CZ649089A3 - 2-(2`,3`,4`-Trisubstituovaný benzoyl)-1,3-cyklohexandion, jeho použití k omezování nežádoucí vegetace a herbicidní prostředek, který ho obsahuje - Google Patents

Description

v* - ---,ι 1

10 O o cn· o

O ‘.X1 L £

2-/V ,3' ,4'-Trisubstituovaný benzoyl^-1,3-cyklohexandion, jeho použití k omezování nežádoucí vegetace a herbicidní prostředek, který ho obsahuje

Oblast techniky

Vynález se týká 2~ζΐ ' , 3 ' , 4 '-1r isubsti tuovanýj^» benzoyiy--1,3-cyklohexandionu použitelného jako účinné látky pro herbicidní prostředky a omezování nežádoucí vegetace, takovým herbicidním prostředkem.

Dosavadní stav techniky

Evropské přihlášky vynálezu číslo 35191 a ’ΪΓ 137963, zve řejněné 27. březina 1985 a 24. dubna 1985, se týkají 2-y2-haloge-"ť j, 1 „. - něm substituovaný.^ benzoyi/-l,3-cyklohexan-l,3-dionů , použitelných jakožto účinných látek pro herbicidní prostředky; tyto sloučeniny se sloučeninám podle vynálezu ze známého stavu techniky nejvíce podobají. Mají obecný vzorec r2 r1 r

kde R až R8 mají dále uvedený význam a R7 může znamenat alkoxy-skupinu.

Avšak sloučeniny podle vynálezu mají neočekávatelně vyšší herbicidní působení se zřetelem na shora uvedené známé sloučeniny nebo mají neočekávatelně snížené nepříznivé působení na kulturní A ... . /. . 1 rostliny. Vvnález se týká 2-/2 ,3 ,4 -tr isubstituovanbfr-d benzoyl/- /' ' _1,3-cyklohexandionu, použitelného jakožto herbicidně účinné látky a herbicidních prostředků, které tyto sloučeniny obsahují jakožto 2 účinnou látku. Podstata vynálezu t

Podstatou vynálezu je 2-^2",3',4'-trisubstituovaný benzoyl^--113-cyklohexandion obecného vzorce I í

/1/ kde X . R R 1 R2 R3 R« R3 a R5 Rů znamená atom kyslíku nebo atom síry, s výhodou atom kyslíku, atom chloru nebo atom bromu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4· atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, hydroxyskupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy .uhlíku, s výhodou,methylovou skupinu nebo Uhlí ficvyn* ΡιΓΰ^<-->ι , na xteru" tA V\lt/ R4 v yťvtŤ-r j'í ~s poi líYffo h r o m a d ý kar bony lovou 9Ttupinu^£=(y za podmínky, R1, R2, R5 a R* znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou vždy methylovou sku- t p i nu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methy1thioskupi nu nebo alkylsul-fonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou met- 3 hylsulfony!ovou skupinu za podmínky,že v případě,· kdy R6 znamená alkyithioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkyle ulfonyíovou skupinu s. 1 až 4 atomy uhlíku, pak R3 a • . \ 1 R4 nevytvářejí dohromady karbonylovou skupinu, R7 methylovou nebo ethylovou skupinu a -r R8. -.*.-^3.^.σιγι - vodí kuy*·3·ΐom·f ha-10‘genuj"s"'výhočtou" ~‘at'om'*ch1 oru nebo- * ψ , ; bromu, nitroskupinu nebo "skupinu obecného vzorce RbSOn kde znamená Rb alkyl.ovou skupinu s ' 1 až 3 atomy uhlíku, ; s výhodou methylovou' skupinu nebo ’ ethy l o vou'skup i nu. a ' ' j‘ ‘ h „ * i ? ' * ft ' celé číslo O-nebo- 2 ·-’·’ · 1 · ' ' · -·~— a jeho sol i . Výrazem "alkylová skupina s 1' až 4; atomy uhlíku" se zde vždy míní skupina methylová, ethylová, propylová, iso-propy 1 ová, n-butylová, iso~buty1 ové, sek.-buty1ová a terč.-butylová skupina. iΛ É * Výrazem "atom halogenu" se zde vžďy míní atom chloru, bromu, jodu a fluoru.· Výrazem "a 1koxyskupi na s 1 až 4 atomy uhlíku" .se míní methoxyskupina, ethoxyskupina,· n-propoxyskupina, isopropoxy-skupina, n-butoxyskupiaa, sek.-butoxyskupina', iso-butoxysku-pina a t-butoxyskupina· Výraz "halogenalkylová skupina" zahrnuje osm elkylových skUpia s jedním nebo s několika atomy vodíkui nahrazenými atomem chloru, bromu, jodu nebo fluoru.

Vynález se také týká /dále definovaných/ solí sloučenin, obecného vzorce I*

Sloučeniny podle vynálezu mohou mít čtyři strukturní vzorce v se zřetelem na tautomerieflí:

kde X, R, R1, R2, R^, R4, R^, R^, R^ a R® mají shora uvedený význam*

Zakroužkovaný proton v každém ze čtyř tautomerů je přiměřeně labilní. Tyto protony jsou kyselé a mohou se odstranit - 5 - jakoukoliv zásadou, čímž se: získá sůl obsahující aniont- ve čtyřech následujících, resonančních formách^:

kde R, 3í, R^R^, R^, R.^, R?'f R?,’R^ a R^mají shora. uvedený význam*

Jakožto příklady kationtů těchto zásad se; uvádějí anorganické kationrty, jako jsou. alkalické kovy, například lithium;, sodík a draslík nebo organické kationty, jako jsou substituované amonium, sulf.ónium nebo fosfonáum;, přičemž substituenty jsou alifatické nebo' aromatické skupiny· tfčinné látky obecného: vzorce 1 podle vynálezu a jejich soli - 6 - - 6 -

mají herbicidní působení obecného typu. To znamená, že jsou her-bicidně účinné oproti širokému oboru druhů rostlin*_Způsob potírání nežádoucí vegetace zahrnuje nanášení herbicidně účinného množství shora popsané sloučeniny obecného vzorce I na plochy, kdEe je potírání takové vegetace žádoucí.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou připravovat dvoustupňovým obecným způsoběmi* . Jak ukazuje reakční schéma /1/ připravuje se sloučenina o-becného vzorce I přes enolester jakožto meziprodukt. Konečný produkt se získá přeskupeními enolesteru, jak ukazuje reakční schéma /2/, Obě reakce se mohou provádět jako oddělené stupně r zahrnující izolaci, a získání enolesteru. za použití běžných způsobů před pro veden íím, stupně /2/, nebo přidáním zdroje kyanidů db réekčního prostředí po vytvoření enolesteru, nebo se mohou·, provádět j.ednostupňově. vnesením zdroj,e kyanidu do reakce /]/ na jejím počátku.

-7:-

kde X-a^R až -R -mají-shora...uvedený...význam a, Y_ 2anmená· atom halogenu, s výhodou atom chloru,' skupinu alkyl-C/0/-0- s: 1 až·: 4 atomy uhlíku nebo alkoxy-C/0/-0- s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skulinu obecného vzorce ... w ** V"’ ’ ' “ .....'T - ' - τ ^··* i · r^.i ,

7 8'*·' kde Xr R a R a R v tomto podílu molekuly mají stejný význam jako v reakční složce shora uvedené a mírnou zásadou se. míní zásada shora uvedená a zvláště trialkylamin s. 1 až 6 atomy uhlíku, pyridiu, uhličitan alkalického kovu, nebo fosforečnan- alkalického kovu. . * .

Obecně se ve stupni /1/ používá molových množství ďionu a substituované benzoylové reakční složky spolu s molovým množstvím. nebo s nadbytkem zásady. Obě reakční- složky se nechávají reagovat v: organickém rozpouštědla, jako je methylenchlorid, toluen, ethylacetát, nebo dimethylformamid. Zásada nebo b.en2oy-lová reakční složka- se s výhodou přidávají do reakční směsi za chlazení·. Směs se míchá při teplotě 0 až 50 QC až v podstatě do ukončení reakce* - 8 - \

Reakční produkt se zpracovává o soba známými způsoby*

8 kde: X a R až R a výraz "mírná zásada" mají shora uvedený význam* Obecně se podle stupně /2/ jeden mol enolesterového mezi- i produktu nechává reagovat a 1 až 4 moly zásady, s výhodou se dvěma moly mírné zásady- a s 0,01 až přibližně 0,5- moly nebo s větším množstvím, s výhodou s 0,1 molem; zdroje kyanidu /například s kyanidem draselným nebo s acetonkyanohydrinem/. Směs se.; míchá v reakční nádobě až do doby, kdy j;e přesmyk v podstatě ukončen při teplotě pod 80 α0, s výhodou při teplotě, přibližně 20 °C až přibližně 40 °C a pak se žádaný produkt- získá o sobě známými způsoby. Výrazem "zdroj kyanidu" se vždy míní sloučenina nebo sloučeniny, které jsou za podmínek 'přesmyku ve formě kyanovodíku

Ati, ‘ 3J\ a/nebo kysnidového^iontu nebo kyanovodík e/nebo kyanidovýyiont generují* - 9 -

Způsob se provádí v přítomnosti katalytického množství zdroje kyanidového aniontu a/nebo kyanovodíku, spolu- s solárním madbytkem, se zřetelem na enolester, mírné zásady, ' ·* Výhodnými zdroji kyanidu jsou kyanidy alkalických kovů, (t * * například kyanid sodný nebo kyanid draselný; kysnohydriny například. me-thylalkylketony s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu,. jako: aceton nebo methylisobutylketónkyanohydriny;. kyanohydriny * .benzaldehydu nebo alifatických aldehydů s 2 až 5 atomy uhlíku, jakoacětalďehyď, propi.oháldéhýd' atd, " kýánohydrinýpkyahidtzineč- i * netý; trielkylsilýlkyanidy s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu, zvláště, trimethylsilylkyanid a samotný kyanovodík. Za nej-výhodnější se považuje kyanovodík;' jelikož vede k poměrně rychlé. reakci a nenákladný. Z kyanohydrinů jakožto zdroje kyanidu se dává přednost acetonkyanohydrinu. ... y - ** 4

Zdroje kyanidu se používá v množství až přibližně 50 molo>-vých procent, vztaženo na enolester. Může se. ho použít v množ-stí kolem 1 molového procenta k. navození přijatelné reakční rychlosti při teplotě 40 0C v malém měřítku. Reakce ve větším měřítku dávají reprodukovatelnější výsledky s mírně vyšším množstvím: katalyzátoru, přibližně 2 molových procent. Obecně je výhodné, používat zdroje kyanidu v množství kolem 1 až ÍO molových procent*

Se. zřetelem na enolester se způsob provádí s molárním nadf bytkem mírné zásady. Výrazem "mírná zásada" se míní látka, která působí jako. zásada, jejíž síla nebo účinnost jakožto zásady je však mezi silnou zásadou, jako jsou hydroxidy'/které mohou způsobit hydrolyzu enolesteru/ a mezi. slabými zásadami, jeká .jsou hydrogenuhličitany /které by nepůsobily účinně/· Mírné - 10 2ásady, vhodné pro tento účel, zahrnují jak: organické zásady·, jako jsou terciární aminy,tak anorganické zásady, jako jsou uhličitany a fosforečnany alkalických kovů. Jakožto vhodné terciární aminy se uvádějí trialkylaminy, například triethylamin, trialkanolaminy, například triethanolamin a pyridin. Jakožto vhodné anorganické zásady se; uvádějí uhličitan draselný a fosforečnan trisodný. Zásady se- používá v; množství přibližně 1 až 4 moly na mol enolesteru, s výhodou přibližně 2 moly na mol enolesteru.

Jestliže je zdrojem kyanidu kyanid alkalického kovu, "zvláště kyanid draselný, může se katalyzátor přenosu fáze včlenit do reakce. Obzvláště výhodnými katalyzátory přenosu fáze jsou Crom ethery.

I Fři přípravě sloučenin obecného vzorce I se: může používat různých rozpouštědel v závislosti na povaze chloridu kyseliny něho aeylováného produktu. Jakožto výhodné rozpouštědlo pro tuto reakci se. uvádí 1,2-dichlorethan. Jakožto jiná rozpouštědla, kte rých je možno použit v závislosti na reakčních složkách nebo na reakčních produktech, se uvádějí toluen, acetonitril, methy-lanchlorid, ethylacetét,, dimethylformamid a methyli^obutylke-ton /MIBK/,

Obecně v závislosti na povaze reakčních složek, a na zdroji kyanidu se přeskupení může provádět při teplotě až přibliž- . ně 50 °C. 3> - 1.1 -<r

Shors uvedené benzoylchloridy se. mohou připravovat z od- <i * povídajícím způsobem substituovaných benzoových kyselin, jak-je popsáno v publikaci. Reagents for Organie Synthesis, svazek I, L.F. Fiaser a M. Fieser, str. 767 až 769 /1967/.

