WO1994006778A1 - Hydroxylamino-phenylsulfonylharnstoffe, ihre darstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents
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- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Definitions
- Hydroxylamino-phenylsulfonylureas their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
- Plant growth regulators especially herbicides for selective inhibition
- WO-89/10921 discloses phenylsulfonylurea herbicides in which the phenyl ring is 2,4-disubstituted or 2,4,6-trisubstituted and, in the 4-position, can carry, inter alia, an alkylamino or (substituted) hydroxylamino group.
- Plant growth regulators are particularly well suited.
- the present invention relates to compounds of the formula (I) or their salts, wherein R 1 CO-R 5 , CO-OR 6 , CO-NR 7 R 8 , CS-R 9 , CS-OR 10 , CS-NR 7 R 8 , SO 2 R 1 1 , SOR 1 1 ,
- R 2 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, the
- radicals are independently unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 - C 4 alkylthio,
- heteroaromatic heterocycle with up to 4 heteroatoms from the group N, O and S, which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 Alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, CN, NO 2 , CHO, (C 1 -C 4 alkyl) carbonyl and (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl and in which up to 2 C- Ring positions can be replaced by CO and up to two S hetero ring atoms by SO 2 , R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl,
- R 5 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 Alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 , or C 3 -C 7 cycloalkyl which is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 - Alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 , or benzyl,
- R 6 is C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 alkoxy , C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 are substituted,
- R 7 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 1 -C 6 alkoxy, the latter 4 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the Halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and NR 13 R 14 are substituted,
- R 8 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 Alkoxy and C 1 -C 4 -alkylthio are substituted, or COR 23 , CO 2 -R 24 , CONR 13 R 14 or SO 2 R 1 1 ,
- R 9 analogous to R 5 , preferably hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl, the latter 2 radicals being unsubstituted or by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 - alkoxy, alkylthio and NR 13 R 14 are substituted,
- R 10 analogous to R 6 , preferably C 1 -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl, the
- R 1 1 is C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, the latter 3 R este unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 -Alkoxy and C 1 -C 4 -alkylthio are substituted,
- R 12 is hydrogen, OH, NH 2 , mono- or di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, the latter 2 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 -alkoxy and C 1 - C 4 -alkylthio are substituted, the R 13 independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 -alkoxy and C 1 - C 4 -alkylthio, or COR 25 or CO 2 R 26 , the R 14 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl or
- NR 15 2 independently of one another is a heterocyclic 3- to 7-membered ring which, in addition to the N atom, can also contain one or two further hetero ring atoms from the group N, O and S and is unsubstituted or substituted,
- R 16 is a radical analogous to R 5 ,
- R 17 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkynyl, the
- R 18 is a radical analogous to R 7 ,
- R 19 is a radical analogous to R 8 ,
- R 20 is a radical analogous to R 11 ,
- R 21 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 -Alkoxy and C 1 -C 4 -alkylthio are substituted, or C 1 -C 4 -alkoxy, OH, NH 2 , mono- or di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, CO-R 16 , CO 2 -R 17 or SO 2 -R 20 ,
- R 22 is hydrogen, OH, NH 2 , mono- or di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, the latter 2 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 - C 4 alkylthio are substituted,
- R 23 is a radical analogous to R 9 ,
- R 24 is a radical analogous to R 10 .
- R 25 is a residue analogous to R ⁇
- R 26 is a radical analogous to R 10 .
- X, Y independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -alkylthio, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C 4 alkylthio are substituted, or mono- or di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 3 - C 6 cycloalkyl, C 3 -C 5 alkenyl , C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 5 alkenyloxy or C 3 -C 5 alkynyloxy, Z CH or N,
- W is O or S, n is 0, 1, 2 or 3 and o is 0, 1, 2 or 3.
- alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these residues are the
- Carbon skeletons with 1 to 4 carbon atoms, or in the case of unsaturated groups with 2 to 4 carbon atoms are preferred.
- Alkyl radicals, also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc. mean z. B.
- alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals, alkenyl means e.g.
- Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
- Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
- Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partly or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF, by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CCI 3 , CHCI 2 , CH 2 CH 2 CI;
- Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI.
- Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
- Aryloxy preferably means the oxy radicals corresponding to the aryl radicals mentioned, in particular phenoxy.
- Heteroaryl or a heteroaromatic radical means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl , but also bicyclic or polycyclic aromatic or araliphatic compounds, e.g. B. quinolinyl, benzoxazolyl etc.
- Substituted aryl, heteroaryl, phenyl, benzyl or substituted bicyclic radicals with aromatic components mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents
- Substituents from the group halogen e.g. B. fluorine and chlorine, C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl or ethyl, C 1 -C 4 haloalkyl, preferably trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy , Nitro and cyano.
- halogen e.g. B. fluorine and chlorine
- C 1 -C 4 alkyl preferably methyl or ethyl
- C 1 -C 4 haloalkyl preferably trifluoromethyl
- C 1 -C 4 alkoxy preferably methoxy or ethoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy
- Nitro and cyano cyano.
- the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
- Optionally substituted phenyl is, for example, phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoromethyl- and -Trichloromethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
- a heterocyclic radical is preferably 5- or 6-membered and heteroaromatic, saturated or unsaturated and contains 1, 2 or 3 heteroatoms, preferably from the group N, O and S. The rest can be benzofused. There are residues such as oxiranyl, pyrrolidyl, piperidyl, dioxolanyl, pyrazolyl, morpholyl, furyl,
- the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
- Such compounds of the formula (I) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formulas (I).
- the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula I and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by conventional methods or else by
- ⁇ ereoselective reactions can be produced in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
- the compounds of formula (I) can form salts in which the hydrogen of the -SO 2 -NH group or other acidic hydrogen atoms (for example from COOH and others) is replaced by a cation suitable for agriculture.
- These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts (for example Na or K salts) or alkaline earth metal salts, or also ammonium salts or salts with organic ones
- Amines. Salt formation can also take place by addition of an acid to basic groups such as amino and alkylamino.
