SK279747B6 - Ándióny,herbicídny prostriedok, ktorý ich obsahuje - Google Patents

Ándióny,herbicídny prostriedok, ktorý ich obsahuje Download PDF

Info

Publication number
SK279747B6
SK279747B6 SK6490-89A SK649089A SK279747B6 SK 279747 B6 SK279747 B6 SK 279747B6 SK 649089 A SK649089 A SK 649089A SK 279747 B6 SK279747 B6 SK 279747B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
methyl
hydrogen
group
alkyl
formula
Prior art date
Application number
SK6490-89A
Other languages
English (en)
Other versions
SK649089A3 (en
Inventor
William J. Michaely
Original Assignee
Zeneca Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Inc. filed Critical Zeneca Inc.
Publication of SK649089A3 publication Critical patent/SK649089A3/sk
Publication of SK279747B6 publication Critical patent/SK279747B6/sk

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Vynález sa týka 2-[2',3',4'-trisubstituované benzoyl]-1,3-cyklohexándiónu použiteľného ako účinnú látku pre herbicídne prostriedky a na obmedzovanie nežiaducej vegetácie takýmto herbicídnym prostriedkom.
Doterajší stav techniky
Európske prihlášky vynálezu číslo 0 135 191 a 0 137 963, zverejnené 27. marca 1985 a 24. apríla 1985, sa týkajú 2-[-halogénom substituovaných benzoylJ-1,3-cyklohexán-l,3-diónov, použiteľných ako účinných látok pre herbicídne prostriedky: tieto zlúčeniny sa zlúčeninám podľa vynálezu zo známeho stavu techniky najviac podobajú. Majú všeobecný vzorec,
kde R až R® majú ďalej uvedený význam a R7 môže znamenať alkoxy skupinu.
Ale zlúčeniny podľa vynálezu majú neočakávane vyššie herbicídne pôsobenie vzhľadom na uvedené známe zlúčeniny alebo majú neočakávane znížené nepriaznivé pôsobenie na kultúrne rastliny. Vynález sa týka 2-[2',3',4'-trisubstituovaného benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov, použiteľných ako herbicídne účinnú látku a herbicídnych prostriedkov, ktoré tieto zlúčeniny obsahujú.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je 2-(2',3',4'-trisubstituovaný benzoyl)-l,3-cyklohexándión so všeobecným vzorcom (I),
R1 R
RÍ. r2J—n I .-OCHjCHjXP.7 R4 -VA-C-O-RS
R6 kde znamená
X atóm kyslíka alebo atóm síry, výhodne atóm kyslíka,
R atóm chlóru alebo atóm brómu,
R1 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu,
R2 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu,
R3 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu,
R4 hydroxyskupinu, atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu alebo r3 aR'* vytvárajú spolu karbonylovú skupinu (=O) pri podmienke, že Rl, R^, r5 a r6 znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne vždy metylovú skupinu,
R5 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu,
R6 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metyltioskupinu alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylsulfonylovú skupinu pri podmienke, že v prípade, kedy Rb znamená alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, potom R^ a R4 nevytvárajú spolu karbonylovú skupinu, R7 metylovú alebo etylovú skupinu a
R® atóm vodíka, atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo brómu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom R^SOn, kde Rb znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a n celé číslo 0 alebo 2 a jeho soli.
Výrazom „alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ sa tu vždy rozumie skupina metylová, etylová, propylová, izopropylová, n-butylová, izobutylová, sek.butylová a terc.butylová skupina. Výrazom „atóm halogénu“ sa tu vždy rozumie atóm chlóru, brómu, jódu a fluóru. Výrazom „alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ sa rozumie metoxyskupina, etoxyskupina, n-propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butoxyskupina, sek.-butoxyskupina, izobutoxyskupina a t-butoxyskupina. Výraz „halogénalkylová skupina“ zahrnuje osem alkylových skupín s jedným alebo niekoľkými atómami vodíka nahradenými atómom chlóru, brómu, jódu a fluóru.
Vynález sa tiež týka (ďalej definovaných) solí zlúčenín so všeobecným vzorcom (I).
Zlúčeniny podľa vynálezu môžu mať štyri štruktúrne vzorce vzhľadom na tautomériu:
kde X, R, R', r2, r3, r4, r5, r6( p 7 a r 8 majú uvedený význam.
Zakrúžkovaný protón v každom zo štyroch tautomérov je priemerne labilný. Tieto protóny sú kyslé a môžu sa odstrániť akoukoľvek zásadou, čím sa získa soľ obsahujúca anión v štyroch nasledujúcich rezonančných formách:
kde X, R, Rl, r2, r3, r4; r5, r6 r7 a r8 majú uvedený význam.
SK 279747 Β6
Ako príklady katiónov týchto zásad sa uvádzajú anorganické katióny, ako sú alkalické kovy, napríklad lítium, sodík a draslík alebo organické katióny, ako je substituované amónium, sulfónium alebo fosfónium, pričom substituentmi sú alifatické alebo aromatické skupiny.
Účinné látky so všeobecným vzorcom (I) podľa vynálezu a ich soli majú herbicidne pôsobenie všeobecného typu. To znamená, že sú herbicidne účinné proti širokému množstvu druhov rastlín. Spôsob potláčania nežiaducej vegetácie zahrnuje nanášanie herbicidne účinného množstva opísanej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) na plochy, kde je potláčanie takejto vegetácie žiaduce.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom I sa môžu pripravovať dvojstupňovým všeobecným spôsobom.
Ako ukazuje reakčná schéma (1),pripravuje sa zlúčenina so všeobecným vzorcom (I) cez enolester ako medziprodukt. Konečný produkt sa získa preskupením enolesteru, ako ukazuje reakčná schéma (2). Obidve reakcie sa môžu uskutočňovať ako oddelené stupne zahrnujúce izoláciu a získanie enolesteru pri použití bežných spôsobov pred realizáciou stupňa (2), alebo pridaním zdroja kyanidu do reakčného prostredia po vytvorení enolesteru, alebo sa môžu uskutočňovať jednostupňovým vnesením zdroja kyanidu do reakcie (1) najej začiatku.
kde X a R až RS majú uvedený význam a Y znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru, skupinu alkyl-C(O)C-O- s 1 až4 atóm halogénu alebo alkoxy-C(0)-0- s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu so všeobecným vzorcom
R
I__,0CH2CH2xr7
-0-C(0)-^y-R8 kde X, R a Rl a R^ v tomto podiele molekuly majú rovnaký význam ako v reakčnej zložke uvedenej a miernou zásadou sa rozumie zásada uvedená a najmä trialkylamín s 1 až 6 atómami uhlíka, pyridín, uhličitan alkalického kovu alebo fosforečnan alkalického kovu.
Všeobecne sa v stupni (1) používajú mólové množstvá diónu a substituovanej benzoylovej reakčnej zložky spolu s mólovým množstvom alebo s nadbytkom zásady. Obidve reakčné zložky sa nechávajú reagovať v organickom rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, toluén, etylacetát alebo dimetylformamid. Zásada alebo benzoylová reakčná zložka sa výhodne pridávajú do reakčnej zmesi za chladenia. Zmes sa mieša pri teplote 0 až 50 °C až v podstate do skončenia reakcie.
Reakčný produkt sa spracúva konvenčnými technikami.
• = zdroj kyanidu kde X a R až R8 a výraz „mierna zásada“ majú uvedený význam.
Všeobecne sa podľa stupňa (2) jeden mól enolesterového medziproduktu necháva reagovať s 1 až 4 mólami zásady, výhodne s dvoma mólami miernej zásady a s 0,01 až približne 0,5 móla alebo s väčším množstvom, výhodne s 0,1 mólu zdroja kyanidu (napríklad s kyanidom draselným alebo s acetónkyanohydrínom). Zmes sa mieša v reakčnej nádobe až do času, kedy je prešmyk v podstate ukončený pri teplote pod 80 °C, výhodne pri teplote približne 20 °c až približne 40 °C a potom sa požadovaný produkt získa pomocou konvenčných techník.
Výrazom „zdroj kyanidu“ sa vždy rozumie zlúčenina alebo zlúčeniny, ktoré sú pri podmienkach prešmyku vo forme kyanovodíka a/alebo kyanidového aniónu alebo kyanovodík a/alebo kyanidový anión generujú.
Spôsob sa uskutočňuje v prítomnosti katalytického množstva zdroja kyanidového aniónu a/alebo kyanovodíka spolu s mólovým nadbytkom, vzhľadom na enolester miernej zásady.
Výhodnými zdrojmi kyanidu sú kyanidy alkalických kovov, napríklad kyanid sodný alebo kyanid draselný; kyanohydríny, napríklad metylaklylketóny s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, ako je acetón alebo metylizobutylketónkyanohydríny; kyanohydríny benzaldehydu alebo alifatických aldehydov s 2 až 5 atómami uhlíka, ako je acetaldehydpropiónaldehyd atď., kyanohydríny; kyanid zinočnatý; trialkylsilylkyanidy s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom podiele, najmä trimetylsilylkyanid a sám kyanovodík. Za najvýhodnejší sa považuje kyanovodík, keďže vedie k pomerne rýchlej reakcii a je nenákladný. Z kyanohydrínov ako zdroja kyanidu sa dáva prednosť acetónkyanohydrínu.
Zdroj kyanidu sa používa v množstve až približne 50 mólových percent, vztiahnuté na enolester. Môže sa použiť v množstve okolo 1 mólového percenta s cieľom navodenia prijateľnej reakčnej rýchlosti pri teplote 40 °C v malom rozsahu. Reakcie vo väčšom rozsahu dávajú reprodukovateľnejšie výsledky s mierne vyšším množstvom katalyzátora, približne 2 mólových percent. Všeobecne je výhodné používať zdroj kyanidu v množstve okolo 1 až 10 mólových percent.
Vzhľadom na enolester sa spôsob uskutočňuje s mólovým nadbytkom miernej zásady. Výrazom „mierna zásada“ sa rozumie látka, ktorá pôsobí ak zásada, ktorej sila alebo účinnosť ako zásady leží však medzi silnou zásadou, ako sú hydroxidy (ktoré môžu spôsobiť hydrolýzu enolesteru) a slabými zásadami, ako sú hydrogenuhličitany (ktoré by nepôsobili účinne). Mierne zásady, vhodné na tento cieľ, zahrnujú tak organické zásady, ako sú terciáme amíny, ako aj anorganické zásady, ako sú uhličitany a fosforečnany alkalických kovov. Ako vhodné terciáme amíny sa uvádzajú trialkylamíny, napríklad trietylamín, trialka nolamíny, napríklad trietanolamín a pyridín. Ako vhodné anorganické zásady sa uvádzajú uhličitan draselný a fosforečnan trisodný.
Zásada sa používa v množstve približne 1 až 4 móly na mól enolesteru, výhodne približne 2 móly na mól enolesteru.
Ak je zdrojom kyanidu kyanid alkalického kovu, najmä kyanid draselný, môže sa katalyzátor prenosu fázy včleniť do reakcie. Veľmi výhodnými katalyzátormi prenosu fázy sú Crown étery.
Pri príprave zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) sa môžu používať rôzne rozpúšťadlá v závislosti od povahy chloridu kyseliny alebo acylovaného produktu. Ako výhodné rozpúšťadlo pre túto reakciu sa uvádza 1,2dichlóretán. Ako iné rozpúšťadlá, ktoré je možné použiť v závislosti od reakčných zložiek alebo od reakčných produktov, sa uvádzajú toluén, acetonitril, metylénchlorid, etylacetát, dimetylformamid a metylizobutylketón (MIBK).
Všeobecne v závislosti od povahy reakčných zložiek a od zdroja kyanidu sa preskupenie môže uskutočňovať pri teplote až približne 50 °C.
Uvedené benzoylchloridy sa môžu pripravovať a príslušným spôsobom substituovaných benzoových kyselín, ako je opísané v publikácii Reagents for Organic Synthesis, zväzok 1, L.F. Fieser a M. Fieser, str. 767 až 769 (1967),
kde X, R, R? a R$ majú uvedený význam.
