KR910009938B1 - 피라졸 유도체, 그 제조 방법과 활성성분으로서 피라졸 유도체를함유하는 선택적인 제초 조성물 및 피라졸 유도체를 사용하는 잡초 방제 방법 - Google Patents

피라졸 유도체, 그 제조 방법과 활성성분으로서 피라졸 유도체를함유하는 선택적인 제초 조성물 및 피라졸 유도체를 사용하는 잡초 방제 방법 Download PDF

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닛산 가가구 고오교오 가부시기가이샤
구사노 미사오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
피라졸 유도체, 그 제조 방법과 활성성분으로서 피라졸 유도체를함유하는 선택적인 제초 조성물 및 피라졸 유도체를 사용하는 잡초 방제 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 피라졸 유도체, 그 제조 방법, 상기 유도체들의 한가지 이상을 활성성분으로서 함유하는 선택적인 제초 조성물, 및 상기 유도체들을 사용하는 잡초 방제 방법에 관한 것이다.
현재까지 제초 작용을 가지는 몇가지 피라졸 유도체들이 알려져 있다. 예를들면, 일본 특허공보 제36648/79호(미합중국 특허 제4,063,925호 및 제4,146,726호에 상응)와 일본 특허공개공보 제41872/79호(미합중국 특허 제4,230,481호에 상응)는 제초제로서 유용한 파라졸의 어떤 4-벤조일유도체들에 대하여 기술하고 있다.
그러나, 이러한 피라졸 유도체들 중에 다음과 같은 구조를 가지는 피라졸 레이트(prazolate)만이 논에 사용하기 위한 제초제의 활성성분으로서 실질적으로 그리고 상업적으로 사용될 뿐이다.
Figure kpo00001
상기의 일본 특허공개공보 제41872/79호에 의해 발표된 모든 피라졸 유도체들은 피라졸 고리의 3-위치에 저급 알킬기, 특허 -CH3기를 가진다.
상기의 일본 특허공보 제36648/79호에 의해 발표된 피라졸 유도체들의 대부분 역시 피라졸 고리의 3-위치에 저급 알킬을 가지고 그 고리의 5-위치에는 -OH, -SH, 그것의 염 또는 그것의 유기산 에스테르를 가지는데, 상기의 공보에 의해 발표된 피라졸 유도체들 중에 다음과 같은 구조를 가지는 화합물만이 피라졸 고리의 3-위치에 수소 원자를 가지는(즉, 3-위치에서 치환되지 않은) 피라졸 유96-도체로서 예시되어 있다.
Figure kpo00002
그러나, 화합물 B는 상기 일본 특허공보 제36648/79호에 기술된 생물학적 데이타에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 제초 작용에 있어서 상업화된 화합물 A보다 열등하다.
다수의 피라졸 유도체들이 합성되고 그것들의 제초 작용이 실험되었음에도 불구하고, 상기 화합물 B를 제외하고 피라졸 고리의 3-위치가 치환되지 않고 제초 작용을 나타내는 피라졸 유도체는 발견되지 않았다.
그것은 3-위치가 알킬에 의해 치환된 피라졸 유도체는 비교적 용이하게 제조되지만 3-위치가 치환되지 않은 그러한 피라졸 유도체의 합성은 매우 어렵기 때문이고, 또 전자의 화합물은 후자의 것보다 제초 작용에 있어 그 효력이 덜하고 따라서 덜 실용적이라고 믿어 왔기 때문이다.
본 발명자들은 피라졸 고리의 3-위치에 수소 원자를 가지는 피라졸 유도체들에 대하여 집중적인 연구를 하여 억제하기가 어렵고 유효한 제초제가 개발되지 않은 각종 잡초들, 특히 다년생 너도방등산이(시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus)), 올챙이 고량이(사이르푸스 호타루이(Scirpus hotarui)), 및 다년생 올방개(엘레오카리스쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai)와 같은 다년생 잡초들에 대해 제초 작용을 가지는 몇가지 피라졸 유도체들을 발견하였다. 더우기, 본 발명자들은 그러한 피라졸 유도체들을 용이하게 제조하는 방법을 알아내었다. 본 발명에 따르는 화합물들은 벼에 대해 식물독성이 없어서 안전하게 사용될 수 있다.
본 발명의 첫째 목적은 잡초들, 특히 쉽게 억제될 수 없는 논의 잡초들에 대해 강력한 제초 작용을 가지는 새로운 피라졸 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 상기의 새로운 피라졸 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 활성성분으로서 한가지 이상의 그러한 피라졸 유도체(들)을 함유하는 선택적인 제초 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타의 목적들과 특징들은 다음의 기술로부터 명백히 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 피라졸 유도체들은 다음의 일반구조식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure kpo00003
상기식에서, A는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬렌 또는 저급 알킬리덴기이고; X는 할로겐 원자, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알켄일기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 저급 알콕시카르보닐기, 지방족 또는 방향족 아실기, 메탄술포닐 옥시기 또는 기
Figure kpo00004
이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 상기 X는 n이 2 내지 5의 정수일 때 같거나 다르며; Y는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 니트로기, 페닐기, 저급 알콕시기 또는 트리플루오로 메틸기이고, m은 1 내지 3의 정수인데, 상기 Y는 m이 2 또는 3일 때 같거나 다르다.
일반구조식(Ⅰ)로 표시되는 파라졸 유도체들은 다음의 방법들 중 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
Figure kpo00005
(상기 식에서 Y와 m은 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물을 일반구조식(Ⅲ):
Figure kpo00006
(상기 식에서, Hal은 할로겐 원자를 뜻하며, X와 n은 앞서 정의된 바와 같다)의 화합물과 탈수소할로겐화제의 존재하에 불활성 용매중에서 반응시키거나,
Figure kpo00007
(상기 식에서, Y와 m은 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물을 할로겐화제를 사용하여 할로겐화시키고, 생성된 화합물을 일반식구조식(Ⅳ):
Figure kpo00008
(상기 식에서, A, X 및 n은 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물과 염기성 물질 존재하에 불활성 용매중에서 반응시키거나,
Figure kpo00009
(상기 식에서, Y와 m은 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물을 일반구조식(Ⅴ):
Figure kpo00010
(상기 식에서, Q는 저급 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 의미하고, A, X 및 n은 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시킨다.
본 발명에 따른 선택적인 제초 조성물은 활성성분으로서 한가지 이상의 일반구조식(Ⅰ)의 화합물의 유효량을 담체와 함께 함유한다.
잡초들을 제거하고 억제하는 방법은 일반구조식(Ⅰ)의 화합물의 유효량을 잡초들 또는 그것들의 자생지에 적용하는 것을 포함한다.
일반구조식(Ⅰ)에서, A는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 트리메틸렌등과 같은 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬렌기이거나, 또는 2 내지 5개의 탄소원자, 특히 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, n-부틸리덴, 2-메틸-프로필리덴 또는 sec.-부틸리덴 등과 같이 2 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬리덴기이다. 기 A는 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸리덴이고 가장 바람직하게는 메틸렌이다.
