DE4324060A1 - N-Heteroaryl-N'-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß einige 2-Pyridylsulfonylharnstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vergleiche EP-A- 13 480, EP-A-272 855, EP-A-84224, US-A-4421550, EP-A-103543 (US-A- 4 579 583) US-A-4487626, EP-A-125864, WO 88/04297 und WO 91/10660 (ZA 91/0173), WO 92/16522.

Es wurden nun weitere 2-Pyridylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten in 3- Position des Pyridylrestes gefunden, die als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander (C₁-C₈)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)- Alkoxy, [(C₁-C₄)-Alkoxy]-carbonyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)-Alkenyl, (C₃-C₆)-Alkinyl oder Aryl, wobei der Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, [(C₁-C₄)-Alkoxy]- carbonyl substituiert ist, oder H, sofern der andere der Substituenten R² und R¹ am N-Atom kein Wasserstoffatom ist, oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 3-7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe O, N und S, wobei der Ring benzoanneliert sein kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁- C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, [(C₁-C₄)-Alkoxy]-carbonyl und Aryl substituiert ist,
R³ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃)-Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁- C₃)-Haloalkoxy, (C₁-C₃)-Alkylthio, (C₁-C₃)-Alkoxy-(C₁-C₃)-alkyl, [(C₁-C₃)- Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)-Alkylamino, Di-[(C₁-C₃)-alkyl]-amino, (C₁-C₃)- Alkylsulfonyl, SO₂NRaR^b oder C(O)NR^cR^d,
Ra, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₃-C₆)-Alkenyl, (C₃- C₆)-Alkinyl, [(C₁-C₄)-Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder substituiert ist, oder paarweise Ra und R^b bzw. R^c und R^d gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3-7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise H oder CH₃, insbesondere H,
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
A einen Rest der Formel

X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy oder (C₁-C₃)-Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch Reste aus der Gruppe (C₁-C₃)-Alkoxy und (C₁-C₃)- Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₄)-Alkenyloxy oder (C₃- C₄)-Alkinyloxy,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)-Alkyl oder (C₃-C₄)-Alkenyl,
Z CH oder N, vorzugsweise CH,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H,
Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.

In der Formel (I) und im folgenden können kohlenwasserstoffhaltige Reste wie z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenwasserstoffteil jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht näher spezifiziert, sind die Kohlenwasserstoffteile mit bis zu 6, insbesondere bis zu 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie z. B. 2-Propenyl, 2- oder 3- Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF₃, CHF₂, CH₂CF₃, CH₂CH₂Cl. Aryl ist beispielsweise ein ein-, zwei- oder mehrkerniger aromatischer Rest wie Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Substituiertes Aryl oder substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise Aryl bzw. Phenyl, das durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- und Di­ alkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiert ist, wobei bei den alkylhaltigen Resten solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen bevorzugt sind; besonders bevorzugt sind dabei Methyl, Methoxy und Chlor. Beispiele für heterocyclische Ringe oder Reste NR¹R², NRaR^b, NR^cR^d sind Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Pyrazolone, Oxazole, Oxazolone, Propansultame, Butansultame, Pyrrolidon, Piperidin, Piperazin und Morpholin. Benzoannelierte heterocyclische Reste sind durch ein oder zwei Benzolkerne vorzugsweise einen Benzolkern annelierte Heterocyclen, die auch hydriert sein können, beispielsweise Indolin, Isoindolin, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Benzoxazol, Benzthiazol und hydrierte oder teilhydrierte Systeme. Als Substituenten für die heterocyclischen und benzoannelierten heterocyclischen Reste kommen z. B. die beim substituierten Phenylrest genannten Substituenten in Frage, vorzugsweise Alkyl, Haloalky und Alkoxy.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind jedoch alle von den Formeln (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren enthalten werden oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO₂-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalisalze (z. B. Na- und K-Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken Säure an den Pyridinteil der Verbindung der Formel (I) erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen
R¹ H, (C₁-C₄)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (C₁-C₄)-Alkoxy substituiert ist, oder (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₃-C₆)-Alkenyl, oder (C₃-C₆)-Alkinyl und
R² (C₁-C₄)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkoxy, und (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)-Alkoxy₁ Aryl, wobei der Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro und (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)- Alkenyl oder (C₃-C₆)-Alkinyl bedeutet, oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5-7 Ringatomen und 0 oder 1 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe O oder N, wobei der Ring unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl und Aryl substituiert ist, bedeuten.

Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R³ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃)-Haloalkyl, Halogen, oder (C₁-C₃)-Alkoxy und
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten, wobei R³ in 6-Position des Pyridin-2-ylrestes und n 0 oder 1 besonders bevorzugt sind.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹ (C₁-C₄)-Alkyl und
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Aryl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy und Nitro substituiert ist, oder
R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen unsubstituierten oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituierten Morpholin- oder Piperidinring
bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin R¹ CH₃ oder C₂H₅ und R² CH₃ , C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ oder Phenyl bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
A ein Rest der Formel

ist.

Vorzugsweise ist einer der Reste X und Y (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁-C₃)-Haloalkyl, (C₁-C₃)-Haloalkoxy oder [(C₁-C₂)-Alkoxy]-(C₁-C₂)-alkyl, und der andere Rest Y bzw. X bedeutet (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁-C₃)-Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)-Alkoxy oder (C₁-C₃)-Alkylthio substituiert ist, oder Halogen oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)-Alkyl oder (C₃-C₄)- Alkenyl sind, oder (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₄)-Alkenyloxy oder (C₃-C₄)-Alkinyloxy.

Noch mehr bevorzugt bedeutet einer der Reste X und Y (C₁-C₂)-Alkyl, (C₁-C₂)-Alkoxy oder OCF₂H, und der andere Rest Y bzw. X bedeutet (C₁-C₂)- Alkyl, (C₁-C₂)-Alkoxy, Halogen, OCF₂H, OCH₂CF₃ oder CF₃.

Insbesondere sind X und Y unabhängig voneinander (C₁-C₂)-Alkyl oder (C₁- C₂)-Alkoxy.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, die eine Kombination von zwei oder mehreren der bevorzugt genannten Bedeutungen (Merkmale) aufweisen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III), worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, umsetzt oder
• b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
• c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
• d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR⁴-A (V) in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt,

wobei in den Formeln (II)-(VI) R¹, R², R³, R⁴, A, m und n wie in Formel (I) definiert sind.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF, bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base wird beispielsweise 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium verwendet.

Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Man erhält die Verbindung der Formel (II) z. B. ausgehend von Verbindungen der Formel (VII)

durch Umsetzung mit Carbamoylhalogeniden der Formel

(Hal=Halogen wie z. B. Chlor, Brom) oder mit Isocyanaten der Formel OCN-R¹, worin R¹ und R² wie in Formel I definiert sind, und anschließender Umsetzung des erhaltenen, mit der t-Butylgruppe geschützten 3-Carbamoyloxy-pyridin-²- sulfonamids mit einer starken Säure (z. B. Trifluoressigsäure) zum freien 3- Carbamoyloxy-pyridin-2-sulfonamid der Formel (II).

Die einzelnen Reaktionsstufen können analog zu üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Sulfonamide der Formel (VII) sind nach literaturbekannten Verfahren aus 2-Chlor-3-hydroxypyridin nach Schützen der freien Hydroxygruppe (z. B. als Benzylether) durch Umsetzung mit Schwefel- Nucleophilen, wie z. B. Benzylmercaptan anschließender oxidierender Chlorierung des Schwefelatoms mit Natriumhypochlorit oder Chlor (Bildung der Sulfochloride analog EP-A-272 855) sowie Umsetzung der erhaltenen Sulfochloride mit tert.-Butylamin und anschließender Abspaltung der Schutzgruppe am Sauerstoff (im Falle der Benzylether hydrogenolytisch) herstellbar.

Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70804 (US-A 4 480 101) oder Research Disclosure RD 275056 beschrieben sind.

Carbamoylchloride der Formel

lassen sich nach literaturbekannten Methoden aus den Aminhydrochloriden mit Phosgen erhalten (Liebigs Ann. Chemie 299, 85).

Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die Pyridylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog EP-A 44 808 oder EP-A 237 292.