Opísané 5-hydroxy-4,4,6,6-tetrasubstituované 1,3-cyklohexándióny sa môžu pripraviť reakciou (d) rJ k1
NaBB4 lteOC8lZCHqOH
R2 Rt
Rí r6 kde R1, R^, r5 a RÔ majú uvedený význam a r4 znamená atóm vodíka.
Pri reakcii (d) sa pridáva nátriumbórhydrid (NaBlfy) do zásaditého metanolového roztoku synkarpickej kyseliny pri riadených podmienkach a reakcia sa nechá prebiehať pri teplote miestnosti. Reakčný roztok sa okyslí a produkt sa získa konvenčnými technikami.
V prípadoch, kedy R? znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka alebo kyanoskupinu, môže sa dión pripravovať reakciou nukleofilu, ako je metyllítium, s 4,4,6,6-tetrasubstituovaným 1,3,5-cyklohexántriónom podľa reakcie (e), kde Rl, R2, r4; r5 a r6 majú uvedený význam a R4 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka alebo kyanoskupinu.
V prípade reakcie (e) sa lítiová zlúčenina pridáva do roztoku synkarpickej kyseliny pri riadených podmienkach a reakcia sa uskutočňuje pri teplote miestnosti. Reakčný roztok sa potom okyslí a produkt sa získa konvenčnými technikami.
Substituované 1,3-cyklohexándióny so všeobecným vzorcom, r2 r1 x5°
R5 R6 kde R1 až R$ majú uvedený význam a kde R^ znamená alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, sa môžu pripravovať najrôznejšími spôsobmi, ako je to uvedené v publikácii Modem Synthetic Reactions, 2. vydanie, kapitola 9, H.O. House, W.A. Benjamín, Inc., Menlo Park, CA (1972).
Chlorid trisubstituovanej benzoovej kyseliny ako medziprodukt sa môže pripravovať všeobecne podľa obr. 1 na ďalšej stránke, pričom R^ znamená alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu; formylovú skupinu; kyanoskupinu; karboxyskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom -CC>2Ra, kde Ra znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne etylovú skupinu; najvýhodnejšie znamená R^ skupinu so vzorcom -CO2C2H5; rH znamená skupinu so vzorcom -CH2CH2OCH3; -CH2CH2OC2H5; -CH2CH2SCH3 alebo -CH2CH2SC2H5. RÍ2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú, etylovú alebo n-propylovú skupinu; a R15 znamená skupinu so vzorcom -CH2CH2OCH3 alebo so vzorcom -CH2CH2OC2H5. Rx a Rz znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. V skupine R* 'X znamená X atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm jódu.
K obr. 1 a najmä k reakčným stupňom (A) až (K) sa pripomína:
Všeobecne sa v reakčnom stupni (A) necháva reagovať jeden mól v polohe 3 substituovaného fenolu sa 2 móly bromačného činidla N-bróm-alkylamínu s 1 až 4 atómami
SK 279747 Β6 uhlíka v alkylovom podiele, výhodne s N-brómtetrabutylamínom, v rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, pri teplote -70 °C až 25 °C. Po tejto reakcii sa voľný brómovaný fenol vytvorí reakciou so silnou kyselinou ako je kyselina chlorovodíková. N-brómalkylamín s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele sa môže pripraviť reakciou 2 molov alkylamínu s 1 až 4 atómami uhlíka a jedného brómu v rozpúšťadle, ako je metylénchlorid pri nízkych teplotách, čím sa získa jeden mól N-brómalkylamínu s 1 až 4 atómami uhlíka. Konečný reakčný produkt sa získa konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (B) sa necháva reagovať jeden mól dvoma atómami brómu substituovaného fenolového reakčného produktu, získaného v stupni (A), s vhodným alkylačným činidlom, ako je napríklad 2-chlóretyletylétcr, 2-chlóretylmetylsulfid, 2-chlóretyletylsulfíd alebo alkylchlorid s 1 až 4 atómami uhlíka spolu s katalytickým množstvom jodidu draselného a s mólovým nadbytkom zásady, ako je uhličitan draselný. Môžu sa tiež použiť alkyljodidy, ako je metyljodid alebo etyljodid. V týchto prípadoch nie je potrebný jodid draselný ako katalyzátor a nie je potrebné žiadne teplo alebo len mierne zahrievanie. Reakcia prebieha pri teplote 50 až 80 °C počas 4 hodín pri miešaní. Reakčný produkt sa získa konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (C) sa dibrómovaná zlúčenina z reakčného stupňa (B) necháva reagovať s rovnakými mólovým množstvom alkylmerkaptánu s 1 až 4 atómami uhlíka spolu s mólovým nadbytkom zásady, ako je uhličitan draselný, v rozpúšťadle, ako je dimetylformamid. Reakcia sa necháva prebiehať počas niekoľkých hodín pri teplote 50 až 100 °C pri miešaní v inertnej atmosfére, ako v prostredí dusíka. Požadovaný reakčný produkt sa získa konvenčnými technikami.
Všeobecne sa v reakčnom stupni (D) monobrómuje mólové množstvo 2-nitro-4-substituovaného fenolu mólovým množstvom bromačného prostriedku, N-brómalkylamínom s 1 až 4 atómami uhlíka, všeobecným spôsobom, opísaným v reakčnom stupni (A). Najmenej výhodnou reakčnou zložkou je 3-hydroxy-4-nitrobenzoová kyselina, keďže vedie k menej čistej príprave 2-bróm-3hydroxy-4-nitrobenzoovej kyseliny. Výhodne sa používa alkylester 3-hydroxy-4-nitrobenzoovej kyseliny. Ester sa môže pripraviť bežným spôsobom pri použití koncentrovanej kyseliny sírovej v roztoku alkanolu, ako je metanol.
Reakčný stupeň (E) sa uskutočňuje tak ako stupeň (B). Používajú sa mólové množstvá fenolu a alkylačného činidla.
Pre reakčný stupeň (F) sa používa postup (C). Náhrada nitroskupiny merkaptánom je v podstate kvantitatívna a prebieha pri teplote 0 až 25 °C.
Pre reakčný stupeň (G) sa oxiduje mólové množstvo alkylesteru 2-bróm-4-alkyltiobenzoovej zlúčeniny aspoň tromi mólami oxidačného činidla, ako je kyselina m-chlórperoxobenzoová, vo vhodnom rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, pri miešaní roztoku reakčných zložiek pri teplote 20 až 100 °C. Požadovaný medziprodukt sa získa konvenčnými technikami. Počas tejto reakcie sa alkyltiosubstituent oxiduje na príslušný alkylsulfón.
Pre reakčný stupeň (H) sa mólové množstvo 2-bróm-3-substituovaného-4-alkyltioesteru alebo kyanozlúčeniny hydrolyzuje zásadou, ako je hydroxid sodný, na príslušnú kyselinu 2-bróm-3-substituovanú-4-alkyltiobenzoovú. Hydrolýza sa uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je 80 % zmes metanolu a vody. Reakcia sa môže uskutočňovať pri teplote 25 až 100 °C pri miešaní. Požadovaný produkt sa získa konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (J), v prípade, kedy R10 znamená kyanoskupinu alebo esterovú skupinu, sa hydrolyzuje mólové množstvo vhodnej 2-bróm-3-substituovanej 4-nitrozlúčeniny zásadou, ako je hydroxid sodný, na príslušnú 2-bróm-3-substituovanú 4-nitrobenzoovú kyselinu. Hydrolýza sa uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je 80 % zmes metanolu a vody. Reakcia sa môže uskutočňovať pri teplote 25 až 100 °C pri miešaní. Požadovaný produkt sa získa konvenčným technikami. V prípade, kedy R'O znamená skupinu formylovú, metylovú alebo etylovú, oxiduje sa mólové množstvo vhodnej 2-bróm-3-substituovanej 4-nitrozlúčeniny na príslušnú trisubstituovanú benzoovú kyselinu nadbytkom oxidačného činidla, ako je manganistan draselný alebo chlóman sodný konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (K) sa alkylester trisubstituovanej benzoovej kyseliny prevádza na trisubstituovanú benzoovú kyselinu hydrolýzou opísanou v prípade reakčného stupňa (H).
Bcnzoové kyseliny ako medziprodukty sa môžu ľahko prevádzať na príslušné chloridy kyseliny a potom na príslušné kyanidy kyseliny, ak je to žiaduce, nasledujúcimi dvoma reakciami. Podľa prvej reakcie sa jeden mól oxalylchloridu a katalytické množstvo dimetylformamidu vo vhodnom rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, udržiava na teplote 20 až 40 °C počas jednej až štyroch hodín s jedným mólom kyseliny benzoovej ako medziproduktu. Príslušný kyanid kyseliny benzoovej sa môže ľahko pripraviť z chloridu kyseliny benzoovej reakciou s kyanidom meďným pri teplote 50 až 220 °C počas jednej až dvoch hodín.
Chlorid trisubstituovanej kyseliny benzoovej ako medziprodukt je vhodný na prípravu uvedených, herbicídne účinných 2-(2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl)-l,3-cyklohexándiónov.
Nasledujúce príklady praktickej realizácie objasňujú prípravu reprezentatívnych medziproduktov zlúčenín podľa vynálezu. Štruktúra všetkých zlúčenín podľa príkladov a tabuľky sú overené nukleárnou magnetickou rezonanciou (NMR), infračervenou spektroskopiou (IR) a hmotnostnou spektroskopiou (MS).
Príklad 1
Etyl-2,4-dibróm-3-hydroxybenzoát
9Q2C2H5 A,.
Br
Pri použití podobného postupu ako je v literatúre opísaný (D.E. Pearson, R.D. Wysong a C.V. Breder, J. Org. Chem. 32, str. 2358, 1967) sa vnesie do trojhrdlovej banky s obsahom 1 litra, vybavenej mechanickým miešadlom, vstupom pre dusíka lievikom na vyrovnanie tlaku, 59 g t-butylamínu (0,8 mol) v 400 ml metylénchlorídu. Zmes sa ochladí na teplotu -65 °C zmesou suchého ľadu a izopropanolu. Do ochladeného roztoku sa pomaly pridáva (počas jednej hodiny) 64 g (0,4 mol) brómu zriedeného v 50 ml metylénchlorídu. Hneď ako je pridávanie skončené, mieša sa zmes ešte počas jednej hodiny pri teplote približne -60 °C. Pridá sa etyl-3-hydroxybenzoát (0,2 mol, 33,2 g) vo forme jednej dávky do ochladenej reakčnej zmesi. Zmes sa cez noc nechá ohriať na teplotu miestnosti. Biela, pevná látka sa odfiltruje a premyje sa minimálnym množstvom metylénchloridu a prevedie sa na voľný fenol (etyl-2,3-dibróm-3-hydroxybenzoát) pri použití 500 ml metylénchloridu a 400 ml 2N kyseliny chlorovodíkovej. Plynová chromatografia potvrdzuje, že produkt (49 g) má 92 % čistotu. Získanou látkou je viskózny olej.
Ďalšie zlúčeniny sa získajú podobným spôsobom, ako je opísané v príklade 1 a sú uvedené v tabuľke I.
Tabuľka I
R1Ó
Br
R*θ Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
CN 194 - 198
CO2CH3 74 - 75
co2h 198 - 200
CHO 135 - 136
CF3 58 - 61
Príklad 2
Etyl-2,4-dibróm-3-(2-metoxyetoxy)benzoát)
Br OCH2CH2OCH3
Etylester podľa príkladu 1 (32,4 g, 0,1 mol) sa rozpustí v 200 ml dimetylformamidu (DMF) a pridá sa nadbytok uhličitanu draselného (27,6 g, 0,2 mol) a 2-chlóretylmetyléter (18,8 g, 0,2 mol) spolu s katalytickým množstvom jodidu draselného (4,8 g, 0,03 mol). Reakčná zmes sa intenzívne mieša a udržiava sa na teplote 70 °C počas 4 hodín. Normálnym spracovaním sa získa 31,8 g etyl-2,4-dibróm-3-(2-metoxyetoxy)benzoátu vo forme oleja, ktorého čistota, zistená plynovou chromatografiou, je 94 %. Tento ester sa môže priamo hydrolyzovať na príslušnú kyselinu spôsobom opísaným v príklade 7.