X는 바람직하게는 할로겐 원자(예:플루오르, 염소 또는 브롬), 탄소 원자수가 1 내지 4개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기(예:메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸 또는 tert.-부틸), 탄소 원자수가 1 내지 3개, 특히 1개이고 할로겐 원자 하나 이상으로 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기(예:클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸 등과 같은 할로알킬), 탄소 원자수가 1 내지 4개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기(예:메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시 또는 tert.-부톡시, 특히 메톡시, 에톡시), 탄소 원자수가 1 내지 4개, 특히 1 내지 2개이고 할로겐 원자 하나 이상으로 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기(예:디플루오로메톡시, 디플루오로브로모메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 등과 같은 할로알콕시), 탄소 원자수가 2 내지 4개, 특히 2개 또는 3개이고 이중 결합 하나를 가진 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알켄일기(예:에텐일(=비닐), n-프로펜일, 2-프로펜일(=알릴) 또는 1-메틸비닐, 특히 에텐일), 페닐기, -CN기, 페녹시기, 전체적으로 탄소 원자수가 2 내지 4개, 특히 2개 또는 3개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬옥시카르보닐기(예:메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 전체적으로 탄소 원자수가 2개 또는 5개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알칸 오일기(예:아세틸, 프로피온일, n-부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, -CO-C(CH3)3, 특히 아세틸 등과 같은 지방족 아실기), 방향족 아실기, 특히 벤조일, 메탄술포닐옥시기, 또는 기
Figure kpo00011
이다. 이러한 그룹중에서, X로서 더욱 바람직한 것은 플루오르, 염소, 메틸 또는 아세틸기이다.
n은 바람직하게는 0,1,2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
Y는 바람직하게는 할로겐 원자(예:플루오르, 염소 또는 브롬, 특히 염소), 탄소 원자수가 1 내지 3개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기(예:메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 특히 메틸), 니트로기, 페닐기, 탄소 원자수가 1 내지 3개인 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기(예:메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시, 특히 메톡시 또는 에톡시)이거나, 트리플루오로메틸기이다. 이러한 그룹 중에 Y로서 더욱 바람직한 것은 염소, 메틸, 니트로 또는 트리플루오로메틸기이다.
m은 바람직하게는 2 또는 3이다.
일반구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들의 첫번째 그룹은 일반구조식(ⅠA)로 표시된다.
Figure kpo00012
상기식에서, A1은 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬렌 또는 저급 알킬리덴기를 의미하고, X1은 할로겐 원자, 니트로기 또는 저급 알킬기이며, n1은 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 상기 X1은 n1이 2 내지 5의 정수일 때 같거나 다르다.
일반구조식(ⅠA)에서, A1은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자들, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 위의 A에 대하여 정의된 바 있는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌이거나, 2 내지 4개의 탄소 원자, 특히 2 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬리덴(예:에틸리덴, n-프로필리덴, 이소프로필리덴, 더욱 바람직하게는 에틸리덴)이다.
X1은 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬이거나, X에 대하여 기술된 것과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert.-부틸이거나 니트로기이다.
일반구조식(ⅠA)의 더욱 바람직한 화합물들은 A1이 메틸렌이며, X1이 염소, 니트로 또는 메틸이며, n1이 0, 1 또는 2인 것이다.
일반구조식(ⅠA)의 가장 바람직한 화합물들은 A1이 메틸렌이며, X1이 염소이고, n1이 0 또는 1인 것이다.
일반구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들은 두번째 그룹은 일반구조식(ⅠB)로 표시된다.
Figure kpo00013
상기 식에서, R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고; X2는 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알켄일기, 페닐기, 시아노기, 페녹시기, 저급 알콕시카르보닐기, 지방족 또는 방향족 아실기, 메탄술포닐옥시기 또는 기
Figure kpo00014
이며, n2는 1 내지 3의 정수인데, X2가 n2가 2 또는 3일 때 같거나 다르다.
일반구조식(ⅠB)에서, R2는 바람직하게는 수소 원자이거나, X에 대하여 기술된 것들과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기인데, 특히 수소 원자가 바람직하다.
X2는 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자(들)을 가지며, 플루오르, 염소 또는 브롬 등과 같은 할로겐 원자 하나 이상에 의해 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬기(즉, 할로알킬), 특히 클로로메틸, 브로모메틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 메틸; X에 대하여 기술된 것들과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기, 특히, 메톡시 또는 에톡시기; 1 내지 4개, 특히 1 내지 2개의 탄소 원자들을 가지며 플루오르, 염소 또는 브롬 등과 같은 할로겐 원자 하나이상에 의해 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기(예:디플루오로 메톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시 등과 같은 할로알콕시); 2 내지 4개, 특히 2개 또는 3개의 탄소 원자들을 함유하며 이중결합 하나를 가진 위의 X에 대해 언급된 것들과 같은 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알켄일기, 더욱 바람직하게는 에텐일; 페닐기; 시아노기; 페녹시기; 전체적으로 2 내지 4개, 특히 2개 또는 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알콕시카르보닐기(예:메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐); 전체적으로 2 내지 5개의 탄소 원자들을 가지는 위의 X에 대해 언급된 것들과 같은 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알칸오일기(즉, 지방족 아실기), 특히 아세틸; 방향족 아실기, 특히 벤조일; 메탄술포닐옥시기 또는 기
Figure kpo00015
이다. n2는 바람직하게는 1이다.
일반구조식(ⅠB)의 화합물들 중에서 더욱 바람직한 것들은 R2가 수소이고; X2는 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로 메톡시, 2,2,2,-트리플루오로에톡시, 에텐일, 페닐, 시아노, 페녹시, 에톡시 카르보닐, 아세틸, 메탄술포닐 또는 기
Figure kpo00016
이며, n2는 1인 것 들이다.
일반구조식(ⅠB)의 화합물들 중에서 가장 바람직한 것들은 R2가 수소이고, X2는 아세틸기이며, n2는 1인 것들이다.
일반구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들의 세번째 그룹은 일반구조식(ⅠC)에 의해 표시된다.
Figure kpo00017
상기의 식에서, R3은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 뜻하며; X3은 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알콕시기, 저급 할로알콕시기, 저급 알켄일기 또는 니트로기이며, n3은 0 또는 1 내지 3의 정수인데, 상기 X3은 n3이 3일 때 같거나 다르고; Y3은 할로겐 원자, 저급 알킬기, 니트로기, 페닐기, 저급 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기이며, m3은 1 내지 3의 정수인데, 상기 Y3은 m3이 2 또는 3일 때 같거나 다르다.
일반구조식(ⅠC)에서 R3은 바람직하게는 수소 원자이거나 1 내지 3개, 특히 1개 또는 2개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기(예:메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸)이다.
X3은 바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 브롬; 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬기, 특히 메틸; 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지며 플루오르, 염소 또는 브롬 등과 같은 할로겐 원자 하나 이상에 의해 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 다린 저급 알킬기(예:클로로메틸, 브로모메틸 또는 트리플루오로메틸, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸 등의 할로겐화메틸); 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기, 특히 메톡시 또는 에톡시; 1 내지 3개, 특히 1개 또는 2개의 탄소 원자들을 가지며 할로겐 원자 하나 이상에 의해 치환된 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기(예:디플루오로메톡시, 디플루오로브로모메톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시, 더욱 바람직하게는 디플루오로메톡시 등의 할로알콕시기); 에텐일, n-프로펜일, 알릴, 1 또는 2-부텐일과 같이 2 내지 4개의 탄소 원자들을 함유하며 이중 결합 하나를 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알켄일기, 특히 에텐일; 또는 니트로기이다.
n3은 바람직하게는 0 또는 1이다.
