BG64417B1 - Пестицидни съединения, състави и метод за получаването им - Google Patents

Пестицидни съединения, състави и метод за получаването им Download PDF

Info

Publication number
BG64417B1
BG64417B1 BG102488A BG10248898A BG64417B1 BG 64417 B1 BG64417 B1 BG 64417B1 BG 102488 A BG102488 A BG 102488A BG 10248898 A BG10248898 A BG 10248898A BG 64417 B1 BG64417 B1 BG 64417B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compounds
general formula
alkyl
same meanings
methyl
Prior art date
Application number
BG102488A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102488A (bg
Inventor
Arvai Geza
Iidiko Bakonyvari
Bela Bertok
Laszlo CZIZ
Iren Czudor
R. Kuruczne
Laszlo Pap
Istvan Szekely
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. filed Critical Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt.
Publication of BG102488A publication Critical patent/BG102488A/bg
Publication of BG64417B1 publication Critical patent/BG64417B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/166—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/30—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Abstract

Изобретението се отнася до съединения, до техни оптичноактивни изомери и соли с обща формула Ar - (CR1R2)m - (YR3R4)n - Х-(CR5R6)o - (CR7R8)p - C = C - E в която Ar означава алицикличен, ароматен или съдържащ един или повече хетероатома хетероцикличен радикал, евентуално заместен с един или повече алкокси, метилендиокси, алкил, халоген, халогеналкил или нитрогрупи, и/или кондензиран с бензенов пръстен; R1, R2 независимо един от друг са водород, алкил, алкенил, халогеналкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил; R3, R4 означават независимо един от друг водород, алкил, алкенил, халогеналкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил или R3, R4 означават заедно 0; Y е С или РО или YR3R4 образуват заедно групата (а) Х е кислород;-NR10; R9 е водород, алкил, фенил, заместен фенил; R10 означава водород или алкил; R5, R6, R7, R8 са независимо един от друг водород, алкил, алкенил, халогеналкил или Ar-(CR1R2)m -(YR3R4)n - Х- образуват заедно карбоксимидна група; Е означава водород, халоген или метил; m има стойност 0, 1 или 2, n - 0 или 1; о - 0, 1, 2; р - 0, 1, 2, при условие, че сумата от атомите или групите на моста -(CR1R2)m - (YR3R4)n - Х-(CR5R6)o - (CR7R8)p е 3 и скелета -С = С - Е с атомите на моста образуват линейна верига от 6 атома, която е благоприятно да завършва с метилова група. Ако Ar е нафтилова група, Y означава С-атом, Х е 0-атом, R3 и R4 не могат заедно да означават 0. Съединенията могат да се прилагат като активни съставки на пестициди, за предпочитане артроподициди, и като

Description

(54) ПЕСТИЦИДНИ СЪЕДИНЕНИЯ,СЪСТАВНИ МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО ИМ
Област на техниката
Изобретението се отнася до алкинилови пестицидни съединения с обща формула I, до пестицидни състави, съдържащи активните ингредиенти с обща формула I, до пестицидни синергисти с обща формула I и до синергитични пестицидни състави с известни пестицидно активни ингредиенти и до метод за тяхното получаване.
формула I
Ar-(CRlR2)JYR1R4)nX-(CR5P4)o-(CR7R,i)pC^CCH,
В обща формула I заместителите имат следните значения:
Ат означава фенил, по желание заместен с една или повече алкокси, метилендиокси, алкил, нитрогрупи или с халоген; един или повече хетероатома, съдържащи хетероциклен остатък, кондензиран с бензенов пръстен, по желание заместен с една или повече алкилови групи; нафтил, по желание заместен с една или повече алкокси или алкилова групи или с халоген; алициклен остатък, кондензиран с бензенов пръстен;
R', R2 - поотделно на Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил;
R3, R4 - поотделно на Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил; или
R3, R4 заедно са =0;
Y еС;или
YR3R4 заедно са
R9
C = Nгрупа
Xe-O-;NR10-;
R’ е Н, алкил, фенил, заместен фенил;
R'° е Н, алкил;
R5, R6, R7, R8 са поотделно Н, алкил, алкенил, халоалкил;
m има стойност 0,1,2;
п — 0,1;
о-0,1,2;
р-0,1,2, при условие, че сумата от индексите ш, η, о и р е равна на 2 (т + η + о + р = 2), освен това, при условие, че ако Аг означава нафтилова група, Υ означава С-атом,Х е 0-атом, R3 и R4 заедно не могат да бъдат =0.
В изобретението се включват, освен това, солите и оптично активните изомери на съединенията с обща формула 1. По-малки групи в обхвата на съединенията с обща формула I са представени от съединенията с общи формули ΙΑ, IB, IC, IE и IP, техни соли и оптично активни изомери, като значенията на заместителите са същите, както са дадени по-горе:
Аг— (CR1 R2)m— С — О — (CR5R6)O— (CR7R8)d— С =С—СН3
II
О
IA
Аг--(CR1 R2)m— С — N — (CR5R6)o— (CR7R8)p— С—СН3 11 'ю
О R 0
IB
Ar— (CR’R2)m—(CR3R4)n~O—(CR5R6)O— (CR7R8)p— С=С~СН3
IC
Ar— (CR1 R2)m— (CR3R4)n— N— (CR5R6)O— (CR7R8) — C= C~ CH3
IE
R9
Ar — (CR1 R2)m— C =N—O- (CR5R6)O— (CR7R8)p7r>»Cs C—CH3
IF
Подходящи представители на съединенията с обща формула I са:
-нафтилметил 2-бутинилов етер,
1-[(2-бутинилокси)-етил]-3,4-димегоксибензен, 2,6-дихлоро-1-(2-бутинилокси-меп1л)бензен, 1 -[ 1 -(2-бутинилокси)пропил]нафгалин, R-( + )-2-(1-(2бутинилокси)етил]нафталин,
5-[(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиоксол,
5-[2-метил-1 -(2-бутинилокси)пропил]-1,3-бензодиоксол,
5-[(бут-2-инилокси)фенилметил]-1,3-бензодиоксол, 2-[(2-бутинилокси)метил]-1,4-бензодиоксан,
2,3-дихидро-2,2-диметил-7-(3-пентинил-окси)бензофуран.
По отношение на Аг, ароматната група е за предпочитане фенилова или нафтилова група.
Ат като хетеро циклен остатък може да съдържа един или повече О, S или N хетероатома, като може, за предпочитане, да представлява остатъците бензодиоксол-, бензодиоксан-, 2- бензофуран- и 7бензофуран.
Алициклената група може, за предпочитане, да бъде кондензирана с бензенов пръстен и по този начин може да представлява инданова група или 1,2,3,4-тетрахидронафтилова група.
Ароматната, хетероциклената и алициклената Аг групи са заместени по желание с См алкокси-, метилендиокси-, См алкил-, халоген-, См халоалкилили нитрогрупа.
Съединения, които не са токсични или са слабо токсични самостоятелно, но приложени заедно с пестицид, за предпочитане артроподицидно (действащо по отношение на членестоноги) средство, усилват забележимо действието на последното, се наричат синергисти. Тези вещества могат, по принцип, да действат по няколко начина, но те проявяват действието си чрез блокиране на метаболизма на активното вещество. Метаболизмът може да се осъществи посредством окислителни, хидролитични, присъединителни и абсорбционни реакции, както и чрез техни разновидности.
Засега няма ясен пример за действие на синергист на рецепторно ниво, както и за това, че синергистите играят важна роля в практиката.
Синергитичното действие, например в случая на инсектциди, се характеризира чрез т. нар. SR синергитично съотношение:
LD„ на инсектицида
SRM— —---------
LDM на инсектицида + синергист
Колкото повече стойността на SR^ се различава от 1, толкова по-силно е синергитичното действие.
Използването на синергисти в артроподицидни препарати е много приемливо, тъй като те дават възможност да се създадат нови препарати с практически всички представители в тази област. Тези нови препарати, в сравнение с предходните, могат да бъдат по-евтини, по-слабо токсични, по-селективни, предлагат по-нисък риск към увреждане на околната среда, потискат развитието на резистентност и са активни и по отношение на щамове, които вече са развили резистентност.
След откриването на синергисти и установяването на техния начин на действие, в средата на 60те години до края на 70-те години започва широк спектър от научна и изследователска работа за създаване на нови синергисти. Това търсене води до само няколко молекули, които действително достигат до приложение (към момента броят на регистрираните инсектицидни синергисти е под 10). Тези съединения са от голямо научно значение за изследване на резистентност (К. F.Raffa и Т. M.Priester, J.Agric. Entomol., 2(1), 27-45, (1985)), но това са само
2-3 молекули, изброени като продукти в “Pesticide Manual” и само две вещества (РВО, MGK264), които са на пазара. Областта на приложение е ограничена поради няколко фактора: не е лесно да се намери химично средство, което може да се използва селективно и безопасно и съотношението цена/ефективност на което да се конкурира с това на активния ингредиент. За да се приложи синергист икономично, той трябва да бъде много ефективен, да действа в малки дози (които не прехвърлят началната доза на активния ингредиент).
Въз основа на химичната им структура, сега известните антроподицидни синергитични съединения могат да се разделят на следните групи:
1,3-метилендиоксифенилови (MDP) производни;
О-2-пропинилови и пропинилови хомолози и техни производни (етери, оксим-етери, естери);
N-алкилови производни;
фосфорни естери; и други производни, например тиоцианати, полихало- етери и други.
Съединенията могат да бъдат разделени на групи и въз основа на техния обект на атака (К. F. Raffa и Т. M.Priester, J.Agric. Entomol., 2(1), 27-45, (1985)), но това групиране е твърде теоретично, помалко прецизно, преди всичко, тъй като действителните метаболитни процеси не са изучени напълно. Метаболизмът на повечето съединения протича последователно, но може да протече и едновременно, като може да следва няколко механизма и така разделянето е с по-ниска информационна стойност, дори ако приемем първото стъпало на каскадното разграждане като определящото стъпало.
За метаболитното разграждане на повечето артроподициди, преди всичко, е отговорна окислителната система. Прието е в литературата, че съединенията от тази група проявяват тяхната активност главно чрез блокиране на цитохромния Р-450 ензим на микрозомната окислителна система John Е. Cassida, J. Agr. Food Chem., 18 (5), 753-772, (1970); R. M.Sacher, R.L.Metcalf и TnR.Fukuto: J.Agr Food Chem., 16(5), 779-786, (1968)]. Ензимите, образуващи структурно аналогичната група на т. нар. изоензими, представляват основната част на детоксификационната система на организмите [Ortiz de Montellano, P.R., Ed. Cytochrome P-450: Structure Meeh, and Biochem., Plenum New York, (1986)]. Те осъществяват детоксификация чрез моноокисление на субстрата, като се получава по-полярен продукт, който е възможно след допълнителни трансформации да бъде изхвърлен от организма. Системата разгражда много различни структури по един и същ начин. Ето защо, те се наричат също оксигенази със смесена функция (MFO) и полисубстратни монооксигенази (PSMO).
Въз основа на това, може да се очаква, че повърхността на ензима е неспецифична и за синергиста. Точно обратното, ние установихме, че съединенията могат да се оптимизират.
Има стандартни методи за изолирането и тестването на цитохромните Р-450 ензими на насекоми [J. G. Scott и S.S. Т. Lee: Arch, Incect Biochem and Phys., 24, 1-19, (1993)]. Различните видове ензими могат да бъдат много сходни, но те могат и да се различават значително един от друг.
Известните от литературата синергисти и изследваните от нас, принадлежат към групата на 0-2пропиниловите и про-пиниловите хомолози и техни производни (етери, оксим-етери, естери). Както е дадено в литературата, те проявяват различна ефективност към различните видове, което означава, че окислителният капацитет на видовете варира до известна степен. Това е причината за високата селективност към насекомо/бозайник и селекгивностга на синергиста, характерни за тази група съединения.