Shora popsané 5-hyároxy-4,4,6,6-tetrasubstituované 1,3-cyk-lohexandiony se· mohou připravit reakcí /d/4

vodíku. Při reke i /d/ se přidává netriumborhydrid /NaBHj/ ďo zásaditého methanolového roztoku synkarpické kyseliny za řízených podmínek a reakce se nechá probíhat při teplotě místnosti. Reskční roztok, se okyselí a produkt se získá o sobě známými způsoby*. 12 - Ύ V případech, kdy- R' znamená alkylovou skupinu s 1 až. 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíkup alkynylo-vou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu, může se· dion připravovat reakci nukleofilu, jako je methyllithium, s 4,4,6/,6/ tetrasubstituovsným 1,3,5-cyklohexantrionem: podle- re-akc e /e/*

i 2 4 5' 6' 4 kde R , R , H ', S a R. mají shora uvedený význam a R ' znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupihu s 2 aži 5 atomy uhlíku., alkynylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu* ? případě reakce /e/ se lithiová sloučenina přidává do roz toku. synkarpické kyseliny/ za řízených podmínek, a reakce se provádí při teplotě místnosti. Reakční roztok se. pak okyselí a produkt se; získá o sobě známými způsoby*

Substituované 1,3-cykloh'exandiony obecného vzorce r.1 \/ 0 R-

R 6

RJ 0 - 13 - kde H až R mají shora uvedený význam a kde B“ znamená alkyl-thioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsuiřonylovou skupinu, s 1 až 4 atomy uhlíku, se mohou připravovat, nejrůznějšími způsoby··, jak je uvedeno v publikaci Modem Synthetic Reactions··, 2; vydání, fiapitola 9, R.G. House, í/.A..Benjamin, .lha., Menlo Park, CA /1972/.

Chlorid trisulstituované benzoové kyseliny* jakožto meziprodukt, se -může. připravovat obecně podle obr. 1 na následující l, stránce., přičemž R10 znamená alkyiovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu;'formylovou skupinu; kya- noskupinu; karboxyskupinu nebo skupinu obecného vzorce -co2r ,a kde. Ra znamená alkyiovou skupinu s 1 až 4 -atomy uhlíku., s výhodou ethylovou skupinu; nejvýhodněji znamená R·^ skupinu vzorce -00202¾^. R^.1 znamená skupinu vzorce. -CH^Ci^GCfí^; -C^CíLjOCgS^; -CH^CH^SCH.^ nebo -0^2^^302^; znamená alkyiovou skupinu s 1 až: 4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou, ethylovou nebo n^pro· 15 pylovou skupinu; a R znamená skupinu vzorce -Cž^CH^OCE^ nebo vzorce: -CHgCH^OCgB^. Rx a R2 znamenají vždy alkyiovou skupinu s 1 a& 4 atomy uhlíku. Ve* skupině S^X znamená X atom halogenu, s výhodou atom chlóru nebo atom jodu. «· - 14 -Car, 1;

1) r11x Β 1) RlΤχ2) 'aássdá Ξ

ΒΓ rIO—(

2) zásada OR11 )“Ν02 __ 1} r12sh2) zásada -OR-·[0] >Ř11 -SR12

0^ Br OR11H°2 <- - 15 - K obr, 1 a zvláště k. reakčním stupňům. /A/ až- /X/ se. připomí ná:

Obecně se. v reakčním stupni /A/ nechává reagovat jeden mol. v poloze 3 substituovaného, fenolu se, 2 moly bromačního činidla M-toom-alky laminu s 1 až 4. a t orny-uhlí ku -v alkylovém podílu, _ s výhodou s H-bromtetrabutylaminem, v rozpouštědle, jako je methylenchlorid, při teplotě -70 °C až .25 QC. Po této reakci se volný hromovaný fenol vytvoří reakcí se silnou kyselinou, jsko: je kyselina chlorovodíková. N-Brómalkylamin s 1 až 4 atomy uhlí- * . ku v alkylovém podílu se může připravit reakcí 2 molů alkylaminu •r s 1 až 4 atomy uhlíku a jednoho molu bromu v rozpouštědle, aako je; methylenchlorid^při nízkých teplotách, Čímž se; získá jeden mol N.-bromalkylaminu s. 1. až 4 atomy uhlíku·. Končený řeakční produkt se; získá o sobě známými způsoby. v v ko

Pro řeakční stupen /B/ se nechává reagovat jeden mol. dvě- 'efti ma atomy bromu substituovaný fenolový!' řeakční/produkty získaný ve stupni /A/, se vhodným alkylačním Činidlem, jako je například 2-chlorethyléthylether, 2-chlorethylmethyle.ther·, 2-chlor-ethylmethylsulfid!,. 2-chlore.thylethylsulfid nebo alkylchlorid s 1 až. 4 atomy uhlíku, spolu a katalytickým množstvím·· jodidu draselného a s molovým nadbytkem zásady, jako je: uhličitan draselný. Může se také použit alkyljodidů, jako je methyljodid nebo ethyljodid. V těchto případech není zapotřebí jodidu draselného jakožto katalyzátoru a není zapotřebí žádného tepla * · v nebo jen mírného zahřívání. Reakce probíhá při teplotě 50 až 80 °C po dobu 4 hodin za míchání. Řeakční produkt se získá o sobě známými způsoby. - 16 -

Pro reakční s.tupen /C/ se dibromovaná sloučenina z reak-čního stupně. /B/ nechává reagovat se stejným molovým množstvím alkylmerkaptanu s 1 až 4 atomy uhlíku spolu s molovým nadbytkem zásady, jako.je uhličitan draselný,v rozpouštědle, jako je di-methylfořmamid»· Reakce se nechává probíhat po dobu několika hodin při teplotě 5'0 až. 100 °C za míchání v inertní atmosféře, jako:· v prostředí dusíku* Žádaný reakční produkt se‘získá o sobe známými způsoby*

Obecně se; v reakčním stupni /D/ monobromuje molové množství 2-nitro-4-substituovaného fenolu molovým množstvím, bromačního prostředku, N-bromalkylaminem·. s 1 až. 4 atomy uhlíku, obecným způsobem, ' popsaným v reakčním stupni '/A/· Nejméně výhodnou reakční složkou je 3-hydroxy-4-nitrohenzoová kyselina, jelikož vede k méně čisté přípravě 2-brom-3-hydroxy-4-nitrobenzoové kyseliny. S výhodou se používá alkylesteru 3-hydroxy-4-nitrohenzoové kyseliny. Ester se může připravit běžným způsobem za použití koncentrované kyseliny sírové v. roztoku alkanolu, jako je methanol. ’

Reakční stupeň /Eý se provádí tak jako stupeň /B/. Používá se molových množství fenolu a alkylačního činidla*

Pro reakční stupen /F/ se používá postupu /C/. Náhrada nit- t íroskupiny merkaptanem: ^e v podstatě kvantitativní a probíhá při teplotě 0 až 25 0:C. - ·* j

Pro reakční stupen /G/ se oxiduje molové množství alkylesteru·. 2-brom-4-alkylthiob.enzoové sloučeniny alespoň třemi moly oxidačního činidla, jako je m-chlorperoxobenzoová kyselina, ve vhodném rozpouštědle., jako je methylenchlorid, za míchání roztoka. - 17 - reakčních složek při teplotě 20 až 100 °C. Žádaný meziprodukt o se získá o sobě známými způsoby# V příběhu této reakce se. alkyl- thiosub.stituent oxiduje.· na odpovídající alkylsulfon. · ·—· * --! _v · >. Prot reakční stupen /H/ se-*molov-é množství. 2-broar-3-substi- tuovaného:-4-alkylthioe steru nebo kyanosloučeniny hydřolyzuje zásadou, jako je- hydroxid sodný,na odpovídající 2-brom-3esubsti- í * 'tuovanou-4-alky.rthiobenzoovou kyselinu# Hydrolyza se provádí v rozpouštědle, jako je 80% směs: methanolu a vody# Reakce-se mů ze provádět při teplotě 25 až: 100 aC za mícháni* Žádaný produkt se· získá o sobě známými způsoby# v 1 o

Pro reakční .stupen r/J/t v případě, kdy R . znamená kysno-skupinu nebo esterovou skupinu, se hydrolyzuje: molové množství vhodné 2-brom-3-substituované 4-nitroslouČeniny zásadou, jako je: hydroxid sodný na odpovídající 2-brom-3-substituovanou 4-nitro-benzoovou kyselinu, hydrolyza se provádí v rozpouštědle, jako je 80% směs methanolu a vody* Reakc.e se může provádět při teplotě· 25 až 100 ®C za míchání. žUdaný produkt se získá'o sobě známými způsoby* V případě, kdy R10 znamená skupinu formýlovou, methy lovou nebo ethylovou, oxiduje se molové množství vhodné 2-bromr 3-substi.tuované 4-nitrosloučeniny na odpovídající trisubstituor vanou benzoovou kyselinu, nadbytkem oxidačního činidla, jako je > manganistan draselný nebo chlornan sodný o sobě známými způso-• by.

Pro reakční stupen /K/ se alkylester trisubstituované ben zoové kyseliny převádí na trisubstituovanpu benzoovou kyselinu hycrolyzou popsanou v případě reakčního stupně /H/* 18

Benzoové kyseliny jakožto meziprodukty se mohou snadno převádět na odpovídající chloridy kyseliny a pak. na odpovídající kyanidy kyseliny, pokud je to žádoucí, následujícími dvěma reakcemi*. Podle první reakce se. jeden mol oxalylchlori-du a katalytické množství dimethylformamidu:. ve· vhodném rozpouštědle, jako je methylenchloridl,udržuje·, na teplotě 20 až Q Ϋ 40 C po dobu jedné až čtyř hodin s jedním molem kyseliny ben zoové jakožto meziproduktu* Odpovídající kyanid kyseliny benzoové se může snadno, připravit z chloridu benzoové kyseliny reakcí s kyanidem měďným při teplotě 50 až. 220 eC v průběhu jedné až dvou hodin.'

Chlorid ťrisubstituované kyseliny benzoové jakožto mezi- , * produkt..*je vhodný pro přípravu; shora Uvedených, herbicidně ú-činných. 2-^*,3*4./-trisubstituovanýé4y'benzoyiy-1 ,3-cyklohe-xendionů*. Následující příklady praktického provedení objasňují pří právu reprezentativních meziproduktů sloučenin podle vynálezu. Struktura všech sloučenin podle příkladů a tabulky jsou ověřeny nukleární magnetickou rezonancí /NME/, infračervenou spektroskopií /IE/ a hmotovou spektroskopií /MS/. - 19 - Příklad 1

Sthyl-2,4-dÍbrom-3-hydrQxyb.enzoát

·« -:«· .· ’ _i- .:·· ‘ ' ’ » 2^ 'použití"'obdobn*éiiO· -postupu-,jafeo-%·je -v-*.litéra-tuře- pops.a-v no /D.E.Pearson, B.D. Wysong. a C. W Bred.er·, J. Org.. Chem. 32, str. 2358, 1967/ se vnese do tříhrdlé baňky o obsahu 1 litr, vybavené mechanickým míchsdlem, vstupem pro dusík, a nálevkou, k vyrovnání tlaku, 59 g t-butylaminu /0,8 mol/ ve 4B0 ml méthylenchloridu* Směs se ochladí ne. teplotu -65 C směsí suchého ledu a isopropanolu. Do ochlazeného roztoku se pomalu přidává /v průběhu jedné hodiny/ 64*g /0,4 mol/ h f« * · bromu zředěného' v 50 ml. méthylenchloridu, Jakmile je přidá-1 . * vání ukončeno, míchá se směa ještě po dobu jedné hodiny při teplotě přibližně -60 GC, Přidá se. ethyl-3-hydroxybenzoát /0r2 mol, 33,2 g/ ve formě jedné dávky do ochlazené reakční' směsi. Směs se přás noc nechá ohřát na teplotu místnosti. Bílá, pevná látka se odfiltruje a promyje se. minimálním množstvím méthylenchloridu. a převede se. na volný fenol, /ethyi- 2,4-aibrom-3-hydroxybenzoá't/ za použití 500'ml methylenchlo- r.idu a 400 ml. 2N chlorovodíkové kyseliny. Plynová chromatogra- fia potvrzuje;, že produkt /49 g/ má 92% čistotu. Získanou * f látkou je viskozňí olej* - 20

Další sloučeniny se získají podobným způsobem, -jako je popsáno v příkladu 1 a jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I E10

R10 CIT CO^CHj co2a CHO

Fyzikální konstanta /teplota tání, °C/ 194 - 198 74 - 75 198 - 200 135 - 136' 58 - 6:1 , Příklad 2

Ethyl-2,4-dibrom-3-/2-methoxy;ethoxy/benzoát OCEpCiLjOCH:-,

Br

Ethyle ster po.dle příkladu 1 /32,4 g, 0,1 mol/ se rozpustí v 200 ml dimethylformamidu /DMF/ a přidá se nadbytek, uhličitanu draselného /27,6 g, 0,2 mol/ a 2-chlorethylmethyl-ether /18,8 g, 0,2 mol/ spolu s katalytickým množstvím joáidu draselného /4.,8 g, 0,03 mol/· Eeakční směs se intenzivně míchá a udržuje se. na teplotě 70 G;C. po dobu čtyř hodin· Normálním zpracováním se. získá 31,8 g ethyl-2,4-dibrom-3-/2-methoxy.ethoxy/benzoétu ve formě oleje, jehož čistota, zjištěná plynovou chrometografií, je, 94%.-Tento.. ester se může přímo hydrolyzovet na odpovídající kyselinu způsobem, popsaným v příkladu 7, ..Stejným, způsobem se připraví další sloučeniny /s výjimkou. kdy ser použije, alkyljodidu, vypustí se použití jodidu draselného jakožto katalyzátoru a je zapotřebí méně. tepla, popřípadě žádného tepla/; tyto další sloučeniny jsou uvedeny v tabulce XI, . .

