KR100439078B1 - 살충화합물,이를함유하는조성물및이의제조방법 - Google Patents

살충화합물,이를함유하는조성물및이의제조방법 Download PDF

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벨라 베르토크
라스즐로 크시즈
이렌 크주도르
알. 즈수즈사 쿠루크즈네
라스즐로 파프
이스트반 스제켈리
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(I)의 화합물, 이의 광학 활성 이성질체 또는 이의 염에 관한 것이다. 본 발명의 화학식(I)의 화합물은 살충제, 바람직하게는 절지동물 구제 조성물의 활성성분, 및 절지동물 구제 활성 성분의 상승 작용제로서 적용될 수 있다:
상기 식에서,
Ar은 임의로 하나 이상의 알콕시, 메틸렌디옥시, 알킬, 할로겐 또는 니트로그룹으로 치환되고/거나, 벤젠 고리로 축합된 지환족, 방향족 또는 하나 이상의 헤테로원자 함유 헤테로고리 잔기를 나타내고,
R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 또는 시클로알킬을 나타내며,
R3, R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐, 치환된 페닐, 또는 시클로알킬을 나타내거나, R3, R4는 함께 =O 이고,
Y는 C, 또는 =PO 이거나, YR3R4는 함께
을 형성하고,
X는 -O-; -NR10-이며;
R9는 수소, 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐이고;
R10은 수소 또는 알킬이며;
R5, R6, R7, R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 할로알킬이거나,
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-는 함께 카르복스이미드 그룹을 형성하고;
E는 수소, 할로겐, 또는 메틸이며;
m은 0, 1 또는 2이고;
n은 0 또는 1이며;
o는 0, 1 또는 2이고;
p는 0, 1 또는 2이며;
단, 브릿지 -(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-(CR5R6)o-(CR7R8)p의 그룹 또는 원자의 합은 3이고 -C≡C-E 골격과 브릿지의 원자는 바람직하게는 메틸 그룹으로 종결되는 6원자로 구성된 선형 쇄를 형성하며;
또한, Ar이 나프틸 그룹이면, Y는 C-원자를 의미하고, X는 O-원자를 의미하며, R3및 R4는 함께 =O를 형성할 수 없다.

Description

살충 화합물, 이를 함유하는 조성물 및 이의 제조방법 {PESTICIDE COMPOUNDS, COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 화학식(I)의 알키닐 살충 화합물, 화학식(I)의 활성 성분을 함유하는 살충 조성물, 화학식(I)의 살충 상승 작용제 및 공지된 살충 활성 성분을 함유하는 상승 조절된 살충 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
Ar은 하나 이상의 알콕시, 메틸렌디옥시, 알킬, 할로겐, 할로알킬 또는 니트로기로 임의로 치환되고/되거나, 벤젠 고리로 축합된, 지환족, 방향족 또는 하나 이상의 헤테로원자 함유 헤테로고리 잔기를 나타내고,
R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 또는 시클로알킬을 나타내며,
R3, R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 또는 시클로알킬을 나타내거나, R3, R4는 함께 =O이고,
Y는 C 또는 =PO이거나, YR3R4는 함께
를 형성하고,
X는 -O-; -NR10-이며;
R9는 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고;
R10은 수소, 알킬이며;
R5, R6, R7, R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 할로알킬이거나,
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-는 함께 카르복스이미드기를 형성하고;
E는 수소, 할로겐 또는 메틸이며;
m은 0, 1 또는 2이고;
n은 0 또는 1이며;
o는 0, 1 또는 2이고;
p는 0, 1 또는 2이며;
단, 브릿지 -(CR1R2)m-(CR3R4)n-X-(CR5R6)o-(CR7R8)p의 그룹 또는 원자의 합은 3이고 -C ≡C-E 골격과 브릿지의 원자는 바람직하게는 메틸기로 종결되는 6원자로 구성된 선형 쇄를 형성하며;
또한, Ar이 나프틸기이고, Y가 C-원자를 의미하고, X가 O-원자를 의미하는경우, R3및 R4는 함께 =O를 의미할 수 없다.
본 발명은 또한 화학식(I)의 화합물의 염 및 광학 활성 이성체를 포함한다.
화학식(I)의 화합물을 좁은 범위로 나타내면 화학식(IA), (IB), (IC), (ID), (IE) 및 (IF) 및 이들의 염 및 광학 활성 이성체로 나타낼 수 있으며, 이러한 화학식에서 치환체의 의미는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 화학식(I)의 화합물은 다음과 같다:
1-나프틸-메틸 2-부티닐 에테르,
2-프로피닐-1,3-벤조디옥솔-5-카르복실레이트,
1-[(2-부티닐옥시)-에틸]-3,4-디메톡시벤젠,
2,6-디클로로-1-(2-부티닐옥시메틸)벤젠,
1-[1-(2-부티닐옥시)프로필]나프탈렌,
R-(+)-2-[1-(2-부티닐옥시)에틸]나프탈렌,
5-[(부트-2-이닐옥시)메틸]-1,3-벤조디옥솔,
5-[2-메틸-1-(2-부티닐옥시)프로필]-1,3-벤조디옥솔,
5-[(부트-2-이닐옥시)페닐메틸]-1,3-벤조디옥솔,
2-[(2-부티닐옥시)메틸]-1,4-벤조디옥산,
2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-(3-펜티닐옥시)벤조푸란.
용어 Ar은 방향족으로서 바람직하게는 페닐 또는 나프틸기이다. 헤테로고리 잔기로서의 Ar은 하나 이상의 O, S, N의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 벤조디옥솔-, 벤조디옥산-, 2-벤조푸란-, 7-벤조푸란-잔기가 바람직할 수 있다. 지환족 기는 바람직하게는 벤젠 고리와 축합되어, 인단기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸 기를 나타낼 수 있다. 카르복스이미드기는 바람직하게는 프탈이미드 잔기를 나타낼 수 있다. 방향족, 헤테로사이클 및 지환족 Ar 기는 임의로 C1-4알콕시-, 메틸렌디옥시-, C1-4알킬-, 할로겐-, C1-4할로알킬- 또는 니트로기로 치환될 수 있다.
단독으로는 비독성이거나 단지 약간의 독성을 지니지만, 살충제, 바람직하게는 절지동물 구제제와 함께 사용되는 경우에는 살충제, 바람직하게는 절지동물 구제제의 효능을 현저하게 증진시키는 화합물은 상승 작용제로 일컬어진다. 이러한 물질은 기본적으로 수가지의 방법으로 작용하지만, 이들은 정확하게는 활성물질의 대사를 차단함으로써 이들의 효과를 나타낸다. 대사는 산화, 가수분해, 컨쥬게이트성 반응 및 흡수반응을 통해 진행되고 이들의 변형된 방법에 의해 진행될 수 있다. 현재, 수용체 수준으로 작용하는 상승 작용제에 대한 명백한 예는 없으며, 뿐만 아니라 상기 물질이 실제로 중요한 역할을 하는 것도 아니다.
상승 효능은, 예를 들어, 살충제의 경우에서, 하기 식으로 주어지는 소위 SR 상승 작용율에 의해 특정화된다:
SR50값이 1로부터 멀어지면 멀어질수록, 더 높은 상승 효능이 있는 것이다.절지동물 구제제에서의 상승 작용제의 용도는 매우 흥미를 끄는데, 그 이유는 이러한 상승 작용제가 실질적으로 모든 분야에서 새로운 제제를 가능하게 하기 때문이다. 이러한 새로운 제제는 종래의 제제에 비해서 보다 저렴하고, 적은 독성을 나타내며, 보다 선택적이고, 환경에 보다 덜 유해하고, 내성 발달을 억제하고, 이미 내성이 진화된 계통에서도 활성을 나타낸다.
상승 작용제가 발견되고 이들의 작용방식이 밝혀진 후에, 광범위한 연구 및 개발이 60년대 중반부터 70년대 후반까지 계속되어 새로운 상승 작용제가 개발되었다. 그러나, 이러한 연구는 실질적으로 사용되고 있는 몇 가지의 분자만을 개발하였다(현재 등록된 살충 상승 작용제의 수는 10가지 미만이다). 이들 화합물은 내성을 연구하는데 아주 중요하지만[문헌: K. F. Raffa and T. M. Priester,J. Agric. Entomol., 2(1), 27-45, (1985)], 페스티사이드 매뉴얼(Pesticide Manual)에 생성물로 수록된 단지 2 내지 3개의 분자만이 개발되어 있으며, 실질적으로 시판되고 있는 물질은 단지 두 가지 물질(PBO, MGK264) 뿐이다. 현장 적용은 수가지의 요인으로 인해 제약된다: 선택적으로, 그리고 안전하게 사용할 수 있는 화학적인 도구를 용이하게 구입할 수 없고, 활성 성분의 가격/효과와 대응할 수 있는 가격/효과 비율을 나타내는 상승 작용제가 없다. 상승 작용제를 경제적으로 적용시키기 위해서는, 이러한 상승 작용제가 매우 효능적이어야 하고, 소량(활성성분의 최초 용량을 초과하지 않는 양)으로도 작용해야 한다.
