CN1026694C - 2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物和含该物质作为活性成分的除草剂组合物 - Google Patents

2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物和含该物质作为活性成分的除草剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新的下式2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物及其除草剂组合物。所述衍生物中各基团如说明书所示。

Description

本发明涉及一种新的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物和含有该物质作为活性成分的除草剂组合物。
迄今为止，已经知道具有2，3-二氢-1，3-茚二酮结构的各种化合物，用于特定技术领域的公知的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物根据所施地域具有特定的基本分子结构。其代表性的例子有一组称作杀鼠剂的化合物，其结构基本上被限定在2-（芳基或芳基取代的酰基）-2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物。
另一方面，已经知道具有除草活性的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物，例如1，3-二甲基-4-（取代的苯甲酰基）-5-（2，3-二氢-1，3-茚二酮-2-基氧）吡唑（日本专利申请公开未决（KOKAI）56-118003，1981）。
迄今已提出了具有除草活性的各种化合物，但仍未开发出既对特定的作物安全又具有满意的除草活性的化合物，而且，考虑到环境的需要，仍要求开发出能降低用量的化学药品。
本发明关于下式表示的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物：
其中R1代表氢原子或低级烷基;R2代表
Figure 901035718_IMG5
其中E代表可取代的苯基或可取代的吡啶基，Z代表卤素原子、可取代的烷基磺酰氧基或可取代的苯基磺酰氧基，或Y和Z键合代表-O-;A代表可取代的1，3-亚丁二烯基（1， 3-butadienylene）或可取代的1，3-氮杂亚丁二烯基。本发明还关于含有下式（Ⅱ）代表的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物作为活性成份的除草剂组合物：
其中R1代表氢原子或低级烷基;R3代表
Figure 901035718_IMG7
其中E代表可取代的苯基或可取代的吡啶基，W1和W2分别代表羟基或W1与W2构成碳-碳键;A代表可取代的1，3-亚丁二烯基或可取代的1，3-氮杂亚丁二烯基。本发明还与制备式（Ⅰ）和（Ⅱ）的衍生物的方法有关。
可用作本发明除草剂组合物的活性成份的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物可由上式（Ⅰ）表示，以下示出了式（Ⅰ）中取代基的代表性例子。
R1是氢原子或直链或支链的C1-6烷基，最好是直链或支链的C1-4烷基。
R2是
Figure 901035718_IMG8
表示的基团，其中E代表可分别取代有1-3个取代基的苯基或吡啶基，最好是未取代或取代了1-2个取代基的苯基或吡啶基。作为苯基和吡啶基的取代基，可指出的有卤素，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基;可取代有1-5个卤素原子的C1-C3卤代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟丙基;可取代有1-5个卤素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基;硝基;和氰基，最好是氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、硝基和氰基。Y是羟基且Z是卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代的（C1-C8烷基）磺酰氧基;或可取代的苯基磺酰氧基;且Z和Y可结合起来代表-O-。最好，Z代表溴原子、可取代有1-2个取代基的（C1-C6烷基），磺酰氧基，或可取代有1-3个取代基的苯基磺酰氧基，或Z可以和Y结合成-O-。
烷基磺酰氧基的取代基的例子最好是卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，尤以氯原子为最佳。苯基磺酰氧基的取代基的例子也可包括卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代有1-5个卤素原子的C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟乙基;可取代有1-5个卤素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，，2-四氟乙氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基;硝基或氰基，最好是氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、硝基或氰基，且两个相邻的取代基可结合成稠合环。
在式（Ⅰ）中，A代表可取代有1-4个取代基的1，3-亚丁二烯基或取代有1-3个取代基的1，3-氮杂亚丁二烯基。
1，3-亚丁二烯基或1，3-偶氮亚丁二烯基的取代基的例子可包括卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代有1-5个取代基的C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟丙基;可取代有1-4个卤素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基和2-氟-1，1，2-三氟乙氧基;硝基或氰基，最好是氟原子、氯原子或C1-C3烷基。
