KR0159047B1 - 히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물 - Google Patents

히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0159047B1
KR0159047B1 KR1019920000922A KR920000922A KR0159047B1 KR 0159047 B1 KR0159047 B1 KR 0159047B1 KR 1019920000922 A KR1019920000922 A KR 1019920000922A KR 920000922 A KR920000922 A KR 920000922A KR 0159047 B1 KR0159047 B1 KR 0159047B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrogen atom
hydrazine
alkyl group
atom
Prior art date
Application number
KR1019920000922A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920014794A (ko
Inventor
미끼오 야나기
히로야스 스기자끼
데쯔야 도야
야스히또 가또
히데또시 시라꾸라
데쯔오 와따나베
요시미 야지마
세이찌로우 고다마
아끼오 마스이
도시아끼 야나이
요시히사 쯔가모또
요시히로 사와다
신지 요꼬이
Original Assignee
다께다 가즈히꼬
니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤
가와무라 요시부미
산꾜 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26361090&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR0159047(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다께다 가즈히꼬, 니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤, 가와무라 요시부미, 산꾜 가부시끼가이샤 filed Critical 다께다 가즈히꼬
Publication of KR920014794A publication Critical patent/KR920014794A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0159047B1 publication Critical patent/KR0159047B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/10—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 히드라진 유도체 및 유효 성분으로서 히드라진 유도체를 함유하는 살충 조성물에 관한 것이다. 히드라진 유도체는 유기 인 살충제, 피레트로이드 등과 같은 공지의 살충제에 대해 내성인 해충에 대해, 특히 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis), 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana) 등과 같은 레피도프테라(Lepidoptera) 속의 해충에 대해 높은 살충 활성을 나타내며, 논, 산지, 과수원, 숲 또는 환경면에서 위생이 유지되어야 하는 장소에서 해충을 방제하는데 효과적이다.

Description

히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물
본 발명은 논, 산지, 과수원, 숲 또는 환경면에서 위생이 유지되어야 하는 장소에서 살충제로서 사용될 수 있는 신규한 히드라진 유도체에 관한 것이다. 또한, 이 유도체는 기생충에 의한 손상으로부터 사람 또는 동물을 보호하기 위한 구충제로서도 사용될 수 있다.
일본국 특허 공개 62-167747호(1987)(USP 4,985,461, EP 236618호), 동 62-263150호(1987) 및 동 3-141245호(1991)에는 N-치환된-N'-치환된-N,N'디아실히드라진 유도체가 살충 활성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허 공보에는 이하에 언급되는 본 발명의 유도체가 하나도 기재되어 있지 않다.
논, 산지, 과수원, 숲 또는 환경면에서 위생이 유지되어야 하는 장소에서 해충을 방제하기 위하여, 익충, 환경 등에 해를 끼치지 않으면서 보다 높은 살충 활성을 가지며 사람과 동물에 대해 낮은 독성을 가지는 화합물이 요구되어 왔다. 또한, 근년에는 유기 인 화합물, 카르바메이트 화합물, 피레트로이드 등과 같은 공지의 살충제에 대해 내성을 나타내는 해충의 수가 증가하고 있으며 이들의 방제가 곤란해짐으로써 새로운 형태의 살충 화합물이 요구되고 있다.
본 발명은 익충, 환경 등에 실질적으로 영향을 끼치지 않고 사람과 동물에 대해 낮은 독성을 가지며 내약품성 해충에 대해 탁월한 방제 효과를 나타내는 신규한 형태의 살충 화합물, 및 이 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 살충 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 열심히 연구하였으며, 그 결과 신규한 히드라진 유도체가 탁월한 살충 활성을 가지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명에 따른 살충 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다 :
상기 식에서,
A 및 B는 각각 독립적으로, -O-, -S-,,,,또는 NR'이며,
A 및 B가 각각 독립적으로또는 NR'인 경우, A, B 또는 A와 B 모두는 임의적으로 인접한 탄소 원자와 함께 이중 결합을 형성하며,
R은 수소 원자, (C1-C4)알킬기 또는 (C1-C4)알콕시기이고, R'은 수소원자, (C1-C4)알킬기, (C2-C4)아실기 또는 p-플루오로벤질기이며, 또는 R과 R'은 합쳐져서 R과 R'이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 디옥솔란 고리를 형성할 수 있으며, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬기 또는 벤질옥시(C1-C4)알킬기이고, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, (C1-C4)알킬기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, 포르밀기, (C1-C4)할로알킬기, (C2-C4)알켄일기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬기, (C1-C4)알킬티오(C1-C4)알킬기 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알콕시이고, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, (C1-C4)알킬기, 트리(C1-C4)알킬실릴옥시(C1-C4)알킬기, 니트로기, (C1-C4)할로알킬기, 히드록시(C1-C4)알킬기, 포르밀기, (C1-C4)알콕시기, (C2-C4)알켄일옥시기, (C2-C4)알킨일옥시기, (C2-C4)알켄일기, (C2-C4)알킨일기, (C1-C4)할로알콕시기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알콕시기, 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 (C1-C4)알콕시기, 또는 CF3, 할로겐 원자 또는 (C1-C2)알킬기에 의해 페닐기 상에서 임의적으로 치환된 페녹시기를 갖는 (C1-C4)알콕시기이며, R11은 수소 원자, 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C2-C5)아실기, 디(C1-C4)알킬카르바모일기, (C1-C4)알콕시카르보닐기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기, (C2-C4)알켄일기, 또는 할로겐 원자, (C1-C4)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐옥시기 또는 (C1-C4)알콕시카르보닐기에 의해 임의적으로 치환된 (C1-C4)알킬기이고, R12는 측쇄 (C3-C10)알킬기이고,
n은 0 또는 1이며,
단, A 및 B가 각각 독립적으로 -O- 또는(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기임)인 경우, R5, R6및 R7중 적어도 한개는 수소 원자가 아니다.
일반식(Ⅰ)에서,
할로겐 원자는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함할 수 있고 : (C1-C4)알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차부틸 및 3차부틸기를 포함할 수 있고 ; (C2-C4)알켄일기는 알릴, 2-프로펜일, 1-프로펜일, 에텐일 및 2-부텐일기를 포함할 수 있으며 ; (C1-C4)알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2차부톡시, 이소부톡시 및 3차부톡시기를 포함할 수 있고 ; 히드록시(C1-C4)알킬기는 2-히드록시에틸 및 히드록시메틸기를 포함할 수 있으며 ; (C1-C4)알콕시(C1-C4)알콕시기는 에톡시메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시메톡시, 이소프로폭시메톡시 및 n-부톡시메톡시기를 포함할 수 있으며 ;
(C2-C4)알킨일기는 에틴일, 프로핀일 및 부틴일기를 포함할 수 있으며 ;
(C1-C4)할로알킬기는 1- 또는 2-클로로에틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 브로모메틸, 1- 또는 2-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸기를 포함할 수 있고 ; (C1-C4)할로알콕시기는 1- 또는 2-브로모에톡시, 3-브로모-N-프로폭시, 2,2,2- 또는 1,1,2-트리플루오로에톡시 및 트리플루오로메톡시기를 포함할 수 있고 ;
(C2-C4)알켄일옥시기는 알릴옥시 및 2-부텐일옥시기를 포함할 수 있고 ;
(C2-C4)알킨일옥시기는 프로파르길옥시 및 부틴일옥시기를 포함할 수 있으며 ; 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 (C1-C4)알콕시기는 2-(p-클로로페닐)에톡시, m-클로로페닐메톡시, 2-(p-플로오로페닐)에톡시, 2-(m-플루오로페닐)에톡시 및 3-(p-브로모페닐)프로폭시기를 포함할 수 있으며 ;
(C1-C4)알킬티오(C1-C4)알킬기는 메틸티오메틸, 2-메틸티오에틸, 3-이소프로필티오프로필, n-부틸티오메틸 및 2-에틸티오에틸기를 포함할 수 있고 ;
트리(C1-C4)알킬실릴옥시(C1-C4)알킬기는 트리메틸실릴옥시메틸, 트리메틸실릴옥시에틸 및 디메틸-3차부틸실릴옥시메틸기를 포함할 수 있으며 ;
CF3, 할로겐원자 또는 (C1-C2)알킬기에 의해 임의적으로 치환된 페녹시기를 갖는 (C1-C4)알콕시기는 2-(m-트리플루오로메틸페녹시)에톡시, 3-페녹시프로폭시, 2-(m-메틸페녹시)에톡시, 2-(p-클로로페녹시)에톡시 및 2-(p-플루오로페녹시)에톡시기를 포함할 수 있으며 ; (C1-C4)할로알킬티오기는 2-클로로에틸티오, 2-브로모에틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로디클로로메틸티오, 트리플루오로메틸티오 및 2-플루오로프로필티오기를 포함할 수 있고 ; (C2-C5)아실기는 아세틸 및 프로피오닐기를 포함할 수 있으며 ; (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기는 3차부톡시카르보닐카르보닐, 메톡시카르보닐카르보닐 및 에톡시카르보닐카르보닐기를 포함할 수 있고 ; (C1-C4)알콕시카르보닐기는 에톡시카르보닐, 메톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 및 이소부톡시카르보닐기를 포함할 수 있고 ; (C1-C6)알킬카르보닐옥시기 또는 (C1-C4)알콕시카르보닐기에 의해 임의적으로 치환된 (C1-C4)알킬기는 에틸카르보닐옥시메틸, 2-이소프로필카르보닐옥시에틸, 3차부틸카르보닐옥시메틸, 2-메톡시카르보닐에틸 및 3차부톡시카르보닐메틸기를 포함할 수 있으며 ; (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬기는 에톡시메틸, 3-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 및 메톡시메틸기를 포함할 수 있고 ; 디(C1-C4)알킬카르바모일기는 디메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일기를 포함할 수 있고 ; 또 측쇄 (C3-C10)알킬기는 3차부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 및 1,2,2-트리메틸부틸기를 포함할 수 있다.
