JP3487863B2 - 農薬化合物、農薬組成物、及び前記化合物の製造方法 - Google Patents

農薬化合物、農薬組成物、及び前記化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｉのアルキニル農薬化合物、一般式
Ｉの活性成分を含有する農薬組成物、更には一般式Ｉの
農薬協力剤、及び周知の農薬活性成分を含有する効果増
強農薬組成物、並びにこれらの製造方法に関わる。
一般式Ｉの置換基は次のように規定する。
Arは脂環部分、方向環部分、または１個以上のヘテロ
原子を有する複素環部分であり、この部分は場合によっ
ては１個以上のアルコキシ、メチレンジオキシ、アルキ
ル、ハロゲン、ハロアルキルまたはニトロ基で置換され
ており、及び／またはベンゼン環と縮合している。
R1及びR2は独立に水素、アルキル、アルケニル、ハロ
アルキル、フェニル、置換フェニル、またはシクロアル
キルである。
R3及びR4は独立に水素、アルキル、アルケニル、ハロ
アルキル、フェニル、置換フェニル、もしくはシクロア
ルキルであるか、または一緒になって＝Ｏである。
ＹはＣもしくはPOであるか、またはR3及びR4と一緒に
なって基 を構成する。
Ｘは−Ｏ−または−NR10−である。
R9は水素、アルキル、フェニルまたは置換フェニルで
ある。
R10は水素またはアルキルである。
R5、R6、R7及びR8は独立に水素、アルキル、アルケニ
ルまたはハロアルキルである。
あるいはまた、Ar−（CR1R2）ｍ−（YR3R4）ｎ−Ｘ−
が一体としてカルボキシミド（carboximide）基を構成
する。
Ｅは水素、ハロゲンまたはメチルである。
ｍは０、１または２である。
ｎは０または１である。
ｏは０、１または２である。
ｐは０、１または２である。
ただし、橋−（CR1R2）ｍ−（YR3R4）ｎ−Ｘ−（CR5R
6）ｏ−（CR7R8）ｐの原子または基の合計数は３であ
り、骨格−Ｃ≡Ｃ−Ｅは前記橋の原子と共に、６個の原
子から成り、好ましくは末端にメチル基を有する直鎖を
構成する。
更に、Arがナフチル基である場合はＹはＣ原子であ
り、ＸはＯ原子であり、かつR3及びR4が一緒になって＝
Ｏであることはあり得ない。
本発明は、一般式Ｉの化合物の塩及び光学活性異性体
も包含する。
一般式Ｉの化合物のうち、一般式I A、I B、I C、I
D、I E及びI Fの化合物とその塩及び光学活性異性体を
より小さいグループにまとめることができ、その際置換
基の規定は先に述べたのと同じである。
一般式Ｉの化合物の好ましい代表例は、 １−ナフチルメチル２−ブチニルエーテル、 ２−プロピニル−1,3−ベンゾジオキソール−５−カル
ボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−3,4−ジメ
トキシベンゼン、 2,6−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシメチル）ベ
ンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレ
ン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチ
ル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−1,3−ベ
ンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピ
ル］−1,3−ベンゾジオキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−
1,3−ベンゾジオキソール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−1,4−ベンゾ
ジオキサン、及び 2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−（３−ペンチニル
オキシ）ベンゾフラン である。
Arは、芳香環基である場合は好ましくはフェニルまた
はナフチル基であり、複素環部分である場合は１個以上
のＯ、Ｓ、Ｎヘテロ原子を有し得、好ましくはベンゾジ
オキソール部分、ベンゾジオキサン部分、２−ベンゾフ
ラン部分または７−ベンゾフラン部分であり得る。
脂環基としてのArは好ましくはベンゼン環と縮合し
得、即ち例えばインダン基または1,2,3,4−テトラヒド
ロナフチル基であり得る。カルボキシミド基は好ましく
はフタルイミド部分であり得る。
芳香環、複素環及び脂環基Arは、場合によってはＣ
１〜４アルコキシ、メチレンジオキシ、Ｃ１〜４アルキ
ル、ハロゲン、Ｃ１〜４ハロアルキルまたはニトロ基で
置換されている。
無毒であるか、または僅かな毒性しか有せず、農薬、
好ましくは節足動物駆除剤（arthropodicide）と共に用
いると当該農薬の効力を著しく高める化合物を「協力
剤」と呼称する。このような物質は原則として幾つかの
作用を有し得るが、その決定的な作用は活性物質の代謝
の抑制である。代謝は、酸化、加水分解、抱合及び吸収
反応並びにこれらの反応の変形したものによって進行し
得る。現在、受容体レベルで作用する協力剤の確実な例
は存在しないし、そのような協力剤が実際に重要な役割
を果たすこともない。
協力剤の効力は、例えば殺虫剤の場合はいわゆるSR協
力剤比によって特徴付けられ、この比は次のようにして
得られる。
SR50＝LD50殺虫剤/LD50殺虫剤＋協力剤 SR50値が１から離れるほど、協力剤の効力は大きい。節
足動物駆除剤中に協力剤を用いることはきわめて好まし
く、なぜなら協力剤は、当分野の実際上総ての代表的製
剤に関して新規な製剤を得る可能性をもたらすからであ
る。前記新規な製剤は、従来の製剤に比較して安価であ
り、低毒性であり、より選択的であり、環境にさほど有
害でなく、耐性の発現を抑制し、かつ既に耐性を発現し
た系統に対しても活性であると期待される。
協力剤の発見とその作用方式の解明に続いて、新規な
協力剤を創出するべく広範な研究及び開発作業が60年代
半ばから開始され、70年代後期まで続けられた。しか
し、前記研究の結果得られた、実際に適用できる分子は
数種しか無かった（現在登録されている殺虫剤協力剤の
数は10未満である）。それらの化合物は耐性の研究にお
いては基本的な科学的重要性を有する（K.F.Raffa及び
T.M.Priester,J.Agric.Entomol.2（１）,pp.27−45,198
5）が、Pesticide Manual中に製品として挙げられてい
るのは２〜３の分子に過ぎず、実際に市販されているの
は２種の物質（PBO、MGK264）のみである。圃場への適
用は幾つかの要因によって制限されている。選択的に、
かつ安全に用い得て、そのコスト対有効性比が活性成分
のものに匹敵する化学物質を見出すことは容易でない。
協力剤を経済的に適用するには当該協力剤が、きわめて
強力であり、（本来の活性成分用量を越えない）僅かな
用量で作用するものでなければならない。
現在知られている節足動物駆除剤の協力剤化合物は、
その化学構造に基づいて次のようにグループ分けでき
る。
− 1,3−メチレンジオキシフェニル（MDP）誘導体 − Ｏ−２−プロピニル及びプロピニル同族体とこれら
の誘導体（エーテル、オキシムエーテル、エステル） − Ｎ−アルキル誘導体 − ホスホルエステル類 − 他の誘導体、例えばチオシアネート、ポリハロエー
テル等 上記化合物をその攻撃の標的に基づいて分類すること
も可能である（K.F.Raffa及びT.M.Priester,上掲）が、
このような分類はどちらかというと理論上のもので、あ
まり確実でなく、これはなによりもまず実際の代謝過程
が完全には知られていないためである。化合物の代謝は
ほとんどの場合逐次進行するが、同時進行することもあ
り、また複数の機序に従い得る。即ち、たとえカスケー
ド分解の第一のステップが決定的なステップと看做され
ようと、前記のような分類はさほど有益でない。
ほとんどの節足動物駆除剤の代謝分解は、特にオキシ
ゲナーゼ系が関与する。この種類の化合物がその活性
を、基本的にはミクロソーム酸化系のシトクロムＰ−45
0酵素の阻害によって及ぼすことは様々な文献において
指摘されている（John E.Cassida,J.Agr.Food Chem.1
8（５）,pp.753−772,1970;R.M.Sacher,R.L.Metcalf及
びT.R.Fukuto,J.Agr.Food Chem.16（５）,pp.779−78
6,1968）。構造的に類似する、いわゆるイソ酵素群を構
成する酵素は生物の解毒系の主要部分を成す（P.R.Orti
z de Montellano編，“Cytochrome Ｐ−450:Structu
re Mech.and Biochem.,"Plenum,New York,1986）。
前記酵素は基質の一原子酸素添加により解毒を行なっ
て、極性のより高い生成物をもたらし、この生成物は、
場合によっては更に変換された後生物によって排除され
得る。解毒系はきわめて様々な構造体を同じ方法で分解
する。従って、上記酵素は「混合機能オキシゲナーゼ
（MFO）」及び「多基質モノオキシゲナーゼ（PSMO）」
とも呼称される。
このことから、酵素の表面は協力剤に対しても非特異
的であると考えられる。ところが、この予測とは正反対
に、本発明者は化合物を最適化し得ることを発見した。
昆虫のシトクロムＰ−450酵素の単離及び試験には標
準的な方法を用い得る（J.G.Scott及びS.S.T.Lee,Arch.
