KR20040010775A - 제초성 치환된 피리딘, 이의 제조 방법, 및 제초제 및식물 성장 조절제로서의 용도 - Google Patents

제초성 치환된 피리딘, 이의 제조 방법, 및 제초제 및식물 성장 조절제로서의 용도 Download PDF

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바이엘 크롭사이언스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 각각 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, 니트로, SF5, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시, [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 (C1-C8)알킬설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
S(O)p-R7[이때, p는 0, 1 또는 2이고; R7은 (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 또는 NR8R9(이때, R8및 R9는 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 또는 (C6-C10)아릴이고, 이들중 후술된 5개의 라디칼은 치환되거나 치환되지 않는다)이다]이거나, 또는
식[이때, R10은 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고; W는 O 또는S이다]의 기이고;
A는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로환상 라디칼이고;
X는 O 또는 S이고;
R2, R3, R4및 R5는 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않고;
m은 0 또는 1이고;
R6은 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고, 이들중 후술된 4개의 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
하이드록실 또는 아실 라디칼이고;
B는 아실 라디칼이거나; 또는
B 및 R6은 함께 4 또는 5원 쇄를 형성하되; 단
N-하이드록시-N-[(6-페녹시-2-피리딜)메틸]-아세트아미드 및 이의 염은 제외한다.
본 발명의 화합물은, 예컨대 제초제 및 성장 조절제로서 적합하다.

Description

제초성 치환된 피리딘, 이의 제조 방법, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 용도{HERBICIDAL SUBSTITUTED PYRIDINES, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND THEIR USE AS HERBICIDAL AGENTS AND PLANT GROWTH REGULATORS}
치환된 피리딘이 제초성 및 식물 성장 조절 성질을 가질 수 있음이 공지되어 있다(예컨대, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0955300 호, 국제 출원 공개 제 WO 98/04550 호, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0955292 호, 국제 출원 공개 제 WO 00/75112 호, 제 WO 01/00580 호 및 제 WO 99/28301 호 참조). 그러나, 일부 경우에, 사용시 이들 화합물은, 예컨대 주요 작물에서의 높은 지속성 또는 부적절한 선택성 같은 단점을 갖는다. 또한, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0196184 호에는 치환된 피리딘이 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이점을 갖는 특정의 2,6-치환된 피리딘이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 서로 같거나 다르며, 각각 H, 할로겐, CN, 니트로 또는 SF5이거나, 또는
예컨대, 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이거나; 또는
예컨대, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이거나, 또는
예컨대, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 각각 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알콕시, [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 (C1-C8)알킬설포닐이거나, 또는
S(O)p-R7[이때, p는 0, 1 또는 2이고; R7은 (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 또는 NR8R9(이때, R8및 R9는 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 또는 (C6-C10)아릴이고, 이들중 후술된 5개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는다)이다]이거나, 또는
식[이때, R10은 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고; W는 O 또는 S이다]의 기이고;
A는 임의로 치환된 아릴, 예컨대 임의로 치환된 페닐 라디칼, 또는 임의로 치환된 헤테로환상 라디칼, 예컨대 임의로 치환된 헤테로방향족 라디칼, 예컨대 임의로 치환된 피리딜, 피라졸릴 또는 티에닐이고;
X는 O 또는 S이고;
R2, R3, R4및 R5는 서로 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
m은 0 또는 1이고;
R6은 H, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이거나, 또는
하이드록실, 포르밀 같은 아실 라디칼, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C2-C8)알케닐]-카보닐, [(C2-C8)알키닐]-카보닐, (C1-C8)알킬설포닐이거나, 또는
(C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들중 후술된 6개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
페닐카보닐 또는 페닐설포닐이고, 이들 2개의 라디칼의 각각에서 페닐 라디칼은 예컨대 할로겐, CN, N02, (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 및 (C1-C8)알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 R6은 하이드록실 이외의 라디칼이고;
B는 아실 라디칼, 예컨대 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐 같은 [(C1-C8)알킬]-카보닐, 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
[(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 2개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
(C1-C8)알킬설포닐, 예컨대 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐, 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
(C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
페닐카보닐 또는 페닐설포닐이고, 이들 2개의 라디칼에서 페닐 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, N02, (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 및 (C1-C8)알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
모노 또는 디[(C1-C8)알킬]아미노설포닐, 포르밀 또는 식 -CO-CO-R'[이때, R'는 H,OH, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는다]이거나, 또는
식
[이때,
W는 산소 또는 황 원자(즉, O 또는 S)이고;
T는 O 또는 S이고;
R11은 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고 이들 3개의 라디칼은 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, [(C1-C8)알킬]-카보닐 및 [(C1-C8)알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
R12및 R13은 서로 같거나 다르며, H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고, 이들 3개의 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, [(C1-C8)알킬]-카보닐 및 [(C1-C8)알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
라디칼 R12및 R13은 질소 원자와 함께 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 예컨대 (C1-C8)알킬 또는 옥소 기로 치환되거나 치환되지 않은 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 라디칼을 형성할 수 있다]이거나; 또는
B 및 R6은 함께, 예컨대 식 -(CH2)m-D- 또는 -D1-(CH2)m1-D-[이때, D 및 D1은 서로 독립적으로 SO2또는 CO이고; m은 3 또는 4이고; m1은 2 또는 3이다]의 4 또는 5원 쇄를 형성하고, 이들 쇄는 예컨대 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 (C1-C4)알킬 라디칼로 치환될 수 있되; 단
N-하이드록시-N-[(6-페녹시-2-피리딜)메틸]-아세트아미드 및 이의 염은 제외한다.
상기 화학식 I 및 하기에서, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 알킬아미노 및 알킬티오 라디칼 같은 탄소 함유 라디칼, 및 또한 상응하는 불포화 및/또는 치환된 라디칼은 각각의 경우 탄소 골격에서 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또는 3 이상의 탄소수의 경우, 또한 환상일 수 있다. 특별히 표시하지 않으면, 이들 라디칼의 경우 저급 탄소 골격, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격이, 또는 불포화 기의 경우, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격이 바람직하다. 알킬 라디칼은 자체로서 및 알콕시, 할로알콕시 등 같은 복합물 정의에서 예컨대 메틸, 에틸, n-, i- 또는 사이클로-프로필, n-, i-, t-, 2- 또는 사이클로-부틸, 펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 1-메틸헥실 및1,4-디메틸펜틸이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼의 정의를 가지며; 알케닐은 예컨대 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이고; 알키닐은 예컨대 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일 및 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
할로겐은 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은 각각 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐으로, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, 이의 예로는 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2및 CH2CH2Cl이 있고; 할로알콕시는 예컨대 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3및 OCH2CH2Cl이고; 할로알케닐 및 다른 할로겐 치환된 라디칼에도 같은 방식이 적용된다.
탄화수소 함유 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환상이고, 탄화수소 단위, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 아릴을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 여기서 아릴은 단환상, 이환상 또는 다환상 방향족 계, 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 플루오레닐 등, 바람직하게는 페닐이고; 바람직하게는 탄화수소 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나, 또는 3, 4, 5, 6 또는 7개의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬이거나, 또는 페닐이다.
바람직하게는, 아릴은 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 F, Cl및 Br, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 하이드록실, 아미노, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노 및 디알킬아미노카보닐, 모노 및 디알킬아미노, 알킬설피닐 및 알킬설포닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼로 치환된 페닐이고, 탄소 원자를 갖는 라디칼의 경우 탄소 원자는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자이다. 일반적으로 할로겐, 예컨대 불소 및 염소, (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택된 치환기가 바람직하다.
헤테로환상 라디칼 또는 고리(헤테로사이클릴)는 포화, 불포화 또는 헤테로방향족이고 치환되거나 치환되지 않고, 또는 축합될 수 있고; 바람직하게는 이는 고리에 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 헤테로원자를 함유하고; 바람직하게는 이는 3 내지 7개의 고리 원자를 갖는 지방족 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이고, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로환상 라디칼은 예컨대 헤테로방향족 라디칼 또는 고리(헤테로아릴), 예컨대 1개 이상의 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 단환상, 이환상 또는 다환상 방향족계이거나, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 라디칼, 예컨대 피롤리디닐, 피페리딜, 피라졸릴, 모르폴리닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 피리미디닐, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 티아졸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸리닐, 이속사졸리닐, 이속사졸릴, 이미다졸릴 및 벤족사졸릴일 수 있다. 치환된 헤테로환상 라디칼에 대한 적합한 치환기로는 하기에 특정되는 치환기 또는 옥소가 포함된다. 또한, 옥소 기는 고리 헤테로원자에도 존재할 수 있고, 이는 예컨대 N 및 S의 경우 다른 산화 상태에 존재할 수 있다.