Rovnakým spôsobom sa pripravia ďalšie zlúčeniny (s výnimkou, kedy sa použije alkyljodid, vypustí sa použitie jodidu draselného ako katalyzátora a je potrebné menšie množstvo tepla, prípadne žiadne teplo); tieto ďalšie zlúčeniny sú uvedené v tabuľke II.
Tabuľka II
R10 Rll Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
co2h C2H4OC2H5 65-70
co2h C2H4SCH3 olej
co2h c2h4och3 75-80
co2c2h5 c2h4sch3 olej
Príklad 3
Etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát
Etyl-2,4-dibróm-3-(2-metoxyetoxy)benzoát (15,3 g, 0,04 mol) sa rozpustí v 125 ml dimetylformamidu a pridá sa uhličitan draselný (13,8 g, 0,1 mol) a etylmerkaptán (4 g, 0,064 mol). Zmes sa udržiava na teplote 70 °C v prostredí dusíka pri intenzívnom miešaní počas štyroch hodín. Normálnym spracovaním sa získa 14,3 g surového produktu (82 % požadovaný produkt podľa zistenia plynovou chromatografiou) etyl-l-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát vo forme viskózneho oleja. Tento surový ester sa môže ľahko hydrolyzovať na svoju voľnú kyselinu spôsobom opísaným v príklade 7. Surový ester sa čistí chromatografiou na oxide kremičitom pri použití systému éter/pentán, čím sa získa 11,2 g čistého produktu vo forme oleja. Pripravený ester sa hydrolyzuje na príslušnú kyselinu spôsobom opísaným v príklade 8.
Ďalšie zlúčeniny sa získajú rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 3 a sú uvedené v tabuľke III. Tabuľka III
Br OR11
R10 Rll R12 Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
co2c2h5 c2h4sch3 C2H5 olej
co2c2h5 c2h4och3 ch3 olej
co2c2h5 c2h4oc2h5 ch3 olej
co2c2h5 c2h4och3 n-C3H7 olej
Príklad 4
Etyl-2-bróm-3-hydroxy-4-nitrobenzoát
Monobromuje sa 0,1 mólu esteru 3-hydroxy-4-nitrobenzoovej kyseliny spôsobom opísaným v príklade 1, s tou výnimkou, že sa používa jeden ekvivalent brómu a dva ekvivalenty t-butylamínu. Výsledkom reakcie je 2-bróm-3-hydroxy-4-nitrobenzoát vo výťažku 70,1 %. Jeho teplota topenia je 58 až 61 °C.
Etylester 3-hydroxy-4-nitrobenzoovej kyseliny sa pripraví týmto spôsobom:
Do 100 g 3-hydroxy-4-nitrobenzoovej kyseliny v 300 ml etanolu sa pridá 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Tento roztok sa varí pod spätným chladičom počas troch hodín a potom sa pripojí Dean-Starkov odlučovač a oddestiluje sa 100 ml etanolu a vody. Reakčná zmes sa ochladí a vleje sa do 500 g ľadu. Vzniknutá pevná látka sa oddelí, rozpustí sa v 500 ml éteru a éterový roztok sa premyje trikrát 1 % vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Éterová vrstva sa vysuší a skoncentruje sa, čím sa získa 103,8 g čistého esteru.
Príklad 5 Etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-nitrobenzoát
Br OCH2CH2OCH3
C2H5O-C—
1»2
Spôsobom podobným, aký je opísaný v príklade 2, sa zmieša 0,2 mol etyl-2-bróm-3-hydroxy-4-nitrobenzoátu a nadbytok uhličitanu draselného (0,35 mol) a 2-chlóretylmetyléter (0,35 mol) spolu s katalytickým množstvom jodidu draselného (7,2 g, 0,045 mol) s 350 ml dimetylformamidu. Udržuje sa na teplote 70 počas 4 hodín a potom sa normálnym spracovaním získa 0,187 mol etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-nitrobenzoátu vo forme viskózneho oleja. Tento ester sa môže ľahko hydrolyzovať na svoju kyselinu spôsobom opísaným v príklade 8.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 5 a sú uvedené v tabuľke IV. Tabuľka IV
Príklad 6 Etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát
Br OCH^:H2OCH3
2H5
Podobným spôsobom, ako je opísaný v príklade 3, sa zmieša 0,1 mol etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-nitrobenzoátu a nadbytok uhličitanu draselného (0,2 mol) a mierny nadbytok etylmerkaptánu (0,125 mol) v 200 ml dimetylformamidu pri teplote 0 °C v prostredí dusíka. Reakčná zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti. Normálnym spracovaním sa získa požadovaný produkt v podstate v kvantitatívnom výťažku. Táto zlúčenina sa porovnáva s produktom získaným podľa príkladu 3, pričom sa zisťuje, že je identická vzhľadom na všetky spektroskopické a chromatografické porovnania.
Príklad 7 Etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoát
Ester, etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát, podľa príkladu 3 (12 g) sa rozpustí v 100 ml metylénchloridu a pomaly počas dvoch hodín sa pridáva pevná kyselina m-chlórperoxobenzoová (s čistotou 85 %, 0,1 mol). Surová reakčná zmes sa mieša cez noc. Nadbytok peroxokyseliny sa rozruší hydrogenuhličitanom sodným (100 ml 5 % roztoku). Organická vrstva sa premyje trikrát zásadou, vysuší sa, skoncentruje sa a chromatografuje sa na silikagéli (CH2C12/(C2H5)2O), čím sa získa 8,3 g čistého etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoátu vo forme viskózneho oleja.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 7 a sú uvedené v tabuľke V.
Tabuľka V
O2RI2
Rb Rll R12 Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
C2H5 C2H4OCH3 n-C3H7 olej
C2H5 C2H4OCH3 CH3 olej
R10 Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
co2h 63 - 68
Príklad 8
2-Bróm-3 -(2-metoxyetoxy-4-etylsulfonylbenzoová kyselina
Do 7,26 g (0,02 mol) etyl-2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)7
-4-etylsulfonylbenzoátu v 50 ml zmesi 80 % metanol/voda sa pridá 1,2 g (0,03 mol) hydroxidu sodného. Mieša sa pri teplote miestnosti cez noc, potom sa pridá 100 ml éteru a organická fáza sa extrahuje vždy 50 ml IN sodným lúhom. Spojené zásadité extrakty sa okyslia a extrahujú sa trikrát metylénchloridom. Metylénchlorid sa vysuší a skoncentruje sa, čím sa získa 6,6 g 2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoovej kyseliny vo forme viskózneho oleja·
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 8 a sú uvedené v tabuľke VI. Tabuľka VI
Br 0R>1
R11 R12 Fyzikálna konštanta (teplota topenia, °C)
C2H4OCH3 n-C3H7 112-115
C2H4OCH3 CH3 olej
Ďalšie medziprodukty sa môžu pripraviť všeobecným spôsobom podľa obr. 2 na nasledujúcej stránke, pričom r20 znamená alkylovú skupinu s 1 až 2 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu; fenylovú skupinu; kyanoskupinu; karboxyskupinu; alebo skupinu so všeobecným vzorcom -CO2Rc, kde znemaná Rc alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne etylovú skupinu; najvýhodnejšie znamená r20 skupinu so vzorcom -CO2C2H5; R21 znamená skupinu so vzorcom -CH2CH2OCH3; -CH2CH2OC2H5; -CH2CH2SCH3 alebo CH2CH2SC2H5. Symbol R22 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, výhodne metylovú, etylovú alebo n-propylovú skupinu; a r25 znamená skupinu so vzorcom -CH2CH2OCH3 alebo so vzorcom -CH2CH2OC2H5. Symbol Rz znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.
obr. 2
[bb]
1> b2'x
2) násada
1} r22sh 2}zásada
K obr. 2 a najmä k reakčným stupňom (AA) až (GG) sa pripomína:
Všeobecne sa v reakčnom stupni (AA) mólové množstvo 3-substituovaného fenolu necháva reagovať s 2 mólami chlóru v prítomnosti katalytického množstva alkylamínu s 1 až 10 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, výhodne v prítomnosti tere.-butylamínu alebo diizopropylamínu v rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, pri teplote -70 °C až 70 °C. Po tejto reakcii sa izoluje voľný chlórovaný fenol konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (BB) jeden mól fenolového reakčného produktu, substituovaného dvoma atómami chlóru, získaného v stupni (AA), sa nechá reagovať s vhodným alkylačným činidlom, ako je napríklad 2-chlóretyletyléter, 2-chlóretylmetyléter, 2-chlóretylmetylsulfid, 2-chlóretyletylsulfid alebo alkylchlorid s 1 až 4 atómami uhlíka, v prítomnosti katalytického množstva jodidu draselného a mólového nadbytku zásady, ako je uhličitan draselný. Môžu sa tiež použiť alkyljodidy, ako je metyljodid alebo etyljodid. V týchto prípadoch nie je potrebný jodid draselný ako katalyzátor a je potrebné menšie teplo alebo nie je potrebné vôbec žiadne teplo. Reakcia prebieha pri teplote 25 až 80 °C počas 4 hodín pri miešaní. Reakčný produkt sa izoluje konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (CC) sa necháva reagovať dichlórovaná zlúčenina, získaná v stupni (BB), s rovnakým mólový množstvom alkylmerkaptánu s 1 až 4 atómami uhlíka spolu s mólovým nadbytkom zásady, ako je uhličitan draselný, v rozpúšťadle, ako je dimetylformamid. Reakcia prebieha počas niekoľkých hodín pri teplote 50 až 100 °C pri miešaní v inertnej atmosfére, ako napríklad v prostredí dusíka. Požadovaný reakčný produkt sa získa konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (DD) sa mólové množstvo alkylesteru 2-chlór-4-alkyltiobenzoovej zlúčeniny oxiduje aspoň 3 mólami oxidačného činidla, ako je m-chlórperoxobenzoová kyselina, vo vhodnom rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, pri miešaní roztoku reakčných zložiek pri teplote 20 až 100 °C. Požadovaný medziprodukt sa získa konvenčnými technikami. Počas tohto reakčného stupňa sa 4-alkyltiosubstituent oxiduje na príslušný alkylsulfón.
Pre reakčný stupeň (EE) sa mólové množstvo 2-chlór-3-substituovaného-4-alkyltioesterovej zlúčeniny alebo kyanozlúčeniny hydrolyzuje zásadou, ako je hydroxid sodný, na príslušnú 2-chlór-3-substituovanú-4-alkyltiobenzoovú kyselinu. Hydrolýza sa uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je zmes 80 % metanolu a vody. Reakcia sa môže uskutočňovať pri teplote 25 až 100 °C pri miešaní. Požadovaný produkt sa izoluje konvenčnými technikami.
Pre reakčný stupeň (FF) sa alkylester trisubstituovanej benzoovej kyseliny prevádza na trisubstituovanú benzoovú kyselinu hydrolýzou opísanou v prípade reakčného stupňa (EE).
Pri alternatívnom spôsobe sa môže trisubstituovaná kyselina benzoová ako reakčný produkt reakčného stupňa (FF) priamo pripravovať z reakčného produktu reakčného stupňa (CC) spojením hydrolýzy 2-chlór-3-substituovaného-4-alkyltioesteru alebo kyanozlúčeniny na príslušnú kyselinu benzoovú s oxidáciou 4-alkyltiosubstituenta na príslušný 4-alkylsulfón. Tento stupeň hydrolýzy a oxidácie sa môže súčasne uskutočňovať reakciou jedného mólu esterovej zlúčeniny alebo kyanozlúčeniny s aspoň 5 mólami chlómanu sodného alebo chlómanu vápenatého vo vhodnom rozpúšťadle, ako je zmes dioxánu a
SK 279747 Β6 vody, zahrievaním reakčných zložiek na teplotu približne 25 až približne 100 °C a následným okyslením koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Požadovaný produkt sa získa odfiltrovaním zrazeniny.
Pre reakčný stupeň (GG) sa ichlórovaná zlúčenina z reakčného stupňa (BB) prevádza na benzoovú kyselinu hydrolýzou, ako je opísané v prípade reakčného stupňa (EE).
