KR910002532B1 - 살충성 디아실히드라진 화합물과 치환 및 비치환 벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라지드 - Google Patents

살충성 디아실히드라진 화합물과 치환 및 비치환 벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라지드 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

살충성 디아실히드라진 화합물과 치환 및 비치환 벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라지드
본 발명은 재배중인 농작물과 수확된 농작물 모두게 살충제로서 유효한 신규의 치환 디아실히드라진 및 비치환 디아실히드라진에 관한 것이다. 특정 히드라진 화합물들이 공지되어 있기는 하나, 이 화합물들의 살충제로서의 용도는 시사되거나 제안되지 않았다. 예를 들어 포터, Q.N.과 사이프, A.E.의 "아실히드라진 내 질량분석법 연구 XI 골격 재배열"[Aust. J. Chem. 25 : 523-529(1972)]에는 몇가지의 1,2-디벤조일-1-알킬-히드라진이 발표되었다. 더나아가, 마어키일행의 "시드논(Sydnones) 및 1,3,4-옥사디아졸린-2-온"[Helv. Chem. Acta. 61(4) : 1477-1510(1978)]에는 유용성이 없는 4-니트로벤조산 2-벤조일-1-(1,1-디메틸에틸)히드라진이 나와 있다.
일본국 특허출원 JA-091048(출원일 : 1972.11.9, 공고번호 JA 9,047,528)에는 특정 벤조일히드라진 유도체가 진드기 구충제로서 기재되어 있으나, 디아실히드라진을 해충 공격 방제용으로 사용한다는 것에 관한 언급이나 제안이나 발표는 되어 있지 않다. 일본국 특허출원 JP-050819(출원일 : 1980. 4. 17, 공고번호 : J5 6,147,066)는 N,N1-디벤조일-N,N1-디알킬-알킬렌디아민을 신체 유체속의 혈액 검출용으로 사용하는 것에 관한 것이지만, 이 출원의 내용중에는 상기 화합물의 살충 활성 또는 유효성에 관한 아무런 힌트도 없다. 일본국 특허출원 JA-020216(출원일 : 1969.3.18, 공고번호 : JA-7,302,770-R)에는 살충 및 진드기 박멸 활성을 나타내는 특정 N-치환-N-페닐-히드라진이 기재되어 있으나, 디벤조일-N-알킬히드라진이 효과적인 살충제라는 것은 시사되거나 제안되지 않았다. 끝으로, 독일연방공화국 출원 DE 3228631에는 살충, 진드기구충, 살균 및 살선충용으로 사용되기 위한 포스페이트 또는 티오포스페이트 함유 화합물인 1-포스포릴티오아세틸-2-아실-히드라진이 발표되었다. 이와 같이, 유일하게 본 발명에서만 본 화합물들을 살충제로서 제시하였다는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명은 디벤조일히드라진을 만드는데 있어서 유용한 중간체 화합물들에 관한 것이기도 하다. 이들 디벤조히드라진은 효과적인 살충용 위(胃)독물이며, 또한 살아 있는 식물을 보호함에 있어 전신(systemic)효과가 있다.
더 나아가, 본 발명의 화합물들은 그 자체가 살충제로서 효과적이다. 이들 신규 화합물 및 다른 것들은 곤충을 방제하고 살아 있는 식물을 곤충의 공격으로부터 보호한다고 밝혀졌다.
본 발명은 재배중인 농작물과 수확된 농작물 모두에게 살충제로서 효과적인 신규 디아실히드라진 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 신규 화합물과 비치환 디아실히드라진의 살충제로서의 용도 및 그의 중간체에 관한 것이기도 하다.
그러므로 본 발명의 한가지 목적은 신규의 치환 디아실히드라진 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 효과적인 살충제로서의 이들 화합물을 제공하는 것이다.
더군다나, 비치환 디아실히드라진은 살아 있는 식물을 곤충의 공격으로부터 보호하는데 유용하고 효과적인 살충제이다.
본 발명의 또다른 목적은 살충제로서 유용한 신규의 치환 벤조산 1-알킬-, 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드, 바람직하게는 1 또는 2-3차-부틸히드라지드를 제공하는 것이며, 또한 디벤조일히드라진 살충제의 제조시에 유용한 다수의 상기 화합물들을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들은 하기의 상세한 설명에 의하여 잘 알 수 있게 될 것이다.
본 발명의 신규 디아실히드라진 화합물은 하기 일반식(I)로 표시할 수 있다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 C2-C6알킬이고 ; X, Y, M 및 N은 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우에는, X와 Y는 XY가 -OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00002
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, 함께 취하여질 경우 M과 N은 MN이 -OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00003
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2이되, 단 X, Y, M 또는 N중 최소한 하나는 수소 이외의 다른 치환체이며, M이 파라 니트로인 경우에는 X, Y 또는 N 중 최소한 하나가 수소 이외의 다른 치환체여야 한다.
바람직하게는 R이 -C(CH3)3또는 -CH(CH3)2이고, X, Y, M 및 N이 앞서 정의한 바와 같으며, X, Y, M 및 N 중의 최소한 하나의 수소 이외의 다른 치환체이다.
이 화합물들은 상기 곤충, 그들의 서식지, 먹이 또는 번식지에 살충 유효량만큼 적용될 경우에 곤충 집단 방제용으로 매우 효과적인 살충제이다. 또한 본 발명의 발명자들은, 상기 기본 구조를 갖고 있기는 하나 X, Y, M 및 N이 각각 수소이거나 X, Y, M 및 N중 어느 하나가 니트로이고 R이 전술한 바와 같은 다른 화합물들도 역시 매우 효과적인 살충제라는 것을 밝혀내었다. 또한 본 발명자들은 전술한 치환 및 비치환 디아실히드라진은 살아 있는 식물들을 곤충, 즉 상기 식물을 해치는 곤충에 의해 공격으로부터 전신 보호하는데 특히 유용하다. 그러나 보호는 상기 식물들이 자라고 있는 토양이나 물에다 하기 일반식(I)의 화합물을 전신 유효량만큼 적용함으로써 성취될 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R은 C2-C6알킬이고 ; X, Y, M 및 N은 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우에는, X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00005
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, 함께 취하여질 경우 M과 N은 MN이 -OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00006
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2이다.
보다 더 특이하게는, 상기 식물의 잎 및/또는 그들이 자라고 있는 토양이나 물에다 전술한 바와 같은 디아실히드라진을 약 0.01㎏/헥타아르 내지 약 10.0㎏/헥타아르, 바람직하게는 0.028㎏/헥타아르 내지 4.0㎏/헥타아르를 적용함으로써, 살아 있는 식물을 보호할 수가 있다. 활성 디아실히드라진이 희석 스프레이 형태로 적용될 경우에는, 상기 스프레이속에 상기 디아실히드라진 약 10ppm-10,000ppm이 들어 있어야 한다.
