RU2041220C1 - Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина - Google Patents

Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина Download PDF

Info

Publication number
RU2041220C1
RU2041220C1 SU925010801A SU5010801A RU2041220C1 RU 2041220 C1 RU2041220 C1 RU 2041220C1 SU 925010801 A SU925010801 A SU 925010801A SU 5010801 A SU5010801 A SU 5010801A RU 2041220 C1 RU2041220 C1 RU 2041220C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
group
alkyl
hydrazine
halogen
Prior art date
Application number
SU925010801A
Other languages
English (en)
Inventor
Янаги Микио
Сугизаки Хироясу
Тоя Тетсуя
Като Ясухито
Сиракура Хидетоси
Ватанабе Тетсуо
Ядзима Есими
Кодама Сеиитироу
Масуи Акио
Янаи Тосиаки
Тсукамото Есихиса
Савада Есихиро
Екои Синдзи
Original Assignee
Ниппон Каяку Кабусики Кайся
Санкио Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26361090&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2041220(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ниппон Каяку Кабусики Кайся, Санкио Компани Лимитед filed Critical Ниппон Каяку Кабусики Кайся
Application granted granted Critical
Publication of RU2041220C1 publication Critical patent/RU2041220C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/10—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: продукт общей ф-лы I при определенных значениях радикалов, инсектицидная композиция, содержащая 0,1-20 этого продукта, остальное целевые добавки. Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки растений этим продуктом в количестве 1-100 г/га, способ получения продуктов. 4 с. и 4 з.п. ф-лы, 22 табл. Структура соединения ф-лы I

