CN1043311A - 某些2-(2′，3′，4′-三取代的苯甲酰)-1，3-环乙烷二酮 - Google Patents

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Abstract

一种具有上式结构的除草化合物及其盐[其中X是C1-4烷磺酰基，条件是R6为C1-4烷硫基或C1-4烷基；R4是OH、H或C1-4烷基；或者R3和R4一起构成＝0，条件是R1、R2、R5和R6均为C1-4烷基；R5是H或C1-4烷基；R6是H、C1-4烷基、C1-4烷硫基或O或S；R是Cl或Br；R1、R2和R3各为H或C1-4烷磺酰基时，R3和R4不一起构成羰基；R7是甲基或乙基；R8是卤素、硝基或R6SOn -(其中n为0或2，R6是C1-3烷基)]。

Description

欧洲专利公开0，135，191和0，137，963分别于1985年3月27和4月24日公布，它们涉及作为除草剂用的一些已知的2-（2-卤代苯甲酰）-1，3-环己烷-1，3-二酮，这些化合物可以有下列结构式：
其中R-R8基本与下面定义的相同，而且R7可以是烷氧基。
本发明的化合物具有优于上述引证的已知化合物的意外高的除草活性或者对种植作物的损害意外地小。
本发明涉及2-（2′，3′，4′-三取代的苯甲酰）-1，3-环己烷二酮类、它们作为除草剂的用途和含有这些化合物的除草组合物。
具有下列结构式的一些新化合物包括于本发明范围之内：
其中：X是氧或硫，优选氧，
R是氯或溴，
R1是氢或C1-C4烷基，优选甲基，
R2是氢或C1-C4烷基，优选甲基，
R3是氢或C1-C4烷基，优选甲基，
R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者
R3和R4共同构成羰基（＝O），条件是R1、R2、R5和R6均为C1-C4烷基，均优选甲基，
R5是氢或C1-C4烷基，优选甲基，
R6是氢、C1-C4烷基（优选甲基）、C1-C4烷硫基（优选甲硫基）或C1-C4烷磺酰基（优选甲磺酰基），条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，
R7是甲基或乙基，而且
R8是：（1）卤素，优选氯或溴，（2）硝基，或（3）R6SO-n，其中n为0或整数2（优选2），
而且R6是（a）C1-C3烷基（优选甲基或乙基）。
术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。术语“卤素”包括氯、溴、碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。术语“卤代烷基”包括一个或二个氢被氯、溴、碘或氟取代的上述八种烷基。
上述化合物的盐（定义如下）也是本发明的内容。
本发明的化合物由于互变异构现象而可以有下列四种结构式：
其中X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上。
在四种互变异构体中，每种异构体上的被圆圈圈起的质子均相当不稳定。这些质子是酸式的而且可以用碱除去，生成含下列四种共振形式中一种阴离子的盐：
Figure 89108603X_IMG8
其中X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上。
这些碱的具体阳离子是例如锂、钠和钾之类碱金属无机阳离子或取代的铵、锍或鏻（其中取代基是芳基或脂族基团）等有机阳离子。
本发明的化合物及其盐是通用型活性除草剂。这就是说，它们能有效地除掉各种有害植物。本发明防治不需要植物的方法包括在需要防治之处施用除草有效量的上述化合物。
本发明的化合物可以用下列两步通用法制备。
此方法进行时，经生产一种烯醇酯中间体阶段，如反应（1）所示。最终产物通过如反应（2）所示的所说烯醇酯的重排而得到。这两个反应既可以分两步进行，也可以按一步法进行。按两步法进行时，在进行第二步之前，用传统方法离析和收集所说的烯醇酯;或者在形成所说的烯醇酯之后，向反应介质中加入一种氰化物源。按一步法进行时，在反应（1）开始时就包含所说的氰化物源。
Figure 89108603X_IMG9
其中X和R-R8定义如上，而且Y是卤素（优选氯）、C1-C4烷基-C（O）-O-、C1-C4烷氧基-C（O）-O-或
其中在分子的这部分中的X、R、R7和R8与上示反应物中的那些相同，而且所说的中强碱优选三-C1-C6烷基胺、吡啶、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。
一般来说，在步骤（1）中所说二酮和取代的苯甲酰反应物使用量各为1摩尔，同时用1摩尔碱或过量碱。将此二反应物加入有机溶剂（如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺）之中。优选在冷却下，向此反应混合物中加入碱或苯甲酰反应物。0-50℃下搅拌此反应混合物直至反应基本完全为止。
按传统方法处理此反应产物。
Figure 89108603X_IMG11
＊＝氰化物源，中强碱与上述定义相同，其中X和R-R8定义如上。
在步骤（2）中，通常使1摩尔所说的烯醇酯中间体与1-4摩尔碱（优选与约2摩尔中强碱）和0.01-约0.5或更多（优选约0.1）摩尔氰化物源（如氰化钾或丙酮合氰化氢）反应。在低于80℃温度下，优选约20-约40℃温度下，在反应釜中搅拌此混合物直到重排基本完全，并且用传统方法收集所需产物。
术语“氰化物源”是指在重排条件下由氰化氢和/或氰化物阴离子组成的或者产生氰化氢和/或氰化物阴离子的一种或几种物质。
此方法在催化量的氰化物阴离子和/或氰化氢存在下和相对于所说的烯醇酯过量1摩尔的中强碱存在下进行。
优选的氰化物源是碱金属氰化物（如氰化钠和氰化钾）、甲基烷基酮合氰化氢（烷基部分有1-4个碳原子，例如丙酮合氰化氢或甲基异丁基酮合氰化氢）、苯甲醛合氰化氢或C2-C5脂肪醛合氰化氢（如乙醛合氰化氢和丙酮合氰化氢等）、氰化锌、三（低级烷基）硅烷基氰（特别是三甲硅烷基氰）及氰化氢本身。据认为氰化氢最好，因为用它时反应很快而且价廉。在氰醇中优选的氰化物源是丙酮合氰化氢。
所说氰化物源的用量，按所说烯醇酯计不高于约50摩尔%。可以使用少至1摩尔%左右的氰化物源，以便在40℃左右在小规模下产生可以接受速率的反应。在约2摩尔%的稍高浓度催化剂存在下，较大规模的反应具有再现性较高的结果。一般来说，优选的氰化物源量为1-10摩尔%。
此方法在相对于所说烯醇酯来说过量1摩尔中强碱的条件下进行。术语“中强碱”是指这样一种碱性物质，其碱强度或活性介于氢氧化物等强碱（能导致所说烯醇酯水解）和酸式碳酸盐等弱碱（不能有效地作用）之间。适于此实施方案用的中强碱包括有机碱（如叔胺）和无机碱（如碱金属碳酸盐或磷酸盐）。适用的叔胺包括三烷基胺（如三乙胺）、三链烷醇胺（如三乙醇胺）和吡啶。适用的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠盐。
所说碱的用量，相对于1摩尔烯醇酯为大约1-4摩尔，优选2摩尔左右。
所说的氰化物源为碱金属氰化物，尤其是氰化钾时，在反应中可以包含相转移催化剂。冠醚类是具体适用的相转移催化剂。
此方法中可以使用许多种溶剂，所用溶剂的种类取决于酰氯或酰化产物的性质。本反应的优选溶剂是1，2-二氯乙烷。可以使用的其它溶剂包括甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和甲基异丁基酮（MIBK），按照反应物或产物选用。