치환된 라디칼, 예컨대 치환된 탄화수소 함유 라디칼, 예컨대 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 페닐 및 벤질, 또는 치환된 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴은 예컨대, 치환되지 않은 모구조로부터 유도된 치환된 라디칼이고, 치환기는 예컨대 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 니트로, 카복실, 시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노 및 디알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예컨대 아실아미노, 모노 및 디알킬아미노, 및 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 및 환상 라디칼의 경우, 또한 알킬 및 할로알킬, 및 또한 이들 언급된 포화 탄화수소 함유 라디칼에 상응하는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시 등이 있다. 탄소 원자를 갖는 라디칼의 경우, 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이 바람직하다. 일반적으로 할로겐, 예컨대 불소 및 염소, (C1-C4)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, (C1-C4)알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택된 치환기가 바람직하다. 이들중에서 특히 바람직한 치환기는 메틸, 메톡시, 시아노 및 염소이다.
바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서 선택된 같거나 다른 라디칼로 1회 이상, 바람직하게는 3회 이하로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고, 이의 예로는 o-, m- 및 p-톨릴, 디메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-트리플루오로 및 트리클로로페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-디클로로페닐, 및 o-, m- 및 p-시아노페닐이 있다.
아실 라디칼은 유기산, 예컨대 카복실산의 라디칼, 및 이로부터 유도된 티오카복실산, 치환되지 않거나 N-치환된 이미노카복실산 같은 산의 라디칼, 또는 탄산 모노에스테르, 치환되지 않거나 N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, 포스폰산 및 포스핀산의 라디칼로부터 OH 기를 제거함으로써 정형적으로 형성된 유기산의 라디칼이다.
바람직하게는, 아실 라디칼은 포르밀, 또는 CO-Rx, CS-Rx, CO-ORx, CO-CO-Rx, CS-ORx, CS-SRx, SORy및 SO2Ry(이때, Rx및 Ry는 각각 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10탄화수소 라디칼이다)로 구성된 군에서 선택된 지방족 아실이거나, 또는 아미노카보닐 또는 아미노설포닐이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 비치환, N-일치환 또는 N,N-이치환된다. 예컨대, 아실은 포르밀, 할로알킬카보닐, (C1-C4)알킬카보닐 같은 알킬카보닐, 페닐카보닐(이때, 페닐 고리의 경우 예컨대 페닐에 대하여 전술한 바와 같이 치환될 수 있다), 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, N-알킬-1-이미노알킬 및 다른 유기산의 라디칼이다.
본 발명은 화학식 I에 포함되는 모든 입체이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 화학식 I의 이러한 화합물은 화학식 I에 구체적으로 나타내지 않은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자나 아니면 이중결합을 갖는다. 거울상이성질체, 부분입체이성질체, Z-이성질체 및 E-이성질체 같이 특이한 3차원 형태로 정의되는 가능한 입체이성질체들은 화학식 I에 모두 포함되고, 입체이성질체들의 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 수득되거나, 아니면 입체화학적으로 순수한 출발 물질을 사용하여 입체선택적인 반응에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 염, 예컨대 피리딘의 질소 원자, 또는 해당하는 경우 추가의 헤테로원자가 양성자화된 염을 형성할 수 있다. 이러한 염은 예컨대 염산, 브롬화수소산 및 황산 같은 무기산의 염, 또는 그밖에 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 또는 벤조산 같은 방향족 카복실산 같은 유기산의 염이다.
바람직한 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염은,
R1이 각각 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
A가 페닐 라디칼, 또는 5 또는 6원 N- 또는 S-함유 헤테로방향족 라디칼 같은 5 또는 6원 헤테로환상 라디칼이고, 이들 라디칼은 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 할로(C1-C8)알킬, 할로(C1-C8)알킬옥시, 할로(C1-C8)알킬티오 및 (C1-C8)알콕시(C1-C8)알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
X가 O 또는 S이고;
R2및 R3이 서로 같거나 다르며, H 또는 (C1-C8)알킬이고, 이 알킬 라디칼은 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
m이 0이고;
R6이 H, 포르밀, (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐, (C3-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시 또는 [(C1-C8)알킬]-카보닐이고, 이들중 후술된 5개의 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
B가 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐 같은 [(C1-C8)알킬]-카보닐, 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
[(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 ((C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
(C1-C8)알킬설포닐, 예컨대 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐, 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
(C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 것 같은 아실 라디칼인, 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염은,
피리딘 고리의 3위치 및 5위치에서 R1이 각각 같거나 다르며, H 또는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소이고,
피리딘 고리의 4위치에서 R1이 H, 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소, CN, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이고, 이들중 후술된 2개의 라디칼은 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
A가 하기 화학식 A'
[상기 식에서,
R14는 각각 같거나 다르며, 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬티오이고, 이들중 후술된 3개의 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은, 예컨대 (C1-C8)할로알킬, (C1-C8)할로알킬옥시, (C1-C8)할로알킬티오 또는 (C1-C8)알콕시(C1-C8)알킬옥시이고;
l은 1 또는 2이고;
V는 CH, C(R14), 또는 N(CH3) 같은 N(C1-C8-알킬)이고;
W는 N, S, N-CH, N-C(R14), CH-CH, CH-C(R14) 또는 C(R14)-C(R14)이다]이고;
R2및 R3이 서로 같거나 다르며, H, 또는 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고;
m이 0이고;
R6이 H, 또는 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고;
B가 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐 같은 [(C1-C8)알킬]-카보닐, 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
[(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
(C1-C8)알킬설포닐, 예컨대 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
(C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 예컨대 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 것 같은 아실 라디칼인, 화학식 I의 화합물및/또는 이의 염이다.
특히 관심이 가는 화합물은, A가 탄소 원자를 통해 X에 결합되고 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)할로알킬, (C1-C8)할로알킬티오, (C1-C8)할로알킬옥시 및 (C1-C8)알콕시알킬옥시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜, 피라졸릴 또는 티에닐 라디칼인 본 발명의 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염이다. 바람직한 라디칼 A는 치환된 R14가 화학식 I에서 기 X에 결합된 탄소 원자에 대하여 라디칼 A의 3위치에 존재하는 것이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물 및/또는 이의 염은 A가 하기 식
[상기 식들에서,
R14는 각각 같거나 다르며, 할로겐, 시아노 또는 임의로 치환된 (C1-C8)알킬 기, 예컨대 (C1-C8)할로알킬, 바람직하게는 CF3또는 시아노이고;
R15는 (C1-C8)알킬 기, 바람직하게는 메틸이고;
l'는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다]의 치환된 페닐, 피리딜, 티에닐 또는 피라졸릴 라디칼인 화합물; 바람직하게는
A가 하기 식
인 화합물이다.
특히 더욱 바람직한 화합물은 하기 화학식 I'의 화합물 및/또는 이의 염이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R6, R14및 X는 전술한 바람직한 경우를 포함하여 화학식 I에서 정의된 바와 같고;
L은 각각 같거나 다르며, H, 또는 불소 또는 염소 같은 할로겐이고;
W-V는 함께 N-CH-CH, S-CH, CH-CH-CH 또는 N-N(CH3)이고;
B는 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐 같은 [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐, 또는 (C1-C8)알킬설포닐, 예컨대 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐 같은 아실 라디칼이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, 특히 불소 또는 염소, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 다음은 특히 유용한 합성법의 예이다.
하기 화학식 II의 화합물로부터 출발하여, 문헌상에 공지된 경로로 먼저 N-옥사이드의 산소를 알킬화한 후, 생성물을 시아나이드와 반응시켜 하기 화학식 III의 니트릴을 생성한다(예컨대, 문헌[W. R. Fife and E. F. V. Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984)] 및 동문헌중에 인용된 문헌 참조):
상기 식들에서,
라디칼 R1은 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고;
L'는 할로겐 또는 슈도할로겐 같은 이탈기이거나, 또는 식 A-X-(이때, A 및 X는 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다)이다.
화학식 II의 피리딘 N-옥사이드는 적절히 치환된 피리딘으로부터 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적 합성 방법이 예컨대 문헌[A. Albini and S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRS-Press, Inc., Boca Raton, USA, 1991]에 기술되어 있다.
화학식 II의 화합물에 대한 알킬화제로서, 바람직하게는 디메틸 설페이트 또는 메틸 요오다이드 같은 알킬할로겐 또는 알킬슈도할로겐을 사용할 수 있으며, 사용되는 시아나이드의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드, 또는 4급 암모늄 염 같은 유기 염기의 시아나이드가 있다(예컨대, 문헌[Ellman, Tetrahedron 41 (1985) 4941-4948] 참조).
L'가 할로겐 또는 슈도할로겐 같은 이탈기인 화학식 III의 화합물을 하기 화학식 IV의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 L'가 식 A-X-의 기인 화학식 III의 화합물을 생성할 수 있다(예컨대, 미국 특허 제 6,080,861 호, 제 6,130,188 호 및 국제 출원 공개 제 WO 94/22833 호 및 이들 특허문헌중에 인용된 문헌 참조):
A-X-H
상기 식에서, A 및 X는 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
L'가 기 A-X-(이때, A, X 및 R1은 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다)인 화학식 III의 화합물은 적절한 환원 방법에 의해 하기 화학식 V의 아미노 화합물로전환될 수 있다:
니트릴의 아민으로의 환원은 문헌상에 다양하게 기술되어 있다(예컨대, 문헌[Eugen Muller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) volume XI/1, Nitrogen compounds II, p. 343 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957] 참조). 적합한 수소화로는 귀금속에 의해 촉매화되는 방법이 포함되며, 팔라듐- 및 백금-촉매화 반응이 특히 유용하며, 라니 니켈도 가능하다.