Y3은 바람직하게는 플루오로, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자, 특히 염소; 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알킬기, 특히 메틸; 니트로기; 페닐기; 1 내지 3개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 알콕시기, 특히 메톡시 또는 에톡시; 또는 트리플루오로메틸이다.
일반구조식(ⅠC)의 더욱 바람직한 화합물들은 R3이 수소이고, X3이 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 에텐일 또는 니트로이며, n3은 0 또는 1이고, Y3이 염소, 메틸, 니트로 또는 트리플루오로메틸이고, n3은 1 내지 3의 정수인 것들이다.
본 발명에 따른 가장 중요한 화합물들은 다음의 화합물들을 포함한다.
4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-메틸벤질옥시)-피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(4-메틸벤질일옥시)-피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-클로로벤질일옥시)-피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(4-클로로벤조일옥시)-피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-플루오로벤질옥시)-피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(4-아세틸벤질일옥시)-피라졸, 및 4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1-메틸-5-(2-클로로벤질옥시)-피라졸.
일반구조식(Ⅰ)의 화합물들은 다음의 반응도식에 따라 용이하게 합성될 수 있다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기 식에서, Z는 할로겐 원자 또는 히드록실기, 바람직하게는 염소를 의미하고, Hal은 할로겐 원자를 의미하는데 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, A, X, Y, n과 m은 각각 일반구조식(Ⅰ)에서 정의된 것과 같은 뜻을 가진다.
반응(1)은 (ⅰ) 에톡시메틸렌 말로네이트 에스테르와 메틸히드라진으로부터의 고리화 반응을 통해 4-카르보에톡시-5-히드록시-1-메틸피라졸을 합성한 다음, (ⅱ) 생성된 화합물을 가수분해 및 카르복시 이탈 반응을 시켜 5-히드록시-1-메틸피라졸을 수득하는 반응 단계를 나타낸다.
고리화 반응은 -50 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃의 온도에서 메탄올, 에탄올, 물, 디옥산, 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 불활성 용매내에서 실행된다.
가수분해와 카르복시 이탈반응은 50 내지 150℃, 바람직하게는 고리화 반응에서 사용된 용매의 비등점 정도의 온도에서 실행된다.
중간 화합물(b)의 일부, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸은 새로운 화합물이다. 상기의 새로운 화합물을 포함하는 화합물들(b)는 예컨대 반응(2)를 통해 출발물질로서의 화합물(a)로부터 제조될 수 있다. 예를들면, 화합물들(b)는 화합물(a)를, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 트리에틸아민 등과 같은 탈수소할로겐화제의 존재하에 불활성 용매중에서 치환 벤조산 할로겐화물과 반응시켜 대응하는 에스테르들을 생성시킨 다음 에스테르들을 자리 옮김 반응을 시켜 화합물들(b)를 얻는 방법에 의해 제조될 수 있다. 에스테르화 반응에서 사용되는 용매로서는, 예컨대 디옥산, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔 또는 클로로포름과 같은 유기용매들을 단독 또는 서로 다른것과 혼합하여 사용하던가 또는 물과 혼합하여, 즉 물-톨루엔, 물-클로로포름등과 같은 이상계(two phase systems)로 하여 사용될 수 있다. 그러나, 에스테르화를 위해 바람직한 용매들은 물-클로로포름의 이상계이다. 에스테르의 자리 옮김 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 디옥산과 같은 불활성 용매내에서 에스테르를 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 함께 가열함으로써 실행된다.
반응(3)은 중간체(B)와 치환 할로겐화 아알킬과를 축합 반응시켜 일반구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 공정이다. 이 반응은 탈수소할로겐화제의 존재하에 반응에 불활성인 용매중에서 실행된다. 적당한 불활성 용매들은, 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소류, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 그리고 이것들의 혼합물이다. 이 용매들 중에서 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 아세톤 및 아세토니트릴이다. 반응(3)에 적당한 탈수소할로겐화제들은, 예를들면, 탄산 나트륨과 탄산 칼륨과 같은 무기 염기들, 그리고 피리딘, 트리에틸아민과 N,N-디에틸아닐린과 같은 유기 염기들이며, 바람직하게는 트리에틸아민이다. 반응온도는 실온부터 사용된 용매의 비등점까지의 범위내이다. 그러나, 조작의 관점에서 용매의 비등점에서 반응시키는 것이 가장 유리하다. 축합 반응(3)의 상기 반응 조건들을 적당히 선택함으로써 일반구조식(Ⅰ)의 화합물들을 상당히 높은 수율로 얻을 수 있다.
반응(3) 대신에 다음의 반응(4)와 (5)를 이용하여 본 발명에 의한 화합물들을 합성할 수도 있다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
상기 식에서, Z1은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자이고, A, X, Y, n 그리고 m은 앞서 정의한 바와 같다. 화합물(b)는 할로겐화제를 사용함으로써 반응(4)를 통해 높은 수율로 대응하는 5-할로겐화 피라졸(c)로 용이하게 전환될 수 있다. 바람직한 할로겐화제는 옥시염화 인, 옥시브롬화 인, 오염화 인, 오브롬화 인, 이염화 트리페닐포스핀과 이브롬화 트리페닐포스핀이고, 특히 바람직한 것은 옥시염화 인, 옥시브롬화 인이다. 반응온도는 실온부터 반응물 또는 사용된 용매의 비등점 정도까지의 범위내이다. 그러나, 사용된 반응물 또는 용매의 비등점 정도에서 반응시킴으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.
반응(5)는 반응(4)를 통해 얻은 중간화합물(c)를 치환 아랄킬 알코올과 축합 반응시켜 일반구조식(Ⅰ)의 화합물을 얻는 것을 나타낸다. 이 반응은 불활성 용매중에서 적당한 염기성 물질의 존재하에 실행함으로써 좋은 수율로 완료될 수 있다. 적당한 불활성 용매들은 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 물 그리고 이것들의 혼합물이다. 적당한 염기성 물질들은 수소화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등이다. 반응(5)의 반응온도는 제한되어 있지 않으나 실온부터 사용된 용매의 비등점까지의 범위이다. 그러나, 100℃ 또는 사용된 용매의 비등점의 온도가 바람직하다.
특히, 일반구조식(ⅠB)의 화합물들의 합성을 위해 반응(3) 대신에 반응(4)와 (5)가 사용된다. 벤조일 부분의 2-위치에 알콕시기를 가지는 중간물질들(d)도 또한 다음의 반응(6)과 (7)에 따라 합성될 수 있다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
상기 식에서, Z2는 염소 또는 브롬 등과 같은 할로겐 원자 또는 니트로기를 의미하나 바람직하게는 염소이고, R4는 저급 알킬기를 의미하나 바람직하게는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 C1∼C4알킬기이고, ℓ은 0이거나 1 또는 2의 정수를 뜻하며, Y는 앞서 정의한 바와 같은 뜻을 가진다. 고리화된 화합물(c′)는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매와 함께 탄산 칼륨 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 트리에틸아민 또는 피리딘, 바람직하게는 탄산 칼륨 또는 수산화 칼륨과 같은 적당한 탈수소 할로겐화제를 사용하여 4-(2,2-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시 피라졸과 같은 화합물(b′)로부터 반응(6)을 통해 용이하게 얻을 수 있다. 반응(6)은 바람직하게는 사용된 용매의 비등점 또는 약 100℃ 온도범위에서 실행된다.