- Suitable acids for this are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
- R 1 CO-R 5 , CO-OR 6 , CO-NR 7 R 8 , CS-R 9 , CS-NR 7 R 8 , SO 2 R 11 , SO 2 NR 7 R 8 or
- R 2 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl or C 3 -C 5 alkynyl, the
- radicals are independently unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C 4 alkylthio, or
- C 1 -C 4 haloalkyl such as CF 3 , CN, NO 2 , CHO, (C 1 -C 4 alkyl) carbonyl, such as acetyl, and (C 1 - C 4 alkoxy) carbonyl, such as CO 2 CH 3 , is substituted and in which up to 2 C ring positions can be replaced by CO and up to two S hetero ring atoms by SO 2 , or
- R 4 is hydrogen or methyl
- R 5 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl which is unsubstituted or by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 is substituted, or C 3 -C 7 cycloalkyl, benzyl, unsubstituted or substituted aryl or
- unsubstituted or substituted heteroaryl preferably H, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, benzyl, phenyl, which is unsubstituted or is substituted by one or more, preferably up to 3, radicals from the group halogen, methoxy or methyl, or a 5- or 6-membered heteroaromatic radical which contains up to 4 heteroatoms from the group N, O and S and is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, NO 2 , CN, CHO, COCH 3 , CO 2 CH 3 , OCH 3 and SCH 3 is substituted, or
- R 6 C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, the latter 3 radicals being unsubstituted or by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 - C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 are substituted, preferably C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 haloalkenyl, or
- R 7 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and NR 13 R 14 is, preferably H, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl, or
- R 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C 4 alkylthio, or COR 23 , CO 2 R 24 or SO 2 R 11 , preferably H, CH 3 , C 2 H 5 , CHO, COCH 3 or CO 2 CH 3 , or
- R 9 analogous to R 5 , preferably hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 haloalkyl, or
- R 10 analogous to R 6 , preferably C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl, or
- R 1 1 C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl
- R 12 is hydrogen, OH, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, or C 1 -C 4 haloalkyl
- R 13 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, COR 25 or
- CO 2 R 26 preferably H, CH 3 , C 2 H 5 , CHO, COCH 3 , CO-OCH 3 or COOC 2 H 5 , or
- the R 14 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably H,
- NR 15 2 independently of one another is a heterocyclic 3- to 7-membered ring which, in addition to the N atom, can also contain a further hetero ring atom from the group N, O and S and is unsubstituted or by one or several residues from the group C 1 -C 4 alkyl and oxo are substituted, for example heterocyclic residues of the formulas A 1 to A 9
- R 16 is a radical analogous to R 5 , R 1 7 hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, the
- Halogen atoms or by one or two radicals from the group C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, NR 13 R 14 and NR 15 2 are substituted, preferably H, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 haloalkenyl,
- R 18 is a radical analogous to R 7 ,
- R 19 is a radical analogous to R
- R 20 is a radical analogous to R 11 ,
- R 21 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, OH, NH 2 , mono or di (C 1 -C 4 alkyl) amino, preferably H , Methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, hydroxy, amino, methylamino or Dimethylamino,
- R 22 is hydrogen, OH, NH 2 , mono- or di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, preferably H, OH, NH 2 , NHCH 3 , N (CH 3 ) 2 , CH 3 or OCH 3 ,
- R 23 is a radical analogous to R 9 ,
- R 24 is a radical analogous to R 10
- R 25 is a radical analogous to R 9 ,
- R 26 is a radical analogous to R 10
- X, Y independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -alkylthio, the latter 3 radicals being unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, or mono - or di- (C 1 -C 2 alkyl) amino, preferably one of the radicals X and Y CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 or OC 2 H 5 and the other radical CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, CF 3 , OCF 3 C, OCF 2 H, N (CH 3 ) 2 , NHCH 3 or N (C 2 H 5 ) 2 , or
- W O or S preferably O, or
- n 0, 1 or 2 or
- R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, preferably H, CH 3 , C 2 H 5 , n- or iC 3 H 7 , in particular H,
- R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, such as CF 3 , cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, which is unsubstituted or by 1 to 3 radicals from the group halogen, preferably fluorine or Chlorine, methyl and methoxy is substituted, or thienyl, furyl or pyridyl, the above heteroaromatic radicals being unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group consisting of halogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy, or
- R 6 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 4 alkenyl or C 3 -C 4 alkynyl,
- R 7 is H, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl or
- R 8 H C 1 -C 4 alkyl, COCH 3 , CO 2 CH 3 or CO 2 C 2 H 5
- Preferred compounds are also compounds of the formula (I) according to the invention or their salts, in which the group of the formula N (OR 2 ) R 1 is in the 2-, 3-, 5- or 6-position on the phenyl ring and
- n 0 or 1.
- the group of the formula N (OR 2 ) R 1 on the phenyl ring is particularly preferably in the 2-position and n is 0 or 1 or
- R 1 is in the 5-position (or 3-position) on
- Phenyl ring, n means 0 or 1 and the rest
- R 3 is in the 2-position (or 6-position) on the phenyl ring.
- R 3 particularly preferably denotes a group of the formula CO-OR 17 in the 2- or 6-position on the phenyl radical and n is 1.
- R * denotes optionally substituted phenyl or (C 1 -C 4 ) alkyl, or b) provided that R 2 is not hydrogen, a sulfonyl isocyanate of the formula (IV),
- reaction of the compounds of formulas (II) and (III) is preferably base-catalyzed in an inert organic solvent, such as. B.
- the sulfonamides (II) are new compounds. They and their manufacture are also the subject of the invention.
- the t-butyl protective group is split off, for example, at temperatures from -20 ° C. to the respective reflux temperature of the reaction mixture, preferably at 0 ° C. to 40 ° C.
- the reaction can be carried out in bulk or in an inert solvent, such as
- Dialkyl sulfates or corresponding alkyl halides are as
- Suitable alkylating agents cf. Houben-Weyl-Klamann, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, Vol. E XVI / a, p. 271, Thieme Verlag Stuttgart, 1990).
- electrophiles such as, for example, acid chlorides, acid anhydrides, isocyanates and thioisocyanates
- suitable reducing agents for this transformation are, for example: platinum / tributyl phosphite / 4-dimethylamino-pyridine, hydrazine hydrate or hydrogen / Raney nickel / ethanol, hydrazine hydrate / rhodium, sodium dihydrogen phosphate / palladium, etc. (see: Houben-Weyl-Klamann , "Methods of Organic Chemistry", 4th ed., Vol. E
- the sulfonic acid group of the compounds (VIII) is converted into the sulfochlorides, e.g. using standard methods such as implementation of
- the sulfonamides of the formula II in which R 1 and R 2 are not equal to H can be obtained by aminolysis of the corresponding sulfochlorides of the formula (IXb)
- the starting compounds of the formula (VIII) or their sulfochlorides mentioned are either known or commercially available compounds or can be prepared in a simple manner, e.g. by
- Preliminary stages can also be used for those which can be replaced for process variant b)
- the phenylsulfonyl isocyanates of the formula (IV) with R 2 not equal to H can be prepared, for example, from compounds (II), for example using phosgene, analogously to the processes from EP-A-184 385.