바람직한 것은 A가 -O- 또는 -CH2-이고, B가 -O- 또는 -CH2-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5가 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R6이 수소 원자, (C1-C4)알킬기 또는 할로겐 원자이며, R7이 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, (C1-C4)알콕시기, (C2-C4)알켄일옥시기, (C2-C4)알킨일옥시기, (C2-C4)알켄일기, (C1-C4)할로알콕시기, 페닐 잔기가 임의적으로 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐(C1-C4)알콕시기, 또는 페닐 잔기가 (C1-C2)알킬기, CF3, 또는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페녹시(C1-C4)알콕시이며, R11이 수소 원자, 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기 또는 (C1-C4)알킬카르보닐옥시메틸기이며, R12가 측쇄 (C4-C8)알킬기이고, n이 0인, 일반식(I)의 히드라진 유도체이다.
더욱 바람직한 것은 A가 -O- 또는 -CH2-이고, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이며, R5가 (C1-C2)알킬기, (C1-C2)할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R6이 수소 원자이고, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C2)알킬기, (C1-C2)할로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 (C1-C2)알콕시기이고, R11이 수소 원자, 시아노기, 트리클로로메틸티오기, 에톡시카르보닐카르보닐기 또는 피발로일옥시메틸기이며, R12가 측쇄 (C4-C6)알킬기이고, n이 0인 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체이다.
더욱 바람직한 것은
A가 -O- 또는 -CH2-이고, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이며, R5가 (C1-C2)알킬기이며, R6이 수소 원자이며, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸기, 염소 원자, 플루오로 원자, 니트로기 또는 메톡시이며,
R11이 수소 원자, 시아노기, 트리클로로메틸티오기, 에톡시카르보닐카르보닐기 또는 피발로일옥시메틸기이며, R12가 측쇄 (C4-C6)알킬기이고, n이 0인 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체이다.
가장 바람직한 것은
A가 -O- 또는 -CH2-이고, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, R5가 (C1-C2)알킬기이며, R6이 수소 원자이며, R7이 수소 원자이며,
R8, R9및 R10이 자신들이 결합되어 있는 페닐기와 함께 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-플루오로메틸-5-메틸페닐기, 3-플루오로메틸-5-메틸페닐기 또는 3,5-디메틸-4-플루오로페닐기이며,
R11이 수소 원자, 시아노기 또는 트리클로로메틸티오기이고, R12가 3차부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 1,2,2-트리메틸프로필기이고, n이 0인 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체이다.
특별하게 바람직한 히드라진 유도체는
N-(5-메틸크로만-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-시아노-N-(5-메틸크로만-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸크로만-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸-4-플루오로벤조일)히드라진, N-(5-메틸크로만-6-카르보)-N-트리클로로메틸티오-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-(2,2-디메틸프로필)-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-시아노-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N-트리클로로메틸티오-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디클로로벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3-디플루오로메틸-5-메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-(1,2,2-트리메틸프로필)-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, 및 N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진이다.
이하에 언급하는 방법에 의해 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체를 제조할 수 있다.
염기의 존재하에 용매 중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 히드라지드와 하기 일반식(Ⅲ)의 벤조일 할라이드를 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체를 수득한다 :
상기 식에서, A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12및 n은 상기식에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다.
임의적인 비로, 그러나 바람직하게는 동몰비 또는 거의 동몰비로 일반식(Ⅱ)의 히드라지드와 일반식(Ⅲ)의 벤조일 할라이드를 반응시킬 수 있다. 용매로서는, 각 반응물에 대해 불활성인 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소(예 : 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소(예 : 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등), 니트릴(예 : 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등)을 언급할 수 있다. 상기 용매의 혼합 용매 또는 상기 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 염기로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기, 및 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기를 사용할 수 있다. 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기를 사용하는 경우, 용매로서 사용하기 위해 이들을 과량으로 사용할 수 있다. 화학량론적 양으로 또는 반응동안 생성되는 할로겐화수소의 양에 대해 과량으로, 바람직하게는 화학량론적 양으로 또는 화학량론적 양의 1.0 내지 5.0배로 염기를 사용할 수 있다. -20℃ 내지 용매의 비점에서, 바람직하게는 -5 내지 50℃에서 반응시킬 수 있다. N,N'-디메틸아미노피리딘 같은 촉매를 반응 계에 첨가할 수 있다.
바람직하게는 -10 내지 50℃에서, 알칼리금속 수소화물(수소화나트륨 등) 같은 염기의 존재하에, 불활성 용매(예 : 테트라히드로푸란, 디옥산, 에테르, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 등) 중에서, 하기 일반식(Ⅱa)의 상응하는 할로겐화물(예 : 시아노겐 브로마이드, 프로필 브로마이드, 할로게노메틸티오 할라이드, 알릴 브로마이드 등)을 하기 일반식(Ⅰa)의 히드라진 유도체[R11이 수소 원자인 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체]와 반응시킴으로써, R11이 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C2-C5)아실기, 디(C1-C4)알킬카르바모일기, (C1-C4)알콕시카르보닐기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기 ; 할로겐 원자, (C1-C4)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐옥시기 또는 (C1-C4)알콕시카르보닐기에 의해 임의적으로 치환된 (C1-C4)알킬기 ; 또는 (C2-C4)알켄일기인 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체를 수득할 수 있다.
상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, R1내지 R12, A, B 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
하기 일반식(Ⅴ)의 히드라진을 하기 일반식(Ⅳ)의 상응하는 벤조일 할라이드와 반응시킴으로써, 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체를 제조하는데 사용되는 하기 일반식(Ⅱb)의 히드라지드를 수득할 수 있다 :
상기 식에서, A, B, R1내지 R7, R12및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다.
용매, 반응 온도 등과 같은 반응 조건은 일반식(Ⅱ)의 히드라지드와 일반식(Ⅲ)의 벤조일 할라이드의 반응에서 언급한 바와 같다.
공지의 방법에 의해, 즉 임의적으로 유기 산(예 : 아세트산 및 트리플루오로아세트산)의 존재하에 알코올(메탄올, 에탄올 등), 탄화수소(톨루엔, 벤젠 등) 및 에테르(테트라히드로푸란 등) 같은 용매 중에서 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅶ)의 알데히드와 반응시켜 하기 일반식(Ⅷ)의 생성물을 수득한 다음 불활성 용매(예 : 알코올 및 에테르) 중에서 임의적으로는 촉매(예 : 아세트산 및 트리플루오로아세트산)의 존재하에 환원제(예 : 수소화시아노붕소나트륨, 수소화붕소나트륨 및 수소화알루미늄리튬)로 일반식(Ⅷ)의 생성물을 환원시킴으로써 일반식(Ⅱb)의 히드라지드를 수득할 수 있다 :
상기 식에서, A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, R15는 수소 원자 또는 알킬기이며, R16은 알킬기이고, 단 R15와 R16의 총 탄소수는 2 내지 9개이다.
하기 일반식(Ⅳ)의 벤조일 할라이드를 하기 일반식(Ⅸ)의 히드라지드와 반응시킴으로써 일반식(Ⅰa)의 화합물을 수득할 수 있다 :
상기 식에서, A, B, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다.
용매, 반응 온도 등과 같은 반응 조건은 일반식(Ⅱ)의 히드라지드와 일반식(Ⅲ)의 벤조일 할라이드의 반응에서 이용한 것과 동일하다.