이들의 화학적 구조를 기준으로 하여, 현재 공지된 살충 상승 작용 화합물은 다음 그룹으로 분류할 수 있다:
### 1,3-메틸렌디옥시페닐(MDP) 유도체,
### O-2-프로피닐 및 프로피닐-균등물 및 이들의 유도체(에테르, 옥심 에테르, 에스테르),
### N-알킬 유도체,
### 포스포르 에스테르,
### 그밖의 유도체, 예를 들어, 티오시아네이트, 폴리할로 에테르 등.
화합물들은 이들의 공격 표적을 기준으로 하여 상기 그룹들로 분류되지만[문헌: K. F. Raffa and T. M. Priester,J. Agric. Entomol., 2(1), 27-45, (1985)], 일단 실질적인 대사 과정이 완전히 밝혀지지 않았기 때문에 이론적이지 못하며 다소 부정확하다. 대부분의 화합물의 대사는 연속적이지만, 동시에 진행될 수도 있으며, 수 가지의 메카니즘을 따를 수 있어서, 이러한 구분은 연속 분해(cascade degradation)의 첫 번째 단계를 중요한 단계로서 생각하는 경우에도 별로 유익하지 않다.
대부분의 절지동물 구제제의 대사성 분해는 일단 옥시게나제 시스템으로 설명될 수 있다. 이러한 그룹의 화합물이 기본적으로 마이크로솜성 산화 시스템의 시토크롬 P-450 효소를 차단함으로써 활성을 나타낸다는 것이 문헌에서 설명되고 있다[John E. Cassida,J. Agr. Food Chem., 18(5), 753-772, (1970), R. M. Sacher, R. L. Metcalf and T. R. Fukuto:J. Agr. Food Chem.,16(5), 779-786, (1968)]. 구조적으로 유사 그룹의 소위 동위효소를 형성하는 효소는 유기체의 탈독소화 시스템의 중요한 부분을 구성한다[문헌: Ortiz de Montellano, P.R., Ed,Cytochrome P-450: Structure Mech. and Biochem., Plenum New York, (1986)]. 이들은 기질의 단일 산화를 통해서 탈독소화하여, 가능하게는 형질전환된 후에 유기체에 의해 제거될 수 있는 보다 극성의 생성물을 형성한다. 이러한 시스템은 아주 상이한 구조를 동일한 방법으로 분해시킨다. 따라서, 이들은 복합 기능 옥시게나제(Mixed Function Oxigenaze: MFO) 및 다기질 모노옥시게나제(Polysubstrate Monooxigenaze: PSMO)로 명명되고 있다.
이를 근거로 하여 효소의 표면이 상승 작용제에 대해 비특이성이 있다는 것을 예측할 수 있다. 이러한 예측과는 아주 상반되게, 본 발명자들은 상기 화합물이 최적화될 수 있다는 것을 발견하였다.
곤충의 시토크롬 P-450 효소를 분리하고 시험하는데 있어서, 표준방법을 이용할 수 있다[문헌: J. G. Scott and S. S. T. Lee;Arch. Insect Biochem. and Phys., 24 1-19, (1993)]. 다양한 종류의 효소가 아주 유사할 수 있지만, 이들은 또한 서로 현저하게 다를 수 있다. 문헌에 공지되어 있고 본 발명자들이 조사한 상승 작용제는 O-2-프로피닐 및 프로피닐-균등물 또는 이들의 유도체(에테르, 옥심-에테르, 에스테르) 그룹에 속한다. 문헌에 설명된 바와 같이, 이러한 상승 작용제는 상이한 종에 상이한 효능을 나타내며, 이러한 결과는 효소종의 산화능력이 특정의 범위로 다양하다는 것을 의미한다. 이것이 이들 화합물 그룹에 대해 특징이 되는, 높은 곤충/포유동물 선택성 및 상승 작용제 선택성에 대한 이유이다. 상기 작용방식으로는 직접적으로 설명될 수 없는 선택성은 개발 및 안전한 적용에 기본이 되는 사항이다. 다른 한편으로, 이 때문에 이들 화합물이 시판되지 않게되었다. 지금까지 제조하고 평가된 모든 화합물에 있어서, 일반적으로, 이들의 효과는 프로피닐 측쇄에 전적으로 결부되어 있으며, 이러한 측쇄는 주로 산소원자를 통한 다양한 아릴 고리에 의해 알릴 위치에서 치환된다. 현재까지 공지된 화합물은 다음 그룹으로 분류될 수 있다:
### 페닐 프로파길 에테르[Fellig et. al.,J. Agr. Food Chem., 18(5), 78, (1970)],
### 벤질 프로파길 에테르[Ciba Geigy,Ger. Offen, 2 235 005(1972)],
### 벤즈알독심 프로파길 에테르[Ciba Geigy,Ger. Offen, 2 016 190(1970)],
### 나프토산 프로파길 에스테르[Hoffman-La Roche,Belg. Patent, 867 849(1978)]
### 알키닐프탈이미드[FMC,Ger. Patent, 1 217 693(1966)],
### 페닐포스폰산 프로파길 에스테르[Niagara Chem. Div., FMC Corp., Technical Data Sheet on NIA 16824, (1968)].
첫 번째 두 그룹은 아주 다양한 방향족 및 이의 치환체로 인해서 추가의 그룹으로 하위 분류된다. 이로써, 나프틸 프로파길 에테르[Hoffman-La Roche, US 3 362 871(1968); Ciba Geigy,Ger. Offen, 2 100 325(1971)], 4-히드록시퀴놀린 프로파길 에테르[Alkaloida, HU 210 557, (1992)], 메틸렌디옥시벤질 프로파길 에테르[Sumitomo, JP 03 01177, (1973)] 및 알파-치환된 메틸렌디옥시벤질 프로파길 에테르[Sumitomo, JP 61 24585, 61 24586(1986)]가 공지되어 있다.
나프틸 프로피닐 에테르에 대한 연구에서, 부티닐 에테르, 우선, 3-부티닐 에테르가 유사 프로파길 및 펜티닐 에테르[R. M. Sacher et. al.,J. Agr. Food Chem., 16, 779-786, (1968)] 보다 효능적이라는 결론을 내렸다. 그러나, 흥미롭게도 이에 대한 연구는 계속되지 않았고, 이러한 발견은 특허되지도 않았다. 문헌의 데이터를 상세히 분석하여 보면 프로피닐 측쇄는 유사한 쇄로 치환될 수 없는데, 그 이유는 공지문헌 및 특허가 추가로 프로파길 유도체에 관한 것이기 때문이다. 이러한 반대 의견을 명확히 하기 위해서, 본 발명자들은 상기 화합물을 제조하고, 문헌에 공지된 사실과는 대조적으로, 2-부티닐 유도체(메틸기에서 종결되는 유도체)가 3-부티닐 유도체보다 효능적이며; 알파-이성체가 유사의 베타-이성체보다 효능적이고; 3-펜티닐 유도체가 2-부티닐 유도체보다 효능적이라는 것을 발견하였다. 이러한 데이터는 본 발명자들의 이론에 부합하며, 상기 문헌에 기재된 데이터는 다른 연구자들이 이러한 방향으로 유도되지 않은 이유가 된다. 유사하게는, 4-펜티닐프탈이미드 유도체의 활성에 관한 반대이론이 있다: 이들 유도체가 알레트린의 효능적인 상승 작용제인 것으로 입증되기는 하였지만, 피레트린에 대해서는 길항작용을 하였다[문헌: H. Jaffe, J. L. Neumeyer,J. Med. Chem., 13, 901, (1970)]. 이러한 구조에서, 알키닐 쇄는 3중 결합으로 종결된다. 이러한 구조의 혼성 변형체, 즉, N-알킬옥시-O-프로파길-프탈이미드가 제조되었으며, 상기 화합물에서 삼중 결합이 말단위치에 있다[문헌: Sumitomo, NL, 6 600 916(1966)].
요약하면, 가장 활성적인 대표적인 그룹은 비록 일부 시험에서 우수한 활성을 나타냈으며, 이들의 상승 작용제/활성 성분비에 있어서 우수하기는 하였지만[문헌: D. J. Henessy,Biochemical Toxicology of insecticides, Ed., R. D. O'Brian & I. Yamamoto, Academic Press, 105-114, (1970)], 실제 적용된 적은 없었다. 이것에는 몇 가지 이유가 있다: 이들의 활성은 더 먼저 개발된 유도체의 효능에 미치지 못하였고, 이들은 좁은 범위로 활성을 나타냈으며, 이들의 효능은 아주 심하게 유도체 종에 의존적이었으며, 한가지 종류내에서는 개체의 "강성"에 심하게 좌우되었다. 따라서, 이들의 안전하고 광범위한 적용은 확립되지 못하였다.
상기 알키닐 화합물은 전부가 공통되는 최적 구조의 유도체이지만, 상기 연구자들은 이들의 관계를 밝혀내지 못하였고, 가장 활성적인 유도체를 제조하여 이러한 화합물 그룹의 이점을 복합시키고 개선하지 못하였다.
본 발명자들은 공지된 화합물 뿐만 아니라 본 발명자들이 제조한 신규한 유도체들의 생물학적 효과를 시험하고, 비교하며, 분석하고, 효과에 영향을 미치는 구조적인 요소를 밝혀냈다. 이를 근거로 하여, 본 발명자들은 본 발명 이전의 화합물의 활성을 현저히 능가하며, 더 많은 종에 대해, 그리고 보다 많은 공지된 활성 성분과 효과를 나타내는 특성을 조합한 신규한 화합물을 제조하였다.