Description

Изобретение относится к новому производному гидразина, которое может быть использовано в качестве пестицида на рисовом поле, суходольном поле, в плодовом саду, в лесу или в местах обеспечения гигиены окружающей среды. Кроме того, производное может быть использовано в качестве паразитицида для защиты жизни людей или животных от паразита.
В выложенных заявках на патент Японии (Кокаи) 62-167747 (1987 г.) (патент США N 4985461, европейский патент 236618), N 62-263150 (1987 г.) и N 3-141245 (1991 г.) описано, что производное N-замещенного -N'-замещенного-N, N'-диацилгидразина обладает пестицидной активностью. Однако в этих патентных публикациях ничего не сказано об упомянутом производном в соответствии с изобретением.
Для борьбы с вредителем на рисовом поле, суходольном поле, в плодовом саду, в лесу или в местах обеспечения гигиены окружающей среды имело спрос соединение, обладающее более высокой пестицидной активностью без нанесения вреда полезным насекомым, окружающей среде и т.д. и имеющее низкую токсичность по отношению к человеку и животному. Кроме того, в последние годы увеличивается число вредных насекомых, устойчивых к известным пестицидам, таким, как фосфорорганическое соединение, карбаматное соединение, пиретроид и т. д. и борьба с ними становится трудной, так что сейчас необходимо пестицидное соединение нового типа.
В соответствии с изобретением предлагаются пестицидное соединение нового типа, которое не влияет на полезных насекомых, окружающую среду и т.д. имеет низкую токсичность по отношению к людям и животным и проявляет отличный защитный эффект против устойчивых к ядохимикатам вредителей, и пестицидная композиция, содержащая упомянутое соединение в качестве действующего ингредиента.
Были проведены интенсивные исследования для решения указанной проблемы и в результате найдено новое производное гидразина, обладающее отличной пестицидной активностью. Настоящее изобретение осуществлено на основе этой находки.
Пестицидное соединение в соответствии с изобретением представлено следующей формулой (I)
Figure 00000003
где А и В каждый независимо представляет собой -О-, -s-,
Figure 00000004
-C
Figure 00000005
Figure 00000006
-C
Figure 00000007
-
Figure 00000008
- -
Figure 00000009
или NR', где R атом водорода, (С1-С4) алкильная группа или (С1-С4) алкоксильная группа, R' атом водорода, (С1-С4) алкильная группа, (С2-С4) ацильная группа или пара-фторбензильная группа или же R и R' могут быть объединены для образования диоксоланового кольца вместе с атомом углерода, к которому присоединены R и R', причем А, В или А и В образуют (хотя и необязательно) двойную связь с соседним атомом углерода, когда А и В каждый независимо представляет собой
Figure 00000010
-C
Figure 00000011
Figure 00000012
-C
Figure 00000013
или NR′ или NR';
R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, (С1-С4) алкильную группу, (С1-С4) алкокси (C1-С4) алкильную группу или бензилокси (С1-С4) алкильную группу;
R5, R6 и R7 каждый независимо от других представляет собой атом водорода, атом галогена, (С1-С4) алкильную группу, нитрогруппу, аминогруппу, цианогруппу, гидроксильную группу, формильную группу, (С1-С4)галогеналкильную группу, (С2-С4)алкенильную группу, (С1-С4) алкоксильную группу, (С1-С4)алкокси(С1-С4) алкильную группу, (С1-С4)алкилтио(С1-С4)алкильную группу или (С1-С4)алкокси(С1-С4)алкоксильную группу;
R8, R9 и R10 каждый независимо от других пpедставляет собой атом водорода, атом галогена, (С1-С4)алкильную группу, три(С1-С4) алкилсилилокси(С1-С4)алкильную группу, нитрогруппу, (С1-С4)галогеналкильную группу, гидрокси(С1-С4)алкильную группу, формильную группу, (С1-С4)алкоксильную группу, (С2-С4)алкенилоксильную группу, (C2-С4) алкинилоксильную группу, (С2-С4) алкенильную группу, (С2-С4)алкинильную группу, (С1-С4)галогеналкоксильную группу, (С1-С4) галогеналкилтиогруппу, (С1-С4)алкокси(С1-С4)алкоксильную группу, (С1-С4)алкоксильную группу, имеющую фенильную группу, которую необязательно замещают атомом галогена, или (С1-С4)алкоксильную группу, имеющую феноксильную группу, которую необязательно замещают у фенильной группы CF3, атомом галогена или (С1-С2)алкильной группой;
R11 атом водорода, цианогруппа, (С1-С4)галогеналкилтиогруппа, (С1-С5)ацильная группа, ди(С1-С4)алкилкарбамоильная группа, (С1-С4)алкоксикарбонильная группа, (С1-С4)алкоксикарбонилкарбонильная группа, (С2-С4)алкенильная группа или (С1-С4)алкильная группа, которую необязательно замещают атомом галогена, (С1-С4)алкоксильной группой, (С1-С6)алкилкарбонилоксильной группой или (С1-С4)алкоксикарбонильной группой;
R12 (С3-С10)алкильная группа с разветвленной цепь; и n 0 или 1; при условии, что когда А и В каждый независимо от другого представляет собой -О- или
Figure 00000014
-C
Figure 00000015
где R и R' каждый независимо от другого представляет собой атом водорода или (С1-С4)алкильную группу, по крайней мере один из радикалов R5, R6 и R7не является атомом водорода.
В формуле I атомом галогена могут быть атомы фтора, хлора, брома и иода; (С1-С4)алкильной группой могут быть метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная и трет-бутильная группы;
(С2-С4)алкенильной группой могут быть аллильная, 2-пропенильная, 1-пропенильная, этенильная и 2-бутенильная группы;
(С1-С4)алкоксильной группой могут быть метоксильная, этоксильная, н-пропоксильная, изопропоксильная, н-бутоксильная, втор-бутоксильная, изобутоксильная и трет-бутоксильная группы;
гидрокси(С1-С4)алкильной группой могут быть 2-гидроксиэтильная и гидроксиметильная группы;
(С1-С4)алкокси(С1-С4)алкоксильной группой могут быть этоксиметоксильная, метоксиэтоксильная, этоксиэтоксильная, н-пропоксиметоксильная, изопропоксиметоксильная и н-бутоксиметоксильная группы;
(С2-С4)алкинильной группой могут быть этинильная, пропинильная и бутинильная группы;
(С1-С4)галогеналкильной группой могут быть 1- или 2-хлорэтильная, хлорметильная, дихлорметильная, бромметильная, 1- или 2-бромэтильная, фторметильная, дифторметильная и трифторметильная группы;
(С1-С4)галогеналкоксильной группой могут быть 1- или 2-бромэтоксильная; 3-бром-н-пропоксильная, 2,2,2- или 1,1,2-трифторэтоксильная и трифторметоксильная группы;
(С2-С4)алкенилоксильной группой могут быть аллилоксильная и 2-бутенилоксильная группы;
(С2-С4)алкинилоксильной группой могут быть пропаргилоксильная и бутинилоксильная группы;
(С1-С4)алкоксильной группой, имеющей фенильную группу, которую необязательно замещают атомом галогена, могут быть 2-(парахлорфенил)этоксильная, мета-хлорфенилметоксильная, 2-(парафторфенил)этоксильная, 2-(мета-фторфенил)этоксильная и 3-(парабромфенил)пропоксильная группы;
(С1-С4)алкилтио(С1-С4)алкильной группой могут быть метилтиометильная, 2-метилтиоэтильная, 3-изопропилтиопропильная, н-бутилтиометильная и 2-этилтиоэтильная группы;
три(С1-С4)алкилсилилокси(С1-С4)алкиль- ной группой могут быть триметилсилилоксиметильная, триметилсилилоксиэтильная и диметилтрет-бутилсилилоксиметильная группы;
(С1-С4)алкоксильной группой, имеющей феноксильную группу, которую необязательно замещают CF3, атомом галогена или (С1-С2)алкильной группой, могут быть 2-(мета-трифторметилфенокси)этоксильная, 2-(пара-хлорфенокси)этоксильная и 2-(пара-фторфенокси)этоксильная группы;
(С1-С4)галогеналкилтиогруппой могут быть 2-хлорэтилтио-, 2-броэтилтио-, трихлорметилтио-, фтордихлорметилтио-, трифторметилтио- и 2-фторпропилтио-группы;
(С2-С5)ацильной группой могут быть ацетильная и пропионильная группы;
(С1-С4)алкоксикарбонилкарбонильной группой могут быть третбутоксикарбонилкарбонильная, метоксикарбонилкарбонильная и этоксикарбонилкарбонильная группы;
(С1-С4)алкоксикарбонильной группой могут быть этоксикарбонильная, метоксикарбонильная, изопропоксикарбонильная и изобутоксикарбонильная группы;
(С1-С4)алкильной группой, которую необязательно замещают (С1-С6)алкилкарбонилоксильной группой или (С1-С4)алкоксикарбонильной группой, могут быть этилкарбонилоксиметильная, 2-изопропилкарбонилоксиэтильная, трет-бутилкарбонилоксиметильная, 2-метоксикарбонилэтильная и трет-бутоксикарбонилметильная группы;
(С1-С4)алкокси(С1-С4)алкильной группой могут быть этоксиметильная, 3-метоксипропильная, 2-этоксиэтильная и метоксиметильная группы;
ди(С1-С4)алкилкарбамоильной группой могут быть диметилкарбамоильная и диэтилкарбамоильная группы; и
(С3-С10)алкильной группой с разветвленной цепью могут быть третбутильная, 1,2,2,-триметилпропильная, 2,2-диметилпропильная и 1,2,2-триметилбутильная группы.
Предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой I, где
А представляет собой -О- или -СН2-;
В представляет собой -О- или -СH2-;
R1, R2, R3 и R4 каждый независимо от других представляет собой атом водорода или метильную группу;
R5 (С1-С4)алкильная группа, (С1-С4)галогеналкильная группа или атом галогена;
R6 атом водорода, (С1-С4)алкильная группа или атом галогена;
R7 атом водорода или атом галогена;
R8, R9 и R10 каждый независимо от других представляет собой атом водорода, (С1-С4) алкильную группу, (С1-С4)галогеналкильную группу, атом галогена, нитрогруппу, (С1-С4)алкоксильную группу, (С2-С4)алкенилоксильную группу, (С2-С4) алкинилоксильную группу, (С2-С4)алкенильную группу, (С1-С4) галогеналкоксильную группу, фенил(С1-С4)алкоксильную группу, фенильную составляющую которой замещают (хотя и необязательно) атомом галогена, или фенокси (С1-С4)алкоксильную группу, фенильную составляющую которой необязательно замещают (С1-С2)алкильной группой, CF3 или атомом галогена;
R11 атом водорода, цианогруппа, (С1-С4)галогеналкилтиогруппа, (С1-С4)алкоксикарбонилкарбонильная группа или (С1-С4) алкилкарбонилоксиметильная группа;
R12 (С4-С8)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0
Более предпочтительным является производное гидразина, представленное формулой (I), в которой:
А представляет собой -О- или -СH2-;
В представляет собой -О-;
R1, R2, R3 и R4 каждый представляет собой атом водорода;
R5 (С1-С2)алкильная группа, (С1-С2)галогеналкильная группа или атом галогена;
R6 атом водорода;
R7 атом водорода;
R8, R9 и R10 каждый независимо представляет собой атом водорода, (С1-С2)алкильную группу, (С1-С2)галогеналкильную группу, атом галогена, нитрогруппу или (С1-С2)алкоксильную группу;
R11 атом водорода, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонильная группа или пивалоилоксиметильная группа;
R12 (С4-С6)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0.
Еще более предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой I, где
А представляет собой -О- или СН2-;
В представляет собой -О-;
R1, R2, R3 и R4 каждый представляет собой атом водорода;
R5 (С1-С2)алкильная группа;
R6 атом водорода;
R7 атом водорода;
R8, R9 и R10 каждый независимо представляет собой атом водорода, метильную группу, моно-, ди- или трифторметильную группу, атом хлора, атом фтора, нитрогруппу или метоксильную группу;
R11 атом водорода, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонильная группа или пивалоилоксиметильная группа;
R12 (С4-С6)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0.
Наиболее предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой (I), в которой:
А представляет собой -О- или -СН2-;
В представляет собой -О-;
R1, R2, R3 и R4 каждый представляет собой атом водорода.
R5 (С1-С2)алкильная группа;
R6 атом водорода;
R7 атом водорода;
R8, R9 и R10 вместе с фенильной группой, к которой они присоединены, представляют собой 3,5-диметилфенильную группу, 3,5-дихлорфенильную группу, 2,4-дихлорфенильную группу, 3-вторметил-5-метилфенильную группу, 3-дифторметил-5-метилфенильную группу или 3,5-диметил-4-фторфенильную группу;
R11 атом водорода, цианогруппа или трихлорметилтиогруппа;
R12 трет-бутильная группа, 2,2-диметилпропильная группа или 1,2,2-триметилпропильная группа и
n 0.
Особенно предпочтительными производными гидразина являются:
N-(5-метилхроман-6-карбо)-N'-трет-бу-тил-N'-(3,5-диметилбензоил)- гидразина, N-циано-N-(5-метилхроман-6-карбо)N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидра- зин
N-(5-метилхроман-6-карбо)N'-трет-бут- ил-N'-(3,5-диметил-4-фторбензоил)гидра- зин,
N-(5-метилхроман-6-карбо)-N-трихлор- метилтио-N'-третбутил-N'- (3,5-диметилбензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-(2,2-диметилпропил)-N'- (3,5-диметилбензоил)-гидразин,
N-циано-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'- (3,5-диметилбензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N-трихлорметилтио-N'-трет- бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)-гидразин, N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-дихлорбензоил)гид -ра
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3-дифторметил-5-метил-бензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-)1,2,2-триметилпропил)- N'-(3,5-диметилбензоил)гидразин и N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)ги д- разин.
Производное гидразина формулы I в соответствии с изобретением может быть получено способом, описанным ниже.
Гидразид, представленный формулой II
Figure 00000016
где А, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R11, R12 и n соответствуют приведенным определениям, и бензоилгалогенид, представленной формулой III
Figure 00000017
Figure 00000018
где R8, R9 и R10 соответствуют приведенным определениям и Х представляет собой атом галогена, вводят в химическое взаимодействие друг с другом в растворителе в присутствии основания, чтобы получить производное гидразина, имеющее формулу I.
Гидразид формулы II и бензоилгалогенид формулы III могут быть введены в химическое взаимодействие в произвольном соотношении, но предпочтительно в эквимолярном соотношении или почти эквимолярном соотношении. В качестве растворителя может быть использован любой растворитель, инертный к каждому из реагентов. Здесь можно упомянуть алифатические углеводороды (такие, как гексан, гептан и т.д.), ароматические углеводороды (такие, как бензол, толуол, ксилол и т.д.), галогенированные углеводороды (такие, как хлороформ, дихлорметан, хлорбензол и т.д.), простые эфиры (такие, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.), нитрилы (такие, как ацетонитрил, пропионитрил и т. д. ). Может быть использован смешанный растворитель из упомянутых растворителей или смешанный растворитель из упомянутых растворителей и воды. В качестве основания могут быть использованы неорганические основания, такие как гидроксид калия, гидроксид натрия и т.д. и органические основания, такие как триэтиламин, пиридин и т.д. При использовании органических оснований (таких как триэтиламин, пиридин и т.д.) их берут в большом избытке для использования в качестве растворителя. Основание может быть использовано в стехиометрическом количестве или в избыточном количестве по отношению к галогенидоводороду, получаемому во время реакции, но предпочтительно в стехиометрическом количестве или в стехиометрическое количестве, увеличенном в 1-5 раз. Реакция может быть проведена при температуре от -20оС до точки кипения растворителя, но предпочтительно в пределах от -5 до 50оС. В реакционную систему может быть добавлен катализатор, такой, как N.N'-диметиламинопиридин.
Производное гидразина, имеющее формулу I, где
R11 цианогруппа, (С1-С4)галогеналкилтиогруппа, (С2-С5)ацильная группа, ди(С1-С4)алкилкарбамоильная группа, (С1-С4)алкоксикарбонильная группа, (С1-С4)алкоксикарбонилкарбонильная группа, (С1-С4)алкильная группа, которую (хотя и необязательно) замещают атомом галогена, (С1-С4)алкоксильной группой, (С1-С6)алкилкарбонилоксильной группой или (С1-С4)алкоксикарбонильной группой, или (С2-С4)алкенильная группа, может быть также получено путем введения соответствующего галогенида формулы II а
Х-R11 где Х атом галогена и R11 указан выше, такого, как цианбромид, пропилбромид, галогенометилтиогалогенид, аллилбромид и т.д. во взаимодействие с производным гидразина, имеющим формулу (Ia) (производное гидразина формулы I, где R11 атом водорода).
Figure 00000019
где R1-R10, R12 А, В и n указаны выше, в инертном растворителе (таком, как тетрагидрофуран, диоксан, простой эфир, N, N'-диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.) в присутствии основания, такого, как гидрид щелочного металла (натрийгидрид и т.д.), предпочтительно при температуре в пределах от -10 до 50оС.
Гидразид формулы IIв
Figure 00000020
где А, В, R1-R7, R12 и n указаны выше, который используют для получения производного гидразина формулы I, может быть получен путем введения гидразина, представленного формулой V
R12-NHNH2 . HCl R12 указан выше, во взаимодействие с соответствующим бензоилгалогенидом, представленным формулой IV
Figure 00000021
где A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n указаны выше, Х атом галогена.
Условия реакции, такие как растворитель, температура реакции и т.д. те же, что и для проведения реакции гидразида формулы II с бензоилгалогенидом формулы III.
Гидразид формулы IIв может быть также получен известным способом, то есть путем введения соединения формулы IV
Figure 00000022
где A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n указаны выше, во взаимодействие с альдегидом формулы VII
R15-
Figure 00000023
-R16 где R15 атом водорода или алкильная группа и R16 алкильная группа, причем общее число атомов углерода радикалов R15 и R16 составляет 2-9, в растворителе, таком как спирт (метанол, этанол и т.д.), углеводород (толуол, бензол и т. д. ) и простой эфир (тетрагидрофуран и т.д.), в присутствии (хотя и необязательно) органической кислоты, такой, как уксусная кислота и трифторуксусная, в результате чего получают продукт формулы VIII
Figure 00000024
где A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R15, R16 и n указаны выше, и затем восстановления продукта формулы VIII восстановителем, таким как цианоборогидрид натрия, борогидрид натрия и алюмогидрид лития, в присутствии (хотя и необязательно) катализатора, такого как уксусная кислота и трифторуксусная кислота, в инертном растворителе, таком как спирты и простые эфиры.
Соединение формулы Ia может быть получено путем введения бензоилгалогенида, представленной формулой IV
Figure 00000025
где А, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и n указаны выше; Х атом галогена, во взаимодействие с гидразидом, представленным формулой IX
Figure 00000026

