HU206663B - Herbicide compositions containing 2-/2',3'4,-trisubstituted benzoyl/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for controlling undesirable vegetation - Google Patents

Herbicide compositions containing 2-/2',3'4,-trisubstituted benzoyl/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for controlling undesirable vegetation Download PDF

Info

Publication number
HU206663B
HU206663B HU90499A HU49989A HU206663B HU 206663 B HU206663 B HU 206663B HU 90499 A HU90499 A HU 90499A HU 49989 A HU49989 A HU 49989A HU 206663 B HU206663 B HU 206663B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
methyl
alkyl
bromine
formula
Prior art date
Application number
HU90499A
Other languages
English (en)
Other versions
HU900499D0 (en
HUT56809A (en
Inventor
William J Michaely
Original Assignee
Ici America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici America Inc filed Critical Ici America Inc
Publication of HU900499D0 publication Critical patent/HU900499D0/hu
Publication of HUT56809A publication Critical patent/HUT56809A/hu
Publication of HU206663B publication Critical patent/HU206663B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

A találmány tárgyát 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)-1,3-ciklohexán-dionokat tartalmazó herbicidkészítmények és nem kívánt vegetáció szabályozási eljárása képezik.
Az EP 0135 191, illetve EP 0137 963 számon nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés bizonyos, herbicid hatású 2-(2-halogénatommal szubsztituált benzoil)-l,3-cíklohexán-dionokra vonatkozik. Ezek a vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol a képletben R-R8 lényegében az alábbi jelentésű és R7 alkoxicsoportot jelent.
Azt tapasztaltuk, hogy az új vegyületeket tartalmazó készítmények meglepő módon nagyobb herbicid hatást mutatnak, mint a fentiekben hivatkozott technika állásában szereplő vegyületeket tartalmazók és a haszonnövényeket nemvárt módon kevésbé károsítják.
A találmány tehát 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)1,3-ciklohexán-dionokat hatóanyagként tartalmazó herbicidkészítményekre és nem kívánt vegetáció szabályozására szolgáló eljárásra vonatkozik, ahol az eljárásban a találmány szerinti készítményeket alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai a (II) általános képletű új vegyületek, ahol a képletben X oxigén- vagy kénatomot, előnyösen oxigénatomot, R klór- vagy brómatomot,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot,
R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot,
R3 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot,
R4 hidroxilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent vagy R3 és R4együttesen karbonilcsoportot (=0) alkot, azzal a feltétellel, hogy R1, R2, R5 és R6 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen mindegyikük metilcsoport,
R5 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent,
R6 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot, 1-4 szénatomos alkiltio-csoportot, előnyösen metil-tio-csoportot vagy
1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot, előnyösen metil-szulfonil-csoportot képvisel, azzal a feltétellel, hogy ha R6 1-4 szénatomos alkil-tiovagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, R3 és R4 együttesen nem alkot karbonilcsoportot,
R7 metil- vagy etilcsoportot és
R8 (1) halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot, (2) nitrocsoportot vagy (3) RbSOn- általános képletű csoportot képvisel, ahol n értéke 0 vagy 2, előnyösen 2 és Rb 1-3 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha X oxigénatomot, R brómatomot, R1, R2, R5 és R6 metilcsoportot, R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot és R7 metilcsoportot jelent, R8 jelentése brómatomtól eltérő.
Az „1-4 szénatomos alkilcsoport” kifejezés magában foglalja a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butilcsoportot. A „halogénatom” kifejezés felöleli a klór-, bróm-, jód és fluoratomot, Az „1-4 szénatomos alkoxicsoport” a metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi- és terc-butoxicsoportot foglalja magában. A „halogén-alkilcsoport”-ba tartozik az előbbi nyolc alkilcsoport, amelynek egy vagy több hidrogénatomját klór, bróm-, jód- vagy fluoratom helyettesíti.
A találmány szerinti készítmények a fenti vegyületek sóit (amelyeket az alábbiakban ismertetünk) is tartalmazhatják hatóanyagként.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai tautoméria következtében az 1. ábrán bemutatott négy szerkezeti képletnek felelnek meg, ahol a képletekben X, R, R>, R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 a fenti jelentésű.
A négy tautomeren keringő proton eléggé labilis. Ezek a protonok savasak és bármilyen bázissal eltávolíthatók, így a 2. ábrán bemutatott négy rezonancia formájú anionnal rendelkező sók keletkeznek, ahol a képletekben X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése a fenti.
Ezen bázisok kationjainak a példái szervetlen kationok, így az alkálifém-, például lítium-, nátrium- és káliumkationok vagy szerves kationok, így szubsztituált ammónium-, szulfónium- vagy foszfóniumkationok, ahol a szubsztituens valamilyen alifás vagy aromás csoport lehet.
A (II) általános képletű vegyületek és sóik általános típusú herbicid hatásúak. Ez azt jelenti, hogy sokféle növényfajta esetében mutatnak herbicid hatást. A találmány szreinti, nem kívánt vegetáció szabályozására irányuló eljárás abban áll, hogy a fentiekben leírt vegyületek herbicid szempontból hatásos mennyiségét visszük fel arra a területre, ahol a szabályozás kívánt.
A (II) általános képletű vegyületeket az alábbi kétlépéses eljárással állíthatjuk elő.
Az eljárást az 1. reakcióegyenleten látható enolészter közbenső termék előállításán keresztül folytatjuk le. A végterméket az enolésztemek a 2. reakcióegyenleten bemutatott átrendezésével állítjuk elő. A két reakciót megvalósíthatjuk külön lépésként oly módon, hogy az enolésztert a szokásos módon elkülönítjük és kinyerjük, mielőtt a 2. lépést lefolytatjuk vagy az enolészter képződése után valamilyen cianid forrást adunk a reakcióelegyhez, a két reakciót megvalósíthatjuk egy lépésben is oly módon, hogy a cianid forrást az 1. reakció kezdetekor adagoljuk be.
A képletekben X és R-R8 a fenti jelentésű és Y halogénatomot, előnyösen klóratomot, 1-4 szénatomos alkil-C-(O)-O-, 1-4 szénatomos alkoxi-C(0)-0- vagy (III) általános képletű csoportot jelent, ahol a molekula ezen részén X, R, R7 és R8 azonos a fenti reagensben levő csoportokkal, a mérsékelt bázis a fenti jelentésű, előnyösen tri(l—6 szénatomos alkil)-amin, piridin, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-foszfát.
Az 1. lépésben általában mólnyi mennyiségű diont és szubsztituált benzoil-reagenst használunk és a bázist is mólnyi mennyiségben vagy fölöslegben alkalmazzuk. A két reagenst szerves oldószerben, így metilénkloridban, toluolban, etil-acetátban vagy dimetil-formamidban egyesítjük. A bázist vagy a benzoil-reagenst előnyösen hűtés közben adjuk hozzá a reakció2
HU 206 663 Β elegyhez. Az elegyet addig keverjük 0-50 °C hőmérsékleten, amíg a reakció lényegében teljessé nem válik.
A reakcióterméket a szokásos módon dolgozzuk fel.
A 2. lépés során alkalmazott mérsékelt bázis valamilyen, fentiekben ismertetett bázis lehet, a képletekben X és R-R8 a fenti jelentésű.
A 2. lépésben általában egy mól enolészter közbenső terméket 1-4 mól bázissal, előnyösen körülbelül 2 mól mérsékelt bázissal és 0,01-körülbelül 0,5 mól vagy ennél nagyobb mennyiségű, előnyösen 0,1 mól körüli mennyiségű cianid forrással (például kálium-cianiddal vagy aceton-ciánhidrinnel) reagáltatunk. A reakcióelegyet addig keverjük 80 °C alatti, előnyösen körülbelül 20 ÖC és körülbelül 40 °C közötti hőmérsékleten, amíg az átrendeződés lényegében teljessé nem válik, majd a kívánt terméket a szokásos módon kinyerjük.
A „cianid forrás” kifejezés olyan anyagra vagy anyagokra utal, amelyek az átrendeződés körülményei között hidrogén-cianidból és/vagy cianid anionból állnak vagy ilyent fejlesztenek.
Az eljárást katalitikus mennyiségű cianid anion és/vagy hidrogén-cianid forrás és az enolészterre számítva mólnyí fölöslegben lévő mérsékelt bázis jelenlétében valósítjuk meg.
Előnyös cianid források az alkálifém-cianidok, így a nátrium- és kálium-cianid, az olyan metil-alkil-ketonok ciánhidrinjei, amelyeknek az alkilcsöportja 1-4 szénatomos, így az aceton- és metil-izobutil-keton-ciánhidrin, a benzaldehid és a 2-5 szénatomos alifás aldehidek ciánhidrinjei, így az acetaldehid-, propionaldehid-ciánhidrin stb., cink-cianid, a tri(rövid szénláncú alkil)-szilil-cianidok, különösen a trimetil-szilil-cianid és maga a hidrogén-cianid. A legelőnyösebb a hidrogén-cianid, mert viszonylag gyors reakciót eredményez és olcsó. A ciánhidrinek közül előnyösen cianid forrás az aceton-ciánhidrin.
A cianid forrást legfeljebb 50 mól% mennyiségben használjuk az enolészter mennyiségre számítva. Használhatjuk olyan kis mennyiségben is, mint körülbelül 1 mól%, hogy megfelelő reakciósebességet érjünk el körülbelül 40 °C-on, kis mennyiségek esetén. Ipari méretben végezve a reagáltatást reprodukálhatóbb eredményeket érünk el, ha kissé nagyobb mennyiségű, körülbelül 2 mól% katalizátort alkalmazunk. Általában körülbelül 1-10 mól% mennyiségű cianid forrás alkalmazása az előnyös.
Az eljárást az enolészterre vonatkoztatva mólfölöslegben levő mérsékelt bázissal valósítjuk meg. A „mérsékelt bázis” kifejezés alatt olyan anyagot értünk, amely bázisként szerepel, báziserőssége vagy -aktivitása pedig az erős bázisok, így a hidroxidok (amelyek az enolészter hidrolízisét okozhatják) és a gyenge bázisok, így a hidrogénkarbonátok (amelyek nem funkcionálnak hatékonyan) erőssége vagy aktivitása közé esik. A jelen esetben alkalmas mérsékelt bázisok mind a szerves bázisok, így a tercier aminok, mind a szervetlen bázisok, így az alkálifémkarbonátok és -foszfátok. Megfelelő tercier aminok például a trialkil-aminok, így a trietil-amin, a trialkanol-aminok, így a trietanol-amin és a piridin. Alkalmas szervetlen bázis, például a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfát.