일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체는 또는 일반식(Ⅱ)의 히드라지드를 제조할 때에는 반응 혼합물을 충분한 시간동안 교반하고, 추출, 수세, 건조, 용매 제거 등과 같은 통상적인 처리를 행한 후, 목적하는 화합물을 회수할 수 있다. 다수의 경우, 용매로 간단히 세척하는 것은 충분할 수 있으나, 필요한 경우 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체는 그 자체로서 사용될 수 있거나, 또는 히드라진 유도체만 사용함으로써 또는 용도 및 목적에 따라 살충 활성을 향상시키거나 또는 안정화시키기 위하여 살충 보조제를 혼합함으로써 살충제 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분말제, 미세한 분말제, 과립제, 습윤성 분말, 유동성 제제, 유화 농축액, 마이크로캡슐, 오일성 제제, 에어로솔, 가열 훈증제(예 : 모기-기피성 향, 전기 모기-기피제 등), 혼탁제(예 : 운무제 등), 비가열 훈증제, 독 유인제 등과 같은 다양한 제제의 형태를 갖는 조성물로서 사용될 수 있다.
이들 다양한 제제는 물로 희석시키지 않고서 또는 실제 용도에 필요한 목적 농도까지 물로 희석시킨 후 사용될 수 있다.
본 명세서에 언급된 살충 보조제로서는, 담체(희석제) 및 전착제, 유화제, 보습제, 분산제, 점착제, 붕해제 등과 같은 다른 보조제를 언급할 수 있다. 액체 담체로서 방향족 탄화수소(예 : 톨루엔, 크실렌 등), 알코올(예 : 부탄올, 옥탄올, 글리콜 등), 케톤(예 : 아세톤 등), 아미드(예 : 디메틸포름아미드 등), 술폭사이드(예 : 디메틸술폭사이드 등), 메틸나프탈렌, 시클로헥산온, 동물유 및 식물유, 지방산, 지방산 에스테르, 석유 분획(예 : 등유, 경유 등), 및 물을 언급할 수 있다.
고체 담체로서 점토, 카올린, 활석, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 석영, 알루미나, 톱밥 등을 언급할 수 있다.
유화제 또는 분산제로서는 계면활성제를 통상적으로 사용하며 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제(예 : 고급 알코올 나트륨 술페이트, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 라우릴 베타인 등)를 언급할 수 있다.
전착제로서 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등을 언급할 수 있으며, 보습제로서 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 디알킬술로숙시네이트 등을 언급할 수 있고, 점착제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 등을 언급할 수 있고, 붕해제로서는 리그닌술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등을 언급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 히드라진 유도체 2개 이상을 함께 제형하여 더욱 탁월한 살충 효과를 나타내도록 할 수 있다. 또한 알레슬린, 프탈트린, 페르메슬린, 델타메슬린, 펜발레레이트, 시클로프로트린 등 및 이들의 다양한 이성질체를 포함하는 피레트로이드; 피레트룸 추출물; DDVP(디클로로보스), 페니트로티온, 디아지논, 테메포스 등을 포함하는 유기 인 살충제; NAC(카르바릴), PHC(프로폭수르), BPMC(펜부카르브), 피리미카르브, 카르보술푼 등을 포함하는 카르바메이트 살충제; 다른 살충제; 살비제; 살진균제; 살연체동물제; 제초제; 식물 성장 조절제; 비료; BT 제제; 곤충 호르몬; 및 다른 농약 같은 다른 생리학적 활성 성분을 혼합함으로써 더욱 탁월한 효과를 나타내는 다목적 살충 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 성분을 혼합함으로써 상승 효과를 기대할 수도 있다.
또한, 피페로닐 부톡사이드, 술폭사이드, 사프록산, NIA-16824(O-2차부틸 O-프로파르길 페닐포스포네이트), DEF(s,s,s-트리부틸포스포트리티오에이트) 등과 같은 공지의 피레트린 상승제를 혼합함으로써 히드라진 유도체의 살충 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 히드라진 유도체는 광, 열, 산화 등에 대해 높은 안정성을 가지지만, 필요에 따라 BHT, BHA 등을 포함하는 페놀, 아릴아민(예 : α-나프틸아민) 및 벤조페논 혼합물 같은 산화방지제 또는 UV-흡수제를 안정화제로서 첨가하여 더욱 안정한 효과를 나타내는 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 살충 조성물중 유효 성분(히드라진 유도체)의 양은 제제, 투여방법 및 다른 조건에 따라 달라질 수 있으며, 어떤 경우에는 히드라진 유도체만 사용할 수 있으나, 일반적으로 0.02 내지 95중량%, 바람직하게는 0.05 내지 80중량%로 사용한다.
본 발명에 따른 살충 조성물의 투여량은 제제, 투여방법 또는 투여시기 및 다른 조건에 따라 달라질 수 있으나, 농업 및 원예업의 목적 및 숲, 평야, 정원 및 수확후 해충 방제 목적을 위해서는 유효 성분의 양을 기준으로 하여 10아르당 0.5 내지 300g, 바람직하게는 2 내지 200g의 살충 조성물을 투여할 수 있다. 또한, 위생 해충을 방제하는 경우, 살충 조성물의 투여량은 유효 성분의 양을 기준으로 하여 통상 1 내지 200㎎, 바람직하게는 1 내지 100㎎이다. 예를 들어, 분말제의 경우 10아르당 1 내지 120g; 과립제의 경우 10아르당 5 내지 300g; 유화 농축액, 습윤성 분말, 유동제, 수분산성 과립제 및 수중 유제의 경우 0.5 내지 100g(이들은 모두 유효 성분의 양을 기준으로 함)이다. 그러나, 특수한 경우에는 상기 범위를 초과하거나 또는 상기 범위보다 낮을 수 있으며 일부 경우에는 그렇게 하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체를 기생충 방제에 사용하는 경우, 체중을 기준으로 하여 0.1 내지 200㎎/㎏의 투여량으로 사용될 수 있다. 주어진 상태에 대한 정확한 투여량은 사용되는 히드라진 유도체, 기생충의 종류, 사용되는 제제의 종류 및 기생충 질병에 걸린 사람 또는 동물의 상태 같은 여러가지 인자에 따라 매일 결정될 수 있다.
본 발명의 살충 조성물을 투여할 수 있는 구체적인 해충을 이하에 언급한다.
헤미프테라(Hemiptera) : 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 리프토르투스 클라바투스(Riptortus clavatus), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 스테파니티스 나쉬(Stephanitis nashi), 트리알류로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 가씨피(Aphis gassypii), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 우나스퀴스 야노넨시스(Unasqis yanonensis).
레피도프테라(Lepidoptera) : 필로노리크테르 린고넬라(Phyllonorycter ringoneella), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프로말라크티스 이노니세마(Promalactis inonisema), 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana), 레구미니보라 글리시니보렐라(Leguminivora glycinivorella), 크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis), 킬로 수페레살리스(Chilo supperessalis), 오스트리니아 푸르나칼리스(Ostrinia furnacalis), 마메스트라 브라씨가에(Mamestra brassicae), 슈달레티아 세라파타(Pseudaletia separata), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 파르나라 구타타(Parnara guttata), 피에리스 라파에-크루시보라(Pieris rapae-crucivora), 헬리오티스(Heliothis) 종, 아그로티스(Agrotis) 종, 헬리코베르파(Helicoverpa) 종.
클레오프테라(Coleoptera) : 아노말라 쿠프레아(Anomala cuprea), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 에키노크네무스 소카메우스(Echinocnemus soqameus), 리쏘로프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 오울레마 오리자애(Oulema oryzae), 안트레누스 베르바시크(Anthrenus verbasic), 테네브로이데스 마우리타니쿠스(Tenebroides mauritanicus), 시토필루스 제아미스(Sitophilus zeamis), 헤노세필라크나 비긴티오크토푼크타타(Henosepilachna vigintioctopunctata), 칼로소브루쿠스 키넨시스(Callosobruchus chinensis), 모노카무스 알테르나투스(Monochamus alternatus), 아울라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis), 렙티온타르사 데셈리네타(Leptiontarsa decemlineta), 파에돈 코클레아리아스(Phaedon cochlearias), 디아브로티카(Diabrotica) 종.
히메노프테라(Hymenoptera) : 이탈리아 로사에 자포넨시스(Athalia rosae japonensis), 아르게시밀리스(Argesimilis).
디프테라(Diptera) : 쿨렉스 피피엔스 파티간스(Culex pipiens fatigans), 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아스폰딜스(Asphondylls) 종, 힐레미아 플라투라(Hylemya platura), 무스카 도메스티카 비클나(Musca domestica viclna), 다쿠스 쿠쿠르시타에(Dacus cucurcitae), 아그로미자 오리자에(Agromyza oryzae), 루클리아(Lucllia) 종.
아파니프테라(Aphaniptera) : 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis), 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis).
티사노프테라(Thysanoptera) : 씨르토트리프스 도르살스(Scirtothrips dorsalls), 트리프스 타바시(Thrips tabaci), 트리프스 팔미(Thrips palmi), 발리오트리프스 비포르미스(Baliothrips biformis).
