KR960004184B1 - 인단-1,3-디온 유도체 및 활성성분으로 이를 함유하는 제초제 조성물 - Google Patents

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히사오 와따나베
오사무 이께다
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미쓰비시 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

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Description

인단-1, 3-디온 유도체 및 활성성분으로 이를 함유하는 제초제 조성물
본 발명은 신규 인단-1, 3-디온 유도체 및 활성성분으로서 이를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
지금까지 인단-1, 3-디온 구조를 갖는 각종 화합물이 알려져 왔으며, 특수 기술 분야에 사용될 수 있는 공지의 인단-1, 3-디온 유도체는 그 분야에 따라 특수한 기본 분자 구조를 갖는다. 이들의 대표적인 예로는 살서제로서 알려진 화합물 그룹이 있으며 그 구조는 2-(아릴 또는 아릴-치환 아실)인단-1, 3-디온 유도체로 제한되어 왔다.
한편, 제초활성을 갖는 인단-1, 3-디온 유도체로서는 예컨대 1, 3-디메틸-4-(치환된 벤조일)-5-(인단-1, 3-디온-2-일옥시)파라졸 (일본국 특허 공개 56-118003호(1981))이 공지되어 있다.
지금까지 제초활성이 있는 화합물이 다수 제시되었지만, 특정작물에 대한 안전성과 만족스러운 제초활성을 다 갖는 화합물은 그다지 많이 개발되지 않았다. 또한 주변 효과를 감안하면 사용량을 감소시킬 수 있는 약품을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 인단-1, 3-디온 유도체, 활성성분으로서 이를 함유하는 제초제 조성물, 하기 일반식(II)의 인단-1, 3-디온 유도체 및 일반식(I)과 (II)의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서 R1은 수소원자 또는 저급알킬기이고 ; R2는
Figure kpo00002
기이며 ; E는 치환될 수 있는 페닐기 또는 치환될 수 있는 피리딜기이고 ; Y는 히드록시기이고 ; Z는 할로겐원자, 치환될 수 있는 알킬술폰일옥시기 또는 치환될 수 있는 페닐술폰일옥시기이거나 ; 또는 Y 및 Z는 결합하여 -O-를 형성하며 ; A는 치환될 수 있는 1, 3-부타디엔일렌기 또는 치환될 수 있는 1, 3-아자부타디엔일렌기이고 ; R3은
Figure kpo00003
기이고 ; W1및 W2는 각각 히드록시기이거나 또는 W1은 W2와 같이 탄소-탄소 결합을 이룬다.
본 발명에 따른 제초제 조성물의 활성성분으로서 사용될 수 있는 인단-1, 3-디온 유도체는 상기 일반식(I)로 나타내어질 수 있으며, 하기에 일반식(I)에서의 치환체의 대표적인 예를 기재한다.
R1은 수소원자 또는 직쇄 측쇄 C1-C6알킬기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬기이다.
R2는
Figure kpo00004
기이다. E는 1 내지 3개의 치환체에 의해 각각 치환될 수 있는 페닐기 또는 피리딜기, 바람직하게는 비치환 또는 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐기 또는 피리딜기이다. 페닐기 및 피리딜기에 대한 치환체로서 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 같은 할로겐원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 같은 C1-C4알킬기 ; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸기 및 펜타플루오르프로필기 같은, 1 내지 5개의 할로겐원자에 의해 치환된 C1-C3할로알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2, 2, 2-트리플루오르에톡시기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에톡시기 및 2-클로로-1, 1, 2-트리플루오로에톡시기 같은, 1 내지 5개의 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C2알콕시기 ; 니트로기 ; 및 시아노기, 바람직하게는 플루오로원자, 염소원자, 메틸기, 트리플루오르메틸기, 메톡시기, 니트로기 및 시아노기를 언급할 수 있다.
Y는 히드록시기이고 Z는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 같은 할로겐원자 ; 치환될 수 있는(C1-C6알킬)술폰일옥시기 ; 또는 치환될 수 있는 페닐술폰일옥시기이며 ; Z 및 Y는 서로 결합하여 -O-를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, Z는 브롬원자, 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6알킬)술폰일옥시기, 또는 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐술폰일옥시기이거나, 또는 Y와 결합하여 -O-를 이룰 수 있다.
알킬술폰일옥시기에 대한 치환체의 예로는 바람직하게는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 같은 할로겐원자가 있으며, 염소원자가 특히 바람직하다. 또한, 페닐술폰일옥시기에 대한 치환체의 예로는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 같은 할로겐원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 트리플루오르메틸기, 트리클로로메틸기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸기 및 펜타플루오로에틸기 같은 1 내지 5개의 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C3알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에톡시기 및 2-클로로-1, 1, 2-트리플루오로에톡시기 같은, 1 내지 5개의 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C2알콕시기 ; 니트로기 또는 시아노기, 바람직하게는 플루오르원자, 염소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 니트로기 또는 시아노기를 들 수 있으며, 인접한 두 치환체는 서로 결합하여 붙은 고리를 형성할 수 있다.
일반식(I)에서, A는 1 내지 4개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 1, 3-부타디엔일렌기 또는 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 1, 3-아자부타디엔일렌기이다.