下式（Ⅱ）代表的化合物可用作合成式（Ⅰ）代表的化合物的中间体：
在上式中，A和R1按式（Ⅰ）中定义，优选 的取代基也相同。
。E按式（Ⅰ）中定义，且优选的取代基也与上述定义的相同。还有，在基团中，W1和W2各代表羟基或W1与W2构成碳碳键。
举例来说，可按照以下反应方案（1）和（2）合成上式（Ⅱ）代表的化合物。
（1）
Figure 901035718_IMG11
在以上反应方案中，X代表卤素原子，其它符号定义如上。
以上反应可在合适的碱存在下，在有溶剂或无溶剂的条件下进行。举例来说，合适的溶剂有质子惰性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷;醇类，如甲醇、乙醇、2-丙醇和正丁醇;酮类，如丙酮和甲乙酮;酯类，如乙酸乙酯;芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯;及水、碱的例子可包括氢化钠、氢化钾、金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
反应时，化合物（Ⅲ）和（Ⅳ）之比一般为1∶0.8～2（摩尔比）。碱量以1摩尔化合物（Ⅲ）计，为1-3摩尔。
反应温度一般为-20～200℃，最好是-5～120℃，反应时间为0.5～48小时，通常为1～12小时。
可按照例如以下文献介绍的方法制备起始化合物（Ⅲ）[见C.F.Koelsch和D.J.Byers，J.Am.Chem.Soc.，62，560（1940），或W.A.Mosher和R.W.Soeder.J.Org.Chem.，36，1561（1971）]。
（2）
Figure 901035718_IMG12
在以上反应方案中，A，R1和E定义如上。
从有机合成化学的角度来看，以上反应归属为烯烃氧化成1，2-二醇的反应。有许多出版文献都介绍了以上反应，例如参见Alan    H.Haines著的“有机化合物的氧化方法[第73-93页，（1985），ACADEMIC    PRESS]。
举例来说，通过在有溶剂或无溶剂条件下使化合物（Ⅱa）、过氧化氢和脂肪酸（如甲酸或乙酸）的混合物在通常0-120℃、最好20-80℃反应0.5-24小时、最好1-12小时，然后在通常0-100℃、最好20-80℃下用含有5-50wt%碱（三乙胺和氢氧化钠）的水溶液或醇水溶液处理反应混合物可进行反应。
化合物（Ⅱa）、过氧化氢和脂肪酸之比一般为1∶1～3∶1～20（摩尔比），所用的溶剂可包括水、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇或其混合物。
举例来说，可按照以下反应方案，使用以上Ⅱa或Ⅱb化合物合成式（Ⅰ）代表的化合物。
（3）
Figure 901035718_IMG14
在以上反应方案中，Z1代表卤素原子，其它符号定义如上。
可在水或含水溶剂中进行以上反应，方法是使化合物（Ⅱa）与卤化剂（如次卤酸的碱金属盐，卤素的碱金属盐，N-卤化琥珀酰亚胺，氯、溴化物和碘）在有或没有脂肪酸（如乙酸）或无机酸（如盐酸）和/或重金属化合物（如乙酸汞和氧化汞）的条件下反应。以1摩尔式（Ⅱa）化合物计，以卤素原子表示，卤化剂的用量为1-5摩尔。所用的含水溶剂可包括水和四氢呋喃、二甲亚砚或二噁烷的混合物。反应温度一般为-30-100℃、最好-10-60℃，反应时间一般为0.1-24小时、最好0.5-6小时。
（4）
Figure 901035718_IMG15
在以上反应方案中，Z2代表可取代的烷基磺酰氧基或可取代的苯基磺酰氧基，Z21代表可取代的烷基磺酰基或可取代的苯基碘酰基，X代表卤素原子或与Z2定义相同，其它符号定义如上。
可在存在或不存在溶剂和存在或不存在碱的条件下进行以上磺酰化反应。当使用溶剂时，合适的溶剂可包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和氯仿。对碱来说，可提出的有吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠。磺酰化剂的用量为1-2摩尔，碱的用量为1摩尔～与所用的溶剂等摩尔（以1摩尔式Ⅱb化合物计）。反应温度一般为-20-100℃、最好0-60℃，反应时间一般为1-24小时。
（5）
在以上反应方案中，A，R1和E定义如上。
以上反应是在溶剂（如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，苯，环己烷，正己烷，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙酸和水）中和在氧化剂（如过酸，包括间氯过苯甲酸和乙酸在内，过氯化物，包括过氧化氢和叔丁基过氧化氢在内，和次卤酸的碱金属盐）存在下进行的。以1摩尔式Ⅱa化合物计，氧化剂的用量为1-10摩尔。反应温度一般为-20-120℃、最好0-80℃，反应时间一般为1-24小时，最好1-12小时。
（6）
（Ⅰc）
Figure 901035718_IMG17
（Ⅰa）或（Ⅰb）
在以上反应方案中，Z1和Z2定义如上。
以上反应通过使卤化氢或磺酸在溶剂中（如水，乙醚，二异丙醚，四氢呋喃，二噁烷，苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇或其溶剂混合物）和存在或不存在有机 碱（如吡啶，甲基吡啶和喹啉）或无机碱（如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾）的条件下反应进行的。以1摩尔式IC化合物计，卤化氢或磺酸的用量为1-10摩尔，碱的用量为1-10摩尔。反应时间一般为0.1-48小时，最好0.5-12小时，反应温度一般为-120-150℃、最好-60-80℃。
（7）
（Ⅰa）或（Ⅰb）碱（Ⅰc）
以上反应是在溶剂（如甲醇，乙醇，2-丙醇，丙酮，甲乙酮，乙醚，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈和水或其溶剂混合物）中和在存在碱（如碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，乙醇钠，吡啶，三乙胺，N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺）的条件下进行，反应温度一般为-10-120℃、最好0-80℃，反应时间一般为0.1-12小时。以1摩尔式Ⅰa或Ⅰb化合物计，碱的用量为1-2摩尔。
