WO2003000679A2 - Herbizide substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Herbizide substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2003000679A2
WO2003000679A2 PCT/EP2002/006840 EP0206840W WO03000679A2 WO 2003000679 A2 WO2003000679 A2 WO 2003000679A2 EP 0206840 W EP0206840 W EP 0206840W WO 03000679 A2 WO03000679 A2 WO 03000679A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radicals
substituted
alkyl
formula
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/006840
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003000679A3 (de
Inventor
Klaus Haaf
Lothar Willms
Thomas Auler
Hubert Menne
Hermann Bieringer
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
Priority to EP02748802A priority Critical patent/EP1401827A2/de
Priority to CA002451354A priority patent/CA2451354A1/en
Priority to UA2004010503A priority patent/UA76476C2/uk
Priority to IL15950302A priority patent/IL159503A0/xx
Priority to AU2002319249A priority patent/AU2002319249B2/en
Priority to KR10-2003-7016780A priority patent/KR20040010775A/ko
Priority to MXPA03011782A priority patent/MXPA03011782A/es
Priority to BR0210638-8A priority patent/BR0210638A/pt
Priority to SK1569-2003A priority patent/SK15692003A3/sk
Priority to JP2003507083A priority patent/JP2004536094A/ja
Publication of WO2003000679A2 publication Critical patent/WO2003000679A2/de
Publication of WO2003000679A3 publication Critical patent/WO2003000679A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • Herbicide-substituted pyridines processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
  • substituted pyridines can have herbicidal and plant growth-regulating properties (cf., for example, EP-A-0955300, WO 98/04550, EP-A-0955292, WO 00/75112, WO 01/00580 and WO 99/28301 ). However, some of these have disadvantages when used, such as high persistence or insufficient selectivity in important crops. Substituted pyridines are also described in EP-A-0196184.
  • the present invention thus relates to compounds of the formula (I) and / or their salts,
  • R 1 the same or different, H, halogen, CN, nitro, SF 5 , (C r C 8 ) alkyl which is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, (C, -C 8 ) alkoxy, (C alkylthio, (CC 8 ) alkysulfinyl, (C, - C 8 ) alkylsulfonyl, [(CC 8 ) alkoxy] carbonyl and CN is substituted,
  • R 7 means (CyC ⁇ ) alkyl, (C r C 8 ) haloalkyl or NR 8 R 9
  • R 8 , R 9, independently of one another, are identical or different H, (C, - C 8 ) alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, (C 7 -C 10 ) arylalkyl, (C 7 -C 10 ) alkylaryl or (C 6 - C 10 ) aryl, where each of the last five radicals is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, CN, (CC 8 ) alkoxy and (C r C 8 ) alkylthio, or one Group of the formula
  • A is optionally substituted aryl, for example an optionally substituted phenyl radical, or an optionally substituted heterocyclic radical, for example an optionally substituted heteroaromatic radical, such as optionally substituted pyridyl, pyrazolyl or thie ⁇ yl
  • XO or S means R 2 , R 3 , R, R 5 mean the same or different H, halogen, CN, (C., - C 8 ) alkoxy or (C r C 8 ) alkyl, each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted, for example are substituted by one or more radicals from the group halogen, CN, (
  • Radicals is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, (C, -C 8 ) alkoxy, (C r C 8 ) alkylthio, (C, -C 8 ) alkylsulfinyl, (C r C 8 ) alkylsulfonyl [(CC 8) alkoxy] carbonyl and CN is substituted, (C 2 - C 8) alkenyl or (C 2 -C 8) alkynyl, which are unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, CN, (C, -C 8 ) alkoxy and (CC 8 ) alkylthio are substituted,
  • acyl group such as formyl, [(C 1 -C 8) alkyl] -carbonyi, [(C 2 - C 8) alkenyl] -carbonyl, [(C 2 -C 8) alkynyl] carbonyl, (C 1 -C 8 ) alkylsulfonyl, (C 2 - C 8 ) alkenylsulfonyl or (C 2 -C 8 ) alkynylsulfonyl, each of the latter six radicals being unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, CN, (C , -C 8 ) alkoxy and (C 1 -C 8 ) alkylthio is substituted, phenylcarbonyl or phenylsulfonyl, the phenyl radical in each of the latter two radicals being unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group
  • B is an acyl radical, e.g. such as linear or branched [(C, -C 8 ) alkyl] carbonyl or [(C 3 -C 6 ) cycloalkyl] carbonyl, where each of the radicals is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen .
  • (C r C 8 ) alkylsulfonyl such as linear or branched CC 8 alkylsulfonyl or
  • W is an oxygen or sulfur atom (i.e. O or S),
  • R 11 (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl or, (C 2 -C 8 ) alkynyl, where each of the last three radicals' is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the Group halogen, CN, (C, - C 8 ) alkoxy, (C r C 8 ) alkylthio, and [(C r C 8 ) alkoxy] - ⁇ carbonyl is substituted,
  • R 12 , R 13 are identical or different H, (CrC alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl or (C 2 -C 8 ) alkynyl, each of the last three radicals being unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, CN, (C, -C 8 ) alkoxy, (C r C 8 ) alkylthio, and [(C r C 8 ) alkoxy] carbonyl is substituted, and the radicals R 12 and R 13 together with the N atom can form a heterocyclic radical with 5 or 6 ring members, which further heteroatoms from the group N, O and S can contain and is unsubstituted or substituted, for example by (C 1 -C 8 ) alkyl or an oxo group, or
  • the carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched or, for carbon numbers from 3, also cyclic , Unless specifically stated, the lower carbon skeletons, for example having 1 to 6 carbon atoms or, in the case of unsaturated groups, having 2 to 6 carbon atoms, are preferred for these radicals.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n-, i- or cyclopropyl, n-, i-, t-, 2- or cyclo-butyl, pentyls, hexyls, such as ⁇ ⁇ hexyl, i-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1 ⁇ yl , 1-methyl-but-3-
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partly or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF, by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CCI 3 , CHCI 2 , CH 2 CH 2 CI;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 0, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon containing residue is a straight chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic residue which contains hydrocarbon units e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl;
  • Aryl here means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl;
  • a hydrocarbon radical is preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl.
  • Aryl is preferably phenyl which is substituted by one or more, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, such as F, CI, Br, I, preferably F, CI and Br, furthermore alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, hydroxy, Amino, nitro, cyano, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyi, mono- and dialkylaminocarbonyl, mono- and dialkylamino, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl, and in the radicals with C atoms, those with 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2, are preferred.
  • halogen such as F, CI, Br, I, preferably F, CI and Br
  • Preferred in this context are generally substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, C 1 -C 4 -A [kyl, preferably methyl or ethyl, C, -C 4 - haloalkyl, preferably trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy , preferably methoxy or ethoxy, C, -C 4 haloalkoxy, nitro and cyano.
  • halogen for example fluorine and chlorine
  • C 1 -C 4 -A alkoxy
  • C, -C 4 -haloalkyl preferably trifluoromethyl
  • C 1 -C 4 alkoxy preferably methoxy or ethoxy
  • C, -C 4 haloalkoxy nitro and cyano.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic and unsubstituted or substituted, it can also be fused on; it preferably contains one or more heteroatoms in the ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 heteroatoms.
  • the heterocyclic radical can be, for example, a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, or is a partially or fully hydrogenated radical, for example pyrrolidyl , Piperidyl, pyrazolyl, morpholinyl, indolyl, quinolinyl, pyrimidinyl, triazolyl, oxazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, thiazolyl, thienyl, pyrrolyl.oxazolinyl, isoxazolinyl, isoxazolyi, imidazolyl and benzoxazolyl.
  • heteroaryl such as a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, or is a partially or
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example in the case of N and S.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon-containing radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyi, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyi, haloalkylsulfonyl and
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (C r C4) alkyl, preferably methyl or Eth l, (C ⁇ : C 4) haloalkyl, preferably Trifluoromethyl, (C r C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (C, -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • halogen for example fluorine and chlorine
  • alkyl preferably methyl or Eth l
  • C ⁇ : C 4 haloalkyl, preferably Trifluoromethyl, (C r C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (C, -C 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy, cyano and chlorine are particularly preferred.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (CC 4 ) alkyl, (C., - C 4 ) alkoxy, (C, -C 4 ) haloalkyl, (C, -C 4 ) haloalkoxy, cyano and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4- Trifluoro- and trichlorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-cyanophenyl.
  • An acyl residue means the residue of an organic acid which is formally formed by splitting off an OH group from the organic acid, e.g. the rest of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residues of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • An acyl radical is preferably formyl or aliphatic acyl from the group CO-R x , CS-R X , CO-OR x , CO-CO-R *, CS-OR x , CS-SR X , SOR ⁇ or SO 2 R ⁇ , where R x and R ⁇ each represents a C, -C 10 hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted, or aminocarbonyl or aminosulfonyl, the latter two radicals being unsubstituted, N-monosubstituted or N, N-disubstituted.
  • Acyl means, for example, formyl, haloalkylcarbonyl, alkylcarbonyl such as (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl, phenylcarbonyl, where the phenyl ring can be substituted, for example as indicated above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N ⁇ -alkyl- 1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • the invention also relates to all stereoisomers which are encompassed by formula (I) and mixtures thereof.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (I) and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials can be produced.
  • the compounds of formula (I) can form salts, e.g. those in which the nitrogen atom of pyridine or optionally a further heteroatom is protonated.
  • These salts are, for example, salts of mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and sulfuric acid or salts of organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acids.
  • R are identical or different H, halogen, CN, (-C-C 8 ) alkyl or (d-Cs) alkoxy, each of the latter two radicals being unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, CN, (-C-C 8 ) alkoxy and (Ci-C 8 ) alkylthio is substituted,
  • A is a phenyl radical or a 5- or 6-membered heterocyclic radical such as a 5- or 6-membered N- or S-containing heteroaromatic radical, where the radicals are unsubstituted or with one or more radicals from the group halogen, CN, (C ⁇ -C 8 ) alkyl, (-C-C 8 ) alkoxy, halo (-C-C 8 ) alkyl, halo (C ⁇ - C 8 ) alkyloxy, halo (C ⁇ -C 8 ) alkylthio, and (C ⁇ -C 8 ) alkoxy- (-CC 8 ) alkoxy are substituted,
  • X is O or S
  • R 6 H formyl, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) alkenyl, (C 3 -C 8 ) alkynyl, (C 1 -C 8 ) alkoxy or [(C 1 -C 8 ) alkyl] is carbonyl, each of the latter five residues unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, CN, (C, -.
  • B is an acyl radical such as [(C, -CG) alkyl] carbonyl such as linear or branched [(CC 8 ) alkyl] carbonyl or [(C 3 -C 6 ) cycloalkyl] carbonyl, where each of the radicals is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, (CC 8 ) alkoxy, (C 1 -C 8 ) alkylthio, (C r C 8 ) alkylsulfinyl, (C., - C 8 ) alkylsulfonyl, [(CC 8 ) alkyl] carbonyl, [(C 1 -C 8 ) Alkoxy] carbonyl and CN is substituted, or [(C 2 -C 8 ) alkenyl] carbonyl or [(C 2 -C 8 ) alkynyl]
  • (C, -C 8 ) alkylsulfonyl such as linear or branched C, -C 8 alkylsulfonyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkylsulfonyl, or (C 2 -C 8 ) alkenylsulfonyl or (C 2 - C 8 ) alkynylsulfonyl, where each of the radicals is unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, CN, (C r C 8 ) alkoxy and (C, -C 8 ) alkylthio is substituted.
  • R 1 in the 3-position and in the 5-position of the pyridine ring are identical or different H or halogen, preferably fluorine or chlorine, and R 1 in the 4-position the pyridine ring H, halogen, preferably fluorine or chlorine, CN,
  • R 4 is the same or different halogen, CN, (C, -C 8 ) alkyl, (C, -C 8 ) alkoxy or (C, - (C- ⁇ -Cs) are alkylthio, where each of the latter three radicals is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, CN, (C ⁇ -C 8 ) alkoxy and (Ci-C 8 ) alkylthio, for example ( C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyloxy, (C 1 -C 8 ) haloalkylthio or (C 1 -C 8 ) alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyloxy, I is 1 or 2,
  • R 6 is H or (-C-C 4 ) alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group halogen, CN, (C- ⁇ -Cs) alkoxy and (C ⁇ -Cs) alkylthio
  • B is an acyl radical is like [(C 1 -C 8 ) alkyl] carbonyl such as linear or branched [(C 1 -C 8 ) alkyl] carbonyl or [(C3-C6) cycloalkyl] carbonyl, each of the radicals being unsubstituted or substituted, for example by one or more radicals from the group halogen, (CrC 8 ) alkoxy, (C ⁇ -C 8 ) alkylthio, (C ⁇ -Cs) alkylsulfinyl, (C ⁇ -Cs) alkylsulfonyl, [(C ⁇ -C 8 ) alkyl] carbonyl , [(-C-C 8