Тези селективни съединения, които не могат да бъдат директно обяснени с помощта на горния модел на действие, са база за доразработване и безопасно приложение. От друга страна, това е причината, поради която тези съединения не са станали търговски продукти. За всичките съединения от групата, които са получени и преценени, доколкото мо же да се каже, по принцип, че техният ефект изключително е свързан със страничната пропинилова верига, като тази верига е заместена при алила с различни арилови пръстени, главно посредством кислороден атом. Известните досега съединения могат да бъдат разделени на следните групи:
фенилпропаргилови етери [Fellig et. al., J. Agr. Food Chem,., 18(5), 78 (1970)];
бензилпропаргилови етери [Ciba Geigy, Ger., Offen., 2 235 005 (1972)];
бензалдоксимпропаргилови етери [Ciba Geigy, Ger., Offen.2 016190 (1970)];
пропаргилови естери на нафтоена киселина [Hoffinan-La Roche, белгл. патент 867849 (1978)];
алкинилфталимиди [FMC, немски патент 1 217693(1966)];
пропаргилови естери на фенилфосфонова киселина [Niagara Chem, Div., FMC Corp., Technical Data Sheet on NLA 16824,(1968)].
Първите две групи се подразделят на други групи, което се дължи на силното вариране на ароматната група и нейните заместители. И така, известни са: нафтилпропаргилови етери [Hoffman-La Roche, US 3 362 871 (1968); Ciba-Geigy, Ger. Offit, 2 100325(1971)],
4-хидроксихинолинпропаргилови етери [Alkaloida, HU 210 557, (1992)], метилендиоксибензил пропаргилови етери [Sumitomo, JP, 0301177, (1973)] и алфа-заместени метиленди-оксибензилпропаргилови етери [Sumitomo 6124585,6124586 (1986)].
В изследване относно нафтилпропинилови етери се е стигнало до заключение, че бутинилови етери, преди всичко 3-бутинилови етери, са по-ефикасни отколкото аналогичните пропаргилови и пентинилови етери [R. М. Sacher et al., J.Agr. Food Chem.,16,779-786, (1968)]. Интересно е, че няма продължение на тази работа и откритието дори не е патентовано. След подробен анализ на литературните данни се предполага, че пропиниловата странична верига не може да бъде заместена с хомоложни вериги, тъй като публикациите и патентите по-нататък се отнасят до пропаргилови производни.
За да се изясни това противоречие, ние получихме въпросните съединения и установихме, че противно на това, което е дадено в литералурата, 2бутиниловото производно (такова, завършващо с метилова група) е по-силно действащо, отколкото 3бутиниловото производно; алфа-изомерите са посилно действащи от аналогичните бета-изомери; и
3-пентиниловото производно е по-силно действащо от 2-бутиниловото производно. Тези резултати съответстват точно на нашата теория, а данните, даде ни в литературата, може би са причината тези указания да не бъдат следвани от други.
Подобно, има противоречие по отношение на активността на 4-пентинилфталимидните производни: въпреки, че е доказано, че те са силни синергисти на алетрин, те антагонизират с пиретрин [H.Jaffe, J.L.Neumeyer, J. Med. Chem., 13,901, (1970)]. В тези структури, отново, алкиниловата верига завършва с тройна връзка. Получени са и хибридните варианти на тези структури, по-точно N-алкилоксиО-пропаргил-фталимиди, също с тройна връзка в крайната позиция [Sumitomo, NL. 6 600 916(1966)].
Обобщено, най-активните представители на групата, въпреки че в някои опити показват изключителна активност и са превъзходни по отношение на съотношението синергист/-активен ингредиент [D.J.Henessy, Biochemical Toxicology of insecticides, Ed.; R.D. O’Brian & I.Yamamoto, Academic Press, 105114, (1970)], те никога не са прилагани на практика. Има няколко причини за това - тяхната активност не е достигнала силата на по-ранните, добре доказани производни, те проявяват активност само в тесен обхват, тяхното действие зависи до голяма степен от вида и по отношение на един вид то зависи силно от “силата” на индивида. Следователно, тяхната безопасност и широкото им приложение не са гарантирани.
В US-A-3,718,686 са описани алкинилови етери и естери, например, пропаргилови естери, които са заместени в пръстена с окси- или тио- алифатна верига. Тези етери и естери са приложими за унищожаване и предотвратяване пролиферацията на насекоми чрез нарушаване на хормоналния им баланс.
Алкиниловите съединения, изброени по-горе, са всички производни на обща оптимална структура, но авторите не са схванали взаимоотношенията и не са получили най-активните представители, чрез смесване и подобряване предимствата на тези групи съединения.
Ние установихме експериментално, сравнявайки и анализирайки биологичното действие на известните съединения, както и на новите производни, получени от нас, и открихме структурния елемент, които е отговорен за това действие. Въз основа на това, ние получихме нови съединения, които превъзхождат значително активността на по-ранните съединения и комбинирахме тези свойства, които гарантират ефективност към повече видове и с повече известни активни ингредиенти.
Неразделна част от изобретението е факта, че в оптималните съединения носителят на активността е тройна връзка в алкинилова структура с елек тронно обогатен арилов пръстен, който е свързан с тройната връзка посредством подвижен мост, състоящ се от три аггома. Атомите на моста не са постоянни и могат да имат заместители и пръстенът е така.
За да се повиши активността, е за предпочитане да се въведат липофилни и богати на електрони атоми и заместители. Така, атомите на моста могат да бъдат, освен въглеродни атоми, кислородни, серни, азотни и фосфорни хетероатоми. Тези атоми могат да бъдат свързани посредством една или много връзки един с друг и по желание, с други заместители, съдържащи горните хетероатоми, те могат да бъдат заместени до получаване на други функционални групи или производни. Атомите могат да бъдат заместени един с друг. Първият елемент на моста може с негов заместител да образува пръстен, който може да бъде присъединен към ароматния пръстен и така може да бъде част от богата на електрони група. В пръстена, свързан с моста, могат да се включат и хетероатоми, както са изброени по-горе и ефектът може да се усили допълнително чрез въвеждането на заместители - алкокси, халоген, алкил, халоалкил или нитро. Пръстенът може да бъде 5-, 6- или 7-членен и може да бъде кондензиран с друг пръстен, който е построен съгласно горните принципи и може да бъде включен първият елемент на моста. Съединения, в които ацетиленовият водород на алкиниловата странична верига е заместен с метилова група, проявяват повисока активност в сравнение с аналогичните с крайна тройна връзка. Като се спазват тези правила, могат да се направят нови замествания, с които може да се модифицира характера на съединенията, в зависимост от изискването (липофилност, трансламинарност, системност и др.) на областта на приложение.
От изомерите на оптично активни съединения, например, -метил-заместени бензилови производни, 1<.(+)енантиомерите са по-силно действащи от
8(-)енантиомерите. Разликата между активностите на изомерите нараства с повишаване на активността на рацемичната смес.
Съединенията, разработени от изобретателите, са нови и се характеризират с подчертана бозайник/насекомо селекгивност и силно действие, което се проявява при ниска доза на активния ингредиент. Това се дължи на изключително силния рецепторен афинитет на съединенията съгласно изобретението. В сравнителни опити индексите на съединенията силно превишават тези на по-рано известни синергисти за активни ингредиенти, чиито мета болизъм се дължи на микрозомно окисление. Тези висока активност и селективност са демонстрирани и в полеви изследвания, проведени върху малки площи. Съединенията не показват фитотоксичност, не се отделят от активните ингредиенти, техните физико-химични параметри съответстват точно на тези на активния ингредиент. Благодарение на тези характеристики, съотношението доза/ефикасност/цена, което преди това възпрепятстваше прилагането, може да бъде променено благоприятно и прилагането става възможно.
С активните вещества с обща формула I ефектът на следващите известни артроподицидно активни ингредиенти може да стане синергитичен:
Ацетамидни производни: например, оксамил;
Бензоилкарбамидни съединения: например, флуциклоксурон, хексафлумурон, тефлубензурон, трифлумурон;
Бензоилуреа, като IGR съединения;
Бициклохептадиенови съединения: например, хептено-фос;
Дифенилови съединения с напречни мостове: например, етофенпрокс, бромопропилат, метоксихолор, темефос, тетрадифон;
Карбамати: например, аминокарб, алдикарб, алдоксикарб, азулам, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбетамид, карбофуран, карбосулфан, диетофенкарб, диоксакарб, етиофенкарб, фенобукарб, феноксикарб, фуратиокарб, изопрокарб, метомил, оксамил, пиримикарб (пиримор), пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, ксилилкарб;
Карбамоилоксимови производни: например, аланикарб,бутокарбоксим;
Циклодиени: например, алдрин, хлордан, ендосулфан, хептахлор;
Диазоли: фипронил;
Хидразиди: RH 5992, RH 5849, CGA 215’944; Нереистоксинови аналози: пл. бенсултап; Нитроимидазолидиниленамини: например, имидаклоприд;
Органофосфорни съединения: например, хиналфос, диазинон, фозалон, диметоат, азинфос-метил;
Органокалаени съединения: например, азоциклотин, цихексатин, фенбутатиноксид SSI-121:
Феноксисъединения: например, диафентиурон; Пиразоли: например, празофос;
Пиретроиди: например, алетрин, биоалетрин (есбол), акринатрин. фенвалерат, емпентрин, пралетрин, ресметрин.
MTI-800, флуфенпрокс, перметрин, тетра метрин, циперметрин и техни изомери и изомерни комбинации;
Пиридазинони: например, пиридабен;
Пиридинови производни: например, хлорпирифос;
Пиримидинови производни: например,пиримифос-етил, пиримифос-метил;
Пироли: например, АС 303-1 630;
Хиназолини: например,феназахин;
Терпеноидни производни: например,метопрен;
Тетразини: например, хлофентезин, Szl-121 (флуфензин);
Тиадиазини: например, бупрофезин;
Тиазолидин: pl, хекситиазокс; Триазоли: pl, исазофос, RH 7988; Хлорирани въглеводороди: линдан; Макроцикленилактони;Тебуфенпирад; фенпироксимат;
Триазамат
Горните известни активни ингредиенти са описани в 8-мо и 10-то издание на “Pesticide Manual” заявка за европейски патент № 635499 (321 -121). А. G. Chem. New Compound review т. 11 (1993) и в ACS Symposium Series 504, стр. 272, съответно.
Съединения с обща формула I се предпочитат най-много за използване с цел да се получи синергитичен ефект с карбамати, за предпочитане, с карбофуран.
Установено е, че съединенията имат двойно действие - те са превъзходни синергисти на артроподицидно активни ингредиенти и също така спират (пречат на) индивидуалното развитие на артропода чрез ефект, който спира биосинтеза на екдисон, вещество, играещо ключова роля в развитието на артропода. И така, има недвусмислена връзка между синергитичното действие и спирането на индивидуалното развитие. Последният ефект, освен изключителното метаболизъм-блокиращо действие на съединенията, е също последица от факта, че тези вещества, противоположно на другите, които са вече известни семейства съединения, на практика не се разграждат или се разграждат само извънредно бавно в организма на артропода. Така, когато се прилагат самостоятелно, продължителен курс, в зависимост от периодите на ендокринна регулация, те са способни да блокират хормонния синтез и да възпрепятстват разграждането на ендо- и екзобиотиката. Поради оксините, които се акумулират в организма, за индивидите става невъзможно да живеят, те не се хранят, производството на яйца престава и спира репродукцията.
Освен тези повишени активности, стойнос тите за токсичност на съединенията по отношение на бозайници не се повишават. Това може да се дължи на разликите в стойностите на електродния потенциал на микрозомни окислителни системи за бозайници и за артропод. Доколкото стойностите на окислителния потенциал на висшите организми са по-високи и следователно, те са способни да преминат електронната бариера на сложните синергисти, окислителната система на артропода, с нейния малък потенциал, не е способна да окисли и по този начин да отстрани сложната молекула от повърхността на ензима, причиняваща парализата на системата. Това е причината, поради която съединенията могат да се прилагат безопасно и селективно. Над средното по скорост разграждане и отделяне на съединенията от бозайници, дължащо се на високата им ензимна активност и бързо ензимно свързване, дава възможност, противно на артропода, тези вещества да не усилват ефекта на биотиците, установен или възприет от организма на бозайниците и оттук те (съединенията) са безопасни. Ефектът е доказан от изобретателите върху различни видове артропода. Приложени самостоятелно или като синергист, съединенията имат действие върху насекоми, растителни въшки и върху акари. В светлината на горното, този факт се отнася отново до качествено различната детоксификационна система на бозайниците.
Много ценно предимство на съединенията съгласно изобретението е, че след прилагането им към видове, които вече са развили резистентност, токсичната доза може да бъде намалена под първоначалната доза на известния активен ингредиент (измерена върху чувствителни щамове). Това не се наблюдава с други синергисти. По този начин става възможно безопасното и ефективно влияние върху резистентни популации в съответствие с модемните регулации.