Benzoové kyseliny ako medziprodukty tu opísané sa môžu prípadne ľahko prevádzať na svoje príslušné chloridy kyseliny a na kyanidy kyseliny nasledujúcimi dvoma reakciami. Podľa prvej reakcie sa jeden mól oxalylchloridu a katalytické množstvo dimetylfbrmamidu vo vhodnom rozpúšťadle, ako je metylénchlorid, pri teplote 20 až 40 °C počas jednej až štyroch hodín zahrieva s jedným mólom kyseliny benzoovej ako medziproduktu. Príslušný kyanid kyseliny benzoovej sa môže ľahko pripraviť z chloridu kyseliny benzoovej jeho reakciou s kyanidom med’ným pri teplote 50 až 220 °C počas jednej až dvoch hodín.
Nasledujúce príklady objasňujú prípravu reprezentatívnych medziproduktových zlúčenín podľa vynálezu. Štruktúra všetkých príkladných zlúčenín a tabuľky sú overené nukleárnou magnetickou rezonanciou (NMR), infračervenou spektroskopiou (IR) a hmotnostnou spektroskopiou (MS).
Príklad 9
Etyl-2,4-chlór-3-hydroxybenzoát
r20 Výťažok (%) Teplota topenia (°C)
CO2CH3 72 57-64
CO2CH(CH3)2 66 olej
Príklad 10
Etyl-2,4-chlór-3-(2-metoxyetoxy)benzoát
Cl OCH2CH2OCH3
Roztok 18 g (77mmol) etyl-2,4-dichlór-3- hydroxybenzoátu, 22 g (3 ekvivalenty) 2-chlóretylmetyléteru, 22 g (2 ekvivalenty) uhličitanu draselného a približne 0,5 g jodidu sodného v 100 ml dimetylformamidu sa udržiava na teplote 80 °C počas 1,5 hodiny. Do ochladeného roztoku sa pridá 400 ml éteru. Organická vrstva sa premyje 100 ml vody (dvakrát). 100 ml 100 % sodného lúhu a 100 ml 10 % kyseliny chlorovodíkovej. Vysuší sa (síranom horečnatým) a odparí sa vo vákuu. Výťažkom je 20 g (68 mmol).
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 10 (s výnimkou prípadov, kedy sa použije alkyljodid a potom sa nepoužíva jodid draselný ako katalyzátor a je potrebné menšie teplo alebo nie je potrebné žiadne); tieto zlúčeniny sú uvedené v tabuľke VIII. Tabuľka VIII
C1
Cl OR21
Do trojhrdlovej banky s obsahom 1 liter, vybavenej mechanickým miešadlom, kondenzátorom, teplomerom a difúznou trubicou, sa vnesie roztok 106 g (0,64 mol) etyl-3-hydroxybenzoátu a 0,5 g diizopropylamínu v 600 ml dichlóretánu pri teplote spätného toku. Difúznou trubicou sa zavedie chlór (112 g, 1,6 mol) počas 6 hodín a potom sa zmes nechá ochladiť na teplotu miestnosti. Po ochladení sa roztok premyje 200 ml 5 % roztoku hydrogensiričitanu sodného, potom 200 ml vody, vysuší sa (síranom horečnatým) a jeho objem sa zníži vo vákuu. Výťažkom je 151 g oleja. Táto zmes chlórovaných zlúčenín (uvedený produkt 66 %) sa môže prekryštalizovať zo systému éter/pentén ochladením na teplotu -20 °C, čím sa získa čistý ety 1-2,4-dichlór-3-hydroxybenzoát. Štruktúra tejto zlúčeniny a ďalších príkladných zlúčenín je overená nukleárnou magnetickou rezonanciou (NMR), infračervenou spektroskopiou (IR) a hmotnostnou spektroskopiou (MS).
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísaný v príklade 9 a sú uvedené v tabuľke VII. Tabuľka VII r20
Cl
r20 R21 Fyzikálna vlastnosť Výťažok (%)
CO2C2H5 CH2CH2OCH3 olej 30
CO2C2H5 CH2CH2SC2H5 olej 66
Príklad 11
Etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát
Roztok 10 g (34 mmol) etyl-2,4-dichlór-3-(2-metoxyetoxy)-benzoátu, 10 g (4 ekvivalenty) etándiolu a 10 g (2 ekvivalenty) uhličitanu draselného v 100 ml dimetylformamidu sa udržiava na teplote približne 100 °C počas dvoch hodín a potom sa cez noc nechá ochladiť. Pridá sa 400 ml dietyléteru a premyje sa 100 ml vody (dvakrát), 100 ml 10 % chlorovodíkovej kyseliny a 100 ml 10 % sodného lúhu. Vysuší sa (síranom horečnatým) a skoncentruje sa vo vákuu. Tým sa získa 10 g (31 mmol) oleja.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 11; tieto zlúčeniny sú uvedené v tabuľke IX.
Tabuľka IX
Príklad 13
2-Chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsuIfonylbenzoová kyselina
R20 R21 R22 Výťažok (%)
CO2C2H5 CH2CH2OCH3 C2H5 46
CO2C2H5 CH2CH2OCH3 n-C3H7 86
CO2C2H5 H c2h5 15
CO2CH3 H c2h5 -
CO2CH3 CH2CH2OCH3 C2H5 90
CO2CH3 CH2CH2OCH3 n-C3H7 87
CO2CH3 CH2CH2OCH3 CH3 65
Príklad 12
Etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoát
O. OCH2C82OCH3 o
I
Q2H5O-C—
Ester, etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoát podľa príkladu 3 (10 g), sa rozpustí v 100 ml metylénchloridu a ochladí sa v ľadovom kúpeli. Potom sa pridá 18 g pevnej m-chlórperoxobenzoovej kyseliny (85 % čistota, 2,2 ekvivalentu) po častiach počas dvoch hodín. Surová reakčná zmes sa nechá ohriať na teplotu miestnosti. Po jednej hodine pri teplote miestnosti sa nadbytok peroxokyseliny rozruší hydrogensiričitanom sodným (100 ml 5 % roztoku). Organická vrstva sa premyje dvakrát 5 % roztokom hydroxidu sodného (100 %) a odháňa sa vo vákuu, čím sa získa 11,3 g čistého etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoátu vo forme viskózneho oleja.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 12; sú uvedené v tabuľke X. Tabuľka X
ClORŽS
Ra R25 R22 Výťažok (%)
C2H5 C2H4OCH3 C2H5 72
C2H5 C2H4OCH3 n-C3H7 98
CH3 C2H4OCH3 C2H5 100
CH3 C2H4OCH3 n-C3H7 97
ch3 C2H4OCH3 CH3 87
Do 11,3 g (0,03 mol) etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoátu v 100 ml 96 % etanolu sa pridá po kvapkách 16 ml (1,2 ekvivalentu) 10 % roztoku hydroxidu sodného. Mieša sa pri teplote miestnosti počas štyroch hodín, potom sa pridá 100 ml diétyléteru a organická fáza sa extrahuje 50 ml 5 % roztoku hydroxidu sodného. Vodná fáza sa okyslí 10 % kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa dvakrát vždy 50 ml chloroformu. Organické fázy sa vysušia síranom horečnatým a skoncentrujú sa vo vákuu, čím sa získa 8,8 g 2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoovej kyseliny vo forme viskózneho oleja.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 13; sú uvedené v tabuľke XI. Tabuľka XI ci OR22
R25 R22 Výťažok (%)
C2H4OCH3 n-C3H7 77
C2H4OCH3 CH3 80
Príklad 14
2-Chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-etyltiobenzoová kyselina
Cl OCH2CH2OCH3
-ch3
Rozpustia sa 3 g (8,2 mmol) etyl-2-chlór-3-(2-metoxyetoxy)-4-propántiobenzoátu v 20 ml 96 % etylalkoholu. Do tohto roztoku sa pridá 3,9 ml 10 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Mieša sa počas 4 hodín pri teplote miestnosti a potom sa do roztoku pridá 100 ml dietyléteru. Roztok sa extrahuje dvakrát vždy 50 ml 5 % roztoku hydroxidu sodného. Spojené zásadité extrakty sa okyslia 10 % kyselinou chlorovodíkovou a extrahujú sa dvakrát vždy 50 ml chloroformu. Chloroformové extrakty sa vysušia síranom horečnatým a chloroform sa odstráni vo vákuu, čím sa získa voľná kyselina (2,0 g, 72 % teórie) vo forme mäkkej pevnej látky.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 14; tieto zlúčeniny sú uvedené v tabuľke XII.
Tabuľka XII
Príklad 16
4-Metyltiocyklohexán-1,3-dión
C1 OR21
R21 r22 Výťažok (%)
C2H4OCH3 C2H5 72
Príklad 15
2,4-Dichlór-3-(2-metoxyetoxy)benzoová kyselina
C1 OCH2CH2OCH3
Rozpustí sa 16 g (41 mmol) etyl-2,4-dichlór-3-(2-metoxyetoxyjbenzoátu v 100 ml 96 % etanolu. Do tohoto roztoku sa pridá po častiach 18 ml (približne 1,1 ekvivalentu) 10 % roztoku hydroxidu sodného. Mieša sa počas štyroch hodín pri teplote miestnosti a potom sa do roztoku pridá 250 ml dietyléteru. Roztok sa extrahuje dvakrát vždy 50 ml 5 % roztoku hydroxidu sodného. Spojené zásadité extrakty sa okyslia 10 % kyselinou chlorovodíkovou a extrahujú sa dvakrát vždy 75 ml chloroformu. Chloroformové extrakty sa vysušia (síranom hrečnatým) a chloroform sa odstráni vo vákuu, čím sa získa voľná kyselina (12,8 g, 79 % teórie) vo forme bielej pevnej látky.
Ďalšie zlúčeniny sa pripravia rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 15; tieto zlúčeniny sú uvedené v tabuľke XIII.
Tabuľka XIII
Rozpustí sa 1 -(metyltio)-2-propanón (25 g, 0,24 mol), etylakrylát (24 g, 0,24 mol) a benzyltrimetylamóniummetoxid (2 ml, hmotnostne 40 % roztoku v metanole) v toluéne (100 ml). Do tohto roztoku sa potom pridá roztok metoxidu sodného (77,8 g hmotnostne 25 % roztoku v metanole, 0,36 mol) po kvapkách a to takou rýchlosťou, aby sa udržala teplota pod 35 °C. Mieša sa počas ďalších dvoch hodín pri teplote miestnosti a potom sa reakčná zmes vleje do 200 ml ľadovej vody a extrahuje sa 100 ml éteru. Vodná fáza sa okyslí 2N kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa éterom. Éterová vrstva sa vysuší síranom horečnatým, prefiltruje sa a skoncentruje sa vo vákuu, čim sa získa 23,1 g oleja. Tento olej sa rozpustí v benzéne (100 ml) a požadovaný produkt sa pomaly usadzuje vo forme voskoých kryštálov (9,8 g).
Nasledujúci príklad opisuje spôsob prípravy reprezentatívneho 2-(2',3',4'-trisubstituovaného)-l,3-cyklohexándiónu.
Príklad 17
2-[2'-Bróm-3'-(2-metoxyetoxy)-4'-etylsulfonyl)benzoyl]-1,3-cyklohexándiónu
C1 OR2’
R21 Výťažok (%)
C2H4SC2H5 100
Opísané benzoové kyseliny sa ľahko prevádzajú na svoje chloridy kyselín požitím oxalylchloridu a katalytického množstva dimetylformamidu. Tieto chloridy kyselín sa môžu nechať reagovať s opísaným 1,3-cyklohexándiónom, čím sa získajú opísané herbicídne účinné látky so všeobecným vzorcom (I), 2,3,4-tri-substituované benzoyl-l,3-cyklohexándióny opísanou dvojstupňovou reakciou.
Nasledujúci príklad opisuje spôsob prípravy reprezentatívneho 1,3-cyklohexánidónu.