  • (-C-C 8 ) alkylsulfonyl such as linear or branched C ⁇ -C 8 alkylsulfonyl or (C3-C 8 ) cycloalkylsulfonyl, or (C2-C 8 ) alkenylsulfonyl or (C 2 - C 8 ) alkynylsulfonyl, each of the radicals being unsubstituted or substituted, for example (8 Ci- C) alkoxy and (C ⁇ -Cs) alkylthio substituted by one or more radicals from the group halogen, CN, means.
  • A is a phenyl, pyridyl, pyrazolyl or thienyl radical which has a Carbon atom is bound to X and is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, CN, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C, -C 8 ) alkoxy, (CC 8 ) haloalkyl, (C r C 8 ) Haloalkylthio, (C r C 8 ) haloalkyloxy and (C r C 8 ) alkoxyalkyloxy is substituted.
  • Preferred radicals A are those in which a substituent R 14 is in the 3-position of the radical A, based on the carbon atom which is bonded to the group X in the formula (I).
  • R 14 identical or different, halogen, cyano or an optionally substituted (C, -
  • C 8 alkyl group such as (C 1 -C 8 ) haloalkyl, preferably CF 3 or cyano
  • R 15 is a (C 1 -C 8 ) alkyl group, preferably methyl, and I 'is an integer from 0 to 4, preferably 0 or 1; preferably A is
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 14 and X have the meaning given in formula (I), including the preferred ranges given above,
  • L are identical or different to H or halogen such as fluorine or chlorine
  • WV together are N-CH-CH, S-CH, CH-CH-CH or NN (CH 3 )
  • B is an acyl radical such as [(C., - C 8 ) alkyl] carbonyl such as linear or branched [(C, -C 8 ) alkyl] carbonyl or [(C 3 -C 6 ) cycloalkyl] carbonyl, or (C.
  • alkylsulfonyl such as linear or branched or (C 3 - C 8 ) cycloaikylsulfonyl, where each of the radicals is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, in particular fluorine or chlorine, CN, (C r C 8 ) alkoxy and (C., - C ⁇ ) Alkylthio is substituted.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be prepared by known methods. Of particular interest are e.g. following syntheses:
  • radicals R 1 have the meaning given in formula (I) and L 'is a leaving group such as halogen or pseudohalogen or a group of the formula A-X-, where A and X are as defined in formula (I), can be known from the literature First, the oxygen of the N-oxide is alkylated and then reacted with cyanides to nitrites of the general formula (III) (see, for example, WR Fife and EFV Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984) and the literature cited therein),
  • Pyridine-N-oxides of the general formula (II) can be prepared from suitably substituted pyridines by various processes.
  • General synthetic methods are e.g. described in A. Albini et al. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRS-Press, Inc., Boca Raton, USA, 1991.
  • Alkyl halogens or alkyl pseudohalogens such as dimethyl sulfate or methyl iodide can preferably be used as alkylating agents for compounds of the formula (II).
  • Alkali or alkaline earth metal cyanides or cyanides of organic bases such as quaternary ammonium salts are used (see e.g. Ellman, Tetrahedron 41 (1985) pp. 4941-4948).
  • a and X are as defined in formula (I), are converted into compounds of the formula (III) (see, for example, US 6,080,861, US 6,130,188 and WO 94/22833 and the literature cited therein), in which L 'is a group of the formula A - X - means.
  • the compounds of the general formula (III) in which L 1 denotes a group A - X -, in which A, X and R 1 are as defined in formula (I), can be converted into the amino compounds of the general formula (V) by suitable reduction processes be transferred.
  • Compounds of the formula (VI) can also be obtained by reducing the corresponding amides (see, for example, embodiment 3a) (see, for example, Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, pp; 322-373). Suitable Examples include borane complexes such as borane-tetrahydrofuran complexes or borane dimethyl sulfide complexes (see, for example, Brown G. R, AJ Foubister, J. Chem SOC Per T 1 (8), 1401-1403 (1989)). The compounds of formula (VI) can then be acylated by known methods.
  • Nitriles of the general formula (III) can be reductively converted into aldehydes of the general formula (XII) (see, for example, Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; or Jerry March, Advanced Organic Chemistry ( Reaction Mechanisms and Structure) 4 th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992, pp 919, 920.) the aldehydes of general formula (XII) may be reduced by known methods to the corresponding alcohols of the general formula (XIII) (see e.g. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984 pp. 96-129.
  • Die Hydroxyl groups of the alcohols of the formula (XIII) can then be converted into leaving groups L '.
  • Halogens such as chlorine or bromine (see, for example, Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, J. Am. Chem. Soc 1964, 86, 964; Schaefer, Weinberg J. Org. Chem. 1965, 30, 2635) or sulfonic acid ester groups such as Tosylates or mesylates (see eg Crossland, Wells, Shiner; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4217) are introduced.
  • the ester groups of the compounds of formula (IX) can then be converted into the free carboxylic acids. This can be done, for example, by basic saponification of the alkyl esters or can also be carried out under acidic saponification conditions, the carboxylic acid group then decarboxylating under, for example, acidic conditions to give compounds of the general formula (X) (Lit .: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988).
  • A, X, R 1 and R 2 have the meaning given in formula (I).
  • the cyano compounds of the general formula (X) which are accessible in this way can be converted into the corresponding amino compounds of the general formula (XI) by suitable reduction processes, as has already been described in the preparation of the amines of the formula (V) from the nitriles of the general formula (III) be implemented.
  • the amines of the general formula (XI) which are accessible in this way can be reacted analogously to the amines of the general formula (V) to give compounds of the formula (I) in which A, X, R 2 , R 6 and B correspond to those in formula (I ) have the meaning given.
  • Collections of compounds of formula (I) and their salts, which can be synthesized according to the above-mentioned schemes, can also be produced in a parallelized manner, which can be done ip manually, partially automated or fully automated. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to mean a procedure such as that described by SH DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis ", Volume 1, Publisher Escom 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for the parallel reaction and processing, for example from the companies Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany or the company Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB-ll: 3AZ, England.
  • the parallelized purification of compounds of the general formula (I) and their salts or of intermediates obtained in the preparation are, inter alia
  • Chromatography apparatuses are available, for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, hereinafter referred to collectively as (compounds) of the formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds which are difficult to control and which sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well covered by the compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention can e.g. are applied in the pre-sowing, pre-emergence or post-emergence process.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledon weeds, crops of economically important crops e.g. dicotyledonous crops such as soybeans, cotton, rapeseed, sugar beet, especially soybeans, or Gramineae crops such as wheat, barley, rye, rice or maize, only slightly or not at all damaged.
  • crops of economically important crops e.g. dicotyledonous crops such as soybeans, cotton, rapeseed, sugar beet, especially soybeans, or Gramineae crops such as wheat, barley, rye, rice or maize, only slightly or not at all damaged.
  • the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the compounds of the invention have excellent growth regulatory properties in cultivated plants. You grab regulate the plant's own metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and to facilitate harvesting, such as by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage. Because of their herbicidal and plant growth regulatory properties, the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering changes in crop plants have been described in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which the
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutageresis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the gene product mentioned above.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11_ (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the compounds (I) according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are resistant to herbicides from the group of the sulfonylureas, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogous active compounds.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates which can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic crop is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), Dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW e
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active substance, are not only a diluent or inert substance, but also ionic surfactants and / or non-ionic (wetting agents, dispersing agents), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ligninsulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-sodium-disulfonylsulfonic acid also contain sodium oleoylmethyl tauric acid.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed at the same time or subsequently with
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • emulsifiers which can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sor
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet milling, using commercially available bead mills and, if appropriate, adding surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions for example oil-in-water (EW) emissions, can be produced, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those already listed above for the other types of formulation.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient, of the formula (I) and / or salts thereof.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation constituents.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dusty formulations included 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesives, wetting agents, dispersing agents, emulsifying agents, penetration agents, preservatives, antifreeze agents and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • Mixture formulations or in the tank mix can be used, for example, known active ingredients such as herbicides, insecticides, fungicides or safeners, such as those e.g. out
  • Methyl ester, NC-319); haloxyfop and its esters; haloxyfop-P ( R-haloxyfop) and its esters; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazamox; imazapyr; imazaquin and salts such as the ammonium salt; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan (MK-243), iodosulfuron and its salts and esters such as iodosulfuron-methyl-sodium; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenaeet; mefluidide; meso
  • the active compounds according to the invention can also be used in combination with one or more compounds which act as safeners.
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies with the external conditions, such as temperature, humidity, the type of herbicide used, and others. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • external conditions such as temperature, humidity, the type of herbicide used, and others. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • Structure 1 Structure 2:
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a slightly dispersible, wettable powder in water is obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of olepylmethyl tauric acid sodium as a and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the formula (I) with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to above 277 C) are mixed and ground in a attritor to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weed plants were placed in cardboard pots in sandy loam and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates were then applied as aqueous suspensions or emulsions with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in different dosages to the surface of the covering earth. After the treatment, the pots were placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds. After the test plants had emerged, the optical damage to the plants or the emergence damage was assessed after a test period of 3 to 4 weeks in comparison to untreated controls.
  • compounds according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Examples 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 and other compounds from Table 1 very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus and Panicum miliaceum in advance Application rate of 1 kg and less active substance per hectare.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds were placed in plastic pots in sandy loam soil ( covered with earth and in the Greenhouse grown under good growing conditions.
  • the test plants were treated at the three-leaf stage three weeks after sowing.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates were sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with an amount of water converted from 600 to 800 l / ha. After the test plants had stood in the greenhouse for about 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the effect of the preparations was assessed visually in comparison with untreated controls.
  • the agents according to the invention also have good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds, even after emergence.
  • Examples Nos. 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 and other compounds from Table 1 very good herbicidal activity against harmful plants such as Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum and Avena sativa in the post-emergence process with a post-emergence procedure kg and less of active ingredient per