본 발명의 요지는, 최적의 화합물에서, 활성 캐리어(carrier)가 세 개의 원자로 구성되는 모바일 브릿지(mobile bridge)를 통해 삼중 결합에 연결되는 전자 풍부한 Ar 고리를 지니는 알키닐 구조의 삼중 결합이라는 발견에 있다. 브릿지의 원자는 달라질 수 있으며, 치환체를 지닐 수 있고, 따라서 고리를 형성한다. 활성을 증진시키기 위해서, 친지성 및 전자 풍부한 원자 및 치환체를 도입시키는 것이 바람직하다. 따라서 브릿지 원자는 탄소원자 이외의 산소, 황, 질소 및 인 헤테로원자일 수 있다. 이러한 원자는 단일 또는 다수 결합을 통해 서로 연결될 수 있으며, 임의로 이들이 치환될 수 있는 상기 헤테로원자를 함유하는 추가의 치환체와 함께 또 다른 작용기 또는 유도체에 연결될 수 있다. 이러한 원자는 서로 치환될 수 있다. 브릿지의 첫 번째 엘리먼트(element)는 이의 치환체와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이러한 고리는 방향족 고리에 결합할 수 있으며, 그로 인해서 전자 풍부한 잔기의 일부가 될 수 있다. 브릿지에 결합된 고리내로 상기 헤테로원자가 혼입될 수 있으며, 이러한 혼입의 효과는 알콕시, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 니트로 치환체의 도입에 의해 추가로 증진될 수 있다. 고리는 5-, 6- 또는 7-원 고리일 수 있으며, 상기된 원리에 따라 형성되는 추가의 고리와 축합되고, 브릿지의 첫 번째 엘리먼트를 혼입할 수 있다. 알키닐 측쇄의 아세틸렌계 수소가 메틸기로 치환된 화합물은 말단 삼중 결합을 지니는 유사체보다 더 높은 활성을 나타낸다. 이러한 원칙에 따르면서, 본 발명자들은 적용분야의 수요(친지성, 경막성, 전신성 등)에 따라 화합물의 특성을 변화시킬 수 있는 새로운 치환반응을 수행할 수 있다.
광학 활성 화합물, 예를 들어, α-메틸-치환된 벤질 유도체의 이성체중에서, R(+) 거울상 이성체는 S(-)거울상 이성체보다 효능적이다. 이성체들의 활성 사이의 차이는 라세미 혼합물의 증진된 활성에 따라 증가한다.
본 발명자들에 의해 개발된 화합물은 신규한 화합물이고, 이러한 화합물은 활성 성분과 관련된 낮은 용량에서 작용하는 포유동물/곤충 선택성 및 높은 효능에 의해 특정화된다. 이러한 특징은 본 발명 화합물들의 두드러지게 높은 수용체 친화성에 의한 것이다. 비교 실험에서, 본 발명의 화합물들의 지수는 활성 성분에대한 본 발명 이전에 공지된 상승 작용제의 지수를 능가하였으며, 이들의 대사는 마이크로솜 산화에 근거한다. 이러한 높은 활성 및 선택성은 또한 소규모로 수행된 현장 연구에서 입증되었다. 화합물은 피토-독성(fito-toxcity)을 나타내지 않았며, 활성성분으로부터 분리되지 않았고, 이들의 물리화학적 파라미터는 활성 성분의 물리화학적 파라미터와 잘 부합되었다. 이러한 특성을 통해서, 본 발명 이전에는 적용이 불가능했던 용량/효율/비용이 유리하게 변형될 수 있고, 적용이 가능하게 되었다.
화학식(I)의 활성 물질에 의하면 하기의 공지된 절지동물 구제 활성 성분의 효과를 바람직하게 상승 작용하게 할 수 있다:
아세트아미드 유도체: 예, 옥사밀;
벤조일우레아 화합물: 예, 플루시클록수론, 헥사플루무론, 테플루벤주론, 트리플루무론;
벤조일우레아 유사 IGR 화합물;
비시클로헵타디엔 화합물: 예, 헵테노포스;
가교 브릿지된(cross-bridged) 디페닐 화합물: 예, 에토펜프록스, 브로모프로필레이트, 메톡시콜로르, 테메포스, 테트라디폰;
카르바메이트: 예, 아미노카르브, 알디카르브, 알독시카르브, 아술람, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르베트아미드, 카르보푸란, 카르보술판, 디에토펜카르브, 디옥사카르브, 에티오펜카르브, 페노부카르브, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 이소프로카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브(피리모르), 프로폭수르, 티오디카르브, 티오파녹스, 크실릴카르브;
카르바모일옥심 유도체: 예, 알라니카르브, 부토카르복심;
시클로디엔: 예, 알드린, 클로르단, 엔도술판, 헵타클로르;
디아졸: 피프로닐;
히드라지드: RH 5992, RH 5849, CGA 215'944;
네레이스톡신 유사체: 피엘.(pl.) 벤술탑;
니트로이미다졸리디닐렌아민: 예, 이미다클로프리드;
유기 인 화합물: 예, 퀴날포스, 디아지논, 포살론, 디메토에이트, 아진포스-메틸;
유기 주석 화합물: 예, 아조시클로주석, 시헥사주석, 펜부타주석 산화물 SSI-121;
페녹시 화합물: 예, 디아펜티우론;
피라졸: 예, 피라조포스;
피레트로이드:예, 알레트린, 바이오알레트린(에스볼), 아크리나트린, 펜발레레이트, 엠펜트린, 프랄레트린, 레스메트린, MTI-800, 플루펜프록스, 퍼메트린, 테트라메트린, 사이퍼메트린 및 이들의 이성체 및 이성체 조합물;
피리다지논: 예, 피리다벤;
피리딘 유도체: 예, 클로르피리포스;
피리미딘 유도체: 예, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸;
피롤: 예, AC 303-t, 630;
퀴나졸린: 예, 펜아자퀸;
터페노이드 유도체: 예, 메토프렌;
테트라진: 예, 클로펜테진, SzI-121(플루펜진);
티아디아진: 예, 부프로페진;
티아졸리딘: 피엘. 헥시티아족스;
트리아졸: 피엘. 이사조포스, RH 7988;
클로르화된 탄화수소: 린단;
거대고리 락톤;
테부펜피라드;
펜피록시메이트;
트리아자메이트.
상기 공지된 활성 성분은 문헌[the 8th and 10th Edition of the Pesticide Manual, European Patent Application No. 0635499 (SZI-121); A.G.Chem. New Compound review vol. 11(1993) and ACS Symposium Series 504 p. 272]에 각각 기재되어 있다.
화학식(I)의 화합물은 카르바메이트, 바람직하게는 카르보푸란의 효과를 상승시키는데 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 화합물이 절지동물 구제 활성 성분에 우수한 상승 작용제이며, 또한 절지동물의 성장에 중요한 역할을 하는 엑디손(ecdison), 물질의 생합성을 저해하는 효과를 통해서 절지동물의 성장을 억제하는 이중 작용을 가짐을밝혀냈다. 따라서, 상승 작용성 활성과 개체의 성장 억제 활성 사이에는 명확한 관계가 있다. 화합물의 대사 차단 활성 이외의 이러한 성장 억제 활성은 본 발명 이전에 공지된 화합물류와는 반대로 이들 물질이 절지 동물 유기체에서 실질적으로 분해되지 않거나 극히 서서히 분해된다는 사실에서 유발된다. 따라서, 장시간 동안 단독으로 적용되는 경우에, 엔도크린(endocrin) 조절 주기에 따라서, 이들은 호르몬 합성을 차단하고, 엔도 및 엑소-바이오티카(endo and exo-biotica)의 분해를 억제할 수 있다. 유기체내 축적되는 독소로 인해, 개체는 살 수 없게 되며, 이들은 먹지 않으며, 알(egg)의 생산이 줄어들고, 번식이 정지된다.
이러한 증진된 활성 이외에, 포유동물에 대한 독성치는 증가하지 않았다. 이러한 결과는 포유동물 및 절지동물에 대한 미크로솜성 산화 시스템의 전극 포텐셜치의 차이에 기인될 수 있다. 고등 유기체의 산화 포텐셜치는 높아서, 이러한 고등 유기체는 착화된 상승 작용제의 전자 장벽을 이겨낼 수 있지만, 낮은 산화 포텐셜치를 지니는 절지동물의 산화 시스템은 효소의 표면으로부터의 착화된 분자를 산화시켜 제거할 수 없어서, 시스템이 마비될 수 있다. 이 때문에 화합물이 안전하고 선택적으로 적용될 수 있다. 포유동물의 높은 효소활성 및 빠른 효소 결합에 기인하는 포유동물로부터의 화합물의 평균 이상의 신속한 분해 및 배설은, 절지동물에 반해, 이들 물질이 포유동물 유기체에 의해 흡수된 생체 효과를 증진시키지 않아서, 이들이 안전한 것이다. 이러한 효과는 다양한 절지동물종에 대해서 본 발명자들에 의해 입증되었다. 단독으로 적용되거나 상승작용제로서 적용되는 경우, 화합물은 곤충, 식물의 기생충 및 진드기에 활성을 나타냈다. 상기 결과를 고려하여 보면, 이러한 사실이 포유동물의 질적으로 상이한 탈독소화 시스템에 관련된다.
본 발명의 화합물의 아주 유용한 이점은 이미 내성이 있는 상기 종에 이들 화합물을 적용하면, 독성 용량이 공지된 활성 성분의 최초 용량 미만으로 감소되지 않을 수 있다는 것이다(민감성 스트레인에서 측정). 이러한 결과는 다른 상승 작용제에서는 나타나지 않았다. 상기 결과는 현재의 규정에 부합되면서 내성군의 안전하고 효과적인 처리를 가능하게 한다.