화학식 V의 화합물을 산 할라이드, 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드, 클로로포름 에스테르, 설포닐 클로라이드, 설파모일 클로라이드, 설페닐 클로라이드 또는 이소티오시아네이트 같은 아실화제와 반응시켜 R6이 H이고, m이 0이고, A, X, R1, R2, R3및 B가 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 생성할 수 있다. 아실화의 일반적이고 특이적인 화학적 방법에 대한 주입점(entry point)은 예컨대 문헌[Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure 4thEdition, John Wiley & Sons, New York, 1992)]에서 찾을 수 있다.
R6이 예컨대 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기인 화학식 I의 화합물은 화학식 V의 화합물로부터 출발하여, 이를 상응하는 알데하이드로 환원성 알킬화에 의해 알킬화하여 하기 화학식 VI의 화합물을 함성함으로써 수득할 수 있다(문헌[Rylander Hydrogenation Methods, Academic Press, New York, 1985 pp.92-93] 참조):
또한, 화학식 VI의 화합물은 상응하는 아미드를 환원시킴으로써 수득될 수 있다(예컨대, 하기 실시예 3a 참조)(예컨대, 문헌[Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, pp.322-373] 참조). 이 경우에, 예컨대 보란-테트라하이드로푸란 또는 보란-디메틸 설파이드 착물 같은 보란 착물이 적합하다(문헌[Brown G. R, A. J. Foubister, J. Chem. Soc. Perk. T. 1(8), 1401-1403 (1989)] 참조). 이어서, 화학식 VI의 화합물을 공지의 방법으로 아실화할 수 있다. R6이 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐인 화학식 VI의 화합물은 화학식 III의 화합물로부터 환원성 아민화에 의해 얻을 수 있다. 이어서, 화학식 VI의 화합물을 공지의 방법으로 아실화하여 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다. R6이 아실인 화학식 I의 화합물은 예컨대 공지의 방법으로 R6이 H인 화학식 VI의 화합물의 적절한 N-아실화에 의해 수득될 수 있다.
R6이 하이드록실 및 알콕시인 화학식 I의 화합물은 예컨대 하기 반응식 1에 따라 수득될 수 있다:
화학식 III의 니트릴을 화학식 XII의 알데하이드로 환원적으로 전환시킬 수 있다(예컨대, 문헌[Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; 또는 Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4thEdition, John Wiley & Sons, New York, 1992, pp.919-920)] 참조). 화학식 XII의 알데하이드는 공지의 방법으로 화학식 XIII의 상응하는 알코올로 환원될 수 있다(예컨대, 문헌[Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984, pp.96-129] 참조). 가능한 반응물질의 목록에 대하여는 문헌[Larock, Comprehensive Organic Transformations VCH: New York, 1989, p.993]을 참조할 수 있다. 이어서, 화학식 XIII의 알코올의 하이드록실 기를 이탈기 L'로 전환시킬 수 있다. 이탈기로서, 예컨대 염소 또는 브롬 같은 할로겐(예컨대, 문헌[Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, J. Am. Chem. Soc 1964, 86, 964;Schaefer, Weinberg J. Org. Chem. 1965, 30, 2635] 참조) 또는 토실레이트 또는 메실레이트 같은 설폰 에스테르(예컨대, 문헌[Crossland, Wells, Shiner, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4217] 참조)를 도입할 수 있다. 이어서, 화학식 XIV의 화합물을 하이드록실아민 또는 O-알킬화 하이드록실아민과 반응시켜 R6이 하이드록실 또는 알콕시인 화학식 VI의 화합물을 생성할 수 있다. 바람직하게는, 이 반응은 불활성 용매중에서 유기 또는 무기 염기의 존재하에 수행된다. 이어서, R6이 H가 아니고, m이 0인 화학식 VI의 화합물을, 화학식 V의 화합물에 대하여 전술한 바와 같이 공지의 방법으로 아실화하여 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다.
m이 1인 화학식 I의 화합물은 예컨대 하기 반응식 2에 기술되는 바와 같이 제조될 수 있다:
A, X 및 R1이 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고, L'가 할로겐 또는 슈도할로겐 같은 이탈기이거나, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴옥시 기 A-X-인 화학식 VII의 화합물을 R2가 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같은 화학식 III의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 시아노아세테이트와 바람직하게는 (C1-C6)알킬 에스테르를 이용하여 반응시킬 수 있다(문헌[N. Desideri, F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25(1), 333-335, 1988] 참조).
이어서, 화학식 IX의 화합물의 에스테르 기를 유리 카복실산으로 전환시킬 수 있다. 이는 예컨대 알킬 에스테르의 염기성 가수분해에 의해 수행되거나, 아니면 산성 가수분해 조건하에 수행되어, 후속적으로 카복실산 기를 예컨대 산성 조건하에서 탈카복실화하여 화학식 X의 화합물을 생성할 수 있다(문헌[N. Desideri, F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25(1), 333-335, 1988] 참조). 화학식 X에서, A, X, R1및 R2는 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
이러한 방식으로 수득될 수 있는 화학식 X의 시아노 화합물을, 화학식 III의 니트릴로부터 화학식 V의 아민의 제조에 대하여 전술한 바와 같이, 적절한 방법에 의해 화학식 XI의 상응하는 아미노 화합물로 전환시킬 수 있다. 이러한 방식으로 수득될 수 있는 화학식 XI의 아민을 화학식 V의 아민과 유사하게 반응시켜 A, X, R1, R2, R6및 B가 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 전술한 반응식에 따라 합성될 수 있는 화학식 I의 화합물 및 이의 염의 집합(bank)을 평행 방식으로도 제조할 수 있으며, 이는 부분 자동화를 포함하는 수동으로, 또는 완전 자동화로 수행될 수 있다. 예컨대, 반응의 수행, 후처리, 또는 생성물 및/또는 중간체의 정제를 자동화할 수 있다. 이러한 종류의 자동화된 합성법은 전체적으로, 예컨대 문헌[S. H. DeWitt, "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", volume 1, Escom 1997, pp.69-77]에 기술된 것과 같은 절차를 의미한다.
평행 반응 수행 및 후처리의 경우에, 일련의 상업적으로 이용할 수 있는 기구, 예컨대 영국 에섹스 톨레스베리 우드롤프 로드 소재의 스템 코포레이션(Stem Corporation), 독일 85764 오베르슐라이스하임 브루크만링 28 소재의 하운트페 라보르테크니크 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH), 또는 영국 에섹스 씨비11 3에이제트 사프론 월덴 샤이어 힐 소재의 래들리즈(Radleys)가 공급하는 것들을 사용할 수 있다. 제조중 생성된 화학식 I의 화합물 및 이의 염, 및/또는 중간체의 평행 정제의 경우, 크로마토그래피 장치는 특히, 예컨대 미국 네브라스카주 68504 링컨 슈피리어 스트리트 4700 소재의 이스코 인코포레이티드(ISCO Inc.)로부터 입수할 수 있다.
열거한 장치는 작업단계 사이에 수동 작동을 수행할 필요가 있기는 하지만 개개의 작업단계가 자동화된 모듈식 절차가 되게 한다. 이 수동 작동은 각각의 자동화 모듈이, 예컨대 로봇에 의해 작동되는 부분 또는 완전 통합된 자동화 체계를 이용함으로써 피할 수 있다. 이러한 종류의 자동화 체계는, 예컨대 미국 매사추세츠주 01748 홉킨톤 자이마크 센터 소재의 자이마크 코포레이션(ZymarkCorporation)에서 구입할 수 있다.
본원에 기술된 방법 외에, 화학식 I의 화합물 및 이의 염은 전체적으로 또는 부분적으로 고상지지(solid-phase-aided) 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 합성 중간체 즉 문제의 절차에 따르기 위해 변경된 합성의 중간체의 일부 또는 전부를 합성 수지에 결합시킨다. 고상지지 합성 방법은 전문적인 문헌, 예컨대 문헌[Barry A. Bunin, "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]에 광범위하게 기술되어 있다.