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,worin A optional substituiertes Aryl oder ein optional substituierter heterocyclischer Rest, bedeutet,X O oder S bedeutet, R1, R2,R3,R4,R5 gleiche oder verschiedene, in der Beschreibung genannte Bedeutungen haben,M O oder 1 bedeutet,R8 H, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C2-C8)Alkenyl oder (C2 C8)Alkinyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, Hydroxy oder einen Acylrest bedeutet, und B ein Acylrest ist,oder B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, ausgenommen N-Hydroxy-N-[(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl]-acetamid und dessen Salze. Die Verbindungen eignen sich z.B. als Herbizide und Wachstumsregulatoren.

Description

BESCHREIBUNG
Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
Es ist bekannt, daß substituierte Pyridine herbizide und pflanzenwachstums- regulierende Eigenschaften besitzen können (vgl. z.B. EP-A-0955300, WO 98/04550, EP-A-0955292, WO 00/75112, WO 01/00580 und WO 99/28301). Diese weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz oder unzureichende Selektivität in wichtigen Nutzpflanzenkulturen. Femer sind in der EP-A-0196184 substituierte Pyridine beschrieben.
Es wurden nun spezielle 2,6-substituierte Pyridine gefunden, die mit Vorteilen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze,
Figure imgf000003_0001
Formel (I)
worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (CrC8)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C,-C8)Alkoxy, (C Alkylthio, (C C8)AlkyJsulfinyl, (C,- C8)Alkylsulfonyl, [(C C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist,
(C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, die unsubstituiert oder substituiert sind, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cr
C8)Alkoxy und (CrC^Alkylthio substituiert sind,
(CrC8)Alkoxy, [(CrC8)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere
Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (CrC8)Alkylthio substituiert ist,
S(O)p-R7, wobei p = 0, 1 oder 2 und
R7 (CyCβ)Alkyl, (CrC8)Haloalkyl oder NR8R9 bedeutet.wobei
R8,R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C,- C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C6- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C8)Alkoxy und (CrC8)Alkylthio substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
W
Figure imgf000004_0001
bedeutet, wobei R10 (C1-C8)Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist.z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C,-C8)Alkyϊthio substituiert ist, bedeutet und W = O oder S bedeutet, A optional substituiertes Aryl, z.B. einen optional substituierten Phenylrest, oder einen optional substituierten heterocyclischen Rest, z.B. einen optional substituierten heteroaromatischen Rest, wie optional substituiertes Pyridyl, Pyrazolyl oder Thieηyl, bedeutet, X O oder S bedeutet, R2,R3,R ,R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C.,-C8)Alkoxy oder (CrC8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C.,-C8)Alkylthio substituiert sind, m 0 oder 1 bedeutet,
R6 H, (C C8)Alkyl oder (C,-C8)Alkoxy, wobei jeder der beiden letztgenannten
Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C,-C8)Alkoxy, (CrC8)Alkylthio, (C,-C8)Alkylsulfinyl, (CrC8)Alkylsulfonyl, [(C C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C2- C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, die unsubstituiert oder substituiert sind, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C C8)Alkylthio substituiert sind,
Hydroxy oder ein Acylrest ist wie Formyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyi, [(C2- C8)Alkenyl]-carbonyl, [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, (C2- C8)Alkenylsulfonyl oder (C2-C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C,-C8)Alkyl,
Figure imgf000005_0001
und (CrC8)Alkoxy substituiert ist, wobei R6 bevorzugt verschieden von Hydroxy ist, und
B ein Acylrest ist, z.B.
Figure imgf000005_0002
wie lineares oder verzweigtes [(C,- C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,. (C,-C8)Alkoxy, (CrC8«)Alkylthio, (C^C^Alkylsulfinyl, (C.,-C8)Alkyisulfonyl, [(C.,-C8)Alkyl]-carbonyl( [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C,- C8)Alkylthio substituiert ist,
(CrC8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C C8-Alkylsulfonyl oder
(C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2-
C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-
C8)Alkoxy und (CTC Alkylthio substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C^C^Alkyl,
(C C8)Haloalkyl und (C.,-C8)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C1-C8)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl oder eine Gruppe der Formel -CO-CO-R', worin R'=H, OH, (C,-C8)-Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl ist, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-
C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0001
bedeutet, worin
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (d.h. O oder S),
T O oder S,
R11 (C1-C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder, (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste' unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,- C8)Alkoxy, (CrC8)Alkylthio,
Figure imgf000006_0002
und [(Cr C8)Alkoxy]-<carbonyl substituiert ist,
R12, R13 gleich oder verschieden H, (CrC Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy, (CrC8)Alkylthio,
Figure imgf000007_0001
und [(CrC8)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, und die Reste R12 und R13 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch (C.,-C8)Alkyl oder eine Oxogruppe substituiert ist, oder
B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, z.B. der Formel (-CH2)m-D- oder -D1-(CH2)m1-D-, wobei die Kette unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere, vorzugsweise ein bis vier (C,- C4)Alkylreste substituiert ist, D, D1 unabhängig voneinander SO2 oder CO sind, und m=3 oder 4 und m1=2 oder 3 sind, ausgenommen N-Hydroxy-N-[(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl]-acetamid und dessen Salze.
In der Formel (I) und im folgenden können die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt oder für Kohlenstoffanzahlen ab 3 auch cyclisch sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n-, i- oder Cyclo-Propyl, n-, i-, t-, 2- oder Cyclo-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie ατHexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1~yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest, der Kohlenwasserstoffeinheiten aufweist, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl.
Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, CI, Br, I, vorzugsweise F, CI und Br, femer Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyi, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl substituiert ist, und bei den Resten mit C-Atomen, solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, C1-C4-A[kyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C,-C4- Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C,-C4-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein, er kann auch ankondensiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest, z.B. Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyrazolyl, Morpholinyl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Triazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Thienyl, Pyrrolyl.Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Isoxazolyi, Imidazolyl und Benzoxazolyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte kohlenwasserstoffhaltige Reste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyi, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkyisulfinyl, Alkylsulfonyi, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl. und Haioajkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (CrC4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Eth l, (Cι:C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C,-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Cyano und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C C4)Alkyl, (C.,-C4)Alkoxy, (C,-C4)Halogenalkyl, (C,-C4)Halogenalkoxy, Cyano und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Cyanophenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, der formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z.B. der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder aliphatisches Acyl aus der Gruppe CO-Rx, CS-RX, CO-ORx, CO-CO-R*, CS-ORx, CS-SRX, SORγ oder SO2Rγ, wobei Rxund Rγ jeweils einen C,-C10-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N-disubstituiert sind. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie (C1-C4)Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl angegeben, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N<-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (!) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, z.B. solche bei denen das Stickstoffatom des Pyridins oder gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom protoniert vorliegt. Diese Salze sind beispielsweise Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoff säure und Schwefelsäure oder auch Salze von organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäuren.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin
R gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (Cι-C8)Alkyl oder (d-Cs)Alkoxy sind, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cι-C8)Alkoxy und (Ci- C8)Alkylthio substituiert ist,
A ein Phenylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest wie ein 5- oder 6-gliedriger N- oder S-enthaltender heteroaromatischer Rest ist, wobei die Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe Halogen, CN, (Cι-C8)Alkyl, (Cι-C8)Alkoxy, Halo(Cι-C8)Alkyl, Halo(Cι- C8)Alkyloxy, Halo(Cι-C8)Alkylthio, und (Cι-C8)Alkoxy-(Cι-C8)Alkoxy substituiert sind,
X O oder S ist,
R2, R3 gleich oder verschieden H oder (Cι-C8)Alkyl sind, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C-ι-C8)Alkoxy und (Cι-Cs)Alkylthio substituiert ist, m = 0 ist,
R6 H, Formyl, (Cι-C8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl, (C3-C8)Alkinyl, (Cι-C8)-Alkoxy oder [(Cι-C8)Alkyl]-carbonyl ist, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C.,-C8)Alkoxy und (C,-C8)Alkylthio substituiert ist, und B ein Acylrest ist wie [(C,-Cg)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (CrC8)Alkylsulfinyl, (C.,-C8)Alkylsulfonyl, [(C C8)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C,- C8)Alkylthio substituiert ist,
(C,-C8)Alkylsuifonyl, wie lineares oder verzweigtes C,-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cr C8)Alkoxy und (C,-C8)Alkyϊthio substituiert ist, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin R1 in 3-Position und in 5-Position des Pyridinrings gleich oder verschieden H oder Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, sind, und R1 in 4-Position des Pyridinrings H, Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, CN,
(C,-C8)Alkyl oder (C,-C8)Alkoxy ist, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
CN, (C,-C8)Alkoxy und (CrC8)Alkylthio substituiert ist, A eine Gruppe der Formel (A') ist,
Figure imgf000012_0001
worin R 4 gleich oder verschieden Halogen, CN, (C,-C8)Alkyi, (C,-C8)Alkoxy oder (C,- (C-ι-Cs)Alkylthio sind, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cι-C8)Alkoxy und (C-i- C8)Alkylthio substituiert ist, z.B. (Cι-C8)Haloalkyl, (Cι-Cs)Haloalkyloxy, (Ci- C8)Haloalkylthio oder (Cι-C8)Alkoxy(Cι-C8)alkyloxy, I 1 oder 2 ist,
V CH, C(R14) oder N(Cι-Cβ-Alkyl) wie N(CH3) ist, W N, S, N-CH, N-C(R14), CH-CH, CH-C(R14) oder C(R14)-C(R14) ist, R2, R3 gleich oder verschieden H oder (Cι-C8)Alkyl sind, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cι-Cβ)Alkoxy und (Cι-Cβ)Alkylthio substituiert ist, m = 0 ist,
R6 H oder (Cι-C4)Alkyl ist, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C-ι-Cs)Alkoxy und (Cι-Cs)Alkylthio substituiert ist, und B ein Acylrest ist wie [(Cι-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(Cι- C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC8)Alkoxy, (Cι-C8)Alkylthio, (Cι-Cs)Alkylsulfinyl, (Cι-Cs)Alkylsulfonyl, [(Cι-C8)Alkyl]-carbonyl, [(Cι-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Cι-C8)Alkoxy und (C-i- C8)Alkylthio substituiert ist,
(Cι-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes Cι-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (Ci- C8)Alkoxy und (Cι-Cs)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin
A ein Phenyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Thienylrest bedeutet, der über ein Kohlenstoffatom an X gebunden ist und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl, (C,-C8)Alkoxy, (C C8)Haloalkyl, (CrC8)Haloalkylthio, (CrC8)Haloalkyloxy und (Cr C8)Alkoxyalkyloxy substituiert ist. Bevorzugt sind solche Reste A, bei denen sich ein Substituent R14 in 3-Position des Restes A, bezogen auf das Kohlenstoffatom, welches an die Gruppe X in der Formel (I) gebunden ist, befindet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin A einen substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Pyrazolylrest der folgenden Formel darstellt,
Figure imgf000014_0001
worin
R14 gleich oder verschieden Halogen, Cyano oder eine optional substituierte (C,-
C8)Alkylgruppe, wie (C1-C8)Haloalkyl, vorzugsweise CF3 oder Cyano sind, R15 eine (C1-C8)Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl ist, und I' eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, bevorzugt 0 oder 1 ; vorzugsweise ist A
Figure imgf000014_0002
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I') und/oder deren Salze,
Figure imgf000014_0003
worin R\ R2, R3, R6, R14 und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung, inklusive der oben angegebenen Vorzugsbereiche, haben,
L gleich oder verschieden H oder Halogen wie Fluor oder Chlor bedeuten, W-V zusammen N-CH-CH, S-CH, CH-CH-CH oder N-N(CH3) bedeuten, und B einen Acylrest wie [(C.,-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C,- C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, oder (C . C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes
Figure imgf000015_0001
oder (C3- C8)Cycloaikylsulfonyl, bedeutet, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, CN, (CrC8)-Alkoxy und (C.,-Cβ)Alkylthio substituiert ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können über bekannte Methoden dargestellt werden. Von besonderem Interesse sind z.B. folgende Synthesen:
Ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000015_0002
worin die Reste R1 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und L' eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen oder eine Gruppe der Formel A- X- ist, wobei A und X wie in Formel (I) definiert sind, kann auf literaturbekanntem Weg zunächst der Sauerstoff des N-Oxids alkyliert und anschließend mit Cyaniden, zu Nitriten der allgemeinen Formel (III) umgesetzt werden (siehe z.B. W.R. Fife und E.F.V. Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984) und dort zitierte Literatur),
Figure imgf000015_0003
worin R1 und L' wie in Formel (II) definiert sind.
Pyridin-N-oxide der allgemeinen Formel (II) können nach verschiedenen Verfahren aus geeignet substituierten Pyridinen hergestellt werden. Generelle Syntheseverfahren sind z.B. beschrieben in A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N- Oxides, CRS-Press, Inc., Boca Raton, USA, 1991.
Als Alkylierungsmittel für Verbindungen der Formel (II) können vorzugsweise Alkylhalogene oder Alkylpseudohalogene wie Dimethylsulfat oder Methyliodid verwendet werden, als Cyanide werden z.B. Alkali- oder Erdalkalicyanide oder Cyanide von organischen Basen wie quartemären Ammoniumsalzen eingesetzt (siehe z.B. Ellman, Tetrahedron 41 (1985) S. 4941 - 4948).
Verbindungen der Formel (III), worin U eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen bedeutet, können mit Verbindungen der Formel (IV) oder deren Salzen
A-X-H (IV)
wobei A und X wie in Formel (I) definiert sind, zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt werden (siehe z.B. US 6,080,861 , US 6,130,188 und WO 94/22833 und darin zitierte Literatur), worin L' eine Gruppe der Formel A - X - bedeutet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), bei denen L1 eine Gruppe A - X - bedeutet, worin A, X und R1 wie in Formel (I) definiert sind, können durch geeignete Reduktionsverfahren in die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V) überführt werden.
Figure imgf000016_0001
Die Reduktion von Nitrilen zu Aminen ist in der Literatur vielfältig beschrieben (siehe z.B. Eugen Müller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Band XI/1 , Stickstoffverbindungen II, S. 343 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957). Unter anderem kommen edelmetallkatalysierte Hydrierungen in Betracht, wobei Palladium und Platin katalysierte Reaktionen von besonderem Interesse sind aber auch Reduktionen mit Raney-Nickel möglich sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien wie Säurehalogenide, Isocyanate, Carbamoylchloride, Chlorameisensäureestern, Sulfonylchloride, Sulfamoylchloride, Sulfenylchloriden, Isothiocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden, worin R6 = H, m = 0 und A, X, R1, R2, R3, B die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Ein Zugang zu allgemeinen und speziellen chemischen Methoden der Acylierungen findet sich z.B. in: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R6 z.B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, sind ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) zugänglich, die mit entsprechenden Aldehyden durch reduktive Alkylierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) alkyliert werden (Lit: Rylander Hydrogenation Methode, Academic Press, New York, 1985 pp. 92 - 93).
Figure imgf000017_0001
Verbindungen der Formel (VI) sind auch durch Reduktion der entsprechenden Amide (siehe z.B. Ausführungsbeispiel 3a) erhältlich (siehe z.B. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, pp; 322 - 373). Geeignet hierzu sind z.B. Boran-Komplexe wie Boran-Tetrahydrofuran-Komplexe oder Borandimethylsulfid-Komplexe (siehe z.B. Brown G. R, A. J. Foubister, J. Chem SOC Per T 1 (8), 1401 - 1403 (1989)). Die Verbindungen der Formel (VI) können anschließend nach bekannten Methoden acyliert werden. Verbindungen der Formel (VI) mit R6 = optional substituiertes Alkenyl oder Alkinyl sind durch reduktive Aminierung aus Verbindungen der Formel (III) erhältlich. Die Verbindungen der Formel (VI) können anschließend nach bekannten Methoden zu Verbindungen der Formel (I) acyliert werden. Verbindungen der Formel (I) mit R6 = Acyl sind z.B. nach bekannten Methoden erhältlich durch geeignete N-Acylierung von Verbindungen der Formel (VI), bei denen R6 = H bedeutet.
Verbindungen der Formel (I) mit R6 = Hydroxy und Alkoxy sind beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema erhältlich:
Reduktion
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Nitrile der allgemeinen Formel (III) können dabei reduktiv in Aldehyde der allgemeinen Formel (XII) überführt werden, (siehe z.B. Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; oder Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992, S. 919, 920.) Die Aldehyde der allgemeinen Formel (XII) können nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel (XIII) reduziert werden (siehe z.B. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984 S. 96-129. Liste möglicher Reagentien siehe Larock ; Comprehensive Organic Transformations VCH: New York, 1989, S. 993.) Die Hydroxylgruppen der Alkohole der Formel (XIII) können dann in Abgangsgruppen L' überführt werden. Als Abgangsgruppe können z.B. Halogene wie Chlor oder Brom (siehe z.B. Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, J. Am. Chem.Soc 1964, 86, 964 ; Schaefer, Weinberg J.Org. Chem. 1965, 30, 2635) oder Sulfonsäureestergruppen wie Tosylate oder Mesylate (siehe z.B. Crossland, Wells, Shiner; J. Am. Chem. Soc. 1971 ,93, 4217) eingeführt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) können dann mit Hydroxylaminen oder mit O-alkylierten Hydroxylaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) bei denen R6 = Hydroxy oder Alkoxy bedeutet, umgesetzt werden. Diese Reaktionen werden bevorzugt in Anwesenheit von organischen oder anorganischen Basen in einem inerten Lösemittel durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), bei denen R6 verschieden von H ist, und m = 0 bedeuten, können dann, wie oben für Verbindungen der Formel (V) angegeben nach bekannten Methoden zu Verbindungen der Formel (I) acyliert werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen m = 1 bedeutet, können z.B. wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden:
Figure imgf000019_0001
Verseifung
Decarboxylierung
Figure imgf000019_0002
Acylierung
Figure imgf000019_0003
Verbindungen der Formel (VII), bei denen A, X und R1 wie in Formel (I) definiert sind und L' eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen ist, oder eine substituierbare Heteroaryloxygruppe A - X ist, können mit gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt werden, wobei R2 wie in Formel (I) definiert ist und vorzugsweise (CrC6) Alkyl-Ester eingesetzt werden (Lit: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333 - 335, 1988).
Die Estergruppen der Verbindungen der Formel (IX) können anschließend in die freien Carbonsäuren überführt werden. Dies kann z.B. durch basische Verseifung der Alkylester geschehen oder auch unter sauren Verseifungsbedingungen durchgeführt werden, wobei die Carbonsäuregruppe anschließend unter z.B. sauren Bedingungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (X) decarboxyliert (Lit.: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333 - 335, 1988). In Formel (X) haben A, X, R1 und R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung.
Die so zugänglichen Cyanoverbindungen der allgemeinen Formel (X) können durch geeignete Reduktionsverfahren, wie sie bereits bei der Darstellung der Amine der Formel (V) aus den Nitrilen der allgemeinen Formel (III) beschrieben wurde, in die entsprechenden Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI) umgesetzt werden. Die so zugänglichen Amine der allgemeinen Formel (XI) können analog zu den Aminen der allgemeinen Formel (V) zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden, worin A, X, R\ R2, R6 und B die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen, die nach oben genannten Schemata synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies ip manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB - ll:3AZ, England angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (l) und deren Salze beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem
Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (!) und deren Salze vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese. oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an,ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte -Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten -Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland. Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gut erfaßt. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Bromusarten und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodoη, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuterwachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, insbesondere Soja, oder Gramineen- Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen- eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kultu pflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da die Lagerbarkeit hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden.-, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind zw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
(WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine,Mutagercese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen, erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden. Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11_ (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen' Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung hqmologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylhamstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caidwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. lnsektiziden,.Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung, mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emuisionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff,der Formel (I) und/oder deren Salze. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteiien. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförrnige .Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe wie Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Safener einsetzbar, wie sie z.B. aus
Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The
British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den
Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende
Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem
"common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und
-essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin; azimsulfuron
(DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS,516 H, d.h.
5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE
5043; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; r bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac-Na; bromacil; bromobutide; brpmofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim; butylate; cafenstrole (CH-900); caloxydim; carbetamide; carfentrazone-ethyl; CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cloransulam-methyl; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, d.h. N-(2,6-Dichlorphenyl)-5-ethoxy- 7-fluor-[1 ,2,4itriazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr (BAS 654 00H), dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)- N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]- ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin;'flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron-methyl-sodium; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fluthiacet-methyl; fomesafen; foramsulfuron und dessen Salze; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazamox; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan (MK-243), iodosulfuron und dessen Salze und Ester wie iodosulfuron-methyl-natrium; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenaeet; mefluidid; mesosulfuron und dessen Salze und Ester wie mesosulfuron-methyl; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methyipentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1- methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron; oxaziclomefone (MY-100); oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; pentoxazone (KPP-314); perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; proeyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyroflufen-ethyl; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyribenzoxim (LGC-40836); pyributicarb; pyridate; pyriminobac-methyl; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z,B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5- (2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; seebumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h.
2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione; sulfentrazon (FMC-9728/5, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron; TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-
[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; JTC-101; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in Kombination mit einem oder mehreren als Safener wirkenden Verbindungen eingesetzt werden. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form voriiegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha. A. Chemische Beispiele
Abkürzungen: Die %-Angaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das
Gewicht, wenn nicht näher spezifiziert, i. Vak. = unter reduziertem Druck h = Stunde(n)
Beispiel 1
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(but-2-enoyl-aminomethyl)-pyridin.
1 a) 2-(1 -Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6-cyanopyridin.
4,00 g (240 mmol) 1-Methyl-3-(trifluormethyl)-2-pyrazol-2-on wurden unter Stickstoffatmosphäre in 40 ml Sulfolan vorgelegt und bei Raumtemperatur portionsweise mit 2,70 g (24,0 mmol) Kaliumtert. butylat versetzt. Anschließend gab man 2,56 g (18,5 mmol) 2-Chlor-6-cyanopyridin zu und erwärmte für 3 h auf 130°C, kühlte auf Raumtemperatur ab und gab die Lösung auf Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mehrfach mit Wasser gewaschen und anschießend getrocknet. Ausbeute 4,26 g (86 %); Schmelzpunkt 87°C.
1 b) 2-(1 -Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin. 7,00 g (26,1 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6- cyanopyridin wurden in 150 ml Eisessig gelöst und mit 1 ,40 g Pd(OH)220 %ig auf Kohle versetzt und bei 17 bar Wasserstoffüberdruck hydriert. Nach 2 h wurde vom Katalysator abfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, mit 20 ml 2nHCI versetzt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wässrige Phase wurde darauf mit 2 n NaOH auf pH 10 eingestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dann mit Mg SO getrocknet, filtriert und eingeengt. Ausbeute 2,58 g (34 %); Schmelzpunkt: 44°C. 1 c) 2-(1 -Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(but-2-enoyl-aminomethyl)- pyridin.
0,100 g (0,368 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6- (aminomethyl)-pyridin wurden in 5 ml Methylenchlorid zusammen mit 71.1 mg (0,55 mmol) Diisopropyiethylamin vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 46,1 mg (0,44 mmol) But-2-enoylchlorid versetzt und für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wurde eingeengt, mit 1 n HCI und Essigsäureethylester extrahiert und anschließend über ein Kieselgelbett filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde kristallin. Ausbeute 0,059 g (47 %); Schmelzpunkt 75°C.
Beispiel 2
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(formylaminomethyl)-pyridin.
0,100 g (0,368 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-5-yloxy)-6-(aminomethyl)- pyridin wurden in 5 ml Ameisensäureethylester 3 h auf Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde die Lösung über eine Kartusche mit 3 g Kieselgel gefüllt, filtriert und diese Kartusche mit Essigsäureethylester nachgewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt
Ausbeute 0,101 g (91 %); Schmelzpunkt 84°C. NMR zeigt die erwarteten Signale:
1H NMR (CDCI3/TMS): δ (ppm) = 3,80 (s, 3H, N-CH3), 4,57 (d, 2H, J = 7 Hz, N-CH2-
), 6,26 (s, 1H, C-Hpyrazol), 6,30 (s, br, 1H, N-H), 6,95 (d, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H),
7,15 (d, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H), 7,78 (t, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H), 8,27 (s, 1H, H-
CO).
Beispiel 3
3a) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(methylaminomethyl)-pyridin. 4,40 g (14,7 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6- (formylaminomethyl)-pyridin wurden unter Schutzgasatmosphäre in 45 ml wasserfreiem THF gelöst und bei 0°C mit 4,17 ml (44,0 mmol) Borandimethylsulfid-komplex versetzt. Das Gemisch wurde für 2,5 h auf 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 100 ml 2 n HCI versetzt und 1 h gerührt und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit 2 n NaOH alkalisch gestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte trocknete man über MgSO4 und engte bis zur Trockene ein. Ausbeute 2.22 g Öl; NMR zeigte die erwarteten Signale: 1H NMR (DMSO-d6/TMS): δ (ppm) = 2,25 (s, 3H, N-CH3 pyrazol 3,3 (s br., 1H, N-H (zusammen mit H2O)), 3,63 (s, 2H, CH2-N) 3,75 (s, 3H, CH3-N), 6,60 (s, 1 H, C-H Pyrazol), 7,08 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,30 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,93 (t, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-[(N-isopropylcarbonyl-N- methyl)-aminomethyl]-pyridin.
0,100 g (0,349 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-5-yloxy)-6-(methyl aminomethyl)-pyridin wurden in 4,0 ml Methylenchlorid zusammen mit 68 mg (0,53 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 45 mg (0,42 mmol) Isobuttersäurechlorid versetzt. Nach 45 min rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung auf 1 n HCI gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde eingeengt und man erhielt ein Öl. Ausbeute 0,096 g (77 %); NMR zeigte die erwarteten Signale: Das Spektrum zeigt zwei Konformere, die als A (75 %) und B (25 %) beschrieben werden:
Konformer A: 1 H NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) = 1 ,11 (d, 6H, J = 8 Hz, (CH3)2- CH), 2,82 (sept, 1H, J = 8 Hz, (CH3)2-CH), 3,06 (s, 3H, CO-N-CH3), 3,75 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,53 (s, 2H, CH2-N), 6*,28 (s, 1H, C-H Pyrazol), 6,90 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,07 ,(d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,73 (t, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
Konformer B: 1 H NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) = 1 ,07 (d, 6H, J = 8 Hz, (CH3)2CH), 2,75 (sept. 1H, J = 8 Hz, (CH3)2-CH), 2,96 (s, 3H, CO-N-CH3), 3,81 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,53 (s, 2H, qH2-N),-6,33 (s, 1H, C-H Pyrazol), 6,97 (d, 1 H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 6,99 (d, 1 H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,80 (t, 1 H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
Beispiel 4
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-[(N-methylsulfonyl-N-methyl)- aminomethylj-pyridin.
0,080 g (0,28 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-
(methylaminomethyl)-pyridin wurden in 5 ml Methylenchlorid zusammen mit 0,108 g
(0,837 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 0,096 g (0,837 mmol)
Methansulfonsäurechlorid versetzt. Nach 4 h rühren bei Raumtemperatur wurde mit
2 n NaOH extrahiert und die organische Phase neutral gewaschen und anschließend über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Nach chromatographischer
Reinigung (Kieselgel /Essigsäureethylester) erhielt man ein Öl.
Ausbeute 0,088 g (82 %); Das NMR zeigte die erwarteten Signale:
1 H NMR (CDC /TMS) δ (ppm) = 2,74 (s, 3H, CH3-N-SO2), 2,83 (s, 3H, SO2-CH3),
3,78 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,39 (s, 2H, CH2-N), 6,30 (s, 1 H, C-H Pyrazol), 7,00 (d,
1 H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,26 (d, 1 H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,80 (t, 1H, CH
Pyridin).
Beispiel 5
5a) 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-cyanopyridin
4,00 g (28,9 mmol) 2-Chlor-6-cyanopyridin wurden zusammen mit 9,57 g (69,3 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml wasserfreiem DMF vorgelegt und mit 5,62 g (34,6 mmol) 3-Hydroxybenzotrifluorid versetzt. Nach 10 h rühren bei 90°C wurde mit H2O versetzt und mit Essigsäureethylester mehrfach extrahiert. Die organische Phase wurde dann zweifach mit Wasser gewaschen, über MgSθ4 getrocknet und eingeengt. Ausbeute (Öl): 6,24 g (82 %); NMR zeigte die erwarteten Signale: 1 H NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) = 7,20 (d, 1 H, J = 8 Hz, aromatische H), 7,38 (mc, 1 H, aromatische H), 7,4 - 7,6 (m, 4H, aromatiche H), 7,83 (t, 1 H, J = 8 Hz, CH Pyridin).
5b) 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin
3,00 g (11 ,4 mmol) 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-cyanopyridin wurden in 120 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 300 mg Pd (OH)2 20%ig auf Kohle für 3 h bei Raumtemperatur bei 17 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend filtrierte man vom Katalysator ab, eigte die organische Phase ein und nahm den Rückstand in Wasser auf. Diese Lösung wurde zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen, anschließend mit 2 n NaOH auf PH 10 eingestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSO4 getrocknet und anschließend bis zur Trockne eingedampft.
Ausbeute 1 ,02 g (67 %); NMR zeigte die erwarteten Signale: 1H NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) = 1.7 (s, br, 2H, NH2), 3,83 (s, 2H, CH2-N), 6,78 (d, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,02 (d, 1 H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,35 (m, 1 H, C-H-Phenyl), 7,4 - 7,55 (m, 3H, Phenyl-H), 7,67 (t, 1 H, J = 8 Hz, CH Pyridin).
5c) 2-(3-Trifluorphenyloxy)-6-(dichloracetyl-aminomethyl-pyridin
0,100 g (0,373 mmol) 2-(3-Trifluorphenyloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin wurden in 4,0 ml Methylenchlorid zusammen mit 0,072 g (0,56 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 0,066 g (0,450 mmol) Dichloracetylchlorid versetzt. Nach 3 h rühren bei Raumtemperatur wurde mit 1 n HCI extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand war kristallin. Ausbeute 0,070 g (50 %); Schmelzpunkt 70,8°C.
Die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I") und (H) können analog zu den Beispielen 1 - 5 erhalten werden. Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
Figure imgf000122_0002
Erläuterungen zu Tabellen 1 und 2:
Struktur 1 : Struktur 2:
Figure imgf000122_0001
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergieφares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil olepylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbona und
50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm r mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet. C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr.4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261 , 275, 276, 279, 281 , 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541 , 542, 543, 544, 545, 546, 549 und andere Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt( mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwand menge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21 , 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261 , 275, 276, 279, 281 , 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541 , 542, 543, 544, 545, 546, 549 und andere Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß erfindungsgemäße Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie Soja', Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche
Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
Figure imgf000127_0001
Formel (I)
worin R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (CrC8)Alkyl, (C2-
C8)Alkenyl, (C2-C8)Alkinyi, (C C8)Alkoxy, [(CrC8)Alkyl]-carbonyl oder
(C,-C8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
S(O)p-R7, wobei p = 0, 1 oder 2 und
R7 (d-CβJAlkyl, (CrC8)Haloalkyl oder NR8R9 bedeutet.wobei
R8,R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C,- C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C6- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
W
Figure imgf000127_0002
bedeutet, wobei R10,(C1-C8)Alkyl bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist, und W = O oder S bedeutet, A optional substituiertes Aryl oder einen optional substituierten heterocyciischen
Rest bedeutet, X O oder S bedeutet, R2,R3,R4,R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (CrC8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, m 0 oder 1 bedeutet, R6 H, (CrC8)Alkyl, (CrC8)Alkoxy, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Hydroxy oder einen Acylrest bedeutet, und B ein Acylrest ist, oder
B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, ausgenommen N-Hydroxy-N-[(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl]-acetamid und dessen
Salze.
2. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß Anspruch 1 , worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (C CgJAlkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,
(CrC8)Alkoxy, (CrC^Alkylthio, (CrC8)Alkylsulfinyl, (C^C Alkylsulfonyl, [(G,-
C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist,
(C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C,-
C8)Alkylthio substituiert ist,
(C.,-C8)Alkoxy, [(C,-C8)Alkyl]-carbonyl oder,(CrC8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe
Halogen, CN,
Figure imgf000128_0001
substituiert ist,
S(O)p-R7, wobei
Figure imgf000128_0002
R7 (C1-C8)Alkyl,
Figure imgf000128_0003
oder NR8R9 bedeutet.wobei R8,R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (Cr C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C6- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (G,- C8)Alkoxy und (C.,-C8)Alkylthio substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
W
Figure imgf000129_0001
wobei R10 (C,-C8)Alkyl bedeutet, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C8)Alkoxy und (C C8)Alkylthio substituiert ist, und W = O oder S bedeutet,
A ein optional substituierter Phenylrest oder ein optional substituierter heteroaromatischer Rest bedeutet,
X O oder S bedeutet,
R2,R3,R ,R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C.,-C8)Alkoxy oder (C,-C8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (CrC8)Alkoxy und (C C8)Alkylthio substituiert ist, m 0 oder 1 bedeutet,
R6 H, (C-rCgJAlkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC8)Alkoxy, (CrC8)Alkylthio, (CyCgJAlkylsulfinyl, (Cr C8)Alkylsulfonyl, [(C,-C8)Alkoxyj-carbonyl und CN substituiert ist, (C2- C8)Alkenyl oder (C2-G8)Alkinyl, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,yCNr (CrC8)Alkoxy und (CrC8)Alkylthio substituiert sind,
Hydroxy, (C|-C8)Alkoχy oder Acyl wie Formyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C2- C8)Alkenyl]-carbonyl, [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, (CrC8)Alk Jsulfbnyl, (C2- C8)Alkenylsulfonyl oder (C2-C8)AlkinyIsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder substituiert ist, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und [(C,-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(CrC8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
[(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)AIkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder substituiert ist, (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes Cj-Cs-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(G,-C8)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl oder eine Gruppe der Formel -CO-CO-R', worin R'=H, OH, (C1-C8)-Alkoxy oder (CrC8)Alkyl ist, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000130_0001
R13
bedeutet, worin
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (d.h. O oder S),
T O oder S,
R11 (C,-C8)AIkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, R12, R13 gleich oder verschieden H, (CrC8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und die Reste R12 und R13 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyciischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist, oder
B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, z.B. der Formel ("CH2)m-D- oder -D1-(CH2)m1-D-, wobei die Kette unsubstituiert oder substituiert ist, D, D1 unabhängig voneinander SO2 oder CO sind, und m=3 oder 4 und m1=2 oder 3 sind.
3. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C,-C8)Alkyl oder (C C8)Alkoxy sind, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C8)Alkoxy und (Cr C8)Alkylthio substituiert ist,
A ein Phenylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest wie ein 5- oder 6-gliedriger N- oder S-enthaltender heteroaromatischer Rest ist, wobei die Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-CB)Alkyl, (C,-Cβ)Alkoxy, Halo(CrC8)Alkyl, Halo(Cr C8)Alkyloxy, Halo(CrC8)Alkylthio, und (C1-C8)Alkoxy-(C1-C8)Alkoxy substituiert sind,
X O oder S ist,
R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C,-C8)Alkyl sind, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (CrC8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, m = 0 ist,
R6 H, Formyl, (CyC8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl, (C3-C8)Alkinyl, (C.,-C8)-Alkoxy oder [(CrC8)Alkyl]-carbonyl ist, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C.,-C8)Alkoxy und (C.,-C8)Alkylthio substituiert ist, und B [(C,-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C,-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C,- C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl,
Figure imgf000132_0001
[(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C,-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN,
Figure imgf000132_0002
und (CrC8)Alkylthio substituiert ist, (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes CyCg-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C8)Alkoxy und (G,- C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
4. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin
R in 3 und in 5-Position des Pyridinrings gleich oder verschieden H oder
Halogen sind, und R1 in 4-Position des Pyridinrings H, Halogen, CN, (C|-C8)Alkyl oder (CrC8)Alkoxy ist, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,-C8)Alkoxy und (C,-
C8)Alkylthio substituiert ist, A eine Gruppe der Formel (A') ist,
Figure imgf000132_0003
worin R14 gleich oder verschieden Halogen, CN, (CyCgJAlkyl, (CrC8)Alkoxy oder (C.,-C8)Alkylthio sind, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C,-C8)Alkylthio substituiert ist, I 1 oder 2 ist,
V CH, C(R14) oder N(C1-C8-Alkyl) wie N(CH3) ist,
W N, S, N-CH, N-C(R14), CH-CH, CH-C(R14) oder C(R14)-C(R14) ist,
R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C C8)Alkyl sind, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN,
Figure imgf000133_0001
und (C C8)Alkyrthio substituiert ist, m = 0 ist,
R6 H oder (CrC4)Alkyl ist, welches substituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (CrC8)Alkoxy und (CyCaJAlkylthio substituiert ist, und
B [(C^CaJAlkylj-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C,-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C C8)Alkoxy, (G,- C8)Alkylthio,
Figure imgf000133_0002
(C,-C8)Alkylsulfonyl, [(C,-Cg)Alkyl]-carbonyl, [(C C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder
[(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C C8)Alkoxy und (C.,-C8)Alkylthio substituiert ist,
Figure imgf000133_0003
wie lineares oder verzweigtes
Figure imgf000133_0004
oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN,
Figure imgf000133_0005
und (C,- C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
5. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin
A ein Phenyl-, Pyridyl-,. Pyrazolyl- oder Thienylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C,- C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C C8)Haloalkyl, (CrCa)Haloalkylthio, (C C8)Haloalkyloxy, und (C C8)Alkoxyalkyloxy substituiert ist.
6. Verbindung der Formel (I') und/oder deren Salze,
Figure imgf000134_0001
worin R1, R2, R3, R6, R14 und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind,
L gleich oder verschieden H oder Halogen bedeuten, W-V zusammen N-CH-CH, S-CH, CH-CH-CH oder N-N(CH3) bedeuten, und B [(C,-Cg)Alkyl]-carbonyl oder
Figure imgf000134_0002
bedeutet, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)-Alkoxy und (C,-C8)Alkylthio substituiert ist.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und b) im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Kulturpflanzen, wobei eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 6 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert wird.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel- (I) und/oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Kulturpflanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin
a) eine Verbindung der Formel (II),
Figure imgf000135_0001
worin die Reste R1 wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind und L eine Abgangsgruppe oder eine Gruppe der Formel A-X- ist, wobei A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, alkyliert und anschließend mit Cyanid, zu einem Nitril der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird,
Figure imgf000135_0002
worin R1 und L wie in Formel (II) definiert sind;
b) die Verbindung der Formel (III), worin L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) und/oder deren Salzen
A-X-H (IV)
worin A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bbiiss 66 ddeeffiinniieertrt ssiinndd,, zzuu eeiinneerr VVeerrbbiinndduunngg ddeerr FFoorrmel (III) umgesetzt wird, worin L eine Gruppe der Formel A - X - bedeutet; c) die in Schritt a) oder b) erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (III), worin L eine Gruppe A -X - bedeutet und worin A, X und R1 wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, durch Reduktion in die Aminoverbindung der allgemeinen Formel (V) überführt wird,
Figure imgf000136_0001
worin R1 , R2, R3, A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind; und anschließend
d1) die Verbindung der Formel (V) durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien zu einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird, worin R6 = H, m = 0, und A, X, R1, R2, R3 und B wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind; und optional Verbindungen der Formel (I), worin R6 = H ist, anschließend acyliert werden; oder
d2) die Verbindung der Formel (V) mit Aldehyden reduktiv alkyliert wird und anschließend acyliert wird.
PCT/EP2002/006840 2001-06-23 2002-06-20 Herbizide substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren WO2003000679A2 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02748802A EP1401827A2 (de) 2001-06-23 2002-06-20 Herbizide substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
CA002451354A CA2451354A1 (en) 2001-06-23 2002-06-20 Herbicidal substituted pyridines, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
UA2004010503A UA76476C2 (en) 2001-06-23 2002-06-20 Substituted pyridines and herbicidal agent on their basis
IL15950302A IL159503A0 (en) 2001-06-23 2002-06-20 Herbicidal substituted pyridines, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
AU2002319249A AU2002319249B2 (en) 2001-06-23 2002-06-20 Herbicidal substituted pyridines, method for producing the same and their use as herbicidal agents and plant growth regulators
KR10-2003-7016780A KR20040010775A (ko) 2001-06-23 2002-06-20 제초성 치환된 피리딘, 이의 제조 방법, 및 제초제 및식물 성장 조절제로서의 용도
MXPA03011782A MXPA03011782A (es) 2001-06-23 2002-06-20 Piridinas sustituidas herbicidas, su preparacion y su uso como herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
BR0210638-8A BR0210638A (pt) 2001-06-23 2002-06-20 Piridinas substituìdas por herbicidas, processos para a sua preparação e sua aplicação como herbicidas e reguladores do crescimento de plantas
SK1569-2003A SK15692003A3 (sk) 2001-06-23 2002-06-20 Herbicídne účinné substituované pyridíny, spôsob ich výroby, prostriedok tieto látky obsahujúci a ich použitie ako herbicídy a rastové regulátory pre rastliny
JP2003507083A JP2004536094A (ja) 2001-06-23 2002-06-20 除草性の置換ピリジン、その製造方法並びに除草薬剤及び植物成長調整剤としてのその使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10130397.1 2001-06-23
DE10130397A DE10130397A1 (de) 2001-06-23 2001-06-23 Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003000679A2 true WO2003000679A2 (de) 2003-01-03
WO2003000679A3 WO2003000679A3 (de) 2003-04-24