1, 3-부타디엔일렌기 또는 1, 3-아자부타디엔일렌기에 대한 치환체의 예로는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 같은 할로겐원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오르에틸기 및 펜타플루오르프로필기 같은, 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C3알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2, 2, 2-트리플루오로에톡시기, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에톡시기 및 2-클로로-1, 1, 2-트리플루오로에톡시기 같은 1 내지 4개의 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 C1-C2알콕시기 ; 니트로기 또는 시아노기, 바람직하게는 플루오르원자, 염소원자 또는 C1-C3알킬기를 들 수 있다.
하기 일반식(II)의 화합물은 일반식(I) 화합물의 합성시 중간체로서 유용하다 ;
Figure kpo00005
상기식에서, A 및 R'은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고 바람직한 치환체도 동일하다. R3은-CH2-
Figure kpo00006
로 나타내어진다. E는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고 바람직한 치환체도 상기에서 정의한 바와 동일하다. 상기 기에서, W1및 W2는 각각 히드록시기이거나 또는 W1은 W2와 함게 탄소-탄소 결합을 형성한다.
상기 일반식(II)의 화합물은 예컨대 하기 반응 도식(1) 및 (2)에 따라 합성될 수 있다 ;
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 반응도식에서, X는 할로겐원자이며 다른 부호는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 적합한 염기의 존재 하에 용매 중에서 또는 용매 없이 행해질 수 있다. 적합한 용매로서는 예컨대 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 1, 2-디메톡시에탄 같은 비양성자성 용매 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 n-부탄올 같은 알코올 ; 아세톤 및 메틸에틸케톤 같은 케톤 ; 에틸 아세테이트 같은 에스테르 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 탄화수소 ; 및 물을 들 수 있다. 염기의 예로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 금속 나트륨, 금속칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 들 수 있다.
반응을 행할 때 화합물(III)과 화합물(IV)의 비율은 통상 1 : 0.8 내지 2(몰비)이다. 염기의 양은 화합물(III) 1몰에 대해 1 내지 3몰이다.
반응온도는 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 -5 내지 120℃이고, 반응시간은 0.5 내지 48시간, 통상 1 내지 12시간이다.
출발화합물(III)은 예컨대 씨, 에프. 코엘쉬 및 디. 제이. 바이어즈, J. Am. Chem. Soc.,
Figure kpo00009
, 560(1940) 또는 더블유, 에이. 모셔 및 알. 더블유. 쇠더, J. Org. Chem.,
Figure kpo00010
1561(1971)에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure kpo00011
상기 반응 도식에서, A, R1및 E는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 유기합성화학의 관점에서 올레핀 1, 2-디올로 되는 산화반응으로 분류된다. 상기 반응이 기재되어 있는 문헌이 다수 있으며, 예컨대 알란 에이취, 하인즈가 저술한 "Methods for the Oxidation of Organic Compounds", 페이지 73 내지 93(1985), ACADEMIC PRESS에 기재되어 있다.
이 반응은 예컨대 용매의 존재 또는 부재하에 통상 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 화합물(IIa), 과산화수소 및 지방산(aliphatic acid, 예 : 포름산 및 아세트산)의 혼합물을 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간 동안 반응시킨 후, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 트리에틸아민 및 수산화나트륨 같은 염기 5 내지 50중량%를 함유하는 수용액 및 알코올수용액으로 반응혼합물을 처리함으로써 행해진다.
화합물(IIa), 과산화수소 및 지방산의 비는 몰비로 통상 1:1 내지 3:1 내지 20이고, 사용할 수 있는 용매로서는 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 예컨대 하기 반응 도식에 따라 상기(IIa) 또는 (IIb)를 사용함으로써 합성될 수 있다 :
Figure kpo00012
상기 반응 도식에서, Z1은 할로겐원자이고 다른 부호는 상기에서 정의한 바와 같다.
물 또는 수성 용매 중에서 지방산(예 : 아세트산) 또는 무기산(mineral acid, 예 : 염산) 및/ 또는 중금속 화합물(예 : 아세트산 수은(II) 및 산화수은(II))의 존재 또는 부재하에 할로겐화제(예 : 하이포아할로겐산의 알칼리금속염, 아할로겐산의 알칼리금속염, N-할로게노숙신이미드, 염소, 브롬 및 요오드)와 화합물 (IIa)를 반응시킴으로써 상기 반응을 행할 수 있다. 일반식(IIa)의 화합물 1몰에 대해 1 내지 5몰(할로겐 원자)의 양으로 할로겐화제를 사용한다.
사용할 수 있는 수성 용매로는 물과 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 또는 디옥산의 혼합물을 들 수 있다. 반응 온도는 통상 -30 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 60℃이고, 반응시간은 통상 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 6시간이다.
Figure kpo00013
상기 반응 도식에서, Z2는 치환될 수 있는 알킬술폰일옥시기 또는 치환될 수 있는 페닐술폰일옥시기이고, Z21은 Z2에 상응하는, 치환될 수 있는 알킬술폰일기 또는 치환될 수 있는 페닐술폰일기이고, X는 할로겐원자이거나 또는 Z2와 동일한 의미를 가지며, 다른 부호는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 술폰일화 반응은 용매 및 염기의 존재 또는 부재하에 행해질 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 있다. 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민, N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수소화나트륨을 언급할 수 있다.
술폰일화제는 일반식(IIb)의 화합물 1몰에 대해 1 내지 2몰의 양으로 사용되며, 염기는 1몰 내지 사용되는 용매와 동물의 양으로 사용된다.
반응온도는 통상 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고 반응시간은 통상 1 내지 24시간이다.