고상지지 합성 방법을 이용함으로써 문헌상에 공지된 일련의 프로토콜이 가능하게 되며, 이에 따라 이는 수동으로 또는 자동화된 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 티백(teabag) 방법(호우튼(Houghten)의 미국 특허 제 4,631,211 호 및 문헌[Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135] 참조)이 미국 캘리포니아주 92037 라 졸라 노쓰 토레이 파인즈 로드 11149 소재의 아이로리(IRORI)의 제품을 이용하여 부분적으로 자동화될 수 있다. 고상지지 평행 합성 방법은, 예컨대 미국 캘리포니아주 94070 산 카를로스 인더스트리얼 로드 887 소재의 아고노트 테크놀로지즈 인코포레이티드(Argonaut Technologies Inc.) 또는 독일 58454 비텐 불레너 펠트 4 소재의 물티진테크 게엠베하(MultiSynTech GmbH)의 장치에 의해 성공적으로 자동화될 수 있다. 본원에 기술된 방법에 따른 제조는 라이브러리로서 언급되는 물질의 집합의 형태로 화학식 I의 화합물 및 이의 염을 제공한다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 이의 염의 2개 이상을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
이후에 집합적으로 본 발명의 화학식 I의 화합물로서 언급되는, 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 이의 염은 경제적으로 중요한 광범위한 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물에 대하여 매우 우수한 제초 활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 뿌리줄기, 근경 또는 다른 다년생 기관으로부터 싹이 나오고 방제하기 힘든 다년생 잡초도 효과적으로 방제한다. 본 발명의 화합물은 예컨대 파종 전에, 발아 전에 또는 발아 후에 살포될 수 있다. 본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 몇몇 대표적인 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초계의 예가 언급될 수 있으나, 이러한 언급은 이들 특정 종으로 한정하고자 하는 것이 아니다.
외떡잎 잡초 종에서는, 예컨대 아베나(Avena), 롤리움(Lolium), 알로페쿠루스(Alopecurus), 팔라리스(Phalaris), 에키노클로아(Echinochloa), 디기타리아(Digitaria), 세타리아(Setaria) 및 일년생 부문에서 브로무스(Bromus) 종 및 사이페루스(Cyperus) 종, 및 다년생 종에서 아그로피론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata) 및 소르굼(Sorghum) 및 다년생 사이페루스(Cyperus) 종이 효과적으로 방제된다.
쌍떡잎 잡초 종의 경우, 활성 범위가 예컨대 일년생 중에서 갈륨(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라뮴(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란투스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 마트리카리아(Matricaria), 아부틸론(Abutilon) 및 시다(Sida) 및 다년생 잡초중에서 콘볼불루스(Convolvulus), 시르슘(Cirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia)까지 미친다.
본 발명의 화합물은 마찬가지로 벼 생육에 특정한 조건에서 자라는 잡초 식물, 예컨대 에키노클로아(Echinochloa), 사기타리아(Sagittaria), 알리스마(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 시르푸스(Scirpus) 및 사이페루스(Cyperus)에 대해서도 탁월한 방제 효과를 나타낸다.
본 발명의 화합물이 발아 전에 토양 표면에 살포되는 경우, 잡초는 전혀 발아하지 못하거나 또는 잡초는 떡잎 단계에까지 이르지만 거기에서 성장을 멈추고 마침내는 3 내지 4주가 경과된 후 완전히 죽는다.
본 발명의 화합물이 발아 후에 식물의 녹색 부분에 살포되는 경우, 마찬가지로 처리한 후 매우 짧은 시간이 지난 뒤 성장이 급격하게 정지되고 잡초는 살포 시점의 성장 단계에서 유지되거나 또는 소정 시간이 지난 후 죽게 되어, 이러한 방식으로 작물 식물에 유해한 잡초와의 경쟁이 매우 초기에 지속적인 방식으로 제거된다.
본 발명의 화합물은 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초에 대해 탁월한 제초 활성을 나타내지만, 예컨대 대두, 면, 평지, 사탕무, 특히 대두 같은 쌍떡잎 작물, 또는 예컨대 밀, 보리, 호밀, 벼 또는 옥수수 같은 초본(gramineous) 작물 같은 경제적으로 중요한 작물에 대한 손상은 전혀 없거나 무시할 수 있을 정도이다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업용 또는 관상용 식물을 재배하는데 있어서 바람직하지 못한 식물 성장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 화합물은 작물에 대해 탁월한 성장-조절 특성을 갖는다. 본 화합물은 조절하는 방식으로 식물의 대사에 개입하므로 예컨대 탈수 및 성장 저지를 유발함으로써, 식물 구성요소를 표적 방제하고 수확을 촉진하는데 사용될 수 있다. 더욱이, 또한 본 화합물은 방법에 있어서 식물을 죽이지 않으면서 바람직하지 못한 식물 성장을 일반적으로 조절 및 방제하는 데에도 적합하다. 식물 성장 방제는 식물의 쓰러짐을 감소시키거나 또는 완전히 방지할 수 있기 때문에 다수의 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다. 제초 특성 및 식물 성장 조절 특성으로 인해, 본 발명의 활성 화합물은 또한 공지되어 있거나 아직 개발중인 유전자 조작 식물의 재배시 유해 식물을 방제하는 데에도 사용될 수 있다. 일반적으로, 유전자 조작 식물은 특정의 유리한 특성, 예컨대 특정 농약, 특히 특정 제초제에 대한 저항성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원체, 예컨대 특정 곤충, 또는 진균, 세균 또는 바이러스 같은 미생물에 대한 내성을 갖는다. 다른 특수한 특성은 예컨대 수확물의 양, 품질, 저장 안정성, 조성 및 특정 구성요소에 관련된다. 따라서, 전분 함량이 증가되거나 또는 전분 품질이 개질된 유전자 조작 식물, 또는 수확물의 지방산 조성이 상이한 다른 유전자 조작 식물이 공지되어 있다.
유용한 식물 및 관상수의 경제적으로 중요한 유전자 조작 작물, 예컨대 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수 같은 곡류, 또는 사탕무, 면, 대두, 평지, 감자, 토마토, 완두 및 기타 야채 종의 작물에 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 제초제의 식물 독성 효과에 내성이거나 유전공학에 의해 내성으로 만들어진 유용한 작물 재배시 제초제로서 사용될 수 있다.
공지의 식물에 비하여 변형된 특성을 갖는 신규한 식물을 제조하는 통상의 방법은, 예컨대 전통적인 품종개량 방법 및 돌연변이의 발생을 포함한다. 또 다르게는, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물은 유전공학 방법에 의해 제조될 수 있다(예컨대, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0221044 호 및 제 EP-A-0131624 호 참조). 예컨대, 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한 작물에서의 유전공학적 변화(예컨대, 국제 출원 공개 제 WO 92/11376 호, 제 WO 92/14827 호 및 제 WO 91/19806 호 참조); 글루포시네이트 유형(예컨대, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0242236 호 및 제 EP-A-0242246 호 참조), 글리포세이트 유형(예컨대, 국제 출원 공개 제 WO 92/00377 호 참조) 또는 설포닐우레아 유형(예컨대, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0257993 호 및 미국 특허 제 5013659 호 참조)의 소정의 제초제에 대하여 내성인 유전자 조작 작물; 식물에 특정의 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생성하는 능력을 갖는 유전자 조작 작물, 예컨대 면(유럽 특허 공개 제 EP-A-0142924 호 및 제 EP-A-0193259 호 참조); 및 변형된 지방산 조성을 갖는 유전자 조작 작물(국제 출원 공개 제 WO 91/13972 호 참조)의 몇 가지 경우가 기술되어 있다.
변형된 특성을 갖는 신규한 유전자 조작 식물의 제조를 가능케 하는 수많은 분자생물학적 기법의 원리가 예컨대 문헌[Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd edition 1996; 또는 Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996)423-431]에 공지되어 있다.
이러한 유전공학적 조작을 수행하기 위하여, DNA 서열의 재조합에 의해 일어나는 서열에서의 돌연변이 또는 변화를 가능케 하는 플라즈미드 내로 핵산 분자를 도입할 수 있다. 이 표준 방법을 이용하여, 예컨대 염기를 변화시키거나, 부분 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가하는 것이 가능하다. DNA 단편을 서로 연결하기 위하여 단편에 접합자 또는 연결자를 결합시키는 것이 가능하다.
유전자 생성물의 감소된 활성을 갖는 식물 세포는, 예컨대 적어도 하나의 적절한 안티센스-RNA, 센스-RNA를 발현시켜 공동억제(cosuppression) 효과를 달성하거나, 또는 전술한 유전자 생성물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절하게 구성된 리보자임(ribozyme)을 발현시킴으로써 제조될 수 있다.
이를 위하여, 존재할 수도 있는 임의의 측면(flanking) 서열을 비롯한 유전자 생성물의 전체 암호화 서열을 포함하는 DNA 분자, 및 암호화 서열의 일부만을 포함하는 DNA 서열을 둘 다 사용할 수 있는데, 이 일부만을 포함하는 DNA 서열은 세포에서 안티센스 효과를 일으키도록 충분히 길어야 한다. 또한, 유전자 생성물의 암호화 서열에 고도의 상동성을 갖되 완전히 동일하지 않은 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
식물에서 핵산 분자를 발현시키는 경우, 합성된 단백질은 식물 세포 내의 임의의 목적하는 구획에 편재될 수 있다. 그러나, 소정의 구획에서의 편재화를 달성하기 위하여, 예컨대 암호화 구역을 소정의 구획에서의 편재화를 확보하는 DNA 서열과 연결할 수 있다. 이러한 서열은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(예컨대, 문헌[Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; 및 Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조).