由此得到的本发明的化合物具有旋光异构体，且化合物一般是以外消旋体得到，各对映体可通过公知方法如不对称合成法得到。本发明的化合物可用外消旋体或单独用各对映体作为除草活性成份。
本发明的化合物（Ⅰ）可单独用作除草剂，或采用制剂形式，如按照传统方法用合适的载体或表面活性剂制备的可湿粉末、颗粒、可乳化浓缩物和可流动试剂。载体和表面活性剂的例子在例如日本专利申请公开未决（KOKAI）60-25986，（1985）中作了介绍。此外，含本发明式（Ⅰ）化合物的除草剂组合物可与其它农用化学药品（如杀虫剂，杀菌剂，除草剂，植物生长调节剂和肥料）结合使用。
本发明的除草剂组合物的用量是不同的，这取决于所用化合物的种类，待处理的杂草、施用时间、处理方法或土质状态，但一般以每一活性成份0.25-40克比较合适，最好是1-20克。
在本发明的化合物中，根据官能基的种类及其位置的不同，生理活性有些波动，但任何本发明的化合物都显示出对出苗前至出苗后的Echinochloa    crusgalli具有极高的除草活性（这种杂草对稻田水稻栽培最有害），而且对水稻的毒性极低。
还有，本发明的化合物不仅在稻田土壤中具有活性，而且在山地土壤中也具有活性，对年生杂草（Digitaria    Sanguin    alis，Echinochloa    crusgalli和Setaria    viridis）具有很高的除草活性，对作物（如大豆，棉花，谷物，小麦，大麦和甜菜）的毒性极低。
本发明的化合物的除草活性对禾本科类杂草（如Digitaria    Sanguinalis，Echinochloa    crusgalli和Setaria    viridis）最为显著，此外对莎草类杂草（如Cyperus    microiria，Cyperus    dillormis，Scirpus    juncoides和Eleocharis    acicularis）以及年生宽叶草（如Chenopodium    album    L.，Amarantnns    retroflexus，Persicaria    blumei.Rotala    indica和Monochoria    vaginalis）很显著。
另外，虽然本发明的化合物对年生宽叶草和长出的多年生杂草的除草活性稍有降低，但通过混合使用对这些杂草有效的除草剂能显著提高除草范围，而且还能使这种效果更稳定。
在此情况下，适宜混合的除草剂的例子如下所示。
吡唑类除草剂：对甲苯磺酸4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基吡唑-5-基酯，4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲基氧吡唑，4-（2，4-二氯-3-甲基苯甲酰）-1，3-二甲基-5-（4-甲基苯甲酰甲基氧基）吡唑，4-（2，4-二氯苯甲酰-1-甲基-5-苯甲酰甲基酰氧基吡唑，等等;
磺酰脲类除草剂：2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基甲基）苯甲酸甲酯，5-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基）-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，2-氯-N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基羰基）苯磺酰胺，2-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基）苯甲酸甲酯，2-（4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基）苯甲酸甲酯，2-（4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨基磺酰基）苯乙酯，等等;
苯氧类除草剂：2，4-二氯苯氧基乙酸及其衍生物，4-氯-2-甲基苯氧基乙酸及其衍生物，4-（4-氯-2-甲基苯氧基）丁酸及其衍生物，4-氯 -2-甲基苯氧基硫代乙酸乙酯，2-（2-萘氧基）-N-丙酰苯胺，2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）2-[4-（5-三氟甲基-2-吡啶基氧基）苯氧基]丙酸丁酯，等等;
卤代乙酰苯胺类除草剂;2-氯2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-N-乙酰苯胺，2-氯-2′，6′-二乙基-N-丁氧基甲基-N-乙酰苯胺，2-氯-2′-乙基-6′甲基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-N-乙酰苯胺，2-氯-2′，6′-二乙基-N-丙氧乙基-N-乙酰苯胺，N-氯乙酰基-N-（2，6-二乙基苯基）氨基乙酸乙酯，2-氯2′，6′-二甲基-N-（3-甲氧基-2-乙基甲基）-N-乙酰苯胺，等等;
酰胺类除草剂：3′，4′-二氯-N-丙酰苯胺，2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基-N-苯甲酰苯胺，2-溴-3，3′-二甲基-N-（α，α-二甲基苄基）丁酰胺，2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基-N-乙酰苯胺，2′，4′-二氟-2-（3-三氟甲基-苯氧基）烟酰苯胺，2，6-二甲氧基-N-[3-（1-乙基-1-甲基丙基）异唑-5-基]苯甲酰胺，等等;