Освен очакваните предимства, споменати погоре (те правят възможно да се разработят инструменти, които са по-евтини, по-малко токсични към бозайници, селективни и могат да потиснат резистентностга), с помощта на тези съединения редица добре доказани активни ингредиенти могат да се съживят, тъй като пазарът им е замрял в последните години, поради развита резистентност към тях (карбофуран, хиналфос, картап метомил). Съединенията създават управляеми приложения и пазарни възможности, тъй като те усилват действието на по-слабо активни вещества (ресметрин, биоалетрин, пиримикарб и други) до нивото на най-активните съединения, без да повишават токсичността им. Така, РВО има голям пазарен дял, но поради това, че се получава от природни източници, се продава слабо на повишена цена и е отстъпил от пазара, поради очаквано тумор провокиращо действие, но може да бъде заместен с помощта на съединенията.
Получаването на съединенията с обща формула I варира в зависимост от различните групи в съединенията и може да се осъществи по химични метода, които са характерни за получаването на тези групи. Така,
a) за получаването на съединения с обща формула IA, в
Аг--(CR'R2)m—с —А ° II в—(CR5R6)0-(CR7RVCsC-CH3 )(( която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените по-горе, взаимодействат съединения с общи формули II и III, в които Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените по-горе, а А и В са групи, подходящи да образуват естерна връзка.
Аг--(CR’R2)m—С —С
II 0 IV
b) за получаването на съединения с обща формула IB, в която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат същите значения, както определените погоре, взаимодействат съединения с общи формули IV и V, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените по-горе, а С и D са групи, подходящи да образуват амидна връзка.
D— (CR5R6)o-(CR7R8)p-C^C—СН3
c) за получаването на съединения с обща формула IC, в която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат същите значения, както определените погоре, R3 и R4 поотделно означават Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, взаимодействат съединения с общи формули VI и VII, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, ш, о и р имат същите значения, както определените по-горе, R3 и R4 поотделно означават Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил a F и G са групи, подходящи да образуват етерна връзка.
Ar—(CR1R2)rir(CR3R4)n—F
G—(CR5R6)O-(CR7R8)^C=C-CH3
d) за получаването на съединения с обща формула IE, в която Аг, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8,R10 m, о и р имат същите значения, както определените по-горе, взаимодействат съединения с общи формули X и XI, в които Аг, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените погоре, а Н и I са групи, подходящи да образуват -ΝR10 група, в която R10 е същата, както е определена по-горе,
Аг--(CR’F^nHCR^n-K
I—(CR5R6)o-(CR7R8)p - С^С—СН3
XI
e) за получаването на съединения с обща формула IF, в която Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R’, т, о и р имат същите значения, както определените по-горе, взаимодействат съединения с общи формули XII и IX, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R’, т, о и р имат същите значения, както определените по-горе и Lg представлява отцепваща се група
R9
Аг—(CR1R2)rirC=N-ОН
XII _д--(CR5R6)0-(CR7R8)p- С=^С—СН3
IX и по желание, така получените съединения с обща формула I се превръщат в техни соли или се освобождават от техни соли и, по желание, оптично активните изомери се разделят.
За получаването на съединенията с обща формула I за предпочитане:
a) Ацилхалидът с обща формула II взаимодейства с алканоила с обща формула III или карбоксилната киселина с обща формула II взаимодейства с алкинилхалогенида с обща формула III, в присъствието на средство, свързващо киселина, или карбоксилната киселина с обща формула II взаимодейства с алкинола с обща формула III в присъствието на активатор, за предпочитане диетилазодикарбоксилат и трифенилфосфин или дициклохексилкарбодиимид и киселинен катализатор,
b) Ацилхалидът с обща формула II взаимодейства с първичен или вторичен алкиниламин с обща формула V или карбоксамидът с обща формула IV взаимодейства с алкинилхалогенида с обща формула V, по желание, в присъствието на средство, свързващо киселина.
c) Алкохолът с обща формула VI взаимо-действа с алкинилхалогенида с обща формула VII, или халогенидьт с обща формула VI взаимодейства с алкинола с обща формула VII в присъствието на основа, или алкохолът с обща формула VI и алкинолът с обща формула VII взаимодействат в присъствието на активатор, за предпочитане диетилазодикарбоксилат и трифенилфосфин или дициклохексилкарбодиимид и киселинен катализатор.
d) Вторичният амин с обща формула X взаимодейства с алкинилхалогенида с обща формула XI или халогенидьт с обща формула X взаимодейства с вторичния амин с обща формула XI в присъствието на основа, или
e) Алдоксимът или кетоксимът с обща формула XII взаимодействат в присъствието на основа с алкинилхалогенида или с -мезилат, -тозилат, -трифлуороацетат с обща формула IX.
Получените и претендираните съединения съгласно изобретението са нови и не са описани в литературата. Техните структури са изяснени след пречистване, като чистотата е проверена чрез методи на ТСХ (тънкослойна хроматография) и ГХ (газова хроматография). Молекулната формула на съединенията е доказана чрез елементен анализ и структурите са потвърдени недвусмислено чрез определения с ИЧ, 1 Н- и 13С-ЯМР.
Веществата могат да бъдат формулирани като отделни състави или в смес с други известни артроподицидно активни ингредиенти и в зависимост от целта на приложението, могат да се използват известни носители и други спомагателни вещества. Така, могат да се приготвят, по известни per se методи, емулсионни концентрати, микроемулсии, прахове за прашене, аерозоли, изпаряващи се препарати и димки. [Rhone Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for Plant Protection, Application Manual (1994),ICI: (1992)].Surfactants, Application Manual (1992)].
По време на прилагането, препаратът, съдържащ съединението с формула I, и препаратът, съдържащ известния(ите) активен(вни) ингредиент(и), могат да се използват един след друг или чрез приготвяне на танкова смес от тях.
Следващите примери са предназначени да докажат обхвата на изобретението, без да го ограничават.
Примери за получаване
Чистотата на съединенията се контролира чрез методи на ТСХ или ГХ: (СР 9000, CP-SIL-5CB, 60 ш х 0.53 pm, 5 ml/mm N2, FID, 220°C). Както е пока зано, чрез тези методи всички съединения имат чистота над 95%. Структурата на веществата е потвърдена чрез ИЧ, 1Н и С13-ЯМР, молекулните формули са доказани чрез елементен анализ.
1. Алкинилови естери
Основен метод
А.) Подходящ алкинилалкохол се разтваря в сух бензен, добавя се пиридин и сместа се охлажда до 0-5°С. Към тази смес се добавя ацилхлоридът с такава скорост, че вътрешната температура да не надхвърля 5°С. Реакционната смес се разбърква при стайна температура една нощ, утаеният пиридиниев хидрохлорид се отфилтрува. Филтратът се неутрализира с разтвор на хлороводород, след което се промива последователно с вода и с наситен разтвор на натриев хлорид, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Суровият продукт се пречиства чрез хроматография.
В.) 6 mmol от киселината се разтварят в 20 ml сух ТХФ и се добавя 1.0 g (6 mmol) диетилазодикар5 боксилат (ДЕАД). Сместа се охлажда на баня ледвода и се добавят разтвор на 10 mmol от алкинола и 1.6 g (6 mmol) трифенилфосфин в 10 ml ТХФ. Характерният оранжев цвят на ДЕАД постепенно изчезва. Разтворът се разбърква при стайна температура 10 една нощ, след което се разрежда с 50 ml етилацетат, промива се с наситен разтвор на натриев хлорид, суши се и се изпарява. От остатъка кристализира трифенилфосфиновият оксид, след добавяне на хексан-етилацетатна смес, филтратът се пречиства чрез 15 колонна хроматография.
1.2
502
Съединение 2-бутинил 1,3-бензодиоксол-5-карбоксилат
Т.т. ИЧ v(cm') (С°)
3016, 2959,
2920, 2244,
1714, 1626,
1606, 1508,
1450, 1372,
1276, 1240,
1163, 1117,
1078, 1036, |925, 758
970,
1Н-ЯМР δ (PPm)
I 1.86 (ЗН, t,
J = 2.3Hz, = С-СН3),
4.84 (2H, q, j= 2.3Hz,
OCH2-C=),
6.03 (2H, s,
OCH2O),
6.83 (1H, d,
J = 8.2Hz),
7.47 (1H, d,
J = 1.6Hz),
6.67 (1H, ι dd, J = 8.2,
I 1 6Hz)
13С-ЯМР δ (ppm) 3.65 ( = C-CH3), 53.19 (OCH2C = ) 73.33 (OCH2-C«), 83.17 ( = CCH3), 101.81 (OCH2O), 107.95, 109.62 (C-4, C-7), 123.69 (C-5), 125.62 (C-6), 147.72 (C-3a).
151 .78 (C-7a),
165.33 (CO
I естер)
2. Алкиниламиди
Основен метод
Разтвор на ацилхлорида взаимодейства с разтвор на алкиниламин в присъствието на пиридин, при стайна температура. Суспензията се разрежда, промива се последователно с вода, разреден разтвор на солна киселина и с разтвор на натриев хидрогенкарбонат, суши се, изпарява се и се пречиства чрез хроматография и кристализация.
Съедине- ние Т.т. (С°) ИЧ v(cm ') 1 Н-ЯМР ft (Ppm) 13С-ЯМР ft (PPm)
2.1 N-(2-6yTMHMn 143- 3334, 3075, 1 .82 (ЗН, t. 3.54 (CH3-C«).
523 3,4-метилен- 144 2918, 1641, J = 2.4Hz. 30.37 (NH-
диоксибенз- 1 1620, 1605, СНз-С-), 4.16 CH2-C.), 74.72
амид 1546, 1500, (2H. m, NH- и 79.77 (C-C).
1485, 1313, CH2-C = ), 6.02 101 .73
1264, 1239, (2H, s, (OCH2O),
1042. CH2O)2). 107.72, 108.02
6.23 (NH). (C-4, C-7),
6.81 (1H, dd. 121 .70 (C-6),
J = 0.6, 7.8Hz, 128.26 (C-5),
H-4), 7.28- 148.01 (C-3a).
7.34 (2H, m, 150.49 (C-7a),
H-6, H-7) 166.37 (CONH)
2.2 Ν-(2-6γτπΗ- 133- 3295 (NH). 1.08 (3H, t. 1 3.27 (СНз-С-),
535 ил)-2-нафт- 134 3055, 2922, J = 2.1Hz, 29.11 (-CH2-C.),
амид 2913, 2850, CH3-C-), 3.38 76.77 и 78.07
1641 , 1629, (1H. s, NH). (C-C), 124.29
1602, 1541 , 4.10 (2H. m, (C-3), 126.90,
1414, 1309, CH2-C = ). 127.82 (три
776, 756 7.60 (2H, m). сигнала
8.0 (3H, m), припокриване),
8.49 (1 H, s. 128.08, 129.07,
H-1), 9:03 131.51 (C-4a),
(1H, t. 132.32 (С-2),
J = 5.3Hz). 134.37 (C-8a).
166.07 (CO).
2.4 1 -нафтамид 120- 3276 (NH). 1 .83 (3H. t, 3.50 (СНз-С-).
542 122 3046, 3011. J = 2.1Hz. 30.24 (-CH2-C«),
291 7, 2856, CH3-C = ), 4.25 74.47 и 79.81
1632, 1618, (2H, q, (С-С), 124.59,
1 591, 1577, J = 2.1Hz, 125 19, 124.62,
1 522, 1444, CH2-C·). 6.25 125.09, 125.37.
1432, 1287, (1H. s. NH), 126.39. 127.10.
1258, 783 7.31-7.60 (3H. 128.26. 130.1 1
m). 7.85 (2H. (С-8а), 130.75
m). 8.32 (1 H, (С-2). 133.64 и
I m). 133.75 (С-1 . С-
4а). 169.03
_____ ί I (СО).
4. (Арил-алкил)-, алкил-алкинилови етери
4.0 Получаване на 1 -[(2-бутинилокси)-етил]-
3,4-диметоксибензен (съединение 599)
В 50-милилитрова колба, снабдена с термометър, магнитна бъркалка, допълнителна фуния и свързана със система с инертен газ се приготвя суспензия от 30 ml сух ТХФ и 1.5 g (0.063 mol) NaH (сса. 90%). Към суспензията се накапва, при стайна температура, разтвор на 4.0 g (0.021 mol) -мегил-вератрилалкохол в 21 ml сух ТХФ. Сместа се нагрява под обратен хладник 1 h, охлажда се до стайна температура, добавят 4.1 g (0.0315 mol) 1-бромо-2-бутин, след което нагряването продължава. След реакцията се провежда ТСХ (елуент: хексан-етилацетат4:1). Реакцията завършва за около 3-4 h.