Family

ID=7689249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/006840 WO2003000679A2 (de) 2001-06-23 2002-06-20 Herbizide substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6794336B2 (de)
EP (1) EP1401827A2 (de)
JP (1) JP2004536094A (de)
KR (1) KR20040010775A (de)
CN (1) CN1520407A (de)
AR (1) AR036105A1 (de)
AU (1) AU2002319249B2 (de)
BR (1) BR0210638A (de)
CA (1) CA2451354A1 (de)
CZ (1) CZ20033547A3 (de)
DE (1) DE10130397A1 (de)
IL (1) IL159503A0 (de)
MX (1) MXPA03011782A (de)
PL (1) PL367131A1 (de)
RU (1) RU2304141C2 (de)
SK (1) SK15692003A3 (de)
TW (1) TWI259057B (de)
UA (1) UA76476C2 (de)
WO (1) WO2003000679A2 (de)
ZA (1) ZA200309245B (de)

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005007627A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. フェニルピリジン誘導体、その中間体及びこれを有効成分とする除草剤
US7351826B2 (en) 2003-02-19 2008-04-01 Neurogen Corporation Aryl acid pyrimidinyl methyl amides, pyridazinyl methyl amides and related compounds
EP1988081A1 (de) * 2006-02-06 2008-11-05 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Bindungsinhibitor von sphingosin-1-phosphat
US8022091B2 (en) 2006-02-03 2011-09-20 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative
US8022225B2 (en) 2004-08-04 2011-09-20 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Triazole derivative
US8048898B2 (en) 2007-08-01 2011-11-01 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Inhibitor of binding of S1P1
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2010493T3 (pl) * 2006-04-12 2016-08-31 Merck Sharp & Dohme Pirydyloamidy jako antagoniści kanałów wapniowych typu t
EP2570406A1 (de) * 2011-09-16 2013-03-20 Syngenta Participations AG. Verbindungen zur Regulierung des Pflanzenwachstums
GB201121539D0 (en) * 2011-12-14 2012-01-25 Syngenta Participations Ag Plant growth regulating compounds
CN104602527B (zh) * 2012-06-30 2018-09-25 美国陶氏益农公司 吡啶n-氧化物及其制备方法
EP2866564B1 (de) * 2012-06-30 2020-02-12 Dow AgroSciences LLC Herstellung n-substituierter sulfoximin-pyridin-n-oxide
US10182584B2 (en) * 2012-12-12 2019-01-22 Symrise Ag Cooling preparations
CN108430972B (zh) * 2015-12-24 2022-12-27 协和麒麟株式会社 α,β不饱和酰胺化合物
AU2018294104A1 (en) 2017-06-26 2020-01-16 Nippon Soda Co., Ltd. Heteroaryl pyrimidine compound and pest control agent
CN107382847A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 南通嘉禾化工有限公司 一种氟吡草胺的合成方法
CN110639487A (zh) 2019-09-30 2020-01-03 京东方科技集团股份有限公司 涂层材料的制备方法、涂层材料、催化剂以及三元催化器