또한 본 발명은 하기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖고 있으며 살충제로서 효과적인 신규의 치환 벤조산 1-알킬-, 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드에 관한 것이기도 하다.
Figure kpo00007
상기식에서, R과 R6은 각각 수소, C2-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고, X와 Y는 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우에는, X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00008
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2이되, 단 R이 수소인 경우에는 R6는 C2-C5알킬 또는 C5-C6시클로알킬이며 R6이 수소인 경우에는 R이 C5-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고, 또한 R이 3차-부틸이고 Y가 고리의 파라위치에 있는 클로로인 경우에는 X가 수소이외의 다른 치환체이다.
신규한 일반식(II)의 치환 벤조산 1-알킬-, 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드는 일반식 (I)의 화합물과 마찬가지로 효능있는 위 독물이다. 이들 일반식(I) 및 일반식(II)의 히드라지드는 그 자체로서 곤충 집단을 효율적으로 방제하고 곤충의 공격으로부터 식물을 보호한다. 식물이 자라고 있는 토양, 물 혹은 그외의 매체나 곤충이 먹는 식물의 잎에다 활성 화합물을 살충 유효량만큼 적용시킬 수 있다. 또한 이들 화합물은 먹이(미끼) 형태로 곤충이 이용하게 만들 수도 있으며, 또는 곤충의 번식지 및 서식지에 적용시킬 수도 있다.
또한, 할로겐, CH3, CF3, -OCH3, -OCH2O-, OCF2O-, NH2, NO2또는 -CH=CH-CH=CH-로 치환된 다수의 신규한 일반식(II)의 벤조산 1-알킬-, 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드는, 살충제 및 전신계(systemic)토양 살충제로서 효과적인 디벤조일히드라진 제조용 중간체로서 유용하다.
생산공정
본 발명에 의 한 일반식 (II)의 벤조산 1-알킬-, 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드는 다음과 같은 구조로 표시된다.
Figure kpo00009
상기식에서, R과 R6은 각각 수소, C2-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고, X와 Y는 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우 X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00010
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2이되, 단 R이 수소인 경우에는 R6는 C2-C5알킬 또는 C5-C6시클로알킬이며 R6이 수소인 경우에는 R이 C2-C5알킬 또는 C5-C6시클로알킬이다.
본 발명에 의한 일반식 (II)의 2-알킬- 및 2-시클로알킬히드라지드는 수성 염기 존재하에 알킬 - 또는 시클로알킬히드라진 히드로클로라이드를 벤조일할라이드와 반응시킴으로써 제조된다.
일반적으로, 알킬 또는 시클로알킬히드라진 히드로할라이드를 염화메틸렌, 에테르 등의 유기용매속에 분산시킨 후, 생성된 혼합물을 수성 염기와 혼합한다. 알킬히드라진을 벤조일화시키기 위해서는 일킬히드라진 히드로할라이드 1당량에 대하여 보통 약 2-6몰당량의 염기(예 : 탄산나트륨 또는 수산화나트륨)가 사용된다. 이렇게 하여 제조된 혼합물을, 유기용매, 바람직하게는 알킬 - 또는 시클로알킬히드라진 히드로클로라이드를 용해시키기 위해 사용된 것과 동일한 용매속에 용해 혹은 분산되어 있는 적절한 할로겐화 벤조일과 혼합한다.
벤조산 알킬-, 또는 시클로알킬-히드라지드를 형성시키기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 휘저어 섞거나 진탕하고, 유기상으로부터 수성상을 분리하고 상기 유기상으로부터 유기용매를 증발시킴으로써 상기 화합물을 용이하게 회수한다.
이 반응을 도식으로 표시하면 다음과 같다 :
Figure kpo00011
여기서, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R, X 및 Y는 전술했던 일반식(I)의 화합물에 대하여 기재된 바와 같다.
다음과 같은 일반식(II)로 표시되는 본 발명의 벤조산, 1-알킬 및 1-시클로알킬히드라지드는 알킬히드라진 또는 시클로알킬히드라진을 아세톤과 반응시킴으로써 제조된다.
Figure kpo00012
상기식에서, R은 수소이고 : R6는 C2-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이며, X와 Y는 앞서 기재한 바와 같다. 혼합물을 짧은 시간동안 정치시킨 후, 에테르 및 수산화칼륨 펠릿으로 처리한다. 에테르층을 혼합물로부터 분리하고 증발시켜, 1-알킬-2-이소프로필리덴히드라지드 또는 1-시클로알킬-2-이소프로필리덴히드라지드를 얻는다.
생성된 1-알킬- 또는 1-시클로알킬-이소프로필리덴히드라지드들 10% 수산화나트륨 존재하에서 할로겐화 벤조일과 반응시켜, 벤조산의 1-알킬 또는 1-시클로알킬-2-이소프로필리덴히드라지드를 얻는다.
이렇게 만들어진 생성물을 알콜 존재하에 묽은 무기산(예 : 10% HCl)으로 가수분해시키면 벤조산의 1-알킬 또는 1-시클로알킬히드라지드가 생성된다.
이들 반응은 다음과 같이 예증된다 :
R6-NHNH2+CH3-CO-CH3→R6-NHNH=C(CH3)2
Figure kpo00013
여기서, R6, X 및 Y는 앞서 기재한 바와 같다.
R6이 수소인 본 발명의 일반식(II)의 벤조산 알킬- 및 시클로알킬히드라지드는, 백금이나 팔라듐 같은 귀금속 촉매존재하에서 적합한 벤조산 알킬리덴 히드라지드를 수소로 환원시킴으로써 제조될 수도 있다. 이 반응은 약 20-60psig로 유지된 수소가 덮힌 분위기속에서 저급알킬(C1- C4) 알콜 존재하에 실시되는 것이 바람직하다.
이들 반응은 다음과 같이 예증된다.
Figure kpo00014
여기서, R, X 및 Y는 상기 일반식(II) 화합물에 대하여 기재했던 바와 같다.
일반식(II)의 벤조산 2-알킬 히드라지드 및 2-시클로알킬 히드라지드는 극히 효능있는 곤충 위 독물 및 전신계 살충제라고 발혀진 일반식(I)의 디벤조일히드라진 화합물 제조용 중간체로서 유용하다. 이들 디벤조일히드라진은 각종 곤충(그 비제한적인 예로써, 나비목(目), 동시류(Homoptera), 메뚜기목, 딱정벌레 및 파리목들을 들 수 있다.) 방제용으로 효과적이며, 곤충의 공격으로부터 각종 농작물을 보호하는데 효과적이다.
일반식(I)의 디벤조일히드라진 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는다.
Figure kpo00015
상기식에서, R은 C2-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고 ; X, Y, M 및 N은 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우에는, X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00016
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고 함께 취하여질 경우 M과 N은 MN이 -OCH2O-, OCF2O-, 또는
Figure kpo00017
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2이되, 단 X, Y, M 또는 N중 최소한 하나의 수소 이외의 다른 치환체이며, M이 파라 니트로인 경우에는 X, Y 또는 N 중 최소한 수소 이외의 다른 치환체이어야 한다.
