CN105439970A - 一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用 - Google Patents

一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用。结构如通式I所示，式中各取代基团的定义见说明书。本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、无残留药害的适用于中国农田耕种模式国情的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团导入磺酰脲苯环部分的5位，开发苯环5位取代衍生物的制备方法，发现降解速率较快的新结构，总结新构效关系及土壤降解规律，以达到根据不同农作物的需要创制可控降解的磺酰脲类新结构的目的。

Description

一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用
技术领域
本发明涉及农用化学除草剂的合成技术及土壤降解方法，具体涉及苯环5位取代的磺酰脲类衍生物的制备、应用、土壤降解研究与其规律性的总结。
背景技术
20世纪70年代，美国杜邦公司的G.Levitt最早发现了磺酰脲类除草剂，1981年，第一个商品化品种绿磺隆问世，标志着除草剂发展进入了超高效时代，该类除草剂因为具有超高效、低毒、广谱、高选择性等特点受到广泛应用，目前，已有十几种商品化的品种。此类除草剂对许多一年生或多年生杂草有特效，广泛应用于防除稻田、大豆田、玉米田、麦类作物田、油菜田、草坪及其他非耕地杂草。
然而，随着磺酰脲类除草剂的广泛应用，加之我国采取每年一地多茬作物的耕作制度，一些问题也日益凸显，其中最大问题是该类除草剂的残留危害下茬苗期作物的正常生长。磺酰脲类除草剂绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等超高效药剂，在小麦田常规使用技术下，药剂可在土壤中残留数月甚至几年，对后茬作物玉米、油菜、棉花及某些豆科作物产生不同程度的药害，甚至死亡。2013年起农业部已经明令禁止销售和使用绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆及其混配制剂，致使该类除草剂的应用受到严重的限制。
1995年英国布莱顿植保会议上，杜邦公司报道了降解速度快的氟吡嘧磺隆(S.R.Teaney，L.Armstrong，K.Bentleyetal.BrightonCropProtectionConference-Weeds，1995，1，49-56)。后有报道苯环5位取代的磺酰脲类除草剂降解速度有所增加，如碘甲磺隆、甲酰胺磺隆新结构等。
为了寻找具有超高除草活性且具有理想可控的土壤降解速率，适用于中国农田耕种模式的新型磺酰脲类除草剂，首次设计合成了系列苯环5位取代的磺酰脲类化合物并进行生物活性测试，总结构效规律，经土壤降解结果确认苯环5位导入不同取代基(具有吸电子或给电子基团等不同性质等)会影响降解速度，尤其以导入不同的胺基基团时降解最快，而其部分结构仍维持很高的除草效果(与商品化除草剂绿磺隆相比)。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、无残留药害的适用于中国农田耕种模式国情的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团导入磺酰脲苯环部分的5位，开发苯环5位取代衍生物的制备方法，发现降解速率较快的新结构，总结新构效关系及土壤降解规律，以达到根据不同农作物的需要创制可控降解的磺酰脲类新结构的目的。
本发明提供的苯环5位取代的磺酰脲类新结构通式见式I：
式中
Z选自C或N；
R1选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C3-C6环烷基或N，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰基；
R2选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1-C6烷氧基羰基、N，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6酰胺基、C1-C6磺酰胺基、C1-C6亚胺基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C3-C6环烷基或卤代C2-C6炔基；
R3、R4选自H、F、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2CF3、NHCH3、N(CH3)2、SCH3或CH＝CHCH3。
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴或碘；
C1-C6烷基为直链或支链烷基；
卤代C1-C6烷基为直链或支链烷基，卤代C1-C6烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代C2-C6烯基”、“卤代C2-C6炔基”和“卤代C3-C6环烷基”的定义与术语“卤代C1-C6烷基”相同；
C2-C6烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
C2-C6炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
本发明的苯环5位取代的磺酰脲类化合物I按Scheme-1所示的方法合成：
Scheme-1苯环5位取代磺酰脲类化合物I合成路线
通式II化合物与氯甲酸乙酯、碳酸钾溶于有机溶剂中，加热回流得到通式III化合物，然后与取代的芳香胺溶于有机溶剂中，回流制得目标化合物I，反应式中各基团如权利要求1中的定义。
所述的有机溶剂选自丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述任何一种磺酰脲类衍生物均可用于制备农用化学除草剂，防除一年生或多年生杂草。
本发明提供的磺酰脲衍生物作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于杂草的防治。
本发明的技术效果是：不仅改善了原有化合物在土壤中的降解速率，而且提高了对某些杂草的除草活性。
附图说明
图1是部分目标化合物I的土壤降解一级动力学曲线图；
图2是部分目标化合物I的除草活性图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容及体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯的合成：