- reaction of the compounds (IV) with the amino heterocycles (V) is preferably carried out in inert, aprotic solvents such as. B. dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
- aprotic solvents such as. B. dioxane, acetonitrile or tetrahydrofuran at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
- the (thio) isocyanates of the formula (X) can be prepared by processes known from the literature (cf. EP-A-232 067A, EP-A-166 516).
- reaction of compounds of formula (X) with sulfonamides of formula (II) takes place at temperatures between -10 ° C and 100 ° C, preferably between 20 and 80 ° C, in an inert aprotic solvent such as e.g. Acetone or acetonitrile, in the presence of a suitable base, e.g. Triethylamine or potassium carbonate.
- aprotic solvent such as e.g. Acetone or acetonitrile
- the salts of the compounds of formula (I) are preferably inert
- Solvents such as B. water, methanol, acetone, dichloromethane,
- Suitable bases for the preparation of the salts according to the invention are, for example, alkali carbonates, such as potassium carbonate, alkali and alkaline earth metal hydroxides, ammonia or a suitable amine base, such as triethylamine or ethanolamine.
- suitable acids for salt formation are, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
- Solvents are solvents that are meant under the respective
- Reaction conditions are inert, but not under any
- the compounds of formula (I) or their salts according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
- Connections can be checked without being limited to certain types by the name.
- the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene to regulate the plant's own metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth.
- a Inhibition of vegetative growth plays a major role in many mono- and dicotyledon crops, as this can reduce or completely prevent storage.
- the compounds according to the invention can be in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or
- Granules can be used in the usual preparations.
- the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I) or their salts.
- the compounds of formula (I) or their salts can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions ,
- WP wettable powder
- SP water-soluble powder
- EC emulsifiable concentrates
- EW emulsions
- sprayable solutions emulsions
- SC Suspension concentrates
- CS capsule suspensions
- DP dusts
- pickling agents granules for spreading and soil application
- granules GR
- WG water-dispersible granules
- SG water-soluble granules
- the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
- Solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ, Hv Olphen, "Introduction to Clay Colioid Chemistry "; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, NY; C. Marsden,” Solvents Guide “; 2nd Ed., Interscience, NY 1963; McCutcheon's” Detergents and Emulsifiers Annual “, MC Publ. Corp., Ridgewood NJ ; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NY 1964; Schönfeldt,
- Manufacture fungicides, safeners, fertilizers and / or growth regulators e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
- Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines,
- the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and simultaneously or subsequently with the
- Formulation aids mixed.
- Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more ionic and / or nonionic surfactants (emulsifiers).
- organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
- ionic and / or nonionic surfactants emulsifiers
- emulsifiers which can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as Fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as, for. B. sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such. B.
- Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
- finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
- Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as z. B. above with the others
- Emulsions e.g. B. oil-in-water emulsions (EW) can be, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants such as z. B. are already listed above for the other types of formulation.
- Granules can either by spraying the active ingredient
- Carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
- Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
- the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I) or salts thereof.
- the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
- the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
- Dust-like formulations contain 1 to 30, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable
- Solutions about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
- the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
- the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight,
- the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
- Active substances can be used, as in e.g. from Weed Research 26, 441-445 (1986), or "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Brackneil, England, and the literature cited therein.
- Weed Research 26, 441-445 (1986) or "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91, Brackneil, England, and the literature cited therein.
- acetochlor acifiuorfen; aclonifen
- AKH 7088 ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidenes] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn;
- busoxinone busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylates; carbetamide; CDAA, i.e. H. 2-chloro-N, N-di-2-propenylacetamide; CDEC, i.e. H.
- chlomethoxyfen chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorobufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl;
- chlororthal dimethyl chlorothiamide; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn;
- di-allate dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazone; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamide; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, i.e. H.
- fluazifop and its ester derivatives fluchloralin; flumetsulam; N- [2,6-difluorophenyl] -5-methyl- (1, 2,4) -triazolo [1,5a] pyrimidine-2-sulfonamide; flumeturon; flumipropyn;
- fluorodifen fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; haloxyfop and its ester derivatives; hexazinone; Hw 52, ie N- (2,3-dichlorophenyl) -4- (ethoxymethoxy) benzamide; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin;
- met.zthiazuron metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron;
- nitrofluorfen norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham;
- phenmedipham phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl;
- prometon prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop and its
- terbumeton terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, i.e. H. N, N-Diethyl-3 - [(2-ethyl-6-methylphenyl) sulfonyl] -1 H-1,2,4-triazole-1-carboxamide; thiazafluron;
- thifensulfuron-methyl thifensulfuron-methyl
- thiobencarb tiocarbazil
- tralkoxydim tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin;
- the formulations present in commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, using water. Preparations in the form of dust, ground or scatter granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
- herbicide used i.a. varies the required application rate of
- Compounds of formula (I) can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
- Ph phenyl
- n-Pr n-propyl
- i-Pr i-propyl
- a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
- a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the formula (I),
- a readily water-dispersible dispersion concentrate is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether (Triton ® X 207), 3 wt. parts by
- a water-dispersible granulate is obtained by:
- Homogenize 50 "water on a colloid mill and pre-crush it, then grind it on a bead mill and atomize and dry the suspension thus obtained in a spray tower using a single-component nozzle.
- Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants were placed in sandy loam in plastic pots and covered with soil.
- the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates were then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth. After the treatment, the pots were placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds. The visual assessment of the damage to the plants and the emergence occurred after the emergence of the
- Compounds according to the invention have a good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
- the compounds of Examples 61, 192, 217, 238, 256 and 262 from Tables 1, 3-9 and 3-29 from Tables 3 and 4-9 from Table 4 have very good herbicides Effect against harmful plants such as Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli and Lolium multiflorum in the pre-emergence process with an application rate of 0.3 kg and less
- Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds were placed in plastic pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. The test plants were treated at the three-leaf stage three weeks after sowing.