Insect Biochem.and Phys.24,pp.1−19,1993）。様々
な種の酵素が高い類似性を示し得るが、それらの酵素は
互いに甚だしく相違することもある。本発明者が検討し
た、文献から公知の協力剤はＯ−２−プロピニル及びプ
ロピニル同族体とこれらの誘導体（エーテル、オキシム
エーテル、エステル）のグループに属する。文献に示さ
れているように、前記協力剤は異なる種に対して異なる
効力を発揮し、このことは種によって酸化の能力に或る
程度差が有ることを意味する。この酸化能力の差が、上
記グループの化合物がその特徴として高い昆虫／哺乳動
物選択性及び協力剤選択性を有する理由である。先に述
べた作用機序によっては直接説明できない上記選択性が
開発及び安全な適用の基本である。他方、これらの選択
性は上記グループの化合物が市販されない理由でもあ
る。概して、およそ製造及び評価された上記グループの
化合物のいずれの場合もその作用は専ら、アリル位にお
いて様々なアリール環により、主に酸素原子を介して置
換されたプロピニル側鎖に結び付けられると言うことが
できる。これまでに知られている化合物を次のようにグ
ループ分けし得る。
− フェニルプロパルギルエーテル類（Fellig等,J.Ar
g.Food Chem.18（５）,p.78,1970） − ベンジルプロパルギルエーテル類（Ciba Geigyの
ドイツ特許出願公開第２ 235 005号（1972）） − ベンズアルドキシムプロパルギルエーテル類（Ciba
Geigyのドイツ特許出願公開第２ 016 190号（197
0）） − ナフトエ酸プロパルギルエステル類（Hoffman−La
Rocheのベルギー特許第867 849号（1978）） − アルキニルフタルイミド類（FMCのドイツ特許第１
217 693号（1966）） − フェニルホスホン酸プロパルギルエステル類（Niag
ara Chem.Div.,FMC Corp.;NIA 16824についての技術
データシート（1968）） 最初の二つのグループは、きわめて様々な芳香環とそ
の置換基に基づき更にグループ分けされる。即ち、 ナフチルプロパルギルエーテル類（Hoffman−La Roche
の米国特許第3,362,871号（1968）;Ciba Geigyのドイ
ツ特許出願公開第２ 100 325号（1971））、 ４−ヒドロキシキノリンプロパルギルエーテル類（Alka
loidaのハンガリー特許第210 557号（1992））、メチ
レンジオキシベンジルプロパルギルエーテル（Sumitomo
の日本特許第0301177号（1973））、及び α−置換メチレンジオキシベンジルプロパルギルエーテ
ル類（SumitomoのJP61−24585号及び同61−24586号（19
86）） のグループが知られている。
ナフチルプロピニルエーテルについての研究におい
て、ブチニルエーテル、なかでも３−ブチニルエーテル
は類似のプロパルギルエーテル及びペンチニルエーテル
よりも強力であると結論付けられた（R.M.Sacher等，上
掲）。しかし、興味深いことに、この研究は継続されな
かったし、上記発見も特許されていない。文献データの
詳細な分析が示唆するところではプロピニル側鎖を同族
体鎖によって置き換えることはできず、なぜなら刊行物
及び特許はその後もプロパルギル誘導体に係わっている
からである。このような齟齬を正すべく、本発明者は問
題の化合物を製造し、文献の開示に反して２−ブチニル
誘導体（一つの末端にメチル基を有するもの）が３−ブ
チニル誘導体より強力であること、α−異性体が類似の
β−異性体より強力であること、及び３−ペンチニル誘
導体が２−ブチニル誘導体より強力であることを発見し
た。これらのデータは本発明者の理論に十分合致し、文
献中に見えるデータは上記研究に追随する者がいなかっ
た理由となるかもしれない。
同様に、４−ペンチニルフタルイミド誘導体の活性に
関しても齟齬が存在する。前記誘導体は強力なアレスリ
ン協力剤であることが判明したが、ピレトリンとは拮抗
した（H.Jaffe及びJ.L.Neumeyer,J.Med.Chem.13,p.901,
1970）。これらの構造体でも、アルキニル鎖は末端に三
重結合を有する。これらの構造体のハイブリッド変種
（hybride variations）即ちＮ−アルキルオキシ−Ｏ
−プロパルギル−フタルイミドも製造されており、この
化合物でも末端位に三重結合が存在する（Sumitomoのニ
ュージーランド特許第６ 600 916号（1966））。
要するに、このグループの最も活性な代表的化合物
は、試験によって優れた活性を示し、かつ協力剤／活性
成分比の点で優れていた（D.J.Henessy,“Biochemical
Toxicology of Insecticides,"R.D.O'Brian及びI.Y
amamoto編,pp.105−114,Academic Press,1970）ものの
実用には供されていない。これには幾つか理由が有り、
上記化合物の活性が従来の十分に確立された誘導体の効
力に達しなかったこと、上記化合物がその活性を狭い範
囲にしか示さなかったこと、及び上記化合物の効力がき
わめて種依存性であり、かつ一つの種内では個体の「強
さ」に甚だしく依存したことがそれである。このような
理由で、上記化合物の安全でかつ広範な適用は保証され
なかった。
先に挙げたアルキニル化合物は総て共通の最適構造を
有する誘導体であるが、諸文献の著者はこれらの化合物
の関係を認識せず、最も活性な代表例を製造してこれら
の化合物のグループの利点を融合し（alloy）、また改
善することをしていない。
本発明者は、公知化合物及び本発明者が製造した新規
な誘導体の生物学的作用を実験により試験、比較及び分
析して、前記作用を実現する構造要素を解明した。この
解明に基づき、本発明者は、従来の化合物の活性をはる
かに凌ぐ活性を有し、より多くの種に対する有効性を保
証する特性をより多くの公知活性成分にもたらす新規な
化合物を製造した。
本発明の不可欠な部分は、最適化合物では活性の担い
手はアルキニル構造の三重結合であり、前記アルキニル
構造は、３個の原子から成る可動橋を介して前記三重結
合に結合した電子過剰環Arを有するという発見である。
橋の原子は可変要素であり、また置換基を有し得、環Ar
も置換基の一つである。活性を高めるには、親油性の電
子過剰原子及び置換基を導入することが好ましい。即
ち、橋の原子には、炭素原子に加えて酸素、硫黄、窒素
及びリンヘテロ原子も用い得る。これらの原子は互い
に、及び場合によっては、別の官能基または誘導体に置
換され得る前記ヘテロ原子を有する別の置換基と単結合
または多重結合を介して連結され得る。原子は互いに置
き換え可能である。橋の第一の要素はその置換基と共に
環を構成し得、この環は芳香環に結合し得、即ち電子過
剰部分の一部となり得る。橋に連結された環に先に挙げ
たヘテロ原子を保有させることも可能であり、アルコキ
シ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルまたはニトロ置
換基を導入すれば作用を更に高めることができる。前記
環は５員、６員または７員環であり得、上述の原理に従
って形成された別の環と縮合可能であり、かつ橋の第一
の要素を含み得る。アルキニル側鎖のアセチレンの水素
をメチル基で置換された化合物は、末端三重結合を有す
る類似体よりも高い活性を示す。このような法則下に、
化合物の特性を適用領域の要求（親油性、層透過性、全
身浸透性等）に応じて改変することを可能にする新規な