아노플루라(Anoplura) : 페디쿨스 후마누스 코르포리스(Pediculs humanus corporis), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis).
소코프테라(Psocoptera) : 트로기움 풀사토리움(Trogium pulsatorium), 리포쎌리스 보스트리코필루스(Liposcelis bostrychophilus).
오르토프테라(Orthoptera) : 그릴로탈파 아프리카나(Gryllotalpa africana), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 옥시아 예조엔시스(Oxya yezoensis), 블라텔라 게르마늘리카(Blattella germanlica), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa).
또한, 사람에게 손상을 가하는 가장 일반적인 기생충 및 본 발명의 살충 조성물을 투여할 수 있는 질병(상기 기생충에 의해 야기됨)을 이하에 요약하지만, 본 발명의 용도가 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 실시예를 언급함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성 실시예 1]
N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-(1,2,2-트리메틸프로필)히드라진의 제조 :
메탄올 10㎖에 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보히드라지드 0.37g을 용해시키고 여기에 촉매량의 아세트산을 첨가한 다음 혼합물에 피나콜론 0.20g을 적가하였다. 상온에서 3시간동안 교반한 후, 아세트산 0.21g 및 수소화시나노붕소나트륨 0.22g을 혼합물에 연속적으로 첨가하고 혼합물을 상온에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 5% 수산화나트륨 수용액에 부어넣고 감압하에서 메탄올을 제거한 다음 에틸 아세테이트로 잔류물을 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 묽은 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 연속해서 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키며 용매를 감압하에서 제거하여 표제 화합물 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보-N'-1,2,2-트리메틸프로필히드라진 0.47g(수율 : 90%)을 수득하였다.
[합성 실시예 2]
N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보히드라진의 제조 :
티오닐 클로라이드 4㎖에 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르복시산 0.53g을 용해시키고 이 용액을 가열하면서 1시간동안 환류시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류해내고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 3㎖에 용해시켰다. 메틸렌 클로라이드 10㎖와 물 2㎖의 혼합 용액에 히드라진 수화물 1.4g을 첨가하고 이미 제조한 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐 클로라이드의 메틸렌 클로라이드 용액을 얼음으로 냉각하면서 이 혼합물에 적가하였다.
다시 상온으로 냉각시키고 1시간동안 교반한 다음, 혼합물을 물에 부어넣고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 물 및 포화 식염수로 연속하여 세척하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음 감압하에서 축합시켜 표제 화합물 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보히드라진 0.41g(수율 : 72%)을 수득하였다.
[합성 실시예 3]
N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-(1,2,2-트리메틸프로필)-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진(실시예 번호 1-2)의 제조 :
피리딘 8㎖에 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보-N'-1,2,2-트리메틸프로필히드라진 0.43g을 용해시키고 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 촉매량을 이 용액에 첨가하였으며 얼음으로 냉각시키면서 3,5-디메틸벤조일 클로라이드 0.27g을 적가하였다.
상온에서 4시간동안 교반한 후, 혼합물을 물에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 5% 염산, 물 및 포화 식염수로 연속해서 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성된 결정을 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 혼합 용매로부터 재결정하여 표제 화합물 N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-1,2,2-트리메틸프로필-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진 0.48g(수율 : 78%)을 수득하였다.
[합성 실시예 4 ]
N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진(실시예 번호 1-5)의 제조 :
피리딘 15㎖에 N-3차부틸-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진 0.83g 및 촉매량의 DMAP를 용해시키고 이 용액을 0℃까지 냉각시킨 다음 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐클로라이드 0.80g을 이 용액에 적가하였다. 2시간동안 교반한 후, 혼합물에 물을 첨가하고 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 에틸 아세테이트 층을 5% 염산, 물 및 포화 식염수로 연속해서 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성된 결정을 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 혼합 용매로부터 재결정하여 표제 화합물 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보-N'-3차부틸-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진 0.61g(수율 : 46%)을 수득하였다.
[합성 실시예 5]
5-메틸-1,4-벤조디옥산의 제조 :
무수 디메틸포름아미드 300㎖에 3-메틸카테롤 30g을 용해시킨 다음 탄산칼륨 100g을 이 용액에 첨가하였다. 이 용액을 120 내지 130℃까지 가열하고 1,2-디브로모에탄 136g을 십수회 분량으로 나누어 적가하였다. 동일한 조건하에서 30분동안 교반한 후, 혼합물을 냉각시키고 여과함으로써 고형분을 제거하였다. 여액에 디에틸 에테르를 첨가하고 혼합물을 3% 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 연속하여 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성된 오일성 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 5-메틸-1,4-벤조디옥산 29.7g을 수득하였다(수율:82%).
[합성 실시예 6 ]
6-브로모-5-메틸-1,4-벤조디옥산의 제조 :
아세트산 30㎖에 5-메틸-1,4-벤조디옥산 10g을 용해시키고 브롬 11.8g을 이 용액에 적가하였다. 30분간 교반한 후, 반응 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액에 부어 넣고 디에틸 에테르로 추출하였다. 생성된 디에틸 에테르 층을 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 연속해서 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 감압하에서 용매를 제거하여 6-브로모-5-메틸-1,4-벤조디옥산[비점 126-135℃(7mmHg)] 15.0g을 수득하였다.
[합성 실시예 7]
5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르복시산의 제조 :
무수 테트라히드로푸란 300㎖에 6-브로모-5-메틸-1,4-벤조디옥산 32.0g을 용해시키고 이 용액을 -78℃까지 냉각시킨 다음 n-부틸 리튬(n-헥산 용액) 96.7㎖를 20분 이상에 걸쳐 적가하였다. 동일한 온도에서 1.5시간동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 파쇄된 드라이아이스에 부어넣고 교반하면서 드라이아이스를 승화시켰다. 혼합물에 물을 첨가하고 감압하에서 테트라히드로푸란을 제거하였다. 생성된 알칼리성 수용액을 메틸렌 클로라이드로 세척하고 5%염산으로 pH 3까지 조정하며 침전된 결정을 여과에 의해 모으고 건조시켜 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르복시산 20.9g을 수득하였다(수율 : 77%).
[합성 실시예 8]
5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보알데히드의 제조 :
무수 테트라히드로푸란 100㎖에 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 3.8g을 용해시키고, -20℃의 n-부틸 리튬(1.59몰/리터, n-헥산 용액) 19.2㎖를 이 용액에 적가하였다. -20℃에서 15분간 교반한 후, 무수 테트라히드로푸란 7㎖에 용해시킨 1,4-벤조디옥산-6-카르보알데히드 5.0g을 이 혼합물에 적가하고 혼합물을 15분간 교반하였다. 이어, n-부틸 리튬(1.59몰/리터, n-헥산 용액) 57.5㎖를 혼합물에 더 적가하고 혼합물을 -20℃에서 3시간동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 -42℃까지 냉각시키고 메틸 아이오다이드 25.9g을 적가하며 동일한 온도에서 혼합물을 4시간동안 교반한 다음 얼음-냉각된 5% 염산에 부어넣었다. 감압하에서 테트라히드로푸란을 제거하고 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하며 생성된 디에틸 에테르 층을 물과 포화 식염수로 연속해서 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
감압하에서 용매를 제거하고 생성된 오일성 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보알데히드 0.8g을 수득하였다(수율 : 15%).
[합성 실시예 9]
5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르복시산의 제조 :
테트라히드로푸란 5㎖에 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보알데히드 0.8g을 용해시키고 1% 수산화나트륨 수용액 27㎖를 이 용액에 적가한 다음 여기에 10% 팔라듐-탄소 0.5g을 첨가하고 혼합물을 가열하면서 1.5일동안 환류시켰다. 혼합물을 상온까지 냉각시키고 10% 아황산나트륨 수용액 10㎖를 여기에 첨가하고 30분동안 교반한 후, 혼합물을 여과하고 감압하에서 테트라히드로푸란을 제거하였다. 잔류물을 5% 염산으로 pH 3까지 조정하고 디에틸 에테르로 추출하였다. 디에틸 에테르 층을 물 및 포화 식염수로 연속하여 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 제거하여 표제 화합물 5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르복시산 0.53g을 수득하였다(수율 : 61%).
[합성 실시예 10]
N-5-메틸크로만-6-카르보-N'-3차부틸히드라진의 제조 :
톨루엔에 5-메틸크로만-6-카르복시산 3.3g을 현탁시키고 이 현탁액에 티오닐 클로라이드 2.5㎖ 및 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하며 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반하였다. 과량의 티오닐 클로라이드 및 톨루엔을 증류시킴으로써 제거하고 메틸렌 클로라이드 10℃에 잔류물을 용해시켰다. 얼음으로 냉각하면서, 염화수소화 3차부틸히드라진 6.4g을 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액 30㎖에 10% 수산화나트륨 수용액 34g을 첨가하고 이 혼합물에 미리 제조한 5-메틸크로만-6-카르보닐 클로라이드 메틸렌 클로라이드 용액을 적가하였다. 30분간 교반한 후, 혼합물에 물을 부어넣고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 포화 식염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 제거하고 수득한 잔류물을 디에틸 에테르로 세척하여 표제 화합물 N-5-메틸크로만-6-카르보-N'-3차부틸히드라진 3.7g을 수득하였다(수율 : 82%).
[합성 실시예 11]
N-(5-메틸크로만-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진(실시예 번호 1-15)의 제조 :
피리딘 20㎖에 N-5-메틸크로만-6-카르보-N'-3차부틸히드라진 3.7g을 용해시키고 이 용액에 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 다음 얼음으로 냉각하면서 3,5-디메틸벤조일 클로라이드 2.85g을 혼합물에 적가하였다. 상온에서 2시간동안 교반한 후, 혼합물에 물을 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 5% 염산 및 포화 식염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 제거하고 생성된 결정을 디에틸 에테르로 세척하여 표제 화합물 N-5-메틸크로만-6-카르보-N'-3차부틸-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진 5.0g을 수득하였다(수율 : 90%).
[합성 실시예 12]
N-시아노-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진(실시예 번호 1-139)의 제조 :
테트라히드로푸란(6㎖)중 N-5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보-N'-3차부틸-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진(300㎎)의 용액을 상온의 60% 수소화나트륨(50㎎)으로 서서히 처리하였다. 15분 후, 테트라히드로푸란(2㎖)중 브롬화시아노겐(135㎎)의 용액을 적가하고 반응 혼합물을 1시간동안 환류시킨 다음 냉수에 부어넣고 에틸 에테르로 추출하였다. 유기 층을 물과 포화 수성 NaCl로 세척하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 추출물을 건조시킨 후, 용매를 증발시키면 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 후 N-시아노-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진 256㎎을 담황색 결정형으로서 생성시키는 오일이 제조된다.
[합성 실시예 13]
N-(디메틸카르바모일)-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진(실시예 번호 1-84)의 제조 :
상온의 디메틸포름아미드(15㎖)중 60% 수소화나트륨(428㎎)의 현탁액에 디메틸포름아미드(5㎖)중 N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-3,5-디메틸벤조일히드라진(1.01g)의 용액을 적가하였다. 생성된 현탁액을 상온에서 30분간 교반하고 디메틸카르바모일 클로라이드(0.94㎖)를 첨가하고 상온에서 15분동안 교반한 다음 100℃에서 2시간동안 교반하였다.
반응 혼합물을 냉수에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 물과 포화 수성 NaCl로 세척하였다. 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증발시키면 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 다음 N-(디메틸카르바모일)-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진 225㎎을 고체(융점 60 내지 64℃)로서 생성시키는 오일을 수득하였다.
본 발명에 따른 히드라진 유도체의 대표적인 예를 하기 표에 나타낸다.
이어, 제형 실시예를 언급함으로써 살충 조성물을 구체적으로 설명한다.
[제형 실시예 1]
유화 농축액
화합물 번호 1-1의 화합물을 20부에 크실렌과 메틸나프탈렌의 혼합 용액 65부를 첨가한 다음 알킬페놀-에틸렌 옥사이드 축합물과 알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합물(8:2) 15부를 여기에 혼합하여 유화 농축액을 수득하였다. 이 제제를 물로 희석함으로써 분무액으로서 사용한다.
[제형 실시예 2]
습윤성 분말
화합물 번호 1-1의 화합물 20부에 카올린 35부, 점토 30부, 규조토 7.5부를 첨가한 다음, 라우르산나트륨과 디나프틸메탄술폰산나트륨의 혼합물(1:1) 7.5부를 여기에 혼합하였다. 혼합물을 미세하게 분말화시켜 습윤성 분말을 수득하였다. 이 제제를 물로 희석함으로써 살포액(spreading solution)으로서 사용한다.
[제형 실시예 3]
살포제
화합물 번호 1-8의 화합물 1부에 활석과 탄산칼슘의 혼합물(1:1) 97부를 첨가하고 이 혼합물을 분말화시키며 균일하고 충분하게 분산시켰다. 또, 무수 규산 2부를 첨가하고 혼합물을 잘 교반한 다음 분말화시켜 분말을 수득하였다. 이 분말을 그 자체로 분무함으로써 사용한다.
[제형 실시예 4]
과립제
화합물 번호 1-8의 화합물 2부에 벤토나이트 미세 분말 48부, 활석 48부 및 리그닌슬폰산나트륨 2부를 혼합하고 여기에 물을 첨가한 다음 균일해질 때까지 혼합물을 반죽하였다. 이어, 혼합물을 사출 성형기를 통해 과립화시키고 입자 균일화기 및 건조 체를 통해 통과시켜 입경 0.6 내지 1㎜의 과립제를 제조하였다. 이 제제를 논 표면 및 토양 표면에 직접 상부 드레싱함으로써 사용한다.
[제형 실시예 5]
오일
화합물 번호 1-1의 화합물 0.1부에 피페로닐 부톡사이드 0.5부를 첨가하고 총 중량이 100부가 되도록 등유를 여기에 첨가하여 오일을 수득하였다. 이 제제를 그 자체로서 사용한다.
[제형 실시예 6]
수성 유동제
화합물 번호 1-8의 화합물 5부를 Newkalgen(분산제, Takemoto Oil Fat Co., Ltd. 제품) 5부, Antifoam 422(소포제, Rhone-Poulenc 제품) 0.2부 및 증류수 74.6부와 혼합하였다. 이어 혼합물을 1,000rpm에서 45분동안 분쇄하였다. 혼합물을 분쇄한 후, 프로필렌 글리콜 8부, 크산탄 검 2부 및 1% Proxcel GXL 용액 7부를 첨가하고 혼합하였다.
이 제제(유동제에 대해 물 5%)를 물로 희석함으로써 분무액으로서 사용한다.
다음으로, 하기 시험 실시예를 언급함으로써 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체의 살충 효과를 구체적으로 설명한다.
비교 화합물로서 하기 화합물을 사용하였다:
(일본국 특허 공개 62-167747호(1987)의 200번)
(일본국 특허 공개 3-141245호(1991)의 10번)
(일본국 특허 공개 3-141245호(1991)의 9번)
[시험 실시예 1]
플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella)에 대한 효과
(엽면 침지 방법)
제형 실시예 1 및 2에 따라, 본 발명에 따른 히드라진 유도체의 20% 습윤성 분말 또는 5% 유화 농축액을 제조하여 시험 배합물을 수득하였다. 대조용 배합물로서는, 프로티오포스 50% 유화 농축액 및 시페르메슬린 6% 유화 농축액을 사용하였다.
시험 방법 : 각각의 배합물을 유효 성분 농도 12.5ppm까지 물로 희석함으로써 제조한 처리 용액에, 10엽 단계까지 성장한 양배추로부터 절단한 중간 크기의 양배추 잎을 20초간 침지시켰다. 공기-건조시킨 후, 이렇게 처리한 잎을 직경 9㎝의 플라스틱 용기에 넣고 플루텔라 크실로스텔라 유충(제 3 중간 단계) 10마리를 여기에 이식시켰다. 용기를 5개 또는 6개의 작은 구멍이 있는 뚜껑으로 덮어서 25℃의 온도-조절실에 방치시켰다. 처리한지 4일 후, 살아있는 곤충 및 죽은 곤충의 수를 세어 치사율을 계산하였다. 표 17에 기재되어 있는 결과는 2회 반복한 결과의 평균이다. 유기 인 살충제, 카르바메이트 살충제, 피레트로이드 등에 대해 감수성인 균주(아게오(Ageo)에서 채집) 및 내성인 균주(가고시마(Kagoshima)에서 채집)의 플루텔라 크실로스텔라를 사용하였다.
[시험 실시예 2]
스포도프테라 리투라(Spodoptera litura)에 대한 효과
제형 실시예 1 및 2에 따라, 본 발명에 따른 히드라진 유도체의 20% 습윤성 분말 또는 5% 유화 농축액을 제조하여 시험 하였다.
시험 방법 : 각각의 배합물을 유효 성분 농도 3ppm까지 물로 희석시킴으로써 제조한 처리 용액에, 10엽 단계까지 성장한 양배추로부터 절단한 중간 크기의 양배추 잎을 20초간 침지시켰다. 공기-건조시킨 후, 이렇게 처리한 잎 2개를 직경 9㎝의 플라스틱 용기에 넣고 스포도프테라 리투라 유충(제 3 중간 단계) 5마리를 여기에 이식시켰다. 용기를 5개 또는 6개의 작은 구멍이 있는 뚜껑으로 덮어서 25℃의 온도-조절실에 방치시켰다. 처리한지 4일 후, 살아있는 곤충 및 죽은 곤충의 수를 세어 치사율을 계산하였다. 표 18에 나타낸 결과는 2회 반복한 것의 평균이다.