где R8, R9, R10 и R12 указаны выше. Условия реакции (такие, как растворитель, температура реакции и т.д.) те же, что и для реакции гидразида формулы II с бензоилгалогенидом формулы III.
Реакционную смесь при получении производного гидразина формулы I или гидразида формулы II перемешивают в течение достаточного времени, и после обычных обработок, таких как экстракция, промывка водой, сушка, удаление растворителя и т.д. может быть извлечено целевое соединение. Во многих случаях может быть достаточной простая промывка растворителем, но при необходимости могут быть осуществлены перекристаллизация или очистка путем колоночной хроматографии.
Производное гидразина формулы I может быть использовано таким как есть, или как композиция в виде различных препаративных форм, таких как порошок, тонкий порошок, гранулы, смачивающийся порошок, текучее средство, эмульгирующийся концентрат, микрокапсулы, маслянистое средство, аэрозоль, тепловой фумигант (такой, как ароматическая смола для отпугивания комаров, репеллент для электрического отпугивания комаров и т.д.), туманообразующее вещество (вещество для мелкокапельного опрыскивания и т.д.), отравленная приманка и т. д. в соответствии со способом, обычно используемым в области образования пестицидного состава, с использованием только производного гидразина или в смеси с пестицидной добавкой для повышения или стабилизации пестицидной активности в зависимости от применения и объекта;
Указанные многочисленные формы могут быть использованы без разведения водой или после разведения водой до требуемой концентрации для практического применения.
В качестве упомянутой пестицидной добавки можно назвать носитель (наполнитель) и другие добавки, такие как усилитель растекания, эмульгатор, увлажнитель, диспергатор, склеивающее вещество, измельчитель и т.д. В качестве жидкого носителя можно упомянуть ароматические углеводороды (такие, как толуол, ксилол и т.д.), спирты (бутанол, октанол, гликоль и т.д.), кетоны (ацетон и т.д.), амиды (диметилформамид и т.д.), сульфоксиды (диметилсульфоксид и т.д.), метилнафталин, циклогексанон, животные и растительные масла, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, нефтяные фракции (керосин, легкое масло и т.д.) и воду.
В качестве твердого носителя можно упомянуть глину, каолин, тальк, диатомовую землю, диоксид кремния, карбонат кальция, монтмориллонит, бентонит, полевой шпат, кварц, оксид алюминия, опилки и т.д.
Кроме того, в качестве эмульгатора или диспергатора обычно используют поверхностно-активное вещество, и в этой связи можно назвать анионогенные поверхностно-активные вещества, катионогенные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие, как натрийсульфат высшего спирта, стеарилтриметиламмонийхлорид, простой алкилфениловый эфир полиоксиэтилена, лаурилбетаин и т.д.
В качестве усилителя растекания можно упомянуть простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой лауриловый эфир полиоксиэтилена и т.д. в качестве увлажнителя можно упомянуть простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, диалкилсульфосукцинат и т.д. в качестве склеивающего вещества можно упомянуть карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и т.д. и в качестве измельчителя можно упомянуть натрийлигнинсульфонат, натрийлаурилсульфат и т. д.
Далее два или более производных гидразина в соответствии с изобретением могут быть объединены в единую композицию, проявляющую еще лучшее пестицидное действие. Кроме того, можно получить многофункциональную пестицидную композицию с дополнительными превосходными эффектами путем подмешивания другого физиологически активного вещества, такого, как пиретроиды, включающие алеслин, фталтрин, пермеслин, дельтамеслин, фенвалерат, циклопротрин и т.д. и их различные изомеры; экстракт пиретрума; фосфорорганические пестициды, включающие DDVP (дихлорвос), фенитротион, диацинон, темефос и т.д. карбаматные пестициды, включающие NAC (карбарил), РНС (пропоксур), ВРМС (фенбукарб), пиримикарб, карбосульфун и т.д. другие пестициды; акарициды; фунгициды; нематоциды; гербициды; регуляторы роста растений; удобрения; ВТ вещества; гормоны насекомых и другие сельскохозяйственные химикаты. Смешивая такие вещества, можно ожидать синергетические эффекты.
Кроме того, путем подмешивания известного синергиста пиретрина, такого как пиперонилбутоксид, сульфоксид, сафроксан, NIA-16824 (о-втор-бутил-о-пропаргилфенилфосфонат), DEF (S,S,S-трибутилфосфотритиоат) и т.д. пестицидный эффект производного гидразина может быть увеличен.
Производное гидразина в соответствии с изобретением имеет высокую стойкость к свету, теплу, окислению и т.д. но при необходимости могут быть подмешаны в качестве стабилизатора для получения композиции, имеющей более стойкие эффекты, антиоксиданты или поглотители ультрафиолетовых лучей, такие, как фенолы, включающие ВНТ, ВНА и т.д. ариламины, такие, как нафтиламин и бензофенон.
Количество действующего ингредиента (производного гидразина) в пестицидной композиции в соответствии с изобретением может быть изменено в зависимости от состава, способа применения и других условий, причем в некоторых случаях может быть использовано только лишь производное гидразина, но обычно его используют в пределах 0,02-95% по массе, а предпочтительно в пределах 0,05-80% по массе.
Применяемое количество пестицидной композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть изменено в зависимости от состава, способа или времени применения и других условий, но для сельскохозяйственного и садоводческого назначения и для борьбы с вредителем в лесу, поле, саду и после уборки урожая может быть внесено пестицидной композиции от 0,5 до 300 г, предпочтительно 2-200 г на 10 аров в расчете на количество действующего ингредиента. В случае же санитарной борьбы с насекомыми-вредителями применяемое количество пестицидной композиции обычно находится в пределах 1-200 мг, предпочтительно от 1-100 г на 1 м2 в расчете на количество действующего ингредиента. Например, 1-120 г на 10 аров для порошковидного вещества, 0,5-120 г эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка, текучих веществ, диспергирующихся в воде гранул и эмульсии в воде (все в расчете на количество действующего ингредиента). Однако в особом случае оно может быть выше или ниже указанных пределов, причем в некоторых случаях обязательно.
Кроме того, при использовании производного гидразина формулы I в соответствии с изобретением для борьбы с паразитом назначаемая доза может составлять 0,1-200 мг/кг по массе тела. Точная назначаемая доза для данного состояния может быть ежедневно определена в зависимости от различных факторов, таких, как используемое производное гидразина, тип паразита, вид используемой препаративной формы и состояние человека или животного, страдающего от болезни, вызванной паразитом.
Ниже указаны конкретные вредители, к которым может быть применена пестицидная композиция в соответствии с изобретением.
Кроме того, ниже перечислены самые обычные паразиты, приносящие вред человеку, и вызываемые ими болезни, к которым может быть применена пестицидная композиция в соответствии с настоящим изобретением, но применение настоящего изобретения не ограничивается указанным. Название болезни Паразит Bilharziosis или Schistosoma
mansoni, Schistosomiasis S.Japonicum,
S.Hacmato-
bium Ancyclostomiasis Necator
americanus
Ancyclostoma
duodenale Ascariasis Ascaris
lumbricoldes Filariasis или Wuchereria
bancrofti, elephantiasis Brugia malayi Onchoceriasis или Onchocerrea volvulus, river blinduess Loa loa Loiasis
П р и м е р синтеза 1. Получение N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбо)-N'-(1,2,2-триметилпропил)гидразина.
В 10 мл метанола растворили 0,37 г N-5-метил-1,-4бензодиоксан-6- карбогидразида и добавили туда каталитическое количество уксусной кислоты и к полученной смеси добавили 0,20 г пинаколина. После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч к смеси последовательно добавили 0,21 г уксусной кислоты и 0,22 г цианборогидрида натрия и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. Реакционную смесь влили в 5%-ный водный раствор гидроксида натрия и удалили под пониженным давлением метанол, а остаток экстрагировали этилацетатом. Слой этилацетата последовательно промыли разбавленным водным раствором гидроксида натрия, водой и затем насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния и удалили растворитель под пониженным давлением, получив в результате 0,47 г (выход 90%) вышеупомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-1,2,2-три-метилпропилгидразина.
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
0,98 (9Н, с), 1,07 (3Н, д. J 6,6 Гц), 2,27 (3Н, с.), 2,74 (1Н, кв. J 6,6 Гц), 4,26 (4Н, с. ), 6,68 (1Н, д. J 8,2 Гц), 6,87 (1Н, д. J 8,2 Гц), 7,80 (1Н, шир.с.).
П р и м е р 2 синтеза. Получение N-5-метил-1.4-бензодиоксан-6- карбогидразина.
В 4 мл тионилхлорида растворили 0,53 г 5-метил-1,4-банзодиоксан-6-карбоновой кислоты и раствор нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Избыточный тионилхлорид отогнали, и остаток растворили в 3 мл метиленхлорида. К смешанному раствору, состоящему из 10 мл метиленхлорида и 2 мл воды, добавили 1,4 г гидразингидрата, и к смеси добавили каплями при охлаждении льдом ранее приготовленный раствор 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбонихлори- да в метиленхлориде.
После возврата к комнатной температуре и перемешивания в течение 1 ч смесь влили в воду и подвергли экстракции метиленхлоридом. Слой метиленхлорида промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, конденсировали под пониженным давлением и в результате получили 0,41 г (выход 72%) вышеупомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбогидра- зина.
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,28 (3Н, с.), 3,74 (2Н, шир.с.), 4,27 (4Н, с.), 6,71 (1Н, д. J 8,3 Гц), 6,92 (1Н, д. J 8,3 Гц).
П р и м е р 3 синтеза. Получение N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-(1,2,2-триметилпропил)- N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-2).
В 8 мл пиридина растворили 0,43 г N'-5-метил-1,4-бензодиоксан- 6-карбо-N'-1,2,2-триметилпропилгидразина и к раствору добавили каталитическое количество 4-диметиламинопиридина (ДМАП) и добавили каплями при охлаждении льдом 0,27 г 3,5-диметилбензоилхлорида.