Rozpustí sa kyselina 2-bróm-3-(2-metoxyetoxy)-4-etylsulfonylbenzoová (6,1 g, 0,018 mol) v 50 ml metylénchloridu a pridajú sa 2 kvapky dimetylformamidu a potom sa pomaly pridáva oxalylchlorid (3,81 g, 0,03 mol). Hneď ako je pridávanie skončené, udržiava sa roztok na teplote spätného toku počas jednej hodiny, ochladí sa a skoncentruje sa vo vákuu. Surový chlorid kyseliny sa zriedi 25 ml metylénchloridu a pridá sa 2,24 g (0,02 mol) 1,3-cyklohexándiónu, potom sa pridá nadbytok trietylaminu (4,0 g). Mieša sa cez noc a potom sa organická vrstva premyje trikrát zriedenou (IN) kyselinou chlorovodíkovou, vysuší sa a skoncentruje sa. Surový enolester sa rozpustí v 25 ml acetonitrilu a pridá sa 10 kvapiek acetónkyanohydrínu a 4 ml trietylaminu a táto reakčná zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 48 hodín. Organická fáza sa trikrát premyje IN chlorovodíkovou kyselinou a potom sa extrahuje zásadou. Zásadité extrakty sa spoja a okyslia sa a extrahujú sa trikrát vždy 50 ml metylénchloridu. Metylénchloridové extrakty sa vysušia, skoncentrujú sa a chromatografujú sa na silikagéli použitím systému éter/metylénchlorid/kyselina octová, čím sa získa 3,96 g čistého 2-[2'-bróm-3’-(2-metoxyetoxy)-4'-etylsulfonylbenzoyl]-1,3-cyklohexándiónu.
V nasledujúcej tabuľke XIV sú uvedené určité vybrané zlúčeniny, ktoré sa pripravia uvedeným spôsobom. Jednot livé zlúčeniny sú označené číslami a tieto čísla sa na ich označovanie používajú v zvyšnej časti opisu.
Tabuľka XIV
TebuXka XIV
ZlúCenlna
R®
c„ R R1 r2 R3 R* RS R® R’ R® X „Lrt.*C
1 Br H H H H R R CHj Br 0 olej
2 Br CH3 ce3 B H H H cb3 Br 0 olej
3 Br CHj ch3 -O- «3 O3 O3 Br 0 olej
4 Br cb3 CB3 t! H R H C2«5 Br 0 57-103
5 Br B H R B U R C2M5 Br 0 olej
C Br CR3 CB3 -O- CH3 O3 C2H5 Br 0 olej
7 Br 8 B H H R B O3 Br s Dlej
8 Br ch3 CH3 H B H H Oj T1-C3H7SO2 0 olej
9 Br ch3 CH3 -O- CT3 03 O3 n<3H7SOj 0 - olej
16 Br CH3 -O- Oj O3 C83 C2H5BO2 0 olej
11 Br cb3 CH3 H H B H CH3 CjUsSOí 0 olej
12 Br H H H H H H CH3 C2R5SO2 0 olej
13 Ä- CH3 «3 B -08 O3 O3 O3 Br 0 olej
14 Br ab C83 H R 03 03 CS3 Br 0 olej
15 Br C83 CH3 B H O3 033 03 Br 0 olej
1« Br ck3 CS3 H R 03 03302 03 Br 0 olej
17 Br ti H H H 8 H C«3 η-€3Β7βθ2 0 111-112
18 Br H H H H 8 B O3 CHjSOj 0 87-96
19 Br C«3 «3 H H R R CHj O3SO2 0 olej
20 Br ch3 ™3 -Or 03 O3 03 O3SO2 0 olej
21 α B H B H R R O3 C2H5SO2 0 olej
22 a •ai3 ch3 ti B H B cr3 C2H5SO2 0 olej
23 Cl H B H B R H 03 Cl 0 Olej
24 a a3 03 n H H R 03 a 0 olej
25 Cl cb3 CB3 8 OR «3 03 «3 Q 0 sklovité pevné
sklovité pevné
26 a cb3 CH3 B 03 R CH3 Cl 0 lá|ke
27 a. a3 O3 -O- «3 03 CH3 Q. 0 olej
28 a H 8 B B R R o3 n-C3fl7S02 0 olej
29 a cb3 O3 B H B H 03 n-cjftTSQa 0 olej
30 C) H K M H H H CHi a-CiH?S 0 01 · j
31 C1 H K M M H H C:Hs Cl S ol»j
37 Cl CHi Cl K H H M crKs ci S olej
33 Br CHj CHi -O C Ks CHa CHa Br s 0: o ,i
34 Br H H CHi H H H CHj CiHlSOž 0 ol«j
35 Br H K K B H M CHi ho: 0 olej
3« ČI H H CKi H H H CHi n-CiHrSOi 0 olej
3? K H CHa H H H CHi C2H5SO2 0 olej
38 Cl K H M K H 8 CHi CHj30} 0 o1«j
S cieľom bližšej a jednoznačnej charakterizácie jednotlivých zlúčenín číslo 1 až číslo 38 sú uvedené hmotnostné spektrá v pokračovaní tabuľky XIV, pričom B.P. znamená vždy pík bázy a M+ molekulový ión.
Tabuľka XIV (pokračovanie) Zlúčenina číslo 1
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 80, 82, 309, 311, 367 [M+-Br], 369 [1 Br], No 466 [M+]
Zlúčenina číslo 2
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 82, 319, 321, 367, 337, 339, 395 [M+-Br], 397 [1 Br], No 474 [M+] Zlúčenina číslo 3
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 70, 79, 80, 81, 82, 437 [M+-Br], 439 [lBr], No 516 [M+]
Zlúčenina číslo 4
43, 45 [B.P.], 55, 59, 69, 73, 80, 82, 337, 339, 409 [M+-Br],411 [lBr], No 488 [M+]
Zlúčenina číslo 5
43, 45 [B.P.], 55, 59, 69, 73, 80, 82, 309, 311, 381 [M+-Br], 383 [lBr], No 460 [M+]
Zlúčenina číslo 6
43, 45 [B.P.], 55, 59, 69, 70, 79, 80, 81, 82, 279, 281, 361, 363,451 [M+-Br], 453 [1 Br], No 530 [M+] Zlúčenina číslo Ί
47, 55, 59, 69, 75 [B.P.], 323, 325, 383 [M+-Br], 385 [lBr], No 462 [M+]
Zlúčenina číslo 8
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 81, 82, 91, 119, 258, 259, 305, 365, 423 [M+-Br], No 502 [M+]
Zlúčenina číslo 9
43, 45, 57, 59 [B.P.], 69, 70, 79, 81, 389, 407, 465 [M+-Br], No 544 [M+]
Zlúčenina číslo 10
43, 45, 55, 59, 69, 70 [B.P.], 81, 96, 111, 112, 113, 139, 149, 182, 209, 222, 249, 250, 320, 322, 451 [M+-Br], No 530 [M+]
Zlúčenina číslo 11
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 70, 77, 79, 80, 81, 82, 84, 139, 258, 305, 351, 409 [M+-Br], No 488 [M+]
Zlúčenina číslo 12
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 80, 82, 139, 230, 277, 323, 381 [M+-Br], No 460 [M+]
Zlúčenina číslo 13
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 81, 82, 199, 201, 277, 279, 281, 335, 337, 361, 439 [M+-Br], 441 [lBr], No 518 [M+]
Zlúčenina číslo 14
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 81, 82, 275, 277, 279, 335, 337, 339, 366, 368, 423 [M+-Br], 425 [lBr], No 502 [M+]
Zlúčenina číslo 15
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 81, 82, 83, 335, 337, 408, 410,455 [M+-Br], 457 [ 1 Br], No 534 [M+]
Zlúčenina číslo 16
43, 45, 55, 59 [B.P.], 65, 79, 80, 81, 82, 83, 91, 335, 337, 408,410,487 [M+-Br], 489 [lBr], No 566 [M+]
Zlúčenina číslo 17
43, 45, 55, 59 [B.P.], 65, 79, 80, 81, 82, 230, 277, 337, 363,395 [M+-Br], No 474 [M+]
Zlúčenina číslo 18
43, 45, 55, 59 [B.P.], 63, 69, 79, 80, 81, 82, 230, 309, 335,
367 [M+-Br],No 446 [M+]
Zlúčenina číslo 19
43, 45, 49, 51, 55, 59 [B.P.], 69, 77, 79, 80, 81, 82, 237, 337, 395 [M+-Br], No 474 [M+]
Zlúčenina číslo 20
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 70, 79, 81, 335, 337, 361, 437 [M+-Br], No516[M+]
Zlúčenina číslo 21
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 77, 230, 277, 323, 381, [M+-C1], No 416 [M+]
Zlúčenina číslo 22
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 77, 79, 258, 305, 351, 409 [M+-Cl], No 444 [M+]
Zlúčenina číslo 23
43,45, 55, 59 [B.P.], 69, 97, 99, 109, 111, 125, 139, 189, 191, 264, 265, 266, 267, 323 [M+-C1], 325 [1C1], No 358 [M+]
Zlúčenina číslo 24
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 77, 79, 189, 191, 247, 249, 275, 277, 293, 351 [M+-C1], 353 [1C1], No 386 [M+]
Zlúčenina číslo 25
43, 45, 55, 57, 59 [B.P.], 69, 70, 97, 111, 126, 189, 191, 247, 249, 322, 395 [M+-C1], 397 [1C1], No 431 [M+H] Zlúčenina číslo 26
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 189, 191, 247, 249, 307, 365 [M+-C1], 367 [1C1], No 400 [M+]
Zlúčenina číslo 27
43,45, 55, 59, 67, 68, 69, 70 [B.P.], 81, 97, 182, 189, 191, 247, 264, 317, 375, 393 [M+-C1], 395 [1C1], No 428 [M+]
Zlúčenina číslo 28
43,45, 55, 59 [B.P.], 69, 202, 213, 230, 277, 287, 337, 395 [M+-C1], No 430 [M+]
Zlúčenina číslo 29
43,45, 55, 59 [B.P.], 69, 201, 258, 305, 365, 423 [M+-C1], No 459 [M+H]
Zlúčenina číslo 30
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 89, 95, 111, 139, 187, 262, 263, 275, 287, 289, 305, 323, 331, 363 [M+-Br], No 398 [M+] Zlúčenina číslo 31
43, 45, 47, 55, 59, 61, 69, 75, 89 [B.P.], 90, 91, 264, 353 [M+-C1], 355 [1C1], No 389 [M+H]
Zlúčenina číslo 32
43, 45, 47, 55, 59, 89 [B.P.], 90, 91, 273, 292, 381 [M+-Cl], 393 [1C1], No 416 [M+]
Zlúčenina číslo 33
43, 47, 59, 61, 75 [B.P.], 375, 453 [M+-Br], 455 [lBr], No 532 [M+]
Zlúčenina číslo 34
43, 45, 55, 59 [B.P.], 69, 79, 80, 81, 82, 216, 244, 291, 337, 395 [M+-Br], No 474 [M+]
Zlúčenina číslo 35
43, 45, 55, 59 [B.P.], 63, 69, 75, 79, 80, 81, 82, 103, 202, 214, 230, 243, 259, 276, 290, 334 [M+-Br], 369 [lBr], No 446 [M+]
Zlúčenina číslo 36
43, 45, 55, 56, 59 [B.P.], 69, 136, 153, 201, 216, 228, 244, 291, 301, 308, 335, 351,409 [M+-C1], No 444 [M+] Zlúčenina číslo 37
43, 45, 55, 57, 59 [B.P.], 69, 71, 244, 291, 301, 307, 337, 395 [M+-C1], No 430 [M+]
Zlúčenina číslo 38
43, 45, 55, 58, 59, 63, 69, 97, 113, 125, 126, 129, 140, 141, 154, 170, 171, 172, 173, 211, 218, 220, 233, 235, 291 [B.P., M-l 11], 293, No 402 [M+]
Testy herbicidnej účinnosti
Ako je uvedené, sú zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), pripravené spôsobom podľa vynálezu fytotoxickými zlúčeninami a sú užitočné a hodnotné pri potieraní rôznych druhov rastlín. Vybrané zlúčeniny podľa vynálezu sa skúšajú vzhľadom na herbicídne pôsobenie týmto spôsobom: Skúška herbicídneho pôsobenia proti mnohým rastlinám pred vzídením
Jeden deň pred ošetrením sa semená 12 rôznych burinatých rastlín vysejú do ílovitopiesočnatej pôdy v jednotlivých riadkoch pri použití jedného druhu rastlín na celom riadku skúšobnej plochy. Ako burinaté rastliny sa používajú tieto druhy: bar zelený (FT) (Setaria viridis), mätonoh mnohokvetý (ARG) (Lolium multiflorum), fúzačka kuria noha (WG) (Echinochloa crusgalli), cirok (SHC) (Sorghum bicolor), ovos hluchý (WC) (Awena fatua), brachiari (BSG) (Brachiaria platyphylla), povojník (AMG) (Ipomoea lacunosa), konope siate (SESB) (Sesbania exaltata), abutilon (VL) (Abutilon theophrasti), cassia (SP) (Cassia obtusifolia), šachor (YNG) (Cyperus esculentus) a voškovník (CB) (Xanthium sp.). Vyseje sa dostatočné množstvo semien, aby sa získalo 20 až 40 semenáčikov na riadok po vzídení v závislosti od veľkosti rastliny.