- Test plants in a greenhouse under optimal growth conditions optically rated the effect of the preparations compared to untreated controls.
- the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence. For example, the connections of
- Harmful plants such as Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum and Avena sativa im
- Cultures such as Soy, cotton, rapeseed, sugar beet and potatoes were left undamaged in the pre- and post-emergence process, even with high active ingredient doses. Some substances are particularly gentle on Gramineae crops, e.g. Barley, wheat, rye, sorghum, corn or rice.
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Abstract
Die Sulfonylharnstoffe der Formel (I) und deren Salze eignen sich als selektive Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen. Zu ihrer Herstellung können die Zwischenprodukte der Formeln (II) und (IV) eingesetzt werden.
Description
Beschreibung
Hydroxylamino-phenylsulfonylharnstoffe, ihre Darstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven
Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Phenylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (US-A-4,892,946; US-A-4,981 ,509; EP-A-169 815).
Weiterhin sind aus WO-89/10921 Phenylsulfonylharnstoff-Herbizide bekannt, worin der Phenylring 2,4-disubstituiert oder 2,4,6-trisubstituiert ist und in 4-Stellung unter anderem eine Alkylamino oder (substituierte) Hydroxylaminogruppe tragen kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die eine unsubstituierte oder eine
substituierte Hydroxylamino-Funktion tragen, als Herbizide oder
Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin R1 CO-R5, CO-OR6, CO-NR7R8, CS-R9, CS-OR10, CS-NR7R8, SO2R1 1, SOR1 1,
SO2NR7R8 oder CO-COR12,
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1- C4-Alkylthio substituiert sind,
R3 Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6- Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R16, CS-R16, CO-CO-OR17, CS-OR17, CS-SR17, CO-NR18R19, CS-NR18R19, NR18R19, SO2NR18R19, Cyano, S(O)0-R20, CO-R16, CO-OR17 NO2 oder C(R21) = N-R22
oder
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder
heteroaromatischen Heterocyclus mit bis zu 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Haloalkyl, CN, NO2, CHO, (C1-C4-Alkyl)-carbonyl und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl substituiert ist und bei dem bis zu 2 C-Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO2 ersetzt sein können,
R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert ist, oder Benzyl,
unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest,
R6 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind,
R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C1-C6- Alkoxy, wobei die letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und NR13R14 substituiert sind,
R8 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder COR23, CO2-R24, CONR13R14 oder SO2R1 1,
R9 analog R5, vorzugsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch ein oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy, Alkylthio und NR13R14 substituiert sind,
R10 analog R6, vorzugsweise C1-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl, wobei die
letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere
Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
R1 1 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
R12 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy und C1- C4-Alkylthio substituiert sind, die R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy und C1- C4-Alkylthio substituiert sind, oder COR25 oder CO2R26, die R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6 -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1- C4-Alkylthio substituiert sind,
NR15 2 unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der neben dem N-Atom noch ein oder zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist,
R16 einen Rest analog R5,
R17 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind,
R18 einen Rest analog R7,
R19 einen Rest analog R8,
R20 einen Rest analog R11,
R21 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-AIkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder C1-C4-Alkoxy, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, CO-R16, CO2-R17 oder SO2-R20,
R22 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1- C4-Alkylthio substituiert sind,
R23 einen Rest analog R9,
R24 einen Rest analog R10,
R25 einen Rest analog R~
R26 einen Rest analog R10,
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)amino, C3- C6-Cycloalkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C5-Alkenyloxy oder C3-C5- Alkinyloxy,
Z CH oder N,
W O oder S, n 0, 1 , 2 oder 3 und o 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten.
In der Formel (I) und im folgenden können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die
Kohlenstoffgerüste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t-oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI. Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; Aryloxy bedeutet vorzugsweise die den genannten Arylresten entsprechenden Oxy-Reste, insbesondere Phenoxy.
Heteroaryl oder ein heteroaromatischer Rest bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, aber auch bicyclische oder polycyclische aromatische oder araliphatische Verbindungen, z. B. Chinolinyl, Benzoxazolyl etc.
Substituiertes Aryl, Heteroaryl, Phenyl, Benzyl, bzw. substituierte bicyclische Reste mit aromatischen Anteilen bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten
beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl bedeuten und bei Resten mit C-Atomen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel
Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C1-C4-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist beispielsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und
-Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxyphenyl.
Ein heterocyclischer Rest ist vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und heteroaromatisch, gesättigt oder ungesättigt und enthält 1, 2 oder 3 Heteroatome, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S. Der Rest kann benzokondensiert sein. Es kommen Reste wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Dioxolanyl, Pyrazolyl, Morpholyl, Furyl,
Tetrahydrofuryl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidyl, Azepinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thienyl und Oxazolyl in Frage.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel I umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch
εtereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe oder auch andere acide Wasserstoffatome (z.B. aus COOH u.a.) durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalisalze (z.B. Na- oder K-Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen
Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basische Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3.