После перемешивания при комнатной температуре в течение 4 ч смесь влили в воду и подвергли экстракции этилацетатом. Слой этилацетата промыли последовательно 5% -ной хлористоводородной кислотой, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, и удалили растворитель под пониженным давлением. Полученные кристаллы перекристаллизовали из смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и серного эфира, и в результате получили 0,48 г упомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-1,2,2-триметилпропил-N'- 3,5-диметилбензоилгидразина (выход 78%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (v.д.):
1,04 (9Н, с. ), 1,29 (3Н, д. J 6,3 Гц), 2,29 (9Н, с.), 4,22 (4Н, с.), 4,92 (1Н, кв. J 6,3 Гц), 6,28 (1Н, д. J 8,2 Гц), 6,61 (1Н, д. J 8,2 Гц), 7,00-7,12 (4Н, м.).
П р и м е р 4 синтеза. Получение N-(5-метил-1,4-бенходиоксан- 6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-5).
В 15 мл пиридина растворили 0,83 г N-трет-бутил-N'-3,5-диметилбензоилгидра- зина и к раствору добавили каплями каталитическое количество ДМАП и (после охлаждения раствора до 0оС) 0,80 г 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбонилхло- рида. После перемешивания в течение 2 ч к смеси добавили воду и подвергли смесь экстракции этилацетатом. Полученный в результате слой этилацетата промыли последовательно 5%-ной хлористоводородной кислотой, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, а растворитель удалили под пониженным давлением. Полученные кристаллы подвергли перекристаллизации из смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и серного эфира, и в результате получили 0,61 г вышеупомянутого N-5-метил-1,4- бензодиоксан-6-карбо-N'-трет-бутил-N'-3,5-диметилбензоил- гидразина (выход 46%):
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
1,58 (9Н, с.), 1,94 (3Н, с.), 2,25 (6Н, с.), 4,21 (4Н, с.), 6,12 (1Н, д. J 8,3 Гц), 6,52 (1Н, J 8,3 Гц), 6,98 (1Н, с.), 7,04 (2Н, с.), 7,50 (1Н, шир. с.).
П р и м е р 5 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксана;
В 300 мл безводного диметилформамида растворили 30 г 3-метилкатехина и затем к раствору добавили 100 г карбоната калия. Этот раствор нагрели до 120-130оС и добавили к нему 136 г 1,2-дибромэтана каплями (несколько частей по десять капель). После перемешивания в течение 30 мин при тех же самых условиях смесь охладили и удалили твердые вещества путем фильтрования. К фильтрату добавили серный эфир и смесь промыли последовательно 3%-ным водным раствором гидроксида натрия, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, а растворитель удалили под пониженным давлением. Полученное маслянистое вещество очистили путем колоночной хроматографии на силикагеле и в результате получили 29,7 г вышеупомянутого 5-метил-1,4-бензодиоксана (выход 82%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,19 (3Н, с.), 4,24 (4Н, с.), 6,71 (3Н, с.).
П р и м е р 6 синтеза. Получение 6-бромо-5-метил-1,4-бензодиоксана.
В 30 мл уксусной кислоты растворили 10 г 5-метил-1,4-бензодиоксана и к раствору добавили каплями 11,8 г брома. После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь влили в водный раствор гидросульфита натрия и подвергли экстракции серным эфиром. Полученный слой серного эфира промыли последовательно водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния и, удалив из него растворитель под пониженным давлением, получили 15 г 6-бромо-5-метил-1,4-бензодиоксана (т.кип. 126-135оС при 7 мм рт.столба).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,25 (3Н, с.), 4,23 (4Н, с.), 6,60 (1Н, д. J 8,9 Гц), 6,99 (1Н, д. J 8,9 Гц).
П р и м е р 7 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбоновой кислоты.
В 300 мл безводного тетрагидрофурана растворили 32,0 г 6-бромо- 5-метил-1,4-бензодиоксана, и после охлаждения раствора до -78оС к нему добавляли каплями на протяжении 20 мин или более 96,7 мл н-бутиллития (раствор в н-гексане). После перемешивания при той же самой температуре в течение 1,5 ч реакционную смесь вылили на раздробленный сухой лед, и сухой лед сублимировали, перемешивая. К смеси добавили воду, и удалили под пониженным давлением тетрагидрофуран. Полученный щелочной водный раствор промыли метиленхлоридом и отрегулировали до рН 3,5% хлористоводородной кислотой, и выпавшие в осадок кристаллы собрали путем фильтрования и высушили, получив в результате 20,9 г 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбоновой кислоты (выход 77%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,51 (3Н, с.), 4,29 (4Н, с.), 6,76 (1Н, д. J 9,9 Гц), 7,62 (1Н, д. J 9,9 Гц), 11,98 (1Н, шир.с.).
П р и м е р 8 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбальдегида.
В 100 мл безводного тетрагидрофурана растворили 3,3 г N,N,N'- триметилэтилендиамина и к раствору добавили каплями 19,2 мл н-бутиллития (1,59 моль/л, н-гексановый раствор) при -20оС. После перемешивания при -20оС в течение 15 мин к смеси добавили каплями 5,0 г 1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида, растворенного в 7 мл безводного тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 15 мин. Затем к смеси еще добавили каплями 57,5 мл н-бутиллития (н-гексановый раствор, 1,59 моль/л), и смесь перемешали при -20оС в течение 3 ч. После этого смесь охладили до -42оС, добавив каплями 25,9 г метилиодида, перемешали ее при той же самой температуре в течение 4 ч и влили в охлажденную льдом 5%-ную хлористоводородную кислоту. Тетрагидрофуран удалили при пониженном давлении, и смесь подвергли экстракции серным эфиром, и полученный слой серного эфира промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния.
Растворитель удалили под пониженным давлением, и полученное маслянистое вещество очистили путем колоночной хроматографии на силикагеле, получив в результате 0,8 г упомянутого 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида (выход 15%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,52 (3Н, с,), 4,31 (4Н, с.), 6,83 (1Н, д. J 8,5 Гц), 7,35 (1Н, д. J 8,5 Гц), 10,10 (1Н, с.).
П р и м е р 9 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбоновой кислоты.
В 5 мл тетрагидрофурана растворили 0,8 г 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида, после чего к раствору добавили 27 мл 1%-ного водного раствора гидроксида натрия каплями и еще добавили к нему 0,5 г 10%-ного палладированного угля, и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1,5 дней. Смесь охладили до комнатной температуры, добавили к ней 10 мл 10%-ного водного раствора сульфита натрия и после перемешивания в течение 30 мин смесь профильтровали и удалили под пониженным давлением тетрагидрофуран. Остаток отрегулировали до рН 3 5%-ной хлористоводородной кислотой и экстрагировали серным эфиром. Слой серного эфира промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили под пониженным давлением и получили в результате 0,53 г упомянутой 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбоновой кислоты (выход 61%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
2,51 (3Н, с.), 4,29 (4Н, с,), 6,76 (1Н, д. J 8,6 Гц), 7,62 (1Н, д. J 8,6 Гц), 11,98 (1Н, шир.с.).
П р и м е р 10 синтеза. Получение N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутилгидразина.
В толуоле суспендировали 3,3 г 5-метилхроман-6-карбоновой кислоты, и к суспензии добавили 2,5 мл тионилхлорида и каталитическое количество N,N-диметилформамида, после чего смесь перемешивали в течение 2 ч. Избыточный тионилхлорид и толуол удалили путем дистилляции, и остаток растворили в 10 мл метиленхлорида. К 30 мл метиленхлоридного раствора, содержащего 6,4 г трет-бутилгидразингидрохлорида, добавили 34 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия при охлаждении льдом, и к смеси еще добавили каплями ранее приготовленный метиленхлоридный раствор 5-метилхроман-6-карбонилхлорида. После перемешивания в течение 30 мин смесь влили в воду и подвергли экстракции метиленхлоридом. Слой метиленхлорида промыли насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили под пониженным давлением и полученный остаток промыли серным эфиром, получив в результате 3,7 г упомянутого N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутилгидразина (выход 82%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
7,12 и 6,65 (д. 2Н), 5,60 (шир.с. 2Н), 4,14 (т. 2Н), 2,66 (т. 2Н), 2,29 (с. 3Н), 2,04 (кв. 2Н), 1,16 (с. 9Н).
П р и м е р 11 синтеза. Получение N-(5-метилхроман-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (примеры 1-15).
В 20 мл пиридина растворили 3,7 г N-5-метилхроман-6-карбо-N'- трет-бутилгидразина, и к раствору добавили каталитическое количество 4-диметиламинопиридина, а затем к смеси добавили каплями при охлаждении льдом 2,85 г 3,5-диметилбензоилхлорида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч смесь влили в воду и экстрагировали этилацетатом. Слой этилацетата промыли 5% -ной хлористоводородной кислотой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили при пониженном давлении и полученные в результате кристаллы промыли серным эфиром, получив 5,0 г вышеупомянутого N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутил-N'-3,5-ди- метилбензоилгидразина (выход 90%).
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
7,43 (с. 1Н), 7,05 и 6,98 (шир.с. 3Н), 6,44 и 6,37 (д. 2Н), 4,15 (т. 2Н), 2,56 (т. 2Н), 2,26 (с. 6Н), 1.98 (м. 2Н), 1,95 (с.6 3Н), 1,59 (с. 9Н).
П р и м е р 12 синтеза. Получение N-циано-N-(5-метил-1,4- бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензо- ил) гидразина (примеры 1-139).
Раствор N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-трет-бутил-N'- 3,5-диметилбензоилгидразина (300 мг) в тетрагидрофуране (6 мл) медленно обработали 60% -ным гидридом натрия (50 мг) при комнатной температуре. Через 16 мин добавили каплями раствора цианбромида (135 мг) в тетрагидрофуране (2 мл), реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч, влили в холодную воду и затем экстрагировали серным эфиром. Органический слой промыли водой и насыщенным водным раствором NaCl; После сушки экстракта безводным сульфатом магния выпарили растворители и получили масло, которое подвергли хроматографии на силикагеле, получив в результате 256 мг N-циано-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил-гидразина в виде аморфного вещества бледно-желтого цвета.