氨基甲酸酯类除草剂：S-（4-氯苄基）-N，N-二乙基硫羟甲基甲酸酯，S-乙基-N，N-六亚甲基硫羟氨基甲酸酯，N，N-六亚甲基-S-异丙基硫羟氨基甲酸酯，S-苄基-N-乙基-（1，2-二甲基丙基）硫羟氨基甲酸酯，S-（1-甲基-1-苯乙基）派啶子基-1-硫代羧酸酯，O-（3-叔丁基苯基）-N-（6-甲氧基哌啶子-2-基）-N甲硫基氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二正丙基硫羟氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二异丁基硫羟氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二异丁基硫羟基氨基甲酸酯，N-（3-氨苯基）氨基甲酸异丙酯，3-甲氧羰基氨基苯基-N-（3-甲基苯基）氨基甲酸酯，S-（2，3-二氯烯丙基）-N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸酯，S-（2，3，3-三氟烯丙基-N，N-二异丙基硫羟氨基甲酸酯，N-（4-氨基苯磺酰基）氨基甲酸甲酯，等等;
脲类除草剂：1-（α，α-二甲基苄基）-3-（4-甲基苯基）脲，3-（苯并噻唑-2-基）-1，3-二甲基脲，3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲，3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲，3-[4-（4-甲基苯乙氧基）苯基]-1-甲氧基-1-甲基脲，3-（4-异丙基苯基）-1，1-二甲基脲，1-（2-取代的苄基）-3-（α，α-二甲基苄基）脲，等等;
二苯醚类除草剂：2，4，6-三氯-4′-硝基二苯醚，2，4-二氯-3′-甲氧基-4′-硝基二苯醚，5-（2，4-二氯苯氧基）-2-硝基苯甲酸甲酯，3-[5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯氧基]四氢呋喃，5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸及其盐，2-氯-3′-乙氧基-4′-硝基-4-三氟甲基二苯醚，5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸及其盐，2-氯-3′-乙氧基-4′-硝基-4-三氟甲基二苯醚，5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸1-乙氧基氨基甲酰基乙酯，5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-N-甲烷磺酰基-2-硝基苯酰胺，5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基乙酰苯基肟-O-乙酸甲酯，3-氨基-2-氯-4-硝基二苯醚，等等;
三嗪类除草剂：2-氯-4-乙氨基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-双（乙氨基）-6-甲硫基1，3，5-三嗪，2-乙氨基-4-（1，2-二甲基丙-氨基）-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，2，4-双（异丙基氨基）-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，4-氨基-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮，4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮，4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮，2-氯-4，6-双（乙氨基）-1，3，5-三嗪，2-（2-氯-4-乙氨基-1，3，5-三嗪-6-基氨基）-2-甲基丙腈，等等;
二硝基苯胺类除草剂：2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺，N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，3，5-二硝基-N，N-二丙基磺酰胺，等等;
腈类除草剂：4-羟基-3，5-二碘苄腈，3，5-二溴-4-羟基苄腈，2，6-二氯苄腈，等等;
含磷除草剂：O-乙基-O-（5-甲基-2-硝基苯基）-N-仲丁基氨基磷酸盐，S-（2-苯磺酰氨基乙基）-O，O-二异丙基氨基磷酸盐，S-（2-甲基哌啶子-1-基）羰甲基-O，O-二丙基氨基磷酸盐，N-（膦酰基甲基）甘氨基，（3，氨基-3-羧基）丙基甲基膦酸铵，（2-氨基-4-甲基膦基）-丁酰基丙氨酰丙氨酸钠，等等;
季铵盐类除草剂：1，1′-亚乙基-2，2′-二溴化联吡啶，1，1′-二甲基-4，4′-二氯化联吡啶鎓，等等;
其它除草剂：3，6-二氯-2-甲氯基苯甲酸，3，7-二氯喹啉-8-羧酸，五氯苯酚，2-仲丁基 -4，6-二硝基苯酚，2-氨基-3-氯-1，4-萘醌，1，2-哒嗪-3，6-二酮，3-（2-甲基苯氧基）哒嗪，3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4（3H）-酮-2，2-二氧化物，2，2-二氯丙酸，2，2，3，3-四氟丙酸，6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基）-3（4）-甲基苯甲酸甲酯，2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基）烟酸及其盐，2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基）喹啉-3-羧酸，5-乙基-2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基）烟酸，1-甲基-4-（1-甲基乙基）-2-（2-甲基苯基甲氧基）-7-噁二环[2，2，1]庚烷，1-（3-甲基苯基）-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰胺，2-N-乙氧基丁基酰亚胺基）-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