Použitím analytickej váhy sa odváži 37,5 mg skúšanej zlúčeniny na kúsok odvažovacieho papierika. Papierik so skúšanou zlúčeninou sa vnesie do čírej banky so širokým hrdlom s obsahom 60 ml a skúšaná látka sa rozpustí v 45 ml acetónu alebo náhradného rozpúšťadla. Zo získaného roztoku sa 11 ml prevedie do čírej banky s obsahom 60 ml so širokým hrdlom a zriedi sa 22 ml vody a acetónu vo forme zmesi 19:1, s obsahom dostatočného množstva polyoxyetylénsorbitanmonolaurátu ako emulgátora, čím sa získa konečný roztok 0,5 % (objem/objem). Roztok sa potom nastrieka na osiate plochy lineárnou stolnou striekačkou kalibrovanou na dávkovanie 748 1/ha. Aplikačná dávka je 0,28 kg/ha.
Po ošetrení sa osiate plochy vnesú do skleníka s teplotou 21 až 26,5 °C a zavodňovanie sa uskutočňuje postrekom. Dva týždne po ošetrení sa stanovuje stupeň poškodenia alebo zničenia rastliny porovnaním so vzorkami rovnako starých, ale neošetrených rastlín. Zaznamenáva sa stupeň poškodenia rastliny stupnicou 0 až 100 % pre každý skúmaný druh, pričom 0 % znamená, že rastlina nie je vôbec ovplyvnená a 100 % znamená, že rastlina je dokonale zničená.
Výsledky skúšok sú uvedené v nasledujúcej tabuľke XV.
Tabuľka XV
Herbicídna účinnosť pred vzídením; aplikačná dávka 0,28 kg/ha
ΪΤ ARG WG SHC wo BSG AMG SESB VL· SP CB
1 100 70 100 95 85 95 35 100 100 80 95 100
2 100 85 100 95 100 65 75 100 100 15 75 80
3 100 100 100 100 100 85 100 100 100 95 75 100
4 0 100 100 0 90 0 80 100 0 10 0
5 85 5 95 BO 25 95 10 80 95 15 30 20
6 95 0 5 90 0 60 20 50 75 0 0 0
7 100 80 90 100 90 100 B5 100 100 95 50
8 100 0 80 90 0 90 90 90 100 10 0 50
9 10 0 20 50 0 30 95 100 100 10 0 50
10 5 0 85 80 50 0 96 98 100 10 0 50
n 95 10 100 100 50 90 100 100 100 10 30 40
12 100 5 100 100 80 100 100 98 100 50 95 70
13 100 95 100
14 50 0 10 85 0 0 0
15 80 20 25 85 10 30 0
16 60 15 50 100 0 20 -
17 100 90 100 100 100 100 100 100 100 95 90 90
18 100 05 100 100 95 100 100 100 100 20 90 60
19 100 100 100 100 80 85 -
20 5 89 70 95
21 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100
22 100 100 100 100 60 75 -
23 100 90 85 100 90 95 100
24 100 50 90 100 50 80 -
25 100 95 90
26 85 50 10 100 10 0 -
27 100 20 75 100 . 40 10 -
26 100 80 100 100 100 100 100 -100 100 100 95 100
2$ 100 90 90 100 70 95 100
30 100 40 90 100 60 90 50
31· 100 100 100 100 100 80
32 100 100 100 100 100 100
33 100 100 100 100 100 100 80
34 100 100 100 100 100 50 100
(-) znamená, že je odčítanie neuskutočnené prázdne miesto znamená, že príslušný druh rastliny je neskúšaný * znamená, že aplikačná dávka je 1,14 kg/ha
Skúška herbicídneho pôsobenia proti mnohým burinatým rastlinám po vzídení
Pri tejto skúške sa postupuje rovnako, ako sa postupovalo pri skúške herbicídneho pôsobenia pred vzídením, s tým jediným rozdielom, že sa semená 12 burinatých rastlín vysejú 10 až 12 dní pred ošetrením. Zavlažovanie ošetrených plôch sa uskutočňuje prostredníctvom pôdy a nie postrekom listov vzídených rastlín.
Výsledky skúšky herbicídneho pôsobenia proti mnohým burinatým rastlinám po vzídení sú uvedené v nasledujúcej tabuľke XVI.
Tabuľka XVI
Herbicídna účinnosť proti najrôznejším burinatým rastlinám po vzídení: aplikačná dávka 0,28 kg/ha ritieanlna g. π JK; H5_ SBC H0_ MC JHG SBSB »L S? «B CB
1 60 25 100 35 100 65 wo 100 100 98 75 100
2 100 50 100 90 100 1O0 100 65 75 40 40 50
3 100 50 100 95 75 1O0 95 100 100 22 40 100
4 60 5 90 B5 10 75 100 95 100 25 70 95
S 90 0 90 50 0 BO 100 100 100 BO 35 100
6 90 0 30 35 0 35 60 100 90 30 0 -
7 10 85__93 90 90 100 95 100 100 90 95
B - 0 80 60 0 85 85 100 100 0 0 100
9 - 0 15 0 0 0 90 90 100 0 0 100
10 0 0 90 10 80 30 100 100 100 10 5 95
11 95 10 90 95 80 100 100 100 100 S 25 95
12 90 0 90 95 85 100 100 100 100 40 80 95
13 40 85 70
14 60 70 40 25 20 20 50
1S 80 50 50 25 10 0 40
16 70 30 40 40 20 10 40
17 98 40 98 100 100 100 100 - 100 100 90 95
18 100 20 100 100 95 10G 100 - 100 85 95 95
19 90 . 100 90 100 50 70 -
20 0 54 95
21 100 90 100
22 85 90 85 95 50 75 85
23 85 90 90 100 70 90 85
24 90 90 85 100 60 75 -
25 100 92 85
26 85 85 30 85 SO 20 85
27 85 0 80 85 25 0 85
28 100 89 100 85
29 95 80 85 100 40 10
30 90 40 85 100 ' 50 50 -
31* 100 100 100 100 100 80
32 100 95 100 100 100 90 85
33 90 80 80 100 80 100 50 60
34 100 95 95 100 100 B5 90
(-) znamená, že je odčítanie neuskutočnené prázdne miesto znamená, že príslušný druh rastliny je neskúšaný * znamená, že aplikačná dávka je 1,14 kg/ha
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sú užitočnými účinnými látkami herbicídnych prostriedkov a môžu sa používať najrôznejším spôsobom a v najrôznejších koncentráciách. V praxi sa účinné látky so všeobecným vzorcom (I) spracúvajú na herbicídne prostriedky zmiešaním herbicídne účinného množstva zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) s pomocnými prostriedkami a nosičmi normálne používanými na uľahčenie rozptýlenia účinnej látky pre poľnohospodárske použitie, s prihliadnutím k skutočnosti, že prostriedok a spôsob aplikácie toxickej látky môžu ovplyvniť účinnosť látky pri danej aplikácii. Herbicídne účinné látky so všeobecným vzorcom (I) sa môžu spracúvať na formu granuliek s pomerne veľkým rozmerom častíc, na namáčateľné prášky, na emulgovateľné koncentráty, ako sú poprašky, na formu roztokov alebo na akýkoľvek iný známy typ herbicídneho prostriedku v zvislosti od požadovaného spôsobu nanášania herbicídneho prostriedku. Výhodnými prostriedkami na použitie pred vzídením sú namáčateľné prášky, emulgovateľné koncentráty a granulky. Tieto prostriedky môžu obsahovať hmotnostne 0,5 % až 95 % alebo aj viac účinnej látky. Herbicídne účinné množstvo závisí od povahy semien alebo rastlín, ktoré sa majú ničiť a aplikované množstvo účinnej látky je 0,056 až 11,2 kg/ha, pričom sa ako výhodné množstvo uvádza 0,112 až 4,48 kg/ha.
Namáčateľné prášky sú vo forme jemne rozptýlených častíc, ktoré sa ľahko dispergujú vo vode alebo v iných dispergačných prostriedkoch. Namáčateľné prášky sa používajú a nanášajú na pôdu buď vo forme suchého prášku, alebo vo forme disperzie vo vode alebo v inej kvapaline. Ako typické nosiče namáčateľných práškov sa uvádza válcharská hlinka, kaolín, oxid kremičitý a iné ľahko namáčateľné organické alebo anorganické riedidlá. Namáčateľné prášky sa zvyčajne pripravujú tak, aby obsahovali hmotnostne 5 až 95 % účinnej látky a zvyčajne obsahujú tiež malé množstvo namáčadiel, dispergačných prísad alebo emulgátorov na uľahčenie namáčania a dispergácie.
Emulgovateľné koncentráty sú homogénne kvapalné prostriedky, ktoré sú dispergovateľné vo vode alebo v iných dispergačných prostriedkoch a môžu byť zložené úplne z účinnej látky a z kvapalného alebo pevného emulgačného činidla, alebo môžu obsahovať tiež kvapalný nosič, ako je xylén, izoforón a ako sú iné neprchavé organické rozpúšťadlá. Pre herbicídne použitie sa tieto koncentráty dispergujú vo vode alebo v iných kvapalných nosičoch a zvyčajne sa používajú vo forme postrekov na ošetrované plochy. Hmotnostné percentá účinnej zložky sa môžu meniť v závislosti od spôsobu aplikácie herbicídneho prostriedku, všeobecne však emulgovateľné koncentráty obsahujú hmotnostne 0,5 až 95 % účinnej látky, vztiahnuté na herbicídny prostriedok ako celok.
Granulované prostriedky, ktoré obsahujú toxickú látku na pomerne hrubých časticiach, sa používajú zvyčajne bez riedenia na plochy, na ktorých sa má potlačiť nežiaduca vegetácia. Typickými nosičmi granulovaných prostriedkov je piesok, valchárska hlinka, bentonitová hlinka, vermikulit, perlit a iné organické alebo anorganické materiály, ktoré účinnú látku absorbujú alebo sa účinnou látkou môžu potiahnuť. Granulované prostriedky obsahujú zvyčajne hmotnostne 5 až 25 % účinnej látky, ktorá môže obsahovať povrchovo aktívne látky, ako sú ťažké aromatické uhľovodíky, petrolej alebo iné ropne frakcie, alebo ako sú rastlinné oleje; a/alebo môžu tiež obsahovať látky, ktoré podporujú prilipnutie, ako sú dextríny, gleje alebo syntetické živice.
Typické namáčacie prostriedky, dispergačné prostriedky alebo emulgačné prostriedky, používané v poľnohospodárskych prostriedkoch, zahrnujú napríklad alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty a alkylsulfáty a alkylarylsulfáty a ich sodné soli; niekoľkomocné alkoholy; a iné typy povrchovo aktívnych látok, z ktorých mnohé sú obchodne dostupné. Herbicídne prostriedky obsahujú prípadne hmotnostne zvyčajne 0,1 až 15 % povrchovo aktívneho činidla.