1Н-ЯМР (СДСl3) δ (м.д.):
1,69 (9Н, с. ), 1,84 (3Н, с.), 2,31 (6Н, с.), 4,22-4,27 (4Н, м), 6.10 (1Н, д. J 8,5 Гц), 6,59 (1Н, д. J 8,5 Гц), 7.08 (1Н, с.), 7,13 (2Н, с.).
П р и м е р 13 синтеза. Получение N-(диметилкарбамоил)-N-(5-метил-1,4-бен- зодиоксан -6-карбо)-N'- трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-84).
К суспензии 60%-ного гидрида натрия (428 мг) в диметилформамиде (15 мл) при комнатной температуре добавили каплями раствор N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N-трет-бутил-N'-3,5- диметилбензо- илгидразина (1,01 г) в диметилформамиде (5 мл). Полученную суспензию перемешали при комнатной температуре в течение 30 мин и, добавив диметилкарбамоилхлорид (0,94 мл), перемешали при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем перемешали при 100оС в течение 2 ч.
Реакционную смесь влили в холодную воду, после чего подвергли экстракции этилацетатом. Органический слой промыли водой и насыщенным водным раствором NaCl. После сушки экстракта безводным сульфатом магния выпарили растворители и получили масло, которое подвергли хроматографии на силикагеле, получив в результате 225 г N-(диметилкарбамоил)-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'- трет-бутил-N'-(3.5-диметилбензоил) гидразина в виде твердого вещества (температура плавления равна 60-64оС).
1Н-ЯМР (СДCl3) δ (м.д.):
1,56 (9Н, с. ), 2,24 (3Н, с.), 2,36 (6Н, с.), 2,55-2,75 (3Н, шир.с.) 2,80-3,05 (3Н, шир. с. ), 4,20-4,27 (4Н, м.), 6,61 (1Н, д. J 8,4 Гц). 7,12 (1Н, с.), 7,21 (1Н, д. J 8,4 Гц) 7,66 (2Н, с.).
Типичные примеры производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением показаны в табл.1-21.
Ниже пестицидная композиция описана конкретно на примерах препаративных форм.
П р и м е р 1 препаративной формы. Эмульгирующийся концентрат.
К 20 ч. соединения 1-1 добавили 65 ч. смешанного раствора ксилола и метилнафталина и затем к этому примешали 15 ч. смеси продукта реакции конденсации между алкилфенолом и этиленоксидом и алкилбензолсульфоната кальция (8: 2) и получили в результате эмульгирующийся концентрат. Эту препаративную форму используют как раствор для опрыскивания путем разведения ее водой.
П р и м е р 2 препаративной формы. Смачивающийся порошок.
К 20 ч. соединения 1-1 добавили 35 ч. каолина, 30 ч. глины, 7,5 ч. диатомовой земли и затем к этому примешали 7,5 ч. смеси лаурината натрия и динафтилметансульфоната натрия (1: 1). Смесь подвергли тонкому измельчению и получили в результате смачивающийся порошок. Эту препаративную форму используют как раствор для разбрасывания, полученный путем разведения ее водой.
П р и м е р 3 препаративной формы, Дуст (пылевидный препарат).
К одной части соединения 1-8 добавили 97 ч. смеси талька с карбонатом кальция (1: 1), и смесь подвергли измельчению и достаточному и равномерному диспергированию. Затем добавили 2 части безводной кремниевой кислоты, и смесь хорошо размешали и измельчили, получив в результате порошок. Этот порошок используют путем распыления в том виде, как он есть.
П р и м е р 4 препаративной формы. Гранулы.
К 2 ч. соединения 1-8 подмешали 48 ч. тонкодисперсного порошка бентонита, 48 ч талька и 2 ч. лигносульфоната натрия, после чего к полученной смеси добавили воду, и перемешивали смесь до тех пор, пока она не стала однородной. Затем смесь гранулировали, пропустив через литьевую машину, зерновыравнивающую машину и сушильное сито, в результате чего получили гранулы с величиной зерна 0,6-1 мм. Эту форму используют путем поверхностного внесения непосредственно на поверхность рисового поля и поверхность почвы.
П р и м е р 5 препаративной формы. Масло.
К 0,1 ч. соединения 1-1 прибавили 0,5 ч. пиперонилбутоксида и к этому добавили керосин, так чтобы общая масса составляла 100 ч. в результате чего получили масло. Эту форму используют такой, как она есть.
П р и м е р 6 препаративной формы. Текучие препараты на основе воды 5 ч. соединения 1-8 смешали с 5 ч. "ньюкалгена" (диспергатор, "Такемото ойл энд фэт ко. лтд,"), 0,2 ч. "антифоума 422" (противопенная добавка. "Рон-Пуленк") и 74,6 ч. дистиллированной воды. Эту смесь перемалывали в течение 45 мин при 1000 об/мин. После перемалывания смеси добавили 8 ч. пропиленгликоля, 2 ч. ксантановой смолы и 7 ч. 1%-ного раствора "проксцел GXL" и перемешали. Эту форму (5%-ные водные текучие препараты) используют как раствор для опрыскивания путем разбавления ее водой.
Ниже конкретно описано пестицидное действие производного гидразина, представленного формулой I по изобретению, со ссылками на приведенные примеры испытаний.
В качестве сравнительных соединений были использованы следующие соединения:
Figure 00000027
Figure 00000028
(N 200 в выложенной заявке N 62-167747 (Кокай) на патент Японии, 1987, соответствующей патенту США N 4985461)
Figure 00000029
(N 10 в выложенной заявке N 3-141245 (Кокай) на патент Японии, 1991).
Figure 00000030
CH3 N 9 в выложенной заявке N 3-141245 (Кокай) на патент Японии. 1991 г.).
П р и м е р 1 испытания.
Действие на Plutella xylostella (метод погружения листвы).
Полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративных форм 20%-ный смачивающийся порошок или 5% -ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с изобретением приготовили для того, чтобы получить препарат для испытания. В качестве контрольного препарата использовали 50% -ный эмульгирующийся концентрат протиофоса и 6%-ный эмульгирующийся концентрат ципермеслина.
Метод испытания.
Капустный лист среднего размера, срезанный с капусты, выросшей до состояния образования десяти листьев, погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 12,5 м.д. (миллионных долей, или частей на миллион), соответствующей 12,5 г/га. После воздушной сушки этот обработанный лист поместили в пластиковый контейнер диаметром 9 см и перенесли на него десять личинок (третья возрастная стадия) Plutella xylostella. Закрыв крышкой с пятью или шестью булавочными отверстиями, контейнер оставили в камере с регулируемой температурой при 25оС. Спустя 4 дня после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Результаты, показанные в табл.17, являются средними результатами двух повторений испытания. Были использованы Plutella xylostella чувствительной (восприимчивой) линии (собранной в Агео) и устойчивой линии (собранной в Кагосиме) к фосфорорганическим пестицидам, карбаматным пестицидам, пиретроидам и т.д.
П р и м е р 2 испытания. Действие на Spodoptera litura.
Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративных форм 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.
Метод испытания.
Капустный лист среднего размера, срезанный с капусты, выросшей до состояния образования десяти листьев, погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 3 м.д, cоответствующей 3 г/га. После сушки на воздухе два обработанных описанным образом листа поместили в пластмассовый контейнер диаметром 9 см и перенесли на них пять личинок Spodoptera litura (третья возрастная стадия). Закрыв контейнер крышкой с пятью-шестью булавочными отверстиями, его оставили в камере с регулируемой температурой при 25оС. Спустя 4 дня после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Результаты, показанные в таблице 18, являются средними результатами двух повторений испытания.
П р и м е р 3 испытания. Действие на Cnaphalocrocis medinalis.
Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.
Метод испытания.
В раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 1 м.д. (1 г/га) погрузили на 20 с десять растений риса в трехлистном состоянии. После воздушной сушки растения обдули уретаном и закрепили в стеклянном цилиндре (внутренний диаметр 44 мм, высота 140 мм), в который внесли пять личинок Cnaphalocrocis medinalis (третья возрастная стадия). Закрыв цилиндр бумагой, используемой для завертывания порошковидного лекарства, его держали при 25оС в работающей с 16-часовым днем камере с регулируемой температурой. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Испытание было проведено в две реплики, причем испытывали восприимчивую линию Cnaphalocroсis medinalis. Результаты показаны в табл.20.
П р и м е р 4 испытания. Действие на Adoxophyes orana.
Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с изобретением.
Метод испытания.
Семь зеленых чайных листьев длиною около 5 см погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 3 м.д. (3 г/га). После воздушной сушки обработанные описанным образом листья поместили в пластмассовый контейнер (внутренний диаметр 70 мм, высота 40 мм) и перенесли в него пять личинок Adoxophyes orana (третья возрастная стадия). Контейнер закрыли крышкой с 5-6 булавочными отверстиями и оставили стоять при 25оС в камере с регулируемой температурой, работающей с 16-часовым днем. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых и вычислили смертность. Испытание было проведено в две реплики, причем испытывали восприимчивую линию Adoxophyes orana. Результаты показаны в табл.21;
П р и м е р 5 испытания. Действие на Plutella xylostella (метод погружения корня).
Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20% -ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.
Метод испытания.
Этиолированный росток редьки, семядоля которого была раскрыта, вытащили из почвы, и после промывки водой его корень погрузили на два дня в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 20 м.д. (20 г/га). Обработанный описанным образом этиолированный росток редьки поместили в стеклянный цилиндр, имеющий диаметр 5 см и высоту 15 см, и перенесли в цилиндр личинки Plutella xylostella (третья возрастная стадия). Затем стеклянный цилиндр закрыли бумагой, используемой для завертывания порошковидного лекарства, и оставили в камере с регулируемой температурой при 25оС. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых и вычислили смертность. Испытание было проведено в две реплики, каждая из которых содержала пять личинок. Среднее значение смертностей показано в табл. 22. Была испытана восприимчивая линия Plutella xylostella (собранно в Агео).