이러한 화합물의 도움으로 상기 예상된 이점(이러한 이점은 저렴하고, 포유동물에 낮은 독성을 나타내며, 선택적이고 내성을 극복하고 있는 도구를 개발을 가능하게 한다) 이외에, 내성 때문에 이들에 대한 수요가 과거 위축되었던 많은 잘 확립된 활성성분이 다시 사용될 수 있게 되었다(카르보푸란, 퀴날포스, 카르탑, 메토밀). 본 발명의 화합물은 새로운 적용 및 상품화를 가능하게 하는데, 그 이유는 이러한 화합물이 독성을 증가시키지 않으면서 낮은 활성 물질(레스메트린, 바이오알레트린, 피리미카르브등)의 효능을 가장 활성적인 화합물의 수준으로 증진시키기 때문이다. 본 분야에서 대량으로 사용되고 있지만 천연 공급원이 감소함에 따라 가격이 상승하고 있으며, 예상되는 암 유발 효과로 인해 결점을 나타내는 PBO는 본 발명의 화합물에 의해 대체될 수 있을 것이다.
화학식(I)의 화합물의 제법은 상이한 화합물 그룹에 따라 다양하며, 이들 그룹의 제법에 특이적인 화학적인 방법으로 수행될 수 있다.
a) Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한의미를 나타내는 화학식(IA)의 화합물을 제조하는 경우에, Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, A와 B가 에스테르 결합을 형성하기에 적합한 그룹인 화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물과 반응시키고:
b) Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, Y, E, m, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내는 화학식(IB)의 화합물을 제조하는 경우에, Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, C와 D가 아미드 결합을 형성하기에 적합한 그룹인 화학식(IV)의 화합물과 화학식(V)의 화합물을 반응시키고:
c) Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내며, R3및 R4가 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐을 나타내는 화학식(IC)의 화합물을 제조하는 경우에, Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, R3및 R4가 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 할로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐을 나타내며, F와 G가 에테르 결합을 형성하기에 적합한 그룹인 화학식(VI)의 화합물과 화학식(VII)의 화합물을 반응시키고:
d) Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-N-가 카르복스이미드기를 나타내며, R11이 카르보닐기이고, R5, R6, R7, R8, E, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내는 화학식(ID)의 화합물을 제조하는 경우에, 화학식(VIII)의 카르복스이미드를, R5, R6, R7, R8, E, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, Lg가 이탈기인 화학식(IX)의 화합물을 반응시키고:
e) Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내는 화학식(IE)의 화합물을 제조하는 경우에, Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내며, H와 I가
기를 형성하기에 적합한 기를 나타내고, R10이 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내는 화학식(X)의 화합물과 화학식(XI)의 화합물을 반응시키고:
f) Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내는 화학식(IF)의 화합물을 제조하는 경우에, Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o 및 p가 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타내고, Lg가 이탈기인 화학식(XII)의 화합물과 화학식(IX)의 화합물을 반응시키고:
필요한 경우, 화학식(I)의 화합물은 이의 염으로 전화될 수 있거나, 이의 염으로부터 유리될 수 있으며, 필요한 경우, 임의로 활성 이성체가 분리될 수 있다.
화학식(I)의 화합물을 제조하기 위해서는, 유리하게는 ;
a) 화학식(II)의 아실 할라이드를 화학식(III)의 알키놀과 반응시키거나, 화학식(II)의 카르복실산을 산결합제의 존재하에 화학식(III)의 알키닐 할로게니드와 반응시키거나, 화학식(II)의 카르복실산을 활성화제, 바람직하게는 디에틸 아조디카르복실레이트 및 트리페닐포스핀 또는 디시클로헥실카르보디이미드 및 산성 촉매의 존재하에 화학식(III)의 알키놀과 반응시키거나,
b) 화학식(II)의 아실할라이드를 화학식(V)의 일차 또는 이차 알키닐아민과 반응시키거나, 화학식(IV)의 카르복스아미드를 임의로 산결합제의 존재하에 화학식(V)의 알키닐 할로게니드와 반응시키거나,
c) 화학식(VI)의 알코올을 화학식(VII)의 알키닐 할로게니드와 반응시키거나, 화학식(VI)의 할로게니드를 염기의 존재하에 화학식(VII)의 알키놀과 반응시키거나, 화학식(VI)의 알코올과 화학식(VII)의 알키놀을 활성화제, 바람직하게는 디에틸 아조디카르복실레이트 및 트리페닐포스핀 또는 디시클로헥실카르보디이미드 및 산성 촉매의 존재하에 반응시키거나,
d) 화학식(VIII)의 카르복스이미드를 염기의 존재하에 화학식(IX)의 알키닐 할로게니드 또는 -메실레이트, -토실레이트, -트리플루오로아세테이트와 반응시키거나,
e) 화학식(X)의 이차 아민을 화학식(XI)의 알키닐 할로게니드와 반응시키거나, 화학식(X)의 할로게니드를 염기의 존재하에 화학식(XI)의 이차 아민과 반응시키거나,
f) 화학식(XII)의 알독심 또는 케톡심을 염기의 존재하에 화학식(IX)의 알키닐 할로게니드 또는 -메실레이트, -토실레이트, -트리플루오로아세테이트와 반응시킨다.
본 발명자들에 의해 제조되어 청구되고 있는 화합물은 신규한 화합물이고, 이러한 화합물은 문헌에 공지되어 있지 않다. 이들의 구조는 정제후에 밝혀냈으며, 순도는 TLC 및 GC 방법으로 측정하였다. 화합물의 분자식은 원소분석으로 밝혀졌으며, 구조는 IR, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정으로 명백하게 되었다.
물질은 독립적인 조성물로 제형되거나 그 밖의 공지된 절지동물 구제 활성 성분과의 혼합물로 제형될 수 있으며, 적용 목적에 따라 공지된 캐리어 및 그 밖의 보조 물질이 사용될 수 있다. 따라서, 공지된 방법에 의해서, 화합물 자체의 에멀션 농축물, 마이크로에멀션, 살포제, 에어로졸, 증발제 및 연무제가 제조될 수 있다[Rhone Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for Plant Protection, Application Manual (1994), ICI: Surfactants, Application Manual (1992)].
적용 과정에 있어서, 화학식(I)의 화합물을 함유하는 제제 및 공지된 활성 성분(들)을 함유하는 제제가 하나 하나 사용되거나 이들의 탱크 혼합물을 제조함으로써 사용될 수 있다.
본 발명의 범위를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 하기 실시예를 수행하였고, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
제조 실시예
화합물의 순도는 TLC 및 GC 방법으로 측정하였다(CP 9000, CP-SIL-5CB, 60mx 0.53㎛, 5ml/분 N2, FID, 220℃). 이러한 방법에 의해 나타나는 바에 의하면, 모든 화합물이 95%를 초과하는 순도를 가졌다. 물질의 구조는 IR, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정으로 지지되며, 분자식은 원소분석으로 입증되었다.
1. 알키닐 에스테르
일반적인 방법
A.) 적절한 알키닐 알코올을 무수 벤젠에 용해시키고, 피리딘을 첨가하고, 생성된 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이러한 혼합물에 아실 클로라이드를 내부 온도가 5℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 침전된 피리디늄 히드로클로라이드를 여과하여 제거하였다. 여과물을 염산용액으로 중화시키고, 물 및 염화나트륨 포화용액으로 연속적으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 증발시켰다. 미정제 물질을 크로마토그래피로 정제하였다.
B.) 6mmol의 산을 20ml의 무수 THF에 용해시키고, 1.0g(6mmol)의 디에틸 아조디카르복실레이트(DEAD)를 첨가하였다. 혼합물을 냉수욕에서 냉각시키고, 10ml의 THF중의 10mmol의 알키놀과 1.6g(6mmol)의 트리페닐포스핀의 용액을 첨가하였다. DEAD의 특징적인 오렌지색이 점차 사라졌다. 이어서, 50ml의 에텔아세테이트로 희석시키고, 염화나트륨 포화용액으로 세척하여, 건조시키고 증발시켰다. 헥산-에틸아세테이트 혼합물을 첨가하여 잔류물로부터 트리페닐포스핀 산화물을 결정화시켰다. 여과물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
2. 알키닐-아미드
일반적인 방법
아실 클로라이드의 용액을 피리딘의 존재하에 실온에서 알키닐아민의 용액과 반응시켰다. 생성된 현탁액을 물, 묽은 염산 용액 및 탄산나트륨 용액으로 연속적으로 세척하고, 건조시켜, 증발시키고, 크로마토그래피 및 결정화 방법으로 정제하였다.
3. 알키닐이미드
일반적인 방법
무수 DMF중의 프탈이미드의 용액에 1몰당량의 무수 탄산칼륨을 첨가하고, 생성된 현탁액에 알키닐 브로마이드 1몰당량의 톨루엔 용액을 적가하였다. 현탁액을 80℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서, 냉수에 부어, 결정을 수거하고, 96% 에탄올로 결정화하였다.
4. (아릴-알킬)-, 알킬-알키닐 에테르
4.0 1-[(2-부티닐옥시)-에틸]-3,4-디메톡시벤젠(화합물(599))의 제조
온도계, 자성 교반기, 부가 깔대기가 장착되고 불활성 가스 시스템에 연결된 50ml의 플라스크에서, 30ml의 무수 THF 및 1.5g(0.063mol)의 NaH(약 90%)의 현탁액을 제조하였다. 생성된 현탁액에 21ml의 무수 THF중의 4.0g(0.021mol)의 α-메틸-베라트릴알코올의 용액을 실온에서 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 4.1g(0.0315mol)의 1-브로모-2-부틴을 첨가한 다음, 계속 가열하였다. 반응을 TLC로 확인하였다(용리액: 헥산-EtOAc 4:1). 반응은 약 3 내지 4시간 이내에 완료되었다.