유전자 조작 식물은 공지의 기법으로 완전한 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로 유전자 조작 식물은 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘 다 될 수 있다.
이러한 방식으로, 동종(즉, 천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억압 또는 억제에 의해, 또는 이종(즉, 외부) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 변형된 서열을 갖는 유전자 조작 식물을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 설포닐우레아, 글루포시네이트-암모늄 또는 글루포시네이트-이소프로필암모늄 및 유사 활성 화합물로 구성된 군에서 선택된 제초제에 내성인 유전자 조작 작물에 사용될 수 있다.
유전자 조작 작물에 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용할 경우, 다른 작물에서 관찰되는 유해 식물에 대한 효과 외에, 해당되는 유전자 조작 작물에서의 적용에 특이적인 효과, 예컨대 방제될 수 있는 잡초의 변화된 또는 특이적으로 확장된 범위, 적용시 사용될 수 있는 살포량 변화, 바람직하게는 유전자 조작 작물이 내성인 제초제와의 양호한 혼합능, 및 유전자 조작 작물의 성장 및 수득량에 대한 효과가 흔히 관찰된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 유전자 조작 작물에서 잡초 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무성 용액, 더스트 또는 과립 형태의 통상의 제형으로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물 및 식물 성장 조절 조성물을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 유력한 생물학적 및/또는 물리화학적 변수들에 따라 다양한 방법으로 제형화될 수 있다. 이에 적합한 제형의 선택할 수 있는 예로는 습윤성 분말(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 유화액(EW), 예컨대 수중유 및 유중수 유화액, 분무성 용액, 현탁 농축물(SC), 유계 또는 수계 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스트(dust, DP), 종자-드레싱 조성물, 파종용 및 토양 살포용 과립, 과립(GR)(예컨대, 미세과립, 분무 과립, 피복 과립 및 흡착 과립 형태의 과립), 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제형, 미세 캡슐 및 왁스가 있다.
이들 개개의 제형 유형의 원리는 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; 및 K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제 같은 필요한 제형 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell, N. J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons,N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y., 1963; McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" [Surface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart, 1976; 및 Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Vol. 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition, 1986]에 기술되어 있다.
이들 제형에 기초하여, 살충제, 진드기 구충제, 제초제 또는 살진균제와 같은 다른 해충 구제 활성 물질과의 배합물, 및 또한 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 배합물도, 예컨대 레디믹스 또는 탱크 믹스 형태로 제조할 수 있다.
습윤성 분말은 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 물질 이외에, 희석제 또는 불활성 물질과 함께 또한 이온계 및/또는 비이온계 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알코올, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 리그노설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그밖에 나트륨 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 제초제 활성 물질을, 예컨대 해머 밀(hammer mill), 팬 밀(fan mill) 및 에어-제트 밀(air-jet mill)과 같은 통상적인 장치에서 미세하게 갈고, 그와 동시에 또는 그 후에 제형 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은, 예컨대 1종 이상의 이온계 및/또는 비이온계 계면활성제(유화제)를 첨가하면서 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 자일렌 또는 그밖의 상대적으로 고비점의 방향족 또는 탄화수소, 또는 상기 유기 용매들의 혼합물에 활성 화합물을 용해시켜 제조한다. 유화제로서 사용할 수 있는 물질의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트이거나, 또는 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 응축물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르(예컨대, 소르비탄 지방산 에스테르) 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르)와 같은 비이온계 유화제를 들 수 있다.
더스트는 일반적으로 활성 화합물을 미세하게 분쇄된 고체 물질, 예컨대 활석, 천연 점토(예컨대, 카올린, 벤토나이트 또는 피로필라이트) 또는 규조토와 함께 마쇄하여 수득된다.
현탁 농축물은 수계 또는 유계일 수 있다. 이들은, 예컨대 다른 유형의 제형에서 이미 전술한 바와 같은 계면활성제를 첨가하거나 첨가하지 않으면서 상업적으로 통상적인 비드 밀(bead mill)을 사용하여 습식-분쇄함으로써 제조될 수 있다.
유화액, 예컨대 수중유형 유화액(EW)은, 예컨대 교반기, 콜로이드 밀(colloid mill) 및/또는 정적 혼합기에서, 예컨대 다른 유형의 제형에서 전술한 바와 같이 수성 유기 용매 및, 필요시 계면활성제를 사용하여 제조할 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착성의 과립화된 불활성 물질상에 분무하거나, 또는점착성 결합제, 예컨대 폴리비닐 알코올, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광유에 의해 활성 화합물 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질 같은 담체의 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 화합물은 또한 비료 과립을 제조하는데 통상적인 방식으로, 경우에 따라 비료와의 혼합물로서 과립화될 수 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질의 부재하에 분무 건조, 유동층 과립화, 디스크(disk) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
디스크형, 유동층형, 압출형 및 분무형 과립의 제조 방법은, 예컨대 문헌["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering, 1967, pages 147 ff; 및 "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York, 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
농작물 보호 제품의 제형에 대한 더 자세한 설명은, 예컨대 문헌[G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96; 및 J. D. Freyer and S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
일반적으로, 농화학적 제형은 화학식 I의 활성 화합물 및/또는 이의 염 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%를 포함한다.
습윤성 분말에서 활성 화합물의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90중량%이고, 통상적인 제형 구성성분으로 구성된 기타 성분으로 100 중량%를 만든다. 유화성 농축물에서, 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%이다. 더스트 형태의 제형은 활성 화합물 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 가장 통상적으로 5 내지 20중량%를 포함하고, 분무 용액은 활성 화합물 약 0.05 내지 80중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%를 포함한다. 수분산성 과립과 같은 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 활성 화합물이 액체 형태인지 고체 형태인지에 그리고 사용되는 과립 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 예컨대 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%이다.
또한, 활성 화합물의 상기 제형들은 각 경우에 통상적인 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
혼합 제형 또는 탱크 믹스에서 본 발명에 따른 활성 화합물과 함께 사용될 수 있는 적합한 활성 화합물은 예컨대 문헌[Weed Research, 26, 441-445, 1986; 또는 "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997] 및 이들에 인용된 문헌에 기술된 바와 같은 제초제, 살충제, 살진균제 또는 완화제 같은 공지된 활성 화합물이다. 예컨대, 본 화학식 I의 화합물과 혼합될 수 있는 공지된 제초제로는 하기의 활성 화합물들을 들 수 있다(하기 화합물들은 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization, ISO)에 따른 그의 "상용명" 또는 그의 화학식 명칭으로, 적절한경우 통상적인 코드(code) 번호와 함께 표기된다):
아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 이의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트; 아닐로포스; 아술람; 아트라진; 아자페니딘; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤즈옥사진-4-온; BAS 620 H; BAS 654 00H; BAY FOE 5043; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론-메틸; 벤설라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 비스피리바크-나트륨; 브로마실; 브로모부티드; 브로모페녹심; 브롬옥시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부트록시딤; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 칼록시딤; 카베트아미드; 카펜트라존-에틸; CDAA, 즉 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르브로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론-에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론; 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 이의 에스테르 유도체(예컨대, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 클로란술람-메틸; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 014); 사이클록시딤; 사이클루론; 시할로포프 및이의 에스테르 유도체(예컨대, 부틸-에스테르, DEH-112); 사이퍼콰트; 사이프라진; 사이프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프, 및 디클로포프-메틸과 같은 이의 에스테르; 디클로술람, N-(2,6-디클로로페닐)-5-에톡시-7-플루오로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드; 디에타틸; 디페녹수론; 디펜조콰트; 디플루페니칸; 디플루펜조피르(BAS 654 00H); 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존, 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론; 디니트라민; 디노세브; 디노터브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디콰트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복스아미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 이의 에스테르(예컨대, 에틸 에스테르, HN-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P, 및 이들의 에스테르(예컨대, 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸); 페녹시딤; 페누론; 플람프로프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P, 및 이들의 에스테르(예컨대, 플루아지포프-부틸 및 플루아지포프-P-부틸); 플루클로랄린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 이의 에스테르(예컨대, 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸;플루프로파실(UBIC-4243); 나트륨 플루피르설푸론-메틸; 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르; 플루타몬; 플루티아세트-메틸; 포메사펜; 포람설푸론 및 이의 염; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 이의 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 이의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포프) 및 이의 에스테르; 헥사지논; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자목스; 이마자피르; 이마자퀸, 및 암모늄 염과 같은 이의 염; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 인다노판(MK-243); 요오도설푸론 및 이의 염 및 에스테르(예컨대, 나트륨 요오도설푸론-메틸); 이옥시닐, 이소카바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사플루톨; 이속사피리포프; 카부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메펜아세트; 메플루이디드; 메소설푸론 및 이의 염 및 에스테르(예컨대, 메소설푸론-메틸); 메타미트론; 메타자클로르; 메타벤즈티아주론; 메탐; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론, 메토부로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날리드; 모노카바미드 디하이드로젠설페이트; 모노리누론; 모누론; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐라이드; 나프로프아미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카브; 오리잘린; 옥사디아길(RP-020630); 옥사디아존; 옥사설푸론; 옥사지클로메폰(MY-100); 옥시플루오르펜; 파라콰트; 페불레이트; 펜디메탈린; 펜톡사존(KPP-314); 퍼플루이돈; 펜이소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피페로포스; 피리부티카브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 이의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로프이소클로르; 프로피즈아미드; 프로설팔린; 프로설포카브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피로플루펜-에틸; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리벤족심(LGC-40836); 피리부티카브; 피리데이트; 피리미노박-메틸; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 이의 에스테르(예컨대, 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 이의 에스테르 유도체; 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P, 및 이들의 에스테르 유도체, 예컨대 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 퀴잘로포프-P-에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S 275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 섹부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 이의 메틸 에스테르; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); 설포설푸론; TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 터바실; 터부카브; 터부클로르; 터부메톤; 터부틸라진; 터부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-124085); 티펜설푸론-메틸; 티오벤카브; 티오카바질; 트랄콕시딤;트리-알레이트; 트리아설푸론; 트리아지플람; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디페인; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, DPX-66037); 트리메투론; 치토데프; 버놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; JTC-101; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
또한, 본 발명의 활성 화합물은 완화제와 함께 사용될 수 있다. 사용시, 상업적으로 이용할 수 있는 형태로 존재하는 제형을 적절히 통상의 방식으로, 예컨대 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액 및 수분산성 과립의 경우 물을 이용하여 희석한다. 보통, 더스트, 토양 살포용 또는 산포용 과립, 및 분무형 용액 형태의 제제는 사용전에 다른 불활성 물질로 추가로 희석하지 않는다.