通常，所说重排反应可以在不高于约50℃温度下进行，视反应物和氰化物源的性质而定。
上述取代的苯甲酰氯可以按照L.F.Fieser和M.Fieser著：Reagents        for        Organic        Synthesis，第一卷，767-769页（1967年）中所述的方法，由相应的取代的苯甲酸制备。
Figure 89108603X_IMG12
其中X、R、R7和R8定义如前。
上述5-羟基-4，4，6，6-四取代的1，3-环己烷二酮类可以按反应（d）制备：
Figure 89108603X_IMG13
其中R1、R2、R5和R6定义如上，而R4是氢。
在反应（d）中，将NaBH4在受控条件下加到合心皮果酸（Syncarpic acid）的碱性甲醇溶液中，使之在室温下反应。反应溶液酸化后，用传统方法收集产物。
当R7是C1-C4烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基或氰基时，所说的二酮可以通过甲基钾等亲核试剂与4，4，6，6-四取代的1，3，5-环己烷三酮反应加以制备，如反应（e）所示：
Figure 89108603X_IMG14
其中R1、R2、R4、R5和R6定义如上，而R4是C1-C4烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基或氰基。
在反应（e）中，将所说的锂化合物在受控条件下加到合心皮果酸的溶液中，使之在室温下反应。然后酸化此反应溶液，并且用传统方法收集产物。
按照在Modern        Synthetic        Reactions，第二版，第九章[H.O.House，W.A.Benjamin，Inc.，Menlo        Park，CA（1972）]中指出的各种通用方法，可以制备具有下列通式的取代的1，3-环己烷二酮类：
其中R1-R5定义如上，而R6是C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基。
所述三取代的苯甲酰氯中间体用下页图Ⅰ中所示的通用方法制备，其中R10是C1-C2烷基（优选甲基）、甲酰基、氰基、羧基或-CO2Ra（其中Ra是C1-C4烷基，优选乙基），R10最优选-CO2C2H5;R11是-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OC2H5、-CH2CH2SCH3或-CH2CH2SC2H5;R12是C1-C4烷基（优选甲基、乙基或正丙基）而且R15是-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OC2H5。Rx和Rz是C1-C4烷基。R11X中X代表卤素，优选氯或碘。
Figure 89108603X_IMG16
参照图Ⅰ，具体参照反应步骤（A）-（K），给出下列说明：
一般情况下，在反应步骤（A）中使1摩尔3-取代的苯酚与2摩尔溴化剂（N-溴代C1-C4烷基胺，优选N-溴代叔丁胺），在二氯甲烷之类溶剂中于-70-25℃之间温度下反应。此反应后，利用与HCl一类强酸反应制成游离的溴代苯酚。所说的N-溴代C1-C4烷基胺可按如下方法制备：2摩尔C1-C4烷基胺和1摩尔溴的二氯甲烷一类溶剂溶液在低温下反应，得到1摩尔N-溴代C1-C4烷基胺。用传统方法收集最终反应产物。
对于反应步骤（B）来说，在催化量的碘化钾及过量1摩尔的碱（例如碳酸钾）存在下，使1摩尔步骤（A）的二溴代苯酚反应产物与适当的烷基化剂反应，所说的烷基化剂例如2-氯乙基乙基醚、2-氯乙基甲基醚、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基乙基硫醚或C1-C4氯代烷。也可以采用碘代甲烷、碘代乙烷等碘代烷。在这种情况下，不需要使用作为催化剂的碘化钾，而且仅需稍微加热或不需加热。此反应在搅拌下于50-80℃进行4小时。用传统方法收集反应产物。
对于反应步骤（C）来说，将反应步骤（B）的二溴代化合物与等摩尔量的C1-C4烷硫醇在过量1摩尔的碱（如碳酸钾）存在下在溶剂（如二甲基甲酰胺）中反应。此反应在50-100℃之间温度下和搅拌下于惰性气氛（如氮）中进行几小时。用传统方法收集所需的反应产物。
在反应步骤（D）中，一般来说，按照反应步骤（A）所述的通用操作步骤，用1摩尔溴代剂N-溴代-C1-C4烷基胺使1摩尔2-硝基-4-取代的苯酚-溴化。3-羟基-4-硝基苯甲酸是最差的反应物，因为用它时制成的2-溴代-3-羟基-4-硝基苯甲酸纯度低。优选使用3-羟基-4-硝基苯甲酸的烷基酯。这种酯可以通过传统合成法，采用浓硫酸在如乙醇一类链烷醇的溶液中制备。
反应步骤（E）按照步骤（B）的通用操作步骤进行，所用的苯酚和烷基化剂各为1摩尔。
反应步骤（F）按照步骤（C）的操作步骤进行。硝基被巯基的取代基本上是定量的，而且发生在0℃-25℃之间温度下。
对于反应（G）来说，在适当溶剂之中，例如在二氯甲烷中，用至少3摩尔氧化剂（例如间氯代过苯甲酸）氧化1摩尔2-溴代-4-烷硫基苯甲酸化合物的烷基酯，同时在20-100℃下搅拌反应物溶液。用传统方法收集所需的中间体。通过该反应步骤，所说的烷硫基取代基被氧化为相应的烷基磺酰基。
对于反应（H）来说，用碱（如氢氧化钠）将1摩尔2-溴-3-取代的-4-烷硫基酯或氰基化合物水解成相应的2-溴-3-取代的-4-烷硫基苯甲酸。此水解反应在80%甲醇水溶液之类溶剂中进行。此反应可在搅拌下于25-100℃下进行。用传统方法收集所需产物。
对于反应（J）来说，当“R10”是氰基或酯基时，用氢氧化钠之类碱将1摩尔量的适当的2-溴-3-取代的-4-硝基化合物水解成相应的2-溴-3-取代的-4-硝基苯甲酸。此水解反应在80%甲醇水溶液之类溶剂中进行。此反应可在搅拌下于25-100℃进行。用传统方法收集所需产物。当“R10”是甲酰基、甲基或乙基时，用过量氧化剂（例如高锰酸钾或次氯酸钠），按传统方法将1摩尔量适当的2-溴-3-取代的-4-硝基化合物氧化成相应的三取代的苯甲酸。
对于反应步骤（K）来说，利用反应步骤（H）中所述的水解步骤，将三取代的苯甲酸烷基酯转化为三取代的苯甲酸。
这里所说的中间体苯甲酸可通过下述两个反应容易地转化为其相应的酰氯，然后必要时，转化成其酰氰。首先，将1摩尔草酰氯和催化量的二甲基甲酰胺在适当溶剂（如二氯甲烷）中与1摩尔中间体苯甲酸在20-40℃温度下加热1-4小时。使所说的苯甲酰氯与氰化亚铜在50-220℃温度下反应1-2小时便可容易地制备相应的苯甲酰氯。
所说的三取代的苯甲酰氯中间体可以用于制备前面所说的除草剂2-（2′，3′，4′-三取代的苯甲酰）-1，3-环己烷二酮。
下面将用一系列实施例介绍具有代表性的本发明中间体化合物的合成。这些实施例和诸表中各化合物的结构均已用核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和质谱（MS）分析验证。
实施例1
2，4-二溴-3-羟基苯甲酸乙酯
Figure 89108603X_IMG17