Figure kpo00014
상기 반응 도식에서, A, R1및 E는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 산화반응은 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세트산 및 몰 같은 용매 중에서 과산(예 : m-클로로과벤조산 및 과아세트산), 과산화물(예 : 과산화수소 및 3급-부틸히드로퍼옥시드) 및 하이포아할로겐산의 알칼리금속염 같은 산화제의 존재하에 행해진다.
일반식(IIa)의 화합물 1몰에 대해 1 내지 10몰의 양으로 산화제를 사용한다. 반응온도는 통상 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이고, 반응시간은 통상 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
Figure kpo00015
상기 반응 도식에서, Z1및 Z2는 상기에서 정의한 바와 같다.
유기 염기(예 : 피리딘, 피롤린 및 퀴놀린) 또는 무기 염기[예 : 수산화나트륨(칼륨), 탄산나트륨(칼륨) 및 중탄산나트륨(칼륨)]의 존재 또는 부재하에 물, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 또는 이들의 혼합 용매 같은 용매 중에서 할로겐화수소 또는 술폰산을 반응시킴으로써 상기 반응을 행한다. 할로겐화수소 또는 술폰산의 사용량은 일반식(Ic)의 화합물 1몰에 대해 1 내지 10몰이고, 염기의 사용량도 1 내지 10몰이다.
반응온도는 통상 -120 내지 150℃, 바람직하게는 -60 내지 80℃이고, 반응시간은 통상 0.1 내지 48시간 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
Figure kpo00016
통상 -10 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 나트륨 알코올레이트, 피리딘, 트리에틸아민, N, N-디메틸아날린 및 N, N-디에틸아닐린 같은 염기의 존재하에 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 애테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 및 물 같은 용매 중에서 상기 반응을 행한다. 반응시간은 통상 0.1 내지 12시간이다. 염기의 사용량은 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 화합물 1몰에 대해 1 내지 2몰이다.
이렇게 수득한 본 발명의 화합물은 광학 이성질체를 가지며 이 화합물은 통상 라세미체로서 수득되고 각 거울상 이성질체는 비대칭합성 같은 공지 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물을 라세미체 또는 각 거울상 이성질체 단독으로 제초 활성성분으로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(I)은 제초제로서 단독으로 또는 적합한 담체 또는 계면활성제를 사용하여 종래의 방법에 따라 제조된 습윤성 분말, 과립, 유화 농축액 및 유동제(flowable agent) 같은 제제의 형태로 사용될 수 있다. 담체 및 계면활성제의 예로는 예컨대 일본국 특허 공개 60-25986호(1985)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물(I)을 함유하는 제초제 조성물은 살충제, 살비제, 제초제, 성장 조절제 및 비료 같은 다른 농약과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 조성물의 사용량은 사용하는 화합물의 종류, 처리될 잡초의 종류, 투여시간, 처리방법 또는 토양 상태에 따라 상이하지만, 일반적으로는 활성성분으로서 아르당 0.25 내지 40g, 바람직하게는 1 내지 20g인 것이 적합하다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 관능기의 종류 및 그의 위치에 따라 생리학적 활성에 약간의 변동이 있으나, 본 발명에 따른 어떠한 화합물도 모상체 전상태로부터 성장한 후까지 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli ; 논에서 쌀의 경작에 가장 유해한 잡초)에 대해 극히 높은 제초 활성을 나타내며 쌀에 대한 식물독성이 극히 낮다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 논의 토양투여 뿐만 아니라 산지 토양투여에서도 활성을 나타내고 디기타리아 산귀날리스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis) 같은 1년생 잡초에 대해 높은 제초활성을 가지며, 대두, 목화, 옥수수, 밀, 보리 및 비트 같은 식물에 대해 극히 낮은 식물독성을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물의 제초활성은 디기타리아 산귀날스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis) 같은 포아풀과의 잡초에 대해 가장 두드러지며, 또한 시페루스 미크로이리아(Cyperus microiria), 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides) 및 엘레오카리스 아사쿨라리스(Eleocharis acicularis) 같은 방동사니과 잡초 및 케노포디움 알붐엘.(Chenopodium album L.), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 페르시카리아 블루메이 그로스(Persicaria blumei gross), 로탈라 인디카 (Rotala indica) 및 모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis) 같은 1년생 활엽 잡초에 대해서도 두드러진다.
본 발명의 화합물은 성장한 1년생 활엽 잡초 및 다년생 잡초에 대해 낮은 제초활성은 나타내지만, 이들 잡초에 효과적인 제초제를 함께 사용함으로써 제초 범위를 획기적으로 확장시킬 수 있으며 효과를 더욱 안정화시킬 수도 있다.