-（3，5-二氯苯基）-2-（2，2，2-三氯乙基）环氧乙烷，N-[4-（4-氯苄氧基）苯基]-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，N-（4-氯-2-氟-5-丙炔氧苯基）-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，3-（2，4-二氯-5-异丙氧基苯基）-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2（3H）-酮，4-甲氯基3，3′-二甲基二苯酮，2-乙氧基-2，3-二氯-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基甲烷磺酸酯，1-甲基-3-苯基-5-（3-三氟甲基苯基）吡啶-4（1H）-酮，2-（2-氯苯基）甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑啉二酮，（E），（E）-2-[1-（3-氯丙烯-2-基氧基亚氨基）丁基]-5-（2-乙基硫代丙基）-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-（1-乙氧基亚氨苄丙基）-3-羟基-5-基-2-环乙烯-1-酮，等等。
这些除草剂可以两种或两种以上的混合物形式使用。
以下参考实施例更详细地说明本发明，但这些实施例仅用来说明，并不限制本发明的范围。
实施例1
制备2-[2-（3-氯苯基）丙烯-3-基]-2-甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
在10ml无水二甲基溶纤剂中溶解1.60克2-甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮，往溶液中加0.48克50%氢化钠并将混合物于室温搅拌30分钟。
然后，将1.87克间氯-α-氯甲基苯乙烯加到混合物中，并将混合物于70℃加热下搅拌3小时。把水倒入反应混合物中，并用乙酸乙酯萃取反应混合物。用水和饱和盐水溶液分别洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥并除掉溶剂。分离残余物并用硅胶柱层析法纯化，（展开剂：正己烷/乙酸乙酯＝6/1），得到1.57克表1所示的102号化合物。
n25 D1.5968
1H-NMR
（CCl4-TMS）δ：1.32（s，3H），3.07（s，2H），5.03（s，2H），6.90（m，4H），7.77（m，4H）。
实施例2
制备5-氯-2-[2-（6-氯-2-吡啶基）-丙烯-3-基]-2-甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
在20ml甲醇中溶解1.32克85%的氢氧化钾，然后往溶液中加3.89克5-氯-2-甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮、3.76克6-氯-2-（1-氯甲基基乙烯基）吡啶和0.05克碘化钾。加热回流3小时后，蒸掉溶剂并倒入水。反应混合物用乙酸乙酯萃取，有机层用水和饱和盐水溶液分别清洗，然后用无水硫酸镁干燥。蒸掉溶剂后，分离残余物并用硅胶柱层析法纯化（展开剂：正乙烷/乙酸乙酯＝5/1），得到6.02克表1所示的115号化合物。
m.p.72-73℃。
1H-NMR（CCl4-TMS）δ：1.27（s，3H），3.05（s，2H），5.28，5.65（每个s，2H），7.06，7.17（每个d，2H），7.46（t，1H），7.72（s，3H）。
实施例3
制备2-乙基-2-（2，3-二羟基-2-苯基丙基）-2，3-二氢-1，3-茚二酮
在25ml二氯甲烷中溶解25.6克88%的甲酸和7.9克30%过氧化氢，然后往溶液中加10.2克2-乙基-2-（2-苯基丙烯-3-基）-2，3-二氢-1，3-茚二酮。加热回流10小时后，用10%硫代硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物，并用甲苯共沸蒸发混合物至干燥。然后，加入30ml甲醇、20ml三乙胺和20ml水，并于50℃搅拌混合物5小时。冷凝之后，把反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，有机层用水蒸，然后用饱和盐水洗，并用无水硫酸镁干燥。蒸掉溶剂之后，将正己烷加入残余物中，并通过过滤收集所得晶体。用少量甲醇重结晶所得晶体，得到9.43克表1所示的127号化合物。
m.p.138-139℃。
IR（BKr）cm-1：3380，3326，1719，1694，1603，1246，1225。
按上述实施例的同样方式制备表1所示的化合物。在各例中，IR光谱和1H-NMR证实了化学结构。
实施例4
制备2-[2-（3-氯苯基）-2，3-环氧丙基]-2-乙基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
将2.85克40%过乙酸加到0.34克乙酸钠三水合物和10ml氯仿中。回流3小时后，用10%硫代硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物，且有机层用水洗，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，分别用水和饱和盐水溶液清洗和用无水硫酸镁干燥。蒸掉溶剂之后，分离残余物并用硅胶柱层析法纯化（展开剂：n-己烷/乙酸乙酯＝4/1）得到1.27克表2所示的53号化合物。
m.p.56.5-57.5℃
1H-NMR（CCl4-TMS）δ：0.67（t，3H），1.83（q，2H），2.67（ABq，2H），2.71（ABq，2H），6.85-7.30（m，4H），7.60-8.15（m，4H）。
实施例5
制备2-（3-溴-2-羟基-2-苯基丙基）-2-乙基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