采用与J.Org.Chem.，32，2358页（1967年）中由D.E.Pearson、R.D.Wysong和C.V.Breder所介绍的方法相似的方法，向备有机械搅拌器、通氮管和压力平衡加料漏斗的1升三颈烧瓶中，加入于400毫升二氯甲烷中的59克叔丁胺（0.8摩尔）。用干冰-异丙醇将此混合物冷却到-65℃，向此冷却后的溶液中缓缓加入（在1小时内）于50毫升二氯甲烷中的64克（0.4摩尔）溴。加毕，在约-60℃下搅拌此混合物1小时。向此被冷却的反应混合物中一次加入3-羟基苯甲酸乙酯（0.2摩尔，33.2克）。此混合物过夜升温至室温。滤出白色固体，并且用最小量二氯甲烷洗涤，然后用500毫升二氯甲烷和400毫升2N盐酸将其转变成游离苯酚（2，4-二溴-3-羟基苯甲酸乙酯）。经气相色谱分析，产品（49克）纯度达92%，此物质为粘稠的油状物。
按与实施例1所述相同的操作方法制备另外一些化合物，将其列于表1之中。
表        1
R10物理常数（m.p.℃）
CN        194-198
CO2CH374-75
CO2H 198-200
CHO        135-136
CF358-61
实施例2
2，4-二溴-3-（2-甲氧乙氧基）-苯甲酸乙酯
将实施例1得到的乙酯（32.4克，0.1摩尔）溶解在200毫升二甲基甲酰胺（DMF）中，加入过量碳酸钾（27.6克，0.2摩尔）、2-氯乙基甲基醚（18.8克，0.2摩尔）和催化量的碘化钾（4.8克，0.03摩尔）。剧烈搅拌此反应混合物并且在70℃下保持4小时。按常法处理后得到31.8克油状2，4-二溴-3-（2-甲氧乙氧基）苯甲酸乙酯，经气相色谱分析，纯度为94%。按照实施例7中所述方法能容易地将这种酯水解成它的酸。
按照与实施例2所述同样的操作（但在使用碘代烷的情况下，省去碘化钾催化剂，只需稍微加热或不需加热），制备另外一些化合物，并将其列于表2之中。
表        2
Figure 89108603X_IMG20
R10R11物理常数（m.p.℃）
CO2H C2H4OC2H565-70
CO2H C2H4SCH3油状
CO2H C2H4OCH375-80
CO2C2H5C2H4SCH3油状
实施例3
2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯
将2，4-二溴-3-（2-甲氧乙氧基）苯甲酸乙酯（15.3克，0.04摩尔）溶于125毫升DMF中，加入碳酸钾（13.8克，0.1摩尔）和乙硫醇（4克，0.064摩尔）。70℃剧烈搅拌下，在氮气氛中加热此混合物4小时。按常法处理后得到14.3克粘稠油状粗产物（经气相色谱分析，含82%所需产物），1-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯。按照实施例7所述方法能容易地将这种酯水解为其游离酸。粗酯用硅胶色谱法纯化，用乙醚-戊烷洗脱得到11.2克油状纯产物。按实施例8中所述操作，水上面制备的酯水解成相应的酸。
按照和实施例3中所述同样的操作，制出另外一些化合物，并将其列于表3之中。
表        3
R10R11R12物理常数（m.p.℃）
CO2C2H5C2H4SCH3C2H5油状
CO2C2H5C2H4OCH3CH3油状
CO2C2H5C2H4OC2H5CH3油状
CO2C2H5C2H4OCH3n-C3H7油状
实施例4
2-溴-3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯
Figure 89108603X_IMG23
除采用1当量溴和2当量叔丁胺之外，按实施例1所述操作使0.1摩尔3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯一溴化。此反应得到2-溴-3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯，产率70.1%，其熔点为58-61℃。
3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯制备如下：
向含100克3-羟基-4-硝基苯甲酸的300毫升乙醇中加入15毫升浓硫酸。此溶液回流3小时后接上Dean-Stark分水器，蒸出100毫升乙醇-水。反应混合物冷却后倒入500克冰上。收集得到的固体，溶于500毫升乙醚中，醚溶液用1%碳酸氢钠水溶液洗涤三次。醚层干燥后浓缩，得到103.8克纯酯。
实施例5
2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-硝基苯甲酸乙酯
按照和实施例2类似的操作，将0.2摩尔2-溴-3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯，过量碳酸钾（0.35摩尔）和2-氯乙基甲基醚（0.35摩尔），以及催化量的碘化钾（7.2克，0.045摩尔），与350毫升DMF合在一起。70℃下加热4小时后，按常法处理，得到0.187摩尔油状粘稠物2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-硝基苯甲酸乙酯。采用实施例8中操作，能容易地将这种酯水解成其酸。
按和实施例5中所述相同的操作，制成另外一些化合物，并将其列于表4之中。
表        4
Figure 89108603X_IMG25
R10物理常数（m.p.℃）
CO2H 63-68
实施例6
2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯
按与实施例3类似的操作，0℃和氮气氛下将0.1摩尔2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-硝基苯甲酸乙酯、过量碳酸钾（0.2摩尔）和稍过量乙硫醇（0.125摩尔）加入200毫升DMF中。室温下通宵搅拌此反应混合物。按常法处理后，在接近理论产量的产率下得到所需产物。将此化合物和实施例3的产物加以比较，经过各种光谱和色谱比较之后证明，两种化合物相同。
实施例7
2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯
Figure 89108603X_IMG27
将实施例3得到的酯（即2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯）12克溶解在100毫升二氯甲烷中，在2小时之内徐徐加入固体间氯过氧苯甲酸（纯度为85%，0.1摩尔）。搅拌此反应混合物过夜。用亚硫酸氢钠（100毫升5%溶液）中和过量的过氧苯甲酸。有机层用碱洗涤三次，干燥和浓缩后，用硅胶色谱法提纯（用二氯甲烷-乙醚洗脱），得到8.3克纯的2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯，为一粘稠的油状物。
按照与实施例7中所述同样的操作，制得其它一些化合物，将其列于表5之中。
表        5
R6R11R12物理常数（m.p.℃）
C2H5C2H4OCH3n-C3H7油状
C2H5C2H4OCH3CH3油状
实施例8
2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸
向含7.26克（0.02摩尔）2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯的50毫升80%甲醇-水溶液中加入1.2克（0.03摩尔）氢氧化钠。室温下搅拌过夜后，加入100毫升乙醚，有机相用50毫升1N        NaOH萃取三次。酸化合并的碱性萃取液，然后用二氯甲烷萃取三次。二氯甲烷层经干燥和浓缩后得到6.6克粘稠油状的2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸。