고리화된 화합물(c′)는 염기의 존재하에 알코올중에서 화합물(c′)를 60 내지 70℃로 몇시간 동안 가열함으로써 고리-열림 반응(7)을 통해 화합물(d)로 전환될 수 있다. 용매로서 적당한 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올이고, 바람직하게는 에탄올이다. 적당한 염기들은 수산화 나트륨과 수산화 칼륨 등과 같은 가성 알칼리(causic alkali)이다.
다른 방법으로서, 화합물(d)는 우선 화합물(c′)를 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등과 같은 염기의 수용액 중에서 바람직하게는 30 내지 100℃이 온도에서 몇시간 동안 가열하여 화합물(e)로 전환시킨 후, 생성된 화합물(e)를 다음의 반응(8)에 따라 저급 알킬 할로겐화물(R4Z3)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00026
상기 식에서, Z3은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, Y, R4및 ℓ은 앞서 정의한 바와 같다. 화합물(e)와 저급 알킬 할로겐화물과의 반응은, 바람직하게는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매중에서 40 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 실행한다.
반응(6)과 (7) 또는 반응(6)과 (8)에 따라 합성된 중간 화합물(d)는 반응(3) 또는 (4)와 (5)를 통해 일반구조식(Ⅰ)의 화합물들로 유도된다.
다른 방법으로서는 일반구조식(Ⅰ)의 화합물들은 반응(3) 대신에 다음의 반응(9)에 따라 제조될 수 있다.
Figure kpo00027
상기 식에서, Q는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자들을 가지는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, 더욱 바람직하게는 메탄술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기이고, A, X, Y, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
반응(9)는 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 불활성 용매중에서 실행된다. 반응온도는 실온으로부터 사용된 용매의 비등점까지의 온도범위, 바람직하게는 사용된 용매의 비등점이다.
일반구조식(Ⅰ)의 화합물들 또는 일반구조식(ⅠA), (ⅠB) 또는 (ⅠC)의 바람직한 화합물들은 대응하는 출발물질들 및/또는 시약들을 사용하여 앞서 언급된 반응들 중 어떤 방법에 따라서도 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들의 합성에 대하여 다음의 실시예들로써 예시한다. 그러나, 실시예들은 단지 예시를 위하여 기술되는 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[합성 실시예 1]
[1-메틸-5-히드록시피라졸의 합성]
Figure kpo00028
150ml 에탄올과 108g(0.5몰)의 에톡시메틸렌 말로네이트 디에틸 에스테르의 혼합물에 23g(0.5몰)의 메틸히드라진을 0℃ 이하에서 적가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 나서 1시간 동안 환류한 후, 반응 혼합물을 200ml의 진한 염산에 가하고 2시간 동안 환류한다. 반응이 종료된 후, 환류냉각기를 물분리기로 교체하고 나서 부탄올을 가한 후, 반응 혼합물을 공비탈수시킨다. 탈수를 끝낸 후, 혼합물내의 부탄올을 감압하에서 증류시켜 버리고 잔류물을 이소프로필 알코올에서 재결정하여 염산염으로서의 표제화합물 38g(0.38몰)을 얻는다(수율:76%).
융점:135∼147℃
[합성 실시예 2]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸의 합성]
Figure kpo00029
4.0g(0.1몰)의 수산화 나트륨을 함유하는 30ml의 수용액에 9.8g(0.1몰)의 1-메틸-5-히드록시피라졸을 실온에서 용해한다. 10℃로 유지된 수득한 수용액에 23.0g(0.11몰)의 2,4-디클로로벤조일 클로라이드와 100ml의 클로로포름으로부터 제조한 용액을 한시간 이상 교반하며 적가하고 나서, 약 20℃ 이하의 온도에서 다시 2시간 동안 교반한다. 클로로포름층을 분리하고, 물, 탄산수소 나트륨의 5% 수용액, 그리고 포화소금물의 순서로 계속해서 세척한다. 그리고 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 23.5g의 1-메틸-5-(2,4-디클로로벤조일옥시)-피라졸을 얻는다(수율:86%).
상기와 같이 하여 얻은 1-메틸-5-(2,4-디클로로벤조일옥시)-피라졸 20.3g(0.075몰)을 20.8g(0.15몰)의 무수 탄산수소 칼륨과 균일하게 혼합한 후, 생성된 혼합물을 서서히 가열한다. 반응 혼합물을 용해시키고 나서 약 120℃에서 응고시킨 후, 130 내지 150℃에서 2시간 동안 다시 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 50ml의 이소프로필알코올을 가한 후, 1시간 동안 환류한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 100ml의 물, 염산을 연속적으로 가하여 산성화하고, 다시 200ml의 클로로포름을 가하고 잠시동안 교반한다. 클로로포름층을 분리해내고 물과 포화 소금물로 세척한 후 건조시킨다. 감압하에 용매를 증발시켜 얻은 고체 생성물을 95% 에탄올로 결정화하여 14.4g의 표제 생성물 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸을 무색의 침상 결정물로서 얻는다(수율:71%).
융점:181.0∼181.5℃
Figure kpo00030
[합성 실시예 3]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸의 합성]
Figure kpo00031
1.50g(0.0055몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸, 0.56g(0.0055몰)의 트리에틸아민과 30ml의 벤젠의 혼합물에 1.03g(0.0061몰)의 브롬화 벤질을 가하고, 생성된 혼합물을 환류하에서 교반하며 2시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 트리에틸아민 브롬화 수소산엽을 반응 혼합물로부터 여과 제거한다. 여액을 감압하에서 농축하고 칼럼 크로마토그라피(실리카 겔, 용출제로서 에틸 아세테이트/벤젠=1:3을 사용)하여 1.79g의 표제 화합물 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸을 얻는다(수율:93%).
Figure kpo00032
[합성 실시예 4]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-{2-(4-메틸페닐 에톡시}-파라졸의 합성]
Figure kpo00033
1.36g(0.005몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸, 0.51g(0.005몰)의 트리에틸아민, 1.00g(0.005몰)의 브롬화 2-(4-메틸페닐)에틸과 30ml의 벤젠의 혼합물을 환류하에서 1시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 트리에틸아민 브롬화 수소산염을 반응 혼합물로부터 여과 제거한다. 벤젠층을 물과 탄산수소 나트륨의 5% 수용액으로 연속적으로 세척한 후, 건조시키고 용매를 증류시킨다. 2.15g의 생성된 유상물(油狀物)을 합성 실시예 3과 같은 방법으로 칼럼 크로마토그라피하여 2.00g의 표제 화합물을 얻는다(수율:92%).
Figure kpo00034
[합성 실시예 5]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(4-니트로벤질옥시)-피라졸의 합성]
Figure kpo00035
1.36g(0.005몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸, 0.51g(0.005몰)의 트리에틸아민, 20ml의 벤젠과 10ml의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물에 0.86g(0.005몰)의 4-니트로벤질 클로라이드를 실온에서 교반하며 가한다. 생성된 혼합물을 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 용매를 감압하에서 증류시키고 30ml의 물과 30ml의 에틸 아세테이트를 가한다. 혼합물을 잠시동안 교반한 후, 유기층을 분리해 버리고 물과 탄산수소 나트륨의 5% 수용액으로 세척하고 나서 건조시킨다. 그리고 나서 용매를 증류시킨다. 2.02g의 생성된 유상물을 칼럼 크로마토그라피(실리카 겔, 벤젠/에틸아세테이트=1:1로 용출)하여 1.76g의 표제 화합물을 얻는다(수율:78%).