일반식(I)의 화합물들은 에테르, 염소화탄화수소 등의 반양성자 용매와 수성염기 존재하에서 거의 등몰량의 벤조산알킬히드라지드와 할로겐화 벤조일을 반응시킴으로써 제조된다. 반응을 완결시키기 위해서는 벤소산 알킬히드라지드 1당량에 대하여 염기를 일반적으로 약 2-6몰당량 사용하면 충분하다. 반응을 도식으로 예증하면 다음과 같다.
Figure kpo00018
위에서, Q는 할로겐이고 ; R, X, Y, M 및 N은 일반식(I)에 대하여 앞서 기재했던 바와 같다.
진술한 바와 같이, 본 발명의 화합물들은 다소 급속한 방식으로 제조될 수 있음이 유리하다. 본 발명의 방법에 따라, C2-C6알킬히드라진 히드로클로라이드를 염화메틸렌이나 에테르 등의 유기 용매속에 분산시킨 후, 생성된 혼합물을 수성염기와 혼합한다. 알킬히드라진을 벤조일화시키기 위해서는 알킬히드라진 히드로클로라이드 1당량에 대하여 보통 약 2-6몰당량의 염기(예 : 탄산나트륨 또는 수산화나트륨)가 사용된다. 이렇게 하여 제조된 혼합물을 유기용매, 바람직하게는 알킬히드라진 히드로할라이드를 용해시키기 위해서 사용된 것과 동일한 용매속에서 용해 또는 분산된 적절한 할로겐벤조일과 혼합한다.
벤조산 알킬히드라지드를 형성시키기에 충분한 시간동안 혼합물을 휘저어 섞거나 진탕하고, 유기상으로부터 수성상을 분리하고 상기 유기상으로부터 유기용매를 제거함으로써 상기 화합물을 혼합물로부터 용이하게 회수한다.
이 반응을 도식으로 표시하면 다음과 같다 :
Figure kpo00019
위에서, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소이고 ; R은 C2-C6알킬이며, X와 Y는 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우에, X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00020
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이고, n은 0, 1 또는 2이다. 본 명세서에서 R이 C2-C6알킬이라고 씌어진 경우에는, 직쇄 또는 분지쇄알킬기 C2-C6와 시클로알킬기 C3-C6이 포함되는 것이다.
벤조산 알킬히드라지드는 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속 촉매존재하에서 적절한 벤조산알킬리덴히드라지드를 수소로 환원시킴으로써 제조될 수도 있다. 이 반응은 약 20-60psig로 유지시킨 수소로 덮힌 분위기속에서 저급알킬 C1-C4알콜 존재하에 실시되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00021
위에서, R은 C2-C6알킬이고 ; X와 Y는 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우의 X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00022
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이고, n은 0, 1 또는 2이다.
전술한 벤조산 알킬히드라지드는 살충제로서 유용하며, 특히 나비목의 곤충 방제용으로 사용될 경우에 효과적이다. 또한 이들 화합물은, 극히 효능있는 곤충 위 독물 및 전신계 살충제이며 나비목, 동시류, 메뚜기목, 딱정벌레목 및 파리목을 비롯한 각종 곤충 방제용으로 효과적이며, 아울러 곤충의 공격으로부터 각종 농작물을 보호하는데도 효과적이라고 밝혀진 디벤조일 히드라진 화합물 제조용 중간체로서 유용하다는 추가의 잇점을 갖는다. 또한 이들 화합물은 접촉 살충제로서 약간의 활성을 갖는다고 밝혀졌다.
본 발명의 신규한 히드라진 화합물들은 다음과 같은 구조를 갖는다 ;
Figure kpo00023
상기식에서, R은 C2-C6알킬이며, X, Y, M 및 N은 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우의 X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00024
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고, 함께 취하여질 경우의 M과 N은 MN이 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00025
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이고, n은 0, 1 또는 2이되, 단 X, Y, M 또는 N중 최소한 하나는 수소이외의 다른 치환체이고, M이 파라 니트로인 경우에는 X, Y 또는 N중 최소한 하나의 수소이외의 다른 치환체여야 한다.
이 화합물들은 에테르나 염소화탄산수소등의 반양성자 용매와 수성염기 존재하에서 거의 등몰량의 벤조산알킬히드라지드와 할로겐화벤조일을 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로는, 반응을 완결시키기 위하여 벤조산알킬히드라지드 1당량에 대하여 약 2-6몰당량의 염기를 사용하면 충분하다.
이 반응을 도식으로 예증하면 다음과 같다 ;
Figure kpo00026
위에서, Q는 할로겐이고 ; R은 C2-C6알킬이며, X, Y, M 및 N은 각각 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이며, 함께 취하여질 경우의 X와 Y는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00027
로 표시되는 고리를 형성할 수 있고 함께 취하여질 경우의 M과 N은 MN이 -OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00028
로 표시되는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이고, n은 0, 1 또는 2이다.
다른화합물과의 조성물
본 발명의 디아실히드라진은 효과적인 살충제가 되기 위하여 상승제의 존재를 필요로 하지는 않지만, 이들은 5-[1-[2-(2-에톡시-에톡시)에톡시]에톡시]-1,3-벤조디옥솔 ; n-(2-에틸헥실)-5-노르보르넨-e,3-디카르복스이미드 ; 5-[2-(옥틸설피닐)프로필]-1,3-벤조디옥솔 또는 피페로닐부톡사이드와 같은 상승제와 협력하여 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 또한 피레트로이드, 포스페이트, 카바메이트, 염소화 탄화수소, 할로벤조일우레아 및 포름아미딘과 같은 그외의 통상적인 살충제와 결합 또는 협력하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 디아실히드라진과 협력하여 사용될 수 있는 살충제중에는 다음과 같은 것들이 있다.
(RS)-α-시아노(3-페녹시페닐)메틸(RS)-4-콜로로-α-(1-메틸에틸)벤젠아세테이트 ; (RS)-α-시아노(3-페녹시페닐)메틸(I-RS)-시스, 트란스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 ;
(±)-α-시아노 (3-페녹시페닐)메틸(+)-4-(디플루오로메톡시)-α-(1-메틸에틸)벤조아세테이트; (3-페녹시페닐)메틸(I-RS-시스, 트란스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 ; 2,2-비스(p-메톡시페닐 )-1,1,1-트리클로로에탄 ; 4,4'-디클로로-α-트리클로로메틸벤지히드롤 ; 3-디메톡시포스피닐옥시)-N,N-디메틸-시스크로톤아미드 ; 디에틸(디메톡시포스피노티오일티오)숙시네이트 ; O,O-디메틸 O-[3-메틸-4-(메틸티오)페닐]포스포르티오에이트 ; S-6-클로로-2,3-디히드로-2-옥소벤즈옥사졸-3-일-메틸 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트 ; N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시미노-2-(메틸티오)아세트아미드 ; 1-메틸에틸(E,E)-11-메톡시-3,7,11-트리메틸-2,4-도데카디엔오에이트 ; S-2,3-디히드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일 메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트 ; O,S-디메틸 포스포로아미도티오에이트 ; 2-(디에톡시포스피닐이미노)-4-메틸-1,3-디티올란 ; (RS)-α-시아노-3-페녹시페닐 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-D-발리네이트 ; 4-클로로페닐-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아 ; O,O-디에틸 O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트 ; N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N-디메틸메탄이미드아미드 ; 1,3-디(카르바모일티오)-2-디메틸아미노프로판 ; N-메틸비스(2,4-크실릴이미노메틸)아민 ; O,S-디메틸 아세틸포스포르아미도티오에이트 ; (RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(I-RS)-시스, 트란스-3-(2,2-디클로로비닐 ; S-메틸 N-(메틸카르바모일옥시)티오-아세트이미데이트 ; 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐메틸카르바메이트 ; 2-메틸-2-(메틸티오)프로판알 O-[(메틸아미노)카르보닐]옥심 ; O,O-디에틸-S-(3차-부틸티오메틸)포스포로디티오에이트 ; O,O-디메틸-S-프탈이미도메틸 포스포로디티오에이트 ; O-2,4-디클로로페닐 O-에틸 S-프로필 포스포로디티오에이트 ; O-4-브로모-2-클로로페닐 O-에틸 S-프로필 포스포로티오에이트 ; 2-(디메틸아미노-5,6-디메틸-4-피리미디닐)디메틸카르바메이트 ; O,O-디에틸-S-p-클로로페닐티오 메틸 포스포로디티오에이트 ; 6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사히드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀-3-옥사이드 : 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐 설폰 ; 알파-메틸벤질 3-(디메톡시포스피닐옥시)-시스-크로톤에이트 ; 2-(2-부톡시에톡시)에틸에스테르 ; 비스(디알킬포스피노티오닐)디설파이드 ; O,O-디메틸 O-2-클로로-4-니트로페닐 포스포로디티오에이트 ; S-α-시아노-3-페녹시벤질(I-R)-시스-3-(2,2-비브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카프복실레이트 ; (±-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(+)-4-디플루오로메톡시-α-(1-메틸에틸)벤젠아세테이트 ; O,O-디에틸 O-p-니트로페닐 포스포로티오에이트 ; O,O-디메틸 O-p-니트로페닐 포스포로티오에이트 ; O,O-디에틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐)티오노포스페이트 ; O,O-디에틸 S-p-클로로페닐티오메틸 포스포로디티오에이트 ; 4-디메틸아미노-3,5-크실릴 메틸카르바메이트 ; 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 ; 디클로로디페닐 디클로로에탄 ; 염소화 캄펜 ; 테르펜 폴리클로리네이트 ; O,O,O',O'-테트라메틸-O,O'-티오디-p-페닐렌 포스포로티오에이트 ; O,O,O',O'-테트라에틸 S,S'-메틸렌 비스-포스포로디티오에이트 ; 디메틸 2-메톡시카르보닐-1-메틸비닐 포스페이트 ; 디메틸 2,2-디클로로비닐 포스페이트 ; 디메틸-1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸 포스페이트 ; 2,4-디니트로-6-(2-옥틸)페닐 크로토네이트 ; 디메틸 2-클로로-2-디에틸카르바모일-1-메틸비닐 포스페이트 ; N-메틸-1-나프틸 카르바메이트 ; O,O-디에틸-S-(에틸티오메틸)포스포로디티오에이트 ; O,O-디메틸-S(에틸티오메틸)포스포로디티오에이트 ; O,O-디메틸-S-(4-옥소벤조트리아진-3-메틸)포스포로디티오에이트 ; 2,3-p-디옥산 S,S-비스(O,O-디에틸포스포로디티오에이트) ; O,O-디에틸 O-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)포스포로티오에이트 ; O,O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트.
배합물
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 디아실히드라진과 벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라지드는 매우 우수한 곤충 위독물이며 접촉 살충 활성을 갖는다. 이 화합물들은 곤충의 공격으로부터 보호해야 할 식물의 잎에 적용될 때, 혹은 곤충의 서식지, 번식지 또는 먹이에 적용될 때 효과가 있다.
또한, 이들 디아실히드라진은 곤충의 공격으로부터 보호되어야 할 식물의 뿌리 시스템에게 유용하도록 만들어질 경우 매우 효과적인 전신계 살충제이기도 하다. 전신계로 사용될 경우에는, 활성 디아실히드라진을 식물이 자라고 있는 토양이나 물에 적용시키며, 이 때 이 화합물의 형태는 상기 토양 또는 물속에 용이하게 분산 및/또는 용해되는 고체 또는 액체 배합물 형태인 것이 보통이다.
유화성 농축물, 습윤 및 건조 유동 조성물, 과립 배합물, 마이크로유제 및 습윤성 분말은 모두 그 자체로서 토양 및/또는 물에 적용되며, 원하는 곤충 방제 및 필요한 식물 보호 효과를 제공해준다.
전형적인 유화성 농축 배합물은, 약 31% w/v 디아실히드라진 [예 : 1-3차-부틸-1,2-비스(p-클로벤조일)히드라진 ; 1-3차-부틸-1,2-비스(3,4-디클로로벤조일)히드라진 또는 1,2-디벤조일-1-3차-부틸히드라진]과 45% w/v의 2-피롤리돈을 10% w/v의 n-부탄올, 7% w/v의 폴리알킬렌 글리콜에테르[예 : 웨스트바코-폴리케미칼즈(사우스 캐롤라니나주 찰스톤시)에서 제조되는 POLYFAR
Figure kpo00029
S320] 및 3.0% w/v의 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올[TRITON
Figure kpo00030
N101(제조원 : 롬 앤드 하스 캄파니]에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
유화성 농축물을 액체 스프레이 형태로 적용되기 위하여 물속에서 용이하게 분산되므로, 본 발명의 활성 디아실히드라진 분배용으로 특히 유용하다. 또한 이들은 관계수 혹은 범람 논(쌀 재배용으로 사용된 것)에 첨가되거나, 비희석 농축물을 미세분할 이산 소적 형태로 저용량(LV) 혹은 초저용량(ULV) 적용시키도록 고안된 그라운드 장치나 공기 적용기를 사용하여 곤충의 출몰로부터 보호되어야 할 장소 혹은 식물에 직접 적용될 수 있다.
과립 배합물은 디아실히드라진을 염화메틸렌과 같은 저비등 용매속에 용해시키고, 그 결과로 제조된 용액을, 과립 생성물의 총 중량을 기준으로 약 2-20중량%, 바람직하게는 약 3-15중량%의 활성성분이 제공되도록 하기에 충분한 양만큼으로 흡착성 담체(예 : 고령토, 벤토나이트, 애터풀자이트, 몬모릴로나이트 등) 위에 분무시킴으로써 제조될 수 있다.
습윤성 분말 배합물은 약 30-75중량%의 활성 디아실히드라진과 나프탈렌 설포네이트 응축물 혹은 응축 모노나프탈렌 설폰사의 나트륨염이나 암모늄 같은 음이온 계면활성제 약 5-10중량%와, 알킬나프탈렌 설포네이트, 즉 나트륨 디-n-부틸나프탈렌 설포네이트, 나트륨 디이소프로필나프탈렌 설포네이트등의 음이온 계면활성제 약 3-5중량%와, 잔여량만큼의 불활성 희석제(예 : 애터풀자이트, 고령토, 몬모릴로나이트, 활석, 규조토등)를 함께 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
실질상, 살아있는 식물의 보호는 이 식물의 잎 및/또는 이들이 자라고 있는 토양, 물, 혹은 그외의 다른 매체에다 일반식(I) 또는 일반식(II)의 벤조산 2-알킬- 또는 2-시클로알킬히드라지드를 약 0.1-10.0㎏/헥타르, 바람직하게는 약 0.28-0kg/빅헥타아르만큼 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 유리하게는, 이들 배합물을 곤충의 서식지, 먹이 및/또는 번식지에다 전술한 양만큼 적용시킴으로써, 처리된 지역내 곤충의 집단을 방제할 수도 있다.
일반식(I) 또는 일반식(II)의 활성 화합물이 희석 스프레이 형태로 적용된다면, 이 스프레이속에는 원하는 보호작용 및 곤충 방제를 제공하기 위하여 10ppm-dir 10,000ppm의 활성성분이 들어 있어야 한다.
전형적인 유화성 농축 배합물은 약 2-피롤리돈 50% w/v내에 있는 본 발명의 벤조산 1-알킬-, 2-알킬 및 2-시클로 알킬히드라지드 30% w/v를 10% w/v의 n-부탄올, 7% w/v의 폴리알킬렌글리콜에테르 [예 : POLYFAR
Figure kpo00031
S320 웨스트바코-폴리케미칼즈(사우스 캐롤라이나주 찰스톤시)에서 제조되는 POLYFAR
Figure kpo00032
S320] 및 3 % w/v의 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올[TRITON
Figure kpo00033
N101(제조원 : 롬 앤드 하스캄파니)]속에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
유화성 농축물은 액체 스프레이 형태로 적용되기 위하여 물속에서 용이하게 분산되므로, 본 발명의 활성벤조산 1-알킬, 2-알킬 및 2-시클로알킬히드라진 분배용으로 특히 유용하다. 또한 그와 같은 유화성 농축물은 관개수 혹은 범람 논(쌀 재배용으로 사용된 것)에 첨가되거나, 비희석 농축물을 미세분할 이산 소적형태로 저용량(LV) 혹은 초저용량(ULV) 적용시키도록 고안된 그라운드 장치나 공기 적용기를 사용하여 곤충의 출몰로부터 보호되어야 할 장소 혹은 식물에 직접 적용될 수 있다.
과립 배합물은 일반식(I) 또는 일반식(II)의 히드라지드를 염화메틸렌과 같은 저비등 용매속에 용해시키고, 그 결과로 제조된 용액을, 과립 생성물의 총 중량을 기준으로 약 2-20중량%, 바람직하게는 약 3-15중량%의 활성 성분이 제공되도록 하기에 충분한 양만큼으로 흡착성 담체(예 : 고령토, 벤토나이트, 애터풀자이트, 몬모릴로나이트 등) 위에 분무시킴으로써 제조될 수 있다.
습윤성 분말 배합물은 약 30-75중량%의 일반식(I) 또는 (II)의 활성 히드라지드와 나프탈렌설포네이트 응축물 혹은 응축 모노나프탈렌설폰사의 나트륨염이나 암모늄 같은 음이온 계면활성제 약 5-10중량%와 알킬나프탈렌설포네이트, 즉 나트륨 디-n-부틸나프탈렌설포네이트, 나트륨 디이소프로필나프탈렌설포네이트 등의 음이온 계면활성제 약 3-5중량%와, 잔여량만큼의 불활성 희석제(예 : 애터풀자이트, 고령토, 몬모릴로나이트, 활석, 규조토등)를 함께 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
다음과 같은 비제한적 실시예에 따라 본 발명을 예증하고자 한다.
[실시예 1]
벤조산, 2-3차-부틸히드라지드의 제조
3차-부틸히드라진 히드로클로라이드(15.6g,0.125몰)를 염화메틸렌 350mL속에 용해시킨다. 이 용액속에 240mL의 10% 수성 수산화나트륨(24g,0.60몰)을 첨가한다. 염화메틸렌내의 염화벤조일 용액(d=1.211,14.5mL, 17.6g,0.125몰)을 신속 교반 2-상(相) 시스템속에다 알맞은 속도로 첨가한다.
혼합물을 주위온도하에서 24시간동안 휘저어 썩은 후, 염화메틸렌상을 분리해내고, 5% 수성 수산화나트륨, 물, 염화나트륨 포화용액으로 세척한 후 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 진공하에 증발시키면 융점이 87-94℃인 백색 고체 19.3g이 얻어지는데, 이를 2-프로판올- 물로부터 재결정화시켜 융점이 92-94℃인 생성물 13.0g을 얻는다.
상기 반응에서 염화벤조일 대신 염화 p-클로로벤조일을 사용하면, 융점이 116-122℃인 p-클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드가 얻어진다. 이와 유사하게, 염화벤조일 대신 염화 p-플루오로벤조일, 염화 p-니트로벤조일, 염화 o-톨루일, 염화 m-플루오로벤조일, 염화 p-브로모벤조일, 염화 p-트리플루오로메틸벤조일, 염화 o-아니실, 염화 p-톨루일, 염화 o-클로로벤조일, 염화 p-요오도벤조일, 염화 o-요오도벤조일, 염화 p-에틸벤조일, 염화 o-플루오로벤조일 및 염화 o-니트로벤조일을 사용하면, p-플루오로벤조산, o-브로모벤조일 클로라이드, 2-3차-부틸히드라지드(융점 136-138℃) ; p-니트로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-톨루일산, 2-3차-부틸히드라지드 ; m-플루오로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 119-120℃) ; p-브로모벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; p-트리플루오로메틸벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; 아니스산, 2-3차-부틸히드라지드 ; p-톨루일산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 68-70℃) ; o-요오도벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; p-에틸벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; 및 o-플루오로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 58-59℃) ; o-니트로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 116-118℃) ; o-브로모벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 85-87℃) ; 및 N-메틸안트라닐산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 125-129℃)가 각각 생성된다.