按与实施例8所述同样的操作，制得另外一些化合物，将其列于表6之中。
表        6
Figure 89108603X_IMG30
R11R12物理常数（m.p.℃）
C2H4OCH3n-C3H7112-115
C2H4OCH3CH3油状
其它中间体化合物可以按下页图Ⅱ中所示的通用方法制备，其中R20是C1-C2烷基（优选甲基）、甲酰基、氰基、羧基或-CO2Rc（其中Rc是C1-C4烷基，优选乙基），最优选的R20是-CO2C2H5;R21是-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OC2H5、-CH2CH2SCH3或-CH2CH2SC2H5;R22是C1-C4烷基（优选甲基、乙基或正丙基）而且R25是-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OC2H5;RZ是C1-C4烷基。
Figure 89108603X_IMG31
参照图Ⅱ，具体参照反应步骤（AA）-（GG），给出下列说明：
在反应步骤（AA）中，一般是在-70-70℃之间温度下，在二氯甲烷之类溶剂中，使1摩尔3-取代的苯酚与2摩尔氯在催化量的C1-C10烷基胺（优选叔丁胺或二异丙胺）存在下反应，反应后按通常操作离析游离的氯代苯酚。
对于反应步骤（BB）来说，使1摩尔步骤（AA）的反应产物二氯代苯酚与适当的烷基化剂（例如2-氯乙基乙基醚、2-氯乙基甲基醚、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基乙基硫醚或C1-C4氯代烷）在催化量的碘化钾及过量1摩尔过量的碱（如碳酸钾）存在下反应。也可以使用碘代烷。例如碘代甲烷或碘代乙烷。在这些情况下，不需要作为催化剂的碘化钾，而且只需要稍微加热或不需要加热。此反应在搅拌下于25-80℃进行4小时。用传统方法收集反应产物。
对于反应步骤（CC）来说，在DMF之类溶剂中使反应步骤（BB）的二氯代化合物与等摩尔量C1-C4烷硫醇在过量1摩尔的碱（如碳酸钾）的存在下反应。此反应在氮之类惰性气氛中，在搅拌和50-100℃之间温度下进行几小时。用传统方法收集所需的反应产物。
对于反应步骤（DD）来说，在适当溶剂（如二氯甲烷）中用至少3摩尔氧化剂（如间氯代过苯甲酸）氧化1摩尔2-氯-4-烷硫基苯甲酸化合物的烷基酯，同时在20-100℃下搅拌此溶液。用传统方法收集所需的中间体。通过此反应步骤，4-烷硫基取代基被氧化成相应的烷基磺酰基。
对于反应步骤（EE）来说，用氢氧化钠之类碱将1摩尔2-氯-3-取代的-4-烷硫基酯或氰基化合物水解成相应的2-氯-3-取代的-4-烷硫基苯甲酸。水解反应在80%甲醇-水溶液等溶剂中进行。此反应可以在25-100℃下和搅拌下进行。用传统方法收集所需产物。
对于反应步骤（FF）来说，利用在反应步骤（EE）中指出的水解步骤将所说三取代的苯甲酸烷基酯转变成三取代的苯甲酸。
或者，通过水解-氧化联合法，即通过将2-氯-3-取代的-4-烷硫基酯或氰基化合物水解成相应的苯甲酸，并且将所说的4-烷硫基取代基氧化成相应的4-烷基磺酰基，便可从反应步骤（CC）的反应产物直接制备反应步骤（FF）的三取代苯甲酸反应产物。所说的水解和氧化步骤可以同时进行，即在适当溶剂（如二噁烷-水）中，使1摩尔所说酯或氰基化合物与至少5摩尔次氯酸钠或次氯酸钙反应，同时在大约25-100℃下加热反应物溶液，然后用浓盐酸酸化。过滤析出的沉淀，得到所需的产物。
对于反应步骤（GG）来说，按照在反应步骤（EE）中指出的水解步骤，将反应步骤（BB）得到的二氯代化合物转变成所说的苯甲酸。
这里所说的中间体苯甲酸可通过下述两个反应容易地转变成相应的酰氯，然后必要时，将其转变成酰氰。首先，使处于适当溶剂（如二氯甲烷）中的1摩尔草酰氯和催化量的DMF与1摩尔所说的中间体苯甲酸一起在20-40℃温度下加热1-4小时。通过与氰化亚铜在50-220℃温度下反应1-2小时，可以由所说的苯甲酰氯容易地制成相应的苯甲酰氰。
下列诸实施例说明具有代表性的本发明中间体化合物的合成。各实施例和诸表中的全部化合物的结构均已用NMR、IR和MS分析证实。
实施例9
2，4-二氯-3-羟基苯甲酸乙酯
向备有机械搅拌器、冷凝器、温度计和扩散管的1升三颈烧瓶中，加入含106克（0.64摩尔）3-羟基苯甲酸乙酯和0.5克二异丙胺的600毫升二氯乙烷溶液，加热回流。在6小时之内，经由扩散管通入氯（112克，1.6摩尔），然后冷却到室温。冷却后，此溶液先后用200毫升5%亚硫酸氢钠溶液和200毫升水洗涤，干燥（MgSO4）和减压蒸发。得到151克油状物质。在乙醚-戊烷中冷却到-20℃使此氯代化合物的混合物（66%的上述产物）重结晶，得到纯的2，4-二氯-3-羟基苯甲酸乙酯。此化合物及各实施例化合物结构已由NMR、IR和MS法证实。
按和实施例9中所述同样的操作，制备另外一些化合物，将其列于表7之中。
表        7
Figure 89108603X_IMG33
R20产率（%） 物理常数（m.p.℃）
CO2CH372 57-64
CO2CH（CH3）266 油状
实施例10
2，4-二氯-3-（2-甲氧乙氧基）-苯甲酸乙酯
在100毫升DMF中的18克（77毫摩尔，mmole）2，4-二氯-3-羟基苯甲酸乙酯、22克（3当量）2-氯乙基甲基醚、22克（2当量）碳酸钾和约0.5克碘化钠的溶液在80℃下加热1.5小时。在冷却后的溶液中加入400毫升乙醚。有机相依次用100毫升水（2次）、100毫升10%Na OH和100毫升10%HCl洗涤。干燥（Mg SO4）和减压蒸发，得到20克（68mmole）标题化合物。
除了在使用碘代烷的实验中省去碘化钾催化剂以及仅需稍微加热或无需加热之外，按照和实施例10中所述的同样操作，制备另外一些化合物并将其列于表8之中。
表        8
Figure 89108603X_IMG35
R20R21物理性质 产率（%）
CO2C2H5CH2CH2OCH3油状 30
CO2C2H5CH2CH2SC2H5油状 66
实施例11
2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯
将在100毫升DMF中的10克（34mmole）2，4-二氯-3-（2-甲氧乙氧基）苯甲酸乙酯、10克（4当量）乙硫醇和10克（2当量）碳酸钾的溶液在约100℃下加热2小时，然后过夜冷却。加入400毫升乙醚，并且依次用100毫升水（二次）、100毫升10% HCl和100毫升10%NaOH洗涤。干燥（MgSO4）和减压蒸发后，得到10克（31mmole）油状标题化合物。
按照和实施例11中所述同样的操作，制备另外一些化合物，将其列于表9之中。
表        9
Figure 89108603X_IMG37
R20R21R22产率（%）
CO2C2H5CH2CH2OCH3C2H546
CO2C2H5CH2CH2OCH3n-C3H786
CO2C2H5H C2H515
CO2CH3H C2H5-
CO2CH3CH2CH2OCH3C2H590
CO2CH3CH2CH2OCH3n-C3H787
CO2CH3CH2CH2OCH3CH365
实施例12
2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯
Figure 89108603X_IMG38