[시험 실시예 3]
크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis)에 대한 효과
제형 실시예 1 및 2에 따라, 본 발명에 따른 히드라진 유도체의 20% 습윤성 분말 또는 5% 유화 농축액을 제조하여 시험하였다.
시험 방법 : 각각의 배합물을 유효 성분 농도 1ppm까지 물로 희석시킴으로써 제조한 처리 용액에, 3엽 단계의 벼 작물 10그루를 20초간 침지시켰다. 공기-건조시킨 후, 우레탄을 사용하여 벼 작물을 감아서 유리 실린더(내경 44㎜, 높이 140㎜)에 고정시키며 크나팔로크로시스 메디날리스 유충(제 3 중간 단계) 5마리를 실린더에 이식시켰다. 분말화된 약제를 포장하는데 사용되는 종이로 덮은 후, 실린더를 25℃의 온도-조절실에서 낮동안의 16시간동안 유지시켰다. 처리한지 5일 후, 살아있는 곤충 및 죽은 곤충의 수를 세어 치사율을 계산하였다. 2회 반복하여 시험하였으며 크나팔로크로시스 메디날리스의 감수성 균주를 시험하였다. 결과는 표 19에 나타낸다.
[시험 실시예 4]
아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana)에 대한 효과
제형 실시예 1 및 2에 따라, 본 발명에 따른 히드라진 유도체의 20% 습윤성 분말 또는 5% 유화 농축액을 제조하여 시험하였다.
시험 방법 : 각각의 배합물을 유효 성분 농도 3ppm까지 물로 희석시킴으로써 제조한 처리 용액에, 길이가 약 5㎝인 녹차 잎 7개를 20초간 침지시켰다. 공기-건조시킨 후, 이렇게 처리한 잎을 플라스틱 용기(내경 70㎜, 높이 40㎜)에 넣고 아독소피에스 오라나 유충(제 3 중간 단계) 5마리를 이식시켰다. 5 내지 6개의 작은 구멍이 있는 뚜껑으로 용기를 덮고 낮동안의 16시간동안 온도 조절실에서 25℃로 정치시켰다. 처리한지 5일 후, 살아있는 곤충 및 죽은 곤충의 수를 세어 치사율을 계산하였다. 2회 반복하여 시험하였으며 아독소피에스 오라나의 감수성 균주를 시험하였다. 결과는 표 20에 기재되어 있다.
[시험 실시예 5]
플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella)에 대한 효과
(뿌리 침지 방법)
제형 실시예 1 및 2에 따라, 본 발명에 따른 히드라진 유도체의 20% 습윤성 분말 또는 5% 유화 농축액을 제조하여 시험하였다.
시험 방법 : 자엽이 열린 백색 래디쉬 싹을 토양으로부터 뽑아내고 물로 세척한 다음, 각각의 배합물을 유효 성분 농도 20ppm까지 물로 희석함으로써 제조한 처리 용액에 그 뿌리를 2일간 침지시켰다. 이렇게 처리한 백색 래디쉬 싹을 유리 실린더(직경 5㎝, 높이 15㎝)에 넣고 플루텔라 크실로스텔라 유충(제 3 중간 단계)을 여기에 이식시켰다. 분말화된 약제를 포장하는데 사용되는 종이로 유리 실린더를 덮은 후, 실린더를 25℃의 온도-조절실에 정치시켰다. 처리한지 3일 후, 살아있는 곤충 및 죽은 곤충의 수를 세어 치사율을 계산하였다. 5마리의 유충을 포함하는 각각에 대해 2회 반복하여 시험하였으며 치사율의 평균값을 표 21에 나타내었다. 플루텔라 크실로스텔라의 감수성 균주(아게오(Ageo)에서 채집함)를 시험하였다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체 :
    상기 식에서, A는 -O- 또는 -CH2-이고; B는 -O- 또는 -CH2-이며; A와 B가 동시에 -CH2-이 아니고;, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며; R5는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기 또는 할로겐 원자이고; R6은 수소 원자, (C1-C4)알킬기 또는 할로겐 원자이며; R7은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, (C1-C4)알콕시기, (C2-C4)알켄일옥시기, (C2-C4)알킨일옥시기, (C2-C4)알켄일기, (C1-C4)할로알콕시기, 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 페닐(C1-C4)알콕시기, (C1-C2)알킬기, CF3, 또는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 페녹시(C1-C4)알콕시이며; R11은 수소 원자, 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기 또는 (C1-C4)알킬카르보닐옥시메틸기이고, R12가 분지화 (C4-C8)알킬기이고, n이 0이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 -CH2-이고, B가 -O-이며, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, R5가 (C1-C2)알킬기 또는 할로겐 원자이고, R6이 수소 원자이며, R7이 수소 원자이며, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C2)알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 (C1-C2)알콕시기이며, R11이 수소 원자, 시아노기, 트리클로로메틸티오기이며, R12가 분지화 (C4-C6)알킬기인 히드라진 유도체.
  3. 제1항에 있어서, A가 -CH2-이고, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, R5가 (C1-C2)알킬기이고, R6이 수소 원자이며, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소원자, 플루오르원자, 니트로기 또는 메톡시기이며, R11이 수소 원자, 시아노기 또는 트리클로로메틸티오기이며, R12가 분지화 (C4-C6)알킬기인 히드라진 유도체.
  4. 제1항에 있어서, A가 -CH2-이고, B가 -O-이며, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이며, R5가 (C1-C2)알킬기이며, R6이 수소 원자이고, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10은 자신들이 결합되어 있는 페닐기와 함께 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-플루오로메틸-5-메틸페닐기, 3-디플루오로메틸-5-메틸페닐기 또는 3,5-디메틸-4-플루오로페닐기이며, R11이 수소 원자, 시아노기 또는 트리클로로메틸티오기이며, R12가 3차부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 1,2,2-트리메틸프로필기인 히드라진 유도체.
  5. 제1항에 있어서, N-(5-메틸크로만-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-시아노-N-(5-메틸크로만-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진 및 N-(5-메틸크로만-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸-4-플루오로벤조일)히드라진 으로부터 선정되는 히드라진 유도체.
  6. 유효성분으로서 제1항에 따른 히드라진 유도체 살충 유효량 및 살충제에서 허용가능한 보조제를 포함하는 살충 조성물.
  7. 제1항에 따른 히드라진 유도체를 해충에게 투여하는 것을 포함하는, 해충 방제법.
  8. 염기의 존재하에 불활성 용매중에서 하기 일반식(Ⅱ)의 히드라지드를 하기 일반식(Ⅲ)의 벤조일 할라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체의 제조방법 :
    상기 식에서, R1내지 R12, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다.
  9. 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 하기 일반식(Ⅰa)의 히드라진 유도체를 하기 일반식(Ⅱa)의 할라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 히드라진 유도체의 제조방법 :
    상기 식에서, R1내지 R10, R12, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, R11은 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C2-C5)아실기, 디(C1-C4)알킬카르바모일기, (C1-C4)알콕시카르보닐기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기 ; 할로겐 원자, (C1-C4)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐옥시기 또는 (C1-C4)알콕시카르보닐기에 의해 임의적으로 치환된 (C1-C4)알킬기 ; 또는 (C2-C4)알켄일기이며, X는 할로겐 원자이다.
  10. 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 하기 일반식(Ⅳ)의 벤조일 할라이드를 하기 일반식(Ⅸ)의 히드라지드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰa)의 히드라진 유도체의 제조방법 :
    상기 식에서, R1내지 R10, R12, A, B 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다.
  11. 제1항에 있어서, A가 -O-이고; B가 -O-이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며 ; R5는 (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기 또는 할로겐 원자이고 ; R6은 수소 원자, (C1-C4)알킬기 또는 할로겐 원자이며 ; R7은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고 ; R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, (C1-C4)알콕시기, (C2-C4)알켄일옥시기, (C2-C4)알킨일옥시기, (C2-C4)알켄일기, (C1-C4)할로알콕시기, 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 페닐(C1-C4)알콕시기, (C1-C2)알킬기, CF3또는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 치환된 페닐기를 갖는 페녹시(C1-C4)알콕시이며 ; R11이 수소 원자, 시아노기, (C1-C4)할로알킬티오기, (C1-C4)알콕시카르보닐카르보닐기, 또는 (C1-C4)알킬카르보닐옥시메틸기이고, R12가 분지화 (C4-C8)알킬기이고, n이 0인 히드라진 유도체.