在100mL单口圆底烧瓶中，将2-氯-5-硝基苯磺酰胺(2.37g，0.01mol)、碳酸钾(2.76g，0.02mol)溶到30mL丙酮中，然后加入氯甲酸乙酯(1.30g，0.012mol)，加热回流6小时，减压浓缩除去溶剂丙酮，剩余物加入乙醚与水的混合溶剂(50mL，v/v＝1∶1)溶解，分液去掉乙醚层，水层用盐酸调节pH至3左右，有固体析出，抽滤，干燥得到白色固体，直接用于下一步反应。
实施例2
1-(2-氯-5-硝基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲的合成：
在100mL单口圆底烧瓶中，将2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯(2.94g，0.01mol)、4-甲基-6-甲氧基-2-氨基-1，3，5-三嗪(0.14g，0.01mol)溶到40mL甲苯中，加热回流20小时，其间每5小时蒸出20mL甲苯并补加20mL新甲苯。反应完毕后冷却至室温，将反应液脱溶，残余物经柱色谱纯化得到目标化合物。
现将根据实施例1～2的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物1～532，列入表1，部分衍生物1HNMR(BrukerAV-400spectrometerusingtetramethylsilaneastheinternalstandard)、元素分析、紫外最大吸收值数据列入表2。
表1目标化合物I的结构
附注：化合物No.2即绿磺隆对照药，下同。
表2部分目标化合物I的核磁、元素分析及紫外数据
实施例3
利用本发明提供的衍生物进行除草活性测试，测试对象为油菜、苋菜、稗草、马唐，测试方式分为茎叶处理与土壤处理。测试方法如下：
1)药液配制
乳化水的配制：首先配制含量1‰的水乳液，用烧杯称取1g乳化剂，加少量蒸馏水充分溶解后，装入1000mL的容量瓶中，并用蒸馏水多次清洗烧杯，全部倒入容量瓶中，最后用蒸馏水加到刻度，充分摇匀待用。
母液配制：称取10mg供试样品溶于1mL的DMF中，待充分溶解后配制成10mg/mL的母液。按照喷雾面积计算用药量后，移取所需体积至10mL小烧杯中，加入相应体积的乳化水配制成水乳液以备喷雾使用。如果需要，逐级稀释得到所需水乳液备用。
2)盆栽法(土壤处理)
将固定量的土壤放入直径为7.0cm的塑料小杯中，同时加一定量水，以喷施法对土壤施以不同剂量的药剂，之后播种，在其上面翻盖固定厚度的土壤，于温室中培养，并以塑料布覆盖直至幼苗出土，每天施以定量清水保持植物的正常生长。待施药处理21天后测量地上部分鲜重，与未施药组进行对比计算出鲜重抑制百分率。测试材料为：油菜(Brassicanapus)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、稗草(Echinochloacrusgalli)以及马唐(Digitariaadscendens)。
3)盆栽法(茎叶处理)
将固定量的土壤放入直径为7.0cm的塑料小杯中，同时加一定量水，之后播种，在其上面翻盖固定厚度的土壤，于温室中培养，并以塑料布覆盖直至幼苗出土，每天施以定量清水保持植物的正常生长。幼苗出土后，以喷施法施以不同剂量的药剂，待施药处理21天后测量地上部分鲜重，与未施药组进行对比计算出鲜重抑制百分率。测试材料同盆栽法(土壤处理)。
上述盆栽试验的除草活性的测试结果如表3所示：
表3部分目标化合物I的除草活性抑制率(％)
结果表明，大部分目标化合物I表现出与商品化的除草剂绿磺隆(No.2)相当的除草活性，当取代基为CN、CF3时，除草活性较低，但当取代基为F、Cl、Br、I、CH3、C2H5、N(CH3)2时，具有较高的除草活性。
实施例4
利用本发明提供的衍生物进行土壤降解研究，供试土壤样品为江西吉安红壤，pH为5.40(按照国标NY/T1377-2007测定，溶剂为去CO2蒸馏水)，土壤有机质含量为6.85g/kg(按照国标NY/T1121.6-2006测定)。测试流程如下：
首先对空白和施药的土壤分别分析，对比各新结构的HPLC谱图，选择个性化液相分析条件，然后在特定分析条件下，建立各新结构的标准曲线，随后采用不同的浸取方法，分别测定在土壤中的添加回收率，计算实验误差，最后，测定各新结构在土壤中的降解半衰期。两批土壤降解测试结果见表4与表5。
表4部分目标化合物I土壤降解测定结果(第一批)
No. 5位取代基 一级动力学方程 R2 半衰期/天
2 H Ct＝3.914e-0.0566t 0.9979 12.25
5 F Ct＝4.542e-0.0376t 0.9998 18.43
8 Cl Ct＝3.845e-0 0361t 0.9982 19.20
11 Br Ct＝3.842e-0.0354t 0.9983 19.58
14 I Ct＝3.824e-0.0469t 0.9989 14.78
17 NO2 Ct＝4.445e-0 0322t 0.9958 21.53
20 CN Ct＝4.698e-0 0213t 0.9978 32.54
23 CF3 Ct＝3.911e-0.0391t 0.9944 17.73
26 CH3 Ct＝4.284e-0.0621t 0.9978 11.16
29 C2H5 Ct＝4.466e-0 0878t 0.9975 7.89
32 i-C3H7 Ct＝4.392e-0 0737t 0.9973 9.40
35 N(CH3)2 Ct＝3.982e-0 725t 0.9945 0.96
附注：No.2结构即绿磺隆对照药，下同。
表5部分目标化合物I土壤降解测定结果(第二批)
No. 5位取代基 一级动力学方程 R2 半衰期/天
2 H Ct＝4.226e-0 0517t 0.9967 13.41
38 NH2 -- -- --
41 NHCOCH3 Ct＝4.018e-0.0644t 0.9991 10.76
44 NHSO2CH3 Ct＝3.883e-0 0474t 0.9976 14.62
47 OCH3 Ct＝4.517e-0.0636t 0.999 10.90
50 NHCH3 -- -- --
53 CH＝CH2 -- -- --
56 CH＝N-OCH3 -- -- --
从表4、表5中结果可知，当苯环5位引入吸电子取代基时，土壤降解半衰期较商品化对照药绿磺隆长，如：F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3；但当引入供电子取代基时，土壤降解速度加快，尤其以二甲胺基取代时降解最快，这对新型超高除草活性且适合中国耕种模式、对环境友好的磺酰脲类除草剂的设计具有重要的指导意义。