将实施例3的酯，即2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙硫基苯甲酸乙酯（10克）溶解在100毫升二氯甲烷中，并且用冰浴冷却。然后在2小时内分批加入18克固体间氯过氧苯甲酸（纯度85%，2.2当量）。温热此反应混合物至室温。室温下1小时后，用亚硫酸氢钠（100毫升5%溶液）中和过量的间氯过氧苯甲酸。有机相用5%氢氧化钠（100%）洗二次，减压汽提后得到11.3克纯的粘稠油状2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯。
按照和实施例12中所述相同的操作，制备另外一些化合物，将其列于表10之中。
表        10
RaR25R22产率（%）
C2H5C2H4OCH3C2H572
C2H5C2H4OCH3n-C3H198
CH3C2H4OCH3C2H5100
CH3C2H4OCH3n-C3H797
CH3C2H4OCH3CH387
实施例13
2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸
Figure 89108603X_IMG40
向含11.3克（0.03mole）2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸乙酯的100毫升96%乙醇溶液中滴加16毫升（1.2当量）10%氢氧化钠。室温下搅拌4小时后，加入100毫升乙醚，有机相用50毫升5%NaOH萃取。水相用10%HCl酸化后用50毫升氯仿萃取二次。有机相同MgSO4干燥，真空浓缩后得8.8克粘稠油状的2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰苯甲酸。
按照和实施例13中所述相同的操作，制备另外一些化合物，将其列于表11之中。
表        11
R25R22产率（%）
CH2CH2OCH3n-C3H777
CH2CH2OCH3CH380
实施例14
2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-甲硫基苯甲酸
Figure 89108603X_IMG42
将3克（8.2mmole）2-氯-3-（2-甲氧乙氧基）-4-丙硫基苯甲酸乙酯溶解在20毫升96%乙醇中。向此溶液中加入3.9毫升10%氢氧化钠水溶液。室温下搅拌4小时后，向溶液中加入100毫升乙醚。溶液用50毫升5%氢氧化钠溶液萃取二次。合并的碱萃取液用10%HCl酸化，用氯仿萃取两次，每次用50毫升氯仿。氯仿萃取液用硫酸镁干燥，减压蒸发除去氯仿后得到半固体状游离酸（2.0克，72%）。
按和实施例14中所述相同的操作，制备另外一些化合物，将其列于表12之中。
表        12
R21R22产率（%）
CH2CH2OCH3C2H572
实施例15
2，4-二氯-3-（2-甲氧乙氧基）苯甲酸
将16克（41mmole）2，4-二氯-3-（2-甲氧乙氧基）苯甲酸乙酯溶解在100毫升96%乙醇中。分批加入18毫升（约1.1当量）10%氢氧化钠。室温下搅拌4小时后，向溶液中加入250毫升乙醚。此溶液用50毫升5%氢氧化钠萃取二次。合并的碱萃取液用10%HCl溶液酸化。用氯仿（每次75毫升）萃取两次。氯仿萃取液经硫酸镁干燥后减压蒸发除去氯仿，得到12.8克（79%）白色固体状游离酸。
按照和实施例15中所述相同的操作，制备另外一些化合物，将其列于表13之中。
表        13
Figure 89108603X_IMG45
R21产率（%）
CH2CH2SC2H5100
用草酰氯和催化量的DMF能容易地把上述各酸转变成其相应的酰氯。可以使这些酰氯与上述1，3-环己烷二酮反应，按前面介绍的两步反应法制备上述除草剂2，3，4-三取代的苯甲酰-1，3-环己烷二酮。
下列实施例介绍具有代表性的1，3-环己烷二酮的合成。
实施例16
4-甲硫基环己烷-1，3-二酮
在100毫升甲苯中溶解1-（甲硫基）-2-丙酮（25克，0.24mol）、丙烯酸乙酯（24克，0.24mol）和甲醇的苄基三甲基铵盐（2ml40wt%甲醇溶液）。然后向此溶液中按一定速率滴加甲醇钠溶液（77.8克25wt%的甲醇溶液，0.36mol），使温度保持在35℃以下。室温下再搅拌2小时之后，将反应混合物倒入200ml冰水中，用100ml乙醚萃取。水相用2N        HCl酸化后用乙醚萃取。乙醚层用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后，得到23.1克油状物。将此油状物溶解在苯（100ml）中，所需产物逐渐从此溶液中以蜡状结晶形式析出（9.8克）。
以下实施例说明具有代表性的2-（2′，3′，4′-三取代的）-1，3-环己烷二酮的合成。
实施例17
2-[2′-溴-3′-（2-甲氧乙氧基）-4′-乙磺酰基）苯甲酰基]-1，3-环己烷二酮
Figure 89108603X_IMG47
用50ml二氯甲烷稀释6.1克（0.018mol）2-溴-3-（2-甲氧乙氧基）-4-乙磺酰基苯甲酸，加入2滴DMF，然后慢慢加入草酰氯（3.81克，0.03mol）。加毕，此溶液回流1小时，冷却并减压浓缩。用25ml二氯甲烷稀释此粗酰氯，加入2.24克（0.02mol）1，3-环己二酮，然后加入过量三乙胺（4.0克）。搅拌过夜后，有机层用烯盐酸（1N）洗三次，干燥后浓缩。将此粗烯醇酯溶解在25ml乙腈中，然后加入10滴丙酮合氰化氢和4ml三乙胺，室温下搅拌此反应混合物48小时。有机相用1N        HCl洗三次后，用碱萃取。合并的碱萃取液酸化后，用50ml二氯甲烷萃取三次。二氯甲烷萃取液经干燥和浓缩后，用硅胶色谱法（乙醚-二氯甲烷-乙酸作洗脱液）提纯，得到3.96克纯的2-[2′-溴-3′-（2-甲氧乙氧基）-4′-乙磺酰苯甲酰]-1，3-环己烷二酮。
下表中列出了能用上面所述操作制备的一些选出的化合物。每种化合物均标以化合物号，而且在本申请其余部分始终使用这些标号。
表        14
化合
物号 R R1R2R3R4R5R6R7R8X m.p.℃
1 Br H H H H H H CH3Br O 油状
2 Br CH3CH3H H H H CH3Br O ″
3 Br CH3CH3-O- CH3CH3CH3Br O ″
4 Br CH3CH3H H H H C2H5Br O 97-103
5 Br H H H H H H C2H5Br O 油状
6 Br CH3CH3-O- CH3CH3C2H5Br O ″
7 Br H H H H H H CH3Br S ″
8 Br CH3CH3H H H H CH3n-C3H7SO2O ″
9 Br CH3CH3-O- CH3CH3CH3n-C3H7SO2O ″
10 Br CH3CH3-O- CH3CH3CH3C2H5SO2O ″
11 Br CH3CH3H H H H CH3C2H5SO2O ″
12 Br H H H H H H CH3C2H5SO2O ″
13 Br CH3CH3H -OH CH3CH3CH3Br O ″
14 Br CH3CH3H H CH3CH3CH3Br O ″
15 Br CH3CH3H H CH3CH3S CH3Br O ″
16 Br CH3CH3H H CH3CH3SO2CH3Br O ″
17 Br H H H H H H CH3n-C3H7SO2O 118-112
18 Br H H H H H H CH3CH3SO2O 87-90
19 Br CH3CH3H H H H CH3CH3SO2O 油状