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4030910A (en) * 1974-01-22 1977-06-21 The Dow Chemical Company Substituted pyridinyloxy(thio)phenyl -acetamides, -ureas and urea derivatives, herbicidal compositions and methods containing same
EP0447004A2 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Carboxamidderivate
EP0488474A1 (de) * 1990-11-28 1992-06-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Carboxamidderivate
EP0537816A1 (de) * 1991-09-13 1993-04-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Picolinamidderivate
GB2277930A (en) * 1993-05-11 1994-11-16 Shell Int Research Herbicidal picolinamide derivatives
US5707932A (en) * 1992-10-22 1998-01-13 American Cyanamid Company Herbicidal picolinamide derivatives
WO1998004550A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 American Cyanamid Company Herbicidal substituted pyridine compounds
US5807804A (en) * 1996-02-22 1998-09-15 American Cyanamid Company Substituted pyridine herbicidal agents
US5869426A (en) * 1997-11-07 1999-02-09 American Cyanamid Company Herbicidal 6-thienyloxypyrid-2-carboxamides
WO1999024427A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 American Cyanamid Company Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines
WO1999028301A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted pyrimidine and pyridine herbicides
EP0955300A2 (de) * 1998-05-05 1999-11-10 American Cyanamid Company Herbizide Pyridinverbindungen
EP0955292A1 (de) * 1998-05-05 1999-11-10 American Cyanamid Company Herbizide 2-(cycloalk(en)yloxy)-6-(hetero)aryloxy(thio)pyridine
WO2000075112A1 (fr) * 1999-06-09 2000-12-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Nouveaux derives de n-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-methoxy-6-[(substitue ou non substitue) m-cyanophenoxy]-2-pyridinecaroxamide, leur procede de production et herbicides afferents
WO2001000580A1 (fr) * 1999-06-29 2001-01-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Derives de pyridine 2-(eventuellement substituee benzoylamino)-6-(eventuellement substituee phenoxy), preparation de ces derives et herbicides

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ215487A (en) 1985-03-16 1990-01-29 Wellcome Found Aryl derivatives, pharmaceutical compositions thereof and preservation of cut flowers
GB8820185D0 (en) * 1988-08-25 1988-09-28 Wellcome Found New medical use
CA2153839C (en) * 1994-07-14 2005-09-20 Hisashi Kanno 2-(unsubstituted or substituted) (benzyloxy or phenoxy)-4-substituted-6-(meta-substituted phenoxy)pyridine, process for producing the same, and herbicidal composition
EP0723960B1 (de) * 1995-01-26 2003-04-02 Basf Aktiengesellschaft Herbizide 2,6-disubstituierte Pyridine und 2,4-disubstituierte Pyrimidine
JPH08277287A (ja) * 1995-02-09 1996-10-22 Mitsubishi Chem Corp インダゾール類およびその用途
PL196026B1 (pl) * 1998-04-01 2007-11-30 Janssen Pharmaceutica Nv Hamująca DPE IV pochodna pirydyny, sposób jej wytwarzania i zastosowanie oraz kompozycja farmaceutyczna i sposób jej wytwarzania

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4030910A (en) * 1974-01-22 1977-06-21 The Dow Chemical Company Substituted pyridinyloxy(thio)phenyl -acetamides, -ureas and urea derivatives, herbicidal compositions and methods containing same
EP0447004A2 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Carboxamidderivate
EP0488474A1 (de) * 1990-11-28 1992-06-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Carboxamidderivate
EP0537816A1 (de) * 1991-09-13 1993-04-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbizide Picolinamidderivate
US5707932A (en) * 1992-10-22 1998-01-13 American Cyanamid Company Herbicidal picolinamide derivatives
GB2277930A (en) * 1993-05-11 1994-11-16 Shell Int Research Herbicidal picolinamide derivatives
US5807804A (en) * 1996-02-22 1998-09-15 American Cyanamid Company Substituted pyridine herbicidal agents
WO1998004550A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 American Cyanamid Company Herbicidal substituted pyridine compounds
US5869426A (en) * 1997-11-07 1999-02-09 American Cyanamid Company Herbicidal 6-thienyloxypyrid-2-carboxamides
WO1999024427A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 American Cyanamid Company Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines
WO1999028301A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted pyrimidine and pyridine herbicides
EP0955300A2 (de) * 1998-05-05 1999-11-10 American Cyanamid Company Herbizide Pyridinverbindungen
EP0955292A1 (de) * 1998-05-05 1999-11-10 American Cyanamid Company Herbizide 2-(cycloalk(en)yloxy)-6-(hetero)aryloxy(thio)pyridine
WO2000075112A1 (fr) * 1999-06-09 2000-12-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Nouveaux derives de n-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-methoxy-6-[(substitue ou non substitue) m-cyanophenoxy]-2-pyridinecaroxamide, leur procede de production et herbicides afferents
WO2001000580A1 (fr) * 1999-06-29 2001-01-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Derives de pyridine 2-(eventuellement substituee benzoylamino)-6-(eventuellement substituee phenoxy), preparation de ces derives et herbicides

Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351826B2 (en) 2003-02-19 2008-04-01 Neurogen Corporation Aryl acid pyrimidinyl methyl amides, pyridazinyl methyl amides and related compounds
WO2005007627A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. フェニルピリジン誘導体、その中間体及びこれを有効成分とする除草剤
US8022225B2 (en) 2004-08-04 2011-09-20 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Triazole derivative
US8022091B2 (en) 2006-02-03 2011-09-20 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative
EP1988081A4 (de) * 2006-02-06 2010-12-22 Taisho Pharmaceutical Co Ltd Bindungsinhibitor von sphingosin-1-phosphat
US7994204B2 (en) 2006-02-06 2011-08-09 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Binding inhibitor of sphingosine-1-phosphate
EP1988081A1 (de) * 2006-02-06 2008-11-05 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Bindungsinhibitor von sphingosin-1-phosphat
US8048898B2 (en) 2007-08-01 2011-11-01 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd Inhibitor of binding of S1P1
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434780A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3296402A2 (de) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3382027A2 (de) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Also Published As

Publication number Publication date
CN1520407A (zh) 2004-08-11
UA76476C2 (en) 2006-08-15
AR036105A1 (es) 2004-08-11
JP2004536094A (ja) 2004-12-02
DE10130397A1 (de) 2003-01-09
US20030229125A1 (en) 2003-12-11
PL367131A1 (en) 2005-02-21
MXPA03011782A (es) 2004-04-02
EP1401827A2 (de) 2004-03-31
IL159503A0 (en) 2004-06-01
TWI259057B (en) 2006-08-01
SK15692003A3 (sk) 2004-07-07
WO2003000679A3 (de) 2003-04-24
KR20040010775A (ko) 2004-01-31
US6794336B2 (en) 2004-09-21
CZ20033547A3 (cs) 2004-05-12
AU2002319249B2 (en) 2008-01-31
CA2451354A1 (en) 2003-01-03
RU2004101956A (ru) 2005-06-27
ZA200309245B (en) 2004-06-09
RU2304141C2 (ru) 2007-08-10
BR0210638A (pt) 2004-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6794336B2 (en) Herbicidal substituted pyridines, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
EP1280778B1 (de) Benzoylpyrazole und ihre verwendung als herbizide
EP1866287B1 (de) Substituierte pyrazolyloxyphenylderivate als herbizide
EP1527067B1 (de) 4-trifluormethylpyrazolyl substituierte pyridine und pyrimidine
WO2003051846A2 (de) Substituierte phenylderivate
DE102005014906A1 (de) Substituierte N-[Pyrimidin-2-yl-methyl]carboxamide und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2004013131A2 (de) 4-trifluormethylpyrazolyl substituierte pyridine und pyrimidine
WO2005089551A1 (de) Substituierte 4-(4-trifluormethylpyrazolyl)-pyrimidine als herbizide
EP1735283A1 (de) Herbizid wirksame 3-amino-2 thiomethyl -benzoylpyrazole
EP1585742A1 (de) Substituierte benzoylderivate als herbizide
WO2005122768A1 (de) Substituierte benzoylpyrazole als herbizide
EP1235816A1 (de) Benzoylcyclohexandione und benzoylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1028949B1 (de) Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1089983A1 (de) Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE19912637A1 (de) 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2005123726A1 (de) Pyridinylisoxazole und ihre verwendung als herbizide
DE19834110A1 (de) Herbizide Heterocyclyl- und heterocyclylalkyl-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10014761A1 (de) Substituierte N-Arylpyrazole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CN CO CR CU CZ DM DZ EC EE GD GE HR HU ID IL IN IS JP KG KP KR KZ LC LK LR LT LV MA MD MG MK MN MX NO NZ OM PH PL RO RU SG SI SK TJ TM TN TT UA US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002748802

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003/09245

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200309245

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2003/011782

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002319249

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15692003

Country of ref document: SK

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 159503

Country of ref document: IL

Ref document number: PV2003-3547

Country of ref document: CZ

Ref document number: 2034/CHENP/2003

Country of ref document: IN

Ref document number: 2451354

Country of ref document: CA

Ref document number: 2003507083

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020037016780

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028126262

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002748802

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV2003-3547

Country of ref document: CZ