Die Pyridylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog EP-A 184 385 herstellen und mit den Aminoheterocyclen der Formel (V) umsetzen.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich besonders HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlicher wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung, eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch- physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff; versprühbare Lösungen enthalten z. B. etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.- % Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z. B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino-]-oxy]- essigsäure und essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxy]-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F523 1, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fiuorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl--1,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1,2,4)-triazolo[1,5a]pyrimidin-2- sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4- (trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4- triazol-1-carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H- tetrazol.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise direkt auf die Schadpflanzen oder Schadpflanzen und Nutzpflanzen zugleich im Nachauflaufverfahren oder auf die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, z. B. auf Ackerboden mit Pflanzensamen bzw. aufgelaufenen Pflanzen oder auf Anbauflächen, wie z. B. eine Reisanbaufläche, im Vor- oder Nachauflaufverfahren appliziert werden.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele Beispiele a) 3-Benzyloxy-3-chlorpyridin

15,6 g (0,12 mol) 2-Chlor-3-hydroxypyridin werden in 100 ml Aceton gelöst, 18,3 g (0,121 mol) Kaliumcarbonat hinzugefügt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20,6 g (0,12 mol) Benzylbromid hinzugetropft. Man erhitzt 4 h zum Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert vom Niederschlag ab und destilliert das Aceton unter reduziertem Druck ab. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, die organische Phase jeweils einmal mit gesättigter Natriumhydrogen-carbonatlösung und Wasser gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, vom Trockenmittel abfiltriert und der Essigester unter reduziertem Druck entfernt. Man erhält 20,5 g (78% d.Th.) 3-Benzyloxy-2-chlorpyridin als zähes Öl, das als Rohprodukt weiterverarbeitet wird.

b) 3-Benzyloxy-2-benzylthiopyridin

19,5 g (0,089 mol) 3-Benzyloxy-2-chlorpyridin werden in 100 ml Dioxan gelöst, 13,6 g (0,093 mol) Natriumbenzylmercaptid hinzugefügt und 7 h zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert und der Essigester unter reduziertem Druck abdestilliert. Man erhält 22,4 g (82% d.Th.) 3-Benzyloxy-2- benzylthiopyridin als gelbes Öl.

c) 3-Benzyloxypyridin-2-tert.-butylsulfonamid

5,7 g (18,5 mmol) 3-Benzyloxy-2-benzylthiopyridin werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und 200 ml Phosphatpuffer (pH 7) hinzugefügt. Bei 0°C werden 10,5 g Chlorgas eingeleitet und 10 min. bei 0°C nachgerührt. Anschließend leitet man einen Stickstoffstrom durch die Lösung bis alles überschüssige Chlor entfernt ist. Man gießt den Ansatz in 300 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab, trocknet die Dichlormethanlösung mit Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und kühlt die Lösung auf -70°C ab. Bei dieser Temperatur werden 5,4 g (74 mmol) tert.Butylamin zugetropft und der Ansatz anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Vom Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel, Essigester:n-Heptan, 6 : 4). Man erhält 2,6 g (44% d.TH.) 3-Benzyloxypyridin-2-tert.-butylsulfonamid vom Schmelzpunkt 83°C.

d) 3-Hydroxy-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid

2,6 g (8,1 mmol) 3-Benzyloxy-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid werden in 20 ml Ethanol gelöst, 0,2 g Palladium auf Kohle (10%) hinzugefügt und bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Anschließend wird das Ethanol bei reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Diethylether versetzt, vom Niederschlag abfiltriert und der Ether bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit n- Heptan ausgerührt und man erhält durch Filtration 1,4 g (74% d.Th.) 3- Hydroxy-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid vom Schmelzpunkt 128°C.

e) 3-Diallylaminocarbonyloxy-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid

0,4 g Natriumhydrid (60% Suspension in Mineralöl) werden mit n-Heptan ölfrei gewaschen und in 40 ml Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man 2,3 g (10 mmol) 3-Hydroxy-2-pyridin-tert.- butylsulfonamid hinzu und erwärmt für 45 min auf 70°C. Bei dieser Temperatur tropft man 2,4 g (15 mmol) Diallylcarbaminsäurechlorid hinzu, rührt 2 h bei 80°C und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen und die organische Phase mit 2 n Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert und der Essigester bei reduziertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise 3,17 g (90% d.Th.) 3- Diallylaminocarbonyloxy-2-pyridin-tert.-butylsulfonamid als zähes Öl.

f) 3-Diallylaminocarbonyloxy-2-pyridinsulfonamid

3,0 g (8,5 mmol) 3-Diallylaminocarbonyloxy-2-pyridin-tert. butylsulfonamid werden in 40 ml Trifluoressigsäure 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Trifluoressigsäure wird bei reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Diethylether versetzt. Durch Filtration erhält man 2,1 g (83% d.Th.) 3-Diallylaminocarbonyloxy-2- pyridinsulfonamid vom Schmelzpunkt 94°C.

g) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-3- diallylaminocarbonyloxy-2-pyridinsulfonamid (Beispiel 6 aus Tabelle 1)

Zu einer Lösung aus 1,13 g (0,0038) 3-Diallylaminocarbonyloxy-2- pyridinsulfonamid und 1,04 g (0,0038 mol) N.(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)-phenylcarbamat in 40 ml Acetonitril gibt man 1,27 g (0,0084 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die Lösung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Acetonitril unter reduziertem Druck abdestilliert, zum Rückstand 20 ml Wasser hinzugefügt und mit 2 normaler Salzsäure auf pH 4 angesäuert. Man extrahiert mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und destilliert das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab. Der Rückstand wird mit Diethylether ausgerührt und man erhält nach Entfernen der Lösungsmittelreste unter reduziertem Druck 0,65 g (35,7% d.Th.) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- aminocarbonyl]-3-diallylaminocarbonyloxy-2-pyridinsulfonamid als zähes Öl, das folgende chemische Verschiebungen im ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 80 MHz) aufweist: δ [ppm] = 3,80 (s, 6H, OCH₃), 3,75-4,20 (m, 4H, N-CH₂), 5,00-5,40 (m, 4H, CH₂=), 5,50-6,10 (m, 2H, CH=), 5,90 (s, 1H, 5-H am Pyrimidin), 7,70-8,00 (m, 2H, 4,5-H₂ am Pyridin), 8,40 (m, 1H, 6-H am Pyridin), 9,90 und 12,8 (breit, je 1H, NH).

h) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-3-[N-(n-hexyl)-N- (methyl)-aminocarbonyloxy]-2-pyridinsulfonamid (Beispiel 29 aus Tabelle 1)

Zu einer Lösung aus 2,36 g (0,0075 mol) 3-[N-(n-Hexyl)-N-(methyl)- aminocarbonyloxy]-2-pyridinsulfonamid und 2,05 g (0,0075 mol) N-(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)-phenylcarbamat in 40 ml Acetonitril gibt man 2,50 g (0,016 mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Die Lösung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 20 ml Wasser hinzugefügt und mit 2 normaler Salzsäure auf pH 4 angesäuert. Man extrahiert mit Dichlormethan, trocknet die organische Phase über MgSO₄, filtriert vom Trockenmittel ab und destilliert das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab. Der Rückstand wird mit Diisopropylether ausgerührt, und man erhält nach Abfiltrieren 2,8 g, (75% d.Th.) N-[(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-3-[N-(n-hexyl)-N-(methyl)- aminocarbonyloxy]-2-pyridinsulfonamid vom Schmelzpunkt 100°C (Zers.).

Die anderen Verbindungen der folgenden Tabelle 1 werden analog zu den Verfahren der Beispiele a) bis h) bzw. den in der Beschreibung erwähnten Verfahren erhalten.
Abkürzungen in Tabelle 1:
Me = Methyl
Et = Ethyl
Pr = n-Propyl,
Bu = Butyl
Ph = Phenyl
i-, s-, t-, c-Alkyl = iso-, sekundär-, tertiär- bzw. cyclo-Alkyl
Smp. = Schmelzpunkt in °C

Tabelle 1: Verbindungen der Formel (Ia)