20 Br CH3CH3-O- CH3CH3CH3CH3SO2O ″
21 Cl H H H H H H CH3C2H5SO2O ″
22 Cl CH3CH3H H H H CH3C2H5SO2O ″
23 Cl H H H H H H CH3Cl O ″
24 Cl CH3CH3H H H H CH3Cl O ″
25 Cl CH3CH3H OH CH3CH3CH3Cl O 玻璃态固体
26 Cl CH3CH3H H CH3H CH3Cl O ″
27 Cl CH3CH3-O- CH3CH3CH3Cl O 油状
28 Cl H H H H H H CH3n-C3H7SO2O ″
29 Cl CH3CH3H H H H CH3n-C3H7SO2O ″
表        14（续）
化合
物号R R1R2R3R4R5R6R7R8X m.p.℃
30 Cl H H H H H H CH3n-C3H7S O 油状
31 Cl H H H H H H C2H5Cl S ″
32 Cl CH3CH3H H H H C2H5Cl S ″
33 Br CH3CH3-O- CH3CH3CH3Br S ″
34 Br H H CH3H H H CH3C2H5SO2O ″
35 Br H H H H H H CH3NO2O ″
36 Cl H H CH3H H H CH3n-C3H7SO2O ″
37 Cl H H CH3H H H CH3C2H5SO2O ″
38 Cl H H H H H H CH3CH3SO2O ″
除草剂筛选试验
正如前面提到过的那样，本文所述的按上述方式制备的化合物是一些可以用于而且适于防治各种有害植物的植物毒性化合物。选出的一些本发明化合物，作为除草剂试验如下。
芽前多杂草除草剂试验
在前处理的当天，将12种杂草草种籽种在壤砂土中，沿横跨浅苗床宽的行分行种植，每行用一种草种。所用的杂草是：狗尾草（FT）（Setaria        viridis）、一年生意大利黑麦草（ARG）（Lolium        multiflorum）、水色禾（WG）（Echinochloa        crysglli）、双色高梁草（SHC）（Sorghum        bicolor）、野燕麦（WO）（Avena        fatua）、阔叶臂形草（BSG）（Brachiaria        platyphylla）、一年生牵牛花（AMG）（Ipomoea        lacunosa）、大果田菁（SESB）（Sesbania        exaltata）、苘麻（VL）（Abutilon        theophrasti）、决明（SP）（Cassia        obtusifolia）、油莎草（YNG）（Cyprus        esculentus）和苍耳属植物（CB）（Xanthium        SP.）。
种植足够的草籽，使萌芽后每行有大约20-40棵籽苗（取决于所说植株大小）。
在分析天平上，把样品放在一片玻璃称量纸上称出37.5毫克（mg）欲试验的化合物，将纸和化合物一起放入60ml广口透明瓶中，并使之溶解在45ml丙酮或取代的溶剂中。将18ml此溶液转入60ml透明的广口瓶中，用含有足够量聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯乳化剂的22ml水-丙酮混合液（19∶1）稀释，使最后溶液浓度为0.5%（v/v）。然后将此溶液喷在已播种的浅苗床上，喷洒时接校正的线性喷雾表来进行使之达到的喷洒量为40加仑/英亩（合748升/公顷）。施用比例为14磅/英亩（0.28千克/公顷）。
处理后把浅苗床放在处于70-80°F温度下温室中，洒水。处理后两周通过和未处理过的同龄对照株比较确定损害度或防治程度。对每种杂草按抑制率给出损害度评分（0-100%），0%表示无损害，而100%表示完全防治。
试验结果列于下表15之中。
Figure 89108603X_IMG49
芽前除草活性（施用比例：0.25磅/英亩）
注：横直线（-）表示未评分。
空格表示未对该种杂草试验。
＊在施用比例1.14克/公顷下试验的。
芽后多杂草除草剂试验
除了播种的12种不同草种是在播种后10-12天处理之外，其余步骤和上述芽前多杂草除草剂试验的类同。此外，被处理之浅苗床的浇水限于土壤表面而不在发芽植株的叶片上。
芽后多杂草除草剂试验
除了采用芽前多杂草除草剂试验中所用的12种杂草种以及在播种后10-12天才处理这些草籽之外，其余按芽后除草剂试验步骤进行。此外，被处理之浅苗床的浇水限于土壤表面而不在发芽植物的叶片上。
芽后多杂草除草剂试验的结果列于表16之中。
注：横实线（-）表示未得到评分。
空格表示未试验该草种。
＊按1.14千克/公顷的施用比例进行试验的。
本发明的化合物可以用作除草剂，而且可以按各种方式以各种浓度施用。使用时。将本说明书限定的诸化合物，在除草有效量下通过与那些通常有助分散活性成分供农业施用的辅助剂和载体混合，制成除草组合物，但是应当了解这样一个事实，即在给定施用中含毒物的剂型和毒物的施用方式可能影响所说的物质的活性。因此，可以根据所需的施用方式将这些活性除草化合物制成粒度很大的粒剂、可湿性粉剂、乳油、粉剂、溶液或几种已知其它剂型中的任何一种。适于芽前除草用的优选剂型是可湿性粉剂、乳油和粒剂。这些制剂含的活性成分（重量%）可以低至约0.5%至高达约95%或更多。除草有效量取决于欲予防治的种籽或植株的本性，而且施用比例在大约0.5-大约10磅/英亩（优选约0.1-约4磅/英亩）之间变化。
可湿性粉剂是容易在水中或其它分散剂中分散的极细颗粒。可湿性粉剂最后以干粉剂或将其分散在水或其它液体中以分散液形式施于土壤之中。可湿性粉剂用典型载体包括漂白土、高岭土、二氧化硅和其它容易湿润的有机或无机冲淡剂。可湿性粉剂通常包含大约5%-大约95%活性成分，而且还含少量湿润剂、分散剂或乳化剂便于其湿润和分散。
乳油是能够在水或其它分散剂中分散的均匀液体组合物，而且可以完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成，也可以含有液体载体，例如二甲苯、重芳族石脑油、异佛尔酮或其它不挥发性有机溶剂。对于除草剂用途来说，将这些乳油分散在水或其它液体载体之中，而且通常以喷雾方式将其施于欲处理的区域。必要的活性成分的重量百分浓度，可以根据将欲施用组合物的方式变化，但是一般情况下在所说的除草组合物中包含大约0.5-95wt%活性成分。
其中的毒性成分载于相当粗的粒子上的粒剂通常不需稀释而直接施于希望抑制植物的区域。适于粒剂用的典型载体包括沙、漂白土、膨润土、蛭石、珍珠岩及其它吸附毒性成分或可以包覆毒性成分的有机或无机材料。粒剂通常含有大约5-25%活性成分而且还可以包含表面活性剂（如重芳族石脑油、煤油或其它石油馏分）或植物油和/或粘着剂（如糊精、胶或合成树脂）。
农药制剂用的典型湿润剂、分散剂或乳化剂包括：例如烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯及其钠盐、多元醇和其它类型的表面活性剂，其中许多能在市场上买到。使用表面活性剂时，按除草组合物重量计一般占0.1-15%。
粉剂是活性成分与极细的固体（如滑石、粘土、面粉和其它起毒性成分分散剂和载体作用的有机和无机固体）组成的自由流动的混合物。粉剂是适于与土壤掺混的制剂。