Vor allem aus Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität, und/oder besseren Herstellbarkeit sind Verbindungen der Formel (I) oder deren
Salze von besonderem Interesse, worin
R1 CO-R5, CO-OR6, CO-NR7R8, CS-R9, CS-NR7R8, SO2R11, SO2NR7R8 oder
CO-COR12 oder
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C5-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder
R3 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C5- Alkenyloxy oder C3-C5-Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-AIkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R16, CO-CO-OR17, CO-NR18R19 NR18R19, SO2NR18R19 Cyano, S(O)0-R20, CO-R16, CO-OR17, NO2 oder C(R21) = N-R22 oder
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder heteroaromatischen Heterocyclus mit bis zu 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, wie Methyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, C1-C4-Alkylthio. C1-C4- Haloalkyl, wie CF3, CN, NO2, CHO, (C1-C4-Alkyl)-carbonyl, wie Acetyl, und (C1- C4-Alkoxy)-carbonyl, wie CO2CH3, substituiert ist und bei dem bis zu 2 C- Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO2 ersetzt sein können, oder
R4 Wasserstoff oder Methyl oder
R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert ist, oder C3-C7- Cycloalkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder
unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, vorzugsweise H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, das unsubstituiert oder
durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Methoxy oder Methyl substituiert ist, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der bis zu 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, NO2, CN, CHO, COCH3, CO2CH3, OCH3 und SCH3 substituiert ist, oder
R6 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-AIkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Haloalkenyl, oder
R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und NR13R14 substituiert ist, vorzugsweise H, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl, oder
R8 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-AIkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert ist, oder COR23, CO2R24 oder SO2R11, vorzugsweise H, CH3, C2H5, CHO, COCH3 oder CO2CH3, oder
R9 analog R5, vorzugsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Haloalkyl, oder
R10 analog R6, vorzugsweise C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl, oder
R1 1 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl oder
R12 Wasserstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, oder C1-C4-Haloalkyl,
vorzugsweise H oder C1-C4-Alkyl, oder
die R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, COR25 oder
CO2R26, vorzugsweise H, CH3, C2H5, CHO, COCH3, CO-OCH3 oder COOC2H5, oder
die R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise H,
CH3 oder C2H5, oder
NR15 2 unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der neben dem N-Atom noch ein weiteres Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder
mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert ist, z.B. heterocyclische Reste der Formeln A1 bis A9
R16 einen Rest analog R5, R 1 7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere
Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind, vorzugsweise H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Haloalkenyl,
R18 einen Rest analog R7,
R19 einen Rest analog R ,
R20 einen Rest analog R11 ,
R21 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, OH, NH2, Monooder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Amino, Methylamino oder
Dimethylamino,
R22 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise H, OH, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3 oder OCH3,
R23 einen Rest analog R9,
R24 einen Rest analog R10
R25 einen Rest analog R9,
R26 einen Rest analog R10
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder Mono- oder Di-(C1-C2-alkyl)-amino, vorzugsweise einer der Reste X und Y CH3, C2H5, OCH3 oder OC2H5 und der andere Rest CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, CF3, OCF3C, OCF2H, N(CH3)2, NHCH3 oder N(C2H5)2, oder
Z CH oder N oder
W O oder S, vorzugsweise O, oder
n 0, 1 oder 2 oder
o 0, 1 oder 2
bedeuten oder vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin zwei oder mehrere der vorstehend genannten besonderen oder bevorzugten
Bedeutungen für die allgemeinen Reste bzw. Indizes R1 bis o in Formel (I) kombiniert vorhanden sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze, worin
R1 COR5, CO2R6, CO-NR7R8, CO-CO-R12, CS-NR7R8, SO2R11 oder SO2-NR7R8 und/oder
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise H, CH3, C2H5, n- oder i-C3H7, insbesondere H,
bedeuten.
Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-HaloalkyI, wie CF3, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist, oder Thienyl, Furyl oder Pyridyl, wobei die vorstehenden heteroaromatischen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sind, oder
R6 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl,
R7 H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl oder
R8 H, C1-C4-Alkyl, COCH3, CO2CH3 oder CO2C2H5
bedeuten oder worin eine Kombination der vorstehend genannten bevorzugten
Reste enthalten ist.
Bevorzugte Verbindungen sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin die Gruppe der Formel N(OR2)R1 in 2-, 3-, 5- oder 6-Position am Phenylring steht und
n 0 oder 1 bedeutet.
Besonders bevorzugt steht die Gruppe der Formel N(OR2)R1 am Phenylring in 2- Position und n ist 0 oder 1 oder
die Gruppe der Formel N(OR2)R1 steht in 5-Position (oder 3-Position) am
Phenylring, n bedeutet 0 oder 1 und der Rest
R3 steht in 2-Position (bzw. 6-Position) am Phenylring.
Besonders bevorzugt bedeutet R3 eine Gruppe der Formel CO-OR17 in 2- oder 6- Stellung am Phenylrest und n ist 1.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden. Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch
gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel (II),
mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),
worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C1-C4) Alkyl bedeutet, umsetzt oder b) vorausgesetzt, daß R2 ungleich Wasserstoff ist, ein Sulfonylisocyanat der Formel (IV),
umsetzt oder
c) eine Verbindung der Formel (II) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (X)
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln (II) - (V) und (X) die Reste R1 bis R4 und n wie in Formel (I) definiert sind und bei den
Verfahrensvarianten a) und b) zunächst Verbindungen der Formel (I), worin W = O ist, erhalten werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B.
Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0° C, vorzugsweise 20° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-en (DBU), insbesondere bei R* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44 807), oder
Trimethylaluminium oder Tnethylaluminium letztere insbesondere bei R* = Alkyl (vgl. EP-A-166 516), verwendet.
Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) z. B. ausgehend von Verbindungen der Formel (VI)
durch Umsetzung mit einer starken Säure.
Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren, wie H2SO4 oder HCI, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Abspaltung der t.-Butyl-Schutzgruppe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von -20 °C bis der jeweiligen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B.
Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (VI), worin R2 ungleich Wasserstoff ist (HydroxylaminEther), werden z.B. aus den Verbindungen der Formel (VI), worin R2 = Wasserstoff ist, analog bekannten O-Alkylierungsreaktionen erhalten, wobei Alkylierungsmittel in Gegenwart einer Base, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. DMF (Dimethylformamid) oder DMSO
(Dimethylsulfoxid), THF (Tetrahydrofuran) oder 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt werden. Dialkylsulfate bzw. entsprechende Alkyihalogenide sind dabei als
Alkylierungsmittel geeignet (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XVI/a, S. 271 , Thieme Verlag Stuttgart, 1990).
Die Einführung des Substituenten R1 kann durch Umsetzung der HydroxylaminAromaten (VI), worin R1 = R2 = H sind , mit entsprechenden Elektrophilen, wie z.B. Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten und Thioisocyanaten erfolgen (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XVIa/1 , S. 199ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1990).
Das Hydroxylaminderivat der Formel (VI), worin R1 = R2 = H sind, ist aus der entsprechenden Nitroverbindung (VII) durch Reduktion, z.B. mit Zinkpulver in mit Ammoniumchlorid gepuffertem Ethanol, erhältlich. Als weitere Reduktionsmittel für diese Transformation eignen sich beispielsweise: Platin/Tributylphosphit/4-Dimethylamino-pyridin, Hydrazinhydrat oder Wasserstoff/Raney-Nickel/Ethanol, Hydrazinhydrat/Rhodium, Natriumdihydrogenphosphat/Palladium, usw. (vgl. hierzu: Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E
XVIa/1 , S. 49ff., Thieme Verlag Stuttgart 1990).