냉각된 짙은 현탁액에 50ml의 에테르를 첨가하고, 혼합물을 셀라이트(Celite)로 여과하여, 여과물을 증류수로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켜, 증발시켰다. 잔류 오일을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산-EtOAc4:1, Rf=0.37)로 정제하였다.
수율: 2.3g(9.8mmol), 46.9%
생성물의 순도를 GC 분석으로 측정하였다(CP 9000, CP-SIL-5CB, 60m x 0.53㎛, 5ml/분 N2, FID, 250℃) tR=12.0분 ＞99%
구조 입증
원소분석:(C14H17O3, 233.29):
계산치: C% 72.08 H% 7.35
실측치: C% 69.70 H% 7.21
IR(CHCl3) υcm-1: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027, 864
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ:
1.46(3H, d, J=6.5Hz, CH-CH 3), 1.85(3H, t, J=2.3Hz, ≡C-CH3), 3.83 및 4.01(2H, ABX3JAB=15.0Hz, JAX=JBX=2.3Hz, =C-CH2O), 3.87 및 3.89(총 6H, s 각각의 OCH3), 4.55(2H, q, J=6.5Hz, Ar-CHO), 6.80-6.89(3H, m, 방향족)
13C-NMR (50MHz, CDCl3) δ:
3.61(≡C-CH3), 23.76(CH-CH3), 55.87(OCH3), 55.96(≡C-CH2O), 75.36(≡C-CH2), 76.40(Ar-CH-CH3), 81.91(≡C-CH3), 109.06(C-2), 110.86(C-5), 118.94(C-6), 135.30(C-1), 148.52(C-3), 149.19(C-4).
실시예 4.0에 기재된 바와 유사한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다.
5. 방향족 알킬-알킬-알키닐-아민 유도체
일반적인 방법
아민을 무수 벤젠에 용해시키고, 알키닐 브로마이드를 첨가하여, 생성된 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 이어서, 물과 에테르로 희석시키고, 상을 분리하여, 수성상을 에테르로 2회 추출하고, 유기층을 합하여 물로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다.
6. 아릴 알키닐 에테르
일반적인 방법
A.) 적절한 페놀을 무수 DMF에 용해시키고, 생성된 용액에 K2CO3및 적절한 알키닐 할로게니드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 상기 온도에서 3 내지 6시간 동안 교반시켰다. 이어서 DMF를 진공중에서 증류시키고, 잔류물을 클로로포름과 증류수의 혼합물에 취하였다. 상을 분리하고, 수성상을 클로로포름으로 2회 추출하고, 합한 유기상을 물과 염화나트륨 포화용액으로 연속적으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 증발시켰다. 미정제 생성물을 크로마토그래피로 정제하였다.
B.) Ph3P를 불활성 분위기 중에서 무수 벤젠에 용해시키고, 이 용액에 적절한 알코올 및 페놀을 연속하여 첨가하였다. 혼합물을 0 내지 10℃로 냉각시키고, DEAD(디에틸-아조-디카르복실레이트)를 소량으로 서서히 첨가하면서 온도는 10℃미만으로 유지시켰다. 반응 혼합물을 10 내지 24 시간 동안 교반시켰다.
후처리: 침전된 Ph3PO를 여과하고, 여과물을 물로 세척하여, 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피하였다.
C.) 0.01mol의 페놀을 7ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에서 -4℃로 냉각시켰다. 생성된 용액에 1.968g(0.0129mol)DBU를 첨가하면서, 온도는 -4℃ 미만으로 유지시켰다. 생성된 용액에 1.8g 염화구리(II)를 첨가하고, 병행하여, 그밖의 반응물의 트리플루오로아세테이트를 제조하였다.
0.0115mol 알키닐-알코올을 7ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 용액을 아르곤 분위기 하에서 -5℃로 냉각시켰다. 온도를 -5℃ 미만으로 유지시키면서, 용액에 1.968g(0.0129mol) DBU를 첨가하였다. 온도를 2℃ 미만으로 유지시키면서, 생성된 혼합물에 1.6g(0.0115mol)의 트리플루오로아세트산 무수물을 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 30분동안 교반시켰다.
온도를 0℃ 미만으로 유지시키면서, 생성된 트리플루오로아세테이트 용액을 제 1 용액에 적가하고, 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응을 TLC로 확인하였다. 반응의 최종 단계에서, 아세토니트릴을 진공 증류제거하였다. 잔류물을 150ml의 벤젠과 50ml의 물의 혼합물과 함께 교반시켰다. 유기층을 1N 염산, 1N 수산화나트륨, 물 및 염화나트륨 포화용액으로 연속적으로 세척하고, 건조시켜증발시켰다. 생성물을 크로마토그래피하여 정제하였다.
7. 알키닐-옥심-에테르
일반적인 방법
옥심을 탄산칼륨의 존재하에 디메틸 포름아미드중의 알키닐 브로마이드와 반응시킴으로써 전형적인 방법으로 옥심-에테르로 전환시켰다(참조, 나프틸 에테르의제법에서 방법 A). 미정제 생성물을 각각 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
활성 결과:
실시예 1.
국소적용 후의 집파리(무스카 도메스티카(Musca domestica))에 대한 상승 작용 활성의 조사
두 개의 병행 실험에서, 생후 2 내지 4일된 10 마리의 집파리 암컷을 해밀톤 마이크로랩 피 마이크로디스펜서(Hamilton MicroLab P microdispenser)를 사용하여 이들의 흉부의 복부측을 0.2㎕의 시험용액으로 처리하였다. 1000ng/집파리의 고정된 상승 작용제 용량을 제외하고는, 동물을 20ng/집파리의 용량의 카르보푸란으로 처리하였다. 용매로는 셀로솔브(cellosolve)를 사용하였다. 집파리의 선택 및 계수는 CO2하에 수행되었다. 처리 후에 집파리를 튜울(tulle)로 덮힌 플라스틱 컵에 유지시켰다. 24시간 후의 사망율을 %로 표현하였다. 결과를 하기 표에 기재한다.
물질 카르보푸란+상승작용제(ng/집파리)
20+0 20-100
사망율%
알키닐 에스테르, 아미드, 이미드501502523535541542 300300 534717274642
아릴-알킬-알키닐 에테르279256441484493599503292293454472479330331455456389554555539474510498475 0010110000011000020000250 72329763100100957245756858627270472758904850757047
방향족 알킬-알킬-알키닐-아민 유도체251 2 37
아릴 알키닐 에테르547540377418 0000 47605763
아르알킬-알독심, 케톡심-알키닐 에테르571572 00 5355
실시예 2
국소적용 후의 면화씨벌레(헬리코베르파 아르미게라(Helicoverpa armigera))에 대한 상승 작용 활성의 조사
시험은 면화씨벌레(Helicoverpa armigera)의 L2기의 굼벵이가 시험 동물로서 처리되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 유사하게 수행되었다. 24 시간 용량-사망율로부터 LD50(ng/굼벵이) 값을 프로빗(probit) 분석으로 측정하였다. 어떠한 상승 작용제도 적용량이 1000ng/굼벵이일 때는 작용하지 않았다. 상승작용율은 카르보푸란 단독투여 및 상승작용제와의 함께 투여한 경우의 LD50값의 비율로서 계산하였다. 실험은 2 내지 4회 반복하여 수행한다. 상승작용율은 하기 표에 기재하였다.
물질 상승 작용율
알키닐-에스테르, 아미드501, 502, 523, 535, 541, 542, 537 ＞5
아릴-알킬-알킬-알키닐 에테르279, 256, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 475, 498, 479, 472, 331, 455, 456, 389, 554, 555, 539, 474, 330, 599 ＞5
방향족 알킬-알킬-알키닐-아민 유도체251 ＞5
아릴 알키닐 에테르540, 377, 418 ＞5
알키닐-옥심에테르571572 ＞5
실시예 3
국소적용 후의 집파리(무스카 도메스티카(Musca domestica))에 대한 상승작용율 범위 조사
다양한 활성 성분에 대한 본 발명의 화합물(279) 및 화합물(599)의 상승작용활성을, 생물학적 실시예 1 및 2에 기재된 처리방법을 이용하여 집파리(Musca domestica) 및 면화씨벌레(Helicoverpa armigera)에 대해 측정하였다. 활성 성분 ISO에 대한 일반명은 문헌[Pesticide Manual 1994]에 기재되어 있다. 얻어진 상승작용율을 하기 표에 기재하였다.
실시예 4
상승작용 활성에 대한 활성 성분: 상승제 비의 효과
처리는 실시예 1에 기재된 바와 같이 해밀톤 마이크로랩 피 마이크로디스펜서를 사용하여 수행하였다. 두 개의 실험으로 생후 2 내지 3일된 10마리의 집파리 암컷을 0.2㎕ 시험용액으로 이들의 흉부의 복부측에 처리하였다. 상승 작용제의 1000-400-200-80 ng/플라이(집파리) 고정된 용량을 제외하고는, 집파리들은 일정한20ng/집파리 카르보푸란으로 처리되었다. 집파리의 선택 및 계수는 CO2의 작용하에 수행되었다. 처리후에 집파리는 튜울(tulle)로 덮은 플라스틱 컵에 유지시켰다. 24시간 후에 사망율(%)을 기록하였다. 결과에 따라, 실험을 2 내지 4회 반복하였다. 결과를 하기 표에 기재한다.