융점:116.5~117.5℃
Figure kpo00036
표 1에 나온 화합물들은 합성 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 합성된 것이다. 합성 실시예 3 내지 5에서 얻은 화합물들도 역시 표 1에 나와 있다.
일반구조식(IA)의 화합물:
[표 1]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
앞서 언급된 합성 실시예들에 따라 표 2에 있는 다음의 화합물들도 용이하게 합성할 수 있다.
일반구조식(IA)의 화합물:
[표 2]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
[합성 실시예 6]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(p-아세틸벤질옥시)피라졸의 합성]
Figure kpo00042
0.50g(0.005몰)의 트리에틸아민을 함유하는 무수 벤젠 30ml에 1.36g(0.005몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸일)-1-메틸-5-히드록시피라졸을 용해하고 거기에 1.07g(0.005몰)의 p-아세틸벤질 브로마이드를 가한다. 생성된 혼합물을 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 침전된 염을 여과 제거하고 용매를 감압하에서 증류시킨다. 생성된 유상물을 용출제로서 벤젠/에틸 아세테이트=8:1을 사용하는 실리카겔의 칼럼 크로마토그라피를 통해 정제하여 1.67g의 표제 화합물을 얻는다(수율:83%).
Figure kpo00043
[합성 실시예 7]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-클로로피라졸의 합성]
Figure kpo00044
5ml의 옥시염화 인에 2.71g(0.01몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸을 가하고 생성된 혼합물을 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 냉각한 다음 반응 혼합물을 얼음물에 붓는다. 유상 생성 물을 에틸 아세테이트로 추출하고 탄산수소 나트륨의 5% 수용액과 포화 소금물로 연속적으로 세척한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하에서 증류시키고 생성된 유상물을 용출제로서 벤젠을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그라피를 통해 정제하여 담황색의 결정들인 표제 화합물 2.84g을 얻는다(수율:98%).
융점:81.0∼83.0℃
Figure kpo00045
[합성 실시예 8]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-에톡시벤질옥시)-피라졸의 합성]
Figure kpo00046
20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 1.45g(0.005몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-클로로피라졸을 용해한 다음 생성된 용액에 0.28g(0.005몰)의 수산화 칼륨 분말과 0.76g(0.005몰)의 2-에톡시벤질 알코올을 차례로 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반한다. 물과 에틸 아세테이트를 가한 후 반응 혼합물을 진탕하고 유기층을 분리한 다음, 포화 소금물로 세척한 후 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 다음 용매를 감압하에서 증류시킨다.
생성된 유상물을 용출제로서 벤젠을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그라피로 정제하여 1.45g의 목적 생성물을 얻는다(수율:75%).
Figure kpo00047
합성 실시예 1, 2 및 6 내지 8에서와 같은 방법으로 표 3에 나와 있는 화합물들을 합성하였다. 합성 실시예 6과 8에서 얻은 화합물들도 역시 표 3에 나와 있다.
일반구조식(IB)의 화합물:
[표 3]
Figure kpo00048
Figure kpo00049
전술한 합성 실시예들에 따라 표 4에 있는 화합물들은 용이하게 합성할 수 있다.
일반구조식(IB)의 화합물:
[표 4]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
[합성 실시예 9]
[4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸의 합성]
13.5g(0.1몰)의 1-메틸-5-히드록시피라졸 염산염을 11.2g(0.2몰)의 수산화 칼륨을 함유하는 20% 수용액에 0℃에서 용해한 후, 50ml의 클로로포름을 가하여 두개의 층을 가지는 계(two layer system)를 얻은 다음, 22.4g(0.1몰)의 2,2-디클로로-3-메틸벤조일 클로라이드를 거기에 적가하고 실온에서 2시간 동안 반응시킨다. 클로로포름 층을 반응용액으로부터 분리하고 건조시킨 후, 클로로포름을 감압하에 증류시켜 고체 생성물을 얻는다. 생성된 고체 생성물에 25ml의 1,4-디옥산과 27.6g(0.2몰)의 탄산칼륨을 가하고 100∼120℃로 가열한다.
침전물이 형성되고 나서 1시간 경과 후 용매를 증류한 다음, 30ml의 이소프로필 알코올을 잔류물에 가하고 30분간 용액을 환류한다. 생성된 분말상의 생성물을 얼음물에 붓고 용해시킨다. 그 용액을 염산으로 산성화하여 고체 생성물을 생성시켜 여과하고 건조시킨다. 이어서, 95% 에탄올로부터 재결정화하여 20.2g의 표제 화합물을 얻는다(수율:71%).
융점:131.0∼135.0℃
Figure kpo00053
[합성 실시예 10]
[7-클로로-1-메틸[1]-벤조피라노[2,3-c]피라졸-4-온의 합성]
20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 2.71g(0.01몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸에 1.38g(0.01몰)의 탄산칼륨을 가하고, 반응 혼합물을 100∼120℃에서 5시간 동안 교반한다. 클로로포름층을 건조시키고 용매를 감압하에서 증류시켜 고체 생성물을 얻는다. 메탄올로부터 재결정화하여 무색의 침상결정들인 2.15g의 표제 화합물을 얻는다(수율:92%).
융점:193∼198℃
[합성 실시예 11]
[4-(2-에톡시-4-클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸의 합성]
2.35g(0.01몰)의 1-클로로-1-메틸[1]-벤조피라노[2,3-c]피라졸-4-온을 20ml의 무수 에탄올에 용해된 0.4g(0.01몰)의 수산화 나트륨에 가하고, 이 반응 혼합물을 3시간 동안 환류한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 염산으로 산성화 한 다음, 클로로포름으로 추출한다. 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류시켜 2.1g의 표제 화합물을 얻는다(수율:75%).
Figure kpo00054
[합성 실시예 12]
[4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸(화합물 3.3)의 합성]
1.43g(0.005몰)의 4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸을 0.50g(0.005몰)의 트리에틸아민을 함유하는 20ml의 벤젠에 용해하고, 0.86g(0.005몰)의 브롬화 벤질을 가한 다음, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하며 환류한다. 냉각시킨 후, 침전된 염을 여과 제거하고 벤젠을 잔류용액으로부터 감압하에 증류한다. 생성된 유상의 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피(용출제:벤젠)로 정제하여 1.67g의 표제 화합물을 얻는다(수율:89%). nD 20=1.6175
Figure kpo00055
본 발명에 따라 표 5에 나와 있는 다음의 화합물들을 합성 실시예 1 및 9 내지 12에서와 같은 방법으로 합성하였다.