A bázist körülbelül 1 mól és körülbelül 4 mól közötti, előnyösen körülbelül 2 mól mennyiségben használjuk 1 mól enolészterre számítva.
Ha a cianid forrás egy alkálifém-cianid, különösen kálium-cianid, a reakcióban fázis transzfer katalizátort is alkalmazhatunk. Különösen megfelelő fázis transzfer katalizátorok a korona-éterek.
Az eljárásban számos különböző oldószert használhatunk a savklorid vagy az acilezett termék természetétől függően. Ennek a reakciónak az előnyös oldószere az 1,2-diklór-etán. A reagensektől vagy a termékektől függően egyéb oldószerként alkalmazhatunk például toluolt, acetonitrilt, metilén-kloridot, etil-acetátot, dimetil-formamidot és metil-izobutil-ketont (MIBK).
A reagensek és a cianid forrás természetétől függően az átrendezést általában legfeljebb körülbelül 50 °C hőmérsékleten végezhetjük.
A fentiekben említett, szubsztituált benzoilkloridokat a megfelelő szubsztituált benzoesavakból állíthatjuk elő a Fieser, L. F. és Fieser, M. által a Reagente fór Organis Synthesis, I. kötet, 767-769. oldal (1967.) irodalmi helyen leírt módon, az eljárást a 3. reakcióegyenleten mutatjuk be, ahol X, R, R7 és R8 a fentiekben megadott jelentésű.
A fentiekben említett 5-hidroxi-4,4,6,6-tetraszubsztituált 1,3-ciklohexán-dionokat a 4. reakcióegyenleten bemutatott eljárással állíthatjuk elő, a képletekben R1, R2, R5 és R6 a fenti jelentésű és R4 hidrogénatomot képvisel.
A 4. reakcióegyenleten bemutatott reakcióban szinkarpinsav lúgos, metanolos oldatához ellenőrzött körülmények között nátrium-bór-hidridet adunk és a reagáltatást szobahőmérsékleten végezzük. A reakcióelegyet megsavanyítjuk és a terméket a szokásos módon kinyerjük.
Ha R7 1-4 szénatomos alkiicsoportot, 2-5 szénatomos alkenilcsoportot, 2-5 szénatomos alkinilcsoportot vagy cianocsoportot jelent, a diont oly módon állíthatjuk elő, hogy egy nukleofil reagenst, így metil-lítiumot 4,4,6,6-tetraszubsztituált 1,3,5-ciklohexán-trionnal hozunk reakcióba, amint azt az 5. reakcióegyenlet szemlélteti, ahol a képletekben R1, R2, R4, R5 és R6 a fenti jelentésű és R4 1-4 szénatomos alkiicsoportot, 2-5 szénatomos alkenilcsoportot, 2-5 szénatomos alkinilcsoportot vagy cianocsoportot képvisel.
Az 5. reakcióegyenleten szereplő eljárásban a lítiumvegyületet a színkarpinsav reagens oldatához adjuk ellenőrzött körülmények között és a reagáltatást szobahőmérsékleten végezzük. Ezután a reakcióelegyet megsavanyítjuk és a terméket a szokásos módon kinyerjük.
A (IV) általános képletű, szubsztituált 1,3-ciklohexán-dionokat, amelyeknek a képletében Rl-R5 a fenti jelentésű és R6 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot képvisel, számos különböző módon előállíthatjuk, ilyen általános módszereket írnak le az alábbi irodalmi helyen: Modem Synthetic Reactions, 2. kiadás, 9. fejezet, H. O. House, W. A. Benjámin, Inc., Menlo Park, California (1972).
HU 206 663 Β
A triszubsztituált benzoesav-klorid közbenső termékeket a 3. ábrán szereplő általános módszerrel állítjuk elő, a képletekben Rw 1-2 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot, formilcsoportot, cianocsoportot, karboxilcsoportot vagy -CO2Ra általános képletű csoportot jelent, ahol Ra jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen etilcsoport, a legelőnyösebb esetben R10 jelentése -CH2C2H5 csoport, R” -ch2ch2och3, -ch2ch2oc2h5, -ch2ch2sch3 vagy -CH2CH2SC2H5 csoportot képvisel, R12 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoportot jelent és R15 -CH2CH2OCH3 vagy -CH2CH2OC2H5 csoportot képvisel. R* és Rz jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az RX általános képletű vegyület X csoportja halogénatom, előnyösen klórvagy jódatom.
A 3. ábrára, különösen az (A)-(K) lépésekre vonatkozóan az alábbiakat kell figyelembe venni.
Az (A) reakciólépésben általában 1 mól mennyiségű S-szubsztituált fenolt reagáltatunk 2 mól N-bróm-(l-4 szénatomos alkil)-amin, előnyösen N-bróm-tetrabutilamin brómozószerrel valamilyen oldószerben, így metilén-kloridban, -70 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten. Ezután a reakció után a szabad brómozott fenolt állítjuk elő egy erős savval, így sósavval. Az N-bróm(1-4 szénatomos alkil)-amint úgy állíthatjuk elő, hogy 2 mól 1-4 szénatomos alkil-amint oldószerben, így metilén-kloridban, alacsony hőmérsékleten 1 mól brómmal hozunk reakcióba, így 1 mól N-bróm-(l-4 szénatomos alkil)-amint kapunk. A végterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (B) lépésben 1 mól, az (A) lépésben keletkező, dibróm-szubsztituált fenolt reagáltatunk egy megfelelő alkilezőszerrel, így 2-klór-etil-etil-éterrel, 2-klór-etilmetil-éterrel, 2-klór-etil-metil-szulfiddal, 2-klór-etiletil-szulfiddal vagy 1-4 szénatomos alkil-kloriddal és katalitikus mennyiségű kálium-jodiddal, valamint mólfölöslegben levő bázissal, így kálium-karbonáttal. Használhatunk alkil-jodidokat, így metil-jodidot vagy etil-jodidot is. Ezekben az esetekben nincs szükség kálium-jodid katalizátorra és melegítésre vagy csak kismértékű melegítés szükséges. A reagáltatást 50 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük 4 órán át, keverés közben. A reakci óterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (C) lépésben a (B) lépésben kapott dibrómvegyületet ekvivalens mennyiségű 1-4 szénatomos alkilmerkaptánnal és mólfölöslegben levő bázissal, így káliumkarbonáttal reagáltatjuk valamilyen oldószerben, így dimetil-formamidban. A reagáltatást néhány órán át végezzük 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, keverés közben, közömbös légkörben, így nitrogén légkörben. A kívánt reakcióterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (D) reakciólépésben általában 1 mól 2-nitro-4szubsztituált fenolt monobrómozunk 1 mól M-bróm(1-4 szénatomos alkil)-amin brómozószerrel az (A) lépésnél leírt általános módszer szerint. A legkevésbé előnyös reagens a 3-hidroxi-4-nitro-benzoesav, mert kevésbé tiszta 2-bróm-3-hidroxi-4-nitro-benzoesavat eredményez. Előnyösen a 3-hidroxi-4-nitro-benzoésav alkilészterét alkalmazzuk. Az észtert a szokásos szintézissel állíthatjuk elő tömény kénsavval, alkanolos, így etanolos oldatban.
Az (E) lépést a (B) lépésnél ismertetett általános módszerrel valósíthatjuk meg. Mólnyi mennyiségű fenolt és alkilezöszert használunk.
Az (F) lépést a (C) lépéshez hasonló módon valósítjuk meg. A nitrocsoport merkaptáncsoporttal történő helyettesítése lényegében kvantitatíve végbemegy 0 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten.
A (G) lépésben 1 mól 2-bróm-4-alkil-tio-benzoesavalkil-észtert legalább 3 mól oxidálószerrel, így m-klórperbenzoesavval oxidálunk megfelelő oldószerben, így metilén-kloridban, a reagensek oldatának 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végzett keverése közben. A kívánt közbenső terméket a szokásos módon nyerjük ki. Ennek a reakciólépésnek a során az alkiltio-csoport szubsztituenst a megfelelő alkil-szulfonná oxidáljuk.
A (H) lépés során 1 mól 2-bróm-S-szubsztituált 4-alkil-tio-észtert vagy ciano-vegyületet bázissal, így nátrium-hidroxiddal a megfelelő 2-bróm-3-szubsztituált 4alkil-tio-benzoesavvá hídról Szálunk. A hidrolízist oldószerben, így 80 tf%-os metanol-víz elegyben valósítjuk meg. A reagáltatást 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük keverés közben. A kívánt terméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (J) lépés esetén, ha R10 ciano- vagy észtercsoportot jelent, 1 mól megfelelően helyettesített 2-bróm-3szubsztituált 4-nitro-vegyilletet bázissal, így nátriumhidroxiddal a megfelelő 2-bróm-3-szubsztituált 4-nitro-benzoesavvá hidrolizálunk. A hidrolízist valamilyen oldószerben, így 80 tf%-os metanol-víz elegyben valósítjuk meg. A reagáltatást 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük keverés közben. A kívánt terméket a szokásos módon nyerjük ki. Ha R10 formil-, metil- vagy etilcsoport, 1 mól megfelelően helyettesített 2-bróm-3-szubsztituált 4-nitrovegyületet fölöslegben levő oxidálószerrel, így káliumpermanganáttal vagy nátrium-hipoklorittal ismert módon a megfelelő triszubsztituált benzoesav-származékká oxidálunk.
A (K) lépésben a triszubsztituált benzoesavszármazékot a (H) lépésben ismertetett módon triszubsztituált benzoesavvá hidrolizáljuk.
A fentiekben leírt benzoesav közbenső termékeket kívánt esetben könnyen a megfelelő sav-kloridjaikká, majd sav-cianidjaikká alakíthatjuk az alábbi két reakcióval. Először 1 mól oxalil-kloridot és katalitikus mennyiségű dimetil-formamidot megfelelő oldószerben, így metilénkloridban, 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten melegítünk 1-4 órán keresztül 1 mól benzoesav közbenső termékkel. A megfelelő benzoesav-cianidot könnyen előállíthatjuk a benzoesav-kloridból réz-kloriddal 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten 1-2 órán át történő reagáltatással.