Die genannte Nitroverbindung der Formel (VII) kann aus der entsprechenden Nitrobenzolsulfonsäure (VIII) hergestellt werden.
Zunächst erfolgt die Überführung der Sulfonsäuregruppe der Verbindungen (VIII) in die Sulfochloride, z.B. nach Standardmethoden wie Umsetzung von
Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit Kalium-Salzen der entsprechenden Sulfonsäuren in inerten Solventien wie Acetonitril und/oder Sulfolan oder in
Substanz durch Erwärmen zum Rückfluß (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).
Die Sulfonamidbildung aus den Sulfochloriden mit tert.-Butylamin in Ethanol liefert die Verbindungen (VII). in guten Ausbeuten (vgl. analoge Umsetzungen in WO 89/10921).
Alternativ können die Sulfonamide der Formel II, worin R1 und R2 ungleich H sind, durch Aminolyse der entsprechenden Sulfochloride der Formel (IXb)
erhalten werden, die wiederum aus den Sulfonsäuren (IXa) durch die genannten Standardmethoden (siehe Umsetzungen von (VIII) nach (VII)) leicht erhältlich sind.
Die Verbindungen (IXa) können wiederum aus der Nitrobenzolsulfonsäure (VIII) durch die Folge von Umsetzungen
(1) Reduktion analog der Reduktion von (VII),
(2) N-Acylierung und
(3) O-Acylierung,
letztere wie bei der Herstellung von (VI) beschrieben, erhalten werden.
Die genannten Ausgangsverbindungen der Formel (VIII) oder deren Sulfochloride sind entweder bekannte bzw. käufliche Verbindungen oder lassen sich auf einfache Weise herstellen, z.B. durch
- Nitrierung (vgl. Houben-Weyl-Mύller, "Methoden der organischen Chemie, 4.
Aufl., Bd. X/1 , S. 463ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1971),
- Sulfonierung (Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie, 4.
Aufl., Bd. E XI/2, S. 1055ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl¬
Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 435ff., Thieme
Verlag Stuttgart, 1955),
- Sulfochlorierung (Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie",
4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl¬
Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 563ff., Thieme
Verlag Stuttgart, 1955),
- Einführung eines Restes R3 z.B. durch Halogenierung (Houben-Weyl-Müller:
"Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/3, S. 213ff., Thieme Verlag
Stuttgart, 1962; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4.
Aufl., Bd. V/3, S. 556-561 und 845-853, Thieme Verlag Stuttgart, 1962;
Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/4, S.
233-299 und 437-447, Thieme Verlag Stuttgart, 1960; Houben-Weyl-Müller,
"Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/4, S. 557-593 und 639- 647, Thieme Verlag Stuttgart, 1960) bzw.
Alkylierung (G.A. Olah, "Friedel-Crafts-Chemistry", Wiley-Interscience, New York,
1973),
- oder durch Derivatisierung eines bereits vorhandenen Drittsubstituenten, wie z.B. durch Oxidation einer Alkylgruppe (R3) zu einer Carbonsäure, gefolgt von
einer Veresterung (R3 = CO2-Alkyl) (Houben-Weyl-Falbe: "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. EV/1, Thieme Verlag Stuttgart, 1985, S. 199 - 202 und dort zitierte Literatur).
Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten
Carbamate der Formel (III) sind literaturbekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70804 oder US-A-4,480,101).
Aus den genannten Verbindungen der Formeln (III) und (VIII) sowie deren
Vorstufen lassen sich auch die für die Verfahrensvariante b) ersetzbaren
Verbindungen der Formeln (IV) und (V) nach oder analog allgemein bekannten Methoden herstellen.
Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (IV) mit R2 ungleich H lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen (II), z.B. mit Phosgen, herstellen.
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0° C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.
Die (Thio)lsocyanate der Formel (X) sind nach literaturbekannten Verfahren darstellbar (vgl. EP-A-232 067A, EP-A-166 516).
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit Sulfonamiden der Formel (II) erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten
Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan,
Tetrahydrofuran, Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100° C
hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder eine geeignete Aminbase, wie Triethylamin oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCI, HBr, H2SO4 oder HNO3.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten
Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen
Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen
Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen
Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium,
Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seifen der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea,
Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den
erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste,
Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung, eingesetzt werden.
Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine
Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder
Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg,
"Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay
Colioid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den
Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch
Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare
Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als
literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die
Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf.
zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifiuorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-
(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn;
amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos;
busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h.
Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-phenoxy]-propansäure und 2-propynylester;
chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl;
Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron;
chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn;
di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin;
ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N-Methylsulfonyl)amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl-1,2,4-triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron;
fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]- 5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2-sulfonamid; flumeturon; flumipropyn;
fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-
(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin;
imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor;
methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron;
metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH;
molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen;
nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham;
phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl;
prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen
Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb;
prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1 H-isoindol-1 ,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor;
terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thiazafluron;
thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin;
trimeturon; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H- tetrazol.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des
verwendeten Herbizids, u.a. varriert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
A. Chemische Beispiele a) 2-Carboxy-5-nitro-benzolsulfonsäure
Zu einer Lösung aus 106,0 g (0,40 Mol) 2-Methyl-5-nitro-benzolsulfonsäure und 80,0 g (0,58 Mol) Kaliumcarbonat in 1300 ml Wasser werden bei 80°C
portionsweise 400,0 g (2,53 Mol) Kaliumpermanganat innerhalb von 2 h zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen 80 und 95 °C gehalten. Nach weiteren 4 h Nachrühren wird von dem entstandenen Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1). Die ausgefallene, farblose 2-Carboxy-5-nitro-benzolsulfonsäure wird über einen Büchnertrichter abgesaugt und bei ca. 50°C/100 Torr getrocknet (82,0 g; 83,7 % d. Th.). Schmp. >300°C. b) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure
Eine Suspension aus 190,0 g (0,77 Mol) 2-Hydroxycarbonyl-5-nitrobenzolsulfonsäure, 10 ml Dimethylformamid, und 250 ml (3,43 Mol) Thionylchlorid wird 3 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abtrennen von unlöslichen Bestandteilen mittels Filtration wird das Filtrat eingeengt. Zu dem so erhaltenen Rückstand werden 200 ml (4,94 Mol) Methanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 70,9 g (35,3 % d. Th.) der farblosen, kristallinen 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure (Schmp.: 92-94°C).