置換を行なうことができる。
光学活性な化合物、例えばα−メチル−置換ベンジル
誘導体の異性体のＲ（＋）エナンチオマーはＳ（−）エ
ナンチオマーより強力である。これらの異性体の活性の
差は、ラセミ混合物の活性が高いほど大きい。
本発明者が開発した化合物は新規であり、活性成分に
比べて僅かな用量において示される優れた哺乳動物／昆
虫選択性及び大きい効力を特徴とする。このような特徴
は本発明の化合物の、著しく高い受容体親和性によって
もたらされる。比較実験において、本発明の化合物の指
数は、ミクロソーム酸化に基づいて代謝される活性成分
のための従来公知の協力剤の指数をはるかに上回った。
このように高い活性及び選択性は、小試験区において実
施した圃場試験でも証明された。本発明の化合物は植物
毒性を示さず、活性成分から分離せず、またその物理化
学特性は活性成分の同特性と十分に整合した。これらの
特徴によって、これまでは適用の障害となった用量／効
果／コスト値を好ましく改変でき、適用が可能となっ
た。
一般式Ｉの活性物質を共に用いることによって、次の
公知の節足動物駆除剤活性成分の作用を相乗的に改善し
得る： アセトアミド誘導体、例えばオキサミル； ベンゾイル尿素化合物、例えばフルシクロキスロン、ヘ
キサフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン； IGR様ベンゾイル尿素化合物； ビシクロヘプタジエン化合物、例えばノプテノホス； 架橋ジフェニル化合物、例えばエトフェンプロックス、
ブロモプロピレート、メトキシクロル、テメホス、テト
ラジホン； カーバメート類、例えばアミノカルブ、アルジカルブ、
アルドキシカルブ、アシュラム、ベンジオカルブ、ベン
フラカルブ、カルバリル、カルベタミド、カルボフラ
ン、カルボスルファン、ジエトフェンカルブ、ジオキサ
カルブ、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノ
キシカルブ、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メソミ
ル、オキサミル、ピリミカルブ（ピリマー）、プロポキ
スル、チオジカルブ、チオファノックス、キシリルカル
ブ； カルバモイルオキシム誘導体、例えばアラニカルブ、ブ
トカルボキシム； シクロジエン類、例えばアルドリン、クロルダン、エン
ドスルファン、ヘプタクロル； ジアゾール類のフィプロニル； ヒドラジド類のRH 5992、RH 5849、CGA 215'944; ネレイストキシン類似体、pl.ベンスルタップ； ニトロイミダゾリジニレンアミン類、例えばイミダクロ
プリド； 有機リン化合物、例えばキナルホウ、ダイアジノン、ホ
サロン、ジメトエート、アジンホス−メチル； 有機スズ化合物、例えばアゾシクロチン、シヘキサチ
ン、フェンブタチン酸化物SSI−121; フェノキシ化合物、例えばジアフェンチウロン； ピラゾール類、例えばピラゾホス； ピレスロイド類、例えばアレスリン、ビオアレスリン
（エスビオール）、アクリナスリン、フェンバレレー
ト、エムペンスリン、プラレスリン、レスメトリン、MT
I−800、フルフェンプロックス、ペルメトリン、テトラ
メトリン、シペルメトリン並びにこれらの異性体、及び
異性体の組み合わせ； ピリダジノン類、例えばピリダベン； ピリジン誘導体、例えばクロルピリホス； ピリミジン誘導体、例えばピリミホス−エチル、ピリミ
ホス−メチル； ピロール類、例えばAC 303−ｔ、630; キナゾリン類、例えばフェナザキン； テルペノイド誘導体、例えばメトプレン； テトラジン類、例えばクロフェンテジン、SzI−121（フ
ルフェンジン）； チアジアジン類、例えばブプロフェジン； チアゾリジン類、pl.ヘキシチアゾキス； トリアゾール類、pl.イサゾホス、RH 7988; 塩素化炭化水素類のリンダン； 大環状ラクトン類； テブフェンピラド； フェンピロキシメート； トリアザメート。
上記公知の活性成分は、Pesticide Manualの第８版及
び第10版、ヨーロッパ特許出願第0635499号（SZI−21
1）、A.G.Chem.New Compound Review,vol.11（1993）
並びにACS Symposium Series 504,p.272にそれぞれ
記載されている。
一般式Ｉの化合物は、カーバメート、好ましくはカル
ボフランの作用を相乗的に高めることに最も好ましく用
い得る。
本発明者は、本発明の化合物が二重の作用を有し、節
足動物駆除剤活性成分の優れた協力剤であると同時に、
節足動物の成長において重要な役割を果たす物質である
エクダイソンの生合成を妨げる作用により節足動物の個
体成長を妨害することを発見した。即ち、協力剤活性と
個体成長妨害活性との間には疑い得ない関連性が存在す
る。本発明の化合物の個体成長妨害作用は優れた代謝抑
制活性同様、本発明の化合物が従来公知の他の化合物類
とは異なり、節足動物生体において実質的に分解されな
いか、またはきわめて緩慢にしか分解されないことの結
果である。即ち、本発明の化合物は、内分泌調節の周期
に従い長期間単独で適用した場合、ホルモン合成を抑制
し、内因性及び外因性生物物質（biotica）の分解を妨
害し得る。生体内に蓄積する毒素に起因して、個体は生
存不能となり、摂食せず、卵の生成が減少し、再生が停
止する。
上述のように活性は向上したが、本発明の化合物が哺
乳動物に及ぼす毒性は低いままであった。このことは、
哺乳動物のミクロソーム酸化系の電極電位値と節足動物
の同電位値との相違に帰結し得る。高等生物の酸化電位
値は高く、従って錯化した協力剤の電子障壁を克服し得
るが、低い電位しか有しない節足動物の酸化系は、酸化
を行ない、それによって酵素表面から錯化分子を除去す
ることができず、その結果該系は無力化する。これが、
本発明の化合物を安全かつ選択的に適用し得る理由であ
る。哺乳動物では本発明の化合物は、高い酵素活性を有
し、かつ急速な酵素結合を行なうゆえに平均以上に急速
に分解及び排出され、その結果節足動物の場合とは異な
り、哺乳動物生体内に存在し、または該生体によって摂
取された生物物質（biotics）の作用を本発明の化合物
が高めないことが確実となり、従って本発明の化合物は
安全である。
本発明者は本発明の化合物の作用を様々な節足動物種
において証明した。単独で適用しても協力剤として適用
しても、本発明の化合物は昆虫、植物寄生虫に対して、
またダニに対しても活性であった。上述の点に照らせば
この事実も、質的に異なる哺乳動物の解毒系に帰せられ
る。
本発明の化合物は、既に耐性を発現した種に適用され
る際の有毒用量が公知の活性物質の本来の用量（高感受
性系統において測定）を下回り得るという、きわめて価
値の高い利点を有する。このような利点を有する協力剤
はかつて無かった。この利点によって、耐性集団を現代
の法規に従いつつ安全かつ有効に管理することが可能と
なる。
先に述べたように予測される（さほど高価でなく、哺
乳動物に対する毒性がより低く、選択的であり、かつ耐
性を抑制し得る手段の開発を可能にする）利点が得られ
ることに加え、本発明の化合物を用いると、幾つかの十
分に確立された活性物質であって当該物質に対する耐性
が発現したためその市場が過去何年間も落ち込んだまま
であるもの（カルボフラン、キナルホス、カルタップ、
メソミル）を復活させることができる。本発明の化合物
は新規な用途及び市場が生まれる可能性を創出し、なぜ
なら該化合物はさほど活性でない物質（レスメトリン、
ビオアレスリン、ピリミカルブ等）の効力を最も活性な