糊剂是细粒固体毒性成分在水或油之类液体载体中的均匀悬浮物，糊剂可以用于特殊目的。这些制剂通常包含5-95wt%左右活性成分，而且还可以包含少量湿润剂、分散剂或乳化剂以促进分散。施用时，通常将糊剂稀释，以喷雾形式施于欲处理的区域内。
适于除草施用的其它有用剂型，包括活性成分在分散剂中的简单溶液，活性成分在这种分散剂（例如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其它一些有机溶剂）中按所需浓度完全溶解。也可以使用加压雾剂，一般是气溶胶，其中所说的活性成分由于低沸点分散剂溶剂载体（如氟利昂）的气化而分散得很细。
本发明的植物毒性组合物按传统方式施用在植物上。因此，粉剂和液体组合物可以用动力撒粉器、喷管式喷雾器和手动喷雾器以及喷雾撒粉器施于植物上。因为所说的组合物在很低剂量下有效，所以可用飞机以粉剂和雾剂形式施用。为了改变或抑制发芽种子或萌芽籽苗生长，作为典型实例按传统方法把粉剂和液体组合物施于土壤之中并在土壤中分布到土表之下至少1/2英寸深。不一定非把所说的植物毒性组合物与土壤颗粒混合，因为这些组合物也可以只用喷雾或淋洒土表的方法施用。也可以利用加到向欲处理土地灌溉的水中来施用本发明的植物毒性组合物。这种施药法可以使组合物随着水渗入土壤而被土壤吸收。利用传统方法，例如因盘耙耙地法、平地法或混合法将施于土表的粉剂、粒剂或液体组合物分布在土表之下。
乳        油
一般配方范围        具体配方
除草化合物        5-55        除草化合物        54
表面活性剂        5-25        油溶性磺酸酯
和聚氧乙烯醚
溶剂        20-90        的适当混合物        10
100%        极性溶剂        27
石油烃        9
100%
可湿性粉剂
除草化合物        3-90        除草化合物        80
湿润剂        0.5-2        二烷基萘磺酸钠        0.5
分散剂        1-8        木质素磺酸钠        7
稀释剂        8.5-87        硅镁土        12.5
100%        100%
挤出的粒剂
除草化合物        1-20        除草化合物        10
粘合剂        0-10        木质素磺酸盐        5
稀释剂        70-99        碳酸钠        85
100%        100%
悬浮剂
除草化合物        20-70        除草化合物        45
表面活性剂        1-10        聚氧乙烯醚        5
悬浮剂        0.05-1        硅镁土（attagel）        0.05
防冻剂        1-10        丙二醇        10
抗微生物剂        1-10        BIT        0.03
消泡剂        0.1-1        硅酮消泡剂        0.02
溶剂        7.95-77.85        水        39.9
100%        100%
在本发明的除草组合物中使用盐作为活性成分时，推荐使用农业适用盐。
本发明的植物毒性组合物也可以包含其它填加剂，例如用作辅助剂或与上述辅助剂合用的肥料、其它除草剂和其它农药。与上述活性成分可以合用的肥料包括硝酸铵、尿素和过磷酸钙等。
本发明的除草化合物可以与对于不需要的植物具有广谱防治作用的其它除草化合物合用。其它除草化合物的一些实例如下：
1.酰基苯胺类
草不绿：2-氯-2′，6′-二乙基-N-（甲氧甲基）乙酰苯胺
甲氧毒草安：2-氯-N-（2-乙基-6-甲氧苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲基-乙基）乙酰胺
敌稗：N-（3，4-二氯苯基）丙基苯胺
2.三嗪类
莠去津：2-氯-4-（乙胺基）-6-（异丙胺基）-S-三嗪
草净津：2-氯-4-（1-氰基-1-甲基乙基氨基）-6-乙胺基-S-三嗪
赛克津：4-氨基-6-叔丁基-3-（甲硫基）-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮
3.硫代氨基甲酸酯类
草达灭：六氢-1H-氮杂
Figure 89108603X_IMG51
-1-硫代氨基甲酸-S-乙酯
苏达灭：二异丁基硫代氨基甲酸-S-乙酯
4.脲类
天草隆：3-（对氯苯基）-1，1-二甲基脲
利谷隆：3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲
5.甲苯胺类
氟乐灵：α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基对甲苯胺
Pendimethalin：N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺
6.激素类
2，4-滴：（2，4-二氯苯氧基）乙酸
MCPA：（2-甲基-4-氯苯氧基）乙酸
7.二嗪类
噻草平：3-异丙基-1H-2，3，1-苯并噻二嗪-4（3H）-酮-2，2-二氧化物
恶草灵：2-叔丁基-4-（2，4-二氯-5-异丙氧苯基）-△2-1，3，4-噁二唑啉-5-酮
8.二苯醚类
三氟羧草醚：5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠
吡氟禾草灵：（±）2-[4[（5-（三氟甲基）-2-吡啶基]氧代]苯氧基]丙酸丁酯
氯硝醚：2，4-二氯苯基-3-甲氧基-4-硝基苯基醚
9.咪唑啉酮类
Imazaquin：2-（4，5-二氢-4-甲基-4-（1-甲基乙基）-5-氧代-1H-咪唑-2-基）-3-喹啉甲酸
10.磺酰脲类
Bensulfuron        methyl：2-（（（（（（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基）羰基）氨基）磺酰基-1）甲基）苯甲酸甲酯
Chlorimuron        ethyl：2-（（（（（4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基）氨基）羰基）氨基）磺酰基）苯甲酸乙酯
11.其它化合物
Dimethazone：2-（2-氯苯基）甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮
达草灭：4-氯-5-（甲胺基）-2-（α，α，α-三氟间甲苯基）-3-（2H）-哒嗪酮
茅草枯（Dalapon）：2，2-二氯丙酸
草甘磷：N-（膦酰基甲基）甘氨酸的异丙胺盐
Fenoxaprop-ethyl：（+）        2，4-（（6-氯-2-苯并噁唑氧基）苯氧基）丙酸乙酯

Claims (24)

1、一种具有下列结构式的化合物及其盐，
Figure 89108603X_IMG2
其中：X是氧或硫，
R是氯或溴，
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3是氢或C1-C4烷基，
R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者
R3和R4共同构成羰基(=O)，条件是R1、R2、R5和R6均为C1-C4烷基，