화학식 I의 화합물의 필요 살포량은 외부 조건들, 예컨대 특히 온도, 습도 및 사용되는 제초제의 성질 등에 따라 변한다. 살포량은, 예컨대 활성 물질 0.001 내지 10.0kg/ha, 또는 그 이상으로 넓은 제한범위내에서 변할 수 있지만, 바람직하게는 활성 물질 0.005 내지 5kg/ha이다.
A. 화학적 실시예
약어: % 및 비율은 달리 특정되지 않으면 중량 기준이다.
진공에서는 감압하에서이다.
h는 시간이다.
실시예 1
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(부트-2-에노일-아미노메틸)-피리딘
(1a)2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-시아노피리딘
1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-2-피라졸-2-온 4.00g(240mmol)을 질소 대기하 실온에서 설폴란 40ml에 도입하고, 이 초기 충전물에 칼륨 3급-부톡사이드 2.70g(24.0mmol)을 나누어 첨가하였다. 이어서, 2-클로로-6-시아노피리딘 2.56g(18.5mmol)을 첨가하고 용액을 130℃에서 3시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하고 얼음물에 부었다. 침전물을 여과해내고 물로 반복하여 세척한 후, 건조하였다. 수율: 4.26g(86%), 융점: 87℃.
(1b)2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(아미노메틸)-피리딘
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-시아노피리딘 7.00g(26.1mmol)을 빙초산 150ml에 용해시키고, 탄소상 20%의 Pd(OH)21.40g과 혼합하고, 17바의 수소 과압하에 수소화시켰다. 2시간후, 촉매를 여과하여 제거하고 여액을 증발시켜 농축하였다. 잔사를 물에 녹이고 2N HCl 20ml와 혼합하고, 에틸 아세테이트로 수회 추출하였다. 이어서 2N NaOH를 이용하여 수성상을 pH 10으로 조정한 후, 에틸 아세테이트로 수회 추출하였다. 이어서 합한 유기 추출물을 MgS04를 이용하여 건조하고 여과하고 농축하였다. 수율: 2.58g(34%), 융점: 44℃.
(1c)2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(부트-2-에노일-아미노메틸)-피리딘
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(아미노메틸)-피리딘 0.100g(0.368mmol)을 실온에서 디이소프로필에틸아민 71.1mg(0.55mmol)과 함께 메틸렌 클로라이드 5ml에 도입하고, 부트-2-에노일 클로라이드 46.1mg(0.44mmol)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 조질의 생성물을 농축하고 1N HCl 및 에틸 아세테이트로 추출한 후, 실리카겔 상에서 여과하였다. 여액을 농축하였다. 잔사는 결정질이었다. 수율: 0.059g(47%), 융점: 75℃.
실시예 2
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(포르밀아미노메틸)-피리딘
에틸 포르메이트 5ml중의 2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(아미노메틸)-피리딘 0.100g(0.368mmol)을 3시간 동안 환류가열하였다. 이어서, 용액을 실리카겔 3g이 담긴 카트리지를 통해 여과하고 이 카트리지를 에틸 아세테이트로 헹궜다. 여액을 농축하였다. 수율: 0.101g(91%), 융점: 84℃. 하기의 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다:
1H NMR(CDCl3/TMS): δ(ppm) = 3.80(s, 3H, N-CH3), 4.57(d, 2H, J=7Hz, N-CH2-), 6.26(s, 1 H, C-H피라졸), 6.30(s, br, 1H, N-H), 6.95(d, 1H, J=8Hz, 피리딘 C-H), 7.15(d, 1H, J=8Hz, 피리딘 C-H), 7.78(t, 1H, J=8Hz, 피리딘 C-H), 8.27(s,1H, H-CO).
실시예 3
(3a)2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(메틸아미노메틸)-피리딘
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(포르밀아미노메틸)-피리딘 4.40g(14.7mmol)을 불활성 기체 대기하 0℃에서 무수 THF 45ml에 용해시키고, 이 용액에 보란 디메틸설파이드 착물 4.17ml(44.0mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 2N HCl 100ml와 혼합하고 1시간 동안 교반한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 2N NaOH로 수성상을 알칼리성으로 만들고 에틸 아세테이트로 반복하여 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조하고 농축건조하였다. 수율: 오일 2.22g. 하기 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다:
1H NMR(DMSO-d6/TMS): δ(ppm)=2.25(s, 3H, N-CH3피라졸), 3.3(s br., 1H, N-H(H20와 함께)), 3.63(s, 2H, CH2-N), 3.75(s, 3H, CH3-N), 6.60(s, 1H, C-H 피라졸), 7.08(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.30(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.93(t, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘).
(3b)2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-[(N-이소프로필카보닐-N-메틸)-아미노메틸]-피리딘
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(메틸아미노메틸)-피리딘 0.100g(0.349mmol)을 디이소프로필에틸아민 68mg(0.53mmol)과 함께 메틸렌 클로라이드 4.0ml에 도입하고 이소부티릴 클로라이드 45mg(0.42mmol)을 첨가하였다. 실온에서 45분 동안 교반한 후, 반응 용액을 1N HCl에 도입하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기상을 농축하여 오일을 수득하였다. 수율: 0.096g(77%). 하기 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다. 스펙트럼은 2개의 이형태체를 나타냈고, 이를 이형태체 A(75%) 및 B(25%)로 나타냈다.
이형태체 A:1H NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm)=1.11(d, 6H, J=8Hz, (CH3)2-CH), 2.82(칠중선, 1H, J=8Hz, (CH3)2-CH), 3.06(s, 3H, CO-N-CH3), 3.75(s, 3H, N-CH3피라졸), 4.53(s, 2H, CH2-N), 6.28(s, 1H, C-H 피라졸), 6.90(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.07(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.73(t, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘).
이형태체 B:1H NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm)=1,07(d, 6H, J=8Hz, (CH3)2-CH), 2.75(칠중선, 1H, J=8Hz, (CH3)2-CH), 2.96(s, 3H, CO-N-CH3), 3.81(s, 3H, N-CH3피라졸), 4.53(s, 2H, CH2-N), 6.33(s, 1H, C-H 피라졸), 6.97(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 6.99(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.80(t, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘).
실시예 4
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-[(N-메틸설포닐-N-메틸)-아미노메틸]-피리딘
2-(1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-일옥시)-6-(메틸아미노메틸)-피리딘0.080g(0.28mmol)을 디이소프로필에틸아민 0.108g(0.837mmol)과 함께 메틸렌 클로라이드 5ml에 도입하고 메탄설포닐 클로라이드 0.096g(0.837mmol)을 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 2N NaOH로 추출하고 유기상을 중성이 될 때까지 세척한 후, Na2SO4로 건조하고 증발농축하였다. 크로마토그래피(실리카겔/에틸 아세테이트)로 정제하여 오일을 수득하였다. 수율: 0.088g(82%). 하기 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다:
1H NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm)=2.74(s, 3H, CH3-N-S02), 2.83(s, 3H, S02CH3), 3.78(s, 3H, N-CH3피라졸), 4.39(s, 2H, CH2-N), 6.30(s, 1 H, C-H 피라졸), 7.00(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.26(d, 1H, J=8Hz, C-H 피리딘), 7.80(t, 1H, C-H 피리딘).