Към охладената гъста суспензия се добавят 50 ml етер, сместа се филтрува върху целит, филтратът се промива с дестилирана вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Остатъчното масло се пречиства чрез колонна хроматография (елуент: хексанетилацетат 4:1,1^=0.37). Добив: 2.3 g (9.8 mmol), 46.9%.
Чистотата на продукта се проверява чрез ГХ анализ: (СР 9000, CP-SIL-5CB, 60 m х 0.53 pm, 5 ml/min N2, FID, 250°C); tR = 12.0 min>99%
Доказателство за структурата:
Елементен анализ: (С|4Н|70з, 233.29):
Изчислено: С% 72.08, Н%7.35
Намерено: С% 69.70, Н% 7.21
HHiCHCy vcm1:2976,2855,2837,1605,1595, 1514,1465,1419,1371,1353,1311,1260,1164,1141, 5 1086,1027,864.
Ή-ЯМР (200 МН2, СОС13)б:
1.46 (ЗН, d, J = 6.5 Hz, СН-СНз), 1.85 (ЗН, t, J = 2.3 Hz, -CСНД
3.83 и 4.01 (2H, ABX, JAB= 15.0 Hz, JAX=JBX = 2.3 Hz, =C-CH20),
3.87 и 3.89 (summa 6H, s всеки OCH3),
4.55 (2H, q, J = 6.5 Hz, Ar-CHO),
6.80-6.89 (3H, m, ароматен).
’’С-ЯМР (50 MH, COC1,)6:
3.61 (=C-CH3), 23.76 (CH-CH), 55.87 (OCH0,
55.96 (=C-CH20),
75.36(=C-CH2), 76.40 (Ar-СН-СНз), 81.91 (=CCH3), 109.06 (C20 2),
110.86 (C-5), 118.94 (C-6), 135.30 (C-l), 148.52 (C-3), 149.19 (C4).
По аналогичен начин на този, описан в при25 мер 4.0, се получават и следващите съединения:
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm') 1 H-ЯМР ύ (ppm) 13С-ЯМР 0 (ppm)
4.1 1- мас - 3044. 3001, 1.93 (ЗН, t, 3.6 (C»C-CH3),
279 нафтил- ло 2945, 2920, J = 2.3Hz, C«C- 57.71 (O-CH2-
метил 2- 2854, 1598, СНз), 4.22 (2H, q. C«C). 69.72
бутини- 1509, 1356, J = 2.1Hz, О-СНг- C10H7 - СНг_О) >
лов етер 1166, 1086, C = C), 5.06 (2H. S. 75.10 (O-CH2-
; 1067 C.oHt-CHj-O), 7.45 C.C), 82.76 (O-
i (1H, t, J = 8Hz). CH2-C-C),
I 7.53 (3H, m). 7.84 1 24.03, 1 25.10.
j (1H, d, J = 81 Hz). 1 25.72, 1 26.19,
7.88 (3H, m), 7.88 126.85, 1 28.43.
I ί (1 H, d, J = 7.7 Hz), 128.72, 131.79
j 8.19 (1H. H, d, (C-8a), 133.06,
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm ’) 1Н-ЯМР δ (ppm) 13С-ЯМР δ (PPm)
J = 8.2Hz. 133.70.
4.2 1-(1-(2- мас- 3052, 2977, 1.67 (ЗН, d. 3.64 (С-С-СНз),
292 бутинил- ло 2921. 2856, J=6.5Hz, СНз-СН), 22.96 (СНз-СН),
окси)-ет- 1596, 1509, 1.87 (ЗН. t. J = 2.3 56.37 (О-СН2-
ил]-наф- 1444. 1371, Hz, аС-СНз), 2.96 С=С), 74.29
талин 1095, 1078 и 4.1 5 (summa 2Н, (СНз-СН), 75.36
АВХ, JAB= 1 5.0Hz, и 82.14 (С-С),
J ax = J вх= 2.3 Hz, 123.26 (С-8).
(OCH2-CyC), 5.40 123.52, 125.50,
(1 H, q, J = 6.5 Hz. 125.85, 1 27.92,
C.oHz-CH-O), 7.51 128.83, 130.78
! (3H, m). 7.61 (1H. (С-8а), 133.88
d. J = 6.8 Hz). 7 79 (С-4а). 138.42
1 ! I 1 I (1 H, d. J = 8.1 Hz). 7.89 (1 H, dd, J = 79, 1 ,8Hz), 8.22 (1 H. d. J =8.1 Hz). (С-1).
4.3 1-(1-(2- мас- 3058. 3048, 1 .02 (3H, J = 7.4Hz, 3.59 (С = С-СН3),
' 454 бутинил- ло 3000, 2962. СНз-СНг). 1.89 10.62 (СНз-
окси) - 2932. 2923. (ЗН, t. J = 2.3Hz. СН2), 30.27
пропил]- 2876. 2856. СжС-СНз), 2.03 (СН3-СН2),
нафта- 1598, 1509. (2H, m, СНз-СНг). 56.54 (О-СН2-
лин 1460, 1105, 3.95 и 4.1 7 С«С), 75.50 (О-
1062. (summa 2H, ABX. СН2-С = С), 80.08
Jab=15.0Hz, и 81 .96 (ОСН-
Jax = Jbx = 2.3 Hz. нафтил и О-
OCH2-C = C), 5.15 СН2-СжС),
(1H. t. J = 6.4Hz. i 1 23.43 (С-8).
C10H7-CH-O), 7.53 ; 1 24.40, 1 25.31,
(3H. m), 7.59 (1H, ί 125.36, 125.73,
d). 7.81 (1 H, d). ί 1 27.91 , 1 28.79.
7.89 (3H, m). 8.27 131.19 (С-8а).
(1H. d). 133.88 (С-4а). 137.12 (С-1).
4.4 1 -[2-мет- мас- 3051 . 2959, 0.87 и 1.16 I 3.57 (СнС-СНз),
472 ил-1 -(2- ло 2922. 2871, (summa 6H. d вся- ί 19.87 и 18.77
бутинил- 1598. 1509, KO, J = 6Hz, CH (СН(СН3)г,
окси)- 1466, 1064 (CH3)2). 1.88 (ЗН, ’ 34.20 (СН
Съединение Т.т. <С°) ИЧ ν (cm ’) 1 Н-ЯМР 6 (ррт) 13С-ЯМР 0 (ppm)
пропил]- t, J = 2.3Hz, С-С- (CH3)2), 56.71
нафта- СН3), 2.31 (1Н, т, (OCH2), 75.67
лин СН(СНз)2), 3.89 и (CbC-CHj),
4.14 (2Н summa 81 77(C»C-CH3),
АВХ3, JAB = 15.0Hz, 123.84 (C-8),
Ах = Ах= 2.3 Hz, 125.15, 125.31,
ОСНг), 4.92 (1 Н. 1 25.39, 1 25.60,
d. J=6Hz, СН-О). 127.91 (C-4).
7.53 (4Н, т), 7.83 128.76 (C-5).
(1 Н. d, J=8Hz), 1 31 .74 (C-8a),
7.91 (1 Н, dd, J = 133.87 (C-4a),
j 7.2Hz), 8.30 (1 H. d. J=7.6Hz). 136.56 (C-1).
( 4.7 t 2-[1-(2- мас- 3051. 2977. 1 .57 (3H, d. J = 6.5 3.64 (С-С-СНз),
; 293 бутинил- ло 2920, 2854, Hz, СНз-СН). 1 .87 23.78 (СНз-СН),
окси) -ет- 1602, 1444. (ЗН. t. J = 2.3Hz, 56.23 (O-CH-
ил]-наф- 1 084 CH3-C), 3.90 и 4.08 AC). 75.28
талии (1-1H, АВХЗ, (C-C-CH3).
J = 1 5, 2.3Hz, 76.72 (СН-СНз),
OCHa ь-С-С), 4.79 82.10 (C-C-
(1H, q, J = 6.5. CH3), 124.14 (C-
Cl0H7-CH-O), 7.49 6). 125.42,
(3H, m), 7.77 (1 H. 125.78, 126.05.
bs. H-1), 7.85 (3H. 127.64, 1 27.80,
1 i 1 ί m). 128.40, 133.07 (C-4), 133.19 (C-8), 140.14 (C-2).
4.8 5-[(бут-2- мас- 2997. 2946, 1.87 (3H. t, J = 2.3 3.52 (Me), 57 39
441 инил- ло 2921, 2888, Hz, Me). 4.10 (2H. (O-CH;-C.)
окси)ме- 2376. 1609. q, J = 2.3Hz. (O- 71.15 (O-CH.-
тил]-1,3- 1503. 1491, CH2-C = ). 4.47 (2H. Ar), 82.54 (CH3-
бензоди- 1445. 1251. s. (O-CH2-Ar). 5.94 C=). 1 00.9 C-2.
ОКСОЛ 1099. 1070, (2H, s. (O-CH2-O). 1 07.95, 1 08.71
1042. 937. 6.76 (1 H. d. J = 8 (C-4,7), 1 21 .66
865, 810. Hz. Η- H-7), 6.81 (C-6), 131 .39
(1 H. dd. J = 8.15Hz. (C-5). 147.15.
__ H-6), 6.86 (1H. 147.66 (C-За. C-
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm’) 1 Н-ЯМР б (ppm) 13С-ЯМР 6 (PPm)
J=1.5Hz, Н-4). 7a).
4.9 5-[2-мет- мас- 2958, 2921, 0.63 и 0.94 3.58 (C-C-CH3),
484 ил-1-(2- ло 2874, 1608, (summa 6Н, d вся- 18.93 и 19.30
бутинил- 1502, 1486, ко, J=6.8Hz, ((CH(CH3)2,
окси) - 1441, 1076, СН(СН3)?), 1.76 34.42 (CH
пропил]- 1041 , 940 (ЗН, t, J=2.3Hz. (CH3)2, 56.20
1.3- С = С-СН3). 1 81 (OCH2), 75.48
бензо- (1Н, т, СН(СН3)2), (C = C-CH3),
диоксол 3.69 и 3.94 81.66(C®C-CH3).
(summa 2Н. АВХ3, 86.25 (CH-O),
I JAB = 1 5.1 Hz, 100.85
Άχ = J'ex ~ 2.3 Hz, (OCH2O).
i ОСНJ. 3.86 (1 Η. 107.44, 107.63
I d. J=7.8Hz. CH- (C-4. 7), 121.29
I O). 5.87 (2H. AB, (C-6), 134.48
OCH,O), 6.62 (1H, (C-5). 146.88 и
dd. J=7.9, 1,6Hz. 147.63 (C-3a.
6-H), 6.68 (1H, d, 7a).
I J= 7.9Hz. 7-H),
1 6.71 (1H, d,
! J=1.6Hz, 4-H).
4.10 5-[(бут-2- мас- 2920, 2877, 0.84-1.31 (6H. m), ---- 3.64 (CbC-CHj)
554 инилок- ло 2851 , 1610, 1.50-1 .77 (4H. m), 25.93 И 26.05
си)цикло ] 1502, 1485, 1 .83 (3H, t, J=2.3 (C-2-. C-6),
Iхексил- · 1 441 , 1357. Hz, =C-CH3), 2.08 26.52 (C-3),
i метил]- 1243, 1132, (1H, m. Η-Γ), 3.76 29.25 и 29.86
1,3-бен- 1064, 1040, и 4.01 (ABX:I, (C-3', C-5 ),
ЗОДИОК- 942 JAB= 1 5Hz, 43.97 (C-1 ),
сол Jax — Jbx = 2.3 Hz. 56.19 (OCH2),
OCH2), 3.98 (1H. 75.57 (C = C-
d. J = 8.3Hz, CH- CH3), 81.64
O), 5.97 (2H. s. (C.C-CH3).
> OCH2O), 6.65-6.78 85.45 (CH-O),
(3H. m). 100.88
(OCH2O),
107.47 и 107.64
(C-4. C-7),
121.31 (C-6).
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm’) 1 Н-ЯМР δ (ppm) 13С-ЯМР δ (PPm)
134.48 (С-5), 146.91 и 147.69 (C-За, С-7а).
4.11 555 5-[(бут-2инилокси)-фенилметил]-1,3бензодиоксол масло 2993, 2887, 2859, 1605, 1502, 1486, 1442,1357, 1239, 1037, 937л 1 .89 (ЗН, t, J=2.3 Hz, .C-CH3), 4.12 (2H, q, J = 2.3Hz, OCH2), 5.56 (1H, S, СН-О), 5.93 (2H, s, ОСНгО), 6.74-6.86 (ЗН, m), 7.25-7.39 (5Н, m). 3.69 (С«С-СН3), 56.34 (ОСН2), 75.12 (С»ССН3), 81.23 (С-С-СН3), 82.56 (СН-О), 100,99 (ОСНгО). 107.78 и 107.95 (С-4, С-7), 120.98 (С-6), 127.01 (С-2’, С6 ), 127.50 (С4’), 128.36 (С3', С-5’), 135.54 (С-5), 141.62 (С-1 ’), 147.05 и 147.83 (C-За, С7а).
4.12 493 (2-бутинилоксиметил)3,4-диметоксибензен масло 3025, 3000, 2956, 2937, 2921, 2855, 2839, 1607, 1595, 1512, 1466, 1443, 1420,1158. 1140, 1070, 1028. 1 .84 (ЗН, t, J = 2.3 Hz, C«C-CH3), 3.83 и 3.85 (summa 6H. CH3O), 4.08 (2Н, q, J = 2.3Hz, ОСН2С»С-), 4.48 (2Н. sарил-СНг), 6.776.88 (ЗН. т, арил). 3.45 (С.С-СН3), 55.67 и 55.71 (СН3О), 57.31 (ОСНгС-С-), 71.22 (арил- СН2), 75.0 (С-С-СНз), 82.42 (С«С- СН3), 1 10.76 (С- 2), 111.23 (С-5). 120.54 (С-6). 130.05 (С-1). 148.58 (С-4). 148.88 (С-3).
4.13 503 2,6-ди- I хлоро-1 - масло 2931 , 2918, 2881 . 2849. 1 .87 (ЗН. t, J = 2.3 Hz, -С-СНз), 4.21 3.64 ( = С-СНз), 58.68 (ОСН,-
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm’) 1Н-ЯМР 6 (ppm) 13С-ЯМР ft (PPm)
(2-бутинилоксиметил)бензен 2241 , 1584, 1563, 1473, 1356,1198, 1157, 1091, 1073, 787, 769 (2Н, q, J = 2.3 Hz, OCH2-C·), 4.83 (2Н, S, С6Н4С12ОСН2), 7.17 (1 Н, dd, J = 9.1, 6.7Hz), 7.31 (2Н, m). C-), 66.15 (C6H4CI2-OCH2), 74.94 (OCH2- C«), 82.81 (.CCH3), 1 28.33 (C3, C-5), 129.96 (C-4), 133.17 (C-2, C-6), 136.97 (C-1).
4.16 510 I I 2-[(2-бутинилокси)метил]1,4-бензодиоксан масло 2996, 2921, 2858, 2222, 1594, 1492, 1466,1269, 1097, 1043 I. 87 (ЗН, t, J = 2.4 Hz), 3.70 и 3.80 (2H, АВХ. JAB=10.1 Hz, Jax = Jbx = 5.0 Hz, СН-СНг-О), 4.08 (1H, dd, J = 7.6, II. 8Hz, H-3|i), 4.20 (2H, d, J = 2.3Hz., OCH2-C«), 4.284.41 (2H, m, H-3„. H-2„). 6.81-6.92 (4H, m,C6H4). 3.57 (H3C-C·), 59.43 (O-CH2C·), 65.58 (CHCH2-O), 68.12 (C-3), 71.96 (C2), 74.54 (CH2C=), 83.22 (H3CC-), 117.12, 117.40 (С-5 И C8), 121 .37, 121.56 (C-6 И C7), 143.07, 143.21 (C-4a, C8a).
4.17 539 i 2-(2-бу- тинилоксиметил) -2,3-дихидробензофуран мас- ло 3598, 3478 (широк), 3080, 3040, 2996. 2952, 2871 , 161 1, 1598,1481, 1462.1232, 1092, 1050, 1012. 1004, 954, 899, 865. 2.65 (1H, t, J = 5.4 Hz. OH). 2.97 и 3.25 (summa 2H, ABX, JA8 = 15.6Hz, Jax = 9.4Hz, JBx = 7.5 Hz, H-3), 3.79 (2H, m, CH2OH), 4.90 (1 H, m, H-2), 6.79 (1 H, d, J = 8-0Hz), 6.87 (1H, td. J = 7.5, 0.8Hz), 7.11 (1 H, d. J~7.8Hz), 7.16 (td, J = 7.2, 0.5Hz). 31.18 (C-3). 64.77 (CH2-OH), 83.02 (C-2), 1 109.36 (C-7). 120.54 (C-5), 124.97 (C-6), 126.48 (C-3a), 1 27.95 (C-4). 159.08 (C-7a).
съединение Т.т. (С°) ИЧ (cm1) Μη20
4.18 330 S-(-)-1 -[1 -(2-бутинилокси)-етил]-нафталин м > 4.2 292 (-) 78° (с = 1.МеОН)
4.19 331 R-( + )-1 -[1 -(2-бутинилокси)-етил]нафталин W ) 4.2 292 ( + ) 155° (с = 1, хлороформ)
4.20 456 S-(-)-2-[1 -(2-бутинилокс и)-етил]-нафталин IV ) 4.7 293 (-) 190.8° (с = 1.0. хлороформ)
4.21 455 R-( + )-2-[1 -(2-бутинилокси)-етил]нафталин IV 1 4.7 293 ( + ) 199.0° (с = 1.17, хлороформ)
5. Ароматни алкил-алкил-алкинил-аминни производни Основен метод
Аминът се разтваря в сух ДМФ и към него се добавят последователно калиев карбонат и съответният бромоалкин (11 mmol). Сместа се разбърква при 60°С и ходът на реакцията се следи с ТСХ. След завършване на реакцията продуктът се филтрува. Филтратът се концентрира вакуумно. Остатъкът се разтваря в бензен и се промива последователно с воден NaH2PO4, NaHCO3 разтвор и със солна луга, суши се и се концентрира. Остатъкът се дестилира вакуумно.
6. Арилалкинилови етери
Основен метод
A. ) Подходящият фенол се разтваря в сух ДМФ и към разтвора се добавят сух калиев карбонат и съответният алкинилхалогенид. Реакционната смес се загрява до 60°С и се загрява при тази температура в продължение на 3-6 h. След това ДМФ се отдестилира вакуумно, остатъкът се поема от смес от хлороформ и дестилирана вода. Фазите се разделят, водната фаза се екстрахира двукратно с хлороформ, събраните органични фази се промиват последователно с вода и наситен разтвор на натриев хлорид, сушат се върху магнезиев сулфат и се изпаряват. Суровият продукт се пречиства чрез хроматография.
B. ) Ph3P се разтваря в сух бензен в инертна атмосфера и към разтвора се добавят съответният алкохол и след това фенолът. Сместа се охлажда до 010°С и бавно се добавя, на малки порции, ДЕ АД (ди- етилазодикарбоксилат), като температурата се поддържа под 10°С. Реакционната смес се разбърква 10-24 h и се обработва: утаеният Ph3PO се отфилтрува, филтратът се промива с вода, суши се и се изпарява. Остатъкът се хроматографира.
С.) 0.01 mol фенол се разтварят в 7 ml сух ацетонитрил и разтворът се охлажда до -4°С под аргонова атмосфера. След това, към разтвора се добавят 1.968 g (0.0129 mol) DBU, като температурата се 3θ поддържа под -4°С. Към получения разтвор се добавят 1.8 g меден(П)-хлорид и паралелно се приготвя трифлуороацетатът на другия реагент. 0.0115 mol алкинил-алкохол се разтваря в 7 ml ацетонитрил и разтворът се охлажда до -5 °C под аргонова атмосфера. Към разтвора се добавят 1.968 g (0.0129 mol) DBU, като температурата се поддържа под 2°С. Получената смес се разбърква при 0°С в продължение на 30 min.
Така полученият трифлуороцаетатен разтвор се накапва към първия разтвор, като температурата се поддържа под 0°С и сместа се разбърква при 0°С 5 h. Реакцията се следи с ТСХ. В края на реакцията ацетонитрилът се отдестилира вакуумно. Остатъкът се разклаща със смес от 150 ml бен4$ зен и 50 ml вода. Органичният слой се промива последователно с 1N солна киселина, 1N натриев хидроксид, вода и наситен разтвор на натриев хлорид, след което се суши и изпарява. Продуктът се пречиства чрез хроматография
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (cm'1) 1 Н-ЯМР δ (ppm) 13С-ЯМР δ (ppm)
6.2 1 -(З-пен- 77-78 3067, 3048, 1.78 (ЗН, t, J = 2.3 3.57 (С»С-СН3),
540 тинил- 2963, 2917, Hz, C«C-CH3), 2.66 19.61 (G-C-
окси)-4- 2886, 1923, (2H, m. СН2С»С), СН2), 67.26
нитро- 1607, 1594, 4.12 (2Н, t, J = 7.0 (ОСН2), 74.27
бензен 1512,1467, Hz, OCH2), 6.95 и (С-С-СН3),
1403, 1339, 8.18 (summa 4Н, 77.84 (С=С-
1260, 1178, dm, J = 9Hz, C6H4). СН3). 114.49 (С-
1110, 866, 2, С-6), 125.85
856, 753, (С-3, С-5),
694, 648, 141.59 (С-4),
628, 522, 163.59.
| 506.
7. Алкинил-оксим-етери
Основен метод
Оксимът се превръща в оксим-етер по класическия начин, чрез взаимодействие на оксима с алкинилбромид в диметил-формамид. В присъствие20 то на калиев карбонат (виж метод А при получаването на нафтилови етери). Във всички случаи суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография.
Съединение Т.т. (С°) ИЧ ν (спТ1) 1Н-ЯМР δ (ppm) 13С-ЯМР δ (ppm)
7.1 571 1 -ацетонафтоноксим(2-бутинил)-етер Масло 2990, 2919, 2853, 2230, 1604, 1591, 1459, 1436, 1363, 1353, 1309, 1252, 1034, 1017, 1002, 912. 1.94 (ЗН, t, J = 2.3 Hz, СНз-С-), 2.41 (ЗН, S, СНз- C = N), 4.84 (2Н. q, J = 2.3 Hz, OCH2), 7.46-7.57 (4H, m), 7.87 (2H, m), 8.15 (1H, m). 3.80 (СНз-С·), 17.51 (СНз- C = N), 62.25 (OCH2), 75.33 (CH2-C·), 82.75 (СНз-С·), 125.15, 125.46 (C-6, C-7), 125.96 (C-3), 126.01 (C-3), 126.49 (C-2), 128.40 (C-5), 129.10 (C-4), 130.85 (C-1), 133.86 (C-4a), 135.27 (C-8a), 157.41 (CH3- C = N)
Съединение Т.т. (С°) И1(сп V Т1) 1Н-ЯМР δ (PPm) 13С-ЯМР δ ...(ppm)
7.2 3,4-ди- 85 3080, 3003, 1.87 (ЗН, t, J = 2.3 3.7780 (CHj-C·),
572 метокси- 2963, 2929, Hz, СНз-С-), 2.23 12.76 (CH3-
ацетофе- 2869, 2840, (ЗН, s, СН3- C = N), 55.86
нонокси 2237, 1595, С = Ν), 3.88 и 3.90 (CH3O), 62.23
гп-(2-бу- 1 577, 1518, (СН3О), 4.75 (2Н, (O-CH2), 75.27
тинил)- 1447, 1417, q, J = 2.3 Hz, Ο- (CH2-C«), 82.53
етер 1337, 1311, CH2), 6.83 (1 Η, d, (CH3-O), 108.8,
1278, 1249, J = 8.4Hz), 7.15 (C-5), 110.51 (C-
1234, 1 1 76, (1 Η, dd, J = 8.4, 2), 119.28 (C-6),
1153, 1030, 2Hz), 7.29 (1 H, d, 129.18 (C-1),
937, 879, J = 2Hz). 148.78 (C-3),
804, 768, 150.14 (C-4),
634, 621л 155.0 (CH3-C = N)
Резултати от действието.
Пример 1.
Изследване на синергитично действие върху обикновена муха (Musca domestica) след локално приложение.
В два успоредни опита, 10 женски обикновени мухи на възраст 2-4 дни се третират върху вентралната страна на гръдния им кош с 0.21 от опитното съединение, с помощта на Hamilton MicroLab Р микроразпределителна система. Освен фиксирана20 та синергитична доза от 1000 ng/муха, животните се третират с карбофуран при доза 20 ng/муха. Като разтворител се използва целосолв. Селекцията и броенето на мухите се извършват под действието на СО2. След третирането, мухите се държат в плас25 тмасови чашки, покрити с тюл. Смъртността след h се дава в проценти. Резултатите са показани в таблицата по-долу:
Вещество Карбофуран-синергист (пд/муха)
20 + 0 20-1000
Смъртност %
Алкинилови естери, амиди, имиди
502 0 47
523 0 17
535 3 27
542 0 42
Арил-алкил-алкинилови естери
279 0 72
441 1 97
Арил-алкил-алкинилови етери
484
493
599
503
i “Ί—
Вещество Карбофуран-синергист (пд/муха)
20 + 0 20-1000
292 0 72
293 0 45
454 0 75
472 1 68
330 0 62
331 0 72
455 0 70
456 0 47
554 0 58
I 555 0 90
539 0 48
510 2 75
Ароматни алкил-алкил-алкинил-аминни производни
Арилалкинилови етери
540 0 60
418 0 63
Аралкил-алдоксим, кетоксим-алкинилови етери
571 0 53
572 0 55
Пример 2.
Изследване на синергитичното действие върху памучен червей (Helicoverpa armigera) след локално приложение:
Третирането се осъществява подобно на опи- 35 саното в пример 1, но като опитни животни се изследват ларви на памучни червеи (Helicoverpa armigera) в стадий L2. Определят се стойностите за
LD50 (mg/ларва) с помощта на вероятностен анализ от 24-часовите резултати доза-смъртност. Никой от синергистите не действа при приложената доза от 1000 ng/ларва. Синергитичният коефициент се изчислява като частното от LD50 стойностите на карбофурана, приложен самостоятелно и тези със синергист. Опитите се провеждат в 2-4 повторения. Синергитичните коефициенти са дадени в таблицата по-долу:
Вещества Синергитичен
Алкинил-естери, амиди коефициент
502, 523, 535, 542 >5
Арил-алкил алкил-алкинил етери
279, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 472, 331, 455, 456, 554, 555, 539, 330, 599 >5
Арилалкинилови етери
540, 418 >5
Алкинил-оксиметери
571, 572 >5
Пример 3.
Изследване на синергистичен спектър върху обикновена муха (Musca domestica) и памучен червей (Helicoverpa armigera) след локално приложение.
Определят се синергитичните действия на вещества № 279 и 599 съгласно изобретението за различни активни ингредиенти върху обикновена муха (Musca domestica) и памучен червей (Helicoverpa armigera), като се използват методи на третиране, както са описани в биологични примери 1 и 2. За активните ингредиенти са използвани общоприе5 тите наименования съгласно ISO (виж: Pesticide
Manual 1994). Получените синергитични коефициенти са дадени по-долу.
т
Активен ингредиент 279 599
Musca domestica Helicoverpa armigera Musca domestica Helicoverpa armigera
Синергитичен коефициент Синергитичен Коефициент
карбофуран >20 >10 >40 >20
бендиокарб >20 >10 >40 >20
изопрокарб >40 - >40 >20
фенобукарб >10 >20 -
аминокарб >20 >20 .
тиодикарб >10 >10
метомил >10 >10 .
пиримикарб >20 >20 .
диоксакарб >20 >40 >20
пропоксур >20 >10 >40 >20 I
имидаклоприд >5 - >5
линдан >5 >5 - !
азинфосметил >5 >5 - i
хлорпирифос >5 >5 .
есбиол >5 - >10
перметрин >5 I >10
тетраметрин >5 I ---------------------------------------------------------------------------i
Пример 4. Влияние на активния ингредиент: на синергитичния коефициент върху синергитичното действие
Третирането се извършва, както е описано в пример 1, като се използва Hamilton MicroLab Р микроразпределителна система. В два успоредни опита се третират 10 женски мухи, на възраст 2-3 дни, върху вентралната страна на гръдния им кош с 0.2 μΐ опитен разтвор. Освен с фиксираните дози от синергиста: 1000-400-200-80 ng/муха, те се третират с постоянна доза от 20 ng/муха карбофуран. Селекцията и броенето на мухите се извършва под действието 45 на СО2. След третирането, мухите се държат в пластмасови чашки, покрити с тюл. След 24 h се отчита смъртността в %. В зависимост от резултатите, опитите се извършват в 2-4 повторения. Резултатите са дадени в таблицата по-долу.
Вещества Доза на синергиста (пд/муха)
1 0 80 200 400 1000
Смъртност след 24 часа (%)
441 0 62 67 90 95
493 0 75 88 94 100
503 0 37 50 65 93
454 0 40 45 60 75
455 0 25 48 63 77
599 0 65 90 95 100
Пример 5.
Изследване на синергитичното действие върху резистентни популации на обикновена муха (Musca domestica)
В таблицата по-долу са дадени синергитичните действия на вещества съгласно изобретението за различни активни ингредиенти върху два резистентни вида обикновена муха (INSEL, IX). Изследването се провежда, както е описано вбиологичен пример 1, LDjo стойностите и синергитичните коефициенти се определят, както е дадено в пример 2.
третиране INSEL вид IX Е }ИД
LD5o (ng/муха) SR ld50 (ng/муха) SR
карбофуран 15375 >100000
+ 279 29 530 94 4760
метомил 475 851
+ 279 46 10 109 5
пиримикарб >100000 >100000
+ 279 696 145 3562 115
алдикарб 695 2104
+ 279 172 4 507 4
бендиокарб 100000 100000
+ 279 150 667 746 134
изопрокарб >100000 >100000
+ 279 983 102 2145 47
есбиол 10653 -
+ 279 794 13 - -
Пример 6.
Изследване на синергитично действие върху овесени листни въшки (Rhopalosiphum padi).
Овесени растения с височина 5-8 cm, отрязани в пластмасови чаши, се заразяват с образци на Rhopalosiphum padi на различна възраст. Поставените листни въшки се преброяват преди третирането, след което растенията се напръскват с ръчна пръскачка с 1 ml от разтвора за пръскане, в допълнение на приложената определена (фиксирана) доза (30 ppm) от синергиста. Приготвя се емулсионен концентрат на съединение № 279 съгласно изобретението с концентрация 100 g/Ι, като се прилагат обичайните методи в практиката на формулирането и се изпол5 зват разтворител и повърхностно активни вещества. От този концентрат и от готови препарати, продавани на пазара, се приготвят чрез разреждане опитни разтвори, които се използват за пръскане.
h след третирането се определя смъртността на 10 листните въшки. Резултатите са дадени по-долу:
Т ретиране Смъртност %
карбофуран 1 ppm <50
карбофуран 1 ppm + 279 >95
пиримор 2 ppm <30
пиримор 2 ppm + 279 >95
имидаклоприд 0.1 ppm <50
имидаклоприд 0.1 ppm - 279 >95
Пример 7.
Изследване на въздействието върху плодовитостта на обикновена муха (Musca domestica)
Групи, състоящи се от новоизлюпени 50 мъжки и 50 женски мухи, се хранят в продължение на 48 h с гранулирана захар, съдържаща 500 ppm от вещество № 441 и 484 съгласно изобретението, съответно, и яйцата, снесени през следващите 10 дни се събират. Ефектът на ограничаване (възпрепятстване) на плодовитостта се изразява като частно на появилите се мухи в третираните и в нетретираните групи. Опитите се провеждат в 4 повторения.
Третиране Възпрепятстване на плодовитостта
441 87%
484 90%
Пример 8.
Синергизъм на акарицидно действие, изследван върху двупетнист паяков акар (Tetranychus urticae)
От първата двойка листа на едноседмично бобово растение се изрязват листни дискове с диаметър 225 mm, които се обработват, като се потапят (5 min) в опитния разтвор, съдържащ активния ингредиент и синергиста в определени концентрации. За получаването на изходни разтвори с необходимата концентрация се използват 10% ацетон като съразтворител и 0.1% Tween-80 като детергент. Изсушените листни дискове се поставят върху мокра повърхност и се заразяват с по 10 развити женски акара за лист. След 48 h се отчита смъртността с помощта на микроскоп и четка. Опитът се провежда в 4 повторения. Осреднените резултати са дадени в таблицата по-долу.
Третиране с активните ингредиенти самостоятелно Концентрация (ppm)
31 62 125 250 500
Смъртност %
279 0 6 8 18 30
карбофуран 13 39 44 81 90
броморопилат 18 28 90 - -
Третиране с активните ингредиенти в комбинации Концентрация (ppm)
16 + 16 31 +31 62 + 62 125 + 125 250 + 250
Смъртност %
279+карбофуран 29 80 80 100 100
279 +бромо пропил ат 75 90 100 - -
Пример 9.
Ефективност в полеви опит срещу колорадски картофен бръмбар (Leptinotarsa decemlineata) 25 Приготвя се емулсионен концентрат с концентрация 100 g/Ι от съединение № 279 съгласно изобретението, като се прилагат обичайни методи за практиката на формулиране и се използват разтворител и повърхностно активни вещества. Състав на 30 Chinufur 40 FW, съдържащ 400 g/Ι карбофуран, се прилага заедно с фиксирана доза от 21/ ha от съединение № 279, в изследване върху малка полева площ срещу колорадски бръмбар (Leptinotarsa decemlineata). Пръскането се провежда с моторна пръскачка (Maruyama), нанасяща 3001/ha разтвор за пръскане. Третиранията се провеждат в четири повторения върху площи от 25 т2. Влиянието на третиранията се преценява на втория ден чрез преброяване на бръмбарите, останали живи, върху растенията. Резултатите са дадени в таблицата по-долу.
Третиране Доза l/акър съотнош. карбофуран : 279 Брой бръмбари/ растение
Преди третиране третиране
- - 23.6 28.0
Chinufur 40 FW 0.1 1:0 18.4 6.1
Chinufur 40 FW 0.2 1.0 32.0 6.8
Chinufur 40 FW + 279 0.1 +2.0 1:5 21.3 0.4
Пример 10.
Синергитично действие на съединение № 599 Изследва се синергитичното действие на съединение 599 с различни конкретни акарициди по отношение на двупетнистия паяков акар (Tetrany50 chus urticae) по методите, описани в пример 8. Стойностите за LCJ0 и LC95, изчислени от отношението “концентрация-смъртност”, са дадени в таблицата по-долу.
Третиране Съотн. акарицид/ синергист на експози- lc50 LC95 Синергитичен коеф.
ция (ч) (rng/l) SR50 SR95
карбофуран 1:0 24 163.9 799.9 -
карбофуран + МВ-599 1:1 24 55.5 286.8 3.0 2.8
1:2 24 33.5 93.7 4.9 8.5
1:4 24 27.5 67.0 6.0 11.9
феназахин 1:0 3 >1000
1:0 24 41.9 801.3 - -
феназахин + РВО 1:1 3 326.7 >1000 >3.1 -
1:1 24 20.4 371.8 2.1 2.2
феназахин + МВ-599 1:1 3 68.1 280.2 >15 -
1:1 24 31.3 174.8 1.3 4.6
тебуфенпирад 1:0 3 >1000 - -
1:0 24 63.4 >1000 - -
тебуфенпирад + РВО 1:1 3 115.9 1081 >9 -
1:1 24 35.7 118.0 1.8 >8.5
тебуфенпирад + МВ-599 1:1 3 61.8 658.7 >16 -
1:1 24 22.3 141.8 2.8 >7.0
Пример 11.
Синергитично действие срещу листна въшка по граха (Acyrthosiphon pisun)
Изследва се синергитичното действие на съединение № 599 срещу листна въшка по граха (Acyrthosiphon pisun) в опити на полето върху малки парцели (10 т2). Прилага се 3001/ha обем за разпръскване, като се използва моторна пръскачка (Maruyama). Ефикасността се изразява чрез средния брой листни въшки/листо преди и два дни след третирането, съответно. (Henderson and Tilton: J. Econ. Entomol., 48:157, 1955) Резултатите са дадени в таблицата по45 долу.
Третиране Доза активен ингр./ha Е (%)
пиримикарб 250 93.8
80 86.3
пиримикарб + МВ-599 80 + 80 95.5
фипронил 240 94.6
фипронил + МВ-599 120 + 120 95.7
карбофуран 160 99.1
110 98.0
карбофуран + МВ-599 110 + 110 100.0
триазамат 50 96.8
триазамат + МВ-599 33 + 33 97.7
имидаклоприд 120 98.4
имидаклоприд + МВ-599 120+120 100.0
Пример 12.
Сравнителни изследвания с известни синергисти
LDjo стойности за сравнителните съединения се определят в 4 повторения върху мухи, третирани с карбофуран и 1000 mg от известния синергист, а
SR50 числата (коефициентите) се изчисляват по от25 ношение на контролния карбофуран. Тези SR50 коефициенти се сравняват с тези на новите съединения, получени съгласно изобретението. Последните съединения са по-активни във всеки случай.
1. Алкинилови естери
• Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 2-пропинил 1-нафтилкарбоксилат 502
SR5o 4.11 6.28
2. (Арил-алкил), алкил-алкинилови етери
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент (2,6-дихлорофенил)метил 2-пропинилов етер 503
s r50 20.92 21.16
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 5-[(2-пропинил)-метил]- 1,3-бензодиоксол 441
SRso 10.60 25.70
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 1-нафтилметил 2-пропи- нилов етер 279
SRso 5.28 28.7
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 2-[(2-пропинилокси) метил]-! ,4-бензодиоксан 510
SR50 5.58 18.32
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент (2-пропинилокси-метил)- 3,4-диметоксибензен 495
SR50 6.58 52.84
3. Арилалкинилови етери
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 2,3-дихидро-2,2-ди метил - 7-(2-пропинилокси)-бен- зофуран 418
S R50 1.8 20.5
Известен нафтилалкинилов етер коефициент SR50
1-нафтил 2-пропаргилов етер 6.52
1-нафтил 3-бутинилов етер 7.95
2-нафтил 2-бутинилов етер 7.72
2-нафтил 3-пентинилов етер 9.97
4. Алкинил-оксим-етери
Известно съединение Съед. съгласно изобретението
синергитичен коефициент 1-ацетонафтон-оксим (2пропинил)етер 571
SR507.79 1.8 10.02
Примери за формулиране
Наименованията на търговските спомагателни материали са дадени в кавички, следвани от името на производителя.
1. Получаване на прахове
A) 158 g фино смлян перлит, 20 g карбофуран и 20 g от съединение 279 се смесват в хомогенизатор и към тази смес се добавят 2 g мастноалкохолен полигликолетер (“G-3920” IC1) и сместа се хомогенизира. Прахообразната смес се смила в ежекторна мелница и към нея се добавят 5 g октил-фенолполигликол-етер (ЕО-20) (“Triton Х-165” Rohm & Haas) и 2 g алкилсулфосукцинат (“Aerosol - 13” Cyanamid). Полученият продукт е умокряема прахообразна смес (WP).
B) 10 g от съединение 279 и 10 g карбофуран се разреждат с 2 g етанол. Разтворът се смесва в прахов хомогенизатор с 5 g калций-лигнин-сулфонат (“Borrespeseca Borregard), 5 g нонилфенол-полигликол-етер (ЕО = 20) (“Arcopal N-200” Hoechst) и 70 g калциев карбонат. Полученият продукт се смила в мелница тип алпин-100. Средният размер на частиците е 1 -2 т. Този състав може да се използва за получаване на микросуспензии.
Сместа от 3 g Diazinon, 3 g от съединение 441 и 0.3 g мастен-апкохол-полигликал-етер (“G-3920” ICI) се поема в хо-могенизатор върху сместа от 1.0 g синтетична силициева киселина (Aerosil 200) и 191 g талк (drnax = 15-30 m), като pH на последния предварително е доведено до 7.0 с калиево- и натриевосулфатен буфер. При по-нататъшно разбъркване се добавят 1 g/moKTkui-cyr^ocyKHHHar (“Aerosol ОТВ” Cyanamid) и 1 g мастен алкохол-полигликол-етерсулфонат (Genapol LRD” Hoechst) и накрая сместа се смила до среден размер на частиците 20 т. Полученият продукт е лесно течлив прахообразен препарат.
2. Получаване на емулсионни концентрати
А) Сместа от 5 g пиримикарб и 5 g съединение 493 се разтваря в сместа от 20 g ксилен и 40 g пропанол. Към разтвора се добавя сместа от 4 g етоксилиран алкилфенол + калциева сол на линеен алкил-арил-сулфонат (“Geronol FF/U Geronazzo) и 6 g етоксилиран амин + мастна киселина + алкалнометална сол на линеен алкил-арил-сулфонат (“Geronol MS” Geronazzo). След пълно разтваряне се добавят 20 g вода. Получава се прозрачен разтвор, за който е характерно, че след разреждане с вода, образува емулсия с 0.8-1.5 pm диаметър на капката.
Сместа от 5 g хиналфос и 10 g от съединение 484 и сместа от 7 g етоксилиран-(ЕО = 13)-пропоксилиран-(ЕО - 21 )-нонил-фенол, 2 g калциева сол на линейна додецилбензенулфонова киселина и 12 g РОЕ-(20)-сорбитан-моноолеат се разтваря в сместа от 28.6-28.6 ml пропиленгликол и бор-мастна киселина и 23.8 ml слънчогледово масло, 9.5 ml етанол и ml алифатен въглеводород с 45% нафтеново съдържание. Така полученият продукт може да се използва, за предпочитане, за получаване на микроемулсии.
Сместа от 0.02-0.02 масови части активен ингредиент и синергист се разтваря в 10 масови части пропанол, към получения разтвор се добавят 99.96 масови части немиришещ нефт и сместа се разбърква до получаване на хомогенен разтвор. Полученият маслодиспергируем препарат може да се използва директно за прилагане в ултранисък обем (ULV).
3. Получаване на гранулата
В механичен гранулатор се смесват 300 g карбофуран, 300 g от съединение 418, 1500 g алкална сол на поликарбоксилат (“Sorphol” Toho), 500 g натриева сол на додецилбензенсул-фонова киселина (“Marlon ТР 370” Huis), 500 g цвеклова захар и 7200 g каолинит. Така получената прахообразна смес се смесва с 8300 ml вода, като се използва смесител с високо срязващо усилие (ν -10 m/s). Накрая сместа се суши чрез разпръскване. Гранулометричният състав на продукта е 0.1 -0.4 mm.
4. Получаване на аерозоли
В 100-литров апарат, снабден с бъркалка, се смесват 1 kg биоалетрин, 0.5 kg от съединение 441, 0.1 kg аеросил-въздух 972,0.1 kg етиленгликолмоносалицилат, 15 kg немиришещ нефт и 50 kg пропанол. След разтваряне сместа се напълва в цилиндри с 33.3 kg течен пропан-бутан (25-75) газ.
5. Получаване на изпаряващи се препарати
В 60 ml етанол се разтварят 5 g S-биоалетрин, 5 g от съединение 279 nig лимонов аромат. Разтворът се прилага в изпарители при температура 50°С.

Claims (15)

  1. Патентни претенции
    1. Съединения с обща формула I
    Ar-(CR'R2)inXYR3R4)ii-X-(CR5R',)o-(CR7R8)p-G^C-CH,
    I и техни оптично активни изомери и соли, в която формула Аг означава фенил, по желание заместен с една или повече алкокси, метилендиокси, алкил, нитрогрупи или с халоген; един или повече 5 хетероатома, съдържащи хетероциклен остатък, кондензиран с бензенов пръстен, по желание заместен с една или повече алкилови групи; нафтил, по желание заместен с една или повече алкокси или алкилова групи или с халоген; алициклен остатък, кон10 дензиран с бензенов пръстен;
    R1, R2 означават поотделно на Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил;
    R3, R4 означават поотделно на Н, алкил, алке15 нил, халоалкил, фенил, заместен фенил, циклоалкил; или
    R3, R4 заедно са =О;
    Y еС; или
    YR3R4 заедно са
    20 r9
    C = Nгрупа
    X означава-О-; -NR10R’ е Н, алкил, фенил, заместен фенил;
    R'° е Н, алкил;
    R5, R6, R7, R8 са поотделно Н, алкил, алкенил, халоалкил;
    m има стойност 0,1,2;
    п-0,1;
    о-О,1,2;
    р-0,1,2, при условие, че сумата от индексите т, η, о и р е равна на 2 (т+ п+о+р = 2), освен това, при условие, че ако Аг означава нафтилова група, Y означава С-атом, X е О-атом, R3 и R4 заедно не могат да бъдат = О.
  2. 2. Съединения с обща формула
    Аг--(CR R2)m— С — О — (CR5R6)O— (CR7R8)p— С=С—СН3
    II о
    и техни оптично активни изомери, като
    Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както
    IA определените в претенция 1.
  3. 3. Съединения с обща формула
    IB и техни оптично активни изомери, като както определените в претенция 1.
    Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, ш, о и р имат същи-
  4. 4. Съединения с обща формула те значения,
    Ar— (CR’R2)m-(CR3R4)n-O- (CR5R6)O- (CR7R8)p- С=С~СН3
    IC и техни оптично активни изомери, като
    Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат |θ същите значения, както определените в претенция 1. 5. Съединения с обща формула
    Аг— (CR1 R2)m— (CR3R4)n— N— (CR5R6)O— (CR7R8)p— C= C CH3
    R10
    IE и техни оптично активни изомери, като същите значения, както определените в претенция 1.
    Аг, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат 6· Съединения с обща формула
    R9
    Аг (CR1 R2)m— С=N—О- (CR5R6)O— (CR7R8)p— С= С_ СН3 и техни оптично активни изомери, като
    Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1.
    7. Съединения съгласно претенция 1: ^0
    1 -нафтилметил 2-бутинилов етер,
    1 -[(2-бушнилокси)-е1ил]-3,4-диметоксибензен, 2,6-дихлоро-1 -(2-бутинилокси-метил)бензен,
    1- [1-(2-бутинилокси) пропил] нафталин,
    R-( + )-2-[ 1 - (2-бутинилокси) етил] нафталин, ^5
  5. 5-[(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиоксол,
    5-[2-метил-1 -(2-бутинилокси)пропил]-1,3бензодиоксол,
    5-[(бут-2-инилокси)фенилметил]-1,3-бензодиоксол, 40
    2- [(2-бутинилокси)метил]-1,4-бензодиоксан,
    2,3-дихидро-2,2-диметил-7-(3-пентинил-ок- си)бензофуран.
  6. 8. Съединения съгласно претенция 1, в които
    Аг означава фенил, заместен с една или повече ал- 45 кокси, метилендиокси, алкилова или нитро групи или с халоген; 1,2,3,4-тетрахидронафт-1 -ил, индан-1 -ил; нафтил, заместен с една или повече алкокси или алкилови групи или с халоген; бензодиоксанил, бензоди-оксолил, 2,3-дихидробензофуран-2-ил, 2,3-ди- ^0 хидробензофуран-7-ил хетероцикли, заместени с алкилова група или с халоген.
    IF
  7. 9. Метод за получаване на съединения с обща формула I, в която Аг, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R’, R'°, X, Y, т, η, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1( характеризиращ се с това, че
    a) за получаване на съединения с обща формула IA, в която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, взаимодействат съединения с общи формула II и III, в които Аг, R', R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, а А и В са групи, подходящи да образуват естерна връзка
    Аг--(CR’R2)m—С —А
    II 0 II
    В—(CR5R6)0-(CR7R8)p-C^C—СН3 (||
    b) за получаване на съединения с обща формула IB, в която Ar, R', R2, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, взаимодействат съединения с общи формули IV и V, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, а С и D са групи, подходящи да образуват амидна връзка,
    Ar—(CR1R2)m—C —C
    II
    D--(Cr5r6)-(CR7r8)p- C=C—CH3
    V
    c) за получаване на съединения с обща формула IC, в която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, R3 и R4 поотделно означават Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, взаимодействат съединения с общи формули VI и VII, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, ш, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, R3 и R4 поотделно означават Н, алкил, алкенил, халоалкил, фенил, заместен фенил, a F и G са групи, подходящи да образуват етерна връзка,
    Аг---(CR1 R2)m- (CR3R4)n— F
    VI
    G--(CR5R6) - (CR7R8)p— C= C—CH3
    VII
    d) за получаване на съединения с обща формула IE, в която Ar, R', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, взаимодействат съединения с общи формули X и XI, в които Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, а Н и I са групи, подходящи да образуват -Ν-R10 група, в която R10 е същата, както е определена в претенция 1,
    Аг---(OR1 R2)^ (CR3R4)n— Η
    X
    I--(CR5R6)o~ (CR7R8)p— Cs C—CH3
    XI
    e) за получаване на съединения с обща формула IF, в която Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R’, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, взаимодействат съединения с общи формули XII и IX, в които Аг, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R’, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, a Lg представлява отцепваща се група,
    R9
    1 2 I
    Аг--(CR1 R2)m~C =N-OH
    XII
    Lg--(CR5R6)O- (CR7R8)p— C=C~ CH3
    IX и по желание, така получените съединения с обща формула I се превръщат в техни соли или се освобождават от техни соли и, по желание, оптично активните изомери се разделят.
  8. 10. Пестициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа като активен ингредиент 0.000199.9% мас. от съединение с обща формула I, в която Аг, R', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R’, R'°, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1 и по желание, друг(и) пестицидно активен(вни) ингредиент(и), заедно с носители и други спомагателни вещества.
  9. 11. Артроподициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа като активен ингредиент 0.000199.9 % мас. от съединение с обща формула I, в която Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R’, R10, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1 и по желание, друг(и) пестицидно активен(вни) ингредиент(и), заедно с носители и други спомагателни вещества.
  10. 12. Състав съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че съдържа като друг активен ингредиент:
    Ацетамидни производни: например, оксамил;
    Бензоилкарбамидни съединения: например флуциклоксурон, хексафлумурон, тефлубензурон, трифлумурон;
    Бензоилуреа, като IGR съединения;
    Бициклохептадиенови съединения: например, хептенофос;
    Дифенилови съединения с напречни мостове: например, етофенпрокс, бромопропилат, метоксихолор, темефос, тетрадифон;
    Карбамати: например, аминокарб, алдикарб, алдоксикарб, азулам, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбетамид, карбофуран, карбосулфан, диетофенкарб, диоксакарб, етифенкарб, фенобукарб, феноксикарб, фуратиокарб, изопрокарб, метомил, оксамил, пиримикарб (пиримор), пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, ксилилкарб;
    Карбамоилоксимови производни: например аланикарб, буто карбоксим;
    Циклодиени: например алдрин, хлордан, ендосулфан, хептахлор;
    Диазоли: фипронил;
    Хидразиди: RH 5992, RH 5849, CGA215’944;
    Нереистоксинови аналози: например бенсултап;
    Нитроимидазолидиниленамини: например имидаклоприд;
    Органофосфорни съединения: например хиналфос, диазинон, фозалон, димегоаг, азинфос-метил;
    Органокалаени съединения: например азоциклотин, цихексатин, фенбутатиноксид SSI-121;
    Феноксисъединения: например диафентиурон;
    Пиразоли: например пиразофос;
    Пиретроиди: например алетрин, биоалетрин (есбол), акринатрин, фенвалерат, емпентрин, пралетрин, ресметрин, MTI- 800, флуфенпрокс, перметрин, тетраметрин, циперметрин и техни изомери и изомерни комбинации;
    Пиридазинони: например пиридабен;
    Пиридинови производни: например, хлорпирифос;
    Пиримидинови производни: например, пиримифос-етил, пиримифос-метил;
    Пироли: например, AC 303-t, 630; Хиназолини: например феназахин;
    Терпеноидни производни: например метопрен;
    Тетразини: например клофентезин, Szl-121 (флуфензин);
    Тиадиазини: например бупрофезин; Тиазолидин: например хекситиазокс; Триазоли: например исазофос, RH 7988; Хлорирани въглеводороди: линдан; Макроциклени лактони;
    Тебуфенпирад;
    Фенпироксимат;
    Триазамат.
  11. 13. Състави съгласно претенции 11 и 12, характеризиращи се с това, че съдържат като активен ингредиент с обща формула I едно или повече от следващите съединения:
    1-нафтилметил 2-бутинилов етер,
    1 - [(2-бутинилокси)-етил]-3,4-диметоксибензен,
    2,6-дихлоро-1 -(2-бутинилокси-метил)бензен,
    1 -[1 -(2-бутинилокси) пропил] нафталин,
    R-( + )-2-[ 1 -(2- бутинилокси) етил] нафталин,
    5-[(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиоксол,
    5-[2-метил-1 -(2-бутинилокси)пропил]-1,35 бензодиоксол,
    5-[(бут-2-инилокси)фенилметил]-1,3-бензодиоксол,
    2-[(2-бутинилокси)метил]-1,4-бензодиоксан,
    2,3-дихидро-2,2-диметил-7-(3-пентинилок10 си)бензофуран.
  12. 14. Състав съгласно претенции 11-13, характеризиращ се с това, че съдържа като активен ингредиент 0.0001-99.9 % мас.от съединение с обща формула I, в която Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R’,
  13. 15 R10, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1 и карбамат, подходящ за унищожаване на членестоноги, за предпочитане карбофуран.
    15. Състав съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че съдържа (2-бутинилокси-метил)-
    20 3,4-диметоксибензен, като съединение с обща формула I.
  14. 16. Състав съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че съдържа 5-[(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиоксол, като съединение с обща фор-
    25 мула I.
  15. 17. Метод за унищожаване на вредители, за предпочитане членестоноги, характеризиращ се с това, че включва третиране на вредителите, за предпочитане членестоноги, с подходящо количество от
    30 състав съгласно претенции 10 или 11 по желание по такъв начин, че съставите, съдържащи съединения с обща формула I, в която Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R’, R'°, т, о и р имат същите значения, както определените в претенция 1, и съставите, съдържащи 35 известните активни ингредиенти, се използват като резервоарна смес или последователно.
BG102488A 1995-11-21 1998-05-26 Пестицидни съединения, състави и метод за получаването им BG64417B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9503318A HU220697B1 (hu) 1995-11-21 1995-11-21 Arthropodicid hatóanyagok, eljárás előállításukra és ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítmények

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102488A BG102488A (bg) 1999-04-30
BG64417B1 true BG64417B1 (bg) 2005-01-31

Family

ID=10987379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102488A BG64417B1 (bg) 1995-11-21 1998-05-26 Пестицидни съединения, състави и метод за получаването им

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6277867B1 (bg)
EP (1) EP0862545B1 (bg)
JP (1) JP3487863B2 (bg)
KR (1) KR100439078B1 (bg)
CN (1) CN1117055C (bg)
AR (1) AR004969A1 (bg)
AT (1) ATE242193T1 (bg)
AU (1) AU710995C (bg)
BG (1) BG64417B1 (bg)
BR (1) BR9611643A (bg)
CA (1) CA2238186A1 (bg)
CZ (1) CZ154598A3 (bg)
DE (1) DE69628580T2 (bg)
DK (1) DK0862545T3 (bg)
EA (1) EA002064B1 (bg)
EE (1) EE9800140A (bg)
ES (1) ES2202488T3 (bg)
HK (1) HK1017667A1 (bg)
HR (1) HRP960545B1 (bg)
HU (1) HU220697B1 (bg)
IL (1) IL124490A0 (bg)
MX (1) MX9804017A (bg)
NO (1) NO311426B1 (bg)
NZ (1) NZ323003A (bg)
PL (1) PL185691B1 (bg)
PT (1) PT862545E (bg)
SI (1) SI0862545T1 (bg)
SK (1) SK66698A3 (bg)
TR (1) TR199800901T2 (bg)
UA (1) UA49864C2 (bg)
WO (1) WO1997019040A2 (bg)
YU (1) YU61896A (bg)
ZA (1) ZA969733B (bg)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU223972B1 (hu) * 1997-05-14 2005-03-29 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Arthropodicid hatású (+/-)-1-(1-/but-2-inil-oxi/-etil)-3,4-dimetoxi-benzol (+) optikai izomerje, előállítása, hatóanyagként a vegyületet tartalmazó készítmény és alkalmazása
FR2798928B1 (fr) 1999-09-29 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
EP2289889A1 (en) 2009-08-18 2011-03-02 Endura S.p.a. Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses
GB201104156D0 (en) * 2011-03-11 2011-04-27 Rothamstead Res Ltd Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests
GB2512112B (en) * 2013-03-21 2016-03-30 Rothamsted Res Ltd Compositions and methods for controlling herbicide resistant weeds
CN103222473A (zh) * 2013-05-06 2013-07-31 南通金陵农化有限公司 一种吡虫啉与噻嗪酮复配杀虫剂
CN106305732B (zh) * 2015-06-18 2019-03-19 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239695B (de) * 1964-12-24 1967-05-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
US3402179A (en) * 1965-01-25 1968-09-17 Sumitomo Chemical Co Phthalimidomethyl alkynyl ethers
CH526258A (de) * 1970-03-25 1972-08-15 Hoffmann La Roche Schädlingsbekämpfungsmittel
US3880999A (en) * 1971-07-20 1975-04-29 Douglas J Hennessy Synergistic insecticidal compositions containing benzyl 2-propynyl ethers
US3954793A (en) * 1971-07-20 1976-05-04 Hennessy Douglas J 1-(2-Propynyl)-1 H-indazole compounds
JPS6118744A (ja) * 1984-07-06 1986-01-27 Kureha Chem Ind Co Ltd 置換フエニル酢酸エステル誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
ATE242193T1 (de) 2003-06-15
EA199800454A1 (ru) 1998-12-24
CN1206395A (zh) 1999-01-27
EP0862545A2 (en) 1998-09-09
HU220697B1 (hu) 2002-04-29
ZA969733B (en) 1997-06-17
US6277867B1 (en) 2001-08-21
DK0862545T3 (da) 2003-09-29
PL327011A1 (en) 1998-11-09
EE9800140A (et) 1998-10-15
YU61896A (sh) 1999-07-28
HK1017667A1 (en) 1999-11-26
WO1997019040A2 (en) 1997-05-29
EA002064B1 (ru) 2001-12-24
HRP960545A2 (en) 1998-02-28
PT862545E (pt) 2003-10-31
PL185691B1 (pl) 2003-07-31
CZ154598A3 (cs) 1998-10-14
KR19990071524A (ko) 1999-09-27
KR100439078B1 (ko) 2004-08-16
UA49864C2 (uk) 2002-10-15
AR004969A1 (es) 1999-04-07
CN1117055C (zh) 2003-08-06
SI0862545T1 (en) 2004-02-29
AU710995B2 (en) 1999-10-07
NZ323003A (en) 2000-01-28
JP2000500762A (ja) 2000-01-25
TR199800901T2 (xx) 1998-08-21
BR9611643A (pt) 2000-03-08
ES2202488T3 (es) 2004-04-01
CA2238186A1 (en) 1997-05-29
HUT76129A (en) 1997-06-30
HRP960545B1 (en) 2004-04-30
DE69628580T2 (de) 2004-04-29
NO982234L (no) 1998-07-09
HU9503318D0 (en) 1996-01-29
SK66698A3 (en) 1998-11-04
BG102488A (bg) 1999-04-30
DE69628580D1 (de) 2003-07-10
IL124490A0 (en) 1998-12-06
WO1997019040A3 (en) 1997-07-03
AU7705196A (en) 1997-06-11
NO311426B1 (no) 2001-11-26
NO982234D0 (no) 1998-05-15
AU710995C (en) 2001-10-25
JP3487863B2 (ja) 2004-01-19
MX9804017A (es) 1998-09-30
EP0862545B1 (en) 2003-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2041220C1 (ru) Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина
JP2010209083A (ja) 新規トリフルオロメタンスルホンアニリドオキシムエーテル誘導体の使用による動物における寄生虫の制御
JPS6021574B2 (ja) 新規なカルボン酸およびエステル
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
SK7496A3 (en) Benzophenones and fungicidal agent on their base
BG64417B1 (bg) Пестицидни съединения, състави и метод за получаването им
NO129203B (bg)
JPH0124779B2 (bg)
JPS62138B2 (bg)
WO1997019040A9 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
JP3279818B2 (ja) 殺虫・殺ダニ剤
GB1582775A (en) M-phenoxybenzyl esters of aralkanoic acids and their use as insecticidal and acaricidal agents
JPH08231529A (ja) ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
CN109734694B (zh) 磺酰基芝麻酚衍生物及其制备方法、农用杀虫剂、防治农业害虫方面的应用
JPH08231528A (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
KR840001051B1 (ko) 벤즈이미다졸린 염의 제조방법
JPH0692935A (ja) Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物
JPS59116243A (ja) ２―アリールエチルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体の製造方法
JPS61502815A (ja) オキシム殺虫剤
US3591605A (en) Thiophene derivatives
JP2673175B2 (ja) ナフトキノン系化合物、それを含む殺ダニ剤およびダニ類を防除する方法
US3655654A (en) Diphenylethylene derivatives
TW382623B (en) Pesticide compounds, compositions and the preparation
US20150050236A1 (en) Composition for attracting male blueberry spanworm moth
JPH0242045A (ja) 殺虫化合物