이 경우, 적합하게 혼합되는 제초제의 예로는 하기를 들 수 있다. 피라졸형 제초제 : 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸피라졸-5-일 P-톨루엔술포네이트, 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸-5-펜아실옥시피라졸, 4-(2, 4-디클로로-3-메틸벤조일)-1, 3-디메틸-5(4-메틸펜아실옥시)피라졸, 4-(2, 4-디클로로벤조일-1-메틸-5-펜아실옥시파라졸 등 ;
술폰일우레아형 제초제 : 메틸 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일아미노술폰일메틸)-벤조에이트, 에틸 5-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일-카르바모일아미노술폰일)-1-메틸파라졸-4-카르복실레이트, 2-클로로-N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일아미노카르보닐)벤젠술폰아미드, 메틸 2-(4-메토시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일카르바모일아미노술폰일)-벤조에이트, 메틸 2-(4, 6-디메틸피리미딘-2-일카르바모일아미노술폰일)벤조에이트, 에틸 2-(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일카르바모일아미노술폰일)벤조에이트 등 ;
페녹시형 제초제 : 2, 4-디클로로페녹시아세트산 및 그의 유도체, 4-클로로-2-메틸페녹시아세트산 및 그의 유도체 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부티르산 및 그의 유도체, S-에틸 4-클로로-2-메틸페녹시티오아세테이트, 2-(2-나프록시)프로피온아닐리드, 2-(2, 4-디클로로-3-메틸페녹시)프로피온아닐리드, 부틸 2-[4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트 등 ;
할로아세트아닐리드형 제초제 : 2-클로로-2, 6'-디에틸-N-메톡시메틸아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-부톡시메틸아세트아날리드, 2-클로로-2'-에틸-6'-메틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-프로폭시에틸아세트아닐리드, 에틸 N-클로로아세틸-N-(2, 6-디에틸페닐)아미노아세테이트, 2-클로로-2', 6'-디메틸-N-(3-메톡시-2-텐일메틸)아세트아닐리드 등 ;
산 아미드형 제초제 : 3', 4'-디클로로-프로피온아닐리드, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시-벤조아닐리드, 2-브로모-3, 3-디메틸-N-(α, α-디메틸벤질)부티르아미드, 2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세트아닐리드, 2', 4'-디플루오로-2-(3-트리플루오로메틸-페녹시)니코틴아닐리드, 2, 6-디메톡시-N-[3-(1-에틸-1-메틸프로필)이소옥사졸-5-일]벤조아미드 등 ;
카르바메이트형 제초제 : S-(4-클로로벤질)-N, N-디에틸트올카르바메이트, S-에틸-N, N-헥사메틸렌티올카르바메이트, N, N-헥사메틸렌-S-이소프로필티올카르바메이트, S-벤질-N-에틸-N-(1, 2-디메틸프로필)티올카르바메이트, S(1-메틸-1-펜에틸)피페리딘-1-카르보티오에이트, O-(3-3급-부틸페닐)-N-(6-메톡시피리딘-2-일)-N-메틸티오카르바메이트, S-에틸-N, N-디-n-프로필티올카르바메이트, S-에틸-N, N-디이소부틸올카르바메이트, 이소프로필-N-(3-클로로페닐)카르바메이트, 3-메톡시카르보닐아미노페닐-N-(3-메틸페닐)카르바메이트, S-(2, 3-디클로로알릴)-N, N-디이소프로필티올카르바메이트, S-(2, 3, 3-트리클로로알릴)-N, N-디이소프로필티올카르바메이트, 메틸-N-(4-아미노벤젠-술폰일)카르바메이트 등 ;
우레아형 제초제 : 1-(α, α-디메틸벤질)-3-(4-메틸페닐)우레아, 3-(벤조티아졸-2-일)-1, 3-디메틸우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-[4-(4-메틸펜에틸옥시)페닐]-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(4-이소프로필페닐)-1, 1-디메틸우레아, 1-(2-치환된 벤질)-3-(α, α-디메틸벤질)우레아 등 ;
디페닐 에테르형 제초제 : 2, 4, 6-트리클로로-4'-니트로디페닐에테르, 2, 4-디클로로-3-메톡시-4'-니트로디페닐 에테르, 메틸 5-(2, 4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트, 3-[5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로페녹시]테트라히드로푸란, 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조산 및 그의 염, 2-클로로-3'-에톡시-4'-니트로-4-트리플루오로메틸디페닐 에테르, 1-에톡시카르보닐에틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트, 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-N-메탄술폰일-2-니트로벤조아미드, 메틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로아세토페논옥심-O-아세테이트, 3-아미노-2-클로로-4-니트로디페닐 에테르 등 ;
트리아진형 제초제 : 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필 아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(에틸아미노)-6-메틸리오-1, 3, 5-트리아진, 2-에틸아미노-4-(1, 2-디메틸프로필아미노)-6-메틸리오-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(이소프로필아미노)-6-메틸리오-1, 3, 5-트리아진, 4-아미노-6-3급-부틸-3-메틸티오-1, 2, 4-트리아진, 5(4H)-온, 4-아미노-6-3급-부틸-3-에틸리오-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온, 2-클로로-4, 6-비스(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진, 2(2-클로로-4-에틸아미노-1, 3, 5-트리아진-6-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴 등 ;
디니트로아닐린형 제초제 : 2, 6-디니트로-N, N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린, N-(1-에틸프로필)-3, 4-디메틸-2, 6-디니트로아닐린, 3, 5-디니트로-N, N-디프로필-술포아닐아미드 등 ;