실시예 5
(5a)2-(3-트리플루오로메틸페닐옥시)-6-시아노피리딘
2-클로로-6-시아노피리딘 4.00g(28.9mmol)을 탄산 칼륨 9.57g(69.3mmol)과 함께 무수 DMF 20ml에 도입하고, 3-하이드록시벤조트리플루오라이드 5.62g(34.6mmol)을 첨가하였다. 90℃에서 10시간 동안 교반한 후, H2O를 첨가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복하여 세척하였다. 이어서, 유기상을 물로 2회 세척하고 MgS04로 건조하고 농축하였다.
수율(오일): 6.24g(82%). 하기 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다:
1H NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm)=7.20(d, 1H, J=8Hz, 방향족 H), 7.38(mc, 1H, 방향족 H), 7.4-7.6(m, 4H, 방향족 H), 7.83(t, 1H, J=8Hz, CH 피리딘).
(5b)2-(3-트리플루오로메틸페닐옥시)-6-(아미노메틸)-피리딘
2-(3-트리플루오로메틸페닐옥시)-6-시아노피리딘 3.00g(11.4mmol)을 아세트산 120ml에 용해시키고, 탄소상 20% Pd(OH)2300mg을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 17바의 수소압에서 3시간동안 수소화하였다. 이어서, 촉매를 여과하여 제거하고 유기상을 농축하고 잔사를 물에 녹였다. 이 용액을 에틸 아세테이트로 세척한 후 2N NaOH를 사용하여 pH 10으로 조정하고 에틸 아세테이트로 반복하여 추출하였다. 합한 유기 추출물을 MgS04로 건조한 후, 증발건조하였다. 수율: 1.02g(67%). 하기 NMR 결과는 기대했던 신호를 나타냈다:
1H NMR(CDCl3/TMS) δ(ppm) = 1.7(s, br, 2H, NH2), 3,83(s, 2H, CH2-N), 6.78(d, 1H, J=8Hz, CH 피리딘), 7.02(d, 1H, J=8Hz, CH 피리딘), 7.35(m, 1H, C-H-페닐), 7.4-7.55(m, 3H, 페닐-H), 7.67(t, 1H, J=8Hz, CH 피리딘).
(5c)2-(3-트리플루오로페닐옥시)-6-(디클로로아세틸-아미노메틸)-피리딘
2-(3-트리플루오로페닐옥시)-6-(아미노메틸)피리딘 0.100g(0.373mmol)을 디이소프로필에틸아민 0.072g(0.56mmol)과 함께 메틸렌 클로라이드 4.0ml에 도입하고, 디클로로아세틸 클로라이드 0.066g(0.450mmol)을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 1N HCl로 추출하고 유기상을 건조하고 증발농축하였다.잔사는 결정질이었다. 수율: 0.70g(50%), 융점: 70.8℃.
상기 실시예 1 내지 5의 방법과 유사하게 하기 표 1 및 2에 열거된 화학식 I" 및 I"'의 화합물을 수득하였다:
상기 표 1 및 2에서 구조 1 및 구조 2는 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2를 나타낸다:
B. 제형 실시예
a) 화학식 I의 화합물 10 중량부를 불활성 물질로서 활석 90중량부와 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
b) 화학식 I의 화합물 25 중량부, 및 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64중량부, 습윤제 및 분산제로서 칼륨 리그닌설포네이트 10 중량부 및 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 핀이 꽂힌 디스크 밀에서 마쇄하여 용이하게 수분산되는 습윤성 분말을 수득하였다.
c) 화학식 I의 화합물 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤(Triton, 등록상표) X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀 광유(예컨대, 약 255 내지 277℃ 초과의 비점 범위를 갖는 광유) 71 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 5 마이크론 미만의 미세도로 볼 밀에서 마쇄하여 용이하게 수분산되는 분산 농축물을 수득하였다.
d) 화학식 I의 화합물 15 중량부, 및 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
e) 화학식 I의 화합물 75 중량부, 및 칼슘 리그닌설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알코올 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 핀이 꽂힌 디스크 밀에서 간 다음 유동층에서 과립화액으로서 물을 분무하여 분말을 과립화함으로써 수분산성 과립을 수득하였다.
f) 또한 화학식 I의 화합물 25 중량부, 및 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 2 중량부, 폴리비닐 알코올 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화하고 예비분쇄한 후, 이 혼합물을 비드 밀에서 갈고, 생성된 현탁액을 단일-물질 노즐을 사용하여 분무탑에서 분무하고 건조하여 수분산성 과립을 수득하였다.
C. 생물학적 실시예
1. 발아전 잡초에 대한 효과
단자엽성 및 쌍자엽성 잡초 식물의 종자 또는 뿌리줄기 조각을 플라스틱 용기내 모래 양토에 놓고 토양으로 덮었다. 이어서, 습윤성 분말 또는 유화성 농축물의 형태로 제형화된 본 발명에 따른 화합물을 수성 현탁액 또는 유화액 형태로 상이한 투여량으로, 토양 덮개에 물 600 내지 800ℓ/ha(전환됨)의 살포율로 적용하였다. 처리후, 용기들을 온실에 놓고 잡초들에 대해 양호한 성장 조건하에 유지시켰다. 3 내지 4주의 시험 기간후 시험 식물들이 발아된 후, 식물에 대한 손상 즉, 발아에 대한 부정적 효과를, 처리되지 않은 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다. 시험 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 광범위한 잡초풀 및 활엽 잡초들에 대해 우수한 발아전 제초 활성을 나타내었다. 예컨대, 실시예 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 및 표 1의 다른 화합물들이 시나피스 알바(Sinapis alba), 크리산테뭄 세게툼(Chrysanthemum segetum), 아베나 사티바(Avena sativa), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 에치노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli), 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum), 세타리아 종(Setaria spp.), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus) 및 파니쿰 밀리아세움(Panicum miliaceum) 같은 잡초 식물에 대하여 1ha당 1kg 이하의 살포율에서 매우 우수한 발아전 제초 활성을 가졌다.
2. 발아후 잡초에 대한 효과
단자엽성 및 쌍자엽성 잡초 식물의 종자 또는 뿌리줄기 조각을 카드보드 용기내 모래 양토에 놓고, 토양으로 덮은 다음 양호한 성장 조건하의 온실에서 성장시켰다. 파종 3주후, 3엽 단계의 시험 식물을 처리하였다. 습윤성 분말 또는 유화성 농축물로 제형화된 본 발명에 따른 화합물을 물 600 내지 800ℓ/ha(전환됨)의 살포율로 다양한 투여량으로 분사하였다. 최적 성장 조건하의 온실에서 약 3 내지 4주간 놓아둔 후에 시험 식물들을 처리되지 않은 대조군과 비교하여 제제의 효과를 육안으로 평가하였다. 본 발명의 작용제는 또한 경제적으로 중요한 광범위한 잡초풀 및 활엽 잡초들에 대해 우수한 발아후 제초 활성을 나타내었다. 예컨대, 실시예 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 및 표 1의 다른 화합물들이 시나피스 알바(Sinapis alba), 에치노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli), 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum), 크리산테뮴 세가툼(Chrysanthemum segetum), 세타리아 종(Setaria, spp.), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 레틀플렉수스(Amaranthus retroflexus), 파니쿰 밀리아세움(Panicum miliaceum) 및 아베나 사티바(Avena sativa) 같은 잡초 식물에 대하여 1ha당 활성 화합물 1kg 이하의 살포율에서 매우 우수한 발아후 제초 활성을 가졌다.