A triszubsztituált benzoesav-klorid közbenső termékek a fentiekben leírt, herbicid hatású 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)-l,3-ciklohexán-dionok előállítására használhatók.
Az alábbi példák a találmány szerinti közbenső ter4
HU 206663 Β mékek előállítását szemléltetik. A példákban és a táblázatokban szereplő összes vegyület szerkezetét mágneses rezonancia (NMR), infravörös (IR) és tömegspektrumával (MS) igazoltuk.
1. példa
Etil-2,4-dibróm-3-hidroxi-benzoát A Pearson, D. E., Wysong, R. D. és Breder, C. V.
által a J. Org. Chem., 32., 2358. (1967), irodalmi helyen leírt eljárást alkalmazzuk. Egy literes, háromnyakú, mechanikus keverővei, nitrogén bevezetővel és nyomáskiegyenlítő adagolótölcsérnél ellátott lombikba bemérünk 59 g (0,8 mól) terc-butil-amint 400 ml metilén-kloridban. Ezt az elegyet száraz jég/izopropanol eleggyel -65 °C-ra hűtjük. A lehűlt oldathoz lassan (1 óra alatt) hozzáadunk 64 g (0,4 mól), 50 ml metilénkloriddal felhígított brómot. Az adagolás befejezése után az elegyet 1 órán át keverjük körülbelül -60 °C hőmérsékleten. Ezután a hűtött reakcióelegyhez egy részletben hozzáadunk 33,2 g (0,2 mól) etil-3-hidroxibenzoátot. Az elegyet ezután éjszakán át hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A fehér színű szilárd anyagot kiszűrjük, kis mennyiségű metilén-kloriddal mossuk, majd 500 ml metilén-kloriddal és 400 ml 2 n sósavval szabad fenollá (etil-2,4-dibróm-3-hidroxi-benzoáttá) alakítjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat azt igazolja, hogy a tennék (49 g) 92%-os tisztaságú. Ez az anyag viszkózus olaj.
Hasonlóképpen eljárva állítottuk elő az alábbi I. táblázatban felsorolt vegyületeket.
1. táblázat (V) általános képletű vegyületek
R10 Fizikai állandó (op. °C)
-CN 194-198
-CO2CH3 74-75
-c2oh 198-200
-CHO 135-136
-cf3 58-61
2. példa
Etil-2,4-dibróm-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoát
32,4 g (0,1 mól) 1. példa szerinti módon előállított etilésztert feloldunk 200 ml dimetil-formamidban, és hozzáadunk 27,6 g (0,2 mól) kálium-karbonátot, 18,8 g (0,2 mól) 2-klór-etil-metil-étert és katalitikus mennyiségű (4,8 g, 0,03 mól) kálium-jodidot. Az így kapott reakcióelegyet 4 órán át erőteljesen keverjük és 70 °C hőmérsékleten tartjuk. A szokásos feldolgozással 31,8 g etil-2,4-dibróm-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoátot kapunk olajszerű anyag alakjában, amely gázkromatográfiás vizsgálat szerint 94%-os tisztaságú. Ez az észter könnyen hidrolizálható savvá a 7. példában leírt módon.
Hasonlóképpen eljárva (azzal az eltéréssel, hogy azokban az esetekben, amikor alkil-jodidot használtunk, elhagytuk a kálium-jodid katalizátort és nem melegítettük vagy csak kismértékben melegítettük a reakcióelegyet) állítottuk elő az alábbi Π. táblázatban felsorolt vegyületeket.
II. táblázat (VI) általános képletű vegyületek
R’O R“ Fizikai vegyületek (op. ’C)
-co2h -C2H4OC2H5 65-70
-co2h -c2h4sch3 olaj
-co2h -c2h4och3 75-80
—CO2C2H5 -c2h4sch3 olaj
3. példa
Etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoát 15,3 g (0,04 mól) etil-2,4-dibróm-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoátot feloldunk 125 ml dimetil-formamidban és hozzáadunk 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátot és 4 g (0,064 mól) etil-merkaptánt. Az elegyet nitrogén légkörben 4 órán át erőteljesen kevequk 70 °C hőmérsékleten. A szokásos feldolgozással 14,3 getil-l-bróm3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoát nyersterméket (tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat szerint 82%) kapunk viszkózus olaj alakjában. Ezt az észtert a 7. példában szereplő módon könnyen a szabad savvá hidrolizálhatjuk. A nyers észtert szilícium-dioxidon végzett kromatografálással tisztítjuk éter/pentán elegyet használva. így 11,2 g tiszta terméket kapunk olajszerű anyag alakjában. A kapott észtert a 8. példában leírt módon a megfelelő savvá hidrolizáltuk.
Hasonlóképpen eljárva állítottuk elő az alábbi III. táblázatban szereplő vegyületeket.
III. táblázat (VII) általános képletű vegyületek
RIO R R12 Fizikai állandó (op. ’C)
-CO2C2H5 -C2H4SCH3 -C2H5 Olaj
-co2c2h5 -c2h4och3 -ch3 olaj
-co2c2h5 -c2h4oc2h5 -ch3 Olaj
-co2c2h5 -c2h4och3 Π—C3H7 olaj
4. példa
Etil-2-bróm-3-hidroxi-4-nitro-benzoát
0,1 mól 3-hidroxi-4-nitro-benzoesav-etilésztert az 1. példában leírt módon monobrómozunk, azzal az eltéréssel, hogy csak egy ekvivalens brómot és két ekvivalens terc-butil-amint használunk. így etil-2-bróm-3hidroxi-4-nitro-benzoátot kapunk 70,1% kitermeléssel. A termék olvadáspontja 58-61 °C.
A 3-hidroxi-4-nitro-benzoesav-etilésztert az alábbi módon állítottuk elő.
300 ml etanolba bemérünk 100 g 3-hidroxi-4-nitrobenzoesavat és hozzáadunk 15 ml tömény kénsavat. Ezt az oldatot 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a lombikra Dean-Stark feltétet szerelünk és ledesztillálunk 100 ml etanol-víz elegyet.
HU 206 663 Β
A reakcióelegyet lehűtjük és 500 g jégre öntjük. A keletkező szilárd anyagot összegyűjtjük, 500 ml éterben feloldjuk és az éteres oldatot három alkalommal mossuk 1 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal. Az éteres fázist megszárítjuk és betöményítjük, így 103,8 g tiszta észtert kapunk.
5. példa
Etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-nitro-benzoát
A 2. példa szerinti módon eljárva 0,2 mól etil-2bróm-3-hidroxi-4-nitro-benzoátot, fölöslegben levő (0,35 mól) kálium-karbonátot, 0,35 mól 2-klór-etil-metil-étert és katalitikus mennyiségű (7,2 g, 0,045 mól) kálium-jodidot bemérünk 350 ml dimetil-formamidba. Az elegyet 4 órán át melegítjük 70 °C hőmérsékleten, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így 0,187 mól etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-nitro-benzoátot kapunk viszkózus olaj alakjában. Ezt az észtert a 8. példában leírt módon könnyen savvá hidrolizálhatjuk.
További vegyületeket állítottunk elő az 5. példában leírt módon, ezeket az alábbi IV. táblázatban soroljuk fel.
IV. táblázat (VIII) általános képletű vegyületek
R10 Fizikai állandó (op. °C)
-CO2H 63-68
6. példa
Etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoát
A 3. példában leírt módon járunk el, 0 °C hőmérsékleten, nitrogén légkörben 200 ml dimetil-formamidba bemérünk 0,1 mól etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4nitro-benzoátot, fölöslegben levő (0,2 mól) káliumkarbonátot és kis fölöslegben levő (0,125 mól) etilmerkaptánt. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozva gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel kapjuk a kívánt terméket. Ezt a terméket összehasonlítottuk a 3. példa termékével, spektroszkópiás és kromatográfiás elemzések szerint azonosak voltak.
7. példa
Etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoát g 3. példa szerinti észtert, etil-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoátot feloldunk 100 ml metilénkloridban és 2 óra alatt lassú ütemben hozzáadunk 0,1 mól 85%-os tisztaságú szilárd m-klór-peroxi-benzoesavat. A nyers reakcióelegyet éjszakán át keverjük. Ezután a persav fölöslegét 100 ml 5 t/tf%-os nátriumhidrogén-szulfit-oldattal elbontjuk. A szerves fázist lúggal háromszor mossuk, megszárítjuk, betöményítjük és szilikagélen kromatografáljuk [CH2C12/(C2H5)2O], így 8,3 g tiszta etil-2-bróm-3-(2metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoátot kapunk viszkózus olaj alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő a 7. példában leírt módon, ezeket az alábbi V. táblázatban soroljuk fel,
V. táblázat (IX) általános képletű vegyületek
Rb R r12 Fizikai állandó (op. ’C)
-C2H5 -C2H4OCH3 n-C3H7 olaj
-c2h5 -c2h4och3 -ch3 olaj
8. példa
2-Bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoesav ml 80%-os metanol/víz elegybe bemérünk 7,26 g (0,02 mól) etiI-2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoátot és hozzáadunk 1,2 g (0,03 mól) nátrium-hidroxidot. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 100 ml étert és a szerves fázist három alkalommal, 50-50 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az egyesített lúgos extraktumokat megsavanyítjuk és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A metilén-kloridos fázist megszárítjuk és betöményítjük, így 6,6 g 2-bróm-3-(2metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoesavat kapunk viszkózus olaj alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő az 5. példában leírt módon, ezeket az alábbi VI. táblázatban soroljuk fel.
VI. táblázat (X) általános képletű vegyületek
R'1 R12 Fizikai állandó (op. ’C)
-C2H4OCH3 n-C3H7 112-115
-c2h4och3 -ch3 olaj
A többi közbenső terméket a 4. ábrán bemutatott általános eljárással állíthatjuk elő, ahol a képletekben R20 jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, formilcsoport, cianocsoport, karboxilcsoport vagy -CO2RC általános képletű csoport, ahol Rc 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen etilcsoportot jelent, R20 jelentése a legelőnyösebb esetben -CO2C2H5 csoport, R21 jelentése -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3 vagy
-CH2CH2SC2H5 csoport, R22 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoport és R25 jelentése -CH2CH2OCH3 vagy -CH2CH2OC2H5 csoport. Rz 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel.
A 4. ábrán bemutatott (AA)-(GG) reakciólépésekhez az alábbiakat fűzzük hozzá.