니트릴형 제초제 : 4-히드록시-3, 5-디아이오도벤조니트릴, 3, 5- 디브로모-4-히드록시벤조니트릴, 2, 6-디클로로벤조니트릴 등 ;
인-함유 제초제 : O-에틸-O-(5-메틸-2-니트로페닐)-N-2급-부틸포스포로아미데이트, S-(2-벤젠술폰일아미노에틸-O, O-디이소프로필-포스포로디티오에이트, S-(2-메틸피페리딘-1-일)카르보닐메틸-O, O-디프로필포스포로디티오에이트, N-(포스포노메틸) 글리신, 암모늄(3-아미노-3-카르복시)프로필메틸-포스피네이트, 나트륨(2-아미노-4-메틸포스피노)-부티릴알라닐알라니네이트 등 ;
4급 암모늄형 제초제 : 1, 1'-에틸렌-2, 2'-비피리딜륨 디브로아미드, 1, 1'-디메틸-4, 4'-비피리딜륨 디클로라이드 등 ;
기타 제초제 : 3, 6-디클로로-2-메톡시벤조산, 3, 7-디클로로퀴놀린-8-카르복시산, 펜타클로로페놀, 2-2급-부틸-4, 6-디니트로페놀, 2-아미노-3-클로로-1, 4-나프토퀴논, 1, 2-디히드로피리다진-3, 6-디온, 3-(2-메틸페녹시)피리다진, 3-이소프로필-1H-2, 1, 3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2, 2-디옥시드, 2, 2-디클로로프로피온산, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로피온산, 메틸 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3(4)-메틸벤조에이트, 2(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산 및 그의 염, 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)퀴놀린-3-카르복시산, 5-에틸-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산, 1-메틸-4-(1-메틸에틸)-2-(2-메틸페닐메톡시)-7-옥사비시클로-[2, 2, 1]헵탄, 1-(3-메틸페닐)-5-페닐-1H-1, 2, 4-트리아졸-3-카르복시아미드, 2-N-에톡시부틸이미도일)-5-(2-에틸티오프로필)-3-히드록시-2-시클로헥센-1-온, 2-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 2, 2-트리클로로에틸)옥시란, N-[4-(4-클로로벤젤옥시)페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드, N-(4-클로로-2-플루오르-5-프로파르길옥시페닐)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드, 3-(2, 4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-5-3급-부틸-1, 3, 4-옥사디아졸-2(3H)-온, 4 메톡시-3, 3'-디메틸벤조페놀, 2-에톡시-2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-벤조푸란일메탄술포네이트, 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)피리딘-4(1H)-온, 2-(2-클로로페닐)메틸-4, 4-디메틸-3-이소옥시졸라딘온, (E),(E)-2-디-(3-클로로프로펜-2-일옥시이미노)부틸-5-(2-에틸티오프로필)-3-히드록시-2-시클로헥산-1-온, 2-(1-에톡시이미노프로필)-3-히드록시-5-메시틸-2-시클로헥센-1-온 등.
이들을 2가지 이상 함께 사용할 수 있다.
하기에서, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
2-[2-(3-클로로페닐)프로펜-3-일]-2-메틸인단-1, 3-디온의 제조
무수 디메틸 셀로솔브, 10ml에 2-메틸인단-1, 3-디온 1.60g을 용해시키고 이 용액에 50% 수산화나트륨 0.48g을 첨가한 후 혼합물을 상온에서 30분간 교반하였다.
이어, m-클로로-α-클로로메틸스티렌 1.87g을 혼합물에 첨가하고 가열하면서 70℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 물을 부어넣고 에틸아세테이트로 혼합물을 추출하였다. 유기층을 물과 포화 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 용매를 제거하였다. 잔류물을 분리한 후 실리카켈 컬럼 크로마토그래피(전개용매 : n-헥산/에틸 아세테이트=6/1)에 의해 정제하여 표 1에 나타낸 102번 화합물 1.57g을 수득하였다.
nD 251.5968
1H-NMR(CCl4-TMS)δ : 1.32(s, 3H), 3.07(s, 2H), 5.03(s, 2H), 6.90(m, 4H), 7.77(m, 4H).
[실시예 2]
5-클로로-2-[2-(6-클로로-2-피리딜)프로펜-3-일]-2-메틸인단-1, 3-디온의 제조
메탄올 20ml에 85% 수산화칼륨 1.32g을 용해시킨 후 이 용액에 5-클로로-메틸인단-1, 3-디온 3.89g, 6-클로로-2-(1-클로로메틸비닐)피리딘 3.76g 및 요오드화칼륨 0.05g을 첨가하였다. 가열하면서 3시간동안 환류시킨 후, 용매를 증발시키고 물을 부었다. 에틸 아세테이트로 반응 혼합물을 추출하고 물과 포화 염수로 유기층을 세척한 후 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 분리하고 실리카겔 컬럼 크로마로그래피(전개용매 : n-헥산/에틸 아세테이트=5/1)에 의해 정제하여 표 1에 나타낸 115번 화합물 6.02g을 수득하였다.
융점 72 내지 73℃
1H-NMR(CCI4-TMS)δ : 1.27(s, 3H), 3.05(s, 2H), 5.28, 5.65(각각의 s, 2H), 7.06, 7.17(각각의 d, 2H), 7.46(t, 1H), 7.72(s, 3H).
[실시예 3]
2-에틸-2-(2, 3-디히드록시-2-페닐프로필)-인단-1, 3-디온의 제조
디클로로메탄 25ml에 88%의 포름산 25.6g 및 30% 과산화수소 7.9g을 용해시키고 이 용액에 2-에틸-2-(2-페닐프로펜-3-일)인단-1, 3-디온 10.2g을 첨가하였다. 가열하면서 10시간동안 환류시킨 후, 10%티오황산나트륨 수용액으로 과량의 과산화물을 분해시키고 혼합물을 톨루엔과 함께 공비시킴으로써 증발시켜 건조시켯다. 이어, 에탄올 30ml, 트리에틸아민 20ml 및 물 20ml를 첨가하고 50℃에서 5시간동안 혼합물을 교반하였다. 축합시킨 후, 반응혼합물을 물에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하며 유기층을 물로, 이어 포화 염수로 세척한 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물에 n-헥산을 첨가하고 침전된 결정을 여과하여 모았다. 생성된 결정을 소량의 메탄올로 재결정하여 표 1에 나타낸 127번 화합물 9.43g을 수득하였다.