[표 5]
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
본 발명에 따라 표 6에 있는 화합물들은 전술한 합성 실시예들과 같은 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
[표 6]
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
[합성 실시예 13]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-클로롤벤질옥시)-피라졸의 합성]
1.330g(0.0049몰)의 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-히드록시피라졸, 0.54g(0.054몰)의 트리에틸라민 및 30ml의 톨루엔의 혼합물에 1.3g(0.0059몰)의 O-클로로벤질 메탄술포네이트를 가한 다음, 반응 혼합물을 교반하며 2시간 동안 환류한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 20ml의 물로 세번 세척하고 유기층을 분리한다. 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 유기층을 감압하에서 농축하고 칼럼 크로마토그라피 처리(실리카 겔, 용출제:에틸 아세테이트:벤젠=1:9)하여 1.5g의 표제 화합물을 얻는다(수율:77%).
[합성 실시예 14]
[4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-(2-클로로벤질옥시)-피라졸의 합성]
합성 실시예 13에서의 1.3g의 O-클로로벤질 메탄술포네이트 대신에 1.75g(0.059몰)의 O-클로로벤질토실레이트를 사용하여 가열하에 4시간 동안 환류한다. 이 반응 혼합물을 합성 실시예 13에서와 같은 방법으로 처리하여 1.2g의 표제 화합물을 얻는다(수율:62%).
본 발명에 따른 일반구조식(Ⅰ)의 화합물들은, 특히 논에서의 선택적인 제초제들의 활성성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물들은, 특히 종래의 제초제들에 대해 내성을 가지며, 그것들에 의해 억제하기 어려운 각종 일년생 잡초들 뿐만 아니라 고랭이종(사이르푸스 호타루이(Scirpus hotarui), 사이르푸스 플루비아틸리스(Scirpus fliviatilis) 등), 너도 방등산이종(시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus) 등), 올미(사지타리아 피그마에(Sagittaria pygmaea) 등), 다년생 바늘골종(엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai), 플레오카리스 아시쿨라리스(Fleocharis acicularis) 등)등과 같은 다년생 잡초들을 강력히 억제하고 손상시키는데 유효하다.
조성물의 분무, 살포, 살분, 흩뿌리기, 부러싱 또는 붓기 등과 같은 사용방법과 형태 등은 주어진 조건과 목적에 따라 적당히 선택된다.
본 발명에 따른 화합물들이 사용될 수 있는 잡초들은 하기한 것들과 같다. 그러나, 하기한 잡초들은 단지 예시하기 위한 것들이지 본 발명의 영역을 제한하는 것은 아니다.
고랭이종(사이르푸스 호타루이(Scirpus hotarui), 사이르푸스 플루비아틸리스(Scirpus fluviatilis)), 너도방등산이종(시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus), 시페루스 아르티클라투스(Cyperus articulatus), 시페루스 미크로이리아(Cyperus microiria)), 너트사초종(시페루스 에스쿨란투스(Cyperus esculantus), 올미종(사지타리아 피그마에(Sagitaria pygmaea)), 바늘골종(엘레오카리스 아시클라리스(Eleocharis acicularis), 엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai), 가래종(모타모게논 노도수스(Potamogeton nodo년)), 물질경이종(알리스마 그라미네움 Alisma gramineum)), 물달개비종(모노코리아 바지날리스(Monochoria vaginalis)), 밭뚝의 풀종(린더르니아 프로쿰벤스(Lindernia procumbens), 마디꽃종(로탈라 인디마(Rotala indica)), 피종(에키노클로아 크루스-갈리(Echinochola crus-galli)), 물쇠비름종(루드위지아 팔루스트리스(Ludwigia palustris)), 물이끼종(엘라틴 아메리카나(Elatine americana)), 물별이끼종(칼리트리케베르나(Callitriche verna), 스프랑레톱(Sprangletop)종(레프토클로아 우니네르비아(Leptochloa unirervia)), 도깨바늘종(비덴스 프론도사(Bidens frondosa)), 악어풀종(알테르난테라 필록세로이데스((Alternanthera philoxeroides)), 들완두종(비키아 사리바(Vicia sativa)), 세스바니 아삼종(세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata)).
본 발명에 따른 화합물들을 활성성분으로서 함유하는 제초 조성물들은 농장, 논, 과수원 등과 같은 영농 및 에너지 뿐만아니라 운동장, 공유지, 철도면 부지와 같은 비-경작지에도 각종 잡초들을 손상시키거나 또는 제거 및 억제하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물들의 사용량은 제초 조성물을 사용할 장소, 사용 계절 또는 시기, 사용 방법, 목적하는 잡초, 경작될 농작물 또는 식품의 종류 등에 따라 다르나, 일반적으로 0.025 내지 10kg/ha, 바람직하게는 0.05 내지 5.0kg/ha이다.
본 발명에 따른 각 화합물의 실제적인 사용량의 범위내에서는 이 화합물은 벼, 옥수수, 목화, 밀 등과 같은 경작물에 대해 식물독성을 본질적으로 발생시키지 않는다.
제초 조성물의 활성성분으로서 가장 바람직하다고 생각되는 본 발명의 화합물들은 일반구조식(Ⅰ), (ⅠA), (ⅠB) 및 (ⅠC)와 관련하여 기술된 바람직한 치환기들(예를들면, A,X,Y등)을 가지는 것들이다.
제초 조성물들로서 사용되는 때에는 본 발명에 따른 화합물들은 적당한 담체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물들은 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 전착제, 안정제 등과 같은 보조제를 가하여 유화 농축액, 수화분말, 분제, 과립 등과 같은 적당한 형태로 시장에 출하된다. 필요하다면, 형성될 때 또는 실질적으로 사용될 때에 다른 종류의 제초제, 각종 살충제, 살균제, 공력제, 비료, 항기포제, 점도 조절제, 결합제, 접착제 등과 혼합된다.
상기한 바와 같은 기타 종류의 제초제들로서 1983년 발행된 “Farm Chemicals Hand Book” 제69판에 기술된 것들이 포함된다. 일반구조식(Ⅰ)의 활성물질을 함유하며, 고체 또는 액체 첨가제를 임의로 함유하는 조성물들 또는 제제들은, 예를 들면, 활성물질을 용매, 고체담체 및 임의적인 계면활성시약(계면활성제)과 같은 중량제와 균일 혼합 및/또는 분쇄에 의하여 공지된 방법으로 제조된다.
적당한 용매는 크실렌 혼합물 또는 치환 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류, 바람직하게는 C8내지 C12의 분류물; 디부틸- 또는 디옥틸프탈산과 같은 프탈산 에스테르류; 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소류; 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸 또는 -에틸에테르와 같은 알코올류와 글리콜류 및 그것의 에테르류와 에스테르류; 시클로헥사논과 같은 케톤류; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매류 및 에폭시화 된 옥수수유 또는 대두유와 같은 임의적인 에폭시화 식물성 오일류; 또는 물이다.
예를들면, 분제류와 같은 분산 분말류에 사용되는 고체담체류에는 일반적으로 방해석, 활석, 고령토, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 규조토 또는 아타폴자이트(attapulgite)와 같은 천연광물 충전제가 있다. 물리적 특성을 개선하기 위하여 고도로 분산된 규산 또는 고도로 분산된 흡수성 중합체를 첨가할 수도 있다. 적당한 과립화 된 흡착담체들은, 예컨대, 경석, 가루로 만든 벽돌, 해포석 또는 벤토나이트와 같은 다공형(porous types)이고; 적당한 비흡수체담체들은 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 특히, 고희석 또는 가루로 만든 식물과 같은 무기 또는 유기성의 미리-과립화 한 물질들도 다수 사용될 수 있다.