Claims (8)

1. Производное гидразина общей формулы
Figure 00000031

где A и B независимо -O- или -CH2-;
R1 и R2 независимо водород или C1-C4-алкил;
R3 и R4 водород;
R5 галоген, C1 C4-алкил, аминогруппа, C2-C4-алкенил, фторметил или дифторметил;
R6 водород, C1-C4-алкил или галоген;
R7 водород или фтор;
R8 водород, галоген, C1 C4-алкил, нитрогруппа или трифторметил;
R9 водород, галоген, C1 C4-алкил или C1 - C4-алкоксигруппа;
R1 0 водород, галоген, C1 C4-алкил, C1 - C4-алкоксигруппа, C2 C4-алкенилоксигруппа, C2 - C4-алкинилоксигруппа, фторметил, дифторметил, галофеноксиэтоксигруппа, галофенилэтоксигруппа, гало-C1 C2-алкоксигруппа или феноксиэтоксигруппа, замещенная C1 C2-алкилом;
R1 1 водород, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонильная группа или бутилкарбонилоксиметил;
R1 2 разветвленный C4 C6-алкил;
n 0 или 1.
2. Производное по п.1, где A -O- или -CH2-;B -O-; R1 - R4 каждый -водород; R5 галоген, C1 C2-алкил, фторметил или дифторметил; R6 водород;R7 водород; R8 водород, галоген, C1 C2-алкил, нитрогруппа или трифторметил; R9 водород, галоген, C1 C2-алкил, C1- C2-алкоксигруппа; R1 0 водород, галоген, C1
C2-алкил, C1 C2-алкоксигруппа, фторметил или дифторметил; R1 1 водород, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонил или t-бутилкарбонилоксиметил: R1 2 - разветвленный C4 C6-алкил; n=0.
3. Производное по п.1, где A -O- или -CH2-; B -O-;R1 - R4 каждый водород; R5 C1-C2-алкил; R6 - водород; R7 водород; R8 водород, хлор-, фтор-, метил или C1-C2- алкоксигруппа; R1 1 водород, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа или этоксикарбонилкарбонил; R1 2 -разветвленный C4 C6- алкил; n=0.
4. Производное по п. 1, где A -CH2-; B -О-; R1 R4 каждый водород; R5 C1-C2-алкил; R6 водород; R7 водород; R8 R1 0 вместе с группой фенила, с которой они связаны, представляют 3,5-диметилфенил, 3,5-дихлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 3-фторметил-5-метилфенил, 3-дифторметил-5-метилфенил или 3,5-диметил-4-фторфенил; R1 1 водород, циано- или трихлорметилтиогруппа; R1 2 t-бутил, 2,2-диметилпропил или 1,2,2-триметилпропил; n 0.
5. Производное по п.1, которое выбрано из группы, состоящей из N-(5-метилхроман-6-карбо)-N′-t- бутил-N′-(3,5-диметилбензоил)-гидразин; N-циано-N-(5-метилхроман-6-карбо)-N′-t- бутил-N′-(3,5-диметилбензоил)гидразин; N-(5-метилхроман-6-карбо)-N′-t -бутил-N′-(3,5-диметил-4-фторбензоил)гидразин; N-(5-метилхроман-6-карбо)-N-трихлорметилтио-N′-t- бутил-N′-(3,5-диметилбензоил)гидразин; n-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N′-(2,2-диметилпропил)-N′ -(3,5-диметилбензоил)гидразин; N-циано-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо) -N′-t- бутил-N′-(3,5-диметилбензоил)гидразин; N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N-трихлорметилтио-N′-t- бутил-N′-(3,5-диметилбензоил)гидразин; N-(5метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N′-t -бутил-N′-(3,5-дихлорбензоил)гидразин; N-(5-метил-1,4- бензодиоксан-6-карбо) N′-t-бутил-N′ - (3-дифторметил-5-метилбензоил)гидразин; N-(5-метил-1,4 бензодиоксан-6-карбо) N′- (1,2,2-триметилпропил) N′-(3,5-диметилбензоил)гидразин и N-(5-метил-1, 4 -бензодиоксан-6-карбо) N′-t-бутил-N′ - (3,5-диметилбензоил)гидразин.
6. Инсектицидная композиция, содержащая активный ингредиент- производное N-замещенного-N′-замещенного-N, N′- диацилгидразина и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного N-замещенного-N′-замещенного -N, N′-диацилгидразина она содержит соединение общей формулы по п.1 при следующем содержании ингредиентов, мас.
Активный ингредиент 0,1 20,0
Целевые добавки Остальное
7. Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки растений производными N-замещенного-N′-замещенного-N, N,N′-диацилгидразина, отличающийся тем, что в качестве производного N-замещенного-N′-замещенного -N,N′-диацилгидразина используют соединение общей формулы по п.1 в количестве 1 100 г на 1 га.
8. Способ получения производного гидразина общей формулы по п.1, отличающийся тем, что гидразид общей формулы
Figure 00000032