융점 : 138 내지 139℃
1R(KBr)cm-1: 3380, 3326, 1719, 1694, 1603, 1246, 1225.
상기 실시예에서와 동일한 방법으로 표 1에 나타낸 화합물을 제조하였다. 각각의 경우, 1R 스펙트럼 및1H-NMR로 화학구조를 확인하였다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
* 1 120번 화합물의 1R 스펙트럼
(KBr)cm-13396, 1702, 1607, 1283, 1250
[실시예 4]
2-[2-(3-클로로페닐)-2, 3-에톡시프로필]-2-에틸인단-1, 3-디온의 제조
2-[2-(3-클로로페닐)-프로펜-3-일]-2-에틸인단-1, 3-디온 1.62g, 아세트산나트륨 3수염 0.34g 및 클로로포름 10ml의 혼합물에 40% 과아세트산 2.85g을 첨가하였다. 3시간동안 환류시킨 후, 10% 티오황산나트륨 수용액으로 과량의 과산화물을 분해시키고 유기층을 물로 세척한 다음 중탄산나트륨 포화 수용액으로 중화시키며 물 및 포화염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 분리하고 실리카겔 컬럼 크로마토그레피(전기용매 : n-헥산/에틸 아세테이트=4/1)에 의해 정제하여 표 2에 나타낸 53번 화합물 1.27g을 수득하였다.
융점 56.5 내지 57.5℃
1H-NMR(CCl4-TMS)δ : 0.67(t, 3H), 1.83(q, 2H), 2, 6(ABq, 2H), 2, 71(ABq, 2H), 6.85-7.30(m, 4H), 7.60-8.15(m, 4H).
[실시예 5]
2-(3-브로모-2-히드록시-2-페닐프로필)-2-메틸인단-1, 3- 디온의 제조
2-(2, 3-에폭시-2-페닐프로필)-2-에틸인단-1, 3-디온 1.53g, 클로로포름 15ml 및 디메틸포름아미드 1ml의 혼합물에 피리딘 히드로브로마이드 0.96g을 첨가하였다. 가열하면서 6시간동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부어넣고 클로로포름 20ml를 첨가하였다. 유기층을 물과 포화 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 분리하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 : n-헥산/에틸 아세테이트=4/1)에 의해 정제하여 표 2에 나타낸 36번의 화합물 0.45g을 수득하였다.
융점 89 내지 92℃
1H-NMR(CDCl3-TMS)δ : 0.50-1.00(m, 3H), 1.50-2.20(m, 2h), 2.50-3.80(m, 5H), 6.80-8.10(m, 9H).
[실시예 6]
2-[3-브로모-2-(3-클로로페닐)-2-히드록시프로필]-2, 5-디메틸인단-1, 3-디온의 제조
테트라히드로푸란 30ml에 2-[2-(3-클로로페닐)프로펜-3-일]-2, 5-디메틸인단-1, 3-디온 1.98g을 용해시킨 후 이 용액에 N-브로모숙신이미드 10.86g 및 물 15ml를 첨가하고 혼합물을 상온에서 2일동안 교반하였다. 유리된 브롬을 티오황산나트륨 5수염으로 제거하고 테트라히드로푸란을 증류해 내었다. 잔류 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기층을 물과 포화 염수로 세척한 후 무수 황산나그네슘 상에서 건조시켰다. 증발시킨 후, 잔류물을 분리하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 : n-헥산/에틸 아세테이트=3/1에)에 의해 정제하여 표 2에 나타낸 20번 화합물 0.93g을 수득하였다.
융점 144 내지 145℃
IR(KBr)cm-1: 3310, 2970, 1700, 1690, 1605, 1570, 1460.
[실시예 7]
2-[3-(3-클로로-n-프로팔술폰일옥시)-2-히드록시-페닐프로필]-2-에틸인단-1, 3-디온의 제조
피리딘 3.5ml에 2-에틸-2(2, 3-디히드록시-2-페닐프로필)인단-1, 3-디온 0.81g을 용해시키고, 이어 3-클로로-n-프로필술폰일 클로라이드 0.62g을 첨가하엿다. 5℃에서 하룻밤동안 정착시킨 후, 반응 혼합물을 3N 염산에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출한 다음 유기층을 물과 포화 염수로 세척하고 무수 황산마그네슈 상에서 건조시켰다. 증발시킨 후, 잔류물을 분리하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 클로로폴/에틸 아세테이트=50/1)에 의해 정제하여 표 2에 나타낸 42번 화합물 0.94을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3-TMS)δ : 0.83(m, 3H), 1.50-3.70(m, 1H), 3.80-4.40(m, 2H), 6.80-8.10(m, 9H)
IR(KBr)cm-1: 3452, 2972, 1717, 1602, 1345, 1166
상기에서 언급한 것과 동일한 방식으로, 표 2에 나타낸 화합물을 실시예 번호란에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 각각의 경우에서 화학 구조 IR 스펙트럼1H-NMR 스팩트럼으로 확인하였다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
2 : 1R 또는 NMR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타낸다.
Figure kpo00033
이하, 본 발명에 따른 화합물의 제형 실시예를 기재한다. 하기에서 "부"와 "%"는 각각 "증량부"와 "중량%"를 나타낸다.