Tybulka II H10 R11 . Fyzikální konstanta /teplota tání, ®C/ C02R c2e4oc2h5. 65 - 70 COgM c2a4sc&3 olej C022L c2e4ocr3 75-80 C02C2H5 c2e4sce3 olej 22 Přiklad 3

Ethyl-2-brom-3-/2-methoxyethoxy/-4-ethylthiobenzcát

Ethyl-2,4-dibrom-3-/2-methoxyethoxy/benzoát /15*3 g,. 0,04· mol/ se rozpustí ve 125 ml dimethylformamidu. a přidá se uhličitan. draselný /13,3 g, 0,1 mol/ a ethylmerkaptan. /4 g,. f Λ'; 0,064 mol/. Směs se udržuje na teplotě 70 C v prostředí· dusíku za intenzivního mícháni po dobu Čtyř hodin. Normálním- .1* ... / zpracováním se získá 1 4,3· g surového' produktu /82!% žádaný produkt podle zjištění plynovou chromatografií/ e.thyl-1-brom-3-/2-methoxyethoxy/-4-ethylthiohenzoát ve formě viskozního o-leje. Tento surový ester· se může snadno hydrolyzovat na svoji volnou kyselinu způsobem, popsaným v příkladu 7. Surový ester se:, čistí chromatografií na oxidu křemičitém za použití systému ether/pentan., čímž se získá 11 '2 g čistého produktu, ve formě oleje.. Shora připravený ester se hydrolyzuje na odpovídající kyselinu způsobem, popsaným v přikladu 8.

Další sloučeniny se získají stejným způsobem, jako je popsáno v: příkladu 3 a jsou uvedeny v tabulce III. - 23. -

^Fyzikální konstanta- /teplota tání,· °C/

CQ2C2Ej: C^SCJLj Cg^ q2e4cck3

CIL olej. olej olej •C02C2H^- - -ČE3

olej Příklad 4 :

Ethyl-2-brom-3-hydřpxy-4-nitrobenzoát.

Br ' OE '

Monobromuje se 0,1 mol. ethylesteru 3-hydroxy-4-nitrobenzoo-vé kyseliny zpšj^ob.em, popsaným v příkladu t, s tou výjimkou·:, že se používá.jednoho ekvivalentu hromu a dvou ekvivalentů * t-butylaminu. Výsledkem reakce je 2-brom-3-hydroxy-4-nitro-henzoát ve výtěžku 70, Jeho teplota tání je. 58 až 61 aC,

Ethylester 3-hydroxyr4-nitrobenzoové kyseliny se připraví tímto způsobem;

Do 1 CO g 3-hydroxy~4-nitrobenzoové kyseliny ve-300 ml. ethanolu se přidá 15 ml koncentrované kyseliny sírové. Tento - 24 - roztok se vaří pod zpětným chladičem po dobu tří hodin a pak.se: připojí Dean-Starkův odlučovač a oddesťiluje se 100 mJL ethanolu a vody. Reakční směs se ochladí a vlije se do 500 g ledu. Vzniklá pevná látka se oddělí, rozpustí se: ve 5.00 ml etheru a etherový roztok se promyje třikrát 1% vodným roztokám hydřogenuhličitanu sodného. Etherová vrstva s& vysuší a zkoncentruje se, 'čímž se získá 103,8 g čistého ester®. Příklad: 5

Sthyl-2-brom-3~/2-methoxye.thoxy/-4-nitrobenzoát

Způsobem obdobným, jako je popsáno v příkladu 2, se smíchá 0,.,2 mol. ethyl-2-brom-3-hydroxy-4-nitro.b.enzoátu. a nadbytek. uhličitanu draselného /0,35 mol/ a 2-chlorethylmethyl-ether /0,.35 mol/ spolu s katalytickým množstvím: jodidu draselného /7,2 g, 0,045' mol/ s 350 ml dimethylformamiďu. Udržuje se·, na teplotě 70 QC po dobu čtyř hodin, načež se normálním zpracováním získá 0,187' mol ethyl-2-brom-3-^2-methoxy~ ethoxy^-4-nitrobenzoátu ve formě viskozního oleje. Tento ester se· může snadno hydroiyzovat na svoji kyselinu způsobem popsaným v příkladu 8.

Delší sloučeniny.se připraví- stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 5 a jsou uvedeny v tabulce. IV. i.# \ - 25 -

Tabulka·IV i.# \ - 25 -,10 COpE .-

' 1 ---.. _·_!. ,Λ ' . oi

Fyzikální konstanta./teplota tání C/„63; - 68 · t '* v‘· • >" *"Λ·- 'Příklad. 6: ' : .... 1' · t 3thyl-2-brom-3-/2-mstho^ethoxy/-.4-ethylthiób.enzoát

Ca HIC — C. 2 2

.*1 I , K-l. 5 ' T

Fodobným způsobem, jako je popsáno· v. příkladu 3, ser smíchá 0,1 "mol e.thyl-2-brom-3.-/2-methoxye.thoxyy-4-nitrobénzoétu a nadbytek: uhličitanu draselného. /0,2 mol/ a mírný nadbytek ethylmerkaptanu /0,125 mol/ ve 200 ml dimethylfomamidu·.' při teplotě 0 ^ v prostředí dusíku* ReakČní směs se; míchá přes noc při teplotě místnosti. Normálním zpracováním se.· 2ís- i ké žádaný produkt v podstatě ve kvantitativním výtěžku* Tato sloučenina se porovnává s produktem, získaným podle přík-r ladu. 3, přičemž se zjištuje., že je identická se zřetelem na všechna spektroskopická a chromatografickó srovnání*· Přikladl 7;

Ethyl-2-brom-3-/2-methoxyethoxy/-4-athylsulfonyXbenzoát

Ester·, e:,thyl-2-brom-3-/*2-inethoxye.thoxyy-4-athylthiob'en^ zoát, podle příkladu 3/12 g/, se rozpustí ve 100 ml methylen-chloridui a pomalu v průběhu divou hodin se přidává pevná m-chlor- · peroxpbenzooyó kyselina /o čistotě 85 3?, 0,1 mol/·. Surová re- .. akční směs se. míchá přes noc. Nadbytek peroxokyseliny- se rozruší hydrogensiřičitanem sodným /100 ml 5% roztoku/. Organická vrstva se. promyje tři krát zásadou, vysuší se, zkoncentruje se a chromatografuje se na šilikagelu/ČHgClg.^Cg

He^O , Čímž se získá 8,3 g Čistého ethyl-2-bromr-/2-methoxyetho3cyJ/-4-ethylsul-fonylbenzoátu. ve formě viskozního oleje.

Další sloučeniny se připraví stejným způsobem, jako je po- psáno v. příkladu 7, a jsou uvedeny v tabulce V» Tabulka V M Br oR, " '' 0 V -/ B y“ S02H12 w R11 Fyzikální konstanta /teplota tání,' °C/ C2“5 c^cch^ n-C^Ep oleji czh C2H4CCE3 ce3 olej; - 27 - Přiklad 8,- 2-Brom-3-/2-methoxyethoxy/-4-ethylsulfonylbenzoová kyselina

Ho 7*26 g /0,02 mol/ ethyl-2-hrom-3-/2-methoxyeihoxy/-4->ethyl- t- * ·# 1 'sulfonylhenžoátu v 50,ml směsi 80 ^methanolu/vodá.se: přidá„1,2 1 ·*-. II- - . 1.1, . I. ··*,. ····* ,,1.11 . , l . i.ut .ni...... , · . ' v 1 1 “ *·.,.....' '< :·. r‘* - w: < .* ř.„ >· - · g /0,,03 mol/ hydroxidu sodného· Míchá se při teplotě místnosti . # * ' , -přes noc,.'pak qe přidá 100 ml 'etheru a organická fáze se esťtra- í ’ htije tři.krát vždy.50 ml ,1N sodným louhem. Spojené zásaditá' * extrakty sa okyselí a extrahují se tři krát methylenchloridem* '

Methylenchlorid se vysuší a zkoncentruje se,· Čímž sě!vzíská 6,6 " ethý^ g 2-brom-3-/2-methoxyethoxý/-4J,éúlfonylbenzoové kyseliny ve: ' ‘ ϊ * * formě viskozniho oleje. r • Další sloučeniny se: připraví stejným způsobem, jako. je popsáno v, příkladu·.0, a jsou. uv.edieny v tabulce Víc

Tabulka VI ,

Br : OR11

r11· r12 Fyzikální konstanta /teplota tání, °C/ C2E4.0CK3 n-C3H? - ‘112 - 115 .C2E40CH3 .. CE3 · · olej - 28 - /

Další meziprodukty se. mohou připravit obecným způsobem 20 podle obr. 2 ns následující stránce, přičemž R znamená alky-lovou skupinu s 1 ažř 2 atomy uhlíku;, s výhodou methylovou skupinu; f.órmylovou skupinu; kyano skupinu-; karboxyskupinu; nebo skupinu obecného, vzorce.

-COgR kde znamená Rc alkylovou skupinu s 1 až.. 4 atomy uhlíku, s vý- 20 hodou ethylovou skupinu; nejvýhodněji znamená R skupinu vzorce -00202Η^;· R21 znamená skupinu vzorce -CEgCHgOCEjf -CH^CH^OC^H^; -CH^CH^SCK^; nebo. -CH^Cí^SC^H^» Symbol R22 znamená alkylovou . skupinu.s 1 až_4 atomy uhlíku, s výhodou methylovou skupinu, 25' ethylovou skupinu nebo n-propyiovou skupinu·, a R znamená skupinu vzorce bebo -CHgCHgCCgE^· Symbol R^ znamená alkylovou skupinu s l'až 4 atomy uhlíku. - 29 -Obr, 2

BB 1) r21x2) násada CK_✓OR21 1) R22SH2) .zásada

GG Oř£>

-/OR21 rC HO

Cl>w OR 21

22 r20~O^sr22

OfP

RzO

P 04 Cl \\

SO2R EB 0 Cl^_ _^OR21 - W -f 1)—SR22

HO

FF

O Cl > HO

SO2R 0}β OR25 22 - 30 - t / X obr. 2 a zvláště k reakčním stupňům /ΑΛ/ až /GG/ se připomíná:

Obecně se.: v raakčním stupni /AA/ molové množství v. poloze 3 substituovaného fenolu, nechává reegovat se, 2 moly chloru, v přítomnosti katalytického množství alkylaminu· s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu,, s výhodou v přítomnosti terč *-bu ty laminu;, nebo diiisopropylaminu. v. rozpouštědle, jako je methylenchlor.id, při teplotě -70 °C až 70 °ČU Po této reakci se izoluje volný chlorovaný fenol o sobě známým způsobem.' *

Pro reakční. stupeň /BE/ jeden mol fenolovjpřeakční/^produkt^.

í’\jj ('kO substituovaný dvěma atomy chloru, získanjrve stupni /AA/,se nechává reagovat, se vhodným alkylečním činidlem, jako je například 2-chlorethyl.ethyle.ther* 2-chlorethylmethyle:ther, 2-chlore.thyl-methylsulfid,. 2-chlorethylethylsulfid nebo alkylchloriď s 1 až 4 atomy uhlíku,v přítomnosti katalytického množství jodidu draselného; a mofcového nadbytku zásady, jako je uhličitan draselný. Může se také použít alkyljodidů, jako je methyljodid nebo ethyl-jodid. V těchto případech není zapotřebí jodidu draselného jakožto katalyzátoru, a je zapotřebí menšího množství tepla nebo není tepla vůbec zapotřebí. Reakce probíhá za teploty. 25 až 80 C' po dobu čtyř hodin za míchání. Reakční produkt se izoluje o sobě známými způsoby,.

Pro reakční stupeň /CC/ se nechává reagovat dichlorovaná sloučenina, získaná ve stupni /BE/, se stejným molovým množstvím alkylmerkaptanu s 1 až 4 atomy uhlíku spolu s molovým nadbytkem zásady, jako je uhličitan draselný, v rozpouštědle, jako je. - 31 - - 31 - \ \ dimethylformamid. ^eakce probíhá po dobu několika hodin při teplotě 50 sž 100 °C za míchání v inertní atmosféře, jako například v prostředí dusíku. Žádaný reakční produkt se izoluje o sobě známými způsoby.