где R1 R7, R1 1, R1 2, A, B и n имеют значения, указанные в п.1,
подвергают взаимодействию с галогенидом бензола общей формулы
Figure 00000033

где X галоген;
R8 R1 0 имеют значения, указанные в п.1,
в инертном растворителе в присутствии основания и, в случае необходимости, соединение общей формулы в п.1, где R1 1 водород, обрабатывают галогенидом формулы
X R1 1,
где X галоген,
R1 1 имеет значения, указанные в п.1, но отличен от водорода, для получения соединения общей формулы в п.1 в инертном растворителе в присутствии основания.
Приоритет по признакам:
25.01.91 при A и B -О-; R1 и R2 водород, C1 - C4-алкил; R3, R4 водород; R5 галоген, C1 - C4-алкил, C2 C4-алкенил, фторметил, дифторметил; R6 водород; R7 водород; R8 водород, галоген, C1 - C4-алкил, нитрогруппа, трифторметил; R9 водород, галоген, C1 C4-алкил, C1 C4-алкокси; R1 0 - водород, галоген, C1 C4-алкил, C1 C4-алкокси, фторметил, дифторметил, гало-C1 C2-алкокси; R1 1 - цианогруппа, трихлорметилтио; R1 2 разветвленный C4 - C6-алкил; n 0.
17.10.91 при A и B CH2-; R5-аминогруппа; n=1.
SU925010801A 1991-01-25 1992-01-24 Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина RU2041220C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2368091 1991-01-25
JP23680/91 1991-01-25
JP29831391 1991-10-17
JP298313/91 1991-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2041220C1 true RU2041220C1 (ru) 1995-08-09

Family

ID=26361090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925010801A RU2041220C1 (ru) 1991-01-25 1992-01-24 Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5378726A (ru)
EP (1) EP0496342B2 (ru)
JP (2) JP2577154B2 (ru)
KR (1) KR0159047B1 (ru)
CN (1) CN1035539C (ru)
AT (1) ATE145646T1 (ru)
AU (1) AU684340B2 (ru)
CA (1) CA2059787C (ru)
DE (1) DE69215393T3 (ru)
DK (1) DK0496342T4 (ru)
ES (1) ES2094241T5 (ru)
GR (1) GR3021792T3 (ru)
IL (1) IL100643A (ru)
RU (1) RU2041220C1 (ru)
UA (1) UA27744C2 (ru)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530028A (en) * 1992-11-23 1996-06-25 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
US5344958A (en) * 1992-11-23 1994-09-06 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
DE69400789T2 (de) * 1993-07-20 1997-02-20 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-Acylhydrazinen
US5523325A (en) * 1993-09-09 1996-06-04 Jacobson; Richard M. Amidrazones and their use as pesticides
AR001772A1 (es) * 1994-12-02 1997-12-10 Idemitsu Kosan Co Proceso para preparar compuestos de (5-hidroxipirazol-4-il)carbonil-tiocromano,y1-oxido o 1,1-dioxido y compuestos intermediarios de aplicación en dicho proceso y procesos para obtenir dichos compuestos intermediarios
US5679866A (en) * 1995-01-20 1997-10-21 American Cyanamid Company Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
DE19731785A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether
US6013671A (en) * 1998-02-03 2000-01-11 Rohm And Haas Company Synergistic insecticidal compositions
JP2000178462A (ja) 1998-12-16 2000-06-27 Konica Corp ヒドラジン化合物、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法
US20040033600A1 (en) 2001-03-21 2004-02-19 Palli Subba Reddy Ecdysone receptor-based inducible gene expression system
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8105825B2 (en) 2000-10-03 2012-01-31 Intrexon Corporation Multiple inducible gene regulation system
DK1534738T3 (da) 2001-02-20 2012-10-01 Intrexon Corp Nye substitutionsmutantreceptorer og anvendelse heraf i et inducérbart genekpressionssystem på basis af en nuklear receptor
ES2385598T3 (es) 2001-02-20 2012-07-27 Intrexon Corporation Sistema novedoso de expresión génica inducible basado en el receptor de ecdisona/receptor X retinoide de invertebrado
WO2002066614A2 (en) * 2001-02-20 2002-08-29 Rheogene Holdings, Inc. Chimeric retinoid x receptors and their use in a novel ecdysone receptor-based inducible gene expression system
EP1373470B1 (en) 2001-02-20 2013-04-24 Intrexon Corporation Novel substitution mutant receptors and their use in a nuclear receptor-based inducible gene expression system
JP5026645B2 (ja) * 2001-08-23 2012-09-12 日本化薬株式会社 小川型農薬製剤
DE10244149A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-30 Werner Keber Verfahren und Einrichtung zum Verhindern einer unzulässigen Flugannäherung von Flugzeugen an zu schützende Bodenobjeke
JP2005532781A (ja) * 2001-09-26 2005-11-04 レオジーン・ホールディングス，インコーポレーテッド ヨコバイエクジソン受容体核酸、ポリペプチド、およびそれらの使用
US7919269B2 (en) 2001-09-26 2011-04-05 Intrexon Corporation Whitefly ecdysone receptor nucleic acids, polypeptides, and uses thereof
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
WO2005096815A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 農薬乳剤
US7935510B2 (en) 2004-04-30 2011-05-03 Intrexon Corporation Mutant receptors and their use in a nuclear receptor-based inducible gene expression system
US20070117868A1 (en) * 2004-12-02 2007-05-24 Wolfgang Von Deyn Use of n-arylhydrazine derivatives for combating non-crop pests
DE102005039145A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Grünenthal GmbH Substituierte benzokondensierte Cyclohexanon-Derivate und deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln
RU2490253C2 (ru) 2007-05-29 2013-08-20 Интрексон Корпорейшн Хиральные диацилгидразиновые лиганды для модуляции экспрессии экзогенных генов с помощью экдизон-рецепторного комплекса
NZ583430A (en) 2007-08-23 2012-06-29 Intrexon Corp Methods and compositions for diagnosing disease via detecting reporter gene expression
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
CA2715080C (en) 2007-09-28 2021-09-28 Intrexon Corporation Therapeutic gene-switch constructs and bioreactors for the expression of biotherapeutic molecules, and uses thereof
HUE024479T2 (en) * 2007-10-08 2016-01-28 Intrexon Corp Genetically altered dendritic cells and uses for cancer treatment
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010108506A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
RU2612788C2 (ru) 2010-03-23 2017-03-13 Интрексон Корпорейшн Векторы, условно экспрессирующие терапевтические белки, клетки-хозяева, содержащие указанные векторы, и их применение
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2012136497A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
EP2681327B1 (en) 2011-03-04 2018-11-21 Intrexon Corporation Vectors conditionally expressing protein
CN105994270A (zh) * 2012-03-12 2016-10-12 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN103300000B (zh) * 2012-03-12 2016-04-06 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼与酰胺类的杀虫组合物
CN103300028B (zh) * 2012-03-13 2016-03-30 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN105638699A (zh) * 2012-03-13 2016-06-08 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN103053573B (zh) * 2012-12-29 2015-07-08 广东中迅农科股份有限公司 一种氰氟虫腙和环虫酰肼的杀虫组合物
WO2014163933A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Process for preparation of triaryl pesticide intermediate
US9127024B2 (en) 2013-03-15 2015-09-08 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazines
CN103210909B (zh) * 2013-03-24 2016-04-27 广东中迅农科股份有限公司 环虫酰肼水乳剂及其制备方法
CN103210912B (zh) * 2013-03-24 2016-04-27 广东中迅农科股份有限公司 环虫酰肼水分散粒剂及其制备方法
WO2015074081A1 (en) 2013-11-18 2015-05-21 Bair Kenneth W Benzopiperazine compositions as bet bromodomain inhibitors
EP3071203B1 (en) 2013-11-18 2020-12-23 Forma Therapeutics, Inc. Tetrahydroquinoline compositions as bet bromodomain inhibitors
US9944659B2 (en) 2014-09-17 2018-04-17 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazine compounds
CN104982454B (zh) * 2015-07-28 2017-04-05 扬州大学 防治棉大卷叶螟的农药制剂
CN105123696A (zh) * 2015-09-30 2015-12-09 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 一种含有环虫酰肼和氯氟氰虫酰胺的复合杀虫剂及其应用
AU2016334401A1 (en) 2015-10-10 2018-04-26 Intrexon Corporation Improved therapeutic control of proteolytically sensitive, destabilized forms of interleukin-12
KR20180069081A (ko) 2015-11-11 2018-06-22 인트렉손 코포레이션 심장 이상 및 기타 병리 이상의 치료를 위한 복수의 생물학적으로 활성화된 폴리펩티드를 단일 벡터로부터 발현하기 위한 조성물 및 방법
UY37343A (es) 2016-07-25 2018-02-28 Intrexon Corp Control del fenotipo en plantas
US11116852B2 (en) 2016-11-09 2021-09-14 Precigen, Inc. Frataxin expression constructs
JP7288401B2 (ja) 2017-01-10 2023-06-07 プレシゲン，インコーポレイテッド 新規の遺伝子スイッチ発現系を介したポリペプチドの発現のモジュレーション
CN106973925A (zh) * 2017-02-27 2017-07-25 南京华洲药业有限公司 含环虫酰肼和仲丁威的复合杀虫组合物及其用途
CN107006471B (zh) * 2017-02-27 2018-07-17 南京华洲药业有限公司 含环虫酰肼和甲氧虫酰肼的复合杀虫组合物及其用途
CN112135622A (zh) 2018-03-06 2020-12-25 普莱西根股份有限公司 乙型肝炎疫苗及其用途
WO2020206056A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 Greenvenus Llc Peptides and methods of plant protection
CN116082185B (zh) * 2023-04-06 2023-07-21 佛山职业技术学院 虫酰肼类半抗原、抗原、抗体、检测装置及其制备与应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK483586A (da) * 1985-10-21 1987-04-22 Rohm & Haas Insecticide n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner
US5117057A (en) * 1985-10-21 1992-05-26 Rohm And Haas Company Insecticidal N' substituted-N-N'-disubstituted-hydrazines
US4985461A (en) * 1985-10-21 1991-01-15 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
ATE72231T1 (de) * 1985-12-09 1992-02-15 American Cyanamid Co Insektentoetende diacylhydrazinverbindungen.
CA1338289C (en) * 1986-01-22 1996-04-30 Raymond August Murphy Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl- n'-acylhydrazines
CA1295618C (en) * 1986-02-28 1992-02-11 Adam Chi-Tung Hsu Insecticidal n'-substituted-n-acyl -n'-alkylcarbonylhydrazines
CA1281716C (en) * 1986-05-01 1991-03-19 Raymond August Murphy Insecticidal n-substituted-n'-substituted-n,n'- diacylhydrazines
DE3774347D1 (de) * 1986-07-14 1991-12-12 Rohm & Haas Sechsgliedrige heterocyclische derivate von n'-substituierten n,n'-diacylhydrazinen.
IE59962B1 (en) * 1986-09-26 1994-05-04 Rohm & Haas Five-membered heterocyclic derivatives of n'-substituted-n, n'-diacylhydrazines
AU599124B2 (en) * 1987-04-09 1990-07-12 Dow Agrosciences Llc Insecticidal N-(optionally substituted) -N'- substituted-N, N'-disubstituted hydrazines
JP2767241B2 (ja) * 1987-04-15 1998-06-18 ロ−ム アンド ハ−ス コンパニ− 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン
ES2022342B3 (es) * 1987-04-15 1991-12-01 Rohm & Haas Hidrazinas n-(opcinalmente sustituidas)-n'-sustituidas-n, n'-disustituidas, insecticidas.
JPH01275554A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Nissan Chem Ind Ltd スルホニルヒドラジン化合物及び殺虫剤
NZ229536A (en) * 1988-06-15 1992-05-26 Rohm & Haas N'-substituted-n'-substituted carbonyl-n-substituted carbonyl-hydrazines and pesticidal compositions
NZ229555A (en) * 1988-06-16 1992-03-26 Rohm & Haas Pharmaceutical compositions for combating helminths in animals
US4857550A (en) * 1988-08-29 1989-08-15 American Cyanamid Company Novel insecticidal dibenzoyl-tert-butylcarbazonitrile compounds and method for the preparation thereof
JP2701064B2 (ja) * 1989-02-03 1998-01-21 旭電化工業株式会社 アルコキシトラン化合物
JPH02207066A (ja) * 1989-02-07 1990-08-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
EP0395581A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Ciba-Geigy Ag N-Sulfenyl- und N-sulfinyl-N,N'-diacylhydrazide
EP0398842A1 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Hydrazid-derivate
JPH03141245A (ja) * 1989-10-24 1991-06-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
JP2885902B2 (ja) * 1990-08-01 1999-04-26 日本化薬株式会社 Ｎ’―ｔｅｒｔ―ブチル―Ｎ―ハロゲノメチルスルフェニル―Ｎ，Ｎ’―ジベンゾイルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP3068846B2 (ja) * 1990-08-01 2000-07-24 日本化薬株式会社 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH0539252A (ja) * 1990-08-01 1993-02-19 Nippon Kayaku Co Ltd Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP3087854B2 (ja) * 1991-01-09 2000-09-11 日本化薬株式会社 新規ヒドラジン誘導体及びそれを有効成分とする殺虫組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ЕР N 0245950, кл. A 01N 37/28, опублик. 1987. *
Патент США N 4985461, кл. A 01N 37/29, опублик. 1991. *