Az (AA) reakciólépésben általában 1 mól mennyiségű 3-helyzetben szubsztituált fenolt reagáltatunk 2 mól klórral és katalitikus mennyiségű 1-10 szénatomos alkil-aminnal, előnyösen terc-butil-aminnal vagy diizopropil-aminnal valamilyen oldószerben, így metilénkloridban, -70 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten. A reakció befejeződése után a szabad, klórozott fenolt a szokásos módon elkülönítjük.
HU 206 663 Β
A (BB) reakciólépésben az (AA) reakciólépésben kapott, diklór-szubsztituált fenol reakciótennék 1 mól mennyiségét reagáltatjuk valamilyen megfelelő alkilezőszerrel, így 2-klór-etil-etil-éterrel, 2-klór-etil-metiléterrel, 2-klór-etil-metil-szulfiddal, 2-klór-etil-etilszulfíddal vagy 1-4 szénatomos alkil-kloriddal, katalitikus mennyiségű kálium-jodiddal és 1 mól fölöslegben levő bázissal, így kálium-karbonáttal. Használhatunk alkil-jodidokat is, így metil-jodidot vagy etil-jodidot. Ezekben az esetekben nincs szükség katalitikus mennyiségű kálium-jodidra és nincs szükség melegítésre sem vagy kismértékű melegítés is elegendő. A reagáltatást 4 órán át végezzük keverés közben, 25 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (CC) reakciólépésben a (BB) reakciólépésben kapott diklór-vegyületet ekvivalens mennyiségű 1-4 szénatomos alkil-merkaptánnal és mól fölöslegben levő bázissal, így kálium-karbonáttal reagáltatjuk valamilyen oldószerben, így dimetil-formamidban. A reagáltatást néhány órán át végezzük 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, keverés közben, közömbös légkörben, így nitrogén atmoszférában. A kívánt reakcióterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A (DD) reakciólépésben 1 mól mennyiségű 2-klór4-alkiltio-benzoesav-alkil-észtert legalább 3 mól oxidálószenei, így m-klór-perbenzoesavval oxidálunk valamilyen alkalmas oldószerben, így metilén-kloridban oly módon, hogy a reagensek oldatát 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten keverjük. A kívánt közbenső tennéket a szokásos módon nyerjük ki. Ennek a reakciónak a során a 4-alkiltio-szubsztituenst a megfelelő alkil-szulfon-csoporttá oxidáljuk.
Az (EE) reakciólépésben 1 mól mennyiségű 2-klór3-szubsztituált 4-alkiltio-észtert vagy ciano-vegyületet valamilyen bázissal, így nátrium-hidroxiddal a megfelelő 2-klór-3-szubsztituált 4-alkiltio-benzoesavvá hidrolizálunk. A hidrolízist valamilyen oldószerben, így 80%-os metanol/víz elegyben valósítjuk meg. A reagáltatást 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, keverés közben. A kívánt terméket a szokásos módon nyerjük ki.
Az (FF) reakciólépésben a triszubsztituált benzoesavalkilésztert az (EE) reakciólépésben ismertetett módon hidrolízissel triszubsztituált benzoesavvá alakítjuk.
Eljárhatunk úgy is, hogy az (FF) reakciólépés triszubsztituált benzoesav reakciótermékét közvetlenül a (CC) reakciólépés termékéből állítjuk elő oly módon, hogy kombináljuk a 2-klór-3-szubsztituált 4-alkiltioésztemek vagy a ciano-vegyületnek megfelelő benzoesavvá történő hidrolizálását és a 4-alkiltio-szubsztituens megfelelő 4-alkil-szulfonná történő oxidálását. A hidrolízist és az oxidációt megvalósíthatjuk együttesen oly módon, hogy 1 mól észtert vagy ciano-vegyületet legalább 5 mól nátrium- vagy kalcium-hipoklorittal reagáltatunk megfelelő oldószerben, így dioxán/víz elegyben, a reagensek oldatát körülbelül 25 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten melegítve, majd tömény sósavval megsavanyítva. A keletkező csapadék leszűrésével kapjuk a kívánt terméket.
A (GG) reakciólépésben a (BB) reakciólépésben kapott diklór-vegyületet alakítjuk át benzoesavvá az (EE) lépésnél ismertetett hidrolízissel.
A fentiekben ismertetett benzoesav közbenső termékek kívánt esetben könnyen átalakíthatók a megfelelő savkloridjaikká, majd sav-cianidjaikká az alábbi két reakcióval. Az első módszer szerint 1 mól oxalil-kloridot és katalitikus mennyiségű dimetil-formamidot megfelelő oldószerben, így metilén-kloridban 1-4 órán át melegítünk 1 mól benzoesav közbenső termékkel 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten. A megfelelő benzoesav-cianidot könnyen előállíthatjuk a benzoesavkloridból oly módon, hogy azt 1-2 órán át reagáltatjuk réz-cianiddal, 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten.
Az alábbi példák a találmány szerinti közbenső termékek előállítását szemléltetik. Az összes, példában vagy táblázatban szereplő vegyület szerkezetét NMR-, IR- vagy tömegspektrummal igazoltuk.
9. példa
Etil-2,4-klór-3-hidroxi-benzoát literes, 3 nyakú, mechanikus keverővei, hűtővel, hőmérővel és bevezetőcsővel ellátott lombikba beadagoljuk 106 g (0,64 mól) etil-3-hidroxi-benzoát és 0,5 g diizopropil-amin 600 ml diklór-etánnal készített oldatát és visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegybe 6 óra alatt 112 g (1,6 mól) klórgázt vezetünk a bevezető csövön keresztül, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. Lehűlés után az oldatot 200 ml 5 t/tf%os nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal, majd 200 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 151 g terméket kapunk olaj alakjában, amely a klórozott termékek keveréke (66% fenti vegyület). Ezt éter/pentán elegyből átkristályosítjuk -20 °C-ra történő hűtéssel, így tiszta etil-2,4diklór-3-hidroxi-benzoátot kapunk. Ennek és az alábbiakban felsorolt vegyületeknek a szerkezetét NMR-, IRés tömegspektrumadatokkal igazoltuk.
További vegyületeket állítottunk elő a 9. példában leírt módon, ezeket az alábbi VII. táblázatban soroljuk fel.
VII. táblázat (XI) általános képletű vegyületek
r20 Kitermelés (%) Olvadáspont (°C)
-co2ch3 72 57-64
-CO2CH(CH3)2 66 olaj
10. példa
Etil-2,4-diklór-3-(2-metoxÍ-etoxi)-benzoát g (77 mmól) etil-2,4-diklór-3-hidroxi-benzoát, g (3 egyenérték) 2-klór-etil-metil-éter, 22 g (2 egyenérték) kálium-karbonát és körülbelül 0,5 g nátrium-jodid 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 1,5 órán át melegítjük 80 °C hőmérsékleten. Ezután a lehűlt oldathoz 400 ml étert adunk. A szerves fázist kétszer 100 ml vízzel, majd 100 ml 10 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldattal és 100 ml 10 tf%-os sósav-oldat7
HU 206 663 Β tál mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. Hozam: 20 g (68 mmól).
További vegyületeket állítottunk elő a 10. példában leírt módon (azzal az eltéréssel, hogy ha alkil-jodidot használtunk, elhagytuk a kálium-jodid katalizátort és nem vagy csak kismértékben melegítettük a reakcióelegyet). Az előállított vegyületeket az alábbi VIII. táblázatban soroljuk fel.
VIII. táblázat (XII) általános képletű vegyületek
R20 R21 Fizikai tulajdonság Kitermelés (%)
-co2c2h5 -CH2CH2OCH3 olaj 30
-co2c2h5 -ch2ch2sc2h5 olaj 66
ll. példa
Etil-2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoát 10 g (34 mmól) etil-2,4-diklór-3-(2-metoxi-etoxi)benzoát, 10 g (4 egyenérték) etán-tiol és 10 g (2 egyenérték) kálium-karbonát 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 2 órán át melegítjük 100 °C körüli hőmérsékleten, majd éjszakán át hűlni hagyjuk. Ezután hozzáadunk 400 ml dietil-étert és kétszer 100-100 ml vízzel, majd 100 ml 10 tf%-os sósav-oldattal és 100 ml 10 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 10 g (31 mmól) olajszerű terméket kapunk.
További vegyületeket állítottunk elő all. példában leírt módon, ezeket az alábbi IX. táblázatban soroljuk fel.
IX. táblázat (XIII) általános képletű vegyületek
r20 R21 R22 Hozam (%)
-co2c2h5 -CH2CH2OCH3 -c2h5 46
-co2c2h5 -ch2ch2och3 n-C3H7 86
-co2c2h5 -H -c2h5 15
—CO2CH3 -H -c2h5 -
-co2ch3 -CH2CH2OCH3 -C2H5 90
-co2ch3 -ch2ch2och3 n-C3H7 87
-co2ch3 -ch2ch2och3 -ch3 65
12. példa
Etil-2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etiTszulfoniTbenzoát g, a 3. példában előállított észtert, etil-2-klór-3(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoátot feloldunk 100 ml metilén-kloridban és jégftirdőben lehűtjük. Ezután 2 óra alatt részletekben hozzáadunk 18 g (2,2 egyenérték) 85% tisztaságú m-klór-perbenzoesavat, A nyers reakcióterméket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Miután az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagytuk, a persav fölöslegét 100 ml 5 t/tf%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal elbontjuk. A szerves fázist kétszer, 100-100 ml 5 t/tf%-os nátrium-hidroxidoldattal mossuk és vákuumban betöményítjük. így 11,3 g tiszta etil-2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoátot kapunk viszkózus olaj alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő a 12. példában leírt módon, ezeket az alábbi X. táblázatban soroljuk fel.
X. táblázat (XIV) általános képletű vegyületek
Ra R23 R22 Kitermelés
-c2h5 -C2H4OCH3 -c2h5 72
-c2h5 -c2h4och3 n-C3H7 98
-ch3 -c2h4och3 -c2h5 100
-ch3 -c2h4och3 n-C3H7 97
-ch3 -ch2ch2och3 -ch3 87
13. példa.
2-Klór-3-(2-metoxi.-etoxi.)-4-etil-szulfonil-benzoesav 100 ml 96%-os etanolba bemérünk 11,3 g (0,03 mól) etil-2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoátot, majd cseppenként hozzáadunk 16 ml (1,2 egyenérték) 10 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, ezután hozzáadunk 100 ml dietil-étert és a szerves fázist 50 ml 5 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A vizes fázist 10 tf%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és két alkalommal, 50-50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 8,8 g 2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-szulfonil-benzoesavat kapunk viszkózus, olajszerű anyag alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő a 13. példában leírt módon, ezeket az alábbi XI. táblázatban soroljuk fel.