B. Formulierungsbeispiele

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
• e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
  10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
  5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
  3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
  7 Gewichtsteile Kaolinmischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
• f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
  5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
  2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
  1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
  17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
  50 Gewichtsteile Wasserauf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1-18, 21, 29, 32, 33, 34, 35, 51, 55, 58, 62, 70, 74, 82, 87 und 113 gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 1-18, 21, 29, 32, 33 34, 35, 51, 55, 58, 62, 70, 74, 82, 87 und 113 gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum, Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus aus Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander (C₁-C₈)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkoxy, [(C₁-C₄)-Alkoxy]-carbonyl, Aryl und substituiertes Aryl substituiert ist, oder (C₃-C₆)-Alkenyl, (C₃-C₆)-Alkinyl oder Aryl, wobei der Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, [(C₁-C₄)-Alkoxy]- carbonyl substituiert ist, oder H, sofern der andere der Substituenten R² und R¹ am N-Atom kein Wasserstoffatom ist, oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 3-7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe O, N und 5, wobei der Ring benzoanneliert sein kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, [(C₁-C₄)- Alkoxy]-carbonyl und Aryl substituiert ist,
R³ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃)-Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁-C₃)-Haloalkoxy, (C₁-C₃)-Alkylthio, (C₁-C₃)-Alkoxy-(C₁-C₃)-alkyl, [(C₁-C₃)-Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)-Alkylamino, Di-[(C₁-C₃)-alkyl]-amino, (C₁-C₃)-Alkylsulfonyl, SO₂NRaR^b oder C(O)NR^cR^d,
Ra, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₃-C₆)-Alkenyl, (C₃- C₆)-Alkinyl, [(C₁-C₄)-Alkyl]-carbonyl, Arylcarbonyl, das im Arylrest unsubstituiert oder substituiert ist, oder paarweise Ra und R^b bzw. R^c und R^d gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3-7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist,
R⁴ H oder (C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise H oder CH₃, insbesondere H,
n 0, 1 oder 2,
A einen Rest der Formel X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy oder (C₁-C₃)-Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch Reste aus der Gruppe (C₁-C₃)-Alkoxy und (C₁-C₃)- Alkylthio substituiert sind, oder einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₄)-Alkenyloxy oder (C₃-C₄)-Alkinyloxy,
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)-Alkyl oder (C₃-C₄)-Alkenyl,
Z CH oder N,
X¹ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OCF₂H,
Y¹ -O- oder -CH₂-,
X² CH₃, C₂H₅ oder CH₂CF₃,
Y² OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, SC₂H₅, CH₃ oder C₂H₅,
X³ CH₃ oder OCH₃,
Y³ H oder CH₃,
X⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅, CH₂OCH₃ oder Cl,
Y⁴ CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder Cl,
Y⁵ CH₃, C₂H₅, OCH₃ oder Cl
bedeuten.

2. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹H, (C₁-C₄)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano und (C₁-C₄)-Alkoxy substituiert ist, oder (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₃-C₆)-Alkenyl, oder (C₃-C₆)-Alkinyl und
R² (C₁-C₄)-Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkoxy, und (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder (C₁-C₄)-Alkoxy, Aryl, wobei der Arylrest unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro und (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, oder (C₃-C₆)- Alkenyl oder (C₃-C₆)-Alkinyl bedeutet, oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5-7 Ringatomen und 0 oder 1 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe O oder N, wobei der Ring unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl und Aryl substituiert ist, bedeuten.

3. Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ (C₁-C₄)-Alkyl und
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Aryl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy und Nitro substituiert ist, bedeuten oder
R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen unsubstituierten oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituierten Morpholin- oder Piperidinring bedeuten und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₃)-Haloalkyl, Halogen, oder (C₁-C₃)-Alkoxy und
n 0, 1 oder 2,
A ein Rest der Formel einer der Reste X und Y (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁-C₃)-Haloalkyl, (C₁-C₃)-Haloalkoxy oder [(C₁-C₂)-Alkoxy]-(C₁-C₂)-alkyl
und der andere Rest Y bzw. X (C₁-C₃)-Alkyl, (C₁-C₃)-Alkoxy, (C₁-C₃)- Alkylthio, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁- C₃)-Alkoxy oder (C₁-C₃)-Alkylthio substituiert ist, oder Halogen oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)-Alkyl oder (C₃-C₄)-Alkenyl sind, oder (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂- C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₄)-Alkenyloxy oder (C₃-C₄)-Alkinyloxy
bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III), worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, umsetzt oder
• b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
• c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
• d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel H-NR⁴-A (V) in Gegenwart einer Base mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt,

wobei in den Formeln (II)-(VI) R¹, R², R³, R⁴, A, m und n wie in Formel (I) definiert sind.

5. Verbindungen der Formel (II) worin R¹, R², R³ und n wie in Formel (I) nach Anspruch 1, 2 oder 3 definiert sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (VII)

• a) mit einem Carbamoylhalogenid der Formel Hal-CO-NR¹R²,worin Hal für ein Halogenatom steht,
  oder
• b) mit einem Isocyanat der Formel R¹-NC=O,wobei in Formel (VII) und den Formeln unter a) und b) R¹, R², R³ und n wie in Formel (I) definiert sind, umsetzt und das erhaltene, mit der t-Butylgruppe geschützte Sulfonamid mit einer starken Säure zum Sulfonamid der Formel (II) umsetzt.

7. Herbizide oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.

8. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder den Erdboden, auf oder in dem die Pflanzen wachsen, appliziert.