将0.96克吡啶氢溴化物加到1.53克2-（2，3-环氧-2-苯基丙基）-2-乙基-2，3-二氢-1，3-茚二酮，15ml氯仿和1ml二甲基甲酰胺的混合物中。加热回流6小时后，将混合物倒入水中并加入20ml氯仿，有机水层用水和饱和盐水溶液分别清洗，并用无水硫酸镁干燥。蒸掉溶剂之后，分离残余物并用硅胶柱层析法纯化（展开剂：正己烷/乙酸乙酯＝4/1），得到0.45克表2所示36号化合物。
m.p.89-92℃
1H-NMR（DDCl3-TMS）δ：0.50-1.00（m，3H），1.50-2.20（m，2H），2.50-3.80（m，5H），6.80-8.10（m，9H）。
实施例6
制备2-[3-溴-2-（3-氯苯基）-2-羟丙基]-2，5-二甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
在30ml四氢呋喃中溶解1.98克2-[2-（3-氯苯基）丙烯-3-基]-2，5-二甲基-2，3-二氢-1，3-茚二酮，然后往溶液中加入10.86克N-溴琥珀酰亚胺和15ml水，并于室温搅拌混合物2天。用硫代硫酸钠五水合物除去产生的溴，并蒸掉四氢呋喃。残余物用乙酸乙酯萃取，有机层用水和饱和盐水溶液分别清洗，然后用无水硫酸镁干燥。蒸发后，分离残余物并用硅胶柱层析法纯化（展开剂：正己烷/乙酸乙酯＝3/1），得到0.93克表2所示的20号化合物。
m.p.144-145℃
IR（KBr）cm-1：3310，2970，1700，1690，1605，1570，1460。
实施例7
制备2-[3-（3-氯-正丙基磺酰氧基）-2-羟基-2-苯基丙]-2-乙基-2，3-二氢-1，3-茚二酮
在3.5ml吡啶中溶解0.81克2-乙基-2-（2，3-二羟基-2-苯基丙基）-2，3-二氢-1，3-茚二酮，然后加入0.62克3-氯-正丙基磺酰氯。于5℃静置过夜后，将反应混合物倒入3N盐酸中并用乙酸乙酯萃取，有机层分别用水和饱和盐水溶液清洗，用无水硫酸镁干燥。蒸发之后，分离残余物，并用硅胶柱层析分离法纯化（展开剂：氯仿/乙酸乙酯＝50/1），得到0.94克所示的12号化合物。
1H-NMR（DDCl3-TMS）δ：0.83（m，3H），1.50-3.70（m，1H），3.80-4.40（m，2H），6.80-8.10（m，9H）。
IR（KBr）cm-1：3452，2972，1717，1602，1346，1166。
以上述同样方式，按实施例号内介绍的方法制备表2所示的其它化合物。在各例中，用IR光谱和′H-NMR谱证实了化学结构。
以下示出了本发明的化合物的配制例，其中“份数”和“%”意指“重量份”和“重量%”。
配制例1：可湿粉末
将40份表2所示的本发明的每一种化合物、20份Carplex＃80（Shionogi    Seiyaku公司产，商标）、35份N，N-高岭土（Tsuchiya    Kaolin公司产，商标）和5份高级醇硫酸盐型表面活性剂8070（Toho    Kagaku公司产，商标）均匀混合并研磨，得到含40%有效成份的可湿粉末。
配制例2：颗粒
混合和研磨1份表2所示的本发明的每一种化合物、45份粘土（N：PPon    Talc公司产）、52份膨润土（Hojun    Yoko公司产）和2份琥珀酸酯型表面活性剂Aerol    CT-1（Toho    Kagaku公司产，商标），然后将20份水加到混合物中进行捏合、混合的物料再用造粒机由直径0.6mm喷嘴挤出，60℃干燥2小时后，切割成长1-2mm，得到含1%有效成份的颗粒。
配制例3：可乳化浓缩物
现由30份二甲苯和25份二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中溶解30份表2所示的本发明的每一种化合物，然后将15份聚氧乙烯型表面活性剂Sorpol    3005X（Toho    Kagaku公司产，商标）加到溶液中，得到含30%有效成份的可乳化浓缩物。
配制例4：可流动试剂
将30份表2所示的每一种本发明的化合物混合和均匀分散在由8份乙二醇、5份Sorpol    AC3032（Toho    Kagaku公司产，商标）、0.1份黄原胶和56.9份水构成的预混溶剂。然后，用Dyno-磨（Simmal    Enterprizes公司产）湿磨料浆混合物，得到含30%有效成份的稳定的可流动试剂。
试验例1
稻田土壤处理试验
面积分别为1/5000公亩的树脂盆装入稻田淤积粘土，旋肥后加入适量水并捣拌土壤。然后，在土表1cm内均匀种植Echinochloa    crusgalli、Monochoria    vaginalic或Scirpus    juncoides草种。然后，盆中加入水于土表3.5cm深处。
种植三天后，含有表2所示本发明化合物或2-甲基-1，3-茚满二酮（以下简称作公知化合物A）作为活性成分的各颗粒（按配制例2同样方式得到）撤在灌满水的表面上，以1克活性成份计，其用量为10克。
处理后，漏水2天（3cm/天），28天后，调查除草效果，结果示于表3。
从下式得到除草效果的评估，并以下述标准用除草效果系数表示：
（1- (处理区土壤以上部分内杂草鲜重)/(非处理区土壤以上部分内杂草鲜重) ）×100%＝Y%
除草效果系数    （Y%）
0    0～4
1    5～29
2    30～49
3    50～69
4    70～89
5    90～100
试验例2
高山土壤处理试验
面积分别为1/5000公亩的树脂盆装入由火山灰得到的淤积粘土，施肥后，在土表1cm内，均匀种植Echinochloa    crusgalli、Digitaria    Sanguinalis或Setaria    viridis草种。
种植1天后，将含有表2所示本发明的化合物或公知化合物A作为活性成份的各可湿粉末（按配制例1同样方式得到）用预定量的水稀释后进行喷洒，以1克活性成份计，其用量为10克。
处理28天后，调查除草效果，结果示于表4。除草效果的评估与试验例1的评估标准相同。
Figure 901035718_IMG18
Figure 901035718_IMG20
Figure 901035718_IMG22
Figure 901035718_IMG23
Figure 901035718_IMG24
Figure 901035718_IMG25
Figure 901035718_IMG27
Figure 901035718_IMG28
Figure 901035718_IMG29
Figure 901035718_IMG30
Figure 901035718_IMG31
Figure 901035718_IMG32
Figure 901035718_IMG33
Figure 901035718_IMG34
Figure 901035718_IMG35
Figure 901035718_IMG37
＊2;IR或NHR光谱数据如下：
IR    or    NMR光谱    IR    or    NMR光谱
2 IR（KBr）cm-1： 21 IR（KBr）cm-1：
3420，1718，1600，1335，    3444，1707，1607，1352，
1178    1173
3 IR（KBr）cm-1： 22 IR（KBr）cm-1：
3335，1700，1600，1360，    3444，1706，1607，1350，
1178    1164
4 IR（KBr）cm-1： 23 IR（KBr）cm-1：
3320，1706，1595，1360，    3448，1709，1607，1355，
1169    1161
5 IR（KBr）cm-1： 24 IR（KBr）cm-1：
3338，1700，1595，1362，    3400，1703，1606，1360，
182    1176
191H-NMR（CDCl3TMS）δ： 25 IR（KBr）cm-1：
1.25（s.3H）    3400，1704，1606，1360，
2.67（ABq.2H）    1176
2.65-2.80（m.2H） 26 IR（KBr）cm-1：
7.01（s.2H）    3440，1703，1605，1360，
7.60-8.20（m.3H）    1178
IR或NMR光谱    IR或NMR光谱
27 IR（KBr）cm-1： 37IR（KBr）cm-1：
3436，2236，1707，1606，    3434，1719，1604，1336，
1449，1188    1176
28 IR（KBr）cm-1： 38 IR（KBr）cm-1：
3436，1704，1608，1366，    3428，1719，1604，1330，
1182    1170
29 IR（KBr）cm-1： 39 IR（KBr）cm-1：
3400，1704，1606，1359，    3446，1719，1604，1355，
1177    1167
30 IR（KBr）cm-1： 40 IR（KBr）cm-1：
3440，1704，1605，1355，    3446，1719，1604，1355，
1168    1170
341H-NMR（CDCl3-TMS）δ： 41 IR（KBr）cm-1：
1.25（s.3H）2.67    3440，1714，1605，1360，
（ABq.2H）2.58（s.3H）    1175
2.68（d.2H） 42 IR（液膜）cm-1：
6.97（s.2H）    3452，1717，1602，1346，
7.55-8.00（m.3H）    1166
IR    NMR光谱    IR    NMR光谱
43 IR（KBr）cm-1： 51 IR（KBr）cm-1：
3442，1708，1602，1354，    3446，1716，1705，1602，
1170    1345，1167
47 IR（KBr）cm-1： 52 IR（KBr）cm-1：
3446，1707，1602，1349，        3436，1706，1602，1355，
1165        1173
48 IR（KBr）cm-1： 57 IR（液膜）cm-1：
3446，1707，1600，1350，        3448，1705，1603，1334，
1160        1174
49 IR（KBr）cm-1： 58 IR（液膜）cm-1：
3442，1716，1705，1602，    3446，1701，1602，1362，
1354，1161    1178
50 IR（KBr）cm-1：
3436，1705，1603，1368，
1178
表3
除草效果
试验化合    活性成份    Echinochloa    Moncchoria    Scirpus
物号    用量    crusqalli    vacinalis    juncoides
（g/a）
1    10    5    5    5
2    10    5    5    5
3    10    5    5    5
4    10    5    5    5
5    10    5    5    5
6    10    5    5    5
7    10    5    5    5
8    10    5    5    5
9    10    5    5    5
10    10    5    5    5
11    10    5    4    5
12    10    5    5    5
13    10    5    5    5
14    10    5    5    5
15    10    5    5    5
16    10    5    5    5
17    10    5    5    4
18    10    5    5    5
19    10    5    5    5
20    10    5    5    5
21    10    5    5    5
22    10    5    5    5
23    10    5    5    5
24    10    5    5    5
25    10    5    5    5
26    10    5    5    5
27    10    5    5    5
28    10    5    5    5
29    10    5    5    5
30    10    5    4    4
表3（续）
活性成份    除草效果
试验化合    用量    Echinochloa    Monochoria    Scirpus