  12. 제1항에 있어서, A가 -O-이고, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, R5가 (C1-C2)알킬기, (C1-C2)할로알킬기 또는 할로겐이고, R6이 수소 원자이며. R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C2)알킬기, (C1-C2)할로알킬기, 할로겐, 니트로기, (C1-C2)알콕시기이며, R11이 수소 원자, 시아노기, 트리클로로메틸티오기, 에톡시카르보닐카르보닐기 또는 피발로일옥시메틸기이며, R12가 분지화 (C4-C6)알킬기이고, n이 0인 히드라진 유도체.
  13. 제1항에 있어서, A가 -O-이며, B가 -O-이고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, R5가 (C1-C2)알킬기이며, R6이 수소 원자이고, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸기, 염소 원자, 플루오르 원자, 니트로기 또는 메톡시기이며, R11이 수소 원자, 시아노기, 트리클로로메틸티오기, 에톡시카르보닐카르보닐기 또는 피발로일옥시메틸기이고, R12가 분지화 (C4-C6)알킬기이며, 또 n이 0인 히드라진 유도체.
  14. 제1항에 있어서, A가 -O-이고, B가 -O-이며, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이며, R5가 (C1-C2)알킬기이며, R6이 수소 원자이고, R7이 수소 원자이고, R8, R9및 R10이 자신들이 결합되어 있는 페닐기와 함께 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-플루오로메틸-5-메틸페닐기, 3-디플루오로메틸-5-메틸페닐기 또는 3,5-디메틸-4-플루오로페닐기이며, R11이 수소 원자, 시아노기 또는 트리클로로메틸티오기이며, R12가 3차부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 1,2,2-트리메틸프로필기인 히드라진 유도체.
  15. 제1항에 있어서, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N'-(2,2-디메틸프로필)-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-시아노-N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메일-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N-트리클로로메틸티오-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디클로로벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3-디플루오로메틸-5-메틸벤조일)히드라진, N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)N'-(1,2,2-트리메틸프로필)-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진, 및 N-(5-메틸-1,4-벤조디옥산-6-카르보닐)-N'-3차부틸-N'-(3,5-디메틸벤조일)히드라진으로부터 선정되는 히드라진 유도체.
KR1019920000922A 1991-01-25 1992-01-23 히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물 KR0159047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23680/91 1991-01-25
JP2368091 1991-01-25
JP91-023680 1991-01-25
JP29831391 1991-10-17
JP91-298313 1991-10-17
JP298313/91 1991-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920014794A KR920014794A (ko) 1992-08-25
KR0159047B1 true KR0159047B1 (ko) 1998-12-01

Family

ID=26361090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920000922A KR0159047B1 (ko) 1991-01-25 1992-01-23 히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5378726A (ko)
EP (1) EP0496342B2 (ko)
JP (2) JP2577154B2 (ko)
KR (1) KR0159047B1 (ko)
CN (1) CN1035539C (ko)
AT (1) ATE145646T1 (ko)
AU (1) AU684340B2 (ko)
CA (1) CA2059787C (ko)
DE (1) DE69215393T3 (ko)
DK (1) DK0496342T4 (ko)
ES (1) ES2094241T5 (ko)
GR (1) GR3021792T3 (ko)
IL (1) IL100643A (ko)
RU (1) RU2041220C1 (ko)
UA (1) UA27744C2 (ko)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344958A (en) * 1992-11-23 1994-09-06 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
US5530028A (en) * 1992-11-23 1996-06-25 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
DE69400789T2 (de) * 1993-07-20 1997-02-20 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-Acylhydrazinen
US5523325A (en) * 1993-09-09 1996-06-04 Jacobson; Richard M. Amidrazones and their use as pesticides
AR001772A1 (es) * 1994-12-02 1997-12-10 Idemitsu Kosan Co Proceso para preparar compuestos de (5-hidroxipirazol-4-il)carbonil-tiocromano,y1-oxido o 1,1-dioxido y compuestos intermediarios de aplicación en dicho proceso y procesos para obtenir dichos compuestos intermediarios
US5679866A (en) * 1995-01-20 1997-10-21 American Cyanamid Company Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
DE19731785A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether
US6013671A (en) * 1998-02-03 2000-01-11 Rohm And Haas Company Synergistic insecticidal compositions
JP2000178462A (ja) 1998-12-16 2000-06-27 Konica Corp ヒドラジン化合物、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法
US20040033600A1 (en) * 2001-03-21 2004-02-19 Palli Subba Reddy Ecdysone receptor-based inducible gene expression system
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8105825B2 (en) * 2000-10-03 2012-01-31 Intrexon Corporation Multiple inducible gene regulation system
EP1534738B1 (en) 2001-02-20 2012-06-20 Intrexon Corporation Novel substitution mutant receptors and their use in a nuclear receptor-based inducible gene expression system
CA2445796C (en) 2001-02-20 2014-09-16 Rheogene, Inc. Novel substitution mutant receptors and their use in a nuclear receptor-based inducible gene expression system
PT1456346E (pt) 2001-02-20 2012-05-02 Intrexon Corp Novo sistema de expressão de genes induzido baseado no recetor de ecdisona / recetor x retinoide invertebrado
EP1572862B1 (en) * 2001-02-20 2012-08-01 Intrexon Corporation Chimeric retinoid x receptors and their use in a novel ecdysone receptor-based inducible gene expression system
JP5026645B2 (ja) * 2001-08-23 2012-09-12 日本化薬株式会社 小川型農薬製剤
DE10244149A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-30 Werner Keber Verfahren und Einrichtung zum Verhindern einer unzulässigen Flugannäherung von Flugzeugen an zu schützende Bodenobjeke
CA2820170C (en) 2001-09-26 2016-07-05 Intrexon Corporation Whitefly ecdysone receptor nucleic acids, polypeptides, and uses thereof
CA2459827C (en) 2001-09-26 2013-09-03 Subba Reddy Palli Leafhopper ecdysone receptor nucleic acids, polypeptides, and uses thereof
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
KR101144126B1 (ko) * 2004-04-07 2012-05-25 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 농약 유제
US7935510B2 (en) 2004-04-30 2011-05-03 Intrexon Corporation Mutant receptors and their use in a nuclear receptor-based inducible gene expression system
US20070117868A1 (en) * 2004-12-02 2007-05-24 Wolfgang Von Deyn Use of n-arylhydrazine derivatives for combating non-crop pests
DE102005039145A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Grünenthal GmbH Substituierte benzokondensierte Cyclohexanon-Derivate und deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln
EP3357904B1 (en) 2007-05-29 2022-07-06 Precigen, Inc. Chiral diachylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
AU2008289461A1 (en) 2007-08-23 2009-02-26 Intrexon Corporation Methods and compositions for diagnosing disease
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
EP2205249B1 (en) 2007-09-28 2018-11-07 Intrexon Corporation Therapeutic gene-switch constructs and bioreactors for the expression of biotherapeutic molecules, and uses thereof
ES2531522T3 (es) * 2007-10-08 2015-03-16 Intrexon Corporation Células dendríticas modificadas por ingeniería y usos para el tratamiento del cáncer
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102448305B (zh) 2009-03-25 2015-04-01 拜尔农作物科学股份公司 具有杀昆虫和杀螨虫特性的活性成分结合物
CA2794196A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Intrexon Corporation Vectors conditionally expressing therapeutic proteins, host cells comprising the vectors, and uses thereof
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2012136497A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
SG10201600912SA (en) 2011-03-04 2016-03-30 Intrexon Corp Vectors conditionally expressing protein
CN103300006B (zh) * 2012-03-12 2016-09-07 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN103300000B (zh) * 2012-03-12 2016-04-06 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼与酰胺类的杀虫组合物
CN103300028B (zh) * 2012-03-13 2016-03-30 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN105638699A (zh) * 2012-03-13 2016-06-08 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼的杀虫组合物
CN103053573B (zh) * 2012-12-29 2015-07-08 广东中迅农科股份有限公司 一种氰氟虫腙和环虫酰肼的杀虫组合物
WO2014163933A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Process for preparation of triaryl pesticide intermediate
NZ712167A (en) 2013-03-15 2018-05-25 Intrexon Corp Boron-containing diacylhydrazines
CN103210909B (zh) * 2013-03-24 2016-04-27 广东中迅农科股份有限公司 环虫酰肼水乳剂及其制备方法
CN103210912B (zh) * 2013-03-24 2016-04-27 广东中迅农科股份有限公司 环虫酰肼水分散粒剂及其制备方法
AU2014348191B2 (en) 2013-11-18 2019-03-28 Forma Therapeutics Inc. Tetrahydroquinoline compositions as BET bromodomain inhibitors
US9422281B2 (en) 2013-11-18 2016-08-23 Forma Therapeutics, Inc. Benzopiperazine compositions as BET bromodomain inhibitors
US9944659B2 (en) 2014-09-17 2018-04-17 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazine compounds
CN104982454B (zh) * 2015-07-28 2017-04-05 扬州大学 防治棉大卷叶螟的农药制剂
CN105123696A (zh) * 2015-09-30 2015-12-09 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 一种含有环虫酰肼和氯氟氰虫酰胺的复合杀虫剂及其应用
WO2017062953A1 (en) 2015-10-10 2017-04-13 Intrexon Corporation Improved therapeutic control of proteolytically sensitive, destabilized forms of interleukin-12
MA43404A (fr) 2015-11-11 2018-10-17 Intrexon Corp Compositions et procédés d'expression de multiples polypeptides biologiquement actifs à partir d'un seul vecteur pour le traitement d'affections et autres pathologies cardiaques
UY37343A (es) 2016-07-25 2018-02-28 Intrexon Corp Control del fenotipo en plantas
CA3042706A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Intrexon Corporation Frataxin expression constructs
WO2018132494A1 (en) 2017-01-10 2018-07-19 Intrexon Corporation Modulating expression of polypeptides via new gene switch expression systems
CN107006471B (zh) * 2017-02-27 2018-07-17 南京华洲药业有限公司 含环虫酰肼和甲氧虫酰肼的复合杀虫组合物及其用途
CN106973925A (zh) * 2017-02-27 2017-07-25 南京华洲药业有限公司 含环虫酰肼和仲丁威的复合杀虫组合物及其用途
KR20200128703A (ko) 2018-03-06 2020-11-16 프레시전 인코포레이티드 B형 간염 백신 및 이의 용도
WO2020206056A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 Greenvenus Llc Peptides and methods of plant protection
CN116082185B (zh) * 2023-04-06 2023-07-21 佛山职业技术学院 虫酰肼类半抗原、抗原、抗体、检测装置及其制备与应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985461A (en) * 1985-10-21 1991-01-15 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines
US5117057A (en) * 1985-10-21 1992-05-26 Rohm And Haas Company Insecticidal N' substituted-N-N'-disubstituted-hydrazines
DK483586A (da) * 1985-10-21 1987-04-22 Rohm & Haas Insecticide n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner
ATE72231T1 (de) * 1985-12-09 1992-02-15 American Cyanamid Co Insektentoetende diacylhydrazinverbindungen.