제형 실시예 1 : 습윤성 분말
표 2에 나타낸 본 발명의 각 화합물 40부, Carplex #80(Shionogi Seiyaku Co. 제품, 상표) 20부, N, N Kaolin clay(Tsuchiya Kaolin Co. 제품, 상표) 35부 및 고알코올슬페이트형 계면활성제 Sorpol 8070(Toho Kagaku Co. 제품, 상표) 5부를 균일하게 혼합 및 분말화하여 유효성분을 40% 함유하는 습윤성 분말을 수득하였다.
제형 실시예 2 : 과립
표 2에 나타낸 본 발명의 각 화합물 1부, 점도(Nippon T 및 Co. 제품) 45부, 벤토나이트(Hojun YokoCo. 제품) 52부 및 숙신산염형 계면활성제 Aerol CT-1(Toho Kagaku Co, 제품, 상표)2부를 혼합 및 분말화시키고, 이 혼합물에 물 20부를 첨가하여 반죽하였다. 펠릿 제조길르 이용하여 직경이 0.6mm인 노즐로부터 혼합된 재료를 압축시키고, 60℃에서 2시간동안 건조시킨 후 1 내지 2mm 길이로 절단하여 유효성분을 1% 함유하는 과립을 수득하였다.
재형 실시예 3 : 유화 농축액
크실렌 30부와 디메틸포름아미드 25부로 이루어진 혼합 용매에, 표 2에 나타낸 본 발명의 각 화합물30부를 용해시킨 후, 이 용액에 폴리옥시에틸렌형 계면활성제 Sorppl 3005X(Toho Kagaku Co. 제품, 상표)15부를 첨가하여 유효성분을 30% 함유하는 유화 농축액을 수득하였다.
제형 실시예 4 : 유동제
미리 에틸렌 글리콜 8부, Sorpol AC 3032(Thoh Kagaku Co, 제품, 상표) 5부, 크산탄 검 0.1부 및 물 56.9부를 혼합한 용매에, 표 2에 나타낸 본 발명의 각 화합물 30부를 잘 혼합하고 분산시켰다. 이어, 이 슬러러 혼합물을 Dyno-Mill(Simmal Enterprizes Co. 제품)로 습윤 분말화시켜 유효성분을 30%함유하는 안정한 유동제를 수득하였다.
[시험 실시예 1]
[논 토양 처리 시험]
면적이 각각 1/5000아르인 수지 화분에 논의 충격 토양을 채워넣고 거름을 준 뒤 적당량을 첨가하고 토양을 반죽하였다. 이어 에키노클로아 크루스갈리
Figure kpo00034
모노코리아 바기날리스
Figure kpo00035
또는 시르푸스 준코이데스
Figure kpo00036
의 종자를 1cm의 토양 표면 내에 균일하게 파종하였다.
토양 표면으로부터 3.5cm의 깊이까지 화분에 물을 채웠다.
파종 3일 후, 표 2에 나타낸 본 발명의 화합물 또는 2-메틸-1, 3-인단디온(이하, 공지 화합물 A로 약칭함)을 활성성분으로 함유하며 제형실시예 2에서와 동일한 방식으로 수득한 각 과립을, 채워진 물 표면에 활성성분 기준으로 10g/아르의 투여량으로 흩뿌렸다.
처리한 후 3cm/일의 속도로 2일동안 물이 빠지게 하고, 28일 후 제초효과를 조사하였으며 그 결과를 표 3에 기재하였다.
하기 식으로부터 제초효과를 평가하고 하기 기준에 따라 제초효과 계수로 나타내었다 :
Figure kpo00037
[시험실시예 2]
[산지 토양 처리 시험]
면적이 각각 1/5000아르인 수지 화분에 하산회 충적 토양을 채워넣고 거름을 준 뒤 에키노클로아 크루스갈리
Figure kpo00038
디키타리아 산귀날리스
Figure kpo00039
또는 세타리아 비리디스
Figure kpo00040
의 종자를 토양 표면 1cm 이내에 균일하게 퍼종하였다.
파종한 다음날, 표 2에 나타낸 본 발명의 화합물 또는 공지 화합물 A를 활성성분으로서 함유하며 제형실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득한 습윤성 분말 각각을 미리 결정한 양의 물로 희석시킨 후 활성성분 기준으로 10g/아르의 투여량으로 분무하였다.
처리한지 28일 후, 제초 효과를 조사하였으며 결과는 표 4에 기재되어 있다.