化合物のレベルまで、当該物質の毒性を高めることなく
引き上げるからである。大量に、ただし天然資源の減少
に伴い高値で市販されており、また発癌作用を疑われる
という欠点を有するPBOを本発明の化合物によって代替
することも可能である。
一般式Ｉの化合物の製造は当該化合物が有する基に応
じて様々となり、前記基をもたらすことを特徴とする化
学的方法によって実施し得る。
即ち、 ａ）一般式I A〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、
Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定したとおりである〕の
化合物の製造では一般式II及びIII〔式中Ar、R1、R2、R
5、R6、R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定した
とおりであり、Ａ及びＢはエステル結合の形成に適した
基である〕の化合物を反応させ、 ｂ）一般式I B〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、
R10、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定したとおりであ
る〕の化合物の製造では一般式IV及びＶ〔式中Ar、R1、
R2、R5、R6、R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定
したとおりであり、Ｃ及びＤはアミド結合の形成に適し
た基である〕の化合物を反応させ、 ｃ）一般式I C〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、
Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定したとおりであり、R3
及びR4は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキ
ル、フェニルまたは置換フェニルである〕の化合物の製
造では一般式VI及びVII〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、
R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定したとおりで
あり、R3及びR4は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハ
ロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｆ及
びＧはエテール結合の形成に適した基である〕の化合物
を反応させ、 ｄ）一般式I D〔式中Ar−（CR1R2）ｍ−（CR2R4）ｎ−
Ｎ−はカルボキシミド基であり、R5、R6、R7、R8、Ｅ、
ｏ及びｐは先に規定したとおりである〕の化合物の製造
では一般式VIIIのカルボキシミドを一般式IX〔式中R5、
R6、R7、R8、Ｅ、ｏ及びｐは先に規定したとおりであ
り、Lgは離脱基である〕の化合物と反応させ、 ｅ）一般式I E〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、R8、R10、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定したと
おりである〕の化合物の製造では一般式Ｘ及びXI〔式中
Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ
及びｐは先に規定したとおりであり、Ｈ及びＩは基 （式中R10は先に規定したとおりである）の形成に適し
た基である〕の化合物を反応させ、 ｆ）一般式I F〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、
R9、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定したとおりである〕の
化合物の製造では一般式XII及びIX〔式中Ar、R1、R2、R
5、R6、R7、R8、R9、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定
したとおりであり、Lgは離脱基である〕の化合物を反応
させ、 その際所望であれば一般式Ｉの化合物をその塩に変換し
得、またはその塩から分離し得、また所望であれば光学
活性異性体を分割し得る。
一般式Ｉの化合物の製造では、 ａ）酸結合剤の存在下に一般式IIのハロゲン化アシルを
一般式IIIのアルキノールと反応させるかもしくは一般
式IIのカルボン酸を一般式IIIのハロゲン化アルキニル
と反応させ、または 活性化剤、好ましくはアゾジカルボン酸ジエチル及びト
リフェニルホスフィンまたはジシクロヘキシルカルボジ
イミド及び酸性触媒の存在下に一般式IIのカルボン酸を
一般式IIIのアルキノールと反応させ、 ｂ）場合によっては酸結合剤の存在下に、一般式IIのハ
ロゲン化アシルを一般式Ｖの第一級または第二級アルキ
ニルアミンと反応させるかまたは一般式IVのカルボキサ
ミドを一般式Ｖのハロゲン化アルキニルと反応させ、 Ｃ）塩基の存在下に一般式VIのアルコールを一般式VII
のハロゲン化アルキニルと反応させるかもしくは一般式
VIのハロゲン化物を一般式VIIのアルキノールと反応さ
せ、または 活性化剤、好ましくはアゾジカルボン酸ジエチル及びト
リフェニルホスフィンまたはシクロヘキシルカルボジイ
ミド及び酸性触媒の存在下に一般式VIのアルコールを一
般式VIIのアルキノールと反応させ、 ｄ）塩基の存在下に一般式VIIIのカルボキシミドを一般
式IXのハロゲン化アルキニル、アルキニルメシレート、
アルキニルトシレートまたはアルキニルトリフルオロア
セテートと反応させ、 ｅ）塩基の存在下に一般式Ｘの第二級アミンを一般式XI
のハロゲン化アルキニルと反応させるかまたは一般式Ｘ
のハロゲン化物を一般式XIの第二級アミンと反応させ、 または ｆ）塩基の存在下に一般式XIIのアルドキシムまたはケ
トキシムを一般式IXのハロゲン化アルキニル、アルキニ
ルメシレート、アルキニルトシレートまたはアルキニル
トリフルオロアセテートと反応させる ことが有利である。
本発明者が製造し、かつ特許請求する化合物は新規で
あり、文献に開示されていない。本発明の化合物の構造
を精製後に解明したが、その際純度はTLC法及びGC法で
調べた。本発明の化合物の分子式を基礎的な分析によっ
て明らかにし、また構造はIR、1H−NMR及び13C−NMR測
定によって最終的に確認した。
本発明の化合物は独立の組成物に調製するか、または
公知である他の節足動物駆除剤活性成分と混合して製剤
化することが可能であり、その際用途に応じて公知のキ
ャリヤその他の補助物質を用い得る。即ち、それ自体公
知の方法により、乳濁液濃縮物（乳剤）、マイクロエマ
ルション、粉剤、エアゾル、蒸散剤及び燻煙剤を調製し
得る［Rhone−Poulenc−Geronazzo:Surfactant and S
pecialities for Plant Protection,Application M
anual（1994）、ICI:Surfactants,Application Manual
（1992）］。
適用時、一般式Ｉの化合物を含有する製剤及び（１種
以上の）公知の活性成分を含有する製剤を逐次、または
両製剤の庭先混合物を製造することによって用い得る。
本発明の範囲を明示するべく以下の実施例を提示する
が、これらの実施例は前記範囲を限定するものではな
い。
製造例 化合物の純度をTLC法とGC法で検査した（CP9000,CP−
SIL−5CB,60m×0.53μm,5mL/分N2,FID,220℃）。これら
の方法が示すところでは、全ての化合物の純度は95％超
であった。物質の構造はIR、1H及びC13−NMR測定によっ
て支持された。分子式は元素分析から判明した。
1.アルキニルエステル 一般的方法 A.） 適切なアルキニルアルコールを乾燥ベンゼンに溶解
し、ピリジンを加え、混合液を０−５℃に冷却した。こ
の混合液に、内部温度が５℃を越えない速度で塩化アシ
ルを加えた。反応混合液を室温で一晩攪拌し、沈殿した
ピリジニウム塩酸塩を濾過で除去した。濾液を塩化水素
溶液で中和し、次に水、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、MgSO4で乾燥し、蒸発させた。未精製物質をクロマ
トグラフィーで精製した。
B.） 酸6mmolを乾燥THF20mLに溶解し、1.0g（6mmol）のジ
エチルアゾジカルボキシレート（DEAD）を加えた。混合
液を氷−水浴上で冷却し、THF10mL中のアルキノール10m
molとトリフェニルホスフィン1.6g（6mmol）の溶液を加
えた。DEADの特徴的なオレンジ色が徐々に消失した。溶
液を一晩室温で攪拌し、次にそれを、酢酸エチル50mLで
希釈し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸
発させた。ヘキサン−酢酸エチル混合液の添加によっ
て、残渣から酸化トリフェニルホスフィンが結晶化し
た。濾液をカラムクロマトグラフィーで精製した。
2.アルキニル−アミド 一般的方法 塩化アシル溶液を、室温でピリジン存在下、アルキニ
ルアミン溶液と反応させた。懸濁液を希釈し、水、希釈
塩酸溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し、乾燥
し、蒸発させ、クロマトグラフィーと結晶化により精製
した。
3.アルキニルイミド 一般的方法 乾燥DMF中のフタルイミド溶液に、乾燥炭酸カリウム
１モル当量を加え、この懸濁液に臭化アルキニル１モル
当量のトルエン溶液を滴下添加した。懸濁液を80℃で３
時間攪拌し、次にそれを氷−水に注ぎ、結晶を96％エタ
ノールから結晶化し、回収した。
4.（アリール−アルキル）−、アルキル−アルキニルエ
ーテル 4.0 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−3,4−
ジメトキシベンゼン（化合物599）の製造 温度計、磁気攪拌子、添加漏斗を備え、不活性ガスシス
テムに連結した50mLフラスコ中に、乾燥THF30mLとNaH
（cca.90％）1.5g（0.063mol）の懸濁液を調製した。こ
の懸濁液に、乾燥THF21mL中のα−メチル−ベラトリル
アルコール4.0g（0.021mol）の溶液を室温で滴下添加し
た。混合液を還流条件下、１時間加熱し、室温に冷却
し、１−ブロモ−２−ブチン4.1g（0.0315mol）を加
え、加熱を続けた。反応をTLC（溶離剤：ヘキサン−EtO
Ac 4:1）で追跡した。反応は約３−４時間で完了す
る。
冷却した粘稠な懸濁液に、エーテル50mLを加え、混合
液をセライトで濾過し、濾液を蒸留水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、蒸発させた。残渣の油状物をカラ
ムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−EtOAc 4:
1,Rf＝0.37）で精製した。
収量:2.3g（9.8mmol）,46.9％。
生成物の純度をGC分析で検査した（CP9000,CP−SIL−5C
B,60m×0.53μm,5mL/分N2,FID,250℃）tR＝12.0分。＞9
9％。
構造の証拠 元素分析：（C14H17O3,233.29）： 計算値:C％72.08,H％7.35 実測値:C％69.70,H％7.21 IR（CHCl3）νcm-1:2976,2855,2837,1605,1595,1514,14
65,1419,1371,1353,1311,1260,1164,1141,1086,1027,86
41 H−NMR（200MHz,CDCl3）δ： 1.46（3H,d,J＝6.5Hz,CH−CH3）,1.85（3H,t,J＝2.3Hz,
≡Ｃ−CH3）,3.83及び4.01（2H,ABX3JAB＝15.0Hz,JAX＝
JBX＝2.3Hz,＝Ｃ−CH2O）,3.87及び3.89（summa 6H,s,
各OCH3）,4.55（2H,q,J＝6.5Hz,Ar−CHO）,6.80−6.89
（3H,m,芳香族性）13 C−NMR（50MHz,CDCl3）δ： 3.61（≡Ｃ−CH3）,23.76（CH−CH3）,55.87（OCH3）,5
5.96（≡Ｃ−CH2O）,75.36（≡Ｃ−CH2）,76.40（Ar−C
H−CH3）,81.91（≡Ｃ−CH3）,109.06（Ｃ−２）,110.8
6（Ｃ−５）,118.94（Ｃ−６）,135.30（Ｃ−１）,148.
52（Ｃ−３）,149.19（Ｃ−４）。
実施例4.0で記載したのと同様の方法で、以下の化合
物を製造した。
5.芳香族アルキル−アルキル−アルキニル−アミン誘導
体 一般的方法 アミンを乾燥ベンゼンに溶解し、臭化アルキニルを加
え、混合液を室温で攪拌した。次にそれを水とエーテル
で希釈し、相を分離し、水相をエーテルで２度抽出し、
一緒にした有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。
6.アリールアルキニルエーテル 一般的方法 A.） 適切なフェノールを乾燥DMFに溶解し、この溶液に乾
燥K2CO3と適切なハロゲン化アルキニルを加えた。反応
混合液を60℃に加熱し、その温度で３−６時間攪拌し
た。次にDMFを真空蒸留で除去し、残渣をクロロホルム
と蒸留水の混合液に入れた。相を分離し、水相をクロロ
ホルムで２度抽出し、一緒にした有機相を、水と飽和塩
化ナトリウム溶液で順次洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発
させた。未精製生成物をクロマトグラフィーで精製し
た。
B.） Ph3Pを、不活性雰囲気下、乾燥ベンゼンに溶解し、そ
の溶液に適切なアルコール、次にフェノールを加えた。
混合液を０−10℃に冷却し、温度を10℃未満に保ちなが
ら、DEAD（ジエチル−アゾ−ジカルボキシレート）を少
しずつゆっくりと加えた。反応混合液を10−24時間攪拌
した。
処理後：沈殿したPh3POを濾過で除去し、濾液を水で洗
浄し、乾燥し、蒸発させた。残渣のクロマトグラフィー
を行った。
C.） フェノール0.01molを乾燥アセトニトリル7mLに溶解
し、アルゴン雰囲気下、それを−４℃に冷却した。次
に、その溶液に、温度を−４℃未満に保ちながら、DBU
1.968g（0.0129mol）を加えた。得られた溶液に塩化銅
（II）1.8gを加え、平行して他の反応物のトリフルオロ
酢酸塩を製造した。
アルキニル−アルコール0.0115molをアセトニトリル7
mLに溶解し、その溶液をアルゴン雰囲気下、−５℃に冷
却した。その溶液に、温度を−５℃未満に保ちながらDB
U1.968g（0.0129mol）を加えた。その混合液に、温度を
２℃未満に保ちながらトリフルオロ酢酸無水物1.6g（0.
0115mol）を滴下添加した。得られた混合液を０℃で30
分間攪拌した。
このようにして得たトリフルオロアセテート溶液を、
温度を０℃未満に保ちながら第１の溶液に滴下添加し、
混合液を０℃で５時間攪拌した。反応をTLCで追跡し
た。反応の終りに、アセトニトリルを真空蒸留で除去し
た。残渣を、ベンゼン150mLと水50mLの混合液で振蕩し
た。有機層を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム、水、飽和
塩化ナトリウム溶液で順次洗浄し、次に乾燥し、蒸発さ
せた。生成物をクロマトグラフィーで精製した。
7.アルキニル−オキシム−エーテル 一般的方法 炭酸カリウムの存在下、ジメチルホルムアミド中の臭
化アルキニルとオキシムを反応させて、古典的方法でオ
キシムをオキシム−エーテルに変換した（ナフチルエー
テルの製造の方法Ａを参照）。各場合で未精製生成物を
カラムクロマトグラフィーで精製した。
活性の結果 実施例１ 局所適用によるイエバエ（Musca domestica）に対する
相乗活性の研究 ２つの平行実験で、10匹のメスの２−４日齢のイエバ
エを、Hamilton MicroLab P microdispenserを用いて、
胸部の腹（ventral side）を試験溶液0.2μＬで処置し
た。1000ng/ハエの協力剤の固定投与量に加えて、該動
物を用量20ng/ハエのカルボフランで処置した。溶剤に
はセロソルブを用いた。ハエの選別と計測をCO2作用下
行った。処置後、ハエをチューレで覆ったプラスチック
カップに保った。24時間後の死亡率を％で表した。結果
を下の表で示す。
実施例２ 局所投与によるオオタバコガ（Helicoverpa armigera）
に対する相乗活性の研究 処置は、実施例１に記載のものと同様に行ったが、オ
オタバコガ幼虫（Helicoverpa armigera）のL2期幼虫を
試験動物として処置した。24時間後の投与量−死亡率デ
ータから、LD50（ng/幼虫）値を、プロビット解析を用
いて決定した。協力剤のいずれも1000ng/幼虫の投与量
では作用しなかった。協力剤比（synergist ratio）
を、単独投与のカルボフランのLD50値と協力剤との併用
時のLD50値の商として計算した。実験は２−４連行っ
た。協力剤比を以下の表に示す。
実施例３ 局所投与による、イエバエ（Musca domestica）とオオ
タバコガ（Helicoverpa armigera）に対する協力剤スペ
クトルの研究 種々の活性成分に対する、本発明の物質No.279及びN
o.599の相乗活性を、生物学的実施例１及び２に記載し
た処置の方法を用いて、イエバエ（Musca domestica）
とオオタバコガ（Helicoverpa armigera）に対して測定
した。活性成分に対して、ISO一般名を記載する（Pesti
cide Manual 1994参照）。得られた協力剤比を以下に
示す。
実施例４ 相乗活性に関する活性成分：協力剤比の効果 Hamilton MicroLab P microdispenserを用いて、処置
を実施例１に記載のように行った。２つの平行実験で、
10匹のメスの２−３日齢のハエを、胸部の腹に対して試
験溶液0.2μＬで処置した。協力剤の固定投与量1000−4
00−200−80ng/ハエに加えて、ハエを一定の20ng/ハエ
カルボフランで処置した。ハエの選別と計測はCO2作
用下行った。処置後、ハエをチュールで覆ったプラスチ
ックカップに保った。24時間後、死亡率％を記録した。
結果により、実験を２−４連で行った。結果を以下の表
に示す。
実施例５ 抵抗性イエバエ（Musca domestica）集団に対する相乗
活性の研究 以下の表は、２の抵抗性イエバエ系（INSEL.IX）に対
する種々の活性成分に関する本発明の物質の相乗活性を
示す。研究は生物学的実施例１に記載のように行った。
LD50値と協力剤比を、実施例２に記載のように測定し
た。
実施例６ ムギクビレアブラムシ（Rhopalosiphum padi）に対する
相乗活性の研究 プラスチックカップに播いた５−8cmの高さのカラス
ムギに、Rhopalosiphum padiアブラムシの異なる齢の供
試虫を感染させた。上記植物上のアブラムシの数を処置
前に数え、手動噴霧器で、協力剤の固定投与量（30pp
m）の投与に加えて、噴霧溶液1mLを用い該植物に噴霧し
た。本発明の化合物No.279の濃度（100g/Lの乳剤を、溶
媒と界面活性剤を用いて、慣用の製剤方法で製造した。
噴霧のために使用される試験溶液をこの乳剤と市販の製
剤製品を希釈して製造した。処置24時間後、アブラムシ
の死亡率を測定した。結果を以下に示す。
実施例７ イエバエ（Musca domestica）の生殖への影響の研究 新たに孵化した50匹のオスと50匹のメスのハエからな
る群を、本発明の物質No.441と484をそれぞれ500ppm含
む顆粒状砂糖で48時間飼育し、次の10日間に産れた卵を
育成した。生殖妨害効果を、処置群と非処置群で生れた
ハエの商として表した。実験は４連で行った。
実施例８ ナミハダニ（Tetranychus urticae）で研究したダニ駆
除効果の相乗作用 １週齢の豆植物の第１ペアの葉から、直径225mmの葉
のディスクを切出し、定められた濃度の活性成分と協力
剤からなる試験溶液にそれらを浸して（５分間）処置し
た。必要な濃度の保存溶液の製造の場合、共溶媒として
10％アセトンと界面活性剤として0.1％Tween−80を用い
た。乾燥葉のディスクを湿った表面に置き、１枚の葉当
り10匹の成長したメスのダニを感染させた。48時間後、
顕微鏡とブラシを用いて死亡率を記録した。実験は４連
で行った。結果の平均を以下の表に示す。
実施例９ コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）に対す
るフィールド試験における効力 本発明の化合物No.279の濃度100g/Lの乳剤を、溶媒と
界面活性剤を用いて、慣用の製剤方法で製造した。カル
ボフラン400g/Lを含むChinfur 40FW組成物を、コロラド
ハムシ（Leptinotarsa decemlineata）に対する小プロ
ットフィールド試験で、化合物No.279の固定の用量2L/h
aと共に使用した。300L/ha噴霧溶液を用いて、モーター
型噴霧器（Maruyama）で噴霧を行った。処置は、１区画
25m2で４連で行った。処置の効果は、植物上で生残って
いるハムシを数えて、２日目に評価した。結果を以下の
表に示す。
実施例10 化合物Nr.599の相乗活性 化合物599と種々の特異的ダニ駆除剤の相乗活性を、
実施例８に記載の方法で、ナミハダニ（Tetranychus ur
ticae）に対し研究した。濃度−死亡率関係から計算し
たLC50値とLC95値を以下の表に示す。
実施例11 エンドウヒゲナガアブラムシ（Acyrthosiphon pisun）
に対する相乗活性 化合物No.599の相乗活性を、小プロット（10m2）での
フィールド試験で、エンドウヒゲナガアブラムシ（Acyr
thosiphon pisun）に対し試験した。モーター式噴霧器
（Maruyama）を用いて、噴霧用量300L/haを用いた。そ
れぞれ処置前と処置後２日の平均アブラムシ数／葉によ
って、効力を表した（Henderson and Tilton:J.Econ.En
tomol.,48:157,1955）。結果を以下の表に示す。
実施例12 公知の対照協力剤を用いる比較研究 対照化合物のLD50値を、カルボフランと1000ngの公知
の協力剤で処置したハエで４連で測定し、SR50比を対照
カルボフランに関し計測した。これらのSR50比を、本発
明者らが製造した新規化合物のものと比較した。各場合
に、本発明者らの化合物はより高い活性を有した。
製剤実施例 市販の製剤助剤の名前をクオーテイションマーク内
に、続いてメーカー名を記載する。
1.粉末製造 Ａ） 細粒パーライト158gに、カルボフラン20gと化合物279
の20gのホモゲナイザーで混合し、この混合物に脂肪ア
ルコールポリグリコールエーテル（“Ｇ−3920"ICI）2g
を加え、混合物をホモゲナイズした。粉末混合物を噴出
ミルで粉にし、それに、オクチル−フェノール−ポリグ
リコール−エーテル（EO＝20）（“Triton X−165"Rohm
＆ Haas）5gとアルキル−スルホスクシネート（“Aero
sol−13"Cyanamid）2gを加えた。得られた生成物は水和
性粉末混合物（WP）である。
Ｂ） 化合物279の10gとカルボフラン10gをエタノール2gで
希釈した。その溶液を、粉末ホモゲナイザーで、カルシ
ウム−リグニン−スルホネート（“Borrespeseca"Borre
gard）5g、ノニル−フェノール−ポリグリコール−エー
テル（EO＝20）（“Arkopal N−200"Hoechst）5g、及び
炭酸カルシウム70gと混合した。得られた生成物を、ア
ルパイン−100チップミルで粉にした。平均粒子サイズ
は１−２μｍであった。この組成物を用いて、ミクロ懸
濁液を製造できる。
Ｃ） ダイアジニノン3g、化合物441の3g、及び脂肪アルコ
ール−ポリグリコール−エーテル（“Ｇ−3920"ICI）0.
3gの混合物を、ホモゲナイザー装置内で、合成ケイ酸
（Aerosil 200）1.0gとタルク（ｄmax.＝15−30μｍ）
191gの混合物上に置く。後者のPHは、リン酸カリウム−
ナトリウム緩衝液で前もってpH7.0に調整してあった。
ジオクチル−スルホ−スクシネート（“Aerosol OTB"C
yanamid）1gの更なる攪拌下、脂肪アルコール−ポリグ
リコール−エーテル−スルホネート（“Genapol LRD"Ho
echst）1gを加え、最終的に混合物を、平均粒子サイズ2
0μｍの粉にした。得られた生成物は易流動性粉末組成
物である。
2.乳剤の製造 Ａ） ピリミカルブ5gと化合物493の5gの混合物を、キシレ
ン20gとプロパノール40gの混合液に溶解した。この溶液
に、エトキシル化アルキル−フェノール＋直鎖アルキル
−アリール−スルホネート−カルシウム塩（“Geronol
FF/U Geronazzo）4g、及びエトキシル化アミン＋脂
肪酸＋直鎖アルキル−アリール−スルホネートアルカリ
金属塩（“Geronol MS"Geronazzo）6gの混合物を加え
た。溶解が完了した後、水20gを加えた。透明な溶液を
得、特徴的なことに、それを水で希釈すると、0.8−1.5
μｍの液滴直径のエマルションとなる。
Ｂ） キナルホス5gと化合物484の10gの混合物、並びにエト
キシル化−（EO＝13）−プロポキシル化−（PO＝21）−
ノニルフェノール7g、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸
−カルシウム塩2g及びPOE−（20）−ソルビタン−モノ
オレエート12gの混合物を、プロピレングリコールとマ
ツ−脂肪酸28.6−28.6mL、ヒマワリ油23.8mL、エタノー
ル9.5mL、45％ナフテン含有の脂肪族炭化水素95mLの混
合液に溶解した。好ましくは、このようにして得られた
原料を、ミクロエマルション製造のために使用できる。
Ｃ） 活性成分と協力剤0.02−0.02部（重量）の混合物を、
プロパノール10部（重量）に溶解し、得られた溶液に、
無臭の石油99.96部（重量）を加え、均一溶液になるま
で混合液を攪拌する。得られた油状分散組成物はULV適
用に直接使用できる。
Ｄ） 実施例Ａ）に記載の方法で行うが、違いは、化合物27
9の10gを相乗活性成分として用いる点である。
3.顆粒製造 機械式造粒器に、カルボフラン300g、化合物418の300
g、ポリカルボキシレートアルカリ塩（“Sorphol."Toh
o）1500g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（“Marlon TP370"Huls）500g、甜菜糖500g、及びカオ
リナイト7200gを混合した。このように得られた粉末混
合物を、高剪断力（ｖ＝10m/s）のミキサーを用い、水8
300mLと混合する。最終的に混合液を噴霧乾燥する。生
成物の粒子サイズ分布は0.1−0.4mmである。
4.エアロゾル製造 攪拌器のある100L装置内で、ビオアレスリン1Kg、化
合物441の0.5kg、アエロシル−エア972の0.1kg、エチレ
ングリコール−モノサリシレート0.1kg、無臭石油15kg
及びプロパノール50kgを混合した。溶解後、それを、液
体プロパン−ブタン（25−75）ガス33.3kgと共にシリン
ダーに充填する。
5.気化物製造 エタノール60mL中に、Ｓ−ビオアレスリン5g、化合物
279の5g、及びレモン香気1gを溶解する。その溶液を温
度50℃で気化器に用いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/32 Ａ０１Ｎ 43/32 Ｃ０７Ｃ 41/16 Ｃ０７Ｃ 41/16 43/176 43/176 43/178 43/178 Ｄ 43/196 43/196 43/215 43/215 205/37 205/37 211/30 211/30 231/02 231/02 233/65 233/65 249/12 249/12 251/40 251/40 Ｃ０７Ｄ 307/79 Ｃ０７Ｄ 307/79 307/80 307/80 317/54 317/54 319/18 319/18 // Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 ベルトーク，ベーラ ハンガリー国、ハー―1223・ブダペシユ ト、 リズリング・ウツツア・16 (72)発明者 チーズ，ラースロー ハンガリー国、ハー―2030・エールド、 トウリパーン・ウツツア・５ (72)発明者 チユドル，イレーン ハンガリー国、ハー―1222・ブダペシユ ト、 キラーンドウロー・ウツツア・１ ／ア (72)発明者 クルチユネー，エル・ジユジヤ ハンガリー国、ハー―2030・エールド、 エモーケ・ウツツア・１／ベー (72)発明者 パプ，ラースロー ハンガリー国、ハー―2030・エールド、 ジヨンジイビラーグ・ウツツア・23 (72)発明者 セーケイ，イシユトバーン ハンガリー国、ハー―2110・ドウナケ シ、 クライツアール・ウツツア・６ (56)参考文献 米国特許3954793（ＵＳ，Ａ) 米国特許3402179（ＵＳ，Ａ) 米国特許3718686（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅ ｍ．，1968年，16（５），ｐ．779−786 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/00 A01N 31/00 A01N 43/00 C07C 41/00 C07C 205/00 C07C 211/00 C07C 231/00 C07C 233/00 C07C 249/00 C07C 251/00 C07D 307/00 C07D 317/00 C07D 319/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ 〔式中Arはフェニル、ナフチル、ベンゾジオキソリル、
    ベンゾジオキサニル、２−ベンゾフラニル、７−ベンゾ
    フラニル、インダニル、または1,2,3,4−テトラヒドロ
    ナフチルであり、この部分は場合によっては１個以上の
    C1〜C4アルコキシ、メチレンジオキシ、C1〜C4アルキ
    ル、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキルまたはニトロ基で置
    換されており、 R1及びR2は独立にＨ、C1〜C3アルキル、フェニル、また
    はシクロヘキシルであり、 R3及びR4は独立にＨ、C1〜C3アルキル、フェニル、もし
    くはシクロヘキシルであり、または R3及びR4は一緒になって＝Ｏであり、 ＹはＣもしくはPOであり、または ＹはR3及びR4と一緒になって基 を構成し、 Ｘは−Ｏ−または−NR10−であり、 R9はＨ、メチル、またはフェニルであり、 R10はＨまたはメチルであり、 R5、R6、R7及びR8は独立にＨまたはメチルであり、 あるいはまたAr−（CR1R2）ｍ−（YR3R4）ｎ−Ｘ−が一
    体としてフタルイミド基を構成し、 Ｅはメチルであり、 ｍは０、１または２であり、 ｎは０または１であり、 ｏは０、１または２であり、 ｐは０、１または２であり、 ただし、ｍ、ｎ、ｏおよびｐの和は２であり、 更に、Arがナフチル基であり、ＹはＣ原子であり、かつ
    ＸはＯ原子である場合は、R3及びR4が一緒になって＝Ｏ
    であることはあり得ない〕の化合物とその光学活性異性
    体及び塩。
  2. 【請求項２】一般式I A〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、
    R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項１に規定したと
    おりであるが、但し、ｍ、ｏおよびｐの和は１である〕
    の化合物とその光学活性異性体。
  3. 【請求項３】一般式I B〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、
    R7、R8、R10、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項１に規定
    したとおりであるが、但し、ｍ、ｏおよびｐの和は１で
    ある〕の化合物とその光学活性異性体。
  4. 【請求項４】一般式I C〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、
    R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規
    定したとおりである〕の化合物とその光学活性異性体。
  5. 【請求項５】一般式I D〔式中R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｏ
    及びｐは請求項１に規定したとおりであるが、但し、ｏ
    およびｐの和は１である〕の化合物とその塩及び光学活
    性異性体。
  6. 【請求項６】一般式I E〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、
    R5、R6、R7、R8、R10、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項
    １に規定したとおりである〕の化合物とその塩及び光学
    活性異性体。
  7. 【請求項７】一般式I F〔式中Ar、R1、R2、R5、R6、
    R7、R8、R9、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項１に規定したと
    おりであるが、但し、ｍ、ｏおよびｐの和は１である〕
    の化合物とその光学活性異性体。
  8. 【請求項８】１−ナフチルメチル２−ブチニルエーテ
    ル、 ２−プロピニル−1,3−ベンゾジオキソール−５−カル
    ボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−3,4−ジメ
    トキシベンゼン、 2,6−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシ−メチル）
    ベンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレ
    ン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチ
    ル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−1,3−ベ
    ンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピ
    ル］−1,3−ベンゾジオキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−
    1,3−ベンゾジオキソール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−1,4−ベンゾ
    ジオキサン、または 2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−（３−ペンチニル
    オキシ）ベンゾフラン であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  9. 【請求項９】請求項２に記載の一般式I A〔式中Ar、
    R1、R2、R5、R6、R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求
    項２に規定したとおりである〕の化合物を製造する方法
    であって、一般式II及びIII〔式中Ar、R1、R2、R5、
    R6、R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項２に規定し
    たとおりであり、Ａ及びＢはエステル結合の形成に適し
    た基である〕の化合物を反応させ、 所望であれば上述のようにして得た一般式I Aの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  10. 【請求項１０】請求項３に記載の一般式I B〔式中Ar、R
    1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは
    請求項３に規定したとおりである〕の化合物を製造する
    方法であって、一般式IV及びＶ〔式中Ar、R1、R2、R5、
    R6、R7、R8、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項３に規定し
    たとおりであり、Ｃ及びＤはアミド結合の形成に適した
    基である〕の化合物を反応させ、 所望であれば上述のようにして得た一般式I Bの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  11. 【請求項１１】請求項４に記載の一般式I C〔式中Ar、R
    1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及び
    ｐは請求項４に規定したとおりである〕の化合物を製造
    する方法であって、一般式VI及びVII〔式中Ar、R1、
    R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは
    請求項４に規定したとおりであり、Ｆ及びＧはエーテル
    結合の形成に適した基である〕の化合物を反応させ、 Ar−（CR1R2）ｍ−（CR3R4）ｎ−Ｆ VI. Ｇ−（CR5R6）ｏ−（CR7R8）ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ VII. 所望であれば上述のようにして得た一般式I Cの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  12. 【請求項１２】請求項５に記載の一般式I D〔式中R5、R
    6、R7、R8、Ｅ、ｏ及びｐは請求項５に規定したとおり
    である〕の化合物を製造する方法であって、一般式VIII
    のフタルイミドを一般式IX〔式中R5、R6、R7、R8、Ｅ、
    ｏ及びｐは請求項５に規定したとおりであり、Lgは離脱
    基である〕の化合物と反応させ、 Lg−（CR5R6）ｏ−（CR7R8）ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ IX. 所望であれば上述のようにして得た一般式I Dの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  13. 【請求項１３】請求項６に記載の一般式I E〔式中Ar、R
    1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ
    及びｐは請求項６に規定したとおりである〕の化合物を
    製造する方法であって、一般式Ｘ及びXI〔式中Ar、R1、
    R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは
    請求項６に規定したとおりであり、Ｈ及びＩは基 （式中R10は請求項６に規定したとおりである）の構成
    に適した基である〕の化合物を反応させ、 Ar−（CR1R2）ｍ−（CR3R4）ｎ−Ｈ X. Ｉ−（CR5R6）ｏ−（CR7R8）ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ XI. 所望であれば上述のようにして得た一般式I Eの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  14. 【請求項１４】請求項７に記載の一般式I F〔式中Ar、R
    1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求
    項７に規定したとおりである〕の化合物を製造する方法
    であって、一般式XII及びIX〔式中Ar、R1、R2、R5、
    R6、R7、R8、R9、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項７に規定し
    たとおりであり、Lgは離脱基である〕の化合物を反応さ
    せ、 所望であれば上述のようにして得た一般式I Fの化合物
    をその塩に変換し、またはその塩から分離し、また所望
    であれば光学活性異性体を分割することを特徴とする方
    法。
  15. 【請求項１５】活性成分として0.0001〜99.9質量％の請
    求項１に記載の一般式Ｉ〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、
    R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ｘ、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及
    びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物をキ
    ャリヤその他の補助物質と共に含有する農薬組成物。
  16. 【請求項１６】さらに（１種以上の）他の農薬活性成分
    を含んでなる、請求項15に記載の農薬組成物。
  17. 【請求項１７】活性成分として0.0001〜99.9質量％の請
    求項１に記載の一般式Ｉ〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、
    R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ｘ、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及
    びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物をキ
    ャリヤその他の補助物質と共に含有する節足動物駆除剤
    組成物。
  18. 【請求項１８】さらに（１種以上の）他の節足動物駆除
    剤活性成分を含んでなる、請求項17に記載の節足動物駆
    除剤組成物。
  19. 【請求項１９】他の活性成分として アセトアミド誘導体、 ベンゾイル尿素化合物、 IGR様ベンゾイル尿素化合物； ビシクロヘプタジエン化合物、 架橋ジフェニル化合物、 カーバメート類、 カルバモイルオキシム誘導体、 シクロジエン類、 ジアゾール類のフィプロニル； ヒドラジド類のRH 5992、RH 5849、CGA 215'944; ネレイストキシン類似体、pl.ベンスルタップ； ニトロイミダゾリジニレンアミン類、 有機リン化合物、 有機スズ化合物、 フェノキシ化合物、 ピラゾール類、 ピレスロイド類、 ピリダジノン類、 ピリジン誘導体、 ピリミジン誘導体、 ピロール類、 キナゾリン類、 テルペノイド誘導体、 テトラジン類、 チアジアジン類、 チアゾリジン類、pl.ヘキシチアゾックス； トリアゾール類、pl.イサゾホス、RH 7988; 塩素化炭化水素類のリンダン； 大環状ラクトン類； テブフェンピラド； フェンピロキシメート； トリアザメート を含有することを特徴とする請求項17または18に記載の
    組成物。
  20. 【請求項２０】一般式Ｉの活性成分として次の化合物 １−ナフチルメチル２−ブチニルエーテル、 ２−プロピニル−1,3−ベンゾジオキソール−５−カル
    ボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−3,4−ジメ
    トキシベンゼン、 2,6−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシ−メチル）
    ベンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレ
    ン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチ
    ル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−1,3−ベ
    ンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピ
    ル］−1,3−ベンゾジオキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−
    1,3−ベンゾジオキソール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−1,4−ベンゾ
    ジオキサン、及び 2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−（３−ペンチニル
    オキシ）ベンゾフラン のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項1
    7、18または19に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】活性成分として0.0001〜99.9質量％の請
    求項１に記載の一般式Ｉ〔式中Ar、R1、R2、R3、R4、
    R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ｘ、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及
    びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物及び
    節足動物の撲滅に適したカーバメートを含有することを
    特徴とする請求項17から20のいずれか１項に記載の組成
    物。
  22. 【請求項２２】前記カーバメートがカルボフランである
    請求項21に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】一般式Ｉの化合物として（２−ブチニル
    オキシ−メチル）−3,4−ジメトキシベンゼンを含有す
    ることを特徴とする請求項21または22に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】一般式Ｉの化合物として５−［（ブト−
    ２−イニルオキシ）メチル］−1,3−ベンゾジオキソー
    ルを含有することを特徴とする請求項21または22に記載
    の組成物。
  25. 【請求項２５】病害虫、好ましくは節足動物を撲滅する
    方法であって、病害虫、好ましくは節足動物を適量の請
    求項15、16、17または18に記載の組成物で処理すること
    を含み、前記処理は所望であれば、一般式Ｉ〔式中Ar、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ｘ、Ｙ、
    Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりであ
    る〕の化合物を含有する組成物及び周知の活性成分を含
    有する組成物を庭先混合して用いるかまたは逐次用いる
    ことによって行なう方法。
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