CA1338289C (en) * 1986-01-22 1996-04-30 Raymond August Murphy Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl- n'-acylhydrazines
CA1295618C (en) * 1986-02-28 1992-02-11 Adam Chi-Tung Hsu Insecticidal n'-substituted-n-acyl -n'-alkylcarbonylhydrazines
CA1281716C (en) * 1986-05-01 1991-03-19 Raymond August Murphy Insecticidal n-substituted-n'-substituted-n,n'- diacylhydrazines
ES2037709T3 (es) * 1986-07-14 1996-07-16 Rohm & Haas Derivados heterociclicos de seis miembros de n,n'-diacilhidrazinas n'-sustituidas.
IE59962B1 (en) * 1986-09-26 1994-05-04 Rohm & Haas Five-membered heterocyclic derivatives of n'-substituted-n, n'-diacylhydrazines
AU599124B2 (en) * 1987-04-09 1990-07-12 Dow Agrosciences Llc Insecticidal N-(optionally substituted) -N'- substituted-N, N'-disubstituted hydrazines
DE3768264D1 (de) * 1987-04-15 1991-04-04 Rohm & Haas Insektizide n-(gegebenenfalls substituierte)-n'-substituierte-n,n'-disubstituierte hydrazine.
JP2767241B2 (ja) * 1987-04-15 1998-06-18 ロ−ム アンド ハ−ス コンパニ− 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン
JPH01275554A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Nissan Chem Ind Ltd スルホニルヒドラジン化合物及び殺虫剤
NZ229536A (en) * 1988-06-15 1992-05-26 Rohm & Haas N'-substituted-n'-substituted carbonyl-n-substituted carbonyl-hydrazines and pesticidal compositions
AU637573B2 (en) * 1988-06-16 1993-06-03 Dow Agrosciences Llc Hydrazine derivatives for pharmaceutical use
US4857550A (en) * 1988-08-29 1989-08-15 American Cyanamid Company Novel insecticidal dibenzoyl-tert-butylcarbazonitrile compounds and method for the preparation thereof
JP2701064B2 (ja) * 1989-02-03 1998-01-21 旭電化工業株式会社 アルコキシトラン化合物
JPH02207066A (ja) * 1989-02-07 1990-08-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
EP0395581A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Ciba-Geigy Ag N-Sulfenyl- und N-sulfinyl-N,N'-diacylhydrazide
EP0398842A1 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Hydrazid-derivate
JPH03141245A (ja) * 1989-10-24 1991-06-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
JP2885902B2 (ja) * 1990-08-01 1999-04-26 日本化薬株式会社 Ｎ’―ｔｅｒｔ―ブチル―Ｎ―ハロゲノメチルスルフェニル―Ｎ，Ｎ’―ジベンゾイルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH0539252A (ja) * 1990-08-01 1993-02-19 Nippon Kayaku Co Ltd Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP3068846B2 (ja) * 1990-08-01 2000-07-24 日本化薬株式会社 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP3087854B2 (ja) * 1991-01-09 2000-09-11 日本化薬株式会社 新規ヒドラジン誘導体及びそれを有効成分とする殺虫組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US5530021A (en) 1996-06-25
AU1781695A (en) 1995-08-17
ES2094241T5 (es) 2002-12-01
AU684340B2 (en) 1997-12-11
UA27744C2 (uk) 2000-10-16
CA2059787A1 (en) 1992-07-26
KR920014794A (ko) 1992-08-25
DE69215393T2 (de) 1997-03-27
CA2059787C (en) 2002-04-30
JPH06340654A (ja) 1994-12-13
IL100643A (en) 1996-10-31
DE69215393T3 (de) 2002-11-28
RU2041220C1 (ru) 1995-08-09
DK0496342T4 (da) 2002-11-11
JPH05163266A (ja) 1993-06-29
ATE145646T1 (de) 1996-12-15
ES2094241T3 (es) 1997-01-16
US5378726A (en) 1995-01-03
JP2577154B2 (ja) 1997-01-29
DK0496342T3 (ko) 1997-03-03
JP2577189B2 (ja) 1997-01-29
IL100643A0 (en) 1992-09-06
EP0496342B1 (en) 1996-11-27
AU646918B2 (en) 1994-03-10
DE69215393D1 (de) 1997-01-09
AU1031792A (en) 1992-09-17
CN1035539C (zh) 1997-08-06
EP0496342A1 (en) 1992-07-29
GR3021792T3 (en) 1997-02-28
EP0496342B2 (en) 2002-07-24
CN1063488A (zh) 1992-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0159047B1 (ko) 히드라진 유도체 및 상기 유도체를 유효성분으로서 포함하는 살충 조성물
KR100429276B1 (ko) 프탈아미드 유도체, 그의 제조 중간체, 및 농업/원예용살충제 및 이의 사용 방법
US4929273A (en) N-benzyl-2-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenoxy)butanoic amide and herbicidal composition containing the same
KR100353868B1 (ko) 2-플루오로알킬-치환된벤즈이미다졸,그의제조방법및농약으로서의그의용도
KR910002532B1 (ko) 살충성 디아실히드라진 화합물과 치환 및 비치환 벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라지드
EP0089115B1 (en) Oxime ethers, and their production and use
EP0046467B1 (en) Quinoxaline derivatives and herbicidal composition
KR890000367B1 (ko) 살균성n-페닐카르바메이트의 제조방법
JP3298954B2 (ja) 新規ｎ，ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン誘導体及び殺虫組成物
JP3068846B2 (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH1149755A (ja) 新規含窒素ヘテロ環誘導体およびそれを有効成分とする殺虫殺ダニ組成物
CA2005366A1 (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
JP2885902B2 (ja) Ｎ’―ｔｅｒｔ―ブチル―Ｎ―ハロゲノメチルスルフェニル―Ｎ，Ｎ’―ジベンゾイルヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
CA1135709A (en) Benzodioxole derivatives, processes for their preparation and their use as synergistic agents in insecticidal and acaricidal compositions
JP3087854B2 (ja) 新規ヒドラジン誘導体及びそれを有効成分とする殺虫組成物
JP3600298B2 (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
EP0655444B1 (en) Oxazoline derivative, process for preparing the same and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same
JPH08231529A (ja) ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP2762505B2 (ja) 縮合ヘテロ環誘導体、その製法及び除草剤
JPH06172342A (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
US5192787A (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
JP3821276B2 (ja) Ｎ置換インドール誘導体及びその製造方法
JP3821277B2 (ja) インドール誘導体
JP3158905B2 (ja) オキサゾリン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2823376B2 (ja) フェニルチオウレア誘導体およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110503

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term