실시예 5
내성 집파리군(Musca domestica)에 대한 상승 작용 활성의 조사
하기 표는 두가지의 내성 집파리 계통(INSEL, IX)에 대한 다양한 활성 성분에 대한 본 발명 물질의 상승 작용 활성을 입증하고 있다. 이러한 조사는 생물학적 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행되었다. LD50값 및 상승 작용율은 실시예 2에기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 6
귀리 진딧물(Rhopalosiphum padi)에 대한 상승작용 활성의 조사
플라스틱 컵내의 5 내지 8cm 높이의 귀리에 상이한 연령의 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi) 진딧물 표본을 혼입시켰다. 정주한 진딧물을 처리전에 계수한 후, 일정 용량(30ppm)의 상승 작용제를 분사하는 것 이외에 1ml의 스프레이 용액을 핸드 스프레이어로 식물에 스프레이하였다. 본 발명의 화합물(279)의 100g/l의 농도의 에멀션화 가능한 농축물은 용매 및 표면 활성 물질을 사용하여 제형 실시에 일반적인 방법으로 제조하였다. 스프레이용으로 사용된 시험 용액을 이러한 농축물 및 시판중인 제제를 희석시켜 제조하였다. 진딧물의 사망율을 처리 24시간 후에 측정하였다. 결과는 하기 표에 기재한다.
처리 사망율%
카르보푸란 1ppm카르보푸란 1ppm + 279피리모르 2ppm피리모르 2ppm + 279이미다클로프리드 0.1ppm이미다클로프리드 0.1ppm -279 ＜.50＞95＜30＞95＜50＞95
실시예 7
집파리(Musca domestica)에서의 번식력에 대한 효과 조사
새로 부화된 50마리의 집파리 수컷 및 50 마리의 집파리 암컷으로 구성된 그룹에게 각각 본 발명의 화합물(441) 및 화합물(484)을 500ppm으로 포함하는 과립화된 설탕을 48시간 동안 공급하고, 그 다음 10일째에 낳은 알을 배양하였다. 산란성 억제 효과는 처리된 그룹과 비처리된 그룹에서의 발생된 집파리의 지수로 나타내었다. 실험은 4회 반복하였다.
처리 번식에 대한 억제효과
441484 87%90%
실시예 8
두점 얼룩 거미 진드기(Tetranychus urticae)에 대해 조사된 진드기 구제 효과의 상승작용
1주일된 콩의 한쌍의 잎으로부터 225mm 직경의 원형 잎을 잘라내고, 명확한 농도의 상승 작용제와 활성성분으로 이루어진 시험용액에 침지(5분)시켰다. 요구된 농도의 원 용액을 제조하는데 있어서, 보조 용매로서 10% 아세톤 및 계면활성제로서 0.1% 트윈-80(Tween-80)을 사용하였다. 건조된 원형 잎을 습한 표면에 놓고, 여기에 잎 당 10마리의 성장한 진드기 암컷을 감염시켰다. 48시간 후에, 사망율을 현미경과 부러시를 사용하여 기록하였다. 실험은 4회 반복 수행하였다. 결과의평균을 하기 표에 나타낸다.
실시예 9
콜로라도 감자 딱정벌레 (Colorado potato beetle: Leptinotarsa decemlineata)에 대한 야외 시험 효능
본 발명의 화합물(279)의 100g/l 농도의 에멀션화 가능한 농축물을 제형실시에서 일반적인 방법으로 제조하였다. 400 g/l 카르보푸란을 포함하는 키누푸르 40 FW 조성물을 콜로라도 감자 딱정벌레(Leptinotarsa decemlineata)에 대한 소규모 야외 연구에서 일정한 용량 2 l/ha의 화합물(279)과 함께 사용하였다. 스프레이는 300 l/ha 스프레이 용액을 사용하는 모터 스프레이어(Maruyama)로 수행하였다. 처리는 25m2의 범위에서 4회 반복하였다. 처리의 효과는 2일째 식물상에 살아있는 감자 딱정벌레를 계수함으로써 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다:
처리 용량(l/에이커) 카르보푸란: 279 비 감자 딱정벌레의 수/식물
처리전 처리후
비처리키누푸르 40FW키누푸르 40FW키누푸르 40FW+279 -0.10.20.1+2.0 -1:01:01:5 23.618.432.021.3 28.06.16.80.4
실시예 10
화합물(599)의 상승작용 활성
여러가지 특정 진드기 구제제와 함께 사용되는 경우에서의 화합물(599)에 대한 상승작용 활성을 실시예 8에 기재된 방법으로 두점 거미 진드기(Tetranychus urticae)에 대하여 조사하였다. 농도-사망율 관계로부터 계산된 LC50및 LC95값을 하기 표에 나타낸다.
두점 거미 진드기(Tetranychus urticae)에 대한 상승작용 활성
실시예 11
완두 진딧물(Acyrthosiphon pisun)에 대한 상승작용 활성
화합물(599)의 상승작용 활성을 소규모(10m2)의 야외 시험에서 완두 진딧물(Acyrthosiphon pisun)에 대하여 시험하였다. 300 l/ha 스프레이 용적을 모터 스프레이어(Maruyama)를 사용하여 적용하였다. 효능을 평균 진딧물의 수/처리전의 잎 및 진딧물의 수/ 처리 2일 후의 잎으로 나타냈다. (Henderson and Tilton:J. Econ. Entomol., 48:157, 1955). 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 12
공지된 참조 상승작용제와의 비교조사
참조 화합물의 LD50값은 카르보푸란 및 1000ng의 공지된 상승 작용제로 처리된 집파리에 대해 4회 반복하여 측정하였고, SR50비는 대조 카르보푸란에 관하여 계산하였다. 이러한 SR50비를 본 발명자들에 의해 제조된 신규한 화합물과 비교하였다. 본 발명의 화합물이 각각의 경우에 있어서 더 활성이었다.
1. 알키닐 에스테르
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 2-프로피닐-나프틸-카르복실레이트 502
SR50 4.11 6.28
2. (아릴-알킬), 알킬-알키닐 에테르
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 (2,6-디클로로페닐)메틸 2-프로피닐 에테르 503
SR50 20.92 21.16
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 5-[(2-프로피닐)-메틸]-1,3-벤조디옥솔 441
SR50 10.60 25.70
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 1-나프틸메틸 2-프로피닐에테르 279
SR50 5.28 28.7
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 2-[(2-프로피닐옥시)메틸]-1,4-벤조디옥산 510
SR50 5.58 18.32
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 (2-프로피닐옥시-메틸)-3,4-디메톡시-벤젠 493
SR50 6.58 32.84
3. 아릴 알키닐 에테르
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-(2-프로피닐옥시)벤조푸란 418
SR50 1.8 20.5
공지된 나프틸 알키닐 에테르 상승 작용율 SR50
1-나프틸 2-프로파길 에테르 6.52
1-나프틸 3-부티닐 에테르 7.95
2-나프틸 2-부티닐 에테르 7.72
본 발명에 따른 나프틸 알키닐 에테르 상승 작용율 SR50
2-나프틸 3-펜티닐 에테르 9.97
4. 알키닐-옥심-에테르
공지 화합물 본 발명의 화합물
상승 작용율 1-아세토나프톤-옥심 (2-프로피닐)에테르 571
SR50 7.79 10.02
제형 실시예
시판중인 보조물질의 명칭은 인용부호 안에 나타내며, 이어서 판매사를 나타낸다.
1. 분말의 제조
A) 158g의 미세하게 분쇄된 펄라이트(perlite)에 20g의 카르보푸란 및 20g의화합물(279)을 균질기내에서 혼합하고, 이러한 혼합물에 2g의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르("G-3920" ICI)를 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 분말 혼합물을 방사밀(ejector mill)에서 분쇄하여, 5g의 옥틸-페놀-폴리글리콜-에테르(EO=20)("Triton X-165" Rohm & Haas) 및 2g의 알킬술포숙시네이트("Aerosol-13" Cyanamid)를 첨가하였다. 수득된 생성물은 습윤성 분말 혼합물(WP)이다.
B) 10g의 화합물(279) 및 10g의 카르보푸란을 2g의 에탄올로 희석시켰다. 용액을 분말 균질기에서 5g의 칼슘-리그닌-술포네이트("Borrespeseca" Borregard), 5g의 노닐-페놀-폴리글리콜-에테르(EO=20)("Arkopal N-200" Hoechst) 및 70g의 탄산칼슘과 혼합하였다. 수득된 생성물을 알파인-100형 밀에서 분쇄하였다. 평균 입자 크기는 1-2㎛였다. 이러한 조성물은 마이크로서스펜션(microsuspension)을 제조하는데 사용될 수 있다.
C) 3g의 디아지논(Diazinon), 3g의 화합물(441) 및 0.3g의 지방족 알코올-폴리글리콜-에테르("G-3920" ICI)의 혼합물을 1.0g 합성 규산(에어로졸 200) 및 191g 탈크(dmax.=15 내지 30㎛)의 혼합물상에 균질기 장치에서 취하였고, 후자의 혼합물의 pH는 인산칼륨 및 인산나트륨 완충액으로 미리 pH=7.0으로 조절하였다. 추가로 교반하에, 1g의 디옥틸-술포-숙시네이트("Aerosol OTB" Cyanamid) 및 1g의 지방족 알코올-폴리글리콜-에테르-술포네이트("Genapol LRD" Hoechst)를 첨가하고, 최종적으로 혼합물을 평균 입자크기 20㎛로 분쇄하였다. 수득된 생성물은 용이하게 흐르는 분말제제이다.