XI. táblázat (XV) általános képletű vegyületek
r25 R22 Kitermelés (%)
-ch2ch2och3 n-C3H7 77
-ch2ch2och3 -CH3 80
14. példa
2-Klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-etil-tio-benzoesav g (8,2 mmól) etil-2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-propán-tio-benzoátot feloldunk 20 ml 96%-os etanolban. Az oldathoz hozzáadunk 3,9 ml 10 t/tf%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 100 ml dietil-étert és kétszer, 50-50 ml 5 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az egyesített lúgos extraktumokat 10 tf%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és kétszer, 50-50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnézium-szulfáttal megszárítjuk és a kloroformot vákuumban eltávolítjuk. így 2,0 g (72%) szabad savat kapunk puha, szilárd anyag alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő a 14. példában leírt módon, ezeket az alábbi ΧΠ. táblázatban soroljuk fel.
HU 206 663 Β
XII. táblázat (XVI) általános képletű vegyületek
R16 * * * * 21 R22 Kitermelés (%)
-CH2CH2OCH3 -c2h5 72
15. példa
2,4-Diklár-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoesav g (41 mmól) etil-2,4-diklór-3-(2-metoxi-etoxi)benzoátot feloldunk 100 ml 96%-os etanolban. Részletekben hozzáadunk 18 ml (körülbelül 1,1 egyenérték) 10 t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldatot. Az elegyet órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 250 ml dietil-étert. Az oldatot kétszer, 50-50 ml t/tf%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az egyesített lúgos extraktumokat 10 tf%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és kétszer, 75-75 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnéziumszulfáttal megszárítjuk és a kloroformot vákuumban eltávolítjuk. így 12,8 g (79%) szabad savat kapunk fehér színű, szilárd anyag alakjában.
További vegyületeket állítottunk elő a 15. példában leírt módon, ezeket az alábbi ΧΙΠ. táblázatban soroljukfel.
XIII. táblázat (XVII) általános képletű vegyületek
R21 Kitermelés (%)
-CH2CH2SC2H5 100
A fentiekben leírt benzoesav-származékokat oxalilkloriddal és katalitikus mennyiségű dimetil-formamiddal könnyen átalakíthatjuk savkloridjaikká. Ezeket a savkloridokat a fentiekben leírt 1,3-ciklohexándionokkal az előzőekben ismertetett 2-lépéses reakcióval a fentiekben leírt, herbicid hatású 2,3,4-triszubsztituált benzoil-l,3-ciklohexán-dionokká alakíthatjuk.
Az alábbi példa egy példaképpeni 1,3-ciklohexándion előállítását mutatja be.
16. példa
4-Metil-tio-ciklohexán-1,3-dion
100 ml toluolban feloldunk 25 g (0,24 mól) l-(metiltio)-propanont, 24 g (0,24 mól) etil-akrilátot és 2 ml, t%-os, metanollal készített benzil-trimetil-ammónium-metoxidot. Ezután az oldathoz cseppenként hozzáadunk 77,8 g (0,36 mól) 25 t%-os, metanollal készített nátrium-metoxid-oldatot olyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete 35 °C alatt maradjon. A reakcióelegyet további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml jeges vízbe öntjük és 100 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist 2 n sósav-oldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük és vákuumban betöményítjük. így 23,1 g olajszerű anyagot kapunk. Ezt 100 ml benzolban feloldjuk, a kívánt termék viaszos kristályok alakjában lassan kiválik az oldatból.
Az alábbi példa egy példaképpeni 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált 1,3-ciklohexán-dion előállítását szemlélteti.
17. példa
2-[2’ -Bróm-3’ -(2-metoxi-etoxi)-4’-etil-szulfonilbenzoil]-! ,3-ciklohexán-dion
6,1 g (0,018 mmól) 2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4etil-szulfonil-benzoesavat felhígítunk 50 ml metilénkloriddal és hozzáadunk 2 csepp dimetil-formamidot, majd lassan 3,81 g (0,03 mól) oxalil-kloridot. Az adagolás befejezése után az oldatot 1 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson betöményitjük. A nyers sav-kloridöt 25 ml metilén-kloriddal felhígítjuk, hozzáadunk 2,24 g (0,02 mól) 1,3-ciklohexán-diont, majd fölöslegben levő (4,0 g) trietil-amint. Az elegyet éjszakán át keverjük, a szerves fázist háromszor híg (n) sósav-oldattal mossuk, megszárítjuk és betöményitjük. A nyers enolésztert 25 ml acetonitrilben feloldjuk, hozzáadunk 10 csepp aceton-ciánhidrint és 4 ml trietil-amint és az elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szerves fázist háromszor n sósav-oldattal mossuk, majd lúggal extraháljuk. A lúgos extraktumokat egyesítjük, megsavanyítjuk és három alkalommal, 50-50 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos extraktumokat megszárítjuk, betöményitjük és szilikagélen kromatografáljuk éter/metilén-klorid/ecetsavat használva. így 3,96 g„tiszta 2-[2’-bróm-3’-(2-metoxi-etoxi)-4’-etil-szulfonil-benzoil]-l,3-ciklohexán-diont kapunk.
Az alábbi táblázatban olyan vegyületeket sorolunk fel, amelyeket a fenti módon állítottunk elő. A vegyületeket megszámoztuk, a leírásban a továbbiakban az egyes vegyületeket ezekkel a számokkal jelöljük.
XIV. táblázat (Π) általános képletű vegyületek
Vegyület száma R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 X op.ec)
1 Br H H H H H H ch3 Br 0 olaj
2 Br ch3 CH3 H H H H ch3 Br 0 olaj
4 Br ch3 ch3 H H H H c2h5 Br 0 97-103
5 Br H H H H H H C2H5 Br 0 olaj
6 Br ch3 ch3 -O- ch3 ch3 c2h5 Br 0 olaj
7 Br H H H H H H ch3 Br 0 olaj
8 Br ch3 ch3 H H H H ch3 n-C3H7SO2 0 olaj
HU 206 663 Β
Vegyület száma R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 r” X Op. (’C)
9 Br CH3 ch3 -O- ch3 ch3 ch3 n-C3H7SO2 0 Olaj
10 Br ch3 ch3 -O- ch3 ch3 ch3 c2h5so2 0 olaj
11 Br ch3 ch3 H H H Η ch3 c2h5so2 0 olaj
12 Br H H H H H Η ch3 c2h5so2 0 olaj
13 Br CH3 ch3 H -OH ch3 ch3 ch3 Br 0 olaj
14 Br ch3 ch3 H H ch3 ch3 ch3 Br 0 olaj
15 Br ch3 ch3 H H ch3 ch3s ch3 Br 0 olaj
16 Br ch3 ch3 H H ch3 ch3so2 ch3 Br 0 olaj
17 Br H H H H H Η ch3 n-C3H7SO2 0 118-112
18 Br H H H H H Η ch3 CH3SO2 0 87-90
19 Br ch3 ch3 H H H Η ch3 ch3so2 0 olaj
20 Br ch3 ch3 -O- ch3 ch3 ch3 ch3so2 0 olaj
21 Cl H H H H H Η ch3 c2h5so2 0 olaj
22 Cl ch3 ch3 H H H Η ch3 c2h5so2 0 olaj
23 Cl H H H H H Η ch3 Cl 0 olaj
24 Cl ch3 ch3 H H H Η ch3 Cl 0 olaj
25 Cl ch3 ch3 H OH ch3 ch3 ch3 Cl 0 üveges szilárd
26 Cl ch3 CH3 H H ch3 Η ch3 Cl 0 üveges szilárd
27 Cl ch3 ch3 -0- ch3 ch3 ch3 Cl 0 olaj
28 Cl H H H H H Η ch3 n-C3H7SO2 0 olaj
29 Cl ch3 ch3 H H H Η ch3 n-C3H7SO2 0 olaj
30 Cl H H H H H Η ch3 n-C3H7S 0 olaj
31 Cl H H H H H Η c2h5 Cl s olaj
32 Cl ch3 ch3 H H H Η c2hs Cl s olaj
33 Br ch3 ch3 -O- ch3 ch3 ch3 Br s olaj
34 Br H H ch3 H H Η ch3 C2H5SO2 0 olaj
35 Br H H H H H Η ch3 no2 0 olaj
36 Cl H H ch3 H H Η ch3 n—C3H7SO2 0 olaj
37 Cl H H ch3 H H Η ch3 c2h5so2 0 olaj
38 Cl H H H H H Η ch3 ch3so2 0 olaj
Herbicid hatás vizsgálata
Amint a fentiekben említettük, a fentiekben leírt vegyületek fitotoxikus hatásúak, így különféle növényfajták irtására használhatók. A vegyületek herbicid hatását az alábbi módon vizsgáltuk.
Kikelés előtti herbicid hatás vizsgálata többféle gyomnövényen
A kezelést megelőző napon 12 különféle gyomnövény magvait vetettük el agyagos-homokos talajba, mindegyik fajtát külön sorba, ahol a sorokat a terület szélességére merőlegesen alakítottuk ki. A vizsgált gyomnövények az alábbiak voltak: muhar (FT), (Setaria viridis), olaszperje (ARG) (Lolium multiflorum), kakaslábfű (WG) (Echinöchloa crusgalli), cirok (SHC) (Sorghum bicolor), vadzab (WO) (Avena fatua), Brachiaria platyphylla (BSG), hajnalka (AMG) (Ipomoea lacunosa), pillangóvirág (SESB) (Sesbania exaltata), szépasszonytenyere (VL) (Abutilon theophrasti), szenna (SP) (Cassia obtusifolia), mandulafű (YNG) (Cyperus esculentus) és szerbtövis (CB) (Xanthium sp.). Elegendő magot vetettünk ahhoz, hogy soronként kikelés után a növények méretétől függően körülbelül 20-40 magonc legyen.