Durch Abdestillieren der flüchtigen Teile der Mutterlauge am Rotationsverdampfer erhält man eine zweite Fraktion (62,5 g, 31 ,1 % d.Th.). c) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid
Eine Lösung aus 70,9 g (0,27 Mol) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure in 300 ml Methanol wird unter kräftigem Rühren vorsichtig mit einer Lösung aus 17,3 g (0,27 Mol) Kaliumhydroxid (88 %ig) und 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das entstandene Salz abfiltriert, getrocknet und
anschließend in 150 ml Sulfolan, 150 ml Acetonitril und 10 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach dem Zutropfen von 100 ml (1,07 Mol) Phosphoroxychlorid wird das Gemisch für 2,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Das ausgefallene 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid (60,1 g, 70 % d.Th.) wird über einen Büchner-Trichter abgesaugt und unter reduziertem Druck von Lösungsmittelspuren befreit. Schmp.: 86-88°C. d) N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid
Zu einer Lösung aus 34,4 g (0,12 Mol) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid in 200 ml Essigsäureethylester und 250 ml Ethanol werden bei 0°C 50 ml (0,48 Mol) tert.-Butylamin langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 10 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der Zugabe von 500 ml Wasser kristallisiert ein farbloser Feststoff aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 28,1 g (89 %) an N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid erhalten. Schmp.: 121-124°C.
e) N-tert.-Butyl-5-hydroxylamino-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid
23,4 g (0,08 Mol) N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid werden bei 40°C in 600 ml Ethanol vorgelegt. Nach dem Abpuffern mit 42,1 g (0,79 Mol) Ammoniumchlorid und 170 ml Wasser werden portionsweise 32,0 g (0,49 Mol) Zinkpulver zugesetzt. Anschließend wird noch 4 h bei ca. 55°C nachgerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, und das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 800 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit 300 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit dreimal 300 ml Dichlormethan reextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend werden flüchtige Komponenten am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit wenig Essigsäureethylester: Heptan (1 :1) ausgerührt. Auf diese Weise werden 17,2 g (77 %) N-tert.-Butyl-5-hydroxylamino-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid erhalten. Schmp.: 190-195°C. f) N-tert.-Butyl-5-(N-acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid
3,31 g (0,01 Mol) N-tert.-Butyl-5-hydroxylamino-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid werden kurz in 20 ml Acetonitril erwärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Unter Eisbadkühlung werden nun 0,94 g (0,01 Mol)
Acetylchlorid und 1 ,30 g (0,01 Mol) Triethylamin zugesetzt. Nach 2 h wird das Gemisch in Essigsäureethylester aufgenommen und nacheinander mit 1 N
Salzsäure und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Solvens am
Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Essigsäureethylester/Heptan erhält man 3J2 g (82 %) an N-tert.-Butyl-5-(N-acetylhydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid. Schmp. : 168-169°C. g) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid
1,70 g (4,9 mmol) N-tert.-Butyl-5-(N-acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid werden in 20 ml Trifluoressigsäure gelöst. Nach 18 h bei 25°C
werden die flüchtigen Teile unter reduziertem Druck abdestilliert. Man erhält so 1,48 g an 5-N-(Acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid.
Schmp.: 246-247 °C. h) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (entspricht Beispiel 192 in Tabelle 1)
Zu einem Gemisch aus 1 ,00 g (4,4 mmol) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid und 0,65 g (2,4 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-(phenoxycarbonylamino)-pyrimidin in 50 ml Acetonitril werden 0,8 ml DBU zugesetzt. Nach 18 h Rühren wird das Solvens am Rotationsverdampfer
abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1). Der farblose Feststoff wird abfiltriert und mit wenig Methanol ausgerührt. Das so erhaltene 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-N-[(dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (0,81 g, 79 % d.Th.) besitzt einen
Schmelzpunkt von 205-208°C. i) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-5-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid (Bsp. 238, Tabelle 1)
Zu einem Gemisch aus 0,74 g (2,43 mMol) 2-Methoxycarbonyl-5-(N-methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid und 0,67 g (2,43 mMol) 4,6-Dimethoxy-2-(phenoxycarbonylamino)-pyrimidin in 50 ml CH3CN werden 0,75 ml DBU zugesetzt. Nach 18 h Rühren wird das Solvens am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäurern der wäßrigen Phase mit konzentrierter Salzsäure (pH = 1) fällt ein farbloser Feststoff aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man 0,66 g des oben bezeichneten Sulfonylharnstoffes; farblose Kristalle mit Schmp. 192-193°C.
j) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-4-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid (Beispiel 3-9, Tabelle 3)
Zu einer Suspension aus 1,2 g 2-Methoxycarbonyl-4-(N-methoxycarbonylhydroxylamino)-benzolsulfonamid und 1,1 g 4,6-Dimethoxy-2-(phenoxycarbonylamino)-pyrimidin in 30 ml CH3CN werden 1,2 ml DBU zugetropft. Nach 4 h
Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel i). Man erhält 1,09 g des oben bezeichneten Sulfonylharnstoffes; farblose Kristalle mit Schmp. 171-174°C. k) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-5-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Beispiel 4-10, Tabelle 4)
Zu einer Lösung aus 0,57 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycarbonyl-5-(N-methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid in 20 ml CH2CI2 und 20 ml CH3CN werden 1,2 ml 1N Natronlauge zugesetzt. Nach 2 h Rühren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Das so erhaltene Produkt (0,61 g) schmilzt bei 175-180°C und ist der oben bezeichnete
Sulfonylharnstoff.
Die übrigen in den Tabellen 1 - 4 beschriebenen Verbindungen erhält man auf analoge Weise zu den Beispielen a) bis k).
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
Fp. = Festpunkt (= Schmelzpunkt) in °C
Nr. = Beispiel Nr.
Et = Ethyl (C2H5)
Me = Methyl (CH3)
Ph = Phenyl
c-Pr = Cyclopropyl
n-Pr = n-Propyl
i-Pr = i-Propyl
64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. -Teilen
Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer
Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der
Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die
erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 61 , 192, 217, 238, 256 und 262 aus Tabelle 1 , 3-9 und 3-29 aus Tabelle 3 und 4-9 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide
Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Piastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten
erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der
Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der
Beispiele 61 , 192, 217, 238, 256 und 262 aus Tabelle 1 , 3-9 und 3-29 aus Tabelle 3 und 4-9 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide Wirkung gegen
Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum und Avena sativa im
Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger
Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1
beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in
unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der
Applikation und Standzeit im GEwächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige
Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vorund Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten besonders gut Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen somit eine hohe Selektivität bei
Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in
landwirtschaftlichen Kulturen auf.
Claims
Patentansprüche:
1 . Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
R1 CO-R5, CO-OR6, CO-NR7R8, CS-R9, CS-OR10, CS-NR7R8, SO2R1 1, SOR1 1 , SO2NR7R8, CO-COR12,
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4- Alkylthio substituiert sind,
R3 Halogen, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6- Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R16, CS-R16, CO-CO-OR17, CS-OR17, CS-SR17, CO-NR18R19,
CS-NR18R19, NR18R19, SO2NR18R19, Cyano, S(O)0-R20, CO-R16, CO-OR17,
NO2 oder C(R21 ) = N-R22
oder
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder heteroaromatischen Heterocyclus mit bis zu 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Haloalkyl, CN, NO2, CHO, (C1-C4-Alkyl)-carbonyl und (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl substituiert ist und bei
dem bis zu 2 C-Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO2 ersetzt sein können,
R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert ist, oder Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder einen
unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest, R6 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten
3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind, R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C1-C6- Alkoxy, wobei die letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio und NR13R14 substituiert sind, R8 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
oder COR23, CO2R24, CONR13R14 oder SO2R1 1,
R9 analog R5,
R10 analog R6,
R1 1 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten
3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
R12 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-( C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C*--C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, die R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder COR25 oder CO2R26, die R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
NR1 5 2 unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen
Ring, der neben dem N-Atom noch ein oder zwei weitere
Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist,
R16 einen Rest analog R5,
R17 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind,
R18 einen Rest analog R7,
R19 einen Rest analog R8,
R20 einen Rest analog R1 1,
R21 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder C1-C4-Alkoxy, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4- alkyl)-amino, CO-R16, CO2-R17 oder SO2-R20,
R22 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C 1-C4-Alkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind,
R23 einen Rest analog R9, R24 einen Rest analog R10,
R25 einen Rest analog R9, R 26 einen Rest analog R10,
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy oder C1-C6-Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder
Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)amino, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C5-Alkenyloxy oder C3-C5-Alkinyloxy,
Z CH oder N,
W O oder S, n 0, 1 , 2 oder 3 und
o 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 CO-R5, CO-OR6, CO-NR7R8, CS-R9, CS-NR7R8, SO2R1 1, SO2NR7R8, CO-COR12,
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C5-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert sind, oder R3 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C3- C5-Alkenyloxy oder C3-C5-Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4- Alkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R16, CO-CO-OR17, CO-NR18R19, NR18R19, SO2NR18R19, Cyano, S(O)0-R20, CO-R16, CO- OR17, NO2 oder C(R21) = N-R22
oder
einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder
heteroaromatischen Heterocyclus mit bis zu 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Haloalkyl, CN, NO2, CHO, (C1-C4-Alkyl)-carbonyl, und (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl substituiert ist und bei dem bis zu 2 C- Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO2 ersetzt sein können,
R4 Wasserstoff oder Methyl oder
R5 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR1 3R 14 und NR1 5 2 substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl oder
R6 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1 -C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, NR1 3R1 4 und NR1 5 2 substituiert sind, oder
R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und NR1 3R14 substituiert ist, oder
R8 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio substituiert ist, oder COR23, CO2R24 oder SO2R1 1 oder
R9 einen Rest analog R5 oder
R10 einen Rest analog R6 oder
R1 1 C1 -C4-Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl oder
R1 2 Wasserstoff, OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, oder C1-C4-Haloalkyl oder
die R1 3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, COR25 oder
CO2R26 oder
die R1 4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder
NR1 5 2 unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen
Ring, der neben dem N-Atom noch ein weiteres Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl und Oxo substituiert ist,
oder
R1 6 einen Rest analog R5,
R1 7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, wobei die
letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C1-C4-
Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NR13R14 und NR15 2 substituiert sind,
R18 einen Rest analog R7, R19 einen Rest analog R8,
R20 einen Rest analog R1 1 oder
R21 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino oder
R22 Wasserstoff, OH, NH2, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy oder R23 einen Rest analog R9,
R24 einen Rest analog R10,
R25 einen Rest analog R9,
R26 einen Rest analog R10 oder X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder Mono- oder Di-( C1-C2-alkyl)-amino oder n 0, 1 oder 2 oder
o 0, 1 oder 2
bedeuten oder worin zwei oder mehrere der vorstehend genannten
Bedeutungen für die allgemeinen Reste bzw. Indizes R1 bis o in Formel (I) kombiniert vorhanden sind. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 COR5, CO2R6, CO-NR7R8, CO-CO-R12, CS-NR7R8, SO2R1 1 oder SO2-
NR7R8 oder
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, wie CF3, Cyclopropyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Methyl und Methoxy substituiert ist, oder Thienyl, Furyl oder Pyridyl, wobei die vorstehenden
heteroaromatischen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sind,
oder
R6 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl,
R7 H, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Haloalkyl oder
R8 H, C1-C4-Alkyl, COCH3, CO2CH3 oder CO2C2H5
bedeuten oder worin eine Kombination der vorstehend genannten
bevorzugten Reste enthalten ist.
4. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Formel N(OR2)R1 in 2-, 3-, 5- oder 6-Position am Phenylring steht und n 0 oder 1 bedeutet.
5. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R3 ein Rest der Formel CO-OR17 und n = 1 ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel (II),
umsetzt oder ine Verbindung der Formel (II) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (X)
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln (II) - (V) und (X) die Reste R1 bis R4 und n wie in Formel (I) definiert sind und bei den
Verfahrensvarianten a) und b) zunächst Verbindungen der Formel (I), worin W = O ist, erhalten werden.
Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur
Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Schadpflanzen bzw.
Pflanzen, deren Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren. 10. Verbindungen der Formel (II),
1 1. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) nach
Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der Formel (VI)
worin R1 , R2, R3 und n wie in Formel (II) definiert sind, mit einer starken Säure umsetzt oder
b) Verbindungen der Formel (IXb)
worin R1 , R2, R3 und n wie in Formel (II) definiert sind, einer Aminolyse unterwirft.
12. Verbindungen der Formel (IV),
worin R1 , R2, R3 und n wie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
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