제초 효과의 평가는 시험 실시예 1에서와 동일한 기준으로 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
[표 4]
Figure kpo00043
Figure kpo00044

Claims (19)

  1. 하기 일반식(I)의 인단-1, 3-디온 유도체 :
    Figure kpo00045
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; R2는
    Figure kpo00046
    기이며 ; E는 (치환된)페닐기 또는(치환된)피리딜기이고 ; Y는 히드록시기이고 ; Z는 할로겐원자, (치환된)알킬술폰일옥시기 또는 (치환된)페닐술폰일옥시기이거나 ; 또는 Y 및 Z는 결합하여 -O-를 이루며 ; A는 (치환된) 1, 3-부타디엔일렌기 도는 (치환된)1, 3-아자부타디엔일렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 저급 알킬기가 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 치환된 페닐기 또는 상기 치환된 피리딜기가 할로겐원자, C1-C6알킬기 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C3할로알킬기, C1-C2알콕시기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C2할로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선정된 치환체를 갖는 페닐기 또는 피리딜기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 치환된 알킬술폰일옥시기가 할로겐원자를 갖는 알킬술폰일옥시기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 치환된 페닐술폰일옥시기가 할로겐원자, C1-C3알킬기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C3할로알킬기, C1-C2알콕시기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C2할로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선정된 치환체를 갖는 페닐술폰일옥시기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 치환된 1, 3-부타디엔일렌기 또는 치환된 1, 3-아자부타디엔일렌기가 할로겐원자 C1-C3알킬기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C3할로알킬기, C1-C2알콕시기, 1내지 4개의 원자를 갖는 C1-C2할로알콕시기, 니트로기 또는 시아노기로부터 선정된 치환체를 갖는 1, 3-부타디엔일렌기 또는 1, 3-이자부타디엔일렌기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  7. 하기 일반식(II)의 인단-1, 3-디온 유도체 :
    Figure kpo00047
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 저급알킬기이고 ; R3은
    Figure kpo00048
    기이며 ; E는 (치환된)페닐기 또는 (치환된)피리딜기이고 ; W1및 W2는 각각 히드록시기이거나 또는 서로 결합함으로써 탄소-탄소 결합을 형성하며 ; A는 (치환된) 1, 3-부타디엔일렌기 또는 (치환된) 1, 3-아자부타디엔일렌기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 저급 알킬기가 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬기인 인단-1, 3- 디온 유도체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 치환된 페닐기 또는 상기 치환된 피리딜기가 할로겐원자 C1-C4알킬기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C3할로알킬기, C1-C2알콕시기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C2할로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선정된 치환체를 갖는 페닐기 또는 피리딜기인 인단-1, 3-디온 유도체.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 1, 3-부타디엔일렌기 또는 상기 1, 3-아자부타디엔일렌기의 치환체(들)이 할로겐원자, C1-C3알킬기, 1 내지 5개의 할로겐원자를 갖는 C1-C3할로알킬기, C1-C2알콕시기, 1 내지 4개의 할로겐원자를 갖는 C1-C2할로알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선정된 치환체(들)인 인단-1, 3-디온 유도체.
  11. 제 1 항에 따른 인단-1, 3-디온 유도체 유효량 및 제초제에서 허용가능한 보조제를 포함하는 제초제 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 인단-1, 3-디온 제초 유효량을 상기 잡초에 투여하는 것을 포함하는 제초법.
  13. 용매의 존재 또는 부재하에 -20 내지 200℃에서 염기의 존재하에 상기 일반식(IV)의 화합물과 하기 일반식(III)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(IIa)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법 ;
    Figure kpo00049
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; E는 (치환된)페닐기 또는 치환된 피리딜기이며, A는 (치환된)1, 3-부타디엔일렌기 또는 (치환된)1, 3-아자부타디엔일렌기이고 ; X는 할로겐원자이다.
  14. 제 13 항에 따른 하기 일반식(IIa)의 화합물, 과산화수소 및 지방산의 혼합물을 0 내지 120℃에서 0.5 내지 24시간동안 가열한 후 생성된 반응혼합물을 0 내지 100℃에서 염기의 수용액으로 처리하는 것을 포함하는, 하기 일반식(IIb)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00050
    Figure kpo00051
    상기식에서, R1, E 및 A는 제13항에서 정의한 바와 같다.
  15. -30 내지 100℃에서 산 및/또는 중금속 화합물의 존재 또는 부재하에 물 또는 수성용매 중에서 하이포아할로겐산의 알칼리금속염, 아할로겐산의 알칼리금속염, N-할로게노숙신이미드, 염소 브롬 및 요오드로부터 선정된 할로겐화제와 제13항의 일반식(IIa) 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(1a)의 인단-1, 3-다온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00052
    상기식에서, R1, E 및 A는 제13항에서 정의한 바와 같고, Z1은 할로겐원자이다.
  16. 용매 및 염기의 존재 또는 부재하에 -20 내지 100℃에서 일반식 Z-X21의 술폰일화제와 제14항의 일반식(IIb)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ib)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00053
    상기식에서, R1, E 및 A는 제13항에 정의한 바와 같고 ; Z2는 (치환된)알킬술폰일옥시기 또는 (치환된)페닐술폰일옥시기이며 ; Z21은 Z2에 상응하는, 치환될 수 있는 페닐술폰일기이고 ; X는 할로겐원자이거나 또는 Z2와 동일한 의미이다.
  17. -20 내지 120℃에서 용매 중에서 과산, 과산화물 및 하이포아할로겐산의 알칼리금속염으로부터 선정된 산화제로 제13항의 일반식(IIa)의 화합물을 산화시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(1c)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법 :
    Figure kpo00054
    상기식에서, R1, E 및 A는 제13항에서 정의한 바와 같다.
  18. -120 내지 150℃에서 염기의 존재 또는 부재 하에 용매 중에서 할로겐화수소 또는 일반식 H-Z2의 술폰산과 제17항의 일반식(Ic) 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ia)의 인단-1, 3-디온 유도체 또는 하기 일반식(Ib)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00055
    상기식에서, R1, E, A 및 Z1은 제15항에서 정의한 바와 같고, Z2는 제16항에서 정의한 바와 같다.
  19. -10 내지 120℃에서 염기의 존재 하에 용매 중에서 제15항 또는 제18항의 일반식(Ia) 화합물 또는 제16항 또는 제18항의 일반식(Ib)화합물을 처리하는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ic)의 인단-1, 3-디온 유도체를 제조하는 방법 :
    Figure kpo00056
    상기식에서, R1, E 및 A는 제 13 항에서 정의한 바와 같다.
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