Analitikai mérlegen pergamenpapírra kimértünk 37,5 mg vizsgálandó anyagot. A papírt és az anyagot 60 ml-es, szélesszájú, tiszta lombikba helyeztük és az anyagot feloldottuk 45 ml acetonban vagy más oldószerben. Ennek az oldatnak 18 ml-ét átvittük egy 60 ml-es, szélesszájú, tiszta lombikba és felhígítottuk 22 ml, 19:1 tf arányú víz/aceton eleggyel, amely annyi poli-oxi-etilén-szorbitán-monolaurát emulgeátort tartalmazott, hogy a végső oldat koncentrációja 0,5 térfogatit) legyen. Ezután az oldatot rápermeteztük a beve10
HU 206 663 Β tett tepsire, amelyet egy lineáris permetező asztalon helyeztünk el és a permetezőt úgy kalibráltuk, hogy a felvitt mennyiség 748 liter/ha értéknek feleljen meg. Az adagolt hatóanyag mennyiség 0,28 kg/ha volt.
Kezelés után a tepsiket 21-27 °C hőmérsékletű melegházban helyeztük el és permetezve megöntöztük. Két héttel a kezelés után meghatároztuk a károsodás mértékét az ugyanolyan korú, kezeletlen növényekhez képest. A károsodást O-tól 100%-ig terjedő skála alapján osztályoztunk, ahol 0% azt jelenti, hogy nem volt károsodás, 100% teljes kipusztulást jelent.
Az eredményeket az alábbi XV. táblázatban adjuk meg.
XV. táblázat
Kikelés előtti herbicid aktivitás Alkalmazott mennyiség: 0,56 kg/ha
FT ARG WG SHC wo BSG AMG SESB VL SP YNS CB
1. 100 70 100 95 85 95 35 100 100 80 95 100
2. 100 85 100 95 100 65 75 100 100 15 75 80
4. 0 100 100 0 90 0 80 100 0 10 0
5. 85 5 95 80 25 95 10 80 95 15 30 20
6. 95 0 5 90 0 60 20 50 75 0 0 0
7. 100 80 90 100 90 100 85 100 100 95 50
8. 100 0 80 90 0 90 90 90 100 10 0 50
9. 10 0 20 50 0 30 95 100 100 10 0 50
10. 5 0 85 80 50 0 98 98 100 10 0 50
11. 95 10 100 100 50 90 100 100 100 10 30 40
12. 100 5 100 100 80 100 100 98 100 50 95 70
13. 100 95 100
14. 50 0 10 85 0 0 0
15. 80 20 25 85 10 30 0
16. 60 15 50 100 0 20 -
17. 100 90 100 100 100 100 100 100 100 95 90 90
18. 100 85 100 100 95 100 100 100 100 20 90 60
19. 100 100 100 100 80 85 -
20. 5 89 70 95
21. 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100
22. 100 100 100 100 60 75 -
23. 100 90 85 100 90 95 100
24. 100 50 90 100 50 80 -
25. 100 95 90
26. 85 50 10 100 10 0 -
27. 100 20 75 100 40 10 -
28. 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100
29. 100 90 90 100 70 95 100
30. 100 40 90 100 60 90 50
31.* 100 100 100 100 100 80
32. 100 100 100 100 100 100
33. 100 100 100 100 100 100 80
34. 100 100 100 100 100 50 100
Megjegyzések:
A (-) jel azt jelenti, hogy nem kaptunk kiértékelhető eredményt, az üres hely azt jelenti, hogy a gyomot a kísérletben nem vizsgáltuk, a * jel azt jelzi, hogy az alkalmazott mennyiség 1,14 kg/ha volt.
HU 206 663 Β
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata többféle gyomnövényen.
Ezt a vizsgálatot hasonlóképpen végeztük, mint a kikelés előtti hatásvizsgálatot, azzal az eltéréssel, hogy a 12 gyomnövény magját 10-12 nappal a kezelés előtt vetettük el. A kezelt tepsikben levő talaj felületét öntöztük, nem a kikelt növények leveleit.
Az eredményeket az alábbi XVI. táblázatban adjuk meg.
XVI. táblázat
Kikelés utáni, több gyomos herbicid aktivitás Alkalmazott mennyiség: 0,28 kg/ha
FT ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP YNS CB
1. 60 25 100 35 100 65 100 100 100 98 75 100
2. 100 50 100 90 100 100 100 85 75 40 40 50
4. 60 5 90 85 10 75 100 95 100 25 70 95
5. 90 0 90 50 0 80 100 100 100 80 35 100
6. 90 0 30 35 0 35 60 100 90 30 0 -
7. 10 85 90 90 90 100 95 100 100 90 95
8. - 0 80 60 0 85 85 100 íoo 0 0 100
9. - 0 15 0 0 0 90 90 100 0 0 100
10. 0 0 90 10 80 30 100 100 100 10 5 95
11. 95 10 90 95 80 100 100 100 100 5 25 95
12. 90 0 90 95 85 100 100 100 100 40 80 95
13. 40 85 70
14. 60 70 40 25 20 20 50
15. 80 50 50 25 10 0 40
16. 70 30 40 40 20 10 40
17. 98 40 98 100 100 100 100 - 100 100 90 95
18. 100 20 100 100 95 100 100 - 100 85 95 95
19. 90 100 90 100 50 70 -
20. 0 54 95
21. 100 90 100
22. 85 90 85 95 50 75 85
23. 85 90 90 100 70 90 85
24. 90 90 85 100 60 75 -
25. 100 92 85
26. 85 85 30 85 50 20 85
27. 85 0 80 85 25 0 85
28. 100 89 100
29. 95 80 85 100 40 10 85
30. 90 40 85 100 50 50 -
31.* 100 100 100 100 100 80
32. 100 95 100 100 100 90 85
33. 90 80 80 100 80 100 50 60
34. 100 95 95 100 100 85 90
Megjegyzések: .....
Az (-) jel azt jelenti, hogy nem kaptunk kiértékelhető eredményt, az üres hely azt jelenti, hogy a kísérletben a gyomot nem vizsgáltuk, a * jel azt jelzi, hogy az alkalmazott mennyiség 1,14 kg/ha.
HU 206 663 Β
A fenti, kikelés előtti és kikelés utáni vizsgálatokat párhuzamosan elvégeztük az US 4797150 számú szabadalmi leírásban szereplő, szerkezetileg közel álló, 49. számú vegyülettel [(XVIII) képletű vegyület] és a találmány szerinti 1. számú vegyülettel [(XIX) képletű vegyület] is. A felvitt hatóanyagmennyiség mindkét esetben hektáronként 223 g volt. A kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze.
Összehasonlító vizsgálatok
(XVIII) képletű vegyület (XIX) képletű vegyület
Gyomnövény Kikelés Gyomnövény Kikelés
előtti utáni előtti utáni
aktivitás aktivitás
FT 70 95 FT 95 100
ARG 15 15 ARG 15 5
WG 95 90 WG 100 90
SHC 95 80 SHC 95 70
WO 0 0 WO 50 30
BSG 10 80 BSG 100 85
SESB 90 100 SESB 95 100
VL 100 100 VL 100 100
SP 0 5 SP 70 100
YNG 0 5 YNG 95 80
Amint a fenti eredményekből látható, a találmány szerinti készítmény hatása felülmúlja az ismert készítmény hatását.
A (Π) általános képletű vegyületek értékes herbicid hatóanyagok, amelyek számos módon használhatók, különböző koncentrációkban. A gyakorlatban ezeket a vegyületeket herbicidkészítményekké alakítjuk oly módon, hogy a vegyületek herbicid szempontból hatásos mennyiségét olyan adjuvánsokkal és hordozóanyagokkal keverjük össze, amelyeket általánosan alkalmaznak abból a célból, hogy megkönnyítsék a hatóanyagok diszperzióját mezőgazdasági alkalmazás esetén, felismerve azt, hogy egy hatóanyag formálása és az alkalmazás módja adott alkalmazás esetén befolyásolhatja a hatóanyag aktivitását. így ezeket a herbicid hatású vegyületeket viszonylag nagy szemcseméretű granulátumokká, nedvesíthető porokká, emulgeálható koncentrátumokká, porozószerekké, oldatokká és sok más ismert típusú készítménnyé alakíthatjuk a kívánt alkalmazási módtól függően. Kikelés előtti alkalmazás esetén előnyösek a nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok és granulátumok. Ezek a készítmények 0,5 tömeg% és 95 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmazhatnak. A herbicid szempontból hatásos mennyiség a kiirtandó mag vagy növény természetétől függ és az alkalmazott mennyiség hektáronként 0,06 és 11,24 kg közötti, előnyösen 0,112 és 4,48 kg közötti.
A nedvesíthető porok finoman eloszlatott részecskék, amelyek vízben vagy más diszpergálószerben könnyen diszpergálódnak. A nedvesíthető port a talajra visszük fel száraz por vagy vízzel vagy más folyadékkal készített diszperzió alakjában. A nedvesíthető porok tipikus hordozói a fullerföld, kaolin, szilícium-dioxidok vagy más, könnyen nedvesedő szerves vagy szervetlen hígítószerek. A nedvesíthető porokat általában úgy készítik, hogy körülbelül 5 t% és körülbelül 95 t% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmazzanak és általában kis mennyiségű nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgeálószert is tartalmaznak, hogy megkönynyítsék a nedvesedést és diszperziót.
Az emulgeálható koncentrátumok olyan homogén, folyékony készítmények, amelyek vízben vagy más diszpergálószerben diszpergálhatók, és a hatóanyagból és egy folyékony vagy szilárd emulgeálószerből állhatnak, tartalmazhatnak azonban valamilyen folyékony hordozóanyagot is, így például xilolt, nehéz, aromás naftákat, izoforont vagy más nemilló szerves oldószert. Herbicid alkalmazáshoz ezeket a koncentrátumokat vízben vagy más folyékony hordozóanyagban diszpergáljuk és általában a kezelendő területre permetezzük. A készítmény hatóanyag-koncentrációja változhat, attól függően, hogy a készítményt milyen módon alkalmazzuk, a herbicidkészítmények általában 0,5-95% hatóanyagot tartalmaznak a készítmény tömegére számítva.
A granulált készítményeket, ahol a hatóanyagot viszonylag durva szemcsék hordozzák, általában hígítás nélkül visszük fel arra a területre, ahol a vegetáció visszaszorítására van szükség. A granulált készítmények tipikus hordozóanyagai közé tartozik a fullerföld, bentonit, vermikulit, perlit és más olyan szerves vagy szervetlen anyagok, amelyek abszorbeálják a hatóanyagot vagy bevonhatók a hatóanyaggal. A granulált
HU 206 663 Β készítményeket általában úgy készítjük, hogy körülbelül 5 t% és körülbelül 25 t% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmazzanak, tartalmazhatnak ezenkívül felületaktív szereket, így nehéz, aromás naftákat, kerozént vagy más petróleum frakciókat vagy pedig növényi olajokat és/vagy tapadást fokozó anyagokat, így dextrineket, enyvet vagy szintetikus gyantákat.