2. 에멀션 농축물의 제조
A) 5g의 피리미카르브와 5g의 화합물(493)의 혼합물을 20g의 크실렌과 40g의 프로판올의 혼합물에 용해시켰다. 이러한 용액에 4g의 에톡실화된 알킬-페놀+선형 알킬-아릴-술포네이트-칼슘염("Geronol FF/U Geronazzo) 및 6g의 에톡실화된 아민+지방산+선형 알킬-아릴-술포네이트 알칼리금속 염("Geronol MS" Geronazzo)의 혼합물을 첨가하였다. 완전히 용해시킨 후에 20g의 물을 첨가하였다. 투명한 용액을 수득하였으며, 물로 희석되는 경우에 0.8-1.5㎛ 방울 직경의 에멀션을 형성하는 것이 특징이다.
B) 5g의 퀴날포스와 10g의 화합물(484)의 혼합물과 7g의 에톡실화된-(EO=13)-프로폭실화된-(PO=21)-노닐페놀, 2g의 선형 도데실벤젠술폰산-칼슘염 및 12g POE-(20)-소르비탄-모노올레이트의 혼합물을 28.6-28.6ml의 프로필렌글리콜 및 파인(pine)-지방산 및 23.8ml의 해바라기씨유, 9.5ml의 에탄올 및 95ml의 지방족 탄화수소와 45% 나프텐 함량의 혼합물에 용해시켰다. 수득한 물질은 바람직하게는 마이크로에멀션 제제에 사용될 수 있다.
C) 0.02-0.02질량부의 활성 성분과 상승제의 혼합물을 10질량부의 프로판올에 용해시키고, 수득된 용액에 99.96질량부의 무취 석유를 첨가하고, 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 수득된 오일성 분산 가능한 제제는 ULV 적용에 직접 사용될 수 있다.
D) 10g의 화합물(279)을 상승 작용제 활성 성분으로 사용함을 제외하고는 실시예 A)에 기재된 방법에 따라 시험을 수행하였다.
3. 과립의 제조
기계 과립기에서, 300g의 카르보푸란, 300g의 화합물(418), 1500g의 폴리카르복실레이트 알칼리염("Sorphol" Toho), 500g의 도데실벤젠술폰산 나트륨염("Marlon TP 370" Huls), 500g의 사탕무 당 및 7200g의 카올리나이트를 혼합하였다. 수득한 분말 혼합물을 고전단력(v=10m/s)의 혼합기를 사용하여 8300ml의 물과 혼합하였다. 혼합물을 최종적으로 스프레이 건조시켰다. 생성물의 입자크기 분포는 0.1 내지 0.4mm이다.
4. 에어로졸의 제조
교반기가 장착된 100ℓ의 장치에서 1kg의 바이오알레트린, 0.5kg의 화합물(441), 0.1kg의 에어로실-공기(aerosil-air) 972, 0.1kg의 에틸렌글리콜-모노살리실레이트, 15kg의 무취 석유 및 50kg의 프로판올을 혼합하였다. 용해시킨 후에, 33.3kg의 액화 프로판-부탄(25-75) 가스와 함께 실린더내로 충전시켰다.
5. 증발제의 제조
60ml의 에탄올에 5g의 S-바이오알레트린, 5g의 화합물(279) 및 1g의 레몬향을 용해시켰다. 수득된 용액이 50℃의 온도에서 증발제에 적용된다.

Claims (25)

  1. 화학식(I)의 화합물, 이의 광학 활성 이성체 또는 염:
    상기 식에서,
    Ar은 하나 이상의 C1-4알콕시, 메틸렌디옥시, C1-4알킬, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기; 하나 이상의 C1-4알킬로 치환될 수 있고, 벤젠고리로 축합된 하나 이상의 O, N, S로 구성된 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리잔기; C1-4알콕시, C1-4알킬, 할로겐으로 치환될 수 있는 나프틸기; 또는 벤젠고리와 축합되어 있는 지환족기를 나타내고,
    R1, R2는 독립적으로 수소, C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-4할로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 C1-4알콕시, 메틸렌디옥시, C1-4알킬, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐, 또는 C4-6시클로알킬을 나타내며,
    R3, R4는 독립적으로 수소, C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-4할로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 C1-4알콕시, 메틸렌디옥시, C1-4알킬, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수있는 페닐 또는 C4-6시클로알킬을 나타내거나, R3, R4는 함께 =O 이고,
    Y는 C 이거나, YR3R4는 함께
    를 형성하고,
    X는 O 또는 -NR10-이며;
    R9는 수소, C1-4알킬, 페닐 또는 하나 이상의 C1-4알콕시, 메틸렌디옥시, C1-4알킬, 할로겐 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐이고;
    R10은 수소 또는 C1-4알킬이며;
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 C1-4할로알킬이고;
    E는 수소, 할로겐 또는 메틸이며;
    m은 0, 1 또는 2이고;
    n은 0 또는 1이며;
    o는 0, 1 또는 2이고;
    p는 0, 1 또는 2이며;
    단, (1) -(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-(CR5R6)o-(CR7R8)p브릿지 골격의 그룹 또는 원자의 합은 3이고 -C≡C-E 골격은 브릿지의 원자와 함께 선형 쇄를 형성하며, 이 선형쇄는 메틸기 말단의 6원자 선형 쇄이고;
    (2) Ar이 프탈이미드이고, R1이 메틸이고, m이 1이고, n이 0이고, o가 1이고, R5가 H이고, R6이 H이고, p가 0인 경우, E는 H가 아니고;
    (3) Ar이 나프틸이고, m이 0이고, n이 0이고, X가 O-원자이고, R5가 H이고, R6이 H이고, R7이 H이고, R8이 H인 경우, E는 H가 아니고;
    (4) Ar이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고, m이 0이고, n이 1이고, X가 O-원자이고, Y가 C이고, R3및 R4가 각각 H이거나, R3과 R4가 함께 O-원자이거나, YR3R4가 함께 R9-C=N(R9는 H 또는 C1-4알킬이다)인 경우, E는 H가 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(IA)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의 광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(IB)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의 광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, Y, E, m, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(IC)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의 광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(ID)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의 광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    R11은 카르보닐기이고, Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(IE)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의 광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식(IF)임을 특징으로 하는 화합물, 또는 이의광학 활성 이성체:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, o 및 p는 제 1항에서 정의된 바와 동일하다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1-나프틸메틸-2-부티닐 에테르,
    2-프로피닐-1,3-벤조디옥솔-5-카르복실레이트,
    1-[(2-부티닐옥시)-에틸]-3,4-디메톡시벤젠,
    2,6-디클로로-1-(2-부티닐옥시-메틸)벤젠,
    1-[1-(2-부티닐옥시)프로필]나프탈렌,
    R-(+)-2-[1-(2-부티닐옥시)에틸]나프탈렌,
    5-[(부트-2-이닐옥시)메틸]-1,3-벤조디옥솔,
    5-[2-메틸-1-(2-부티닐옥시)프로필]-1,3-벤조디옥솔,
    5-[(부트-2-이닐옥시)페닐메틸]-1,3-벤조디옥솔,
    2-[(2-부티닐옥시)메틸]-1,4-벤조디옥산 및
    2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-(3-펜티닐옥시)벤조푸란로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  9. 하기 화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 2항에 따른 화학식(IA)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p는 제 2항에 정의된 바와 동일하고,
    A 및 B는 에스테르 결합을 형성하기에 적합한 기이다.
  10. 유효량의 제 1 항에 따른 화합물 및 이의 캐리어, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 살충 활성 성분을 포함하는 살충제 조성물.
  11. 유효량의 제 1항에 따른 화합물 및 이의 캐리어, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 절지동물 구제 활성 성분을 포함하는 절지동물 구제 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하고, 다른 활성 성분으로서 아세트아미드 화합물, 벤조일우레아 화합물, 벤조일우레아 IGR(곤충 성장 조절제) 화합물, 비시클로헵타디엔 화합물, 가교 브릿지된 디페닐 화합물, 카르바메이트, 카르바모일옥심 화합물, 시클로디엔, 디아졸, 히드라지드, 네레이스톡신 화합물, 니트로이미다졸리디닐렌아민, 유기 인 화합물, 유기 주석 화합물, 페녹시 화합물, 피라졸, 피레트로이드, 피리다지논, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 퀴나졸린, 터페노이드 화합물, 테트라진, 티아디아진, 티아졸리딘, ki 아졸, 클로르화된 탄화수소, 거대고리 락톤, 테부펜피라드, 펜피록시메이트 또는 트리아자메이트를 포함하는 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 화학식(I)의 화합물로서
    1-나프틸메틸-2-부티닐 에테르,
    2-프로피닐-1,3-벤조디옥솔-5-카르복실레이트,
    1-[(2-부티닐옥시)-에틸]-3,4-디메톡시벤젠,
    2,6-디클로로-1-(2-부티닐옥시-메틸)벤젠,
    1-[1-(2-부티닐옥시)프로필]나프탈렌,
    R-(+)-2-[1-(2-부티닐옥시)에틸]나프탈렌,
    5-[(부트-2-이닐옥시)메틸]-1,3-벤조디옥솔,
    5-[2-메틸-1-(2-부티닐옥시)프로필]-1,3-벤조디옥솔,
    5-[(부트-2-이닐옥시)페닐메틸]-1,3-벤조디옥솔,
    2-[(2-부티닐옥시)메틸]-1,4-벤조디옥산 또는
    2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-(3-펜티닐옥시)벤조푸란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 절지동물 구제에 적합한 카르바메이트를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 카르바메이트가 (2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일-메틸카르바메이트)임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 5-[(부트-2-이닐옥시)메틸]-1,3-벤조디옥솔임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 탱크 혼합물 중의 유효량의 제 10항 또는 제 11항의 조성물로 해충을 처리하는 것을 포함하여, 해충을 구제하는 방법.