R5是氢或C1-C4烷基，
R6是氢，C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，
R7是甲基或乙基；而且
R8是：(1)卤素，(2)硝基，或(3)R6SO- n，其中n
为0或整数2，而且Rb是(a)C1-C3烷基。
2、权利要求1的化合物，其中R是氯或溴，R1是氢或甲基，R2是氢或甲基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基;或者R3和R4共同构成羰基，条件是：R1、R2、R5和R6均为甲基;R5是氢或甲基;R6是氢、甲基、甲硫基或甲磺酰基，条件是当R6为甲基或甲磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基;R7是甲基或乙基，R8是氢、氯、溴、硝基、或R6SO2，其中R6是C1-C3烷基。
3、权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是溴和X是氧。
4、权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2而且X是氧。
5、权利要求2的化合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。
6、权利要求2的化合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。
7、权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3和R4共同构成羰基，R5是甲基，R6是甲基，R7是甲基，R8是溴和X是硫。
8、权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是甲基，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。
9、一种防治不需要植物的方法，其中包括在希望防治的区域施用除草有效量的具有下式结构的化合物或其盐：
其中：X是氧或硫，
R是氯或溴，
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3是氢或C1-C4烷基，
R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者
R3和R4共同构成羰基（＝O），条件是R1、R2、R5和R均为C-C烷基，
R6是氢或C1-C4烷基，
R5是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，
R7是甲基或乙基，而且
R8是：（1）卤素，（2）硝基，或（3）R6SO-n，其中n为0或整数2，而且R6是（a）C1-C3烷基。
10、权利要求9的方法，其中R是氯或溴;R1是氢或甲基，R2是氢或甲基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基;或者R3和R4共同构成羰基，条件是R1、R2、R5和R6均为甲基;R5是氢或甲基;R6是氢、甲基、甲硫基或甲磺酰基，条件是当R6是甲基或甲磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基;R7是甲基或乙基，R8是氢、氯、溴、硝基、或R6SO2，其中R6是C1-C3烷基。
11、权利要求10的方法，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是溴和X是氧。
12、权利要求10的方法，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。
13、权利要求10的方法，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。
14、权利要求10的方法，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。
15、权利要求10的方法，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3和R4共同构成羰基，R5是甲基，R6是甲基，R7是甲基，R8是溴和X是硫。
16、权利要求10的方法，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是甲基，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。
17、一种除草组合物，其中包含除草有效量的具有以下结构式的化合物或其盐和适用的惰性载体，
Figure 89108603X_IMG4
其中：X是氧或硫，
R是氯或溴，
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3是氢或C1-C4烷基，
R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者
R3和R4共同构成羰基（＝O），条件是R1、R2、R5和R6均为C1-C4烷基，
R5是氢或C1-C4烷基，
R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，
R7是甲基或乙基，而且
R8是：（1）卤素，（2）硝基，或（3）R6SO-n，其中n为0或整数2，而且R6是（a）C1-C3烷基。
18、权利要求17的除草组合物，其中R是氯或溴;R1是氢或甲基，R2是氢或甲基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基;或者R3和R4共同构成羰基，条件是R1、R2、R5和R6均为甲基;R5是氢或甲基;R6是氢、甲基、甲硫基或甲磺酰基，条件是当R6是甲基或甲磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基;R7是甲基或乙基，R8是氢、氯、溴、硝基、或R6SO2，其中R6是C1-C3烷基。
19、权利要求18的除草组合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是溴和X是氧。
20、权利要求18的除草组合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。
21、权利要求18的除草组合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。
22、权利要求18的除草组合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。
23、权利要求18的除草组合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3和R4共同构成羰基，R5是甲基，R6是甲基，R7是甲基，R8是溴和X是硫。
24、权利要求18的除草组合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是甲基，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2而且X是氧。
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