Claims (7)

1.一类如下通式I表示的磺酰脲类衍生物：
式中：
Z选自C或N；
R1选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C3-C6环烷基或N，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰基；
R2选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1-C6烷氧基羰基、N，N-(C1-C6烷基)氨基甲酰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6酰胺基、C1-C6磺酰胺基、C1-C6亚胺基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C3-C6环烷基或卤代C2-C6炔基；
R3、R4选自H、F、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2CF3、NHCH3、N(CH3)2、SCH3或CH＝CHCH3。
2.根据权利要求1所述磺酰脲类衍生物，其特征在于：所述衍生物中的卤素为氟、氯、溴或碘；C1-C6烷基为直链或支链烷基；卤代C1-C6烷基为直链或支链烷基，卤代C1-C6烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代C2-C6烯基”、“卤代C2-C6炔基”和“卤代C3-C6环烷基”的定义与术语“卤代C1-C6烷基”相同；C2-C6烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；C2-C6炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
3.一类如权利要求1所述磺酰脲类衍生物的制备方法，其特征在于合成路线如下所示：
制备步骤如下：
通式II化合物与氯甲酸乙酯、碳酸钾溶于有机溶剂中，加热回流得到通式III化合物，然后与取代的芳香胺溶于有机溶剂中，回流制得目标化合物I，反应式中各基团如权利要求1中的定义。
4.如权利要求3所述的磺酰脲类衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.一类根据权利要求1所述取代磺酰脲类衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用化学除草剂。
6.如权利要求5所述的的应用，其特征在于防除一年生或多年生杂草；还可以作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于杂草的防治。
7.一类根据权利要求1所述取代磺酰脲类衍生物的土壤降解行为，其特征在于：在磺酰脲苯环5位引入不同的取代基团会影响化合物的土壤降解行为，当引入吸电子基团时，化合物土壤降解速度减慢，当引入供电子基团时，土壤降解速度加快。
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