Prášky, ktoré sú voľne tečúcimi zmesami účinnej látky a jemne rozptýlenej pevnej látky, ako je mastenec, hlinka, múčky a ako sú iné organické alebo anorganické pevné látky, ktoré pôsobia ako dispergačné prostriedky a ako nosiče toxickej účinnej látky, sú vhodnými prostriedkami pre spracovanie do pôdy.
Pasty, ktorými sú homogénne suspenzie jemne rozptýlenej pevnej toxicky účinnej látky v kvapalnom nosiči, ako je voda alebo olej, sa používajú na špecifické účely. Tieto prostriedky obsahujú zvyčajne hmotnostne 5 až 95 % účinnej látky a môžu obsahovať tiež malé množstvá namáčacích, dispergačných alebo cmulgačných činidiel na uľahčenie dispergácie. Pri použití sa pasty zvyčajne riedia a používajú sa vo forme postrekov na ošetrované plochy.
Iné užitočné prostriedky na herbicídne použitie zahrnujú jednoduché roztoky účinnej látky v dispergačnom prostriedku, v ktorom sú dokonale rozpustné v požadovanej koncentrácii, ako je acetón, alkylované naftalény, xylén a ako sú iné organické rozpúšťadlá. Tlakové spreje, zvyčajne aerosóly sa môžu takisto používať; v takýchto prípadoch je účinná látka dispergovaná v jemne rozptýlenej forme v dôsledku odparovania dispergačného rozpúšťadlového nosiča s nízkym bodom varu, ako sú napríklad freóny.
Fytotoxické prostriedky podľa vynálezu sa nanášajú na rastliny, ktoré sa majú ničiť, bežnými spôsobmi. Tak prášky a kvapalné prostriedky sa môžu nanášať na rastliny použitím rozprašovačov, ramenných alebo ručných striekačiek a zariadení vytvárajúcich postrek. Prostriedky sa môžu nanášať tiež z lietadiel vo forme práškov alebo postrekov, keďže sú účinné aj vo veľmi nízkych dávkach. S cieľom modifikácie alebo zamedzenia rastu klíčiacich semien alebo vzídených semenáčikov sa zvyčajne práškové alebo kvapalné prostriedky vnášajú do pôdy známymi spôsobmi a rozptyľujú sa v pôde v hĺbke aspoň 12,7 mm pod povrchom pôdy. Nie je dôležité premiešať fytotoxický prostriedok s časticami pôdy, keďže sa tieto prostriedky môžu tiež aplikovať len nastriekaním na povrch pôdy, alebo nasypaním na povrch pôdy. Fytotoxické prostriedky podľa vynálezu sa tiež môžu aplikovať pridaním do závlahovej vody dodávanej na ošetrované pole. Tento spôsob aplikácie umožňuje prenikanie herbicídneho prostriedku do pôdy s absorpciou vody pôdou. Práškové prostriedky, granulované prostriedky alebo kvapalné prostriedky aplikované na povrch pôdy sa môžu dostávať pod povrch pôdy bežnými spôsobmi, ako je oranie, bránenie alebo premiešanie pôdy.
Herbicidne prostriedky vo forme emulgovateľného koncentrátu
Všeobecné zloženie:
herbicidne účinná látka aspoň jedna povrchovo aktívna látka aspoň jedno rozpúšťadlo 5 až 55 % 5 až 25% 20 až 90 % 100 %
Konkrétne zloženie:
herbicidne účinná látka 54%
vlastná zmes v oleji rozpustných sulfonátov
a polyoxyetylénéterov 10%
poláme rozpúšťadlo 27%
ropný uhľovodík 9%
100%
Herbicidne prostriedky vo forme namáčateľného prášku
Všeobecné zloženie: herbicidne účinná látka namáčadlo dispergačný prostriedok aspoň jedno riedidlo 3-90 0,5-2 1-8 8,5 - 87 100 %
Konkrétne zloženie:
herbicidne účinná látka 80
nátriumdialkylnaftalénsulfonát 0,5
nátriumlignosulfonát 7
attapulgitová hlinka 12,5 100 %
Herbicídny prostriedok vo forme vytláčaných granuliek
Všeobecné zloženie:
herbicidne účinná látka 1-20
spojidlo 0-10
aspoň jedno riedidlo 70-99
100 %
Konkrétne zloženie:
herbicidne účinná látka10 lignínsulfonát5 uhličitan vápenatý85
100%
Rozplývavé herbicidne prostriedky
Všeobecné zloženie:
herbicidne účinná látka 20 - 70 aspoň jedno povrchovo aktívne činidlo1-10 aspoň jedno suspenzačné činidlo 0,05 - 1 protimrznúca prísada1-10 antimikrobiálna látka1-10 protipeniace činidlo0,1-1 rozpúšťadlo 7,95 - 77,85
100 %
Konkrétne zloženie:
herbicidne účinná látka45,00 polyoxyetylénéter5,00 attagél0,05 propylénglykol10,00
BIT0,03 silikónový odpeňovací prostriedok0,02 voda39,90
100%
Ak sa ako účinná látka používajú soli v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu, doporučuje sa použiť soli, ktoré sú poľnohospodársky vhodné.
Fytotoxické prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať tiež ďalšie prísady, napríklad hnojivá, iné herbicidne účinné látky a iné pesticídy, používané ako pomocné prísady alebo v kombinácii s ktoroukoľvek uvedenou látkou. Ako hnojivá, použiteľné v zmesi s účinnou látkou so všeobecným vzorcom (I), sa uvádza napríklad dusičnan amónny, močovina a superfosfát.
Herbicidne prostriedky podľa vynálezu sa môžu používať spolu s inými herbicidne účinnými látkami na rozšírenie spektra účinnosti proti nežiaducej vegetácii. Ako príklady takýchto iných herbicidne účinných látok sa uvádzajú:
1. Anilidy
Alachlór - 2-chlór-2',6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetanilid
Metolachlór - 2-chlór-N-(2-etyl-6-metylfenyl)-N-(2-metoxy-1 -metyletyljacetamid
Propanil - N-(3,4-dichlórfenyl)propiónanilid
2. Triazíny
Atrazín - 2-chlór-4-(etylamino)-6-(izopropylamino)-s-triazin
Kyanazín - 2-chlór-4-(l-kyano-l-metyletylamino)-6-etylamino-s-triazín
Metribuzin - 4-amino-6-terc.butyl-3-(metyltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ón
3. Tiokarbamáty
Molinat - S-etyl-hexahydro-lH-azepín-l-karbotioát
Butylát - S-etyl-diizobutyltiokarbamát
4. Močoviny
Monuron - 3-(p-chlórfenyl)-l,l-dimetylmočovina
Linuron - 3-(3,4-dichlórfenyl)-l-metoxy-l-metylmočovina
5. Toluidíny
Trifluralin - a,a,a-trifluór-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidín,
Pendimetalin - N-(l-etylpropyl)-3,4-dimetyl-2,6-dinitrobenzamin
6. Hormóny
2,4-D - (2,4-dichlórfenoxy)octová kyselina
MCPA - (2-metyl-4-chlórfenoxy)octová kyselina
7. Diazíny
Bentazón - 3-izopropyl-lH-2,3,l-benzotiadiazín-4(3H)-ón-2,2-dioxid
Oxadiazón - 2-terc.butyl-4-(2,4-dichlór-5-izopropoxyfenylj-A^-1,3,4-oxadiazolin-5-ón
8. Difenylétery
Aciflúorfen - nátrium 5-[2-chlór-4-(trifluórmetyl)fenoxyl]-2-nitrobenzoát
Fluazifop-butyl - (±)-butyl-2-[4[(5-trifluórmetyl)-2-pyridinyl)oxy]fenoxy]propanoát
Chlometoxynil - 2,4-dichlórfenyl-3-metoxy-4-nitrofenyléter
9. Imidazolinóny
Imazachín - 2-(4,5-dihydro-4-metyl-4-(l-metyletyl)-5-oxo-1 H-imidazol-2-yl)-3 -chinolínkarboxylová kyselina
10. Sulfonylmočoviny
Benzénsulfurónmetyl - metyl-2-((((((4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-amino)-karbonyl)amino)sulfonyl-1 )metyl)benzoát
Chlorimuron etyl - etyl-2-(((((4-chlór-6-metoxypyrimidin-2-yl)-amino)-karbonyl)amino)sulfonyl)benzoát
11. Rôzne zlúčeniny
Dimetazon - 2-(2-chlórfenyl)metyl-4,4-dimetyl-3-izoxazolidinón,
Norflurazon - 4-chlór-5-(metylamino)-2-(a,a,a-trifluór-m-tolyl)-3-(2H)-pyridazinón,
Dalapon - 2,2-dichlórpropiónová kyselina,
Glyphosat - izopropylamínová soľ N-(fosfonometyl)glycínu
Feonoxaprop-etyl - (+)-etyl-2,4-((6-chlór-2-benzoxazolyloxy)fenoxy)propanoát
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (24)

1. 2-(2',3',4'-trisubstituované benzoyl)-l,3-cyklohexándióny so všeobecným vzorcom (I) <i>
v ktorom znamená
X atóm kyslíka alebo atóm síry, R atóm chlóru alebo atóm brómu, Rl atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R4 hydroxyskupinu, atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 a R4 vytvárajú spolu karbonylovú skupinu (=0) pri podmienke, že Rl, R2, r5 a R*3 znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
R5 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R6 atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka pri podmienke, že v prípade, kedy Rb znamená alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, potom R 3 a R4 nevytvárajú spolu karbonylovú skupinu,
R7 metylovú alebo etylovú skupinu a
RS atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom R^SOn, kde znamená
Rb (a) alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n celé číslo 0 alebo 2 a ich soli.
2. 2-[2'3',4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 1, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru alebo brómu, R ú R2, r3 a R4 vždy atóm vodíka alebo metylovú skupinu, alebo r3 a R4 spolu dokopy karbonylovú skupinu pri podmienke, že Rl, R^, r5 a r6 znamenajú vždy metylovú skupinu, R$ atóm vodíka alebo metylovú skupinu, r6 atóm vodíka, metylovú skupinu, metyltioskupinu alebo metylsulfonylovú skupinu pri podmienke, že v prípade, kde Rb znamená metylovú alebo metylsulfonylovú skupinu, potom R3 a R4 neznamenajú spolu dokopy karbonylovú skupinu, R^ metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a R$ atóm vodíka, chlóru alebo brómu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom RbS0n, kde znamená Rb alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a ich soli.
3. 2-[2',3',4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená RÍ, R2 a R? v^dy metylovú skupinu, R3, R4, RÍ a R*3 vždy atóm vodíka, R& a R vždy atóm brómu a X atóm kyslíka a ich soli.
4. 2-[2',3',4’-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, Rl, r2, r3, R4, r5 a r6 vždy atóm vodíka, R^ metylovú skupinu, R& skupinu so vzorcom n-C3H7SC>2 a X atóm kyslíka a ich soli.
5. 2-[2',3',4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru, R', R2, r3, R4, r5 a ró vždy atóm vodíka, R7 metylovú skupinu, R® skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
6. 2-[2’,3’,4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru, RÍ, R^, r3, r4, r5 a ró vždy atóm vodíka, R^ metylovú skupinu, R^ skupinu so vzorcom n-C3HySO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
7. 2-[2',3',4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, R' a R2 vždy metylovú skupinu, R3 spolu s R4 karbonylovú skupinu, R3, RÓ a R2 vždy metylovú skupinu, R® atóm brómu a X atóm síry a ich soli.
8. 2-[2',3',4'-Trisubstituované benzoyl]-l,3-cyklohexándióny podľa nároku 2, so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, R' a R2 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R4, R3 a RÚ vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R® skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
9. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov podľa nároku 1, so všeobecným vzorcom, r! r r3%R2J__o I__.-OCH2CH2XR7 r4 -V Y-c-ťy-R? ζ ; r5A~%
Rs kde znamená
X atóm kyslíka alebo atóm síry, R atóm chlóru alebo atóm brómu, R* atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2* hydroxyskupinu, atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 a R4 vytvárajú spolu karbonylovú skupinu (=0) pri podmienke, že R1, R2, R5 a R6 znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
RÔ atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka pri podmienke, že v prípade, kedy R^ znamená alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, potom R3 a R4 nevytvárajú dokopy karbonylovú skupinu,
R2 metylovú alebo etylovú skupinu a r8 atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom R^SOn, kde znamená
Rb (a) alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n celé číslo O alebo 2 alebo ich soli.