Pro reakční stupeň /DD/ se molové množství ~alkyie"steřú 2-chlor-4-alkylthiobenzoové sloučeniny oxiduje: alespoň 3 moly v * oxidačního činidla, jako je. m-chlorperoxobenzoová kyselina, ve • ·. -vhodném· r-ozpouš-těďle, - jako .je methylenehlor.id,,. za míchání .‘roztoku reakčních složek při teplotě 20 as.'. 100 °C. Žádaný mezl-íjjoodukt se získá· o' sobě známými^ způsoby. V průběhu tohoto reak-čního stupně se 4-alkylthiosubstituent oxiduje na odpovídající alkylsulfon<

Pro reakční stupen /SE/ se.· molové množství 2-chlor-3-sub stituované; -4.-alkylthioestarové sloučeniny nebo· kyanoslouče-niny hydrolyzuje zásadou, jako je hydroxid sodný/na. odpovídající 2-chlor-3-substituovanou-4-alkylthiob.enzoovou kyselinu* Hyďrolyza s& provádí v rozpouštědle·:, jako je směs 8.0 % methano-lu·a vody. Reakce se může provádět při teplotě 25 až 100 °C za míchání. Žádaný produkt se izoluje o sobě známými způsoby·

Pro reakční stupeň /FE/ se slkylester trisubstituované benzoové kyseliny převádí na trisubstituovanou benzoovou kyse- limt hydrolyzou popsanou v případě reakčního stupně /EE/. ·.* Při alternativním způsobu se může: trisubstituov.aná kyselina benzoové jakožto reakční produkt reakčního stupně /EE/ přímo připravovat z reakčního produktu reakčního stupně /00/ spojením hyčrolyzy 2-chlor-e-substituoyaného-4-alkylthioesteru / /

- 32 - nebo kyanosloučeniny na odpovídajíc.! benzoovou kyselinu s oxidací 4-alkylthiosubstituentu na odpovídající 4-alkylsulfon* Tento stupeň hydrolyzy a oxidace se může současně provádět reakcí jednoho molu esterové sloučeniny nebo kyanosloučeniny s ales-pon 5 moly chlornanu sodného nebo chlornanu vápenatého ve vhodném rozpouštědle.·, jako je směs dioxanu a vody,, zahříváním reak-čních složek na teplotu přibližně 25 až přibližně 100 a následným. okyselením: koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou, žádaný produkt se získá odfiltrováním sraženiny.

Pro reakční stupeň /GG/ se dichlorováná sloučenina z reak-čního stupně /BB/ převádí na benzoovou kyselinu hydrolyzou, jak je popsáno v případě reakční ho stupně /ES/, %seliny benzoové jakožto meziprodukty zde popsané,, se: mohou snadno převádět,.na svoje případné Chloridy kyseliny, a na kyanidy kyseliny· popřípadě následujícími dvěma reakcemi, Podle první reakce se mol oxalylehloridu a katalytické množství <ϋ-methylformamidu v.e vhodném rozpouštědle, jako je· methylenehlorid., při teplotě 20 až 40 eC po dobu jedné až čtyř hodin zahřívá s jedním, molem, benzoové kyseliny jakožto meziproduktu. Odpovídající f kyanid kyseliny benzoové se. může snadno připravit z chloridu benzoové kyseliny jeho reakcí s. kyanidem měcíným při teplotě 50 až' 220 ®C v průběhu jedné až dvou hodin. Následující příklady objasňují přípravu reprezentativních, meziproduktových sloučenin podle vynálezu. Struktura všech příkladných sloučenin a tabulky jsou ověřeny nukleární magnetickou rezonencí /NMR/, infračervenou spektroskopií /IR/ a hmotovou spektroskopií /MS/,

- 33 - Příklad 9

Sthyl-2,4-chlor-3-hyáro:xy.benzoát C02G2H5

Do: tříhrdlé banky o obsahu 1 litr, vybavené mechanickým·: míchedlemy kondenzátorem, teploměrem a difuzni trubicí, se vnese roztok: 106 g /0,64-mol/ e..thyl-3-hydrqxybenzoátu a 0,5 g diisopropylsminu v 600 ml dichlorethenu za teploty zpětného toku., Difuzni trubicí se zavede chlor /112 g, 1,6 mol/ v průběhu ' / 6 hodin: a pak se: směs nechá ochladit na teplotu místnosti. Po ochlazení se roztok promyje 200 ml 5¾ roztoku: hydrogensiřičita-nu sodného, potom 200 ml vody, vysuší ae /síranem hóřečnatým/ a jeho objem se sníží ve .vakuu.' Výtěžkem je 151 g oleje. Tato směs chlorovaných sloučenin /shora uvedený produkt. 66%/ se může překrystalovat ze systému ether/pentaii ochlazením na • i teplotu -20 σ0, čímž se získá čistý ethyl-2,4.-dichlor-3-hydro-xyhenžoát* Struktura této sloučeniny.a dalších příkladných sloučenin je ověřena nukleární magnetickou rezonancí /NMR/, infračervenou spektroskopií /IR/ a hmotovou spektroskopií /MS/.

Další ^sloučeniny se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v. příkladu 9 a jsou uvedeny v tabulce VII*

Tabulka VII R‘ 20 COgCEj cor

Výtěžek /&/ 66

Teplota tání / °C/ 57 - 64 olej, Příklad 10

Ethyl -2,4,-c hlor-3 -/ 2 -me thoxyethoxy/be nzo á t

Roztok 18 g /77 milimol, mmol/ ethyl-2,4-diehlor-3-hydro-xykenzoáťu, 22 g' /3 ekvivalenty/ 2-chlorethylmethyle.therú, 22 g /2 ekvivalenty/ uhličitanu draselného a přibližně 0,5 g ,jodidu sodného ve 100 ml dimethylformamidu se udržuje na teplotě 80 aC po dobu 1,5 hodin. Do ochlazeného roztoku se přidá 400 ml· etheru. Organická fé2e se promyje. 100 ml vody /dva krát/, 100 ml 100¾ sodného louhu a i00 ml 10¾ kyseliny .chlorovodíkové* Vysuší se /síranem hořečnatým/ a odpaří se ve vakuu. Výtěžkem je 20 g /68 mmol/*

Další sloučeniny se připraví stejným způsobem, jako. je - 35 - popsáno v příkladu. 10 f s výjimkou případů, kdy se použije: al-kyljodidu a pak se nepoužívá jodidu draselného jakožto katalyzátoru a je zapotřebí méně tepla nebo není zapotřebí žádného

I teplaje tyto sloučeniny jsou uvedeny v· tabulce VIII.

Tabulka VIII

2.1 R20 v C°2C2% 00^2^, R'

Pyzikáiní vlastnost. Výtěžek,/%/ CH2C.E20CH3 olej; *: ‘ .3:0 * CHgCEgSCgE^ olej.: 66; Příklad 11

Ethyl-2-chlor-3-/2-methoxyethoxy/-4-ethy.lthiobenzoát· o -

'2*5

Roztok. 10 g /34 mmol/ ethyl-2,4-dichlor-3-f2-methóxy-ethox&/benzoátu, 10 g /4 ekvivalenty/ ethandiolu a 10 g /2 ekvivalenty/ uhličitanu draselného ve 1.00 ml dimethylformami-dui se. udržuje, na teplotě přibližně 100 QC po dobu dvou hodin, -a pak se-přes noc-nechá ochladit. Přidá se 400 ml diethylethe-ru a promyj.e se; 100 ml vody /dvakrát/, 100 ml 10¾ chlorovodíkové kyseliny a 100 ml 10% sodného louhu. Vysuší se /síranem - 36 - horečnatým/ a zkoncentruje se ve vakuu* Tím se získá 10 g /31 mmol/ oleje* %lsí sloučehiny se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 11; tyto sloučeniny jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX

Cl 0Rai

c02c2% CHgCH^OCEj C2% 46 CBEgCHgOCI^ n-C^Hy 86 CQjC^ H " C2=S 15 COgCElj H CA - co2c.Rj CHgCSgOCHj C2H5 90 C02CH3: CHgCHgOCttj 87 COgCE, CHgCi^OCi^ ca3 65 Příklad 12

Ethyl.-2-chlor^3-/2-methoxye.thoxy^-4-9.thylsulfonylbenzoét

Ester, ethyl-2-chlor-3-/2“:nethoxyetiloxX^“4"etilXlthiob€n" - 37 - zoát podle příkladu 3 /10 g/,se rozpustí ve 100 ml methylen-chloridu a ochladí se v ledové lázni. Pak se přidá 18 g pevné m-chlorperoxobenzoové kyseliny /85% čistota, 2,2 ekvivalenty/ po částech; v průběhu dvou hodin* Surová reakční směs se nechá y ohřát na^teplotu místnosti,Po jedné· hodin# při teplotě místnos-ti se.: nadbytek peroxokyseliny rozruší hydrogensiřičitanem sodném /100 ml. roztoku/. Organická vrstva se promyjé dvakrát 5.% roztokem hydroxidu sodného /100%/ a odhání se ve vakuu, čímž se: získá 11,3 g čistého ethyi-2-chlor-3-/2-metnoxyethoxy/-4-ethylsulfonylbenzoátu ve formě viskozního oleje,

Palší sloučeniny se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 12; jsou uvedeny v následující tabulce X.

Tabulka X

Cl OR25 v / - Raoc so2r22 H* ' B25 K22 Výtěžek /%/ °2®5 . . CrtE.0CH„ G^Ec n A~. 3 ti 72 G* C2E40CH3 n-C-jEj, 98 CHij c2e4och3 Cfy 100 CHjj C2ff4.OCtt3 n-CjEj. S7 CE3 c2n4cca3 cr3 , 87 - 38 - / !& *> f Příklad 13 2-Cftlor-3-/^-me thoxye/thoxy/-4-8.thylsuifonylb:enzoová kyselina

. Do 11 ,3 g /0,03. mol/ ethyl-2-chloE-3.«!'/2'-methoxye:thoxy^-4-ethylsulfonylbenzoátu ve. 100 ml 96% eth&nolu se přidá po kap-káchi 16 ml /1,2 ekvivalentu/ 10% roztoku hydroxidu sodného· Míchá se- při teplotě místnosti po dobu čtyř hodin·, pak se přidá 100 ml diethyletheru. a organická fáze se extrahuje; 50 ml 5% roztoku hydroxidu sodného. Vodná fáze se okyselí" 10% kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se dvakrát, vždy 50 ml chloroformu. Organické fáze se vysuší síranem, horečnatým a zkoricentrují se

T ve vakuu;, čímž se získá. 8,8 g 2-chlor-3-/2-me.thoxy:ethoxyy-4-ethylsulfonylbenzoové kyseliny ve formě viskozního dej.e-

Další sloučeniny se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 13j jsou uvedeny v tabulce XI.

Tabulka XI

Cl Cfi^ '

/-> rr ^lln· 77 80 ,25 c2e4oce3 c2&4och3 22

V - 39 - \ Příklad! 14 2-Chlop-3-/2-methoxyethoxy/-4.-ethylthiobenžoová kyselina

K0-- C

OC^CH^CI^. r-S^-CH-

Rozpustí se: 3 g /8,2 mmol·/ ethylr2^-chlor'-3-</2-niethoxy-- athoxy^-4-propant:hÍOben zo'á tu've 20' ml' 9ó%‘'ethylalkoholu,'Do'" ' « tohoto roztoku se. přidá 3,9 ml ť0% vodhého r.oztoku hydroxidu. . sodného.» Míchá se. po dobu čtyř hodin při teplotě místnosti, a * ‘ .ta. pak. se; do roztoku přidá. 100 ml diethyletheru. Roztok se. extra-huje dvakrát, v.ždy 50 ml 5% roztoku hydroxidu sodného. Spojené if zásadité extrakty se okyselí 10% kyselinou chlorovodíkovou, a extrahují se dvakrát v.žďy 50 ml chloroformu. Chloroformové exr- trakty se; vysuší síranem hořec na tým a chloroform se odstraní *' * * * ' ve vakuu, čímž se získá volná kyselina /2,0 g, 72 % teorie/ ve·; formě měkké pevné látky.

Další sloučeniny set přj/řavi stejným způsobem, jako je popsáno v. příkladu· 14; tyto sloučeniny jsou uvedeny v tabulce XII

Tabulka XII

- 40 -

fříklad' 15 214-Dichlor-3-/^-methoxyethoxyý£benzoová kyselina

HC

Rozpustí ser 16 g /4-1 mmol/ ethyl-2>4-<iachlorr-3-/2-niethoxy-

dé po. cástechi 18 ml., /přibližně 1,1 ekvivalentů/ 10% roztoku hydroxidu sodného. Míchá se po dobu čtyř. hodin při teplotě místnosti a pak se do roztoku přidá 250 ml diethyletheru* Roztok' se extrahuje dvakrát vždy 50 ml 5% roztoku hydroxidu sodného:. Spojené zásadité extrakty se. okyselí 10% chlorovodíkovou kyselinou: a extrahují se dvakrát v.ždy 75 ml. chloroformu. Chloroformové ex:-· trakty se: vyyuší /síranem hořečnatým/ a chloroform se odstraní ve vakuu;, čímž se získá volná kyselina /I2r8 g, 79 % teorie/ ve; formě bílé pevné látky.

Další sloučeniny se získají obdobným způsobem, jako ge popsáno: v příkladu 15* jsou uvedeny v tabulce XIII.