3. 작물에 의한 내성
추가의 온실 실험에서, 상당수의 작물 및 잡초의 종자를 모래 양토에 놓고 토양으로 덮었다. 일부 용기를 즉시 상기 1.에서 기술한 바와 같이 처리하고, 나머지 용기를 온실에 두고, 식물이 2 또는 3개의 진성 잎이 나온 후, 상기 2.에서 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 I의 물질을 다양한 투여량으로 분무하였다. 살포후 및 온실에 둔 후 4 내지 5주후 육안으로 평가한 결과, 본 발명에 따른 화합물은 활성 성분이 고살포량으로 발아전 및 발아후 사용되더라도 대두, 면, 평지, 사탕무우 및 감자 같은 쌍떡잎 작물에 해를 끼치지 않는 것으로 확인되었다. 더욱이, 일부 물질은 또한 보리, 밀, 호밀, 사탕수수, 옥수수 또는 벼 같은 초본 작물에 영향을 미치지 않았다. 일부의 화학식 I의 화합물은 높은 선택성을 갖고, 따라서 농업 작물에서 원치 않는 식물의 성장을 방제하는 데 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 각각 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, 니트로, SF5, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시, [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 (C1-C8)알킬설포닐이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C2-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시, [(C1-C8)알킬]-카보닐 및 (C1-C8)알킬설포닐은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    S(O)p-R7[이때, p는 0, 1 또는 2이고; R7은 (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 또는 NR8R9(이때, R8및 R9는 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 또는 (C6-C10)아릴이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 및 (C6-C10)아릴은 각각 치환되거나 치환되지 않는다)이다]이거나, 또는
    식[이때, R10은 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고; W는 O 또는 S이다]의 기이고;
    A는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환상 라디칼이고;
    X는 O 또는 S이고;
    R2, R3, R4및 R5는 서로 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬은 각각 치환되거나 치환되지 않고;
    m은 0 또는 1이고;
    R6은 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, (C2-C8)알케닐 및 (C2-C8)알키닐은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는 하이드록실 또는 아실 라디칼이고;
    B는 아실 라디칼이거나; 또는
    B 및 R6은 함께 4 또는 5원 쇄를 형성하되; 단
    N-하이드록시-N-[(6-페녹시-2-피리딜)메틸]-아세트아미드 및 이의 염은 제외한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 각각 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, 니트로 또는 SF5이거나, 또는
    할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이거나, 또는
    할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이거나, 또는
    할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 각각 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알콕시, [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 (C1-C8)알킬설포닐이거나; 또는
    S(O)p-R7[이때, p는 0, 1 또는 2이고; R7은 (C1-C8)알킬, (C1-C8)할로알킬 또는 NR8R9(이때, R8및 R9는 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 또는 (C6-C10)아릴이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴 및 (C6-C10)아릴은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는다)이다]이거나, 또는
    식[이때, R10은 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고; W는 O 또는 S이다]의 기이고;
    A가 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로방향족 라디칼이고;
    X가 O 또는 S이고;
    R2, R3, R4및 R5가 서로 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    m이 0 또는 1이고;
    R6이 H이거나, 또는
    할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이거나, 또는
    할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이거나, 또는
    하이드록실, (C1-C8)알콕시, 아실(예: 포르밀), [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C2-C8)알케닐]-카보닐, [(C2-C8)알키닐]-카보닐, (C1-C8)알킬설포닐, (C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들중 [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C2-C8)알케닐]-카보닐, [(C2-C8)알키닐]-카보닐, (C1-C8)알킬설포닐, (C2-C8)알케닐설포닐 및 (C2-C8)알키닐설포닐은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    페닐카보닐 또는 페닐설포닐이고, 이들 2개의 라디칼의 각각에서 페닐 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고;
    B가 [(C1-C8)알킬]-카보닐(예: 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐) 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    [(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    (C1-C8)알킬설포닐(예: 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐) 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
    (C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 치환되거나치환되지 않거나, 또는
    페닐카보닐 또는 페닐설포닐이고, 이들 2개의 라디칼에서 페닐 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    모노[(C1-C8)알킬]아미노설포닐, 디[(C1-C8)알킬]아미노설포닐, 포르밀 또는 식 -CO-CO-R'[이때, R'는 H, OH, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬이고, 이들중 (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬은 각각 치환되거나 치환되지 않는다]이거나, 또는
    식
    [이때,
    W는 산소 또는 황 원자(즉, O 또는 S)이고;
    T는 O 또는 S이고;
    R11은 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고, 이들 3개의 라디칼은 각각 치환되거나 치환되지 않고;
    R12및 R13은 서로 같거나 다르며, H, (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐 또는 (C2-C8)알키닐이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C2-C8)알케닐 및 (C2-C8)알키닐은 각각 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    라디칼 R12및 R13은 질소 원자와 함께 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로환상 라디칼을 형성할 수 있다]이거나; 또는
    B 및 R6이 함께, 예컨대 식 -(CH2)m-D- 또는 -D1-(CH2)m1-D-[이때, D 및 D1은 서로 독립적으로 SO2또는 CO이고; m은 3 또는 4이고; m1은 2 또는 3이다]의 치환되거나 치환되지 않은 4 또는 5원 쇄를 형성하는,
    화학식 I의 화합물 또는 이의 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 각각 같거나 다르며, H, 할로겐, CN, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이고, 이들중 (C1-C8)알킬 및 (C1-C8)알콕시는 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    A가 페닐 라디칼, 또는 5 또는 6원 헤테로환상 라디칼(예: 5 또는 6원 N- 또는 S-함유 헤테로방향족 라디칼)이고, 이들 라디칼은 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 할로(C1-C8)알킬, 할로(C1-C8)알킬옥시, 할로(C1-C8)알킬티오 및 (C1-C8)알콕시(C1-C8)알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    X가 O 또는 S이고;
    R2및 R3이 같거나 다르며, H 또는 (C1-C8)알킬이고, 이 알킬 라디칼은 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    m이 0이고;
    R6이 H, 포르밀, (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐, (C3-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시 또는 [(C1-C8)알킬]-카보닐이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐, (C3-C8)알키닐, (C1-C8)알콕시 및 [(C1-C8)알킬]-카보닐은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    B가 [(C1-C8)알킬]-카보닐(예: 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐) 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    [(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 ((C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    (C1-C8)알킬설포닐(예: 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐) 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
    (C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은,
    화학식 I의 화합물 또는 이의 염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    피리딘 고리의 3위치 및 5위치에서 R1이 각각 같거나 다르며, H 또는 할로겐이고,
    피리딘 고리의 4위치에서 R1이 H, 할로겐, CN, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시이고, 이들중 (C1-C8)알킬 및 (C1-C8)알콕시는 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    A가 하기 화학식 A'
    화학식 A'
    [상기 식에서,
    R14는 각각 같거나 다르며, 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시 또는 (C1-C8)알킬티오이고, 이들중 (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오는 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고;
    l은 1 또는 2이고;
    V는 CH, C(R14) 또는 N(C1-C8-알킬)(예: N(CH3))이고;
    W는 N, S, N-CH, N-C(R14), CH-CH, CH-C(R14) 또는 C(R14)-C(R14)이다]이고;
    R2및 R3이 서로 같거나 다르며, H, 또는 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C8)알킬이고;
    m이 0이고;
    R6이 H, 또는 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고;
    B가 [(C1-C8)알킬]-카보닐(예: 선형 또는 분지형 [(C1-C8)알킬]-카보닐) 또는 [(C3-C6)사이클로알킬]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬티오, (C1-C8)알킬설피닐, (C1-C8)알킬설포닐, [(C1-C8)알킬]-카보닐, [(C1-C8)알콕시]-카보닐 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    [(C2-C8)알케닐]-카보닐 또는 [(C2-C8)알키닐]-카보닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않거나, 또는
    (C1-C8)알킬설포닐, 예컨대 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬설포닐, 또는 (C3-C8)사이클로알킬설포닐이거나, 또는
    (C2-C8)알케닐설포닐 또는 (C2-C8)알키닐설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은,
    화학식 I의 화합물 또는 이의 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    A가 할로겐, CN, (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, (C1-C8)할로알킬, (C1-C8)할로알킬티오, (C1-C8)할로알킬옥시 및 (C1-C8)알콕시알킬옥시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜, 피라졸릴 또는 티에닐 라디칼인 화학식 I의 화합물 또는 이의 염.
  6. 하기 화학식 I'의 화합물 또는 이의 염:
    화학식 I'
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R6, R14및 X는 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고;
    L은 각각 같거나 다르며, H 또는 할로겐이고;
    W-V는 함께 N-CH-CH, S-CH, CH-CH-CH 또는 N-N(CH3)이고;
    B는 [(C1-C8)알킬]-카보닐 또는 (C1-C8)알킬설포닐이고, 이들 라디칼은 각각 할로겐, CN, (C1-C8)알콕시 및 (C1-C8)알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되거나 치환되지 않는다.
  7. (a) 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염 및 (b) 작물 보호에 통상적인 제형 보조제를 포함하는, 제초성 또는 식물 성장 조절성 조성물.
  8. 식물, 식물 종자 또는 이들이 성장하는 지역에 유효량의 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 적용함으로써, 잡초 식물을 방제하거나 작물 식물의 성장을 조절하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 제초제 또는 식물 성장 조절제로서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 잡초 식물을 방제하는데 또는 작물 식물의 성장을 조절하는데 사용하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    작물 식물이 유전자 조작 작물 식물인 용도.
  12. (a) 하기 화학식 II의 화합물을 알킬화한 후, 시아나이드와 반응시켜 하기 화학식III의 니트릴을 생성하는 단계;
    (b) L이 이탈기인 화학식 III의 화합물을 하기 화학식 IV의 화합물 또는 이의 염과 반응시켜 L이 식 A-X-의 기인 화학식 III의 화합물을 생성하는 단계;
    (c) 단계 (a) 또는 (b)에서 수득된 L이 식 A-X-의 기인 화학식 III의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 V의 아미노 화합물로 전환시키는 단계; 및, 이어서
    (d1) 화학식 V의 화합물을 아실화제와 반응시켜 R6이 H이고, m이 0이고, A, X, R1, R2, R3및 B가 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 생성하는 단계, 또는
    (d2) 화학식 V의 화합물을 알데하이드와 환원성 알킬화시킨 후, 아실화하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 방법:
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    A-X-H
    화학식 V
    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, A, B 및 X는 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고;
    L은 이탈기 또는 식 A-X-의 기이다.
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