物号    crusqalli    vaqinalis    juncoides
（g/a）
31    10    5    5    5
32    10    5    5    5
33    10    5    5    5
34    10    5    5    5
35    10    5    5    5
36    10    5    5    4
37    10    5    4    5
38    10    5    5    5
39    10    5    5    5
40    10    5    5    5
41    10    5    5    5
42    10    5    5    5
43    10    5    5    5
44    10    5    4    5
45    10    5    5    5
46    10    5    5    5
47    10    5    5    5
48    10    5    5    5
49    10    5    5    5
50    10    5    5    5
51    10    5    5    5
52    10    5    5    5
53    10    5    5    5
54    10    5    5    5
55    10    5    5    5
56    10    5    5    5
57    10    5    5    5
58    10    5    5    5
59    10    5    5    5
公知化合物A    10    0    0    0
表4
除草效果
试验化合    活性成份
物号    用量    Diqitaria    Echinochloa    Setaria
sanquinalis    crusqalli    viridis
（g/a）
1    10    5    5    5
5    10    5    5    4
6    10    5    5    5
8    10    5    5    5
10    10    5    5    5
11    10    5    5    5
12    10    5    5    5
13    10    5    5    5
14    10    5    5    5
15    10    5    5    5
17    10    5    5    5
18    10    5    5    5
20    10    5    5    5
21    10    5    5    5
22    10    5    5    4
24    10    5    5    5
27    10    5    4    5
31    10    5    5    5
32    10    5    5    5
33    10    5    5    5
34    10    5    5    4
35    10    5    5    5
36    10    5    5    5
37    10    5    5    5
43    10    5    4    5
45    10    5    5    5
46    10    5    5    5
表4（续）
除草效果
试验化合    活性成份
物号    用量    Diqitaria    Echinochloa    Setaria
sanquinalis    crusqalli    viridis
（g/a）
47    10    5    5    5
48    10    5    5    5
50    10    5    5    5
51    10    5    5    5
52    10    5    5    5
53    10    5    5    5
55    10    5    5    5
56    10    5    5    5
58    10    5    5    5
59    10    5    5    5
公知化合物A    10    0    0    0

Claims (6)

1、一种除草剂组合物，包括有效量的通式Ⅰ的2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物：
Figure 901035718_IMG2
其中R1代表氢原子或低级烷基：R2代表
表示的基团，式中E代表(取代的)苯基或(取代的)吡啶基；Y代表羟基：Z代表卤素原子，(取代的)烷基磺酰氧基或(取代的)苯基磺酰氧基或Y和Z结合起来代表-O-；且A代表(取代的)1，3-亚丁二烯烯基或(取代的)1，3-氮杂亚丁二烯基。
2、按照权利要求1所述的组合物，其中所述的低级烷基是直链或支链C1-C6烷基。
3、按照权利要求1所述的组合物，其中所述取代的苯基或所述取代的吡啶基是具有一个选自卤素原子、C1-C4烷基、具有1-5个卤素原子的C1-C3卤烷基、C1-C2烷氧基、具有1-5个卤素原子的C1-C2卤烷氧基、硝基和氰基的取代基的苯基或吡啶基。
4、按照权利要求1所述的组合物，其中所述烷基磺酰氧基是具有卤原子的烷基磺酰氧基。
5、按照权利要求1所述的组合物，其中所述取代的苯基磺酰氧基是具有一个选自卤原子、C1-C3烷基、具有1-5个卤素原子的C1-C3卤烷基、C1-C2烷氧基、具有1-5个卤原子的C1-C2卤烷氧基、硝基和氰基的取代基苯基磺酰氧基。
6、按照权利要求1所述的组合物，其中所述取代的1，3-亚丁二烯基或取代的1，3-氮杂亚丁二烯基是具有一个选自卤素原子、C1-C3烷基、具有1-5个卤素原子的C1-C3卤烷基、C1-C2烷氧基、具有1-4个卤素子的C1-C2卤烷氧基、硝基和氰基的取代基的1，3-亚丁二烯基或1，3-氮杂亚丁二烯基。
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Granted publication date: 19941123