제초 조성물들은 분무제, 분말 또는 분제, 과립의 형태로 잡초로부터 보호될 지역에 사용될 수 있다. 그 조성물은 잡초들이 이미 퍼져 있는 지역에 직접 사용된다. 따라서, 그 조성물들은 분무의 형태로 잎들 또는 토양 표면에 뿌려진다. 한편, 과립 형태의 건조 조성물들은 논의 토양 표면에 뿌려진다.
적당한 계면활성 화합물들은 조제될 일반구조식(Ⅰ)의 활성물질의 성질에 따라 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 가지는 비이온, 양이온 및/또는 음이온 텐시드(tenside)류이다. “텐시드류”는 또한 텐시드류의 혼합물도 의미한다.
적당한 음이온 텐시드류는 소위 수용성 비누 뿐만아니라 수용성, 합성, 계면활성 화합물들이다.
사용될 수 있는 비누들은, 예를들면, 야자유 또는 수지유로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물 또는 올렌산이나 스테아르산의 Na 또는 K염과 같은 고지방산(C10-C22)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 임의로 치환된 암모늄염들이다. 또한 지방산-메틸-라우틴염들도 사용될 수 있다.
그러나, 소위 합성 텐시드류, 특히 술폰산 지방, 황산 지방, 황산화 벤즈 이미다졸 유도체 또는 알킬아릴 술폰산염이 더욱 자주 사용된다. 술폰산 또는 황산 지방은 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 임의로 치환된 암모늄염의 형태이고, 8 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 함유하는데, “알킬”은 또한 아실기들의 알킬 부분도 포함하고, 예를들면, 리그닌술폰산의 또는 도데실술폰산 에스테르의 또는 천연 지방산들로부터 생산되는 황산 지방 알코올 혼합물의 Na 또는 Ca염이 있다. 또한, 그것들에는 산화 에틸렌 지방 알코올 첨가물의 황산 에스테르 및 술폰산의 염들도 포함된다. 황산화 된 벤즈이미다졸 유도체들은, 바람직하게는 2개의 술폰산기와 8 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 지방산기를 함유한다. 알킬아릴술폰산염들은, 예를들면, 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합 생성물의 Na, Ca 또는 트리에탄올아민염들이다. 또한, 적당한 것은 대응하는 인산염들, 예를들면, 산화 p-노닐페놀-(4-14)-에틸렌 첨가물의 인산 에스테르의 염들이다.
적당한 비이온성 텐시드류는, 특히 3 내지 30개의 글리콜에테르기들과 (지방족)탄화수소 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자들과, 3 내지 20개의 글리콜에테르기와, 그리고 알킬페놀의 알킬 부분에 6 내지 18개의 탄소 원자들을 함유할 수 있는 지방족 또는 고리지방족 알코올, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜에테르 유도체들이다.
더욱, 적당한 비이온성 텐시드류는 알킬사슬내에 1 내지 10개의 탄소 원자들을 가지는 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬폴리프로필렌글리콜과 함께 20 내지 250개의 에틸렌글리콜에 테르기들과 10 내지 100개 프로필렌글리콜에테르기들을 함유하는 수용성 산화 폴리에틸렌 첨가물이다. 언급된 화합물들은 보통 프로필렌글리콜 단위당 1 내지 5개의 에틸렌글리콜 단위들을 포함한다. 비이온성 텐시드류의 예를들면 다음과 같다. 논일페놀폴리에톡시에탄올류, 피마자유 폴리글리콜에테르류, 폴리프로필렌/폴리에틸렌옥시 첨가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 그리고 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 적당한 것은 역시 폴리옥시에틸렌소르비탄-트리올레산염과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르류이다.
양이온성 텐시드류는, 특히 치환기들, 저급의 임의로 할로겐화 된 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬기들 뿐만아니라 8 내지 22개의 탄소 원자들을 가지는 적어도 하나의 알킬에서의 N-치환기들을 함유하는 제4급 암모늄염들이다. 염들은, 바람직하게는 예컨대, 염화스테아릴트리메틸암모늄 또는 브롬화 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄과 같은 할로겐화물, 메틸 황산염 또는 에틸 황산염의 형태이다.
제제 처방에 있어서, 통상적으로 사용되는 텐시드류에 대해서는 특히 다음과 같은 간행물들에 기술되어 있다.
1980년 New Jersey, Ringwood, MC Publishing Corp. 발행, “맥 쿠쳔의 세정제와 유화제 연감(MC Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual)” 그리고 1980년 New York, Chemical Publishing Co., Inc. 발행 Sisely와 Wood저(著) “계멸활성제 사전(Encyclopedia of Surface Active Agents)”.
제초 조성물들은 대개 일반구조식(Ⅰ)의 활성성분 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%, 고체 또는 액체첨가물 99.9 내지 1%, 특히 99.9 내지 5% 및 텐시드 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 25%를 함유한다. 상품으로서는 농축 조성물의 형태인 것이 바람직하지만, 실제적으로 그 조성물을 사용하는 소비자는 대개 희석하여 사용한다.
본 발명에 따른 화합물들은 특유의 제제에 관하여 이하에 기술한다. 이하의 기술에서 사용되는 “부”는 “중량부”를 의미한다. 이하의 처방들은 단지 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명의 영역을 결코 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[제제 1: 과립]
Figure kpo00064
상기 성분들을 균일하게 분쇄하고 혼합한 후 소량의 물을 가한다. 그 혼합물을 잘 반죽하고 압출형 과립 제조기로 과립화 한다. 과립화 된 생성물을 건조시켜 과립들을 얻는다. 활성성분 0.025 내지 10kg/ha, 바람직하게는 0.05 내지 5kg/ha의 비율로 사용한다.
[제제 2:수화분말]
Figure kpo00065
상기 성분들을 균일하게 분쇄하고 혼합하여 수화분말을 얻는다. 사용할 때에는 50∼1000배로 물로 희석하여 활성성분 0.025∼10kg/ha, 바람직하게는 0.05∼5.0kg/ha의 비율로 사용한다.
[제제 3:유화 농축액]
Figure kpo00066
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 농축액을 얻는다. 사용할 때에는 물로 50∼1000배로 희석하여 사용하던가 또는 희석하지 않고 논의 물표면에 뿌려서 사용한다. 활성성분 0.025∼10kg/ha, 바람직하게는 0.05∼5.0kg/ha의 비율로 사용한다.
본 발명에 따른 화합물들의 제초 작용에 대하여 다음의 실시예들로써 설명한다.
[생물학적 실시예]
[시험예 1]
[침수된 조건하에서의 제초 효과 시험(1)]
일정량의 충적토를 1/10,000아르의 노이바우어(Neubauer)화분에 넣은 후, 물을 가하고 잘 혼합하여 물의 깊이가 2cm인 침수된 상태로 만든다. 피(에키노클로아 크루수-갈리(Echinochloa curs-galli)), 물달개비(모노코리아 바지날리스(Monochoria vaginalis)), 밭뚝의 풀(린더르니아 프로쿰벤스(Lindernia procumbens)), 마디꽃(로탈라 인디카(Rotala indica)), 올챙이 고랭이(시르푸스 호타루이(Scirpus hotarui))의 씨들이 혼합하여 상기 화분에 파종하고, 올미(사지타리아 피그마에(Sagittaria pygmaea)), 다년생 너도방등산이(시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus)), 다년생 올방개(엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai))의 괴경들을 심는다. 하루가 지난 후, 본 발명에 따른 화합물의 희석 용액의 예정량을 피펫으로 화분내의 물의 표면에 적가한다.