10. Herbicídny prostriedok podľa nároku 9, vyzná í u j ú c i sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru alebo brómu, RÍ, R2, R3 a R4 vždy atóm vodíka alebo metylovú skupinu, alebo R3 a R4 spolu dokopy karbonylovú skupinu pri podmienke, že R3, R2, R3, RÓ znamenajú vždy metylovú skupinu, R3 atóm vodíka alebo metylovú skupinu, R3 atóm vodíka, metylovú skupinu, metyltioskupinu alebo metylsulfonylovú skupinu pri podmienke, že v prípade, keď R® znamená metylovú alebo metylsulfonylovú skupinu, potom R2 a R4 neznamenajú spolu dokopy karbonylovú skupinu, R2 metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a R8 atóm vodíka, chlóru alebo brómu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom R3SOn, kde znamená Rb alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo ich soli.
11. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoylj-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, RÍ, R2, a R2 vždy metylovú skupinu, alebo r3, R4, r5 a R3 vždy atóm vodíka, R8 atóm brómu a X atóm kyslíka a ich soli.
12. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoylj-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, RÍ, R2, R3, r4, r5 a ró vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R8 skupinu so vzorcom n-C3H7SC>2 a X atóm kyslíka a ich soli.
13. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru, R1, R2, R3, R2*, R3 a R3 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R8 skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
14. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru, R1, R2, R3, R4, r5 a ró vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, r8 skupinu so vzorcom n-C3H7SO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
15. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, RÍ a R2 vždy metylovú skupinu, R3 spolu s R4 karbonylovú skupinu, R® atóm brómu a X atóm síry a ich soli.
16. Herbicídny prostriedok podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, RÍ a R2 vždy atóm vodíka, R3 metylovú skupinu, R4, R3 a R3 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R8 skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka a ich soli.
17. Spôsob obmedzovania nežiaducej vegetácie, vyznačujúci sa tým, že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoylj-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená
X atóm kyslíka alebo atóm síry, R atóm chlóru alebo atóm brómu, RÍ atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R2 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R3 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R4 hydroxyskupinu, atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, r3 a R^ vytvárajú spolu karbonylovú skupinu (=O) pri podmienke, že R', R2, r5 a R^ znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R5 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
R6 atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka pri podmienke, že v prípade, kedy R^ znamená alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, potom R^ a R4 nevytvárajú dokopy karbonylovú skupinu,
R2 metylovú alebo etylovú skupinu a
R8 atóm vodíka, atóm halogénu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom RbSOn, kde znamená
Rb (a) alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n celé číslo 0 alebo 2 alebo ich soli.
18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru alebo brómu, Rl, R2, r3 a R4 vždy atóm vodíka alebo metylovú skupinu, alebo R^ a R4 spolu dokopy karbonylovú skupinu pri podmienke, že R', R2, R-\ R^ znamenajú vždy metylovú skupinu, R^ atóm vodíka alebo metylovú skupinu, R^ atóm vodíka, metylovú skupinu, metyltioskupinu alebo metylsulfonylovú skupinu pri podmienke, že v prípade, keď R6 znamená metylovú alebo metylsulfonylovú skupinu, potom R^ a r4 neznamenajú spolu dokopy karbonylovú skupinu, R2 metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a R$ atóm vodíka, chlóru alebo brómu, nitroskupinu alebo skupinu so všeobecným vzorcom RbS0n, kde znamená R*5 alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo ich soli.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-P'J'.d'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, Rl, R2 a R2 vždy metylovú skupinu, R^, r4, rS a RÓ vždy atóm vodíka, r8 atóm brómu a X atóm kyslíka alebo ich soli.
20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, R1, R2, R í r4, RÓ a r6 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R^ skupinu so vzorcom n-CjHySC^ a X atóm kyslíka alebo ich soli.
21. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm chlóru, Rl, R2, r3, r4, r5 a r6 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R® skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka alebo ich soli.
22. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetá cia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-1,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, Rl, R2, R^, r4, r5 a ró vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R® skupinu so vzorcom n-CjHySC^ a X atóm kyslíka alebo ich soli.
23. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, Rl a R2 vždy metylovú skupinu, R^ spolu s R4 karbonylovú skupinu, R é r6 a R2 vždy metylovú skupinu, R8 atóm brómu a X atóm síry alebo ich soli.
24. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa na plochy, kde sa má nežiaduca vegetácia obmedzovať, nanáša herbicídne účinné množstvo 2-[2',3',4'-trisubstituovaných benzoyl]-l ,3-cyklohexándiónov so všeobecným vzorcom (I), kde znamená R atóm brómu, Rl a R2 vždy atóm vodíka, R^ metylovú skupinu, R4, R5 a R6 vždy atóm vodíka, R2 metylovú skupinu, R$ skupinu so vzorcom C2H5SO2 a X atóm kyslíka alebo ich soli.
SK6490-89A 1988-11-18 1989-11-16 Ándióny,herbicídny prostriedok, ktorý ich obsahuje SK279747B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/273,371 US4957538A (en) 1988-11-18 1988-11-18 Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK649089A3 SK649089A3 (en) 1999-03-10
SK279747B6 true SK279747B6 (sk) 1999-03-12

Family

ID=23043626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK6490-89A SK279747B6 (sk) 1988-11-18 1989-11-16 Ándióny,herbicídny prostriedok, ktorý ich obsahuje

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4957538A (sk)
EP (1) EP0444152B1 (sk)
JP (1) JP2714479B2 (sk)
KR (1) KR0143406B1 (sk)
CN (1) CN1024187C (sk)
AT (1) ATE123752T1 (sk)
AU (1) AU635725B2 (sk)
BR (1) BR8907772A (sk)
CA (1) CA2003172C (sk)
CZ (1) CZ283556B6 (sk)
DE (1) DE68923088T2 (sk)
ES (1) ES2073561T3 (sk)
HU (1) HU206663B (sk)
IL (1) IL92341A (sk)
MY (1) MY104271A (sk)
PH (1) PH26116A (sk)
PL (1) PL159535B1 (sk)
RO (1) RO110333B1 (sk)
RU (1) RU2045512C1 (sk)
SK (1) SK279747B6 (sk)
TR (1) TR24909A (sk)
WO (1) WO1990005712A1 (sk)
YU (1) YU48303B (sk)
ZA (1) ZA898781B (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2739738B2 (ja) * 1987-10-19 1998-04-15 日産化学工業株式会社 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
US5041613A (en) * 1989-08-28 1991-08-20 Eastman Kodak Company Organic compositions and their manufacture
US5092919A (en) * 1991-01-15 1992-03-03 Imperial Chemical Industries Plc Certain 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
AU658921B2 (en) * 1991-08-01 1995-05-04 Zeneca Ag Products Inc. 2-(2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonyl)-5-methyl-1,3- cyclohexaaaaanedione as herbicide
US5152826A (en) * 1991-10-16 1992-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Certain substituted bis(2-benzoyl-3-oxo-cyclohexenyl) thioglycols
WO1996026200A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Aktiengesellschaft Herbizide benzoylderivate
DE19532311A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Benzoylderivate
DE19700019A1 (de) 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituierte 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
WO1998041089A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-24 Novartis Ag Neue herbizide
WO1998042648A1 (en) * 1997-03-24 1998-10-01 Dow Agrosciences Llc 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10144529A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Bayer Cropscience Gmbh 3-Aminocarbonyl substituierte Benzoylcyclohexandione
KR20120123735A (ko) * 2004-06-03 2012-11-09 이시하라 산교 가부시끼가이샤 트리케톤계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제
EP2817298A1 (de) 2012-02-21 2014-12-31 Bayer Intellectual Property GmbH Herbizid wirksame 4-nitro substituierte n-(tetrazol-5-yl)-, n-(triazol-5-yl)- und n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide
CN110776410B (zh) * 2019-11-28 2020-08-21 东北农业大学 一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2961526D1 (en) * 1978-03-15 1982-02-04 Ciba Geigy Ag Substituted diphenylether derivatives with herbicidal activity, herbicidal compositions containing them and their use
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
US4797150A (en) * 1986-06-09 1989-01-10 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
EP0090262B1 (en) * 1982-03-25 1992-08-05 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
DE3474297D1 (en) * 1983-09-16 1988-11-03 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4918236A (en) * 1986-06-09 1990-04-17 Ici Americas Inc. Certain substituted 3-(substituted oxy)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones
NZ220338A (en) * 1986-06-09 1989-09-27 Stauffer Chemical Co 2-benzoyl-1,3,5-cyclohexanetrione derivatives and herbicidal compositions
US4783213A (en) * 1986-10-16 1988-11-08 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
KR890003680A (ko) * 1986-10-16 1989-04-17 죤 알.페넬 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법
US4925965A (en) * 1987-11-19 1990-05-15 Ici Americas Inc. Certain 2-benzoyl-5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted-1,3-cyclohexanediones

Also Published As

Publication number Publication date
HU206663B (en) 1992-12-28
CZ283556B6 (cs) 1998-05-13
IL92341A0 (en) 1990-07-26
SK649089A3 (en) 1999-03-10
AU4743390A (en) 1990-06-12
HU900499D0 (en) 1991-07-29
YU48303B (sh) 1998-05-15
ES2073561T3 (es) 1995-08-16
KR900701717A (ko) 1990-12-04
PL159535B1 (en) 1992-12-31
CN1024187C (zh) 1994-04-13
CA2003172C (en) 2001-01-23
AU635725B2 (en) 1993-04-01
CA2003172A1 (en) 1990-05-18
ATE123752T1 (de) 1995-06-15
WO1990005712A1 (en) 1990-05-31
HUT56809A (en) 1991-10-28
EP0444152B1 (en) 1995-06-14
KR0143406B1 (ko) 1998-07-15
RU2045512C1 (ru) 1995-10-10
JPH04501726A (ja) 1992-03-26
BR8907772A (pt) 1991-10-01
JP2714479B2 (ja) 1998-02-16
DE68923088D1 (de) 1995-07-20
EP0444152A1 (en) 1991-09-04
DE68923088T2 (de) 1995-10-26
PH26116A (en) 1992-02-24
CZ649089A3 (cs) 1998-02-18
TR24909A (tr) 1992-07-21
ZA898781B (en) 1990-12-28
US4957538A (en) 1990-09-18
IL92341A (en) 1994-10-21
CN1043311A (zh) 1990-06-27
YU217589A (en) 1990-12-31
RO110333B1 (ro) 1995-12-29
MY104271A (en) 1994-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0186118B1 (en) Certain 2-(2&#39;nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones
EP0186120B1 (en) Certain-2-(2&#39;-alkylbenzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4783213A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
SK279747B6 (sk) Ándióny,herbicídny prostriedok, ktorý ich obsahuje
EP0186119A2 (en) Certain 2-(2&#39;substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
JP3176368B2 (ja) ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類
US4869748A (en) Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones
EP0264859A2 (en) 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
US4997473A (en) Certain 2-(2&#39;-substituted benzoyl)-4-proparoyl-1,3-cyclohexanedione herbicides
US4767447A (en) Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones
US4808338A (en) Certain 3-oxo-4-(substituted oxy or substituted thio)cyclohex-1-enyl-2-substituted benzoate intermediates
US4808214A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US4806152A (en) Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides
US4925479A (en) Certain 7-(2-substituted benzoyl)-1-heterospiro-(4,5)decane-(6,8)-diones
HRP940867A2 (en) Certain 2-(2&#39;,3&#39;,4&#39;-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
BG61838B1 (bg) 2-(2&#39;метил-3&#39;,4&#39;-тризаместени бензол)-1,3- циклохександиони, метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения
CZ239692A3 (en) 2-(2-chloro-3-ethoxy-4-ethyl sulfonyl)5-methyl-1,3-cyclohexanedione and its salts and their use as a herbicide
HRP940888A2 (en) Certiain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones