PL185691B1 - Pestycydowe związki, sposób wytwarzania pestycydowych związków, kompozycja pestycydowa oraz sposób niszczenia szkodników - Google Patents

Pestycydowe związki, sposób wytwarzania pestycydowych związków, kompozycja pestycydowa oraz sposób niszczenia szkodników

Info

Publication number
PL185691B1
PL185691B1 PL96327011A PL32701196A PL185691B1 PL 185691 B1 PL185691 B1 PL 185691B1 PL 96327011 A PL96327011 A PL 96327011A PL 32701196 A PL32701196 A PL 32701196A PL 185691 B1 PL185691 B1 PL 185691B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
compounds
compound
group
general formula
Prior art date
Application number
PL96327011A
Other languages
English (en)
Other versions
PL327011A1 (en
Inventor
Géza Arvai
Ildikó Bakonyvari
Béla Bertók
Laszló Csiz
Irén Czudor
Zsuzsa R. Kuruczné
Laszló Pap
Istvan Székely
Original Assignee
Agro Chemie Novenyvedoszer Gya
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agro Chemie Novenyvedoszer Gya filed Critical Agro Chemie Novenyvedoszer Gya
Publication of PL327011A1 publication Critical patent/PL327011A1/xx
Publication of PL185691B1 publication Critical patent/PL185691B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/166—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/30—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Pestycydowy zwiazek o wzorze ogólnym I, jego optycznie czynne izomery i sole, w którym: Ar = alicykliczne, aromatyczne lub zawierajace jeden lub wiecej niz jeden heteroatom ), O, S, N heterocykliczne ugrupowanie, ewentualnie podstawione przez jedna lub wiecej niz jedna grupe alkoksylowa, metylenodioksylowa alkilowa, chlorowiec, grupe chlorow coalkilowa lub nitrowa, i/lub skondensowane z pierscieniem benzenowym; R1 , R2 niezaleznie oznaczaja H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podsta- wiony fenyl, cykloalkil, R3 , R4 = niezaleznie oznaczaja H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, cykloalkil, albo R5 , R4 ozna- czaja razem = O, Y = C, PO, lub YR3R4 razem oznaczaja grupe -C(R9 ) = N; X = -O-; -NR1 0 -; R9 = H, alkil, fenyl, podstawiony fenyl; R1 0 = H, alkil; R5 , R6 , R7, R8 oznaczaja niezaleznie H, alkil, alkenyl, chlorowco alkil, lub E = H, chlorowiec, metyl; m = 0, 1, 2; n = 0, 1; o = 0, 1, 2; p = 0 , 1, 2, pod warunkiem, (1) ze suma atomów lub grup mostka szkieletowego (CR1 R2 )m - (CR3R4)n -X-(CR5R6 )0-(CR7R8 )P wynosi 3, a szkielet -C = C-E tworzy z atomami mostka liniowy lancuch, skladajacy sie z 6 atomów korzystnie zakonczony grupa metylowa, (2) ze jezeli Ar oznacza grupe ftalimidowa, R1 oznacza metyl, m = 1 ,n = 0, o = 1 ,R, oznacza H i p = 0, to E nie oznacza wodoru (3) ze jezeli Ar oznacza grupe naftylowa, m = 0, n = 0, R5 oznacza H, R6 oznacza H, R7 oznacza H, R8 oznacza H, X oznacza atom O, to E nie moze oznaczac H. (4) ze jezeli Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, m = 0, n = 1, X oznacza atom O, Y oznacza atom C, R3 i R4 oznaczaja razem O, lub Y R3R4 oznaczaja razem R’-C = N, gdzie R9 oznacza wodór lub alkil, to E nie moze oznaczac H Ar-(CR1 R2 )m -(YR3 R4 )n -X-(CR5 R6 )O -(CR7 R8 )p -C=C-E I PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy alkinylowych pestycydowych związków o wzorze ogólnym I, pestycydowych kompozycji zawierających jako składnik aktywny związki o wzorze I, pestycy
185 691 dowych synergentów o wzorze I i synergistycznych pestycydowych kompozycji ze znanymi składnikami o pestycydowej aktywności oraz sposobu wytwarzania nowych związków i sposobu niszczenia szkodników.
W związku o wzorze I podstawniki mają następujące znaczenia :
Ar - alicykliczne, aromatyczne lub zawierające jeden lub więcej niż jeden heteroatom O, S, N, ugrupowanie heterocykliczne, ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej niż jedną grupę alkoksylową, metylenodioksylową, alkilową, chlorowiec, chlorowcoalkilową lub nitrową, i/lub skondensowane z pierścieniem benzenowym;
R1, R2 = niezależnie oznaczają H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, cykloalkil,
R3, R4 = niezależnie oznaczają H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, cykloalkil, albo
R3, R4 oznaczają razem = O, Y = C;=PO, lub
YR3R4 razem oznaczają grupę -C(R9) = N
X = -O-; -NR10-;
R9 = H, alkil, fenyl, podstawiony fenyl;
R10 = H, alkil;
R5, R6, R7, R8 oznaczają niezależnie H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, lub Ar - (CR'R2)m - (YR3R4) n- X tworzą grupę karboksymidową;
E = H, chlorowiec, metyl;
m = 0,1,2;
n = 0,1;
o = 0, 1,2;
p = 0,1,2, pod warunkiem, że suma atomów lub grup mostku szkieletowego -(CR1R2)m-(CR3R4)n-X-(CR5R6)O-(CR7R8)P wynosi 3, a szkielet -CsC-E tworzy z atomami mostka liniowy łańcuch, składający się z 6 atomów korzystnie zakończony grupą metylową, dalszym warunkiem jest to, że jeżeli Ar oznacza grupę naftylową, Y oznacza atom C, X oznacza atom O, to R3 i R4 razem nie mogą oznaczać = O.
Wynalazek obejmuje sole i optycznie czynne izomery związków o wzorze ogólnym I.
Węższe grupy związków o wzorze ogólnym I są reprezentowane przez związki o wzorach ogólnych IA, IB, IC, ID, IE, IF, ich sole i optycznie czynne izomery, w których znaczenia podstawników są takie same jak wyżej określone.
Korzystnymi przedstawicielami związków o wzorze ogólnym I są: eter l-naftylometylo-2-butynylowy,
1,3-benzodioksolo-5-karboksylan 2-propynylowy
-[(2-butynyloksy)etylo]-3,4-dimetoksybenzen, 2,6-dichloro-1 -(2-butynyloksymetylo)benzen, 1 -[ 1 -(2-butynyloksy)propylo]naftalen, R-(+)-2-[ 1 -2-butynyloksy)etylo]naftalen, 5 -[(but-2-ynyloksy)metylo]-1,3 -benzodioksol, 5-[2-metylo-l-(2-butynyloksy)propylo]-l,3-benzodioksol, 5-[(but-2-ynyloksy)fenylometylo]-l,3-benzodioksol, 2-[(2-butynyloksy)metylo]-1,4-benzodioksan, 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-(3-pentyloksy)benzofuran.
Dla znaczenia Ar grupa aromatyczna korzystna jest grupa fenylowa lub naftylowa. Ar jako ugrupowanie heterocykliczne może zawierać jeden lub więcej niż jeden heteroatom O, S, N, korzystnie może oznaczać ugrupowanie benzodioksazolu, benzodioksanu, 2-benzofuranu, 7-benzofuranu.
Alicykliczna grupa może korzystnie być skondensowana z pierścieniem benzenowym, na przykład jako grupa indami, lub 1,2,3,4-tetrahydronaftylowa. Grupa karboksymidowa może korzystnie oznaczać ugrupowanie ftalimidu. Aromatyczne, heterocykliczne i alicykliczne
185 691 grupy Ar mogą być ewentualnie podstawione przez grupy C^-alkoksylową, metylenodioksylową, C1-4-alkilową chlorowiec, grupę Cj-4-chlorowcoalkilowąlub nitrową.
Związki, które są nietoksyczne lub tylko słabo toksyczne, gdy są stosowane pojedynczo, ale zastosowane razem z pestycydem, korzystnie środkiem stawonogobójczym zwiększają znacznie siłę jego działania są nazywane synergentami. Takie materiały mogą generalnie działać różnymi drogami, jednak na ich skuteczność wywiera decydujący wpływ blokowanie metabolizmu substancji aktywnej. Metabolizm może zachodzić drogą reakcji utleniania, hydrolitycznych, sprzęgania i reakcji absorpcji oraz przez ich odmiany. Obecnie nie ma niedwuznacznego przykładu działania synergenta na poziomie receptorów, ani nie mają one ważnej roli w praktyce.
Siła synergizmu np. w przypadku insektycydów jest określana przez tak zwany stosunek synergistyczny SR określony poniżej:
LD50 insektycydu *^^50 ~ ' ' ----- - . .
LD5o insektycyd + synergent
Im bardziej wartość SR5(I różni się od 1, tym większa jest siła synergizmu. Stosowanie synergentów w preparatach stawonogobójczych jest bardzo atrakcyjne, ponieważ stwarza możliwość tworzenia nowych preparatów z praktycznie wszystkimi reprezentantami tego zakresu. Te nowe preparaty w porównaniu z wcześniej znanymi, obiecują mniejsze koszty, mniejszą toksyczność, większą selektywność, stwarzają mniejsze zagrożenie dla środowiska, zmniejszają rozwój odporności i są aktywne również na szczepach, które już wykształciły odporność.
W następstwie odkrycia synergentów i ujawnienia ich mechanizmu działania, od środka lat 60-tych, do późnych lat 70-tych rozpoczęto szerokie badania i prace rozwojowe aby opracować nowe synergenty. Te badania skutkowały tylko kilkoma związkami, które znalazły zastosowanie (obecnie liczba zarejestrowanych synergentów insektycydowych jest mniejsza niż 10). Te związki są ważną bazą naukową badań nad odpornością (K.F. Raffa i T.M. Priester J.Agric.Entomol., 2(1),27-45,(1985)), chociaż tylko 2-3 związki są wymienione jako produkty w Pesticidal Manuał, i tylko dwa materiały są obecnie dostępne na rynku. Pole zastosowań jest ograniczone przez szereg czynników: nie jest łatwo znaleźć chemiczne narzędzie które może być stosowane selektywnie i bezpiecznie, dla którego stosunek koszt / skuteczność jest porównywalny z odpowiednim dla składników aktywnych. Aby synergent mógł być stosowany ekonomicznie musi być bardzo silny, i musi działać w małych dawkach (nie przekraczających pierwotnej dawki składnika aktywnego).
Na podstawie ich chemicznej struktury obecnie znane synergenty związków stawonogobójczych mogą być podzielone na następujące grupy:
# # pochodne 1,3-mety lenodiokso fenylu (MDP) # # homologi Ο-2-propynylu i própynylu oraz ich pochodne (etery, oksymoetery, estry) # # pochodne N-alkilowe # # estry fosforu # # inne pochodne np. tiocyjaniany, polichlorowcowane etery itd.
Związki mogą być również podzielone na grupy na podstawie celu ich ataku [K.F. Raffa i T.M. Priester J.Agric.Entomol.,2(\),27-45,(1985)], ale takie pogrupowanie jest raczej teoretyczne, mniej dokładne głównie dlatego, że właściwie procesy metaboliczne nie są w pełni znane. Przemiany metaboliczne większości związków zachodzą kolejno, ale mogą też zachodzić jednocześnie i może przebiegać kilka mechanizmów, dlatego ten podział daje mniej informacji, nawet jeżeli rozważany jest pierwszy etap kaskady degradacji jako etap decydujący.
Za metaboliczną degradację większości stawonogobójczych związków głównie odpowiada układ oksygenazy. W literaturze uważa się, że związki z tej grupy wykazują aktywność głównie przez blokowanie enzymu cytochromowego P-450 w układzie mikrosomalnego utleniania [John E. Cassida, J.Agr.Food Chem., 18(5)753-772(1970), R.M.Sacher, R.L.Metcalf i T.R.Fukuto, J.Agr.Food CAew.,16(5), 779-789(1969) ]. Enzymy tworzą strukturalnie analogiczną grupę tak zwanych izoenzymów tworzących w głównej części układ detoksykacji organizmu [Ortiz de Montellano, P.RFA.Cytochrome P-450 Structure Mech, and Biochem..Plenum
185 691
New York(1986)]. Przeprowadzają detoksykację systemem mono-utleniania substratu, wytwarzając bardziej polarny produkt, który prawdopodobnie po dalszych transformacjach może być usuwany z organizmu. System degraduje bardzo różne struktury tą samą drogą. Dlatego są one określane jako oksygenazy mieszanych funkcji (Mixed Function Oxigenazes MFO) i wielosubstratowe monooksygenazy (Polysubstrate Monooxigenazes PSMO).
Na tej podstawie można oczekiwać że powierzchnia enzymu jest również niespecyficzna dla synergenta. Przeciwnie stwierdziliśmy, że związki mogą być optymalizowane.
Do izolowania i badania enzymów cytochromu P-450 owadów znane są standardowe metody [J.G. Scott i S.S.T. Lee;Arch.7n5ecrRzocńew. andPhys.,24,1-19,(1993)]. Enzymy różnych gatunków mogą wykazywać wiele cech podobnych, ale mogą również być znacznie różniące się. Synergenty znane z literatury i badane przez nas należą do grupy homologów 0-2propynylu i propynylu oraz ich pochodnych (etery, oksymoetery, estry). Jak wykazano w literaturze wykazują różną siłę dla różnych gatunków, co oznaczą że zdolność utleniająca gatunków różni się w określonym stopniu. Jest to powodem wysokiej selektywności owad/ssak i selektywności synergentu charakterystycznej dla tej grupy związków. Te selektywności, które nie mogą być wyjaśnione w prosty sposób wyżej podanym działaniem, stanowią podstawę rozwoju i bezpiecznego stosowania. Z drugiej strony jest to powód dlaczego związki takie nie stały się handlowo dostępne. Dla wszystkich związków z grupy wytworzonej i rozwijanej możemy teraz powiedzieć, ogólnie, że ich skuteczność była wyraźnie związana z propynylem w łańcuchu bocznym, ten łańcuch był podstawiany w pozycji allilowej przez różne pierścienie arylowe głównie przez tlenu. Znane już związki mogą być podzielone na następujące grupy:
# # etery fenylopropargilowe [Felling i inn. J.Agr.Food Chem.,18(5),78,(1970)] # # etery benzylopropargilowe [Ciba Geigy, Ger. Q^en.2235005(1972)] # # etery benzaldoksymopropargilowe [Ciba Geigy, Ger. Offen.2016190(1970)] # # estry propargilowe kwasu naftoesowego [Hoffman-La Roche,5e/g. Patent, 867849 (1978)] # # alkinyloftalimidy [FMC, Ge.Patent,1217693(1966)] ## estry propargilowe kwasu fenylofosfonowego [Niagara Chem.Div.,FMC Corp., Technical Data Sheet NIA 16824, (1968)]
Pierwsze dwie grupy są wydzielone z dalszych grup z powodu dużej różnorodności grup aromatycznych i ich podstawników.
Znane są etery naftylopropargilowe [Hoffma-La Roche, (753362871(1968); Ciba Geigy, Ger. Offen ,2100325 (1971)], etery 4-hydroksychinolinopropargilowe [Alkaloida, 77(7210557, (1992)], etery metytlenodioksybenzylopropalgilowe [Sumitomo, JP,0301177, (1973)] i alfa podstawione etery metylenodioksybenzylopropalgilowe Sumitomo, 7P,61 24585,61 24586, (1986)].
W badaniach eterów naftylopropynylowych stwierdzono, że etery butynylowe, przede wszystkim etery 3-butynylowe są silniejsze niż ich analogiczne etery propalgilowe i pentynylowe [R.M.Sacher i in. JArg.Food Chem.,16,779-786,(1968)]. Jednak tych badań nie kontynuowano, nie zostały też opatentowane. Szczegółowa analiza danych literaturowych sugeruje, że miejsce propynylu w łańcuchu nie może być wymienione przez łańcuch homologiczny, ponieważ publikacje i patenty odnoszą się do pochodnych propargilowych. W celu wyjaśnienia tej kontrowersji wytworzyliśmy takie związki i stwierdziliśmy, w przeciwieństwie do tego co było ujawnione w literaturze, że pochodne 2-butynylowe (na jednym zakończeniu jest grupa metylowa) są silniejsze niż pochodne 3-butynylowe, alfa-izomery są silniejsze niż analogiczne beta-izomery, a pochodne 3-pentynylowe są silniejsze niż pochodne 2-butynylowe. Te dane dobrze pasują do naszej teorii a dane podane w literaturze mogą być powodem dlaczego ten kierunek nie był kontynuowany przez innych.
Podobnie, istnieje kontrowersja w odniesieniu do aktywności pochodnych 4-pentynyloftalimidu, chociaż udowodniono ich synergizm z aletryną, to antagonizują działanie pyretryny [H.Jaffe, J.L.Neumeyer, JMed.Chem., 13,901,(1970)]. W tych strukturach znowu łańcuch alkinylowy kończy się wiązaniem potrójnym. Wytworzono też hybrydowe odmiany tych struktur, tzn. N-alkiloksy-O-propalgiloftalimidy, w których znowu wiązanie potrójne jest w terminalnej pozycji [Sumitomo, 777,6600916(1966)].
185 691
Podsumowując, najbardziej aktywni przedstawiciele grup, chociaż w niektórych testach wykazują odbiegającą aktywność, i najlepsi przedstawiciele pod względem ich stosunku synergistycznego [D. J.Henessy^zocAewica/ Toxicology of Insecticides, Ed.,R.D.OBrian &I Yamamoro.Academic Press,105-114,(1970)] nigdy nie zostali zastosowania w praktyce. Ma to kilka powodów: ich aktywność nie dorównuje sile wcześniej znanych pochodnych, wykazują aktywność tylko w wąskim zakresie, ich siła jest bardzo uzależniona od gatunku, a w ramach jednego gatunku mocno zależy od „siły” indywidualnego przedstawiciela. Dlatego ich bezpieczne i szerokie stosowanie nie zostało wprowadzone.
W opisie patentowym US-A-3 718 686 ujawniono etery i estry alkinylowe, na przykład estry propargilowe, które podstawione są w pierścieniu o łańcuchu alifatycznym zawierającym tlen lub grupę tio. Te etery i estry są użyteczne do zabijania i zapobiegania rozwojowi owadów przez niszczenie ich równowagi hormonalnej.
W cytowanym patencie nie rozpoznano synergistycznej aktywności pestycydowych związków wymienionych w tytule powyższego patentu, dlatego nie zostały ujawnine w cytowanym dokumencie, żadne odpowiednie dane biologiczne.
Związki alkinylowe wymienione powyżej są wszystkie pochodnymi znane, optymalnej struktury, ale autorzy nie rozpoznali zależności i nie wytworzyli najbardziej aktywnych przedstawicieli, stapiających i zwiększających korzyści płynące z tej grupy związków.
Badaliśmy eksperymentalnie, porównywaliśmy i analizowaliśmy biologiczne efekty znanych związków, jak również nowych pochodnych wytworzonych przez nas, i ujawniliśmy element strukturalny, który jest odpowiedzialny za ten efekt. Na tej podstawie wytworzyliśmy nowe związki, które znacznie przewyższają aktywność wcześniej znanych i łączą właściwości zapewniające skuteczność dla większej liczby gatunków i z większą ilością znanych składników aktywnych.
Integralną częścią niniejszego wynalazku jest odkrycie, że w optymalnych związkach elementem niosącym aktywność jest potrójne wiązanie struktury alkinylowej z bogatym w elektrony pierścieniem Ar, który jest przyłączony do potrójnego wiązania przez ruchliwy mostek składający się z trzech atomów. Atomy mostka są różne i mogą mieć podstawniki, tak samo jak pierścień. Dla zwiększenia aktywności jest korzystne wprowadzenie lipofilowych i bogatych w elektrony atomów i podstawników. Atomy mostka mogą być, poza atomami węgla, heteroatomami tlenu, siarki, azotu i fosforu. Te atomy mogą być połączone ze sobą pojedynczymi lub wielokrotnymi wiązaniami i ewentualnie z dalszymi podstawnikami zawierającymi wymienione heteroatomy, mogą być podstawione do dalszych grup funkcyjnych lub pochodnych. Atomy mogą być wymienione jeden przez drugi. Pierwszy element mostka może z podstawnikiem tworzyć pierścień, który może być przyłączony do pierścienia aromatycznego, i tak może być częścią ugrupowania bogatego w elektrony. Do pierścienia przyłączonego do mostku wymienione wyżej heteroatomy mogą być również włączone, i ich skuteczność może być dalej zwiększana przez wprowadzenie podstawnika alkoksylowego, chlorowcowego, alkilowego, chlorowcoalkilowego lub nitrowego. Pierścień może być 5-, 6- lub 7-członowy i może być skondensowany z dalszym pierścieniem, który jest zbudowany według wyżej podanych zasad, i może zawierać pierwszy element mostka. Związki w których wodór acetylenowy łańcucha alkinylowego jest zastąpiony grupą metylową wykazują większą aktywność niż analogi z terminalnym wiązaniem potrójnym. Trzymając się tych zasad możemy wprowadzać nowe podstawniki, którymi można zmieniać charakter związków, według żądania (lipofilowość, translaminamość, systemiczność itd.) pod względem stosowania.
Z izomerów optycznie czynnych związków np. α-metylo podstawionych pochodnych benzylowych, enancjomery R(+) mają silniejsze działanie niż enancjomery S(-). Różnice między aktywnościami izomerów wzrastają ze wzrostem aktywności mieszaniny racemicznej.
Związki rozwinięte przez nas są związkami nowymi, charakteryzują się znakomitą selektywnością wobec ssaków / owadów i dużą siłą działania. Jest to związane z wybitnie dużym powinowactwem receptorowym naszych związków. W badaniach porównawczych wskaźniki naszych związków wysoko przewyższają wcześniej znane synergetyki aktywnych składników, których, metabolizm opiera się na mikrosomalnym utlenianiu. Wysoka aktywność i selektywność były również demonstrowane w badaniach polowych prowadzonych na małych działkach.
185 691
Związki nie wykazują fitotoksyczności, nie oddzielają się od aktywnych składników, ich fizyko-chemiczne parametry pasują dobrze do aktywnych składników. Spośród tych elementów wartości dawka / skuteczność / koszt, które wcześniej uniemożliwiały zastosowanie, mogą korzystnie zostać zmienione i zastosowanie stanie się możliwe.
W połączeniu z aktywnymi związkami o wzorze ogólnym I następujące znane stawonogobójcze składniki aktywne mogąbyć korzystnie synergizowane:
pochodne acetamidu: np. oksamyl;
związki benzoilomocznikowe: np. flucycloksuron, heksaflumuron, teflubenzuron, triflumuron; związki benzoilomocznikowe typu IGR;
związki bicykloheptadienu: np. heptenofos;
związki krzyżowo-mostkowanego difenylu: np. etofenproks, bromopropylat, metoksychlor, temefos, tetradifon;
karbaminiany; np. aminokarb, aldikarb, aldoksykarb, azulam, bendiokarb, benfurakarb, karbaryl, karbetamid, karbofuran, karbosulfan, dietofenkarb, dioksokarb, etiofenkarb, fenobukarb, fenoksykarb, furatiokarb, izoprokarb, metomyl, oksamyl, pirymikarb (pirymor), propoksur, tiodikarb, tiofanoks, ksylylkarb;
pochodne karbamoiloksymu: np. alanykarb, butokarboksym;
cyklodieny: np. aldrin, chlordan, endosulfan, heptachlor;
diazole: fipronil;
hydrazydy: RH 5992, RH 5849, CGA 215944;
analogi nereizotoksyn; pl. benzultap;
nitroimidazolidynylenoaminy; np. imidakloprid;
związki organoibsforowe: np. chinalfos, diazynon, fozalon, dimetonian, azynfos-metyl;
związki organocynowe: np. azocyklocyna, cyheksacyna, tlenek fenbutacyny SSI-121;
związki fenoksylowe:, np. diafentiuron;
pirazole: np. pirazofos;
piretroidy: np. aletryna, bioaletryna (esbol), akrynatryna, fenwalerat, empentryna, praletryna, resmetryna, MTI-800, flufenproks, permetryna, tetrametryna, cypermetryna oraz ich izomery i kombinacje izomerów;
pirydazynony: np. pirydaben;
pochodne pirydyny; np. chlorpiryfos;
pochodne pirymidyny: np. pirymifos-etyl, pirymifos-metyl;
pirole: np. AC 303-t, 630;
chinazoliny: np. fenazachin;
pochodne terpenoidowe: np. metopren;
tetrazyny: np. klofentezyna, SZI-121 (flufenzyna);
tiadiazyny: np. buprofezyna;
tiazolidyny: pl. heksytiazoks;
triazole: pl. izazofos, RH 7988;
chlorowcowane węglowodory: lindan;
makrocykliczne laktony;
tebufenpirad;
fenpiroksymat;
triazamat;
Wyżej podane znane składniki aktywne opisano w 8-ej i 10-tej edycji Pesticide Manuał, europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0635499 (SZI-121), A.G.Chem.New Compoun Review tom. 11(1993) i ACS Symposium Series 504 str.272.
Związki o wzorze ogólnym I mogąbyć korzystnie stosowane do synergizacji skuteczności karbaminianów, korzystnie karbofuranu.
Stwierdziliśmy, że związki mają podwójne działanie, zwiększają synergistycznie stawonogobójczą aktywność składnika aktywnego, a także przeszkadzają w indywidualnym wzroście stawonogów przez działanie hamujące biosyntezę ecdosonu, materiału odgrywającego główną rolę we wzroście stawonogów. Istnieje niedwuznaczna zależność między aktywnością synergizującą a przeszkadzającą w indywidualnym wzroście. Ten ostatni efekt poza
185 691 wybitną aktywnością blokowania metabolizmu związków jest również konsekwencją faktu, że te materiały, w przeciwieństwie do innych wcześniej znanych rodzin związków, praktycznie nie ulegają degradacji lub ulegają degradacji wyjątkowo powoli w ciele stawonoga. Zatem stosowane same z upływem czasu, w zależności od kontroli endokrynu, są w stanie blokować syntezę hormonu i przeszkadzać degradacji endo i exo-biotyki. Z powodu akumulowania toksyn w organizmie, pojedyncze osobniki stają się niezdolne do życia, nie jedzą, zmniejsza się produkcja jaj i zatrzymuje się rozmnażanie.
Poza tymi zwiększonymi aktywnościami wartość toksyczności tych związków w stosunku do ssaków nie wzrasta. Może to być związane z różnicami wartości potencjału elektod w układzie mikrosomalnego utleniania ssaków i stawonogów.
Wartości potencjału utleniania wyższych organizmów są wysokie i dlatego są one w stanie przebić barierę elektronową skomplikowanego synergenta, a układ utleniania stawonoga ma mały potencjał i nie jest zdolny do utleniania, a przez to do usunięcia skomplikowanej cząsteczki z powierzchni enzymu, powodując paraliż układu. Jest to powodem dlaczego związki mogą być stosowane bezpiecznie i selektywnie. Wyższa średnia szybkość degradacji i wydzielanie związku ze ssaków powodowane ich wysoką aktywnością enzymatyczną i szybkie wiązanie przez enzym, zapewniają w przeciwieństwie do stawonogów, że te materiały nie zwiększają efektu biotycznego występującego lub wywołanego w organizmie ssaków, i dlatego są bezpieczne.
Skuteczność przedstawiliśmy na różnych rodzajach stawonogów. Stosowane same, lub jako synergenty związki są aktywne przeciw owadom, mszycom, a również roztoczom. W świetle powyższego ten fakt odnosi się znowu do jakościowych różnic układu detoksykacji ssaków.
Bardzo cenną korzyścią stosowania naszych związków jest stosowanie ich na gatunki, które już wykształciły odporność. Dawka toksyczna może być zmniejszona poniżej pierwotnej dawki znanych aktywnych składników (mierzone na wrażliwych szczepach). Tego nie stwierdzono u innych synergentów. Czyni to możliwym bezpieczne i skuteczne obchodzenie się z odpornymi populacjami, spełniając nowoczesne wymagania.
Poza oczekiwanymi korzyściami wspomnianymi powyżej (umożliwiają rozwinięcie narzędzi, które są mniej kosztowne, mniej toksyczne wobec ssaków, selektywne i mogą tłumić odporność) za pomocą tych związków wiele wprowadzonych składników aktywnych może zostać odnowionych, takie których sprzedaż spadła w ciągu ostatnich lat, ponieważ wytworzyła się na nie odporność. (Carbofuran, Quinalphos, Cartap, Methomyl). Nasze związki tworzą nowe zastosowania i możliwości handlowe, ponieważ zwiększają siłę działania mniej aktywnych materiałów (Resethrin, Bioallethrin, Pirimicarb itd.) do poziomu najbardziej aktywnych związków, bez zwiększania ich toksyczności. PBO, który znajduje się na rynku w dużych ilościach, - ale w naturalny sposób jego ilość maleje- przez wzrost ceny i który jest wycofywany z powodu podejrzewania go o wywoływanie raka, może być również zastąpiony naszymi związkami.
Wytwarzanie związków o wzorze ogólnym I jest różnorodne w zależności od różnych grup występujących w związkach i może być prowadzone chemicznymi metodami charakterystycznymi dla wytwarzania tych grup.
Zatem
a) dla wytworzenia związku o wzorze ogólnym IA w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych Π i III, w których Ar, R1, R2, R5, R , R7, R8, Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, A i B oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania estrowego,
b) dla wytworzenia związków o wzorze ogólnym IB, w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R , Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych IV i V, w których Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, a C i D oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania amidowego,
185 691
c) dla wytworzenia związków o wzorze ogólnym IC, w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, R3 i R4 niezależnie oznaczają H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych VI i Vn, w których Ar, R1, R2, R , R6, R7, R8, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, a R3 i R4 oznaczają niezależnie H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, F i G oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania eterowego,
d) dla wytworzenia związków o wzorze ogólnym ID, w którym Ar-(CR'R2)m-(CR2R4)n-N oznaczają grupę karboksyimidową R5, R6, R7, R8, E, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej określone, poddaje się reakcji karboksyimid o wzorze ogólnym VIII ze związkiem o wzorze ogólnym IX, w których R5, R6, R7, R8, E, o i p mają takie samo znaczenie jak podane powyżej, a Lg oznacza grupę opuszczającą
e) dla wytworzenia związków o wzorze ogólnym IE, w którym Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych X i XI, w których Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, H i I oznaczają grupę odpowiednią do utworzenia grupy - N(Rr°)- w której znaczenie R10 jest takiesamo jak wyżej podane
f) dla wytworzenia związków o wzorze ogólnym IF, w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R , E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych XII i IX, w których Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak wyżej podane a Lg oznacza grupę opuszczającą i jeżeli jest to pożądane tak otrzymany związek o wzorze ogólnym I przekształca się w jego sól lub uwalnia z jego soli i jeżeli jest to pożądane rozdziela się optycznie czynne izomery.
Aby wytworzyć związki o wzorze ogólnym I korzystnie;
a) halogenek acylu o wzorze ogólnym II poddaje się reakcji z alkanoilem o wzorze ogólnym III, albo kwas karboksylowy o wzorze ogólnym II poddaje się reakcji z halogenowanym alkinylem o wzorze ogólnym III w obecności kwasowego środka wiążącego, albo kwas karboksylowy o wzorze ogólnym II poddaje się reakcji z alkanoilem o wzorze ogólnym III w obecności aktywatora, korzystnie azodikarboksylanu dietylu i trifenylofosfmy lub dicykloheksylokarbodiimidu i kwaśnego katalizatora,
b) halogenek acylu o wzorze ogólnym II poddaje się reakcji z pierwszo- lub drugorzędową alkinyloaminą o wzorze ogólnym V, albo karboksamid o wzorze ogólnym IV poddaje się reakcji z halogenkowanym alkinylem o wzorze ogólnym V, ewentualnie w obecności kwaśnego środka wiążącego,
c) alkohol o wzorze ogólnym VI poddaje się reakcji z halogenkowanym alkinylem o wzorze ogólnym VH, albo halogenkowany związek o wzorze ogólnym VI poddaje się reakcji z alkanoilem o wzorze ogólnym VII w obecności zasady, albo alkohol o wzorze ogólnym VI i alkanoil o wzorze ogólnym VII poddaje się reakcji w obecności aktywatora, korzystnie azodikarboksylanu dietylu i trifenylofosfiny lub dicykloheksylokarkodiimidu i kwaśnego katalizatora,
d) karboksyimid o wzorze ogólnym VIII poddaje się reakcji w obecności zasady z alkinylem halogenkowanym lub mezylowanym tozylowanym, trifluorooctowanym o wzorze ogólnym IX, albo
e) drugorzędową aminę o wzorze ogólnym X poddaje się reakcji z halogenkowanym alkinylem o wzorze ogólnym XI, albo halogenkowany związek o wzorze ogólnym X poddaje się reakcji z drugorzędową aminą o wzorze ogólnym XI w obecności zasady, albo
I) aldoksym lub ketoksym o wzorze ogólnym XII poddaje się reakcji w obecności zasady z alkinylem halogenkowanym lub mezylatowanym, tozylatowanym, trifluorooctowanym o wzorze ogólnym IX.
Związki wytworzone i zastrzegane przez nas są nowe, nie były ujawnione w literaturze. Ich struktury były określane po oczyszczaniu a czystość była sprawdzana metodami TLG i GC. Wzór cząsteczkowy związków był badany analizą elementarną i wyraźnie potwierdzony pomiarami IR, 1H i 13C-NMR.
185 691
Materiały mogą być formułowane jako niezależne kompozycje albo w mieszaninie z innymi znanymi składnikami stawonogobójczymi, i zgodnie z celem zastosowania mogą być używane znane nośniki i inne materiały pomocnicze. Metodami znanymi jako takie mogą być wytwarzane koncentraty emulsyjne, mikroemulsje, opylacze, aerozole, środki odparowywujące i dymiące.[Rhone Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for Plant Protection, Application Manuał (1994), ICI: Surfactants, Application Manuał (1992)].
W zakres wynalazku wchodzą preparaty zawierające związek o wzorze ogólnym I i preparaty zawierające znany(-e) składnik(-i) aktywny(-e) które mogą być stosowane jeden po drugim albo przez wytwarzanie ich mieszaniny zbiornikowej.
Aby zademonstrować zakres naszego wynalazku przedstawiamy następujące przykłady, nie ograniczając zakresu do tych przykładów.
Przykłady wytwarzania
Czystość związków była sprawdzana metodami TLC i GC: (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 pm, 5 ml/min Ń2, FID 220°C). Jak wykazano tymi metodami wszystkie związki miały czystość powyżej 95%. Struktura została poparta pomiarami IR, 1H i C13-NMR, wzory strukturalne potwierdzano analizą elementarną.
1. estry alkinylowe procedura ogólna
A) . Odpowiedni alkohol alkinylowy rozpuszczono w suchym benzenie, dodano pirymidynę a mieszaninę ochłodzono do 0-5°C. Do tej mieszaniny dodano chlorek acylu w takim stosunku, aby temperatura wewnętrzna nie przekroczyła 5°C. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, wytrącony chlorowodorek pirydyny odfiltrowano. Filtrat zneutralizowano roztworem chlorowodoru, następnie przemyto kolejno wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, suszono na MgSO4 i odparowano. Surowy materiał oczyszczano chromatograficznie.
B) . 6 mmoli kwasu rozpuszczono w 20 ml suchego THF i dodano 1,0 g (6 mmoli) azodikarboksylanu dietylu (DEAD). Mieszaninę ochłodzono na łaźni lód-woda, dodano roztwór 10 mmoli alkinolu i 1,6 g (ómmoli) trifenylofosfiny w 10 ml THF. Stopniowo zaniknął charakterystyczny pomarańczowy kolor DEAD. Roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, następnie rozcieńczono w 50 ml octanu etylu, przemyto nasyconym roztworem chlorku sodu, suszono i odparowano. Z pozostałości krystalizował tlenek trifenylofosfiny po dodaniu mieszaniny heksan - octan etylu. Filtrat oczyszczano chromatografią kolumnową.
Związek T.top. (°C) IR v(cm') 1H-NMR8 (ppm) 13-NMR5 (ppm)
1.1 501 1,3-benzodioksolo-5-karboksylan 2-proponylu 69-70 3270, 3010, 2922, 2853, 2124, 1726, 1625, 1606, 1501, 1445, 1373, 1279, 1263, 1157, 1103, 1076, 1039, 762 2,51 (1H, t, J=2,4 Hz, =C-H); 4,88 (2H, d, J=2,4Hz; OCH2-C=); 6,03 (2H, s, OCH2O), 6,83 (1H, d, J=8,2 Hz); 7,47 (1H, d, J=l,6 Hz), 7,66 (1H, dd, J=8,2; 1,6 Hz 52, 34 (OCH2-C=); 74, 92 (aC),77,81 (0CH2-O); 101,85 (OCH2O); 107, 99, 109, 59, (C-4, C-7); 123,29 (C-5) 125,71 (C-6) 147,74 (C-3a) 151,91 (C-7a); 165, 07 (CO ester)
1.2 502 1,3-benzodioksolo-5-karboksylan 2-butynylu 63-64 3016, 2959, 2920, 2244, 1714, 1626, 1606, 1508, 1450, 1372, 1276, 1240, 1163, 1117, 1078, 1036, 970, 925, 758 1,86 (3H, t, J=2,3 Hz, =C-CH3); 4,84 (2H, q, J=2,3Hz, OCH2-C=); 6,03 (2H, s, OCH2O), 6,83 (1H, d, J=8,2 Hz); 7,47 (1H, d, J=l,6 Hz), 7,67(1H, dd, J=8,2; 1,6 Hz) 3,65 (OCH3); 53,19 (OCH,-CO; 73,33 (OCH2-C=); 83,17 (=C-CH3), 101,84 (OCH2O); 107, 95, 109, 62 (C-4, C-7); 123,69 (C-5) 125,62 (C-6) 147,72 (C-3a) 151,78 (C-7a); 165,33 (CO ester)
185 691
2. Alkinyloamidy, procedura ogólna
Roztwór chlorku acylu reagował z roztworem alkinyloaminy w obecności pirydyny w temperaturze pokojowej. Zawiesinę rozcieńczono przemyto następnie kolejno wodą, rozcieńczonym roztworem kwasu chlorowodorowego i roztworem kwaśnego węglanu sodu, suszono, odparowano i oczyszczano przez chromatografię i krystalizację.
Związek T.top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
2.1 523 ,N-(2-butynylo)-3,4-metylenodioksybenzamid 143-144 3334, 3075, 2918, 1641, 1620, 1605, 1546, 1500, 1485, 1313, 1264, 1239, 1042 1,82 (3H, t, J=2,4 Hz; CHj-O); 4,16 (2H, m, NH-CH2-O); 6,02 (2H, s, (CH2O)2, 6,23 (NH), 6,81 (1H, dd, J=0, 6; Ί, 8Hz H-4); 7,28-7,34 (2H, m, H-6, H-7) 3,54 (CH3-C=); 30,37 (NH-CH2-sC), 74, 72 i 79,77 (CsC); 101, 73 (OCH2O); 107, 72, 108, 02 (C-4, C-7); 121,70 (C-6) 128,26 (C-5) 148,01 (C-3a) 150,49 (C-7a); 166,37 (CONH)
2.2 535 N-(2-butynylo)-2naftyloamidu 133-134 3295(NH), 3055, 2922, 2913,2850, 1641, 1629, 1602, 1541, 1414, 1309, 776, 756 1,08 (3H, t, J=2,l Hz, CHj-O); 3,38 (1H, s, NH) 4,10 (2H, m, CH2-C®; 7,60 (2H, m), 8,0 (3H, m); 8,49 (1H, s, H-l), 9,03 (1H, t, J=5,3 Hz) 3,27 (CH3-C=); 29,11 (CH2-C=); 76,77 i 78,07 (C=C), 124, 29 (C-3); 126,90;127,82 (trzy sygnały nakładają się) 128,08, 129,07; 131,51 (C-4a); 132,32 (C-2) 134,37 (C-8a) 166,07 (CO)
2.3 541 N-(2-propynylo)-1 naftamid 105-106 3229 (NH), 3046, 2963, 2927,2118, 1635, 1618, 1590, 1576, 1531, 1415, 1301, 1245, 1033, 788, 773, 759, 519 2,27 (3H, t, J=2,4 Hz, H-O); 6,52 (1H, szerokie, s, NH); 7,35 (1H, t, J=8,l Hz); 7,50 (3H, m), 7,84 (2H, m), 8,26 (1H, m) 29,62 (-CH2-=); 71,80 (H-C=C), 79,43 (HC=C); 124,59; 125,19; 125,29; 126,41; 127,14; 128, 28; 130,06 (C-8a); 130,85 (C-2); 133,34 (C-l) 133,59 (C-4a) 169,14 (CO
2.4 542 N-(2-butynylo)-1 naftamid 120-122 3276 (NH), 3046,3011, 2917, 2856, 1632, 1618, 1591, 1577, 1522, 1444, 1432, 1287, 1258, 783 1,83 (3H, t,J=2,l Hz, CH3-C=C); 4,25 (2H, q, J=2,1 Hz, CH2-C=); 6,25 (1H, s, NH) 7,60 (3H, m); 7,85 (2H, m). 8,32 (lH,m). 3,50 (CH3-C=); 30,24 (CH2-C=C); 74,47 i 79,81 (C=C), 124,59; 125,19, 124,62; 125, 09; 125,37; 126,39; 127,10; 128,26; 130,11 (C-8a); 130,75 (C-2); 133,64i 133,75 (C-l, C-4a) 169,03 (CO)
3. Alkinyloimidy, procedura ogólna
Do roztworu ftalimidu w suchym DMF dodano 1 molowy równoważnik suchego węglanu potasu, do tej zawiesiny dodano kroplami toluenowy roztwór 1 molowego ekwiwalentu bromku alkinylu. Zawiesinę mieszano w 80°C przez 3 godziny, następnie wylano na lódwoda, kryształy zebrano i krystalizowano z 96% etanolu.
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
3.1 537 N-(but-2-ynylo)ftalimid 216-218 3090, 3040, (H-C aromat) 2957, 2920, (CH, alifat), 2234 (CsC), 1768, 1718 (CO), 1609 (C=C aromat), 1468, 1431, 1397, 1354, 1333, 1126, 1090, 952, 775, 732, 712, 629, 560, 532. 1,76 (3H, t, J=2,3 Hz, CH3-C=); 4,32 (2H, q, J=2,3 Hz; N-CH2-C=); 7,86-7,01 (4H, m, aromatyczny) 3,12 (CH3-C=); 27,16 (N-CH2-=C), 73,82 (CH3-C=); 79,06 (CH2-C=), 123,48 (C-3, C-6); 131,64 (C-l,C-2) 134,87 (C-4, C-5) 167,01 (C)
4. Etery (aryloalkilo-) alkiloalkinylowe
4.0 wytwarzanie l-[(2-butynyloksy)-etylo]-3,4-dimetoksybenzenu (związek 599)
W 50 ml kolbie zaopatrzonej w termometr, magnetyczne mieszadło, dodatkowy lejek i podłączonej do gazu obojętnego przygotowano zawiesinę 30 ml suchego THF i 1,5 g (0,063 mola) NaH (ok.90%). Do tej zawiesiny dodawano kroplami w temperaturze pokojowej roztwór 4,0 g (0,021 mola) a-metyloveratrylowego alkoholu w 21 ml suchego THF. Mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano 4,1 g (0,0315 mola) l-bromo-2-butynu, następnie kontynuowano ogrzewanie. Następnie reakcję kontynuowano na TLC (eluent; heksan-EtOAc 4:1). Reakcja jest zakończona po około 3-4 godzinach.
Do ochłodzonej gęstej zawiesiny dodano 50 ml eteru, mieszaninę filtrowano na Celite, filtrat przemyto destylowaną wodą suszono na siarczanie magnezu i odparowano. Pozostały olej oczyszczano na kolumnie chromatograficznej (eluent: heksan-EtOAc 4:1, Rf=0,37).
Wydajność: 2,3 g (9,8 mmola), 46,9%.
Czystość produktu sprawdzano analizą GC: (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60mx 0,53 pm, 5ml/min N2, FID, 250°C) tR= 12,0 min, >99%.
Udowodnienie struktury:
analiza elementarna: (C14H17O3), 233,29):
obliczono: C% 72,08, H% 7,35 znaleziono: C% 69,70, H% 7,21
IR(CHC13)v cm-1: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419,1371, 1353, 1311, 1260, 1164,1141, 1086, 1027, 864.
‘H-NMR( 200MHz, CDC13)Ó:
1,46 (3H,d, J=6,5Hz,CH-CH3), 1, 85(3H,t,J=2,3Hz, =C-CH3), 3,83 i 401 (2H, ABX3 1^=15,0Hz, 1^=^=2,3Hz, =C-CH2O), 3,87 i 3,89(suma 6H,s każdy OCH3), 4,55(2H,q,J=6,5Hz, Ar-CHO), 6,80-6,89(3H,m, aromatyczny).
13C-NMR( 50MHz, CDC13)5:
3,61(=C-CH3), 23,76(CH-CH3), 55,87(OCH3), 55, 96 (OCH20), 75,36(=C-CH2), 76,40(Ar-CH-CH3), 81, 91 (=C-CH3), 109, 06 (C-2), 110,86(C-5), 118,94(C-6), 135,30(C-l), 148,52(C-3), 149,19(C-4).
W analogiczny sposób jak opisano w przykładzie 4.0 wytworzono następujące związki
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.1 279 eter 1naftylometylo-2butynylowy olej 3044, 3001, 2945, 2920, 2854, 1598, 1509, 1356, 1166, 1086, 1067 1,93 (3H, t, J=2,3 Hz, CC-CH3); 4,22 (2H, q, J=2,1 Hz; OCH2-C=C); 5,06 (2H, s, C10H7-CH2O), 7,45 (1H, t, J=8 Hz); 7,53 (3H,m), 7,84 (1H, d, J=8,l Hz), 7,88 (3H, m) 7,88 (1H, d, J=7,7 Hz), 8,19 (1H, d, J=8,2 Hz) 3,6 (C=C-CH3); 57,71 (O-CH2-CsC), 69,72 (C10H7-CH2-O); 75,10 (O-CH2-C=C); 82,76 (O-CH2-C=C); 124,03; 125,10; 125,72; 126,19 126,85; 128,43 128,72; 131,79 (C-8a); 133,06; 133,70
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR6 (ppm)
4.2 292 l-[l-(2-butynyloksy)etylo]naftalen olej 3052, 2977, 2921,2856, 1596, 1509, 1444, 1371, 1095, 1078 1,67 (3H, d>6,5 Hz, CH3CH), 1,87 (3H, t, >2,3 Hz, =C-CH3); 2,96 i 4,15 (suma 2H, ΑΒΧ, JAB=JBX = 2,3 Hz, OCH2-OC), 5,40 (1H, q, >6,5 Hz, C10H7-CH-O), 7,51 (3 Hm), 7,61 (1H, d, J=6,8 Hz), 7,79 (1H, d, >8,1 Hz), 7,89 (1H, dd, >7,9; 1,8 Hz) 8,22 (1H, d,>8,l Hz) 3,64 (C=C-CH3); 22,96 (CH3-CH); 56,37 (0CH2C=C); 74,29 (CH3-CH), 75,36 i 82, 14 (C=C), 123,26 (C-8) 123,52; 125;50; 125,85; 127,92; 128,83; 130, 78 (C-8a); 138,42 (C-l)
Związek T.top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.3 454 l-[l-(2-butynyloksy)propylo]naftalen olej 3058, 3048, 3000, 2962, 2932, 2923, 2876, 2856, 1598, 1509, 1460, 1105, 1062 1,02 (3H, t >7,4 Hz, CH3-CH2), 1,89 (3H, t, >2,3 Hz, =C-CH3); 2,03 (2H, mCH3-CH2) 3,95 i 4,17 (suma 2H, ΑΒΧ, JAB=15,0Hz, Jab=Jbx=2,3 Hz, 0CH2-CC), 5,15 (1H, t, >6,4 Hz, C10H7-CH-O), 7,53 (3Hm), 7,81 (1H, d, 7,89 (3H, m), 8,27 (lH,d) 3,59 (OC-CH3); 10,62 (CH3-CH2); 30,27 (OCH2-OC); 75,50 (0-CH2-C^C), 80,08 i 81,96 (OCH-naftyl i 0-CH2OC), 123,43 (C-8); 124,40; 125,31; 125,36; 125,73; 127,91; 128,79; 131,19 (C-8a); 133,88 (C-4a), 137, 12 (C-l)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.4 472 1 -[2-metylo-1 -(2-butynyloksy)propylo]naftalen olej 3051,2959, 2922, 2871, 1598, 1509, 1466, 1064 0,87 i 1,16 9suma 6H, każdy d, >6 Hz, CH (CH3)2, 1,88 (3H, t, >2,3 Hz, COCH3); 2,31 (1H, m, CH(CH3)2), 3,89 i 4,14 (suma 2H, ABX3, JAB=15 Hz, Jax=Jbx=2,3 Hz, 0CH2), 4,92 (1H, dJ=6 Hz, CH-0), 7,53 (4Hm), 7,83 (1H, d, >8 Hz), 7,91 (1H, dd, >7,2 Hz), 8,30 (1H, d, >7,6 Hz) 3,57 (CC-CH3); 19,87 i 18,77 (CH(CH3)2); 34,20 (CH(CH3)2); 56,71 (0CH2); 75,67 (CC-CH3); 81,77 (CeC-CH3), 123,84 (C-8); 125,15; 125,31; 125,39; 125,60; 127,91 (C-4); 128,76 (C-5); 131,74 (C-8a), 133,87 (C-4a), 136,56 (C-l)
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR6 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.5 389 l-[(l-metylo-(2propynyl- oksy)metylo]naftalen olej 3306, 3049, 2990, 2935, 2866, 1599, 1510, 1447, 1374, 1327, 1099, 1064 1,51 (3H, d, J=6 Hz) CH3, 2,56 (1H, d, J=2 Hz) C H, 4,30 (H, qxd, J=6,2 Hz)0CH; 4,91 i 5,34 (2H, AB, Jab=15 Hz)OCH2; 7,46 (1H, dd, J=7,8 Hz); 7,54 (3H, m); 7,86 (2H, m); 8,18 (1H, mxd, J=6 Hz) aromatyczny 22,1 CHj, 64,25, OCH, 68, 99, CH; 73,34aryl-CH2; 83,71, CH-C; 124,11, c-8; 125,17, C-2; 125,74, C-3; 126,18, C-6; 126,92, C-7; 128,75, C-5; 131,88, C-8a; 133,20, C-4a; 133,77, C-l
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR8 (ppm)
4.6 256 2-[l-(2-propynyloksy)etylo]naftalen olej 3307, 3000, 2979, 2929, 2857, 1603, 1505, 1442, 1373, 1311, 1270, 1215, 1087, 1055, 860, 821, 633 1,58 (3H, d, J=6,5 Hz, CH3CH); 2,44 (1H, t, J=2,4 Hz)CH; 3,92 (1H, dd, J=2,4; 15,7 Hz)OCHa-C=C; 4,13 (1H, dd, J-2,4; 15,7 Hz)OCHb-C^C; 4,84 (1H, q, J=6,5 Hz, C10C7-CH-O); 7,50 (3H, m), 7,77 (1H, s), 7,85 (3H, m) 23,66 (CHj-CH); 5,55 (O-CH2-CeC); 74,07 i 76,80 (CH-O-CCH); 79,98 (CCH); 124, 11, (C-6); 125,60 (C-7); 125,90; 126,15; 127,68; 127, 85; 128,5; 133,16; 133,21; 139,75 (C-l)3
Związek T. top. (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.7 293 2-[l-(2-butynyloksy)etylo]naftalen olej 3051,2977, 2920, 2854, 1602, 1444, 1084 1,57 (3H, d, J=6,5 Hz, CHj-CH); 1,87 (3H, t, J=2,3 Hz, CHj-C); 3,90 i 1,08 (1-H, ΑΒΧ3, J=15; 2,3 Hz, OCH^-OC); 4,79 (1H, q, J=6,5, C10H7-CH-O); 7,49 (3H,m); 7,77 (1H, bs, H-l); 7,85 (3H, m) 3,64 (C=C-CHj); 23,78 (CHj-CH); 56, 23 (OCH2-OQ; 75,28 (C=C-CHj), 76,72 (CH-CHj); 82,10 (OC-CHj) 124,14 (C-6); 125,42; 125,78; 126,05; 127,64; 127,80; 128,40; 133,07 (C-4); 133,19 (C-8); 140,14 (C-2)
185 691
związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.8 441 5-[(but-2-ynylosky)metylo]-l,3benzodioksol olej 2997, 2946, 2921,2888, 2376, 1609, 1503, 1491, 1445, 1251, 1099, 1070, 1042, 937, 865,810 1,87 (3H, t, >2,3 Hz, Me); 4,10 (2H, q, >2,3 Hz, OCH2C=); 4,47 (2H, s, O-CH2-Ar); 5,94 (2H, s, O-CHj-O); 6,76 (1H, d, >8 Hz, H-7); 6,81 (1H, dd, >8,15 Hz, H-6) 6,86 (1H, J=l,5 Hz, H-4) 3,52 (Me); 57,29 (OCH2C=); 71,15 (O-CH2-Ar); 82,54 (CHrCs); 100,9C2; 107,95; 108,71 (C-4,7); 121,66 (C-6); 131,39 (C5); 147,15; 147,66 (C-3a, C-7a)
4.9 484 N-(2-butynylo)-2naftyloamidu olej 2958, 2921, 2874, 1608, 1502, 1486, 1441, 1076, 1041,940 1,08 (3H, t, >2,1 Hz, CH3C=); 3,38 (1H, s, NH) 4,10 (2H, m, CH2-C=); 7,60 (2H, m), 8,0 (3H, m); 8,49 (1H, s, H-l), 9,03 (1H, t, >5,3 Hz 3,58 (=C-CHj); 18,93 i 19,30 ((CH(CH3)2); 34,42 (CH(CH3)2); 5, 6,20 (OCH2); 75,48 (C=CCH3); 81,66 (C=C-CH3); 86,25 (CH-O); 100,85 (OCH2O): 107,44; 107,63 (C-4,7); 121,29 (C-6); 134,48 (C-5); 146,88 i 147,63 (C-3a, 7a)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMR8 (ppm)
4.10 554 5-[(but-2-ynyloksy)feny lornety lo] -1,3 -benzodioksol olej 2920, 2877, 2851, 1610, 1502, 1485, 1441, 1357, 1243, 1239, 1042, 1132, 1064, 1040, 942 0,84-1,3 (6H, m) 1,50-1,77 (4H,m); 1,83 (3H, t, 1=2,3 Hz, =C-CH3); 2,08 (1H, m, H-l'); 3,76 i 4,01 (ABX3, JAB = 15Hz, JAx=Jbx:=2,3 Hz, OCH2); 3,98 (1H, d, >8,3 Hz, CHO); 5,97 (2H, s, OCH2O); 6,65-6,78 (3H, m)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.11 555 5-[(but-2-ynyloksy)fenylometylo]-l,3benzodioksol olej 2993, 2887, 1605, 1502, 1486, 1442, 1357, 1239, 1037, 937 1,98 (3H, t, >2,3 Hz, =CCH3); 4,12 (2H, q, >2,3 Hz, OCH2); 5,56 (1H, s, CH-O); 5,93 (2H, s, OCH2O); 6,74-6,86 (3H, m); 7,25-7,39 (5H, m) 3,69 (C=C-CH3); 56,34 (OCHJ; 75,12 (C=C-CH3); 81,23 (C=C-CH3), 82,56 (CH-O); 100,99 (OCH2O); 107,78 i 107,95 (C-4, C-7); 120,98 (C-6) 127,01 (C-2', C-6'); 127,50 (C-4'); 128,36 (C-3', C-5'); 135,54 (C-5); 141,62 (C-T); 147,05 i 147,83 (C-3a, C-7a)
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMRÓ (ppm)
4.12 493 (2-butynyloksymetylo)-3,4-dimetoksyben- zen olej 3025, 3000, 2956, 2937, 2921,2855, 2839, 1607, 1595, 1512, 1466, 1443, 1420, 1158, 1140, 1070, 1028 1,84 (3H, t, J=2,3 Hz, C^C-CHj); 3,83 i 3,85 (suma 6H, CH30); 4,21 (2H, q, J=2,3 Hz, 0CH2C=C); 4,48 (2H, s, aryl-CH2); 6,77-6,88 (3H, m, aryl) 3,45 (C=C-CH3); 55,67 i 55,71 (CH30); 57,31 (OCH2-C=C); 71,22 (aryl-CH2); 75,0 (CCCH3); 82,42 (C=C-CH3); 110,76 (C-2); 111,23 (C5); 120,54 (C-6); 130,05 (C-l); 148,58 (C-4); 148,58 (C-4); 148,88 (C-3)
4.13 503 2,6-dichloro-1 -(2-butynyloksymetylo)benzen olej 2931,2918, 2881,2849, 2241, 1584, 1563, 1473, 1353, 1198, 1157, 1091, 1073, 787, 769 1,87 (3H, t, J=2,3 Hz, =C-CH3); 4,21 (2H, q, J=2,3 Hz, OCH2-C=); 4,83 (2H, s, C6H4C12-O-CH2); 7,17 (1H, dd, J=9,l; 6,7 Hz); 7,31 (2H, m) 3,64 (=C-CH3); 58,68 (0CH2-O); 66,15 (C6H4C12-O-CH2); 74,94 (0CH2-C©; 82,81 (=C-CH3); 128,33 (C-3, C-5); 129,96 (C-4); 133,17 (C-2, C-6); 136,97 (C-l)
Związek T. top (°C) IRv(cm') 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4,14 498 l-(2-butynyloksy)1,2,3,4- tetrahydronaftalen olej 2998,2941, 2860, 1604, 1489, 1440, 1070, 1044 1,84 (3H, t, J=2,3 Hz, C=CCH3); 3,83 i 3,85 (suma 6H, CH30); 4,08 (2H, q, J=2,3 Hz, 0CH2-C^C); 4,48 (2H, s, aryl-CH2); 6,77-6,88 (3H, m, aryl) 3,45 (=C-CH3); 55,67 i 55,71 (CHjO); 57,31 (0CH2-C=); 71,22 (aryl-CH2); 75,0 (OC-CH3) 82,42 (=C-CH3), 110,76 (C-2); 111,23 (C-5); 120,54 (C-6); 130,05 (C-l); 148,58 (C-4); 148,88 (C-3)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.15 479 l-(2-butynyloksy)indan olej 3073, 3000, 2938, 2924, 2854, 2243, 1711, 1667, 1608, 1461, 1332, 1097, 1063, 1018 1,91 (3H, t, J=2,3 Hz, C=C-CH3); 2,15 (1H, dddd, J=13,2; 8,4; 4,8; 3,8 Hz, 2-H); 2,37 (1H, dddd, J=15; 8,4; 6,5; 6,5 Hz, 2-H); 2,83 (1H, ddd, J=15,8; 8,4; 4; 4,8 Hz, 3-H); 3,12 (1H, ddd, J=15; 7,2; 8,4; 3Hz, OCH2); 5,14 (1H, dd, J=6,5; 3,7 Hz, 1-H); 7,23 (1H, m); 7,28 (2H, m); 7,45 (1H, d, J=7 Hz) 3,52 (C=C-CH3); 30,11 (C-2); 32,25 (C-3); 56,14 (0CH2); 75,45 (C=C-CH3); 81, 68 (C-l); 82,15 (C=C-CH3); 124,80; 125,16 (C-5,6); 126,11; 128,36 (C-4,7); 142,10; 144,14 (C-3a, 7a)
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.16 510 2-[(2-butynyloksy)metylo]-1,4-benzodioksan olej 2996, 2921, 2858, 2222, 1594, 1466, 1269, 1097, 1043 1,87 (3H, t, >2,4 Hz); 3,70 i 380 (2H, ΑΒΧ, JAB=10,l Hz, Jax=Jbx=5,0 Hz, CH-CH2-O); 4,08 (1H, dd, >7,6; 11,8 Hz, Η-3β); 4,20 (2H, d, J=2,3 Hz, OCH2-C=); 4,28-4,41 (2H, m, H-3a, H-2a); 6,81-6,92 (4H, m, C6H4) 3,57 (HjC-Cs); 59,43 (O-CH2-C=), 65,58 (CH-CH2-0); 68,12 (C-3); 71,96 (C-2); 74,54 (CH2-C=); 83,22 (H3C-O); 117,12; 117,40 (C-5 i C-8); 121,37; 121,56 (C-6 i C-7); 143,07; 143,21 (C-4a, C-8a)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
4.17 539 2-(2-butynyloksymetylo)-2,3dihydrobenzofuran olej 3598,3478 (szeroki) 3080, 3040, 2952, 2871, 1611, 1598, 1481, 1462, 1232, 1092, 1050, 1012, 1004, 954, 899, 865 2,65 (1H, t, >5,4 Hz, OH); 2,97 i 3,25 (suma 2H, ΑΒΧ, JAB=15,6 Hz, Jax=9,4 Hz, Jbx=7,5 Hz, H-3); 3,79 (2H, m, CH2-OH; 4,90 (1H, m, H-2); 6,79 (1H, d, >8,0 Hz); 6,87 (1H, td, >7,5; 0,8 Hz); 7,11 (1H, d, >7,8 Hz); 7,16 )td, >7,2; 0,5 Hz) 31,18 (C-3); 64,77 (CH2-OH); 83,02 (C-2); 109,36 (C-7); 120,54 (C-5); 124,97 (C-6); 126,48 (C-3a); 127,95 (C-4); 159,08 (C-7a)
Związek T, top (°C) IR (cm1) [a]20 D
4,18 330 S(-)-1 -[ 1 -(2-butynyloksy)etylo]-naftalen olej jak 4,2 292 (-)78° (c=l,MeOH)
4,19 331 R(+)-1 -[ 1 -(2-butynyloksy)etylo]naftalen olej jak 4,2 292 (+)155° (c=l, chloroform)
4,20 456 S(-)-2-[ 1 -(2-bytynyloksy)etylo]-naftalen olej jak 4,7 293 (-)190,8° (c=l,0 chloroform)
4,21 455 R(+)-2-[ 1 -(2-butynylosky)etylo]naftalen olej jak 4,7 293 (+)199,0° (c=l, 17 chloroform)
4,22 474 S(-)-2-[ 1 -(2-propynyloksy]etylo]naftalen olej jak 4,6 256 (-)224,4° (c= 1,18 chloroform)
4,23 475 R(+)-2-[l-(2-propynyloksy)etylo]naftalen 28-29 jak 4,6 256 (+)228° (c=l, chloroform)
185 691
5. pochodne aromatycznych alkiloalkiloalkinyloamin, sposób ogólny
Aminę rozpuszczono w suchym benzenie, dodano bromek alkinylu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej. Rozcieńczono wodą i eterem, fazy rozdzielono, fazę wodną dwukrotnie ekstrahowano eterem, połączone fazy przemyto wodą i suszono na MSO4.
Związek T. top (°C) IR v (cm’1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
5.1 251 N-a-dimetylo-N-2-propynylo-P-naftylometyloamina 51-53 3173,3053, 2970, 2941, 2837, 2788, 1600, 1444, 1433, 1371, 1334, 1295, 1227, 1123, 1074, 1011,969, 952, 935, 900, 863, 827, 754, 734, 713, 557,482 1,455 (3H, d, CH-Me), 2,271 (1H, s, CCH), 2,360 (3H, s, NMe), 3,253-3,302 i 2,487-3,5320 (2H, CH2), 3,708-3,757 (1H, m, CH Me), 7,260-7,834 (7H, m, aromatyczny)
6. etery aryloalkinylowe, sposób ogólny
A) . Odpowiedni fenol rozpuszczono w suchym DMF i do roztworu dodano suchy K2CO3 i odpowiedni halogenowany alkinyl. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 60°C i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3-6 godzin. DMF oddestylowano pod próżnią a pozostałość odebrano w mieszaninie chloroformu i destylowanej wody. Fazy rozdzielono, połączone fazy organiczne przemyto kolejno wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, suszono na MgSO4 i odparowano. Surowy produkt oczyszczano chromatograficznie.
B) . Rozpuszczono Ph3P w suchym benzenie w obojętnej atmosferze i do roztworu dodano odpowiedni alkohol a następnie fenol. Mieszaninę ochłodzono do 0-10°C i powoli dodano DEAD (azodikarboksylandietylowy) małymi porcjami, utrzymując temperaturę poniżej 10°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 10-24 godziny. Obróbka: wytrącony osad Ph3PO odfiltrowano, filtrat przemyto wodą suszono i odparowano. Pozostałość chromatografowano.
C) . 0,01 mola fenolu rozpuszczono w 7 ml suchego acetonitrylu w atmosferze azotu i ochłodzono do -4°C. Następnie do roztworu dodano 1,968 g (0,0129 mola) DBU, utrzymywano w temperaturze poniżej -4°C. Do powstałego roztworu dodano 1,8 g chlorku miedzi(II) i równolegle przygotowano trójfluorooctan innego reagenta.
0,0115 mola alkoholu alkinylu rozpuszczono w 7 ml acetonitrylu, roztwór ochłodzono do -5°C w atmosferze argonu. Do roztworu dodano 1,968 g (0,0129 mola) DBU, utrzymując temperaturę poniżej -5°C. Do mieszaniny dodano kroplami 1,6 g (0,0115 mola) bezwodnika kwasu trifluorooctowego utrzymując temperaturę poniżej 2°C. Powstałą mieszaninę mieszano w 0°C przez 30 minut.
Tak otrzymany roztwór trifluorooctanu dodano kroplami do pierwszego roztworu utrzymując temperaturę poniżej 0°C, mieszaninę mieszano w 0°C przez 5 godzin. Następnie reakcję prowadzono na TLC. W końcu reakcji oddestylowano pod próżnią acetonitryl. Pozostałość wytrząsano z mieszaniną 150 ml benzenu i 50 ml wody. Warstwę organiczną przemyto kolejno IN kwasem solnym, IN wodorotlenkiem sodu, wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, następnie suszono i odparowano. Produkt oczyszczano chromatograficznie.
185 691
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
6.1 547 1-(3 -butynyloksy)-4-nitrobenzen 92-94 3287,3111,3085, 3075, 2920, 1609, 1596, 1510, 1466, 1344, 1344, 1333, 1263, 1179, 1110, 1019, 856, 846, 753, 669, 653 2,07 (1H, t, J=2, 6 Hz, C^C-H); 2,73 (2H, td, J=6,8; 2,6 Hz, CH2C=C); 4,18 (2H, t, J=6,8 Hz, 0CH2) 6,97 i 8,18 (suma 4H, dm, J=9 Hz, C6H6) 19,37 (C=C-CH2); 66,60 (CsCH); 70,38 (0CH2); 79,62 (OCH); 114,51 (C-3, C-5); 141,73 (C-4); 163,40 (C-l)
6.2 540 N-(2-butynylo)-2-naftyloamidu 77-78 3067, 3048, 2963, 2917, 2886, 1923, 1607, 1594, 1512, 1467, 1403, 1339, 1260, 1178, 1110, 866, 856, 753, 694, 648, 628, 522, 506 1,78 (3H, t, J=2,3 Hz, OC-CH3); 2,66 (2H, m, CH2OC); 4,12 (2H, t, J=7,0 Hz, 0CH2); 6,95 i 8,18 (suma 4H, dm, J=9 Hz, C6H4) 3,57 (CsC-CHj); 19,61 (OC-CH2); 67,26 (0CH2); 74,27 (C=C-CH3); 77,84 (C=C-CH3); 114,49 (C-2, C-6); 125,85 (C-3, C-5); 141,59 (C-4) 163,59 (C-l)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR8 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
6.3 377 2,3-dihydro-2,2-dimetylo7-(3-butynyloksy)benzofuran 78-80 3277, 3071, 3043, 2970, 2923, 2889, 2858,2119, 2022, 1874, 1795, 1714, 1656, 1624, 1611, 1591, 1492, 1470, 1440, 1492, 1396, 1385, 1371, 1302, 1283, 1244, 1201, 1172, 1128, 1077, 999, 972, 946, 887, 838, 780, 753, 720, 682, 663, 635, 600, 546, 502, 458 1,512 (6H, s, diMe); 2,033 (1H, t, CH); 2,710 (2H, m, -CH2C); 3,027 (2H, s, CH2-ar); 4,206 (2H, t, 0-CH2); 6,739-6,815 (3H, m, aromatyczny) 19,12 (CH2-C); 27,88 (diMe); 42,93 (C-3); 66,79 (C-2); 69,61 (0CH2); 79,96 (CCH); 87,06 (CC); 113,31 (C-6); 117,86 (C-5); 119,99 (C-4); 128,36 (C-9); 142,62 (C-7); 147,52 (C-8)
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
6.4 418 2,3-dihydro-2,3-dimetylo7-(3-pentyloksy)benzofuran 58-59,5 2977, 2963, 2942, 2918, 2880, 2849, 1621, 1591, 1492, 1468, 1389, 1369, 1329, 1305, 1286, 1245, 1203, 1174, 1135, 1115, 1080, 1065, 966, 947, 881, 860, 841, 779, 751,718, 634, 598, 532, 499 1,510 (6H, s, diMe); 1,800 (3H, t, Me); 2,627-2,672 (2H, m, CH2C); 3,023 (2H, s, CH2-ar); 4,150 (2H, t, O-CH2); 6,751-6,784 (3H, m, aromatyczny) 3,471 (Me); 19,63 (CH2-C); 28,18 (diMe); 43,26 (C-3), 67,54 (C-2); 74,82 (CC-Me); 77,32 (O-CH2); 87,26 (CC); 113,21 (C-6); 117,87 (C-5); 120,25 (C-4); 128,48 (C-9); 143,12 (C-7); 145,00 (C-8)
185 691
7. etery alkinylooksymowe, sposób ogólny
Oksym transformowano do oksymoeteru klasycznym sposobem reagując bromkiem alkinylu i dimetyloformamidu w obecności węglanu potasu (patrz metoda A wytwarzania eterów naftylowych). Surowy produkt w każdym przypadku oczyszczano chromatograficznie.
Związek T. top (°C) IR v (cm1) 1H-NMR5 (ppm) 13C-NMR5 (ppm)
7.1 571 eter 1-acetonafton oksymo- -(2-butynylowy) olej 2990, 2919, 2853, 2230, 1604, 1591, 1459, 1436, 1363 1353, 1309, 1252, 1034, 1017, 1002, 912 1,94 (3H, t, J=2,3 Hz, CH3C@; 2,41 (3H, s, CH3-C=N), 4,84 (2H, q, J=2,3 Hz; OCH2); 7,467,57 (4H, m), 7,87 (2H, m), 8,15 (1 Hm) 3,80 (CH3-C=); 17,51 (CH3-C=N); 62,25 (OCH2); 75,33 (CH2-C=); 82,75 (CH3-C=); 125,15; 125,46 (C-6, C-7); 125, 96 (C-3); 126,01 (C-3); 126,49 (C-2); 128,40 (C-5); 129,10 (C-4); 130,85 (C-l); 133,86 (C-4a); 135,27 (C-8a); 157,41 (CH3-C=N)
7.2 5725 eter 3,4-dimetoksyacetofenoksym-(2-butynylowy) 85 3080, 3003, 2963, 2929, 2869, 2840, 2237, 1595, 1577, 1518, 1447, 1417, 1337, 1311, 1278, 1249, 1234, 1176, 1153, 1030, 937, 879, 804, 768, 634, 621 1,87 (3H, t, J=2,3 Hz, 0Η3-0ξ); 2,23 (3H, s, CH3-C=N); 3,88 i 3,90 (CH3O); 4,75 (2H, q, J=2,3 Hz, O-CH2); 6,83 (1H, d, J=8,4 Hz), 7,15 (1H, dd, J=8,4, 2 Hz), 7,29 (1H, d, J=2 Hz) 3,77 (CH3-C=); 12,76 (CH3-C=N); 55,86(CH3); 62,23 (O-CH2); 75,27 (CH2-C=); 82,53 (CH3-eC); 108,8 (C-5); 110,51 (C-2); 119,28 (C-6); 129,18 (C-l); 148,78 (C-3); 150,14 (C-4); 155,0 (CH3-C=N)
Wyniki aktywności
Przykład 1
Badania synergistycznej aktywności w zewnętrznych zastosowaniach na muchach domowych (Musca domestica)
W dwóch równoległych badaniach 10 samic, 2-4 dniowych much domowych traktowano za wewnętrzną stronę tułowia 0,2 μΐ badanego roztworu, za pomocą mikrorozpraszacza Hamilton MicroLab P. Poza określoną dawką 1000 ng/muchę owady traktowano karbofuranem w dawce 20 ng/muchę. Jako rozpuszczalnik stosowano cellosolve. Ocena i zliczanie much było prowadzone po działaniu CO2. Po traktowaniu muchy trzymano w plastikowych kubkach przykrytych tiulem. Śmiertelność po 24 godzinach wyrażano w %. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej:
Tabela
Materiał Karbofuran - synergetyk (ng/muchę)
1 2 3
20 + 0 20+ 1000
śmiertelność %
Estry, amidy, imidy alkinylu
185 691
Tabela - ciąg dalszy
1 2 3
501 3 53
502 0 47
523 0 17
535 3 27
541 0 46
542 0 42
Etery aryloalkiloalkinylowe
279 0 72
256 0 32
441 1 97
484 0 63
493 1 100
599 10 100
503 0 95
292 0 72
293 0 45
454 0 75
472 1 68
479 1 58
330 0 62
331 0 72
455 0 70
456 0 47
389 2 27
554 0 58
555 0 90
539 0 48
474 0 50
510 2 75
498 5 70
475 0 47
Pochodne aromatycznych alkiloalkiloalkiloamin
251 2 37
Etery aryloalinylowe
185 691
Tabela - ciąg dalszy
1 2 3
547 0 47
540 0 60
377 0 57
418 0 63
etery aralkiloaldoksymo-, ketoksymoalkinylowe
571 0 53
571 0 55
Przykład 2
Badania synergistycznej aktywności w zewnętrznych zastosowaniach na bawełnianych dżdżownicach (Helicoverpa armigera)
Traktowanie przeprowadzno podobnie jak opisano w przykładzie 1, ale traktowano larwy bawełnianych dżdżownic (Helicoverpa annigera) w stadium larwalnym L2. Po 24 godzinach określano dane dawka - śmiertelność (ng/larwę) analizą probitową. Żaden z synergentów nie działał w zastsowaniu 1000 ng/larwę. Stosunek synergistyczny obliczano jako iloraz wartości LD50 dla karbofuranu stosowanego samodzielnie i z synergistykiem. Badania prowadzono w 2-4 powtórzeniach. Stosunki synergistyczne przedstawiono w tabeli poniżej:
Materiał Stos, synergistyczny
Estry alkinylowe amidów 501,502, 523,535, 541,542,537 >5
Aryloalkiloalkinylo etery 279, 256,441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 475, 498, 479, 472, 331, 455,456, 389, 554, 555, 539,474, 330, 599 >5
Pochodne aromatycznych alkiloalkiloalkinyloamin 251 >5
Etery aryloalkinylowe 540,377,418 >5
Alkinylooksymoetery 571 571 ___________________________ >5
Przykład 3
Badania synergizmu w zewnętrznych zastosowaniach na muchach domowych (Musca domestica) i bawełnianych dżdżownic (Helicoverpa armigera).
Synergiczną aktywność materiałów nr 279 i 599 według niniejszego wynalazku dla różnych składników aktywnych oceniano na musze domowej (Musca domestica) i bawełnianej dżdżownicy (Helicoverpa armigera) stosując metody traktowania jako opisano w biologicznych przykładach 1 i 2. Dla aktywnych składników podano ich nazwy zwyczajowe zgodne z ISO (patrz: Pesticide anual 1994. Otrzymane synergistyczne stosunki przedstawiono poniżej;
185 691
279 599
Składnik aktywny Musca domestica Helicoverpa armigera Musca domestica Helicoverpa armigera
stos, synergistyczny stos, synergistyczny
karbofuran >20 >10 >40 >20
bendiokarb >20 >10 >40 >20
izoprokarb >40 - >40 >20
fenobukarb >10 - >20 -
aminokarb >20 - >20 -
tiodikarb >10 - >10 -
metomyl >10 - >10 -
pirimikarb >20 - >20 -
dioksakarb >20 - >40 >20
propoksur >20 >10 >40 >20
imidakloprid >5 • >5 >-
lindan >5 >5 - -
azinfosmetyl >5 >5 - -
chlorpiryfos >5 >5 - -
esbiol >5 - >10 -
permetryna >5 >10
tetrametryna >5 -
Przykład 4
Wpływ stosunku składnik aktywny : synergent na aktywność synergistyczną.
Przeprowadzono traktowanie jak opisano w przykładzie 1 stosując mikrorozpraszacz Hamilton MicroLab P. W dwóch równoległych badaniach traktowano 10 samic 2-3 dniowych much 0,2 μΐ badanego roztworu na wewnętrzną stronę tułowia. Poza ustaloną dawką 1000-400-200-80 ng/muchę synergenta traktowano je stałą dawką 20 ng/muchę karbofuranu. Ocenę i liczenie much prowadzono pod działaniem CO2. Po traktowaniu muchy trzymano w plastikowych kubkach przykrytych tiulem. Po 24 godzinach oznaczano % śmiertelności. W zależności od wyników przeprowadzano 2-4 powtórzeń. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej:
Dawka synergenta (ng/muchę)
Materiał o, 80 200 400 1000
% śmiertelności po 24 godzinach
501 0 60 75 80 80
441 0 62 67 90 95
493 0 75 88 94 100
503 0 37 50 65 93
454 0 40 45 60 75
455 0 25 48 63 77
599 0 65 90 95 100
Przykład 5
Badano aktywność synergistyczną na populacji uodpornionych much domowych (Musca domestica).
185 691
Poniższa tabela przedstawia synergistyczną aktywność materiałów według wynalazku na rożne składniki aktywne na dwóch odpornych szczepach much (INSEL, IX). Badania przeprowadzano jak opisano w biologicznym przykładzie 1.
Wartości LD50 i stosunki synergistyczne określano jak podano w przykładzie 2.
Traktowanie Szczep INSEL Szczep IX
LD50 (ng/mucha) SR LDjo (ng/mucha) SR
karbofuran + 279 15375 29 530 >100000 94 4760
metomyl + 279 475 46 10 851 109 5
pirimikarb + 279 >100000 696 145 >100000 3562 115
aldikarb + 279 695 172 4 2104 507 4
bendiokarb + 279 100000 150 667 100000 746 134
izoprokarb + 279 >100000 983 102 >100000 2145 47
esbiol + 279 10653 794 13 - -
Przykład 6
Badanie aktywności synergistycznej na mszycy dębowej (Rhopalosiphum padi) 5-8 cm wysokości rośliny dębu posadzone w plastikowych kubkach zainfekowano mszycami Rhopalosiphum padi w różnym stadium rozwoju. Przed traktowaniem mszyce zostały policzone, następnie rośliny spryskano za pomocą ręcznego spryskiwaczą 1 ml roztworu do rozpylania. Przygotowano emulgowany koncentrat o stężeniu 100 g/1 zawierający poza ustaloną dawką (30 ppm) synergenta będącego związkiem nr 279 według wynalazku, metodami zazwyczaj stosowanymi w praktyce, z użyciem rozpuszczalnika i materiałów powierzchniowoczynnych. Badane roztwory stosowane do rozpylania przygotowano z tego koncentratu i handlowych preparatów przez rozcieńczanie. Śmiertelność mszyc oceniano po 24 godzinach po traktowaniu. Wyniki przedstawiono poniżej:
Traktowanie % Śmiertelności
karbofuran 1 ppm <50
karbofuran 1 ppm + 279 >95
pirymor 2 ppm <30
pirymor 2 ppm + 279 >95
imidaklopryd 0,1 ppm <50
imidaklopryd 0,1 ppm + 279 >95
Przykład 7
Badanie wpływu na płodność much domowych (Musca domestica)
Grupy składające się ze świeżo wylęgniętych 50 samców i 50 samic much karmiono w ciągu 48 godzin granulowanym cukrem zawierającym 500 ppm materiału, odpowiednio nr 441 i 484 według niniejszego wynalazku, złożone jaja wzrastały przez następne 10 dni.
185 691
Wpływ uszkadzający płodność wyrażono jako iloraz wylęgniętych much w grupach traktowanych i nietraktowanych. Badania przeprowadzano w 4 powtórzeniach.
Traktowanie Wpływ uszkadzający płodność
441 87%
484 90%
Przykład 8
Synergistyczny efekt na pajęczaki badano na przędziorkach chmielowcach (Tetranychus urticae)
Z pierwszej pary liści jednotygodniowych roślin fasoli wycięto krążki o średnicy 2,25 mm, traktowano je przez zanurzanie (5 minut) w testowanym roztworze zawierającym składnik aktywny i synergent w określonych stężeniach. Do wytwarzania roztworów o określonym stężeniu stosowano 10% aceton jako współrozpuszczalnik i 0,1% Tween-80 jako detergent. Wysuszone krążki liści umieszczano na zwilżonej powierzchni i zainfekowano 10 dorosłymi samicami przędziorka chmielowca na liść. Po 48 godzinach określano śmiertelność przy użyciu mikroskopu i pędzelka. Badanie prowadzono w 4 powtórzeniach. Średnie wyniki przedstawiono w tabeli poniżej
Traktowanie samym Stężenie (ppm)
składnikiem aktywnym 31 62 125 250 500
śmiertelność %
279 0 6 8 18 30
karbofuran 13 39 44 81 90
bromopropylat 18 28 90 - -
Traktowanie stężenie (ppm)
składnikiem aktywnym w kombinacji 16+16 31+31 62 + 62 125 +125 250 + 250
śmiertelność
279 + karbofuran 29 80 80 100 100
279 + bromopropylat 75 90 100 - -
Przykład 9
Skuteczność w próbach polowych przeciw chrząszczom ziemniaczanym Colorado (Leptinotarsa decemlineata) (stonka ziemniaczana).
Przygotowano emulgujący koncentrat związku nr 279 według wynalazku w stężeniu 100 g/1 metodą zazwyczaj stosowaną w praktyce formulacji stosując rozpuszczalnik i materiały powierzchniowoczynne. Kompozycję Chinufur 40 FW zawierającą 400g/l karbofuranu stosowano razem z określoną dawką 2 1/ha związku nr 279 w badaniach na małych działkach polowych przeciw chrząszczom ziemniaczanym Colorado (Leptinotarsa decemlineata). Rozpylanie przeprowadzano motorowym rozpryskiwaczem (Maruyama) stosując 300 1/ha rozpryskiwanego roztworu. Traktowanie prowadzono w 4 powtórzeniach na działkach 25 m2. Śkuteczność traktowania oceniano na drugi dzień przez liczenie na roślinach chrząszczy, które przeżyły. Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej:
Traktowanie Dawka (1/akr) Stosunek karbofuran: 279 Liczba chrząszczy ziemniaczanych sztuk/roślinę
przed trakt. po trakt.
Nietraktowany - - 23,6 28,0
Chinufur 40 FW 0,1 1:0 18,4 6,1
Chinufur 40 FW 0,2 1:0 32,0 6,8
Chinufur 40 FW + 279 0,1+2,0 1:5 21,3 0,4
185 691
Przykład 10
Synergistyczne działanie związku nr 599
Synergistyczna aktywność związku 599 z różnymi specyficznymi akarycydami przeciw przędziorkom chmielowcom (Tetranychus urticae) badano metodą opisaną w przykładzie 8. Wartości LD50 i LD95 obliczone z zależności stężenie śmiertelność przedstawiono w tabeli poniżej.
Synergistyczna aktywność przeciw przędziorkom chmielowcom (Tetranychus urticae)
Traktowanie Stos, akarycyd/ synergent Czas eksp. (godz) LD5o LD95 Stos . synergistyczny
(mg/1) SRjo RS95
Carbofuran 1:0 24 163,9 799,9 - -
Carbofuran+MB-5 99 1:1 24 55,5 286,8 3,0 2,9
1:2 24 33.5 93,7 4,9 8,5
1:4 24 27,5 67,0 6,0 11,9
Fenazaquin 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 41,9 801,3 - -
Fenazaquin + PBO 1:1 3 326,7 >1000 >3,1 -
1:1 24 20,4 371,8 2,1 2,1
Fenazaquin+MB-599 1:1 3 68,1 280,2 >15 -
1:1 24 31,3 174,8 1/3 4,6
Tebufenpyrad 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 63,4 >1000 - -
T ebufenpyrad+PBO 1:1 3 115,9 1081 >9 -
1:1 24 35,7 118,0 1,8 >8,5
T ebufenpyrad+MB5 99 1:1 3 61,8 658,7 >16 -
1:1 24 22,3 141,8 2,8 >7,0
Przykład 11
Synergistyczna aktywność przeciw mszycom grochowym (Acyrthosiphon pisusn)
Synergistyczną aktywność związku 599 badano przeciw mszycom grochowym (Acyrthosiphon pisusn) w próbach polowych na małych działkach (10 m2). Stosowano 300 1/ha objętości cieczy przy użyciu motorowego rozpylacza (Maruyama). Skuteczność wyrażono jako średnią liczbę mszyc / liść odpowiednio przed, i dwa dni po traktowaniu. (Henderson i Tilton; J.Econ.Entomol.,48; 157,1955) Wyniki przedstawiono w tabeli poniżej.Traktowanie
Traktowanie Dawka składnik aktywny/ha E (%)
Pirimicarb 250 93,8
80 86,3
Pinmicarb+MB-599 80 + 80 95,5
Fipronil 240 94,6
Fipronil+MB-599 120+120 95,7
Carbofuran 160 99,1
110 98,0
Carbofuran+MB-599 110+110 100,0
Triazamate 50 96,8
Triazamate+MB-599 33+33 97,7
Imidacloprid 120 98,4
Imidacloprid+MB-599 _________________ 120+120 100,0
185 691
Przykład 12
Badania porównawcze w odniesieniu do znanych senergentów
Określano wartości LD50 w odniesieniu do związków w 4 powtórzeniach na muchach traktowanych karbofuranem i 1000 ng znanego synergenta, obliczano wartości SR50w stosunku do kontrolnego karbofuranu. Te wartości SR50 porównano z nowymi związkami wytworzonymi przez nas. Związki według wynalazku były bardziej aktywne w każdym przypadku.
1. estry alkinylu znany według wynalazku
stos, synergistyczny 1-nafty lokarboksylan 2-propynylu 502
SRjo 4,11 6,28
2. etery (aryloalkilo-), alkiloalkinylowe znany według wynalazku
stos, synergistyczny eter (2, 6-dichlorofenylo)-metylo 2-propynylu 503
SRjo 20,92 21,16
znany według wynalazku
stos, synergistyczny 5-[(2-propynylo)-metylo]-1 3-benzodioksol 441
SRjo 10, 60 25,70
znany według wynalazku
stos, synergistyczny eter 1-naftylometylo 2-propynylowy 279
SRjo 5,28 28,7
znany według wynalazku
stos, synergistyczny 2- [(2-propynyloksy)-metylo]-1,4-benzodioksolan 510
SRjo 5,58 18,32
znany według wynalazku
stos, synergistyczny (2-propynyloksy)-metylo]-3,4-dimetoksybenzen 493
SRjo 6,58 32, 84
3. etery aryloalkinylowe znany według wynalazku
stos, synergistyczny 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-(2-propynyloksy) benzofuran 418
SRjo 1,8 20,5
znane etery naftyloalkinylowe stosunek synergistyczny SRjo
eter l-naftylo-2-propalgilowy 6,52
eter l-naftylo-3-butynylowy 7, 95
eter 2-naftylo-2-butynylowy 7,72
etery naftyloalkinylowe według wynalazku stosunek synergistyczny SR50
eter 2-naftylo-3-pentynylowy 9, 97
185 691
4. etery alkinylooksymów znany według wynalazku
stos, synergistyczny 1 -acetonafton-oksymo-(2-propynylo) eter 571
SR3o 7, 79 10, 02
Przykłady formulacji
Nazwy handlowo dostępnych materiałów pomocniczych podano w cudzysłowach obok nazwy ich producenta.
1. Wytwarzanie proszków
A.) 158 g drobno granulowanego perlitu, 20 g karbofuranu i 20 g związku 279 mieszano w homogenizatorze, do tej mieszaniny dodano 2 g poliglikoloeteru alkoholu tłuszczowego („G-3920” ICI) i mieszaninę homogenizowano. Mieszaninę mielono w młynie strumieniowym i dodano do niej 5 g oktylofenolopoliglikoloeteru (EO=20) („Triton Χ-165” Rohm & Haas) i 2 g alkilosulfobursztynianu („Aerosol-13” Cyanamid). Powstały produkt był mieszaniną zwilżalnego proszku (WP).
B.) 10 g związku 279 i 10 g karbofuranu rozpuszczono w 2 g etanolu. Roztwór mieszano w proszkowym homogenizatorze z 5 g ligninosulfonianu wapnia („Bprreaspeseca” Borregard), 5 g nonylofenolopoliglikoloeteru (EO=20) („Arkopal N-200” Hoechst), i 70 g węglanu wapnia. Powstały produkt mielono w młynie typu alpine-100. Średnia wielkość cząstek wynosiła 1-2 pm. Ta kompozycja może być stosowana do wytwarzania mikrozawiesin.
C.) Mieszanina 3 g Diazinon, 3g związku 441 i 0,3 g poliglikoloeteru alkoholu tłuszczowego („G-3920” ICI) wprowadzono w aparaturze homogenizącyjnej na mieszaninę 1,0 g syntetycznego kwasu krzemowego (Aerosil 200) i 191 g talku (^,= 15-30 pm), wcześniej ustawiono pH na 7,0 buforem sodowo-i potasowofosforanowym. Po dalszym mieszaniu dodano Ig dioktylosulfobursztynianu („Aerosol OTB” Cyanamid) i lg sulfonianu poliglikoloeteru alkoholu tłuszczowego („Genapol LRD” Hoechst) a końcową mieszaninę mielono do średniej wielkości cząstek 20 pm. Powstały produkt był łatwo przesypującym się proszkowym preparatem.
2. Wytwarzanie koncentratów emulsyjnych
A) . Mieszaninę 5 g pirymikarbu i 5 g związku 493 rozpuszczono w mieszaninie 20 g ksylenu i 40 g propanolu. Do tego roztworu dodano mieszaninę 4 g etoksylowanego alkilofenolu + soli wapniowej siarczanu liniowego alkiloarylu („Geronol FF/U” Geronazzo) i 6 g etoksylowanej aminy + kwas tłuszczowy + sól metalu alkalicznego siarczanu liniowego alkiloarylu („Geronol MS” Geronazzo). Po zupełnym rozpuszczeniu dodano 20 g wody. Otrzymano przezroczysty roztwór charakteryzujący się tym, że rozpuszczony w wodzie tworzy emulsję o wielkości kropli 0,8-1,5 pm .
B) . Mieszaninę 5 g chinalfosu i 10 g związku 484 i mieszaninę 7 g etoksylowanego (EO=13) propyloksylowanego (PO=21) nonylofenolu, 2 g soli wapniowej liniowego dodecylobenzenosulfonowego kwasu i 12 g POE (20) sorbitanomonooleinianu rozpuszczono w mieszaninie 28,6 ml propylenoglikolu i pine-kwasu tłuszczowego i 23,8 ml oleju słonecznikowego, 9,5 ml etanolu i 95 ml alifatycznego węglowodoru zawierającego 45% naftalenu. Tak otrzymany materiał może być korzystnie stosowany do wytwarzania mikroemulsji.
C) . Mieszaninę 0,02-0,02 części masowych aktywnego składnika i synergenta rozpuszczono w 10 częściach masowych propanolu, do powstałego roztworu dodano 99,96 części masowych bezwodnej ropy naftowej i mieszaninę mieszano do otrzymania homogennego roztworu. Powstały preparat olejowej dyspersji może być bezpośrednio stosowany w zastosowaniach ULV.
D) . Sposób opisany w przykładzie A), powtórzono z tym, że zastosowano 10 g związku 279 jako składnika aktywnego synergenta.
3. Wytwarzanie granulatów
W mechanicznym granulatorze zmieszano 300 g karbofuranu, 300 g związku 418, 1500 g soli alkalicznej polikarboksylanu („Sorphol” Toho), 500 g soli sodowej liniowego dodecylobenzenosulfonowego kwasu („Marlon TP 370” Huls), 500 g cukru buraczanego i 7200 g kaolinitu.
185 691
Tak otrzymaną proszkową mieszaninę zmieszano z 8300 ml wody używając wysokoobrotowego miksera (v=10 m/s). Na koniec mieszaninę suszono rozpyłowo. Rozkład wielkości cząstek produktu wynosi 0,1-0,4 mm.
4. Wytwarzanie aerozolu
W 100 litrowej aparaturze wyposażonej w mieszadło mieszano 1 kg bioaletryny, 0,5 kg związku 441, 0,1 kg aerosil-air 972, 0,1 kg etylenoglikolomonosalicylanu, 15 kg bezwonnej ropy naftowej i 50 kg propanolu. Po rozcieńczeniu napełniano tym cylindry z 33,3 kg ciekłego gazu propan-butan (25-75).
5. Wytwarzanie preparatu do odparowywania
W 60 ml etanolu rozpuszczono 5 g S-bioaletryny, 5 g związku 279 i 1 g aromatu cytrynowego. Roztwór stosowano w odparowywaczach w temperaturze 50°C.
185 691
Ar- (CR^2^- (YR3R4)n-X- (CR5R6)O- (CR7R8) p-CC-E
I
Ar- (CR1R2)m-Y-O- (CR5R6) o- (CR7R8) p-C=C-E il
O
IA
Ar- (CR1R2)m-Y-N- (CR5R6)O- (CR7R8) p-C=C-E // I
O R10
IB
Ar- (CR^2) nr- (CR3R4) n-O- (CR5R6) o- (CR7R8) p-C^C-E
IC
Ar- (CR1R2)m- (CR3R4)n-N- (CR5R6)O- (CR7R8) p-C=C-E '' '--R—
ID
185 691
Ar- (CR1R2)m- (CR3R4) n-N- (CR5R6) o- (CR7R8) p-C=C-E
I
R10
IE
R9
Ar- (CR1R2)m-C=N--O- (CR7R8) p-C=C-E
IF
Ar- (CR1R2) m-Y-A
B- (CR5R6)O- (CR7R8)p-C^C-E
Ar- (CR^m-Y-C
II
O
IV
185 691
D- (CR5R6) o- (CR7R8) p-CsC-EV
Ar- (CR^2^- (CR3R4)n “FVI
G- (CR5R6)O- (CR7R8)p-CsC-EVII
Ar- (CR1R2) m- (YR3R4) n-NHVIII
Lg- (CR5R6) o- (CR7R8)p-C=C-EIX
Ar- (CR1R2) m- (CR3R4) n-HX
I- (CR5R6)O- (CR7R8)p-C=C-EXI
R9
I
Ar- (CR1R2)m-C=N-OHXII
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 6,00 zł.

Claims (25)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pestycydowy związek o wzorze ogólnym I, jego optycznie czynne izomery i sole, w którym:
    Ar = alicykliczne, aromatyczne lub zawierające jeden lub więcej niż jeden heteroatom), O, S, N heterocykliczne ugrupowanie, ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej niż jedną grupę alkoksylową metylenodioksylową alkilowa, chlorowiec, grupę chlorowcoalkilową lub nitrowa, i/lub skondensowane z pierścieniem benzenowym;
    R1, R2 niezależnie oznaczają H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, cykloalkil,
    R3, R4 = niezależnie oznaczają H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, fenyl, podstawiony fenyl, cykloalkil, albo
    R3, R4 oznaczają razem = O,
    Y = C; PO, lub
    YR3R4 razem oznaczają grupę -C(R9) = N;
    X = -O-; -NR10-;
    R9 = H, alkil, fenyl, podstawiony fenyl;
    R10 = H, alkil;
    R5, R6, R7, R8 oznaczają niezależnie H, alkil, alkenyl, chlorowcoalkil, lub
    E = H, chlorowiec, metyl;
    m = 0, 1,2;
    n = 0,1;
    o = 0, 1,2;
    p = 0, 1,2;
    pod warunkiem, (1 ) że suma atomów lub grup mostka szkieletowego (CR’R2)m-(CR3R4)n-X-(CR5R6)0(CR7R8)P wynosi 3, a szkielet -OC-E tworzy z atomami mostka liniowy łańcuch, składający się z 6 atomów korzystnie zakończony grupą metylową (2 ) że jeżeli Ar oznacza grupę ftalimidową R1 oznacza metyl, m = 1 , n = 0, o = 1, Rs oznacza H i p = 0, to E nie oznacza wodoru (3 ) że jeżeli Ar oznacza grupę naftylową m = 0, n = 0, R5 oznacza H, R6 oznacza H, R7 oznacza H, R8 oznacza Η, X oznacza atom O, to E nie może oznaczać H.
    (4 ) że jeżeli Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, m = 0, n = 1, X oznacza atom O, Y oznacza atom C, R3 i R4 oznaczają razem O, lub Y R3R4 oznaczają razem R9-C = N, gdzie R9 oznacza wodór lub alkil, to E nie może oznaczać H.
  2. 2. Związek według zastrz. 1 o wzorze ogólnym IA i jego optycznie czynne izomery, w którym Ar, R1, R2 R3, R4, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1.
  3. 3. Związek według zastrz. 1 o wzorze ogólnym IB i jego optycznie czynne izomery, w którym Ar, R1, R2, R3, R4 , R5, R6, R7, R8, R10, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1.
  4. 4. Związek według zastrz. 1 o wzorze ogólnym IC i jego optycznie czynne izomery, w którym Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1.
  5. 5. Związek o wzorze ogólnym ID i jego sole i optycznie czynne izomery, w którym Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz.l, a R oznacza grupę karbonylową.
    185 691
  6. 6. Związek według zastrz. 1 o wzorze ogólnym IE i jego sole i optycznie czynne izomery, w których Ar, R', R , R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1.
  7. 7. Związek według zastrz. 1 o wzorze ogólnym IF i jego optycznie czynne izomery, w których Ar, R1, R2, R7, R8, R9, E, m, n, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1.
  8. 8. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IA, jak podano w zastrz. 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych II i III, w których Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz.2, A i B oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania estrowego.
  9. 9. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IB, w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R , Y, E, m, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz.3, znamienny tym, że poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych IV i V, w których Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz.3, a C i D oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania amidowego.
  10. 10. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IC, jak podany w zastrz. 4, znamienny tym, że poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych VI i VII, w których Ar, R', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz.4, a F i G oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia wiązania eterowego,
  11. 11. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym ID, jak podany w zastrz. 5, znamienny tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym VIII ze związkiem o wzorze ogólnym IX, w których Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 5, a Lg oznacza grupę opuszczającą.
  12. 12. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IE, jak podany w zastrz. 6, poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych X i XI, w których Ar, R', R2, R3 , R4, R5, R , R7, R8, Y, E, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz.6, H i I oznaczają grupy odpowiednie do utworzenia grupy -N(R10)-, w której znaczenie R10 jest takie samo jak podane w zastrz.6.
  13. 13. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym IF, w którym Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz. 7, znamienny tym, że poddaje się reakcji związki o wzorach ogólnych XII i IX, w których Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz.7, a Lg oznacza grupę opuszczającą.
  14. 14. Kompozycja pestycydowa znamienna tym, że zawiera jako składnik aktywny związek o wzorze ogólnym I, w którym Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1, i ewentualnie inny pestycydowo aktywny(-e) składnik(-ki) obok nośników i innych pomocniczych materiałów.
  15. 15. Kompozycja stawonogobójcza, znamienna tym, że zawiera jako składnik aktywny efektywną ilość związku o wzorze ogólnym I, w którym Ar, R1, R2, R , R4 R5, R6, R7, R8, R , R10, m, n, o i p majątakie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1, i ewentualnie inny stawonobójczo aktywny(-e) składnik(-ki) obok nośników i innych pomocniczych materiałów.
  16. 16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Ar wybrane jest z grupy składającej się z naftylu, tetrahydronaftylu, benzodioksolu, benzenu, benzofuranylu, tetrahydrobenzofuranylu i indenylu i Ar jest ewentualnie podstawione przez jedną lub więcej spośród grup alkoksy,metylenodioksy, alkilu, fluorowca lub grup nitrylowych.
  17. 17. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że związek wybrany jest z grupy składającej się z eteru l-naftylometylo-2-butynylowego, l,3-benzodioksolo-5-karboksylanu 2-propynylu, l-[(2-butynyloksy)-etylo]-3,4-dimetoksybenzenu, 2,6-dichloro-l-(2-butynyloksy-metylo)-benzenu, l-[l-(butynyloksy)propylo]naftalenu, R-(+)-2-[l-(2-butynyloksy) etylo] naftalenu, 5-[(but-2-ynyloksy)metylo]-l,3-benzodioksolu, 5-[2-metylo-l-(2-butynyloksy)propylol-l,3-benzodioksolu, 5-[(but-2-ynyloksy)fenylometylo]-1,3-benzodioksolu, 2-[(2-butynyloksy)metylo]-1,4-benzodioksanu i 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-(3-pentynyloksy)benzofuranu.
  18. 18. Kompozycja zawierająca związek według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera, jako inny składnik czynny: związki acetamidowe, związki benzoilomocznikowe, związki benzoilomocznika stanowiące IGR (insect growth regulator/regulatory wzrostu owadów), związki
    185 691 bicykloheptadienowe, zmostkowane krzyżowo związki difenylowe, karbaminiany, związki karbamoilooksymowe, cyklodieny, diazole, hydrazydy, związki nereistoksyny, nitroimidazolidynyloaminy, związki fosforoorganiczne, związki cynoorganiczne, związki fenoksylowe, pirazole, piretroidy, pirydazynony, związki pirydyny, związki pirymidyny, związki terpenoidowe, tetrazyny, tiadiazyny, tiazolidyny, tiazole, węglowodory chlorowane, laktony makrocykliczne, tebufenpirad, fenpiroksymat lub triazamanian.
  19. 19. Kompozycja według zastrz. 15 lub 18, obejmująca, jako wzór I, przynajmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się z eteru 1 -naftylornetylo-2-butynylowego, 1,3-benzodioksolo-5-karboksylanu 2-propynylu, l-[(2-butynyloksy)-etylo]-3,4-dimetoksybenzenu, 2,6-dichloro-l-(2-butynyloksymetylo)-benzenu, 1 -[ 1 -(butynyloksy)propylo]naftalenu, R-(+)-2-[l-(2-butynyloksy)etylo]naftalenu, 5-[(but-2-ynyloksy)metylo]-l ,3-benzodioksolu, 5-[2-metylo-l-(2-butynyloksy)propylo]-l ,3-benzodioksolu, 5-[(but-2-ynyloksy)fenylometylo]-l,3-benzodioksolu, 2-[(2-butynyloksy)metylo]-l,4-benzodioksanu i 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7- (3-pentynyloksy)benzofuranu.
  20. 20. Kompozycja według zastrz. 1, 14, 15 lub 16, zawierająca dodatkowo karbaminian odpowiedni do zwalczania stawonogów.
  21. 21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że karbaminianem jest (metylokarbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu.
  22. 22. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że związkiem acetamidowym jest (N,N-dimetylo-2-metylokarbamoilooksyamino-2-(metylotio)acetamid; związki benzoilomocznikowe wybrane są z grupy składającej się z (l-{a-(4-chloro-a-cyklopropylobenzylidenoaminooksy)-p-toluilo}-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznika, (1 {3,4-dichloro-4-(l,l,2,2-tetrafluoroetoksy)fenylo-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznika, l-(3,5-dichloro-2,4-difluorofenylo)-3-(2,6-difluorobenzoilo)moczniką i (l-(2-chlorobenzoilo)-3-(4-trifluorometoksyfenylo)mocznika; związek bicykloheptadienowy stanowi (7-chlorobicyklo{3.2.0}hepta-2,6-dieno-6-ylo-fosforan dimetylu; difenylowe związki zmostkowane krzyżowo są wybrane z grupy składającej się z eteru (2-(4-etoksyfenylo)-2-metylopropylo-3-fenoksybenzylowego, 4,4-dibromobenzylanu izopropylu, (l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-metoksyfenylo)etanu, - O,O'-tiodi-p-fenyleno-difosforotionianu Ο,Ο,Ο',Ο'-tetrametylu i 4-chlorofenylo-2,4,5-trichlorofenylosulfonu; karbaminiany wybrane są z grupy składającej się z metylokarbaminianu 4-dimetyloamino-m-toluilu, 0-metylokarbamoilooksymu aldehydu 2-metylo-2-metyłotio-propionowego, O-metylokarbamoilooksymu aldehydu 2-metylo-2-metylosulfonylo-propionowego, N-{2,3-dihydro-2,2-dimetylobenzoftiran-7-yloksykarbonylo-(metylo)aminotio}-N-izopropylo-P-alanilanu metylu, metylokarbaminianu 1-naftylu, karbanilanu (R)-l-etylokarbamoilo)etylu, metylokarbaminianu 2,3-dihydro-2-dimetylobenzofuran-7-ylu, (dibutyloaminotio)metylokarbaminianu 2,3-dihydro-2-dimetylobenzofuran-7-ylu, 3,4-dietoksykarbanilanu izopropylu, metylokarbaminianu 2-(l-,3-dioksolan-2-ylo)fenylu, metylokarbaminianu α-etylotio-o-toluilu, metylokarbaminianu 2-s-butylu, 2-(4-fenoksyfenoksy)etylokarbaminianu etylu, N,N'-dimetylo-N,N'-tiokarbaminianu butylo-2,3-dihydro-2,2-dimetylobenzofuran-7-ylu, metylokarbaminianu 2-izopropylofenylu, N-(metylokarbamoiloksy)tioacetimidaniananu S-metylu, N,N-dimetylo-2-metylokarbamoiloksyimino-2-(metylotio)-acetamidu, dimetylokarbaminianu 2-dimetyloamino-5,6-dimetylopirymidyn-4-ylu, metylokarbaminianu 2-izopropoksyfenylu, N,N'-{tiobis(metyloimino)karbonyloksy}}bis(etanoimidotiolanu dimetylu, O-etylokarbamoilooksymu 3,3-dimetylo-l-metylotiobutanonianu i O-metylokarbamoilooksymu 3,3-dimetylo-l-metylotiobutanonianianu; związki karbamoilooksymowe wybrane są z grupy składającej się z (Z)-N-benzylo-N-{{metylo(l-metylotioetylidenoaminooksykarbonylo)amino}tio}-P-alanilanu, i O-metylokarbamoilooksymu 3-(metylotio)butanonu, cyklodieny wybrane są z grupy składającej się z (lR,4S,4aS,5S,8R, 8aR)-l,2,3,4,10,10-heksachloro-l,4,4a,5,8,8a-heksahydro-l,4,5,8-dimetanonaftalenu, (l,2,4,5,6,7,8,8-oktachloro-2,3,3a,4,7,7a-heksahydro-5,7-metano-lH-indenu i l,4,5,6,7,8,8-heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindenu, związek diazolowy stanowi (+)-5-amino-l-(2,6-dichloro-a,a,a-trifluoro-p-toluilo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolo3-karbonitryl; hydrazydy wybrane są z grupy składającej się z N-t.-butylo-N'-(4-etylobenzoilo)-3.5-dimetylobenzohydrazydu i (E)-4,5-dihydro-6-metylo-4-(3-pirydylometylenoamino)-l,2,4-triazyn-3(2H)onu; analogiem nereistoksyny jest di(benzenotiosulfonian) S,S'-2-dimetyloaminotrimetylenu nitroimidazolidynyloaminą jest l-(6-chloro-3-pirymidylometylo)-N-ni
    185 691 troimidazoIidyn-2-ylidenoamina, związki siarkoorganiczne wybrane są z grupy składającej się z O,O-dietylotiofosforanu O-chinoksalin-2-ylu, 0,0-dietylotiofosforanu O-2-izopropylo-6-metylopirymidyn-4-ylu, Ο,Ο-dimetyloditiofosforanu S-6-chloro-2,3-dihydro-2- oksobenzoksazol-3-ilometylu, Ο,Ο-dimetyloditiofosforanu S-metylokarbamoilometylu, O,O-dimetyloditiofosforanu S-(3,4-dihydro-4-oksobenzo(d)-(l,2,3)-triazyn-3-ylometylu; związki cynoorganiczne wybrane są z grupy składającej się z tri(cykloheksylo)-lH-l,2,4-triazol-l-ilocyny, wodorotlenku tricykloheksylocyny, tlenku (bis{tris(2-metylo-2-fenylopropylo)cyny, i chlorku bis{l-metylo-l-fenylo)etylo}trimetylosililometylocyny, związkiem fenoksy jest l-t.-butylo-3-(2,6-di-izopropylo-4-fenoksyfenylo)tiomocznik, pirazolem jest 2-dietoksyfosfinotioliloksy-5-metylopirazolo-pirymidyno-6-karboksylan etylu (15-wodny), piretroidy wybrane są z grupy składającej się z 2,2-dimetylo-3-(2-metylo-l-propenylo)cyklopropanokarboksylanu 2-metylo-4-okso-3-(2-propenylo)-2-cyklopenten-l-ylu, (lR,3R)-2,2-dimetylo-3(2-metylo-l-propenylo)cyklopropanokarboksylanu (RS)-3-allilo-2-metylo-4-okso-cyklopent-2-enylu, (1R,3R)-2,2-dimetyło-3-(2-metylo-l-propenlo)cyklopropanokarboksylanu (S)3-allilo-2-metylo-4-okso-cyklonent-2-ylu, 2,2-dimetylo-3- {3-okso-3- {2,2,2-trifluoro-1 -(trifluorometylo)etoksy)l-propenyl}cyklopropanokarboksylanu cyjano(3-fenoksyfenylo)metylu, (R,S)-2-(4-chlorofenylo)-3-metylomaślanu (RR)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (lR,3RS,lR,3SR)-2,2-dimetylo-3-(2-metylo-1 -propenylo)cyklopropanokarboksylanu (E)-(RS)-1 -etynylo-2-metylo-penten-2-ylu, (lR)-cis-trans-2,2-dimetylo-3-(2-metylo-l-propenylo)cyklopropanokarboksylanu (S)-2-metylo-4-okso-3-prop-2-ynylocyklopenten-2-ylu, (lRS,3RS,lRS,3SR)-2,2-dimetylo-3-(2-metylol-propenylo)cyklopropylokarboksylanu 5-benzylo-3-furylometylu, eteru fenylowo-3-{4-(4-etoksyfenylo)-2-metylopentylo}6-fluorofenylowego, eteru 3-(4-chlorofenoksy)benzylowo(RS)-2-(4-etoksyfenylo)-3,3,3-trifluoropropylowego, (lRS,3RS,lRS,3SR)-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu 3-fenoksybenzylu, (lR,3R,lR,3S)-2,2-dimetylo-3 -(2-metylo-1 -propenylo)cyklopropanokarboksylanu cykloheks-1 -eno-1,2-dikarboksyiminometylu i (lRS,3RS,lRS,3SR)-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu (RS)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu; związkiem pirydazynonowym jest pirydaben, związkiem pirydyny jest chloropiryfos, związkiem pirymidyny jest etylopirymifos lub O,O-dietylotiofosforan O-dietyloamino-6-metylo-pirymidyn-4-ylu, związkiem pirolu jest (4-bromo2-(4-chlorofenylo)-1 -etoksymetylo-5-trifluorometylo-pirolo-3 -karbonitryl, związkiem chinazoliny jest eter 4-t.-butylofenylowo-chinazolin-4-yIowy, związkiem terpenoidowym jest (E,E)-(RS)-1 l-metoksy-3,7,1 l-trimetylododeka-2, 4-dienian izopropylu, związkiem tetrazyny jest 3,6-bis(2-chlorofenylo)-l,2,4,5-tetrazyna, SZI-121 3-(2-chlorofenylo)-6-(2,6-difluorofenylo)-l,2,4,5-tetrazyna lub tiadiazyną jest 2-t.-butyloimino-3-izopropylo-5-fenylo-l,3,5-tiadiazyn-4-on, tiazolidyną jest (4RS,5RS)-5-(4-chlorofenylo)-N-cykloheksylo-4-metylo-2-okso-4-tiazolidynokarboksyamid, triazolem jest Ο,Ο-dietylotiofosforan Ο-5-chloro-l-izopropylo-lH-l,2,4-triazol-3-ilu lub 3-t.-butylo-l-dimetylokarbamoilo-lH-l,2,4-triazol-5-ilotio)octan etylu a chlorowanym węglowodorem jest 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykłoheksan.
  23. 23. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że związkiem o ogólnym wzorze I jest l-(l-(2-butynyłoksy)- etylo)-3,4-dimetoksybenzen.
  24. 24. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że związkiem o ogólnym wzorze I jest 5-(but-2-ynyloksy)-metylo)-l,3-benzodioksol.
  25. 25. Sposób niszczenia szkodników, korzystnie stawonogów znamienny tym, że polega na traktowaniu szkodników, korzystnie stawonogów skuteczną ilością kompozycji według zastrz. 14 lub 15, jeśli potrzeba w taki sposób, że kompozycja zawierająca związek o wzorze ogólnym I, w którym Ar, R1, R2, R3, R, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o i p mają takie samo znaczenie jak podane w zastrz. 1, i kompozycje zawierające znane aktywne składniki są stosowane w postaci mieszaniny zbiornikowej.
PL96327011A 1995-11-21 1996-11-19 Pestycydowe związki, sposób wytwarzania pestycydowych związków, kompozycja pestycydowa oraz sposób niszczenia szkodników PL185691B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9503318A HU220697B1 (hu) 1995-11-21 1995-11-21 Arthropodicid hatóanyagok, eljárás előállításukra és ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítmények
PCT/HU1996/000069 WO1997019040A2 (en) 1995-11-21 1996-11-19 Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL327011A1 PL327011A1 (en) 1998-11-09
PL185691B1 true PL185691B1 (pl) 2003-07-31

Family

ID=10987379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96327011A PL185691B1 (pl) 1995-11-21 1996-11-19 Pestycydowe związki, sposób wytwarzania pestycydowych związków, kompozycja pestycydowa oraz sposób niszczenia szkodników

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6277867B1 (pl)
EP (1) EP0862545B1 (pl)
JP (1) JP3487863B2 (pl)
KR (1) KR100439078B1 (pl)
CN (1) CN1117055C (pl)
AR (1) AR004969A1 (pl)
AT (1) ATE242193T1 (pl)
AU (1) AU710995C (pl)
BG (1) BG64417B1 (pl)
BR (1) BR9611643A (pl)
CA (1) CA2238186A1 (pl)
CZ (1) CZ154598A3 (pl)
DE (1) DE69628580T2 (pl)
DK (1) DK0862545T3 (pl)
EA (1) EA002064B1 (pl)
EE (1) EE9800140A (pl)
ES (1) ES2202488T3 (pl)
HK (1) HK1017667A1 (pl)
HR (1) HRP960545B1 (pl)
HU (1) HU220697B1 (pl)
IL (1) IL124490A0 (pl)
MX (1) MX9804017A (pl)
NO (1) NO311426B1 (pl)
NZ (1) NZ323003A (pl)
PL (1) PL185691B1 (pl)
PT (1) PT862545E (pl)
SI (1) SI0862545T1 (pl)
SK (1) SK66698A3 (pl)
TR (1) TR199800901T2 (pl)
UA (1) UA49864C2 (pl)
WO (1) WO1997019040A2 (pl)
YU (1) YU61896A (pl)
ZA (1) ZA969733B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU223972B1 (hu) * 1997-05-14 2005-03-29 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Arthropodicid hatású (+/-)-1-(1-/but-2-inil-oxi/-etil)-3,4-dimetoxi-benzol (+) optikai izomerje, előállítása, hatóanyagként a vegyületet tartalmazó készítmény és alkalmazása
FR2798928B1 (fr) * 1999-09-29 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
EP2289889A1 (en) 2009-08-18 2011-03-02 Endura S.p.a. Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses
GB201104156D0 (en) 2011-03-11 2011-04-27 Rothamstead Res Ltd Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests
GB2512112B (en) * 2013-03-21 2016-03-30 Rothamsted Res Ltd Compositions and methods for controlling herbicide resistant weeds
CN103222473A (zh) * 2013-05-06 2013-07-31 南通金陵农化有限公司 一种吡虫啉与噻嗪酮复配杀虫剂
CN106305732B (zh) * 2015-06-18 2019-03-19 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239695B (de) * 1964-12-24 1967-05-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
US3402179A (en) * 1965-01-25 1968-09-17 Sumitomo Chemical Co Phthalimidomethyl alkynyl ethers
CH526258A (de) 1970-03-25 1972-08-15 Hoffmann La Roche Schädlingsbekämpfungsmittel
US3954793A (en) * 1971-07-20 1976-05-04 Hennessy Douglas J 1-(2-Propynyl)-1 H-indazole compounds
US3880999A (en) * 1971-07-20 1975-04-29 Douglas J Hennessy Synergistic insecticidal compositions containing benzyl 2-propynyl ethers
JPS6118744A (ja) * 1984-07-06 1986-01-27 Kureha Chem Ind Co Ltd 置換フエニル酢酸エステル誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
HUT76129A (en) 1997-06-30
NO311426B1 (no) 2001-11-26
JP2000500762A (ja) 2000-01-25
KR19990071524A (ko) 1999-09-27
MX9804017A (es) 1998-09-30
WO1997019040A3 (en) 1997-07-03
US6277867B1 (en) 2001-08-21
CN1206395A (zh) 1999-01-27
HK1017667A1 (en) 1999-11-26
DE69628580T2 (de) 2004-04-29
JP3487863B2 (ja) 2004-01-19
CA2238186A1 (en) 1997-05-29
DE69628580D1 (de) 2003-07-10
BR9611643A (pt) 2000-03-08
SI0862545T1 (en) 2004-02-29
PT862545E (pt) 2003-10-31
AU7705196A (en) 1997-06-11
HU220697B1 (hu) 2002-04-29
UA49864C2 (uk) 2002-10-15
ES2202488T3 (es) 2004-04-01
CZ154598A3 (cs) 1998-10-14
EP0862545A2 (en) 1998-09-09
CN1117055C (zh) 2003-08-06
EA199800454A1 (ru) 1998-12-24
TR199800901T2 (xx) 1998-08-21
AU710995C (en) 2001-10-25
HRP960545B1 (en) 2004-04-30
NZ323003A (en) 2000-01-28
YU61896A (sh) 1999-07-28
SK66698A3 (en) 1998-11-04
BG102488A (en) 1999-04-30
NO982234D0 (no) 1998-05-15
NO982234L (no) 1998-07-09
HU9503318D0 (en) 1996-01-29
EP0862545B1 (en) 2003-06-04
AU710995B2 (en) 1999-10-07
PL327011A1 (en) 1998-11-09
ATE242193T1 (de) 2003-06-15
DK0862545T3 (da) 2003-09-29
EE9800140A (et) 1998-10-15
IL124490A0 (en) 1998-12-06
WO1997019040A2 (en) 1997-05-29
AR004969A1 (es) 1999-04-07
BG64417B1 (bg) 2005-01-31
KR100439078B1 (ko) 2004-08-16
ZA969733B (en) 1997-06-17
EA002064B1 (ru) 2001-12-24
HRP960545A2 (en) 1998-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL185691B1 (pl) Pestycydowe związki, sposób wytwarzania pestycydowych związków, kompozycja pestycydowa oraz sposób niszczenia szkodników
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
NO129203B (pl)
JPH0124779B2 (pl)
WO1997019040A9 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
JPS625928A (ja) 炭化水素系化合物およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
LU86134A1 (fr) Insecticides de pyrazolines
HU176331B (en) Process for producing esters of cyclopropane carboxylic acids and insecticide compositions containing them as active agents
US4753960A (en) Oxime insecticides
JPH08231529A (ja) ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPS62500238A (ja) 節足動物駆除剤
JPH0692935A (ja) Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JP4284713B2 (ja) オキシム系化合物、その用途およびその製造中間体
AU568028B2 (en) Oxime insecticides
US3655654A (en) Diphenylethylene derivatives
JPH09268151A (ja) フルオロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体
JPH0656754A (ja) ヒドラゾン系化合物、それを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤およびその製造中間体
JPH031282B2 (pl)
JPS63170330A (ja) フルオロアルカン化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPH01125367A (ja) アルカンスルホネート誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPH09194417A (ja) ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体
JPS60158173A (ja) α‐メチル‐（６‐フエノキシ）‐２‐ピコリルシクロプロパンカルボキシレート、その製造方法及び該化合物を含有する組成物
JPS5849524B2 (ja) 害虫防除用組成物およびその製造法
JPH03115203A (ja) ２―アリールプロピルエーテル誘導体を含む殺虫、殺ダニ剤
PL87284B1 (pl)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20061119