A mezőgazdaságban alkalmazott készítmények tipikus nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerei közé tartoznak például az alkil- és alkil-aril-szulfonátok és -szulfátok és azok nátriumsói, a többértékű alkoholok, és más típusú felületaktív szerek, amelyek közül sok beszerezhető a kereskedelemből. Ha használunk felületaktív szert, annak a mennyisége általában a herbicid készítmény 0,1-15 tömeg%-át teszi ki.
A talajon jól alkalmazható, értékes készítmények a porok, amelyek a hatóanyag és finoman eloszlatott szilárd anyagok, így talkum, agyagok, lisztek vagy más, olyan szerves vagy szervetlen anyagok keverékei, amelyek a hatóanyag diszpergálószereiként és hordozóanyagaiként szolgálnak.
A pasztákat, amelyek egy szilárd hatóanyag folyékony hordozóanyagban, így vízben vagy olajban finoman eloszlatott homogén szuszpenziói, speciális célokra használjuk. Ezek a készítmények általában körülbelül 5 tömeg% és körülbelül 95 tömeg% közötti menynyiségű hatóanyagot tartalmaznak és kis mennyiségű nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert is tartalmazhatnak a diszpergálódás megkönnyítése céljából. Felhasználáskor a pasztákat általában felhígítjuk és permetezőszerként visszük fel a kérdéses területre.
Herbicid alkalmazás szempontjából értékes készítmények a hatóanyag olyan diszpergálószerrel készített egyszerű oldatai, amelyekben az a kívánt koncentrációban maradéktalanul oldódik, ilyen például az aceton, az alkilezett naftalinok, a xilol és más szerves oldószerek. Használhatunk nyomás alatti permetezőszereket, tipikusan aeroszolokat is, amelyekben a hatóanyag finoman eloszlatott formában van diszpergálva egy alacsony forráspontú oldószer hordozóanyag, így egy freon párolgása következtében.
A találmány szerinti fitotoxikus készítményeket a szokásos módon alkalmazzuk. így a porokat és a folyékony készítményeket porozókészülékek, kézi permetezők és porlasztó porozok segítségével vihetjük fel a növényekre. A készítményeket repülőgépről is felvihetjük por vagy permet alakjában, mert a készítmények nagyon alacsony koncentrációban is hatásosak. Annak érdekében, hogy módosítsuk vagy szabályozzuk a kicsírázó magok vagy a kikelő magoncok növekedését, tipikusan úgy járunk el, hogy a por alakú vagy folyékony készítményt a szokásos módon felvisszük a talajra és a talaj felülete alatt legalább 1,25 cm mélységben eloszlatjuk. Nincs szükség arra, hogy a fitotoxikus készítményeket összekeverjük a talajrészecskékkel, mert ezeket úgy is alkalmazhatjuk, hogy a talaj felületére permetezzük vagy porlasztjuk őket. A találmány szerinti fitotoxikus készítményeket az öntözővízhez adva is felvihetjük a kezelendő területre. Ez az adagolási mód lehetővé teszi azt, hogy a készítmények behatolhassanak a talajba, amikor a talaj a vizet abszorbeálja. A talaj felületére felvitt porkészítményeket, granulált vagy folyékony készítményeket a talaj felülete alatt a szokásos módszerekkel, így tárcsázással, boronálással vagy keveréssel oszlathatjuk el.
A találmány szerinti készítmények elkészítését az alábbi példákkal szemléltetjük.
Emulgeálható koncentrátumok
Általános forma Herbicid hatóanyag felületaktív szer(ek) oldószer(ek) 5-55 t% 5-25 t% 20-901% 100 t% Specifikus forma Herbicid hatóanyag olajoldható szulfonátok és poli-oxi-etilén-éterek elegye poláros oldószer petróleum-szénhidrogén 541% 101% 27 t% 9t%
1001%
Herbicid hatóanyag nedvesítőszer diszpergálószer hígítószer(ek) 3-901% 0,5-2 t% 1-8 t% 8,5-87 t% 1001% Nedvesíthető porok Herbicid hatóanyag nátrium-dialkil-naftalin-szulfonát nátrium-ligninszulfonát attapuigit agyag 80 t% 0,5 t% 7 t% 12,5 t% 1001%
Herbicid hatóanyag kötőanyag hígítőszer(ek) 1-201% 0-10t% 70-99 t% Extrudált granulátumok Herbicid hatóanyag lignin-szulfonát kalcium-karbonát 101% 5 t% 85 t%
100 t% 100 t%
Herbicid hatóanyag 20-70t% Szabadon folyó készítmények Herbicid hatóanyag 451%
HU 206 663 Β
felületaktív szer(ek) 1-101% poli-oxi-etilén-éter 5t%
szuszpendálószer(ek) 0,05-11% attagél 0,051%
fagyásgátlószer 1-10t% propilén-glikol 101%
mikrobaölőszer 1-10t% 1,2-benzizotiazolin-3-on 0,031%
habzásgátló 0,1-11% szilikon habzásgátló 0,021%
oldószer 7,95-77,851% víz 39,91%
1001% 1001%
Ha a találmány szerinti készítményekben hatóanyagként sókat használunk, ajánlatos mezőgazdaságilag elfogadható sókat használni.
A találmány szerinti fitotoxikus készítmények egyéb adalékanyagokat is tartalmazhatnak, így például műtrágyákat, más herbicideket vagy egyéb peszticideket, ezeket adjuvánsként használjuk vagy a fentiekben leírt adjuvánsokkal kombináljuk őket. A hatóanyaggal kombinálható műtrágyák közé tartozik például az ammónium-nitrát, karbamid és szuperfoszfát.
A találmány szerinti herbicidkészítmények hatóanyagait más herbicid hatású anyagokkal kombinálhatjuk, hogy szélesítsük a nem kívánt vegetációval szemben a hatásspektrumot. Az egyéb herbicid hatású anyagok példái az alábbiak.
1. Anilidek
Alaklór [2-klőr-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid]
Metaklór [2-klór-N-(2-etil-6-metil-fenil)-N-(2-metoxi1 -metil-etil)-acetamid]
Propanil [N-(3,4-dÍklór-fenil)-propionanilid]
2. Triazinok
Atrazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-ammo)-striazin]
Cianazin [2-klór-4-(l-ciano- l-metil-etil-amino)-6-etilamino-s-triazin]
Metribuzin [4-amino-6-terc-butil-3-(metil-tio)-1,2,4triazin-5(4H)-on]
3. Tiokarbamátok
Molinát (S-etil-hexahidro- ΙΗ-azepin- 1-karbotioát) Butilát (S-etil-diizobutil-tiokarbamát)
4. Karbamidok
Monuron [3-(p-klór-feni 1)-1,1 -dimetil-karbamid] Linurom [3-(3,4-diklór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid]
5. Toluidinek
Trifluralin (alfa,alfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropil-p-toluidin)
Pendimetalin [N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzol-amin]
6. Hormonok
2,4-D (2,4-diklór-fenoxi)-ecetsav)
MCPA(2-metil-4-klór-fenoxi)-ecetsav)
7. Diazinok
Bentazon (3-izopropil-lH-2,3,l-benzotiadiazin-4(3H)on-2,2-dioxid)
Oxadiazon [2-terc-butil-4-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-A2-l ,3,4-oxadiazolin-5-on]
8. Difenil-éterek
Acifluorfen (nátrium-5-[2-klór-4-(trifIuor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzoát)
Fluazifop-butil ((±)-butil-2-[4[(5-trifluor-metil)-2-piridinil)-oxi]-fenoxi]-propanoát)
Klometoxinil (2,4-diklór-fenil-3-metoxi-4-nitro-feniléter)
9. Imidazolinonok
Imazaquin (2-(4,5-dihidro-4-metil-4-(l-metil-etil)-5oxo-lH-imidazol-2-il)-3-kinolin-karbonsav)
10. Szulfonil-karbamidok
Benszulfuron-metil (metil-2-{[((((4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino)-karbonil)-amino)-szulfonil-l] -metil }-benzoát)
Klorimuron-etil (etil-2-{[(((4-klór-6-metoxi-pÍrimidin2-il)-amino)-karbonil)-amino]-szulfonil}-benzoát)
11. Egyéb vegyületek
Dimetazon (2-(2-klór-fenil)-metil-4,4-dimetil-3-izox25 azolidinon)
Norflurazon (4-klór-5-(metil-amino)-2-(alfa,alfa,alfatrifluor-m-tolil)-3-(2H)-piridazinon)
Dalapon (2,2-diklór-propionsav)
Glifozát (N-(foszfonometil)-glicin-izopropil-amin-só
Fenoxaprop-etil ((+)-etil-2,4-[(6-klór-2-benzoxazoliloxi)-fenoxi]-propanoát

Claims (16)

1. Herbicid készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,5-95 tömeg% mennyiségű (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját és közömbös hordozóanyagot tartalmaz, ahol a képletben
40 X oxigén- vagy kénatomot,
R klór- vagy brómatomot,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsopor45 tót,
R3 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R4 hidroxilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent vagy R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot alkot, azzal a
50 feltétellel, hogy az R1, R2, R5 és R6 csoportok mindegyike 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R6 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 155 4 szénatomos alkil-tio-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot képvisel, azzal a feltétellel, hogy ha R6 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, R3 és R4 együttesen nem alkot karbonilcsoportot,
60 R7 metil- vagy etilcsoportot és
HU 206 663 Β
R8 halogénatomot, nitrocsoportot vagy RbSOn- általános képletű csoportot képvisel, ahol n értéke 0 vagy 2 és Rb 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha X oxigénatomot, R brómatomot, R1, R2, R5 és R6 metilcsoportot jelent, R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot alkot és R7 metilcsoport, R8 jelentése brómatomtól eltérő.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
X oxigén- vagy kénatomot,
R klór- vagy brómatomot,
R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R3 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R4 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent vagy R3 és R4együttesen karbonilcsoportot alkot, azzal a feltétellel, hogy az R1, R2, R5 és R6 csoportok mindegyike metilcsoport,
R5 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R6 hidrogénatomot, metil-, metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R6 metil-tio vagy metil-szulfonil-csoport, R3 és R4 együttesen nem alkot karbonilcsoportot,
R7 metil- vagy etilcsoportot és
R8 klóratomot, nitrocsoportot vagy RbSQ2- általános képletű csoportot képvisel, ahol Rb jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 metilcsoportot,
R2 metilcsoportot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 brómatomot és
X oxigénatomot jelent.