3주일이 지난 후, 파종한 잡초들에 대한 제초 효과를 다음과 같은 판단 기준으로 평가한다.
평가 기준:5…90% 이상의 제초율(완전히 고사한 것)
4…70∼90%의 제초율
3…40∼70%의 제초율
2…20∼40%의 제초율
1… 5∼20%의 제초율
0…5% 이하의 제초율(실제적으로 효과가 없음)
상기 제초율은 제초제-처리한 화분과 처리하지 않은 화분의 상기 토양에서의 생존식물의 중량을 기초로 한 다음과 같은 식에 의해 계산하였다.
Figure kpo00067
결과는 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
Figure kpo00072
*대조 화합물 A:
Figure kpo00073
(미국특허 제4,063,925호 및 제4,146,726호에 따른 화합물)
*대조 화합물 B:
Figure kpo00074
(미국특허 제4,063,925호 및 제4,146,726호에 따른 화합물)
*대조 화합물 C:
Figure kpo00075
*대조 화합물 D:
Figure kpo00076
*대조 화합물 E:
Figure kpo00077
*대조 화합물 F:
Figure kpo00078
(미국특허 제4,230,481에 따른 화합물)
표 7에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합물들은 일년생 잡초들 뿐만 아니라 다년생 잡초들에 대해서도 강력한 제초 효과를 나타내지만 대조 화합물들은 사용량의 감소에 따라 제초 효과가 급속히 감속된다.
[시험예 2]
[침수된 조건에서의 제조 효과 시험(2)]
일정량의 충적토를 1/5,000아르의 바그너(Wanger) 화분에 넣은 후, 물을 가하고 잘 혼합하여 물의 깊이가 2cm인 침수된 상태로 만든다. 논에 빈번히 발생되는 다년생 잡초로부터 1년 전에 뽑아논 다년생 너도방등산이(Cyperus serotinus)와 다년생 올방개(Eleocharis kuroguwai)의 괴경들을 바그너 화분내의 침수된 토양에 심고, 올챙이 고랭이(Scirpus hotarui)의 씨를 흩뿌린다. 발아 직후, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 희석 용액의 일정량을 피펫으로 토양의 물표면에 적가한다.
3주일이 경과한 후, 생존식물들의 중량을 측정하여 시험예 1에서와 같은 방법으로 제초율을 계산한다. 식물들의 표백된 부분은 고사한 것으로 간주한다. 결과는 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00079
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
Figure kpo00083
표 8에서의 대조 화합물 A, B, C 및 D는 시험예 1에서와의 것과 같다. 표 8에서 명백한 바와같이, 본 발명에 따른 화합물들은 종래의 제초제들에 대해 강한 내성을 가지는 논의 올챙이 고랭이(Scirpus hotarui), 다년생 너도방등산이(Cyperus serotinus), 다년생 올방개(Eleocharis kuroguwai)에 대해 적은 양을 사용하여도 강력한 제초 효과를 보여 주는 반면, 대조 화합물들은 사용량을 감소함에 따라 그들의 제초 효과도 감소한다.
[시험예 3]
[침수된 조건하에서의 벼의 식물 독성]
일정량의 충적토를 1/10,000아르의 노이바우어 화분에 넣은 후, 물을 가하고 반죽하여 물의 깊이가 2cm인 침수상태로 만든다.
본 발명에 따른 각각의 화합물들을 함유하는 희석 용액의 예정량을 토양의 물 표면에 적가하고, 토양의 표면으로부터 2cm 이내의 토양을 교반한다. 교반 후 2일이 경과한 다음, 벼 배양기에서 미리 재배한 2.5잎 단계의 벼(품종:니혼 바레(Nihon Bare))들을 두개의 벼가 심겨진 노이바우어 화분에 세군데로 나누어 이식한다. 이식 후 한달이 경과한 다음, 벼의 성장 상태를 관찰한다. 시험은 본 발명에 따른 각 화합물들이 5kg/ha 및 2.5kg/ha로 사용된 지역에 대하여 실시한다.
벼의 키와 수에 관한 성장 상태는 본질적으로 비-처리한 지역의 것과 같았다. 또한, 변색병(백화(白化))이 벼에서 관찰되지 않았으며, 식물 독성도 확인되지 않았다.
결과는 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00084
Figure kpo00085
Figure kpo00086
평가기준:
5:거의 완전히 고사
4:농작물에 대한 현저한 식물 독성
3:농작물에 대한 알아 볼 수 있을 만큼의 식물 독성
2:농작물에 대한 약간 알아 볼 수 있을 만큼의 식물 독성
1:농작물에 대해 거의 식물독성이 없음
0:농작물에 대해 전혀 식물독성이 없음
대조 화합물로서의 화합물 D와 E는 시험예 1에서 사용된 것과 같다. 표 9에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 화합물은 많은 양을 사용했을 때에도 벼에 대해 식물독성을 나타내지 않으나, 대조 화합물 D와 E는 농작물에 대해 현저한 식물독성을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 일반구조식(Ⅱ)의 화합물을 일반구조식(Ⅲ)의 화합물과 불활성 용매중에서 탈수소할로겐화제(dehydro halogenating agent) 존재하에 반응시켜 일반구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00087
    위의 일반식에서, A는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬렌 또는 저급 알킬리덴기이고, X는 할로겐 원자, 니트로, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, 저급 알케닐, 페닐, 시아노, 페녹시, 저급 알콕시카르보닐, 지방족 또는 방향족 아실, 메탄술포닐옥시 또는
    Figure kpo00088
    이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, X는 n이 2 내지 5의 정수일 때 같거나 다르며, Y는 할로겐 원자, 저급 알킬, 니트로, 페닐, 저급 알콕시 또는 트리플루오로메틸이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Y는 m이 2 또는 3일 때 같거나 다르고, Hal은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 각 화합물은 벤조일 부분이 2,4-디클로로벤조일인 방법.
  3. 일반구조식(Ⅱ)의 화합물을 할로겐화제로 할로겐화 하여, 생성된 화합물을 염기성 물질 존재하에 불활성 용매 중에서 일반구조식(Ⅳ)의 화합물과 반응시켜 일반구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00089
    위의 일반식에서, A는 직쇄상 또는 측쇄가 달린 저급 알킬렌 또는 저급 알킬리덴기이고, X는 할로겐 원자, 니트로, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, 저급 알케닐, 페닐, 시아노, 페녹시, 저급 알콕시카르보닐, 지방족 또는 방향족 아실, 메탄술포닐옥시 또는
    Figure kpo00090
    이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, X는 n이 2 내지 5의 정수일 때 같거나 다르며, Y는 할로겐 원자, 저급 알킬, 니트로, 페닐, 저급 알콕시 또는 트리플루오로메틸이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Y는 m이 2 또는 3일 때 같거나 다르다.
  4. 제3항에 있어서, 일반구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 각 화합물은 벤조일 부분이 2,4-디클로로벤조일인 방법.
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