy oder (C3-C4)Alkinyloxy,
Z CH oder N,
R8 und R9 unabhängig voneinander H, (C1-C3)Alkyl oder (C3-C4)Alkenyl,
X1 CH3, OCH3, OC2H5 oder OCHF2,
Y1 -O- oder -CH2-,
X2 CH3, C2H5 oder CH2CF3,
Y2 OCH3, OC2H5, SCH3, SCH2CH3, CH3 oder C2H5,
X3 CH3 oder OCH3,
Y3 H oder CH3,
X4 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3 oder Cl,
Y4 CH3, OCH3, OC2H5 oder Cl und
Y5 CH3, C2H5, OCH3 oder Cl
bedeuten.
2. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 H, (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1- C4)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder (C3-C4)Alkenyl, (C3-C4)Alkinyl, (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder im Alkylteil durch ein oder mehrere Halogenatome oder substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, und
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C4)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder (C1- C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkylthio substituiert ist, oder [(C3-C6)Cycloalkyl]- carbonyl, [(C2-C4)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C4)Alkinyl]-carbonyl oder eine Gruppe der Formel W O oder S,
R3 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy oder Halogen,
R4 H oder CH3,
R5 (C1-C4)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere
Halogenatome substituiert ist, oder Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)Alkyl und (C1-C2)Alkoxy substituiert ist, oder (C3-C4)Alkenyl oder (C3-C4)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R6 H oder (C1-C4)Alkyl und
die Reste R7 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N und O enthalten kann,
bedeuten.
3. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
W ein Sauerstoffatom und A einen Rest der Formel bedeuten, worin X, Y und Z wie in Formel (I) definiert sind.
4. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 H, (C1-C4)Alkyl,
R2 (C1-C4)Alkylsulfonyl, CHO, [(C1-C3)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, [(C3- C6)Cycloalkyl]-carbonyl, (C2-C3)Alkenylcarbonyl, (C2-C3)Alkinylcarbonyl, oder eine Gruppe der Formel wobei
W, Q, R5 wie in Formel (I) definiert sind,
R3 H, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, Halogen
A einen Rest der Formel Z CH oder N und
X, Y unabhängig voneinander Halogen, (C1-C2)Alkyl, (C1-C2)Alkoxy, OCF2H, CF3 oder OCH2CF3
bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R* - O - CO - NR4-A (III)worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C1-C4)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • b) ein Thienylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR4-A (V)umsetzt oder
  • c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel H-NR4-A (V) umsetzt oder
  • d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR4-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Thienylsulfonamid der Formel (II) umsetzt, wobei in den Formeln (II) bis (VI) die Reste R1 bis R4 und A wie in Formel (I) definiert sind.
6. Verbindung der Formel (II) worin R1, R2 und R3 wie in Formel (I) nach einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
8. Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame bzw. pflanzenwachtumsregulierend wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Pflanzen oder die Fläche, welche die Pflanzen oder deren Samen enthält, appliziert.
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