상기 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00034
위에서, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소이고 ; R은 3차-부틸 혹은 3차-아민 혹은 이소프로필이며, X는 수소, 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시, 메틸아미노, NH2니트로 또는 CF3이다. 적합하게 치환된 할로겐화벤조일을 사용하여 상기 과정에 따라 제조될 수 있는 다른 회합물중에는, m-클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 120-123℃) ; p-시아노벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 135-136℃) ; 안트라닐산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 165-167℃) 가 포함된다.
[실시예 2]
3,4-디클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드의 제조
3차-부틸히드라진 히드로클로라이드(12.4g,0.1몰)를 물 100mL과 에테르 250mL내의 탄산나트륨(23.3g, 0.22몰)용액에다 첨가한다. 50mLdpxpfmso의 염화 3,4-디클로로벤조일(20.9g,0.1몰)용액을 0-15℃에서 적가한다. 한시간 후에 반응 혼합물을 여과하고 여액을 분리시킨다. 유기상을 물 100mL로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조시킨 다음 여과하고 증발시킨다.잔사를 2-프로판올로부터 재결정화시켜, 백색의 결정(수율 ; 6.4g, 융점 144-145℃)을 얻는다.
상기 과정을 따르되, 염화 3,4-디클로로벤조일 대신 염화 2,4-디클로로벤조일이나 염화 2,6-디클로로벤조일을 사용하면, 2,4-디클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 115-117℃와 2,6-디클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드(융점 173-174℃)가 각각 생성된다.
이와 유사하게, 염화 3,4-디클로로벤조일 대산 염화 2-클로로-4-니트로벤조일, 염화 3-브로모-4-메틸벤조일, 염화 2,6-디플루오로벤조일, 염화 2,5-디클로로벤조일, 염화 3,5-디클로로벤조일 또는 염화나프토일을 사용하면, 2-클로로-4-니트로벤조산, 2-(3차)-부틸히드라지드 ; 3-브로모-4-메틸벤조산, 2-(3차)-부틸히드라지드(융점 95-97%℃) ; 2,5-디클로로벤조산, 2-(3차)-부틸히드라지드 및 3,5-디클로로벤조산, 2-(3차)-부틸히드라지드(융점 163-165℃) ; 1-나프토에산, 2-(3차)-부틸히드라지드(융점 148-150℃)가 각각 생성된다.
이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다 ;
Figure kpo00035
위에서, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소이고 ; X와 Y는 각각 할로겐, C1-C3 알킬, 메톡시, 니트로 또는 CF3이며, X와 Y가 함께
Figure kpo00036
를 나타낼 수도 있다.
[실시예 3]
1,2-디벤조일-1-3차-부틸히드라진의 제조
기계적으로 교반하면서, t-부틸히드라진 히드로클로라이드(101g,0.81몰)를 3리터짜리 플라스크내의 10% 수산화나트륨(97g,2.4몰) 970mL 속에 용해시킨다. 에테르 1리터를 첨가한 후, 플라스크에다 응축기와 첨가 깔때기를 장치한다.
에테르 70mL내의 염화벤조일(176mL, 213g, 1.52몰)을 약 1시간에 걸쳐 첨가한다. 이 반응은 백색 고체를 생성시키면서 발열적으로 진행된다. 하룻밤 휘저어 섞은 후, 혼합물을 여과하고, 생성된 고체를 건조시킨 후 이소프로필 알콜로부터 재결정화시킨다. 백색 결정을 수거하고 건조시킨 후 무게를 달아, 융점이 174-176℃인 생성물 147.0g을 얻는다.
상기 반응에서 염화벤조일 대신 염화 2,6-디플루오로벤조일, 염화 4-에틸벤조일, 염화 4-니트로벤조일, 염화 4-요오도벤조일, 염화 2-클로로-4-니트로벤조일, 염화 3-브로모-4-톨루오일, 염화 2,5-디클로로벤조일 또는 염화 3,4(메틸렌디옥시)벤조일 또는 염화 3,4-나프토일을 사용하면, 1-3차-부틸-1. 2-비스(2,6-디플루오로벤조일)히드라진(융점 193-194℃) ; 1-3차-부틸-1,2-비스(p-에틸벤조일)히드라진(융점 178℃) 1-3차-부틸-1,2-비스(p-니트로벤젠)히드라진(융점 ＞ 240℃) ; 1-3차-부틸-1. 2-비스(p-요오도벤조일)히드라진(융점 ＞ 230℃) ; 1-3차-부틸-1,2-비스(2-클로로-4-니트로벤조일)히드라진(융점 155-158℃) ; 1-3차-부틸-1,2-비스(3-브로모-p-톨루오일)히드라진(융점 177-178℃) ; 1-3차-부틸-1,2-비스(2,5-디클로로벤조일)히드라진(융점 198-200℃) ; 1-3차-부틸-1,2-비스[3,4-(메틸렌디옥시)벤조일]히드라진(융점 ＞ 235℃) ; 및 1-3차-부틸-1,2-디-2-나프토일히드라진이 각각 생성된다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00037
여기에서, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, X와 Y는 각각 수소, 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시, 니트로, CF3또는 R1CF2Z이며, X와 Y는 -OCH2O-, OCF2O- 또는
Figure kpo00038
로 표시되는 고리를 형성할 수도 있고, Z은 S 또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, 또는 CF3이다.
[실시예 4]
2-벤조일-1-3차-부틸-1-(3,4-디클로로벤조일)히드라진의 제조
모두가 용해될때까지, 벤조일-2-3차-부틸히드라진(4.8g,0.025몰)을 염화메틸렌 50ml과 10% 수성 수산화나트륨(2.5g, 0.063몰) 25mL로 이루어진 2-상 시스템속에서 격렬하게 휘저어 섞는다. 이용액속에다, 염화메틸렌내의 염화 3,4-디클로로벤조일(7.3g,0.025몰) 용액을 첨가한다. 2-상 혼합물을 주위 온도하에 몇시간동안 휘저어 섞은 후, 고체를 분리하여 물과 염화메틸렌으로 세척한다. 2-프로판올로부터 재결정화시킴으로써, 융점이 234-235.5℃인 생성물 7.1g(78%)을 얻는다.
이 반응을 도식으로 나타내면 다음과 같다 :
Figure kpo00039
[실시예 5]
1-벤조일-1-3차-부틸-2-(3,4-디클로로벤조일)히드라진의 제조
3,4-디클로로벤조일-2-3차-부틸히드라진(5.63g,0.0215몰)을 염화메틸렌 40mL과 10% 수성 수산화나트륨(2g,0.05몰)20mL의 신속 교반 혼합물에다 첨가한다. 염화메틸렌내의 염화벤조일(d=1.211, 2.5mL, 3.03g, 0.0215몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 주위온도하에서 약 3시간동안 격렬하게 휘저어 섞는다. 생성된 고체를 수거하여 물과 염화메틸렌으로 세척한다.