  18. 하기 화학식(IV)의 화합물과 화학식(V)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 3항에 따른 화학식(IB)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o 및 p는 제 3항에서 정의된 바와 동일하고,
    C 및 D는 아미드 결합을 형성하기에 적합한 기이다.
  19. 하기 화학식(VI)의 화합물과 화학식(VII)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 4항에 따른 화학식(IC)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p는 제 4항에서 정의된 바와 동일하고,
    F 및 G는 에테르 결합을 형성하기에 적합한 기이다.
  20. 하기 화학식(VIII)의 화합물과 화학식(IX)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 5항에 따른 화학식(ID)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p는 제 5항에서 정의된 바와 동일하고,
    Lg는 이탈기이다.
  21. 하기 화학식(X)의 화합물과 화학식(XI)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 6항에 따른 화학식(IE)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o 및 p는 제 6항에서 정의된 바와 동일하고,
    H 및 I는 -N-R10을 형성하기에 적합한 기이고, R10은 제 6항에 정의된 바와 동일하다.
  22. 하기 화학식(XII)의 화합물과 화학식(IX)의 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 제 7항에 따른 화학식(IF)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E, m, o 및 p는 제 7항에서 정의된 바와 동일하고,
    Lg는 이탈기이다.
  23. 제 1 항에 있어서, Ar이 나프틸, 테트라히드로나프틸, 벤조디옥솔, 벤젠, 벤조푸라닐, 테트히드로-벤조푸라닐 및 인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar이 하나 이상의C 1-4 알콕시, 메틸렌디옥시,C 1-4 알킬, 할로겐,C 1-4 할로알킬 또는 니트로기에 의해 치환되거나 치환되지 않음을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제 12항에 있어서, 아세트아미드 화합물이 (N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드이고; 벤조일우레아화합물이(1-{α-(4-클로로-α-시클로프로필벤질리덴아미노옥시)-p-톨릴}-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아), (1-{3,4-디클로로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐-3-(2,6-디플루오로벤조일)}우레아), (1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아) 및 (1-(2-클로로벤조일)-3-(4-트리플루오로메톡시페닐)우레아)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 비시클로헵타디엔 화합물이 (7-클로로비시클로{3.2.0}헵타-2,6-디엔-6-일디메틸 포스페이트)이고; 가교 브릿지된 디페닐 화합물이 (2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 3-페녹시벤질 에테르), (이소프로필 4,4,디브롬벤질레이트), (1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-메톡시페닐)에탄), (O,O,O',O'-테트라메틸 O,O'-티오디-p-페닐렌 디포스포로티오에이트) 및 (4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐 술폰)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 카르바메이트가 (4-디메틸아미노-m-톨릴 메틸카르바메이트), (2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 O-메틸카르바모일옥심), (2-메틸-2-메틸술포닐프로피온알데히드 O-메틸카르바모일옥심), (에틸 N-{2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐-(메틸)아미노티오}-N-이소프로필-β-알라닐레이트), (1-나프틸 메틸카르바메이트), ((R)-1-(에틸카르바모일)에틸 카르바닐레이트), (2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 메틸카르바메이트), (2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일(디부틸아미노티오) 메틸카르바메이트), (이소프로필 3,4-디에톡시카르바닐레이트), (2-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐 메틸카르바메이트), (α-에틸티오-o-톨릴 메틸카르바메이트), (2-2차-부틸페닐메틸카르바메이트), (에틸 2-(4-페녹시페녹시) 에틸카르바메이트), (부틸 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N,N'-디메틸-N,N'-티오카르바메이트), (2-이소프로필페닐 메틸카르바메이트), (S-메틸 N-(메틸카르바모일옥시)티오아세트이미데이트), (N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드), (2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카르바메이트), (2-이소프로폭시페닐 메틸카르바메이트), (디메틸 N,N'-{티오비스{(메틸이미노)카르보닐옥시}}비스(에탄이미도티오에이트)), (3,3-디메틸-1-메틸티오부타노에이트 O-메틸카르바모일옥심) 및 (3,3-디메틸-1-메틸티오부타노에이트 O-메틸카르바모일옥심)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 카르바모일옥심 화합물이 (에틸 (Z)-N-벤질-N-{{메틸(1-메틸티오에틸리덴아미노옥시카르보닐)아미노}티오}-β-알라닐레이트 및 (3-(메틸티오)부타논 O-메틸카르바모일옥심)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 시클로디엔이 ((1R, 4S, 4aS, 5S, 8R, 8aR)-1,2,3,4,10,10-헥사클로로-1,4-4a,5,8,8a-헥사히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌); (1,2,4,5,6,7,8,8-옥타클로로-2,3,3a,4,7,7a-헥사히드로-5,7-메타노-1H-인덴 및 (1,4,5,6,7,8,8-헵타클로로-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노인덴)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 디아졸이 ((+)-5-아미노-1-(2,6-디클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸-3-카르보니트릴)이고; 히드라지드가 (N-3차-부틸-N'-(4-에틸벤조일)-3,5-디메틸벤조히드라지드), (N'-벤조일-N-3차-부틸벤조히드라지드) 및 ((E)-4,5-디히드로-6-메틸-4-(3-피리딜메틸렌아미노)-1,2,4-트리안진-3(2H)-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 네레이스톡신 유사체가 (S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌 디(벤젠티오술포네이트))이고; 니트로이미다졸리디닐렌아민이 (1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민)이고; 유기황 화합물이 (O,O-디에틸 O-퀴녹살린-2-일 포스포로티오에이트), (O,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트), (S-6-클로로-2,3-디히드로-2-옥소벤족사졸-3-일메틸 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트), (O,O-디메틸 S-메틸카르바모일메틸 포스포로디티오에이트) 및 (S-(3,4-디히드로-4-옥소벤조{d}-{1,2,3}-트리아진-3-일메틸)O,O-디메틸 포스포로디티오에이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 유기주석 화합물이 (트리(시클로헥실)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일주석), (트리시클로헥시주석 히드록사이드), (비스{트리스(2-메틸-2-페닐프로필)주석}옥사이드 및 (비스{(1-메틸-1-페닐)에틸}트리메틸실릴메틸주석 클로라이드)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 페녹시 화합물이 (1-3차-부틸-3-(2,6-디-이소프로필-4-페녹시페닐)티오우레아)이고; 피라졸이 (에틸 2-디에톡시포스피노티올릴옥시-5-메틸피로졸로{,15-aq}-피리미딘-6-카르복실레이트)이고; 피레트리노이드가 (2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-시클로프로판카르복실레이트), ((RS)-3-알릴-2-메틸-4-옥소-시클로펜트-2-에닐 (1R,3R)-2,2-디메틸-3(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트)), ((S)-3-알릴-2-메틸-4-옥소-시클로넨트-2-에닐(1R,3R)-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트), (시아노(3-페녹시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-{3-옥소-3-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시}-1-프로페닐}시클로프로판카르복실레이트), ((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트), ((E)-(RS)-1-에티닐-2-메틸펜트-2-에닐(1R,3RS;1R,3SR)-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-시클로프로판카르복실레이트), ((S)-2-메틸-4-옥소-3-프로프-2-이닐시클로펜트-2-에닐(1R)-시스-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트), (5-벤질-3-푸릴메틸 (1RS, 3RS; 1RS,3SR)-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트), (3-{4-(4-에톡시페닐)-2-메틸펜틸}-6-플루오로페닐 페닐 에테르), (3-(4-클로로페녹시)벤질 (RS)-2-(4-에톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로프로필 에테르), (3-페녹시벤질 (1RS,3RS; 1RS; 3SR)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트), (시클로헥스-1-엔-1,2-디카르복스이미노메틸 (1R,3R; 1R,3S)-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트) 및 ((RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS,3RS; 1RS,3SR)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 피리다지논이 피리다벤이고; 피리딘 화합물이 클로르피리포스이고, 피리딘 화합물이 피리미포스-에틸 또는 (O,O-디메틸-O-2-디에틸아미노-6-메틸-피리미딘-4-일포스포로티오에이트)이고; 피롤이 (4-브로모-2-(4-클로로페닐)-2-에톡시메틸-5-트리플루오로메틸-피롤-3-카르보니트릴)이고; 퀴나졸린이 (4-3차-부틸페네틸퀴나졸린-4-일 에테르)이고; 터페노이드 화합물이 (이소프로필 (E,E)-(RS)-11-메톡시-3,7,11-트리메틸도데카-2,4-디에노에이트이고; 테트라진이 (3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진), SzI-121 (3-(2-클로로페닐)-6-(2,6-디플루오로페닐)-1,2,4,5-테트라진)이거나, 티아디아진이 (2-3차-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아지닌-4-온)이고, 티아졸리딘이 ((4RS,5RS)-5-(4-클로로페닐)-N-시클로헥실-4-메틸-2-옥소-4-티아졸리딘카르복스아미드)이고; 트리아졸이 (O-5-클로로-1-이소프로필-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 O,O-디에틸 포스포로티오에이트) 또는 (에틸(3-3차-부틸-1-디메틸카르바모일-1H-1,2,4-트리아졸-5-일티오)아세테이트이고; 클로르화된 탄화수소가 (1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산)임을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 14항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 1-(1-(2-부티닐옥시)-에틸)-3,4-디메톡시벤젠임을 특징으로 하는 조성물.
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