Also Published As

Publication number Publication date
GR3021792T3 (en) 1997-02-28
ATE145646T1 (de) 1996-12-15
US5378726A (en) 1995-01-03
EP0496342B1 (en) 1996-11-27
KR0159047B1 (ko) 1998-12-01
JPH06340654A (ja) 1994-12-13
KR920014794A (ko) 1992-08-25
DE69215393T2 (de) 1997-03-27
ES2094241T5 (es) 2002-12-01
DE69215393D1 (de) 1997-01-09
IL100643A (en) 1996-10-31
ES2094241T3 (es) 1997-01-16
EP0496342A1 (en) 1992-07-29
JPH05163266A (ja) 1993-06-29
CN1035539C (zh) 1997-08-06
AU684340B2 (en) 1997-12-11
AU1031792A (en) 1992-09-17
AU1781695A (en) 1995-08-17
JP2577189B2 (ja) 1997-01-29
JP2577154B2 (ja) 1997-01-29
DK0496342T4 (da) 2002-11-11
EP0496342B2 (en) 2002-07-24
DK0496342T3 (ru) 1997-03-03
IL100643A0 (en) 1992-09-06
AU646918B2 (en) 1994-03-10
US5530021A (en) 1996-06-25
CA2059787C (en) 2002-04-30
UA27744C2 (ru) 2000-10-16
CA2059787A1 (en) 1992-07-26
DE69215393T3 (de) 2002-11-28
CN1063488A (zh) 1992-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2041220C1 (ru) Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина
RU2058983C1 (ru) Триазиновое производное, способ его получения и гербицидная композиция на его основе
US4929273A (en) N-benzyl-2-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenoxy)butanoic amide and herbicidal composition containing the same
HU187389B (en) Herbicide compositions and process for preparing tiazoline derivatives
JP2006525335A (ja) 殺虫性（ジハロプロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン及びジヒドロベンゾピラン誘導体
WO1990006678A1 (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control, compositions and use
KR940010176B1 (ko) 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체, 그의 제조방법, 및 그를 함유하는 제초제
LU86134A1 (fr) Insecticides de pyrazolines
EP0655444B1 (en) Oxazoline derivative, process for preparing the same and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same
US4842640A (en) Oxadiazolone derivative, production process thereof, and herbicide containing same
JPH08231529A (ja) ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH0234944B2 (ru)
JPH08231528A (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH0692935A (ja) Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH06172342A (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP4512928B2 (ja) Ｎ−チアジアゾリルシクロアルカンカルボン酸アミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JP3158905B2 (ja) オキサゾリン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
US5192787A (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
JPS59106454A (ja) 新規な尿素誘導体、その製造法および殺虫組成物
JP3821276B2 (ja) Ｎ置換インドール誘導体及びその製造方法
JP3821277B2 (ja) インドール誘導体
KR860001045B1 (ko) 제초제 조성물
Zemity et al. Structure Acaricidal Activity Relationship of Some Sulfonate and Thiosulfonate Derivatives Against the Two-Spotted Spider Mite Tetranychus urticae (Koch.)
JPS6234002B2 (ru)
JP2000281648A (ja) 殺虫性アジン誘導体