Tabulka XIII

Cl OR21

Cl 21 Výtěžek. /%/ 100

Shora popsané b.enzopvé kyseliny se snadno převádějí na své chloridy kyselin za' použiti oxalylchloridu s katalytického. množství dimethylformamidu. Tyto chloridy kyselin se‘mohou ne- * ' t + '*· > * chat reagovat se shora popsaným 1,3-cyklohexandionem, čímž áe: ·*· fc 1 < rzískají--1 shora -popsané-herbicidně ~účinné^látky^obécheho^ vzorce" I, 2,314-. tri substituované b.enzoyl-íjl-cyklohexandiony1 shora, popsanou dvoustupňovou reakcí. ./-. ' ' 1 ^ ř f. . · ·.. ···· , . v ' · · .' , ". . ., -' . .íl/_.Msle.dujícX_přákÍad^opisuje^způsob;-přdprav-y^reprezen-tati-v- * -· } . · , ní ho, .1,3-cyklQhexandiomu' *·ϊ- - Příklad -1.6.. Γ , . ' < 4-Methylthiocyklohexan-l,3-dion . .0· ··'

Rozpustí se:-1-/methylthi<^-2^propanon/25 g, 0,24,mol/,, ethyl-akrylót. /24. g, 0,24.mol/ a benzyltrimethylamoniummethoxid /2 ml hmotnostně 40% roztoku v methanolu/ v toluenu /100 ml/. Po tohoto roztoku se pak přidá roztok, methoxidu sodného /77,8 g hmotnostně 25% roztoku v methanolu., 0,3.6 mol/po kapkách, a to takovou rychlostí, aby se udržela teplota pod 35 °C. Míchá se po dobu dalších dvou hodin při teplotě místnosti a pak se reakcní směs v vlije do .200 ml ledové vody .a extrahuje se 100 ml .etheru. Vgdná fáze se okyselí 2N chlorovodíkovou kyselinou a'extrahuje se etherem.

Stnerová vrstva se vysuší síranem horečnatým, „ zíiitruje se. a zkoncentruje se ve vakuu, čímž se-získá 23»1 g oleje * Tento olej se rozpustí v benzenu /100 ml/ a žádaný produkt se. pomalu usazuje z roztoku ve formě voskových krystalů /9,8 g/i Následující příklad popisuje způsob přípravy reprezentativního 2-/"2*,3/).4/-trisubstituovaného>^-1,3-cyklohexanďionu· Příklad 17 2-/~2'-Brom-3*“/2-methoxyethoxyy-4*-ethylsulfonyl b.enzoy^' * 1,3 -cyklohexandion.

Rozpustí se 2-brom-3-^2-methoxye:thoky/-4-ethylsulfonylben-zoová kyselina /6,1 g, 0,01 & mol/ v.· 50 ml methylenchloridu e přidají se 2 kapky dimethylformamidu, načež se pomalu přidává ox-alylchlorid /3,81 g, 0,03 mol/· Jakmile je přidávání ukončeno, udržuje se roztok na teplotě zpětného toku po dobu jedné hodi-r ny-, ochladí se a zkoncentruje se ve vakuu. Surový chlorid kyseliny se zředí 25 ml methylenchloridu a přidá se. 2,24 g /0,02 mol/ 1,3-cyklohexsndionu, pak se přidá nadbytek triethylaminu. /4',0 g/. iiíchá se přes noc a pak se organická vrstva prcmyje· třikrátjzředěnou /1N/ chlorovodíkovou kyselinou, vysuší se a koncentruje se· Surový enolester se rozcustí v. 25 ml. acetonitrilu a^pridá se 10 kapele aee.tonkyanohydrinu. a 4 ml triethylaminu. a tato reakční směs se michá při teplota místnosti po dobu 48 hodin. Organická fáze se třikráť promyje lří chlorovodíkovou kyselinou a pak se extrahuje zásadou. Zásadité extrakty "se. spojí" á' okyselí *se a-extrahují se třikrát, vždy, 50,ml methylenchloridu'. Me.thylenchloridové extrakty se vysuší, zkon- - * is ‘ centrují se a chromatografují se ná silikagelu za použití sys- .. * tému ethér/methylénchlorid/kyselina octová,,, čímž . se. získá . 3,96 g čistého 2-/"2#-brom-3*-/2-methoxyethoxy/-4*-ethylsul-fonylhenzoylj7-!,3-cyklohěxandionu. - ·. · ' * V následující tabulce XIV jsou uvedeny určité vybrané sloučeniny, které se připraví shora popsaným způsobem. Jednotlivé sloučeniny jsou. označeny Čísly a těchto čísel se pra jejich označování používá ze zbylé části popisu# - 44 -

Tabulka XIV

R1 R

R6

Sloučenina č. R R1 R2 R3 R4 R3 R6 R7 R8 X 1 Br H H H H H H ch3 Br 0 olej 2 Br ch3 ch3 H H H H ch3 Br 0 Olej. 3 Br ch3 ch3 -O- ch3 ch3 ch3. Br 0 ole j: 4 Br ch3 ch3 H H H H C2«5 Br 0 97-103 5 Br H H . H H H H C2H5 Br 0 Olej; 6 Br CH3 ch3 -o- ch3 ch3 C2H5 Br 0 olej. 7 Br H H H H H H ch3 Br s olej 8 Br ch3 ch3 H H H H ch3 n-C3H7S02 0 ol-ej. 9 Br ch3 ch3 -o- ch3 ch3 ch3 n-C3H7S02 0 olej 10 Br ch3 ch3 -0- ch3 ch3 ch3 C2H5SO2 0 olej 11 Br ch3 ch3 H H H H ch3 C2H5SO2 0 olej 12 Br H H H H ' H H ch3 C2H5SO2 0 olej 13 Br ch3 ch3 H -OH ch3 ch3 ch3 Br 0 olej 14 Br ch3 ch3 H H ch3 ch3 ch3 Br 0 olej 15 Br ch3 ch3 H H ch3 ch3s ch3 Br 0 olej 16 Br ch3 ch3 H H ch3 CH3S02 ch3 Br 0 olej 17 Br H H H H H H ch3 n-C3H7S02 0 118-112 18 Br H H H H H H ch3 CH3S02 0 87-90 19 Br ch3 ch3 H H H H ch3 CH3S02 0 olej 20 Br ch3 ch3 -o- ch3 ch3 ch3 CH3S02 0 olej 21 Cl H H H H H H ch3 C2H5SO2 0 olej 22 Cl ch3 ch3 H H H H ch3 C2H5SO2 0 olej 23 Cl H H H H H H ch3 Cl 0 olej 24 Cl ch3 ch3 H H H H ch3 Cl 0 olej 25 Cl ch3 ch3 H OH ch3 ch3 ch3 Cl 0 sklovitá pevné 26 Cl ch3 ch3 H H ch3 H ch3 Cl 0 látJsa sklovitá pevné látka * 27 Cl ch3 ch3 -o- ch3 ch3 ch3 Cl 0 olej 28 Cl H H H H H H ch3 n-C3H7S02 0 oleg' 29 Cl ch3 ch3 H H H H ch3 n-C3H7S02 0 olej 45

Tabulka XIV /pokračování/ sloučenina w c ii i na Č , R. R.1 R.2 R3 R* R5 R.6 R.7 R8 X °c 30 Cl H H H H H H CH3 n-C3H7S 0 olej 3 1 Cl H h’ H H H H C2H5 Cl s olej 7 32' ‘ Cl CH3 CH3 H H H H ! C2H5 Cl · s olej 33 Br CHs CH3 ' -0- CH3 CH3 CH3 Br s olej ’ 34 Br H H CH3 H H H CH3 C2K5SO2 0 olej 35 Br H H H- H , H . H CH3 NO2 0 olej 36 Cl ’ ’ H ‘h CHÍ3 H " Ή H' 'CH'3 ’ n-C3H7S02 '' -0 olej - 37 Cl H H CH3 H H H CH3 C2H5SO2 0 olej 38 Cl H H H H H H CH3 CH3SO2 0 olej K bližší a jednoznačné- charakterizaci jednotlivých sloučenin číslo 1 áž číslo 38 jsou uvedena hmotová spektra v pokračování tabulky XIV, přičemž B.P. znamená vždy pík báze a M+ molekulární iont.

Tabulka XIV /pokračování/ '

Sloučenina čilo 1 43,-45, 55, 53 [B.P.J, 69, 80, 82,- 309, 311, .367 [hP-Br],t369 [1Br], No 466 [M+]

Sloučenina Čilo' 2 43, 45, 55 , 59 [B.P.'], 69, 79, 80, 82, 319, 321, 367, 337, 339, 395 [H^-Br],397 [1Br], No 474 [M*] S1 oučeni na 5 í1 o 3 43, 45,55, 59 [B.P.3, 69,70, 79, 80, 81 82, 437 [M*~Br], 439 [[Br], No 516 [N+]

Sloučeni na č í1 o 4 43, 45 [B.P.], 55, 59, 69,73, 80, 62, 337, 339, 409 [r-Br], 411 [IBr], No .488 [M+]

Slouceninačílo5 43, '45 [ B. P. ], 55, 59, 69, 73, 80, 82, 309, 311, 381 [M+-Br], 383 [IBr],' No 460 [M*]

Sloučenina čilo 29 43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 201, 258, 305, 365, 423 [M+~C1], No 459 [M+H]

Sloučen i na čilo 30 43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 89, 95, 111, 139, 187, 262, 263, 275, 287, 289, 305, 323, 331, 363 [ÍT-Br], No 398 [M*] .

Sloučenina Čilo 31 43, 45, 47, 55, 59, 61, 69, 75, 89 [B.P.], 90, 91, 264, 353 [M*-C1], 355 [1C1], No 389 [M+H]

Sloučeninačílo32 43, 45, 47, 55, 69, 89 [B.P.], 90, 91, 273, 292, 381 [M+-Ct], 393 [1C1], No 416 S 1 o uč e n i na č í 1 o- 33 43 , 47 , 59, 61, 75 [B.P.], 375, 453 [Μ + ~Βγ]', 455 [IBr], No 532 [ M+ ]

Sloučenina čilo 34 43 , 45, 55 , 59 [ 8. P . ], 69 , 79 , 80., 8 1', 82]; 216 , 244, 29 Í, 337, 395 [M+-Br], No 474 [M+] S 1 o uč en i na č í 1 o 3'5 43, 45, 55, 59 [B.P.], 63, 69, 75, 79, 80, 81, 82, 103, 202, 214, 230, 243, 259/ 276, 290, 334 [ M + -Br ] / 369 [IBr], No 446 [M+] S l o uč e n i na č i 1 o ' 38 43, 45, 55, 56, 59 [B.P.], 69, 13'6, 153, 201, 216, 228, 244, 291 , 301, 308, 335, 351, 4Q9[M+-C1], No 444 [M+]

Sloučenina čilo 37 43, 45, 55, 57, 59 [B.P.], 69, 71, 244, 291, 301, 307, 337, 395 [M*-C1], No 430.[M+]

Sloučenina čilo 38 43, 45 , 55, 58, 59, 63, 69, 97, 113, 125, 126, 1 29, 140, 141 154, 170, 171, 172, 173, 211, 218, 220, 233, 235, 291 [B,P. M-111] . 293, No 402 [ M+ ] Testy he r b i c i dni účinnosti Jak shora uvedeno, jsou s1 oučen i ny obecného vzorce I, při pravené způsobem podle vynálezu, fytotoxickýmí sloučeninami a i, ' V t · - 4 5JL-jsou užitečné a hodnotné pro potírání různých druhů rostlin. Vybrané sloučeniny podle vynálezu se zkouší se zřetelem nahěrbi- ^ c i, dní působení, náš 1 e duj í cí m způsobem;

Zkouška herinci dní hc· působení 'prot i -četným rosť lunám před vze-* jitím ‘ .y ' * A , , \ . 4. - Jeden deň před ošetřením‘se. semena 12' různých' pl eve 1 ných rostlin* výs-e j-í-·,. do , jirl o vopí„sč i té./půdy, v jednotí i vých řádcích za &··* . ‘ - i ’ ' -‘-ir t - ,'po'uiití .jednoho., druhu rostl i n 'na' ce 1 óém . řádku· zkuse bn í . : pí echy.1

Jakožto plevelných róst.lin' sewpouží yá těchto druhů: bér zelený · ' v. . . •/FT/· /Se-tar,i'a.,,vi.r.i d i^s/./K jí.lek ' mnohokvětý'-/.AR.G/ /Lolium mu-ltiflo- ” r um/ fw j ě za ťka" kú'řT"no'h'a '/iJG—/iřchřno.-c-h 1-oa- c-r u-s-ga-l-úl.!/.,.-.5.-.1 hok^/SHC/., í t · ., /Sorghum -bícolor/, o ve s ..'h !'uc hý /WC/. /Avwena fátu a/, . brachiari . í ·, ^ : - 46 -

Vo ^ Uj L/ /BSG/ /Brachiaria platyphylla/, povijniee /AMG/ /Ipomoea la-cunosa/, korropě setá /SESB/ /Seshenia exaltata/, abutilon /VL/ /Abutilon thoephresti'/, e.assia /S?/ /Cassia obtusifolxa/, šáchor L · /YřfG/ /Cyperus eseulentus/ a řepeň /CB/ /Xarrthium: sp,/. Vyseje se dostatečné množství semen, sby se. získalo 20 až 40 semenáčků na řádek, po vzejiti v závislosti na velikosti rostliny. .

Za použití analytické vrahy se odváží 37*5 mg. zkoušené sloučeniny^ na kousek odvažn^acího papírku. Papírek se zkoušenou sloučeninou se vnesou do čiré baňky se. širokým hrdlem o obsahu 60 ml a zkoušená látka se rozpustí v-.45 ml acetonu, nebo náhradního rozpouštědla. Ze získaného roztoku se 11 ml převede do čiré baňky o. obsahu 6.0 ml s širokým, hrdlem; a zředí se 22 ml vody a acetonu ve f.ormě směsi 19 : 1, obsahující dostatečné množství - polyoxye.thylensorbitanmonolaurátu jakožto emulgátoru, čímž se získá konečný roztok 05% ^objem/objem^. R0ztok se pak nastříká na oseté plochy lineární stolní stříkačkou kalibrovanou k ďáv-' kování-748 1/ha. Aplikační dávka je:· 0,28 kg/ha.

Po ošetření se oseté plochy vnesou do skleníku: o teplotě 21 až 26,5 σΌ a zavodňování se provádí postřikem. Dva týdny po ošetření se stanovuje; stupeň poškození nebo zničení rostliny srovnáním se; vzorky stejně starých, avšak neošetřených rostlin. Zaznamenává se; stupň poškození rostliny stupnici 0 ež 100 % pro každý zkoumaný druh, přičemž 0 % znamená, že rostlina není vůbec ovlivněna a 100 % znamená, že je rostlina dokonale zničená. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce XV. - 47 -

.Tabulka XV

Herbicidní účinnost před. v.zejiďím Aplikační dávka 0,28 kg/ha. BSG AMG SESB VL SP Yie CB 95 -35 100 100 ’ 80 . 95 100 65 . 75 100 100 15 75 80 .. 85 . 100 100 100 95 75.. 100 90 0 80 100 . 0 10 0: 95 Ί0 80 , 95' 15 30 2° 60 20 50 • <75 ' 0 «. . 1 0 * 0 100 85 100' 100 95 .: 5.0 90' 90 90 100 10 .L 0 * 50 30 95 100 100 10 . 0 '50 0 ; 98 . 98 v100 10 0 50 ·- ; ,τ-Λ ~±, . .,/y. V. i ...' ’< · *- <* : ·.> .. “ 90 : · -100- -100 /4061 --IO-' J.30,r;.,401 100 100.; „-98 '100 50 95 70. . 100 - ' 10 < .· 85 0 0 . ·. - 0 25 85 10 . 30 0 50 , 100 .0 ' 20 . - .100 -1.00 100 100 . 95 90 90 100 100 100 > 100 20 90 60 100 .100 80' 85y * 95 ' 100 100 100. 100 100 95 100 100 ; 100 60 75 - 85 100 90 95' 100 90 • n 100 ,50 80 - 90 .. 10 100 10 0 75 100 40 10 100 100 100 100 100 95 íoo 90' : 100 70 95 100 90 100 60 90 '50 100 100 80' · 100 100 100 100 100 „100 80 100 100 50 100 eprovedeno

Sloučenina Λ k. * * FT ARG < WG SHC TO 1 100 70 100 95 85' 2 100 85 100 95 100 ’3 100 .100 100 100 100 '4 . 0 100 100 * o . 5 * 85 5 - 95 80 25 . 4 . .. 6 .95 , 0., . 5 90. * A 7 100 80 90- 100 90 ' . 8 100 . 0 ,80 90 1 " 0 : 9, 10 0 20 : 50 0 ,-10 5 0 85 . 80 50 Λ ! · / * . 'V. A ^ ΐ Λ ‘ '^ΊΤ " '95" : ίο*’ 100 - '100' -'-50- 12 100 - 5 100 100 ,80 13, ιόον 95, 14 V * 50 í ΐ 1 0. - Ί5 80 .20 16 ,, 60 15 17 100 90 100 .100 1.00 ' 18 .100 85 100 100 . 95 *:- 19-, 100. 100· ' 20 5'· 89 70" . 21 100 ' 80 100. 100 „100 22 100 100 23 « 1 . 100 90 24 100 50 25 . 100 95 Vň 26 85 50 27. . 100 20- 28 100 80 100 100 100 29 1 ' 100 90 30 100 40 , 31* 100 100 100 32 100 100 100 33 '100 100 100 34 100 100 100 /.-/ znamená, že odečtení prázdné místo znamená, že příslušný- druh rostliny nezkoušen ★aplikační dávka i', 14 kg/ha . - 48 -

Zkouška herbicidního působení proti čestným plevelným rostlinám po- vzejití Při této zkoušce se postupuje stejně, jako se postupovalo . při zkoušce herbicidního působení před vzejitím, s tím jediným, rozdílem, že se semena 12 plevelných rostlin vysejí 10 až 12 dní před ošetřením· Zavlažování ošetřených ploch se provádí prostřednictvím půdy a nikoliv postřikem listů vzešlých rostlin1. »· * Výsledky zkoušky' herbicidního působení proti četným ple.-velným rostlinám po vzejití jsou uvedeny v následující tabulce. XVI·

Tabulka XVI. * "Herbicidní účinnost proti, nejrdznějším plevelným* . rostlinám po vzejití

Aplikační' dávka 0,28 kg/ha‘ _

Sloučenině_ ÍSL ARG fca SHC1 wo BSG MG SESB VL SP YNS CB . . • i · 1 ' * ' 1 60 25 100 . 35 ,100 65 100 100 100 98 75 100 2 100 . 50 100 90 100 ,100 100 85 .. 75, '40 40 50 ‘ - \ 3- 100 ' 50 100 95 75 ; 100 95 100 100 25 40 . 100 ' / M 60 5 90-, ť: 85 10 75. .100 95 100 25 70, * r 95 " * > ' s /(90' ‘ ..0 90 .•50 .0 80 * 10Ó 100 100 ' * 80 ' 35 100 , ^ » · . . '· ,v 6 . '* 90 j ' X „ * x *30 ^ 35 /0 ' 35' 60 100 90 30 : 0 * ' r '·; · ’<*·* · · - • 7, * 10 85' λ. 1 1.. , 90 ' * 90" ~ 90 100 ’ • 95 -100 1.00 • ‘90.· ·;·, .95,.. , ‘3 _ Ó "80 : : 60 0 .85 85 100 '100' . 0 0 100 * "·, V *"> 9 •ř 0 15 , .0 . 0. , 0. 90 90 ,100 '0- 0 . 1.00 , 10” ' o.. 0 90 10- 80 30k O O O O O O 10 '5 ,95. ; Λ ·; --y TT.rr' : i»*v * * * μ*' . f • V i . ·. 1 :·' _ _ .* - . :í0 90” ^•95: ,, :-80-^ :-100 · .,1.00...,: ι.οα^. mí5: ‘ 25 .... 95* - 12 90 0 ·,. 90- ' 95 ,š 85. 100* 100 100. 100 :ao 80 95 *\ 'V V " 13' 40 • ’85 , ΐ . .70 * 5' - » w ' I 4 - ' 14 ; "60- ,:.70 40 X 25 20 . 20 50. . 1 ... ‘.15' ·«" - 80 50 '50 *·' 25 10* "O • 40. 16 > 70 ,' 30 40. 40 20 10 40 17 98· 40 98 100 . 100 100 ‘100 * - 100 100 90. *95 . 18 100 20 100 100 95 100 100 - '100. 85 95 95 19* 90 : 100 90 r .100 50 70 • r v , “ ' 20 ^ 0 54 95; > ' : ' ‘ 21- 1 op. 90 .. 100 \ ς· ' ’22 85 " ‘ ' 90 85. % ,':ř . .- ' 95'. , ' 50 75 85. 23 85 90 90 ' 100 70 90 85 . -24 90 90 85 •Ť v 100 60 75 ’ 25 106 92 i 1 ť 85 i·*1 ' 26 85 85’ ‘ 30 '85' 50 20 ' · 85 ’ '27 85 0 80 85· 25 0 85 28 100 89 100 i - 29 95 80 85 ' 100 • 40 10 85' 30 90 40 85 100 50 50. • « ‘ 31* r 100 100 100 100 100 80 32 100 95 100 100 100 90 85 33 •90 80 80 100 80 - 100 50 60 34 100 . 95 95 100 • 100 85 90 /-/zněměná, že odečtení neprovedeno prázdné místo znamená, že příslušný druh- rostliny nezkoušen - 50 -

Sloučeniny obecného vzorce I jsou užitečnými účinnými látkami herbicidních prostředků a může se jich používat nejrůzněj-ším způsobem a v nejrůznejších koncentracích* V praxi se. účinné látky obecného vzorce I zpracovávají na herbicidní prostředky smísením heroicidně účinného množství sloučeniny obecného, vzorce I s pomocnými prostředky a nosiči normálně používanými, pro usnadnění rozptýlení účinné látky pro zemědiělské použití, s přihlédnutím ke skutečnosti, že; prostředek a způsob aplikace.: toaácké látky mohou ovlivnit účinnost látky při dané aplikaci* Herbic.idně účinné látky obecného vzorce I se. mohou zpracovávat na formu granulí o poměrně velkém rozměru částic, na smáčitelné prášky, na emulgovatelné koncentráty, jako popraše,na formu roztoků nebo na jakýkoliv jiný známý typ herbicidního prostředku·: v závislosti na žádaném způsobu nanášení herbicidního prostředku. Výhodnými prostředky k použití před vzejitím.jsou smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty a granule. Tyto prostředky mohou obsahovat hmotnostně 0,5 % až; 95 % nebo i více účinné látky. Herbicidn£ účinné množství závisí na povaze semen nebo rostlin, které se mají ničit a aplikované množství účinné látky je. 0,056. až 11,2 kg/ha, přičemž se jako výhodné množství uvádí 0,112 až: 4,48 kg/ha*

Smáčitelné prášky jsou ve formě jemně rozptýlených částic, které se snadno dispergují v.e vodě nebo v jiných dispergačních prostředcích. Smáčitelné prášky se používají a nanášejí na půdu buď ve formě suchého prášku nebo ve formě disperze, ve vodě nebo v jiné kapalině* Jakožto typické nosiče smácitelnýeh prášků se uvádějí v-alchářská hlinka, k&olirr,. oxid křemičitý ε jiné snadno smácitelná organická nebo anorganická ředidla. Smáči-telné prášky se zpravidla připravují tak, aby obsahovaly hmotnostně 5 až 95 % účinné látky a zpravidla obsahují také malá množství smáčedel, aispergačních přísad nebo emulgátorů k us- * hadnění smáčení a dispergece. '

Emulgovatelrié koncentráty jsou homogenní kapalné prostředky které,, jsou dispergovátelné ve vodě nebo v jiných dispergačních prostředcích, a mohou sestávat zcela z účinné látky a z kapal- 4 ného nebo pevného emulgačního činidle, nebo mohou obsahovat také kapalný nosič, jako je xylen, isoforon a jako jsou jiná. ne.tě-kavó organická rozpouštědla. Pro herbicidní použití se tyto. koncentrátydispergují ve vodě nebo v jiných kapalných nosičích a zpravidla se jich používá ve formě postřiků na ošetřované plochy. Hmotnostní procenta účinné složky.se mohou měnit v závislosti na způsobu aplikace herbicidního prostředku·, obecně však emulgovatelné koncentráty obsahují hmotnostně 0,5 až S5 % \ , účinné látky, vztaženo na herbicidní' prostředek jako celek. - *

Granulované prostředky, které obsahují toxickou látku- na poměrně hrubých částicích, se používájí,zpravidla bez ředění na plochy, ns kterých se má potlačit nežádoucí vegetace.. Typickými nosiči granulovaných prostředků jsou písek, valchářská hlinka, bentonitová hlinka, vermikulit, perlit, a jiné organické nebo anorganické materiály, které účinnou látku absorbují nebo se účinnou látkou mohou povléci. Granulované prostředky obsahují zpravidla hmotnostně 5 až 25 % účinné látky, která může obsahovat povrchově aktivní látky, jako jsou těžké - 52 - aromatické uhlovodíky, petrolej nebo jiné ropné frakce, nebo jako jsou rostlinné oleje; a/nebo mohou také obsahovat látky, které podorujl přilnutí, jako jsou úextriny, klihy nebo syntetické pryskyřice.

Typické smáčecí prostředky, dispergační prostředky nebo emul-gační prostředky* používané v zemědělských prostředcích, zahrnují například, alkylsulfonóty a alkylarylsulfonáty a alkylsulfáty a alkyl a ryl sulfáty, a jejich sodné soli; několiksmocné alkoholy;· a jiné typy povrchově-aktivních látek, z nichž mnohé jsou ob- h 4 chodně dostupné, Herbicidní. prostředky obsahují popřípadě hmotnostně zpravidla 0,1 až 15 % povrchově aktivního činidla.

Prášky, které jsou volně tekouc Lni smssemi účinné látky a jemně rozptýlené pevné látky," jako' je mastek., hlinka, moučky · a jako jsou jiné organické nebo anorganické pevné látky, které působí jako dispergační prostředky a jako nosiče toxické'účinné látky, jsou vhodnými prostředky pro zapracovávání do půdy. rasty, kterými jsou homogenní suspenze- jemně rozptýlené pevné toxicky účinné látky v kapalném nosiči, jako je voda nebo olej, se; používají pro specifické účely. %to prostředky obsahují. zpravidla hmotnostně 5 až 95 % účinné látky a mohou obsahovat také malá množství smóčecích, dispergacních nebo emulgačních činidel k udnadnění dispergace. Pro použití se pasty zpravidla ředí a používají se ve formě postřiků na ošetřované plochy*

Jiné užitečné prostředky pro herbicidní použití zahrnují jednoduché roztoky účinné látky v dispergačním prostředku, ve - 53 - kterém jsou dokonalé rozpustné v požadované koncentracijako * * jsou aceton, aikylované naftalény, xylen a jako jsou jiná organická rozpouštědla. Tlakové spreje., zpravidla aerosoly se mohou rovněž používat:; v takových případech je účinná látka dispergována v jemně rozptýlené formě v důsledku odpařování nÍ2ko-vroucího dispergačního rozpouštědlového nosiče, jako jsou například freony.' . * v i ......Fytotoxické prostředky podle vynálezu se nanášejí na rost liny, které. se mají ničit, běžnými způsoby. íek prášky a-kapalné prostředky, se; mohou nanášet na rostliny použitím.rozpraš-o-vačů prášků, ramenových nebo ručních stříkaček.^ zařízení vytvářejících -postřik. Prostředky se mohou nanášet také z letadel ve formě prásků.nebo postřiků, jelikož jsou účinné i ve velmi nízkých dávkách* K modifikaci nebo k zamezení růstu klíčících; * * semen, nebo vzešlých semenáčků se. zpravidla práškové nebo kapal-né prostředky vnášejí do půdy o sobě známými způsoby a rozptylují se v půdě v hloubce alespoň 12,7 mm· pod povrchem půdy. Keni důležité promísit: fytotoxický prostředek s částicemi půdy, je- . likož se tyto prostředky , mohou také aplikovat pouze.· nastříkáními na povrch půdy, nebo nasypáním na povrch půdy. Fytotoxické prostředky podle vynálezu se také mohou aplikovat přidáním do závlahové vody dodávané na ošetřovaná pole. Tento způsob- aplikace umožňuje promikání herbicidního prostředku do půdy s absorpcí vody půdou.Práškové prostředky, granulované prostředky, nebo kapalné prostředky'aplikované na- povrch·půdy se mohou dos-távat pod povrch půdy běžnými .způsoby, jako je orba, vláčení - 54 - nebo promísení půdy·

Herbicidní prostředky ve formě emulgcvstelného koncentrátu. Obecné složení: herbicidně účinná látka 5 až 55 % alespoň jedna povrchově aktivní látka 5 až 25 % alespoň jedno rozpouštědla 20 až 90 % 100 %

Konkrétní složenin herbicidně účinná látka 54. . vlastní směs. v oleji rozpustných suifonátů a polyoxyethylenetherů 10 polární rozpouštědlo 27 1 ropný uhlovodík 9 100 %

Herbicidní prostředky ve formě smáčitelného prášku Obecné složení? herbicidně účinná látka 3-90 t 0ř5. - 2 1-6 8.5 - 87 _ 100 % smáčedlo dispergáční prostředek alespoň jedno ředidlo

Kokrétní složení: herbicidně účinná látka 80 natriumdialkylnaftalensulfonát 0r5 natriumlignosulfonát. 7 attapulgitová hlinka 12.5 ICO % - 55 -

< -i

Herbicidní prostředk - ve·*'formě vy tlač,ováných granulí V · 1 '

Obecné složení: * - ·''·.· herbicidně účinná látka 1 20 i v * pojidlo , V. 0 - 10 \*< .alespoň jedno ředidlo -70 - 99 ' * * * . ;; ,··1 y ·ιοο % - - - j

Konkrétní složení: - herbicidně - účinná látka e% , _;· 3.0 ··. ,♦ * , ligninsulf onát, - . " "5,? uhličitan'vápenatý 65·'_ / ; íoo ři

Rozplývav.é herbicidní orostředky •t?. > i · *

Obecné složení: /herbicidně účinná látka * alespoň jedno povrchově aktivní Činidlo alespoň jedno suspenzační činidlo * /·{' 1 · protimrznoucí přísada . antimikrobiální látka protipěnicí činidlo rozpouštědlo.

Konkrétní složení: herbicidně účinná látka poiyoxyetkylenether . . ... attagel: ^ propylenglykol Bil

2C - 7.0,, 1 - 10 *0,05; -1 '1 -.10 ' 1-10 % 0,V - 1 3.95 - 7'\S5 100 % 45.00 • 5,00 0,05 10.00 0,03 - 56 - silikový odpěňovací prostředek 0,02 voda 39.90 100,00 %

Fokud se jako účinné látky používá solí v herbicidních prostředcích. podle vynálezu, doporučuje se použít solí, které jsou zemědělsky vhodné, •^ytotoxické prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také další přísady·, například hnojivá, jiné herbicidně účinné látky a jiné pesticidy, používané jako pomocné přísady nebo f v kombinaci se kteroukoliv shora uvedenou látkou. Jakožto hnojivá, použitelná ve směsi s účinnou látkou obecného vzorce I, se uvádějí například' dusičnan amonný, močovina a superfosfót,

Herbicidní prostředky podle vynálezu se mohou používat spolu s jinými herbicidně účinnými látkami pro rozšíření spektra účinnosti proti nežádoucí vegetaci. Jakožto příklady takových jiných herbicidně účinných látek se uvádějí: 1. Anilidy

Alachlor - 2-chlor-2*,6*-diethyl-N.-/methoxymethyl^acetanilid, Me.tolachlor - 2-chlor-N-/2-ethyl.-6-methylfenyjiy-N.-^2-methoxy-1 -methylethylAicetamid,

PropanilřJ-/3,4-dichl'orfenyl/propi'onanilid 2. Tria.ziny

Atrazin - 2-chlor-4-/ethylamino.y-6-fisopropylamin:3)-s-tria2Ín, Cyanazin - 2-chlor-4-/í-kyano-l-methylethylaminoy-b-ethyl-amino-s-triazin,

Metrihuzin - 4-amino-6..-terc ,-b.utyl-3-/iethylthioy-1,2,4-t r ia z in-5 ^4Η/-οπ. - 57 - 3. Thiokarbaméty l

Molinet - S-ethyl-hexshyaro-lH-szepin-1 -karbothioét,

Butylat - S-ethyl-áiisoDUtylthiokerbsmát^ 4, Močoviny

Monuron - 3-/p-chlorfenyl>/-l, 1 -dimethylmočovina,

Linuron - 3-/U»4-dičhlorf enyl/-l -methoxý-.l -methylmočovina* 5·'· T.oluidiny ' 'v'Tri'fl'urali:n- -- v·^-triíluqr-2^.6-dinitro-N,N-dípropyl-p-toluidin, · * ·

Penďimethalin - N-/*l -ethylpropyi/-3i 4,-dÍjnethyl-216-diniti‘o- benzenamiru , . ' A . 6.. .Hormony . ' -'J' ' · * * 2,4-D· /í,4-dichlorfenoxyyoctóvá kyselina, MCPA - fc-méthy 1 -4rchlorfenbxyjoctová kyselina.,, h 7. Diáziny ‘

Bentazon - 3-isopropyl-lR-25 3r1 -benzothiadiazÍEL-4/’3Ií/-onr> 2,2-dioxidi, . . ^ • * 1 "j

Oxadiazon - 2-terc,. -butyl-4-/^,4-dichloE-5-isopropoxyfenyiy-, & -1 ^ji-oxadiazolin-b-on:, * Λ 8. Difenylethery

Acifluor.f.en·. - natrium 5-/*2-chlor-4-/trifluormeth^'l/fenoxyJ-2-nitrobenzoát,

Pluazifop-butyl - . /í/-butyl.-2-^"4^/5-trix"luorniethy\)-2-pyriďinyl oxy J^íenoxyypropanoát, - 58 -

Chlomethoxynil - 2,4-dichlorfenyl-3-methoxy-4-nitrofenyl- ether. 9. Imidazolinpiy.

Imszachin - 5-dihyGr,a-4-methyl-4-^Í -methylethyl/-5-oxo-·· 1K-imidszol-2-yl7-3-c.hinolinkerboxyXová kyselina, 10. Sulfonylmočoviny Bensulfuroňme thyl. - 2-yl^-amino/-karbonyl/amino/sulfonyl-lý,methyl/benzoát, C|$lorimuron ethyl - ethyl^^/Y/y/A-chloT-o^methozypyri-miáin!-2-yl/síiiino/fesrb'onyl/amino/sulfonyl/benzoát 1U Různé sloučeniny

Dimethazon. - 2-/2-chlorf enyiymethyl-4,4-dimethyl—3-*iso-xazolidinon,

Norflurezon - 4-chlor-5-/me.thylaminoy-2-^,,s.,A“l^i“ fluor-m-tolyl^-3 -^2H^-pyridazinon,

Dalapoa - 2,2-dichlorpropionové kyselina,.

Glyphosat - isopropylaminová sůl N-^osfonome.thyiyglyc.inu, Feiioxaprop-ethyl. - /+/“ethyl-2,4-^&-chlor-2-b.enzoxazolyl-oxyyfehoxy^propanoát.

Claims (13)

1. - 59 - r í f v — f~ r ?AfdAfTDt/£s-a ž i-HWLXtiui i4( 1. 2-/2 ,3 ,4 -Ir i substituovaný benzoyl/-i ,3-cyklohexaiidioný ... obecného vzorce I

   /1/ kde znamená. X .'atom. kyslíku nebo atom. síry, R , - atom chloru.nebo atom bromu, iC R^ atom vodíku nebo alkylovou skupinu., s 1 až 4 atomy uhlíku, 2 R atom. vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 3 ' · R atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 4 ‘ R atom vodíku, hydroxyskupinu nebo alkylovou skupinu s> 1 až 4 atomy uhlíku, nei>ú , , , , , . Zjoeiuia&AIťUovi/»* Ah»n*i~th* ifQU IfáiAhVi/. za podmínky·, ze R , / i. .. l /. 1 tfÍpvvuSM-HtťbeVk«.μ,ιγ- f RJ a RA/dohromady .karbonylovou^ skupinu/ 2 5 6" R , R? a Rg znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R- atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, .atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiňu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkylsul- fonyiovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku za podmínky, že £ v případě, kdy R znamená alkylthioskupinu s 1 až 4 ato-' my uhlíku nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 sŽ 4 atomy 60 f IVJ { ! i ·. c- jy Π > O ^ 2 m. 5.x o O rv dohromady karbonylovou sku- uhlíku, pak R3 a R4 nevytvářejí p i nu, R7 methylovou nebo ethylovou skupinu a R8 atom vodíku,' atom halogenu, nitroskupinu nebo skupinu obec-. něho vzorce RbSOn kde znamená R.b alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a n celé číslo O nebo 2 a jeho soli. '2. 2-^2' ,3\4'-Tr i substituovaný benzoylJ-},3-cyklohexandion podle nároku 1 obecného- vzorce I, kde znamená kde znamená R a-tom chloru nebo bromu, R.1 , R2 , r3 a R4 vždy atom vodíku nebo' methylovou, skupinu, nebo R.3 a R.4 spolu dohromady karbonylovou skupinu ze podmínky, že R1, R2, R5, R.6 znamenají vždy methylovou skupinu, R5 atom vodíku nebo methylovou skupinu; R6 atom vodíku, methylovou skupinu, methyl thi oskup-i nu nebo methylsu1fony 1o-vou skupinu za podmínky, že v případě, kdy R8 znamená methylovou í nebo methyIsu1fony 1 ovou skupinu, pak R3 . a R.4 neznamenají 'spolu dohromady-karbony 1ovóu skupinu, R7 methylovou nebo ethylovou skupinu a R8 atom vodíku, chloru nebo bromu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce RbSC>2, kde znamená Rb alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a jeho soli. * 3.. 2~(2 ' , 3 ', 4 ' -Tr i subst i t uo vaný benzoy\)~ 1 , 3-cyk 1 ohexand i on podle nároku 2 obecného vzorce I, kde znamená R1, R2 a R.7 vždy methylovou skupinu, R3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R8 a R vždy atom bromu a X atom kyslíku a jeho soli. 4. 2-^2',3 ,4 -Trisubstituovaný benzoy \J~},3-cyk1ohexandi on podle nároku 2 obecného vzorce I, kde znamená R atom bromu, R1, R2, R3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce "1-C3H7SO2 a X atom kyslíku a jeho soli. 5. ',3',4'-Trisubstituováný benzoy\)-1,3-cyk1ohexandi on podle nároku 2 obecného vzorce’1, kde znamená R atom chloru, R1, 61 - R2, R3, R4 , R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce C2H5SO2 a X atom kyslíku a jeho soli. 6. 2-^2',3',4'-Trisubstituovaný benzcyl^-l,3-cyklohexandion podle nároku 2 obecného vzorce I, kde znamená R atom chloru', R1, R2, R3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou- skupinu, Rs skupinu vzorce n-C3H.7S02 a X atom kyslíku a jeho soli. 7. 2-/2',3',4'-Trisubstituovaný benzoyl^-1,3-cyklohexandion podle nároku 2 obecného vzorce I, kde znamená R atom bromu, R1 a R2 vždy methylovou skupinu, R3 spolu s R4 karbonylovou skupinu, R5, R*1 a R7 vždy methylovou skupinu, R8 atom bromu .a X atom .síry a jeho soli. 8. t" . 34'-Trisubstituovaný benzoyl)Ll,3-cyklohexandion podle nároku 2 obecného vzorce I, kde znamená R atom bromu, R1 a R2 vždy atom vodíku, R3 methylovou skupinu, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8. skupinu vzorce C2H5SO2 afX atom kysli ku a jeho soli. ’’
2. 9. Způsob omezování nežádoucí vegetace, vyznačující se tím, že.se na plochy, kde se má nežádoucí vegetace-omezovat, nanáší herbicidně účinné množství 2-^*2 ', 3 ', 4 '-tri substitu-0 va benzoy1^-1,3-cyklohexandionu podle nároku 1 obecného vzorce I-

   kde znamená X atom kyslíku nebo atom síry, R atom chloru nebo atom bromu, R1 atom vodíku nebo alky.lovou skupinu^ 1 až 4 atomy uhlíku, 62 62 R2 R3 R.4 atom vodíku nebo a I kýlovou skupinu s 1 2 z 4 atomy uhlíku, atom vodíku nebo alkyl-ovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupi nu, atom vodíku nebo alkylcvou skupinu s 1 až 4 3 t o my ji h 1 í,k U, n s bo j ‘ ·, , , ' ., / I £ y Hvi A'íl/kw A h* cv-n 1 <-i í -i P jd_y4Ú ^£1 'dvjy r3 a R4 v y ťv a r e j 1 rs p o 1 ú^^JTFTFóma d y karbony love u skup i riu/.£= 0/ za podmínky, R1, R2, R5 a R.6 znamenají vždy a [kýlovou skupinu s 1' až 4 atomy uhlíku, R.5 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, r6 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíků, alkytthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfony-lovou skupinu s 1 až 4 atomy uKlí ku za podmínky,že v případě, kdy R5 znamená a 1ky1thioskupi nu 3 1 až 4 atomy uhlíku nebo a 1ky1su1fony 1óvou skupinu s l až 4 atomy uhlíku; pak R.3 a R4 nevytvářejí dohromady kar bony 1 o.vo u skupinu, R? methylovou nebo ethylovou skupinu a R8 atom vodíku, atom halogenu, ni.troskupi nu nebo skupinu o~, becného vzorce" Rb3Cn kde znamená Rb alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a n ce lé č ís1 o O nebo 2 a j e ho soli.
3. 10.. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c Ϊ s e t i m , že se na plochy, kde se má nežádoucí vegetace omezovat, nanáší herbicidu® účinné množství 2-(l' , 3 ' , 4 '-t r i subs t i t uo va ný^í benzoy 1^-1, 3~cyk 1 ohexand i onu obecného vzorce I, kde znamená R. a-tom chloru nebo bromu, R1 , R.2 , R3 ‘ a R.4 vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo R3 a R4 spolu dohromady karbonylovou skupinu ze podmínky, že R1 , R2, R5, R.6 znamenají vždy methylo vou- skupinu, R5 atom vodíku nebo methylovou skupinu, R6 atom vodíku, methylovou skup i nu,'methylthioskupínu nebo methylsulfonylo-vou skupinu za podmínky, že v případě, kdy R6 znamená methylovou nebo me t hy 1 s u 1 f o ny.l o vo u skupinu, pak R3 a R4 neznamenají spolu dohromady karbonylovou skupinu, R7 methylovou nebo ethylovou skupinu a R8 atom vodíku, chloru nebo bromu, n i ťr csk.up i nu nebo sku- 63 pinu obecnéhcu vzorce R.bS02, kde znamená Rb alkylovou skupinu s až 3 atomy uhlíku nebo jeho soli*. 1 1 ; t í m Způsob podle nároku' 10, v y z n .a Č u j í'. c í s e že . se na plochy, .kde,se má nežádoucí .vegetace omezovat, ''' na ná š í he r b i c i-dně účinné množství' 2 -/2 ' , 3 ’., 4 ’-t r i s ubs t i t uo van^^Jw/ .benzoy] J-1-, 3-cyk 1 ohéxandi onu obec né ho·.',vzorce I v kde znamená R a-tom bromu, Ř1, R2 a- R.7 vž dy- meťhý 1 o vo u -skup i nu, . R3,' R4, R5, a -R6 '·»' ; - · ·'· · " f · ' ‘ " ···, vždy atom,'vodí ku, R,8 atom brom u.aX, atom kyslíku nebo- jeho1 sol i. ' v v . ' ' ' ' ', . A ' ,ϊ; ^ * ϊ v ř r. . t ^ ^ ^ * V —1.,2 ...Z.půs-OÍ^-DO-ď.Le_. jiá,r..o_kil·· ._1 .Q., v...a..č „ui: j_-..í „L-i-,·..:?,.,! . ,/·· " .. ,· ' '' t í m· , že '' se -na plochy, kde se má- ne.žádoucí vegetace omezovat, , ř| . · Ά, , 4 "V ifa. . " nanáší her.b i c i dně úč i nné* množ s t ví 2-/2/, 3 r , 4 '-tr i s u-bs t i t uo va n^o/ benzoyiy-1 , 3-cyk lohexand i onu obecného' vzorce, I; kde z na me ná. - R a -tom- , bromu, R1, R2, R.3, R4, 'R.3 a R6 vždy atom vodíku,'' R.7. methy lovou skupinu, R8 skupinu vzorce ,.n-C3H7S02 á X atom kys 1 í ku nebo j eho so.l i'. ‘ . - ·
4. 13. Z působ pod 1 e -nároku 10,v."y z n á č(u j.í c í · se t í m , že se' ha 'plochy, kde. se má nežádoucí vegetace omezovat, •nanáš íVherbi c i dně’ úč i nné množství 2-/2 " , 3 , 4 ' -ťr i subst i tuouan||e benzoy\J-l, 3-cyk lohexand i onu obecného .vzorce I, -kde znamená R. a- , · ’ i tom chloru,. R1', R2; R3,' R4; R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce C2H5SO2 a X atom kyslíku nebo jeho so.l i . ·
5. 14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se f . ‘ · t í m , že- se na plochy, kde se má nežádoucí vegetace omezovat, nanáší herbicidně účinné množství 2-/2 ,3 ,4 -tr i š.ubst i tuo vanl/^ benzoy lj~], 3-cyk.l ohexand i onu obecného vzorce í, kde znamená R. a-tom chloru, R1 , R2, R.3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce n~C3H7S02 a X atom kyslíku nebo jehosoli. 15 . působ podle nároku 1Ό, v y z n a"c u j í c í 64 t í tn , že se na plochy, kde se má nežádoucí vegetace omezovat, nanáší herbicidně účinné množství 2-{2 ' , 3 ' , 4 '-trisubstituovan^lí^' benzoylj/-l, 3-cyklohexandionu obecného vzorce I, kde znamená R a-tom bromu, Rl a R2 vždy methylovou skupinu, R3 spolu s R4 karbo-nylovou skupinu, R5, R*» a R7 vždy methylovou skupinu, R8 atom bromu a X atom síry nebo jeho soli.
6. 16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že se na plochy, kde se má nežádoucí vegetace omezovat^ nanáší herbicidně účinné množství 2-^2',3',4'-trisubstituovan^l·^ benzo yi>-i ,3-cyklohexandionu obecného vzorce I, kde znamená R a-tom bromu, R*a R2 vždy atom vodíku, R3 methylovou skupinu, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce C2H5SO2 a X atom kyslíku nebo jeho soli.
7. 17. Herbicidní prostředek, vyznačující se t í m, že obsahuje herbicidně účinně množství 2- fit 3',4'-trisub-stituovanóbo1 benžoyiy-1 , 3rcyklohexandionu· podle nároku 1 obecného vzorce I R1 ‘R r3 »2Í A 0 L^-OCHjCIttXR7 /1/ io R6 * kde znamená * . - Γ X atom kyslíku nebo atom síry, R atom chloru nebo atom bromu, R1 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s í až 4 atomy uhlíku, R2 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R* hydroxyskup i nu, atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -65 -65

   *· R3 RS R6 , ' , / r ,Λ ulrfívWiV'* ISou R4 vytvářejí ' Vpo l ^'dohromady karbonylovou skupiηυ^£*0^ za podmínky, R1, R2, R5 a R6 znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4· atomy uhlíků, , , atom vodíku nebo alkylovou skupinu s'l až 4 -atomy uht í ku, atom vodíku nebo. alkylovou skupinu s 1 až ·4 atomy uh.l í. ku, a 1 kýlthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alky1 sulfony- , lovou skupinu s 1 až A -atomy uhlíku za podmínky,že v případě,. kdíy R6 znamená a 1 ky 1 thi oskup i nu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ’ a 1 ky l su 1 f onyl ovou .skupinu s I až 4 atomy uhlíku, ’ pak R3 a R4, nevytvářejí, dohromady karbonylovou skupinu, methylovou nebb”ě'ťhy 1 ovou'''sk'upi nu a··- - . . atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo skupinu o-becného vzorce RbSOn »’ kde znamená · Rb . alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlí.ku a ’ n celé číslo O nebo .2 ' ·. > Λ i. Y R7 R8 aebo jeho soli'. 1-8..· Herbicidní prostředek podle nároku 17, v .y z n a č u j ι οί ' s e ' t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2-ζ2'~ 3',4'~trisubstit uo.van^jiy benzoylJ-1,3-cyklohexa.ndionu obecného "vzorce í, kde znamená R atom chloru nebo bromu, R-1 , R,2 R3, a R4 vždy atom vodíku.nebo. methylovou skupinu, nebo R3,a R4 spolu dohromady karbonylovou skupinu ze podmínky, že R1, R2, R5, R6 znamenají vždy methylovou skupinu, R5 atom vodíku nebo methylovou ^ skupi.nu, R8 atom <vodíku> .methylovou* skupinu, methyl thi oskup i nu nebo methylsu1fony 1ovou skupinu za podmínky, že v případě, kdy R6 * znamená methylovou nebo methylsu1fonylovou skupinu, pak R3 a R4 neznamenají spolu dohromady karbonylovou skupinu, R7 methylovou nebo ethylovou skupinu a R8 atom vodíku, chloru nebo bromu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce Rb5'02, kde znamená R.b al-,kýlovou skupinu1' s 1 až 3 atomy uhlíku nebo jeho solí.
8. 19·. Herbicidní prostředek podle nároku'18, vyznačuj ι οί se t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2~(2'- 66 3',4'-trisubsti t uo van^S.9' be nzoy \J[~ 1, 3 -cyk 1 ohe xa nd í o nu obecného vzorce I, kde znamená R, atom bromu, R.1, R.2 a R7 vždy methylovou skupinu, R3, R4 , R.5 a r6 vždy atom vodíku, R8 atom bromu a X atom kyslíku nebo jeho soli.
9. 20. Herbicidní prostředek podle nároku 18, v y z n a c u j ιοί se t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2~^2 -3 ’, 4 '-tr i subst i tuovant^y benzoy 1^-1,3-cyk 1 ohexand i onu obecného vzorce I, kde znamená R a tom bromu, R1, R2, R3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce n~C3H7S02 a X atom kyslíku nebo jeho solí.
10. 21. Herbicidní prostředek podle nároku 18, v y z na č„ u j ιοί se t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2-/2 - 3 ' , 4 ' ~tr i subst i tuovanjpjty' benz oy\j-1,3™cyk 1 ohexand i onu obecného vzorce I, kde znamená R. atom chloru, R.1 , R2, R3, R4, Rs a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, R8 skupinu vzorce C2H5SO2 a X atom kyslíku nebo jeho soli.
11. 22. Herbicidní prostředek podle nároku 18, vyznačuj ιοί se ti m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2-^2'-3 ' , 4 '-tr i subst i tuovan benzoy l/-1 , 3-cyk 1 ohexand i onu obecného vzorce I, kde znamená R. atom chloru, R1, R2, R3, R4, R5 a R6 vždy atom vodíku, R7 methylovou skupinu, .R8 skupinu vzorce n~C3H7S02 3 X atom kyslíku nebo jeho soli.
12. 23. Herbicidní prostředek podle nároku 18., v y z n a č u j í - c í se t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2-/2 -3',4’-trisubstit uova ný)w benzoyl/-l,3-cyklohexandionu obecného vzorce I, kde znamená R atom bromu, R1 a R2 vždy methyl.ovou skupinu, R3 spolu s R4 karbonylovou skupinu, R.5, R6 a R7 vždy methylovou skupinu, R8 atom bromu a X atom síry nebo jeho soli.
13. 24. Herbicidní prostředek podle nároku 18, v y z n 3 č u j ίο í s e t í m, že obsahuje herbicidně účinné množství 2-/2 - - 67 ' 3 ' , 4 ' -t r i s t.rbs t i t no va nýS^‘ benzoylý· 3,3 cyk1ohexsndi onu obecného vzorce I, kde znamená R atom bromu, R1 a R2 vždy atom vodíku;;· -R3 ,, , r . d4 d5 s r6 vždy atom vodíku., R2 methylovou- methylovou skupinu, d K v y- . v ^« C2HSSO2 a X atom kyslíku nebo je,ho sol skupinu, R8 skupinu vzot^e wna *> w *♦ n, r *