건조시킨 생성물(융점 206.5-208.5℃)의 무게는 6.18g이다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00040
상기 과정을 따르되, 염화벤조일 대신에 적합하게 치환된 염화벤조일을 사용하고, 3,4-디클로로벤조일-2-3차-부틸히드라진 대신에 적합하게 치환된 벤조일-2-3차-부틸히드라진을 사용하면, 1-3차-부틸-2-(p-클로로벤조일)-1-p-톨루오일히드라진(융점 223.5-224.0℃) ; 1-p-아니소일-1-3차-부틸-2-(3,4-디클로로벤조일)히드라진(융점 ＞ 230℃) ; 1-3차-부틸-2-(3,4-디클로로벤조일)-1-o-톨루오일히드라진(융점 133-136℃) ; 1-3차-부틸-2-(3,4-디클로로벤조일)-1-(p-니트로벤조일)히드라진(융점 ＞ 230℃) ; 212-213℃) ; 및 171-172.5℃)이 생성될 수 있다.
[실시예 6]
벤조산, 3,4-디클로로이소프로필리덴히드라진의 제조
3,4-디클로로벤조산 히드라지드(11.7g,0.060몰)를 속실렛 추출기의 딤블(thimble)속에 집어넣고, 부착된 증류 플라스크로부터 뜨거운 아세톤을 가득 채운다. 하룻밤 환류시킨 후, 아세톤 혼합물을 진공하에 하룻밤 농축시켜, 백색 고체를 얻는다. 초산에틸 석유에테르로부터 재결정화시킴으로써, 융점이 141-144℃인 표제화합물 9.5g을 백색 결정형태로 얻는다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00041
상기 과정을 따르되, 아세톤 대신 적합한 알데히드나 케톤을 사용하면, 벤조산(1-에틸프로필리덴)히드라지드(융점 89-91℃) 및 벤조산(2,2-디메틸프로필리덴)히드라지드(융점 168-169℃)가 생성될 수 있다.
[실시예 7]
3,4-디클로로벤조산, 2-이소프로필히드라지드의 제조
메탄올 100mLso의 산화백금 100mg과 3,4-디클로로벤조산 이소프로필리덴히드라지드(9.2g,0.040몰)를 파르 수소화 장치속에 넣고, 40psig의 초기 수소압력하에 1시간 30분동안 진탕한다. 여과시킨 반응 생성물을 진공하에 농축시키고, 생성된 고체를 이소프로필 알콜로부터 3회 재결정화시켜, 융점이 112.5-115℃인 표제 화합물 2.6g을 얻는다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00042
[실시예 8]
1-벤조일-2-(3,4-디클로로벤조일)-1-이소프로필히드라진의 제조
3,4-디클로로벤조산과 2-이소프로필히드라지드(0.98g,0.004몰)와 염화벤조일(0.56g,0.004몰)과의 혼합물을 염화메틸렌 1.2mL과 10% 수산화나트륨 6.5mL속에 하룻밤 휘저어 섞는다. 유기상을 분리해내고, 수성 혼합물을 이 염화에틸렌 25mL로 추출시킨다. 유기 추출물들을 합하여 농축시킴으로써 황색 오일을 얻고, 이를 뜨거운 이소프로필 알콜속에 집어넣는다. 알콜용액을 냉각시키면 백색 결정형태의 표제화합물(융점 : 157℃)이 침전되는데, 이를 여과에 의해 수거한다.
상기 실시예 1-8에 기재된 과정 중 하나 또는 그 이상의 과정을 따라, 하기 표 I에 열거된 화합물들을 얻는다.
이 반응을 도식으로 표시하면 다음과 같다 :
Figure kpo00043
[표 I]
하기일반식의 화합물들
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[실시예 9]
아세톤 3차-부틸히드라존의 제조
빙욕속에서 냉각시킨 아세톤 6.6g에다 3차-부틸히드라진 5.0g을 첨가한다. 이 혼합물을 휘저어 섞은 후, 몇 분간 정지시킨다. 그런 다음, 이 혼합물속에 에테르 및 수산화칼륨 펠릿을 첨가한다. 이 혼합물을 휘저어 섞은후, 에테르층을 혼합에서 분리시킨다. 에테르층을 증류하면, 비점이 132-134℃인 생성물, 즉 아세톤 3차-부틸히드라존이 얻어진다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00049
[실시예 10]
벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드의 제조
아세톤 3차-부틸히드라존(2.0g)을 염화벤조일 4.4g 및 10% 수산화나트륨 15ml과 혼합한다. 염화벤조일의 냄새가 더 이상 탐지되지 않을 때까지 이 혼합물을 휘저어 섞는다. 이렇게하여 생긴 생성물은 에테르속에 용해시키고, 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 혼합물로부터 용매를 증발시키면, 비점이 100-103℃인 아세톤 N-3차-부틸-N-벤조일히드라존이 남게 된다. 이 생성물을 벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드라고도 불리어진다.
상기 과정을 따르되 염화벤조일 대신 염화 p-클로로벤조일을 사용하면, p-클로로벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드가 생성된다.
상기 반응에서 염화벤조일 대신 염화 o-니트로벤조일이나 염화 o-플루오로벤조일을 사용하면, o-니트로벤젠의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드와 p-플루오로벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드가 각각 생성된다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00050
[실시예 11]
벤조산, 1-3차-부틸히드라지드의 제조
벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드 0.5g과 10% 염산 3mL과 메탄올 3mL로 이루어진 용액을 혼합하고 12시간 동안 정치시킨다. 묽은 수산화나트륨을 사용하여 이 혼합물을 염기성으로 만든다. 혼합물로부터 메탄올을 증발시키면, 융점이 117-123℃인 벤조산의 1-3차-부틸히드라지드가 생성된다. 상기 과정을 따르되, 벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드를 사용하면, p-클로로벤조산의 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드를 사용하면, P-클로로벤조산의 1-3차-부틸히드라지드(융점 134-136℃)가 생성된다.
이와 유사하게, o-니트로벤조산의 1-3차-부틸히드라지드(융점 141-144℃)와 p-플루오로벤조산의 1-3차-부틸히드라지드는 적합하게 치환된 벤조산, 1-3차-부틸-2-이소프로필리덴히드라지드를 사용하여 상기 반응에 의해 제조된다.
이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00051
본 발명에 의한 화합물들의 살충활성
본 발명의 화합물들은, 아세톤-물 용액속에서 활성성분을 여러 가지의 농도로 하였을 때, 각종 곤충에 대항하는 살충활성을 나타낸다. 살충활성의 예로써, 스포도프테라 에리다니아(Spodoptera eridania)(제3영충기 유충, 남부 거염벌레), 스포도프테라 에리다니아(7일 잔류), 스포도프테라 에리다니아(제3영충기 절상 경(莖) 전신계 시험, 남부 거염벌레), 아노펠레스 쿠아드리마컬라터스(Anopheles quadrimacuatus)(성충, 보통 말라리아 모기), 헬리오티스 비렛센스(Heliothis virescens)(제3영충기 토바코 버드웜), 블라텔라 저마니카(Blattella germanica)(잔류시험, 성충 수컷 독일 바퀴벌레) 및 레프티노타르사 데컴리네아타(Leptinotarsa decemlineata)(콜로라도 감자벌레)의 방제를 들 수 있다.
더욱이 이 화합물들의 전신계 활성은 감자식물[솔라넘 투버로섬(Solanum tuberosum)]상에서의 클로라도 감자벌레(레프티노타르사 데켐리네아타) 방제를 시험할 경우에 관찰된다. 이 벌레들은 카르바메이트, 포스페이트 및 피레트로이트에 대하여 내성을 갖지만, 본 발명의 화합물들에 의해서 방제된다.
콩 식물인 파세올러스 리멘시스(Phaseolus limensis) 역시 남부 거염벌레 스포도프테라 에리다니아로부터 보호되며 감자 말매미충인 엠포아스카 아브럽타(Empoasca abrupta)로부터 전신 보호된다.
옥수수 식물(Zea mays L. 식물) 역시 남부 거염벌레 유충(스포도프테라 에리다니아, 제3영충기 유충, 남부 거염벌레)의 곤충 공격으로부터 보호되며, 옥수수 뿌리벌레(디아브로티카 운데킴푼크타타호와르디 ; Diabrotica undecimpunctata howardi)로부터는 전신 보호된다.
벼 식물인 오리자 사티바(Oryza sativa)는 전신 적용 뿐 아니라 엽면 적용에 의해서도 거염벌레인 스포도프테라 프루지페르다(Spodoptera frugiperda) 및 말매미충인 엠포아스카아브럽타로부터 보호된다.
목화식물인 고시피움 히르스텀(Gossypium hirsutum) 역시 담배 버드웜(헬리오티스 비렛센스)로부터 전신 보호되거나 엽면 적용에 의하여 보호된다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식을 갖는 화합물 :
    Figure kpo00052
    상기식에서, R과 R6은 각기 독립적으로 수소, C2-C6알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고 ; X와 Y는 각기 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z-, 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에톡시, R2CO 또는 R3R4N이고, X와 Y가 함께 취하여질 경우에는 XY가 -OCH2O-, OCF2O- 또는
    Figure kpo00053
    를 나타내는 고리를 형성할 수 있으며 ; Z은 S(O)n또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 R3R4N이며 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 : R5는 H 또는 C1-C3알킬이며, n은 0, 1 또는 2인데 ; 단 R이 수소인 경우에는 R6는 C2-C5알킬 또는 C5-C6시클로알킬이고, 또한 R이 3차 부틸이고 Y가 고리의 파라위치에 있는 클로로인 경우에는 X가 수소이외의 다른 치환체이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 3차 부틸이고 R6이 수소인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R이 수소이고 R6이 3차-부틸인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 2,6-디클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; 2,6-디플루오로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-플루오로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-톨루일산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-요오드벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; 1-나프토에산, 2-3차-부틸히드라지드 ; 2,4-디클로로벤조산, 2-3차-부틸히드라지드 ; o-아니스산, 2-3차-부틸히드라지드 ; p-플루오로벤조산, 1-3차-부틸히드라지드 ; 벤조산, 1-3차-부틸히드라지드인 화합물.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK483586A (da) * 1985-10-21 1987-04-22 Rohm & Haas Insecticide n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner
CA1338289C (en) * 1986-01-22 1996-04-30 Raymond August Murphy Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl- n'-acylhydrazines
US5225443A (en) * 1986-05-01 1993-07-06 Rohm And Haas Company Insecticidal N'-substituted-N'-substituted N,N'-diacylhydrazines
AU637573B2 (en) * 1988-06-16 1993-06-03 Dow Agrosciences Llc Hydrazine derivatives for pharmaceutical use
NZ228936A (en) * 1989-05-01 1992-04-28 Rohm & Haas Method for treating insect infestation in rice plants comprising applying diacylhydrazine derivatives
NZ240155A (en) * 1990-10-29 1992-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Heterocyclyl acyl and (hexahydro) indanyl acyl substituted hydrazine derivatives, preparation thereof and pesticidal compositions
IL100643A (en) * 1991-01-25 1996-10-31 Nippon Kayaku Kk History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient
US5358966A (en) * 1993-06-08 1994-10-25 Rohm And Haas Company Turfgrass insecticides
EP0639558B1 (en) * 1993-07-20 1996-10-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparation of 1-acyl-2-substituted-hydrazines
US5523325A (en) * 1993-09-09 1996-06-04 Jacobson; Richard M. Amidrazones and their use as pesticides
US5506251A (en) * 1994-11-16 1996-04-09 Rohm And Haas Company Synergisic insecticidal compositions
EP1428817A4 (en) * 2001-09-18 2006-10-04 Ishihara Sangyo Kaisha ACID AMID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THESE AGENTS FOR PEST CONTROL
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102448305B (zh) 2009-03-25 2015-04-01 拜尔农作物科学股份公司 具有杀昆虫和杀螨虫特性的活性成分结合物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102835394A (zh) * 2012-09-14 2012-12-26 浙江工业大学 一种含2,4-二氯苯氧乙酰基双酰肼类化合物作为除草剂的应用
CN102835393A (zh) * 2012-09-14 2012-12-26 浙江工业大学 一种含2,4-二氯苯氧乙酰基双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用
WO2014144380A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazines
SG11201701944WA (en) 2014-09-17 2017-04-27 Intrexon Corp Boron-containing diacylhydrazine compounds

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2758054A (en) * 1953-03-17 1956-08-07 Us Rubber Co Substituted 1-benzoyl-2-phenyl hydrazine fungicidal compositions and method of applying to plants
FR8005M (ko) * 1967-05-24 1970-07-27
JPS5010855Y2 (ko) * 1971-04-30 1975-04-04
US4008273A (en) * 1971-06-01 1977-02-15 Pennwalt Corporation Tertiary alkyl semicarbazides and their method of preparation
JPS4947528A (ko) * 1972-09-11 1974-05-08
EP0035619B1 (fr) * 1980-03-10 1984-07-25 BERRI-BALZAC Société dite: Dérivés d'amino-3 (1H,3H) quinazolinedione-2,4
US4418076A (en) * 1982-05-03 1983-11-29 E. R. Squibb & Sons, Inc. 7-Oxabicycloheptane hydrazone prostaglandin analogs useful in treating thrombolytic diseases
US4661455A (en) * 1986-01-16 1987-04-28 Dorr-Oliver Incorporated Membrane cell culturing device

Also Published As

Publication number Publication date
FI864987A0 (fi) 1986-12-08
DK589286A (da) 1987-06-10
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