4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 n-C3H7SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R klóratomot,
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
Rs -C2H5SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R klóratomot
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 n-C3H7SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
7. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 metilcsoportot,
R2 metilcsoport,
R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot,
R5 metilcsoportot,
R6 metilcsoportot,
R7 metilcsoportot,
R8 brómatomot és
X kénatomot jelent.
8. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 metilcsoportot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 -C2H5SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
9. Eljárás nem kívánt vegetáció szabályozására, azzal jellemezve, hogy arra a területre, ahol a szabályozást kívánjuk, egy hatóanyagként (II) általános képletű vegyületet vagy sóját tartalmazó készítmény hektáronként 0,06-11,24 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségét visszük fel, ahol a képletben
X oxigén- vagy kénatomot,
R klór-vagy brómatomot,
R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
HU 206 663 Β
R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R3 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,
R4 hidroxilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent vagy R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot alkot, azzal a feltétellel, hogy az R1, R2, R5 és R6 csoportok mindegyike 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkiicsoportot, R6 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkiicsoportot, 14 szénatomos alkil-tio-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot képvisel, azzal a feltétellel, hogy ha R6 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, R3 és R4 együttesen nem alkot karbonilcsoportot,
R7 metil- vagy etilcsoportot és
R8 halogénatomot, nitrocsoportot vagy RbSOn- általános képletű csoportot képvisel, ahol n értéke 0 vagy 2 és Rb 1-3 szénatomos alkiicsoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha X oxigénatomot, R brómatomot, R1, R2, Rs és R6 metilcsoportot jelent, R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot alkot és R7 metilcsoport, R8 jelentése brómatomtól eltérő.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R klór- vagy brómatomot,
R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R3 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R4 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent vagy R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot alkot, azzal a feltétellel, hogy az R1, R2, R5 és R6 csoportok mindegyike metilcsoport,
R5 hidrogénatomot vagy metilcsoportot,
R6 hidrogénatomot, metil-, metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R6 metil-tio- vagy metil-szulfonil-csoport, R3 és R4 együttesen nem alkot karbonilcsoportot,
R7 metil- vagy etilcsoportot és
R8 klóratomot, nitrocsoportot vagy RbSO2~ általános képletű csoportot képvisel, ahol Rb jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 metilcsoportot,
R2 metilcsoportot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 brómatomot és
X oxigénatomot jelent.
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 n-C3H7SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
13. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (Π) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R klóratomot,
R1 hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
R8 -C2H5SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
14. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (H) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R klóratomot,
R* hidrogénatomot,
R2 hidrogénatomot,
R3 hidrogénatomot,
R4 hidrogénatomot,
R5 hidrogénatomot,
R6 hidrogénatomot,
R7 metilcsoportot,
Rg n-C3H7SO2 csoportot és
X oxigénatomot jelent.
15. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (Π) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R brómatomot,
R1 metilcsoportot,
R2 metilcsoportot,
R3 és R4 együttesen karbonilcsoportot,
R5 metilcsoportot,
R6 metilcsoportot,
R7 metilcsoportot,
R8 brómatomot és
X kénatomot jelent.
16. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
HU90499A 1988-11-18 1989-11-17 Herbicide compositions containing 2-/2',3'4,-trisubstituted benzoyl/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for controlling undesirable vegetation HU206663B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/273,371 US4957538A (en) 1988-11-18 1988-11-18 Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU900499D0 HU900499D0 (en) 1991-07-29
HUT56809A HUT56809A (en) 1991-10-28
HU206663B true HU206663B (en) 1992-12-28

Family

ID=23043626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU90499A HU206663B (en) 1988-11-18 1989-11-17 Herbicide compositions containing 2-/2',3'4,-trisubstituted benzoyl/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for controlling undesirable vegetation

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4957538A (hu)
EP (1) EP0444152B1 (hu)
JP (1) JP2714479B2 (hu)
KR (1) KR0143406B1 (hu)
CN (1) CN1024187C (hu)
AT (1) ATE123752T1 (hu)
AU (1) AU635725B2 (hu)
BR (1) BR8907772A (hu)
CA (1) CA2003172C (hu)
CZ (1) CZ283556B6 (hu)
DE (1) DE68923088T2 (hu)
ES (1) ES2073561T3 (hu)
HU (1) HU206663B (hu)
IL (1) IL92341A (hu)
MY (1) MY104271A (hu)
PH (1) PH26116A (hu)
PL (1) PL159535B1 (hu)
RO (1) RO110333B1 (hu)
RU (1) RU2045512C1 (hu)
SK (1) SK279747B6 (hu)
TR (1) TR24909A (hu)
WO (1) WO1990005712A1 (hu)
YU (1) YU48303B (hu)
ZA (1) ZA898781B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2739738B2 (ja) * 1987-10-19 1998-04-15 日産化学工業株式会社 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
US5041613A (en) * 1989-08-28 1991-08-20 Eastman Kodak Company Organic compositions and their manufacture
US5092919A (en) * 1991-01-15 1992-03-03 Imperial Chemical Industries Plc Certain 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
AU658921B2 (en) * 1991-08-01 1995-05-04 Zeneca Ag Products Inc. 2-(2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonyl)-5-methyl-1,3- cyclohexaaaaanedione as herbicide
US5152826A (en) * 1991-10-16 1992-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Certain substituted bis(2-benzoyl-3-oxo-cyclohexenyl) thioglycols
WO1996026200A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Aktiengesellschaft Herbizide benzoylderivate
DE19532311A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Benzoylderivate
DE19700019A1 (de) 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituierte 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
WO1998041089A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-24 Novartis Ag Neue herbizide
WO1998042648A1 (en) * 1997-03-24 1998-10-01 Dow Agrosciences Llc 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10144529A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Bayer Cropscience Gmbh 3-Aminocarbonyl substituierte Benzoylcyclohexandione
KR20120123735A (ko) * 2004-06-03 2012-11-09 이시하라 산교 가부시끼가이샤 트리케톤계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제
EP2817298A1 (de) 2012-02-21 2014-12-31 Bayer Intellectual Property GmbH Herbizid wirksame 4-nitro substituierte n-(tetrazol-5-yl)-, n-(triazol-5-yl)- und n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide
CN110776410B (zh) * 2019-11-28 2020-08-21 东北农业大学 一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2961526D1 (en) * 1978-03-15 1982-02-04 Ciba Geigy Ag Substituted diphenylether derivatives with herbicidal activity, herbicidal compositions containing them and their use
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
US4797150A (en) * 1986-06-09 1989-01-10 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
EP0090262B1 (en) * 1982-03-25 1992-08-05 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
DE3474297D1 (en) * 1983-09-16 1988-11-03 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4918236A (en) * 1986-06-09 1990-04-17 Ici Americas Inc. Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones
NZ220338A (en) * 1986-06-09 1989-09-27 Stauffer Chemical Co 2-benzoyl-1,3,5-cyclohexanetrione derivatives and herbicidal compositions
US4783213A (en) * 1986-10-16 1988-11-08 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
KR890003680A (ko) * 1986-10-16 1989-04-17 죤 알.페넬 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법
US4925965A (en) * 1987-11-19 1990-05-15 Ici Americas Inc. Certain 2-benzoyl-5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted-1,3-cyclohexanediones

Also Published As

Publication number Publication date
CZ283556B6 (cs) 1998-05-13
IL92341A0 (en) 1990-07-26
SK649089A3 (en) 1999-03-10
AU4743390A (en) 1990-06-12
HU900499D0 (en) 1991-07-29
YU48303B (sh) 1998-05-15
ES2073561T3 (es) 1995-08-16
KR900701717A (ko) 1990-12-04
PL159535B1 (en) 1992-12-31
CN1024187C (zh) 1994-04-13
CA2003172C (en) 2001-01-23
AU635725B2 (en) 1993-04-01
CA2003172A1 (en) 1990-05-18
ATE123752T1 (de) 1995-06-15
WO1990005712A1 (en) 1990-05-31
HUT56809A (en) 1991-10-28
EP0444152B1 (en) 1995-06-14
KR0143406B1 (ko) 1998-07-15
RU2045512C1 (ru) 1995-10-10
JPH04501726A (ja) 1992-03-26
BR8907772A (pt) 1991-10-01
JP2714479B2 (ja) 1998-02-16
DE68923088D1 (de) 1995-07-20
SK279747B6 (sk) 1999-03-12
EP0444152A1 (en) 1991-09-04
DE68923088T2 (de) 1995-10-26
PH26116A (en) 1992-02-24
CZ649089A3 (cs) 1998-02-18
TR24909A (tr) 1992-07-21
ZA898781B (en) 1990-12-28
US4957538A (en) 1990-09-18
IL92341A (en) 1994-10-21
CN1043311A (zh) 1990-06-27
YU217589A (en) 1990-12-31
RO110333B1 (ro) 1995-12-29
MY104271A (en) 1994-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3159498B2 (ja) 新規な除草剤
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
CA2123860C (en) New herbicides
HU206663B (en) Herbicide compositions containing 2-/2',3'4,-trisubstituted benzoyl/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for controlling undesirable vegetation
AU596227B2 (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US4797150A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
JP3176368B2 (ja) ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類
US4728745A (en) Substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans useful as herbicides
US4781751A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones
US4869748A (en) Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones
US4997473A (en) Certain 2-(2'-substituted benzoyl)-4-proparoyl-1,3-cyclohexanedione herbicides
HUT61434A (en) Herbicidal and plant growth regulating composition comprising halogen alkoxy group-substituted benzoylcyclohexandedione as active ingredient, process for producing the active ingredients and their intermediates and for using the composition
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
US4925479A (en) Certain 7-(2-substituted benzoyl)-1-heterospiro-(4,5)decane-(6,8)-diones
US4808338A (en) Certain 3-oxo-4-(substituted oxy or substituted thio)cyclohex-1-enyl-2-substituted benzoate intermediates
US4786309A (en) Certain substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans
US4808214A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
HRP940867A2 (en) Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4777272A (en) Intermediates for substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans
BG61838B1 (bg) 2-(2'метил-3',4'-тризаместени бензол)-1,3- циклохександиони, метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee