JP2000500762A - 農薬化合物、農薬組成物、及び前記化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式Ｉの化合物とその光学活性異性体及び塩に係わり、前記式中Ａｒは脂環部分、芳香環部分、または１個以上のヘテロ原子を有する複素環部分であり、この部分は場合によっては１個以上のアルコキシ、メチレンジオキシ、アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはニトロ基で置換されており、及び／またはベンゼン環と縮合しており、Ｒ¹及びＲ²は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、置換フェニル、またはシクロアルキルであり、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、置換フェニル、もしくはシクロアルキルであるか、または一緒になって＝Ｏであり、ＹはＣもしくはＰＯであり、またはＹはＲ³及びＲ⁴と一緒になって基（ａ） を構成し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ¹⁰−であり、Ｒ⁹はＨ、アルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ¹⁰はＨまたはアルキルであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立にＨ、アルキル、アルケニルまたはハロアルキルであり、あるいはまたＡｒ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＹＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−が一体としてカルボキシミド基を構成し、ＥはＨ、ハロゲンまたはメチルであり、ｍは０、１または２であり、ｎは０または１であり、ｏは０、１または２であり、ｐは０、１または２であり、ただし橋骨格−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＣＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_o−（ＣＲ⁷Ｒ⁸）_pの原子または基の合計数は３であり、骨格−Ｃ≡Ｃ−Ｅは前記橋の原子と共に、６個の原子から成り、好ましくは末端にメチル基を有する直鎖を構成し、更に、Ａｒがナフチル基である場合はＹはＣ原子であり、ＸはＯ原子であり、かつＲ³及びＲ⁴が一緒になって＝Ｏであることはあり得ない。本発明による一般式Ｉの化合物は農薬、好ましくは節足動物駆除剤組成物の活性成分として、及び他の節足動物駆除剤活性成分の協力剤として適用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 農薬化合物、農薬組成物、及び前記化合物の製造方法 本発明は、一般式Ｉのアルキニル農薬化合物、一般式Ｉの活性成分を含有する 農薬組成物、更には一般式Ｉの農薬協力剤、及び周知の農薬活性成分を含有する 効果増強農薬組成物、並びにこれらの製造方法に係わる。 一般式Ｉの置換基は次のように規定する。 Ａｒは脂環部分、芳香環部分、または１個以上のヘテロ原子を有する複素環部 分であり、この部分は場合によっては１個以上のアルコキシ、メチレンジオキシ 、アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはニトロ基で置換されており、及び／ またはベンゼン環と縮合している。 Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、 置換フェニル、またはシクロアルキルである。 Ｒ³及びＲ⁴は独立に水素、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、 置換フェニル、もしくはシクロアルキルで あるか、または一緒になって＝Ｏである。 ＹはＣもしくはＰＯであるか、またはＲ³及びＲ⁴と一緒になって基 を構成する。 Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ¹⁰−である。 Ｒ⁹は水素、アルキル、フェニルまたは置換フェニルである。 Ｒ¹⁰は水素またはアルキルである。 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立に水素、アルキル、アルケニルまたはハロアルキ ルである。 あるいはまた、Ａｒ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＹＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−が一体としてカル ボキシミド（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）基を構成する。 Ｅは水素、ハロゲンまたはメチルである。 ｍは０、１または２である。 ｎは０または１である。 ｏは０、１または２である。 ｐは０、１または２である。 ただし、橋−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＣＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_o−（ＣＲ⁷Ｒ⁸ ）_pの原子または基の合計数は３であり、骨格−Ｃ＝Ｃ−Ｅは前記橋の原子と共 に、６個の原子から成り、好ましくは末端にメチル基を有する直鎖を構成する。 更に、Ａｒがナフチル基である場合はＹはＣ原子であり、ＸはＯ原子であり、 かつＲ³及びＲ⁴が一緒になって＝Ｏであることはあり得ない。 本発明は、一般式Ｉの化合物の塩及び光学活性異性体も包含する。 一般式Ｉの化合物のうち、一般式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、ＩＥ及びＩＦの化 合物とその塩及び光学活性異性体をより小さいグループにまとめることができ、 その際置換基の規定は先に述べたのと同じである。 一般式Ｉの化合物の好ましい代表例は、 １−ナフチルメチル２−ブチニルエーテル、 ２−プロピニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−３，４−ジメトキ シベンゼン、 ２，６−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシメチル）ベンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−１，３−ベンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］−１，３−ベンゾジ オキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−１，３−ベンゾジオキソ ール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−１，４−ベンゾジオキサン、及び ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−（３−ペンチルオキシ）ベンゾフラ ン である。 Ａｒは、芳香環基である場合は好ましくはフェニルまたはナフチル基であり、 複素環部分である場合は１個以上のＯ、Ｓ、 Ｎヘテロ原子を有し得、好ましくはベンゾジオキソール部分、ベンゾジオキサン 部分、２−ベンゾフラン部分または７−ベンゾフラン部分であり得る。 脂環基としてのＡｒは好ましくはベンゼン環と縮合し得、即ち例えばインダン 基または１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基であり得る。カルボキシミド 基は好ましくはフタルイミド部分であり得る。 芳香環、複素環及び脂環基Ａｒは、場合によってはＣ_{1 〜4}アルコキシ、メチレ ンジオキシ、Ｃ_{1 〜4}アルキル、ハロゲン、Ｃ_{1 〜4}ハロアルキルまたはニトロ基で 置換されている。 無毒であるか、または僅かな毒性しか有せず、農薬、好ましくは節足動物駆除 剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉｄｅ）と共に用いると当該農薬の効力を著しく高 める化合物を「協力剤」と呼称する。このような物質は原則として幾つかの作用 を有し得るが、その決定的な作用は活性物質の代謝の抑制である。代謝は、酸化 、加水分解、抱合及び吸収反応並びにこれらの反応の変形したものによって進行 し得る。現在、受容体レベルで作用する協力剤の確実な例は存在しないし、その ような協力剤が実際に重要な役割を果たすこともない。 協力剤の効力は、例えば殺虫剤の場合はいわゆるＳＲ協力剤比によって特徴付 けられ、この比は次のようにして得られる。 ＳＲ₅₀＝ＬＤ_{50 殺虫剤}／ＬＤ_{50 殺虫剤+協力剤} ＳＲ₅₀値が１から離れるほど、協力剤の効力は大きい。節足動物駆除剤中に協力 剤を用いることはきわめて好ましく、なぜなら協力剤は、当分野の実際上総ての 代表的製剤に関して新規な製剤を得る可能性をもたらすからである。前記新規な 製剤は、従来の製剤に比較して安価であり、低毒性であり、より選択的であり、 環境にさほど有害でなく、耐性の発現を抑制し、かつ既に耐性を発現した系統に 対しても活性であると期待される。 協力剤の発見とその作用方式の解明に続いて、新規な協力剤を創出するべく広 範な研究及び開発作業が６０年代半ばから開始され、７０年代後期まで続けられ た。しかし、前記研究の結果得られた、実際に適用できる分子は数種しか無かっ た（現在登録されている殺虫剤協力剤の数は１０未満である）。それらの化合物 は耐性の研究においては基本的な科学的重要性を有する（Ｋ． Ｆ． Ｒａｆｆ ａ及びＴ． Ｍ． Ｐｒｉｅｓｔｅｒ， Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｅｎｔｏｍｏｌ ． ２（１）， ｐ ｐ．２７−４５， １９８５）が、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ中に製品 として挙げられているのは２〜３の分子に過ぎず、実際に市販されているのは２ 種の物質（ＰＢＯ、ＭＧＫ２６４）のみである。圃場への適用は幾つかの要因に よって制限されている。選択的に、かつ安全に用い得て、そのコスト対有効性比 が活性成分のものに匹敵する化学物質を見出すことは容易でない。協力剤を経済 的に適用するには当該協力剤が、きわめて強力であり、（本来の活性成分用量を 越えない）僅かな用量で作用するものでなければならない。 現在知られている節足動物駆除剤の協力剤化合物は、その化学構造に基づいて 次のようにグループ分けできる。 ― １，３−メチレンジオキシフェニル（ＭＤＰ）誘導体 ― Ｏ−２−プロピニル及びプロピニル同族体とこれらの誘導体（エーテル、 オキシムエーテル、エステル） ― Ｎ−アルキル誘導体 ― ホスホルエステル類 ― 他の誘導体、例えばチオシアネート、ポリハロエーテル等 上記化合物をその攻撃の標的に基づいて分類することも可能 である（Ｋ． Ｆ． Ｒａｆｆａ及びＴ． Ｍ． Ｐｒｉｅｓｔｅｒ，上掲）が 、このような分類はどちらかというと理論上のもので、あまり確実でなく、これ はなによりもまず実際の代謝過程が完全には知られていないためである。化合物 の代謝はほとんどの場合逐次進行するが、同時進行することもあり、また複数の 機序に従い得る。即ち、たとえカスケード分解の第一のステップが決定的なステ ップと看做されようと、前記のような分類はさほど有益でない。 ほとんどの節足動物駆除剤の代謝分解は、特にオキシゲナーゼ系が関与する。 この種類の化合物がその活性を、基本的にはミクロソーム酸化系のシトクロムＰ −４５０酵素の阻害によって及ぼすことは様々な文献において指摘されている（ Ｊｏｈｎ Ｅ． Ｃａｓｓｉｄａ， Ｊ．Ａｇｒ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． １ ８（５）， ｐｐ．７５３−７７２， １９７０； Ｒ． Ｍ．Ｓａｃｈｅｒ， Ｒ． Ｌ． Ｍｅｔｃａｌｆ及びＴ． Ｒ． Ｆｕｋｕｔｏ， Ｊ． Ａｇｒ ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． １６（５）， ｐｐ．７７９−７８６， １９６８ ）。構造的に類似する、いわゆるイソ酵素群を構成する酵素は生物の解毒系の主 要部分を成す（Ｐ． Ｒ． Ｏｒｔｉｚ ｄｅ Ｍｏｎｔｅ ｌｌａｎｏ編， “Ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｐ−４５０： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｍｅｃｈ． ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍ．，”Ｐｌｅｎｕｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒ ｋ， １９８６）。前記酵素は基質の一原子酸素添加により解毒を行なって、極 性のより高い生成物をもたらし、この生成物は、場合によっては更に変換された 後生物によって排除され得る。解毒系はきわめて様々な構造体を同じ方法で分解 する。従って、上記酵素は「混合機能オキシゲナーゼ（ＭＦＯ）」及び「多基質 モノオキシゲナーゼ（ＰＳＭＯ）」とも呼称される。 このことから、酵素の表面は協力剤に対しても非特異的であると考えられる。 ところが、この予測とは正反対に、本発明者は化合物を最適化し得ることを発見 した。 昆虫のシトクロムＰ−４５０酵素の単離及び試験には標準的な方法を用い得る （Ｊ． Ｇ． Ｓｃｏｔｔ及びＳ． Ｓ． Ｔ． Ｌｅｅ， Ａｒｃｈ． Ｉｎ ｓｅｃｔ Ｂｉｏｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ． ２４， ｐｐ．１−１９， １９９３）。様々な種の酵素が高い類似性を示し得るが、それらの酵素は互い に甚だしく相違することもある。本発明者が検討した、文献から公知の協力剤は 、Ｏ−２−プロピニル及びプロピニル同族 体とこれらの誘導体（エーテル、オキシムエーテル、エステル）のグループに属 する。文献に示されているように、前記協力剤は異なる種に対して異なる効力を 発揮し、このことは種によって酸化の能力に或る程度差が有ることを意味する。 この酸化能力の差が、上記グループの化合物がその特徴として高い昆虫／哺乳動 物選択性及び協力剤選択性を有する理由である。先に述べた作用機序によっては 直接説明できない上記選択性が開発及び安全な適用の基本である。他方、これら の選択性は上記グループの化合物が市販されない理由でもある。概して、およそ 製造及び評価された上記グループの化合物のいずれの場合もその作用は専ら、ア リル位において様々なアリール環により、主に酸素原子を介して置換されたプロ ピニル側鎖に結び付けられると言うことができる。これまでに知られている化合 物を次のようにグループ分けし得る。 ― フェニルプロパルギルエーテル類（Ｆｅｌｌｉｇ等， Ｊ． Ａｒｇ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． １８（５）， ｐ．７８， １９７０） ― ベンジルプロパルギルエーテル類（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙのドイツ特許出 願公開第２ ２３５ ００５号（１９ ７２）） ― ベンズアルドキシムプロパルギルエーテル類（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙのド イツ特許出願公開第２ ０１６ １９０号（１９７０）） ― ナフトエ酸プロパルギルエステル類（Ｈｏｆｆｍａｎ−Ｌａ Ｒｏｃｈｅ のベルギー特許第８６７ ８４９号（１９７８）） ― アルキニルフタルイミド類（ＦＭＣのドイツ特許第１ ２１７ ６９３号 （１９６６）） ― フェニルホスホン酸プロパルギルエステル類（Ｎｉａｇａｒａ Ｃｈｅｍ ． Ｄｉｖ．， ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．； ＮＩＡ １６８２４についての技術デ ータシート（１９６８）） 最初の二つのグループは、きわめて様々な芳香環とその置換基に基づき更にグ ループ分けされる。即ち、ナフチルプロパルギルエーテル類（Ｈｏｆｆｍａｎ− Ｌａ Ｒｏｃｈｅの米国特許第３，３６２，８７１号（１９６８）； Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙのドイツ特許出願公開第２ １００ ３２５号（１９７１））、 ４−ヒドロキシキノリンプロパルギルエーテル類（Ａｌｋａｌｏｉｄａのハンガ リー特許第２１０ ５５７号（１９９２））、メチレンジオキシベンジルプロパ ルギルエーテル（Ｓｕｍｉｔｏｍｏの日本特許第０３０１１７７号（１９７３） ）、及びα−置換メチレンジオキシベンジルプロパルギルエーテル類（Ｓｕｍｉ ｔｏｍｏのＪＰ６１−２４５８５号及び同６１−２４５８６号（１９８６）） のグループが知られている。 ナフチルプロピニルエーテルについての研究において、ブチニルエーテル、な かでも３−ブチニルエーテルは類似のプロパルギルエーテル及びペンチニルエー テルよりも強力であると結論付けられた（Ｒ． Ｍ． Ｓａｃｈｅｒ等，上掲） 。しかし、興味深いことに、この研究は継続されなかったし、上記発見も特許さ れていない。文献データの詳細な分析が示唆するところではプロピニル側鎖を同 族体鎖によって置き換えることはできず、なぜなら刊行物及び特許はその後もプ ロパルギル誘導体に係わっているからである。このような齟齬を正すべく、本発 明者は問題の化合物を製造し、文献の開示に反して２−ブチニル誘導体（一つの 末端にメチル基を有するもの）が３−ブチニル 誘導体より強力であること、α−異性体が類似のβ−異性体より強力であること 、及び３−ペンチニル誘導体が２−ブチニル誘導体より強力であることを発見し た。これらのデータは本発明者の理論に十分合致し、文献中に見えるデータは上 記研究に追随する者がいなかった理由となるかもしれない。 同様に、４−ペンチニルフタルイミド誘導体の活性に関しても齟齬が存在する 。前記誘導体は強力なアレスリン協力剤であることが判明したが、ピレトリンと は拮抗した（Ｈ． Ｊａｆｆｅ及びＪ． Ｌ． Ｎｅｕｍｅｙｅｒ， Ｊ． Ｍ ｅｄ． Ｃｈｅｍ． １３， ｐ．９０１， １９７０）。これらの構造体でも 、アルキニル鎖は末端に三重結合を有する。これらの構造体のハイブリッド変種 （ｈｙｂｒｉｄｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ）即ちＮ−アルキルオキシ−Ｏ−プロ パルギル−フタルイミドも製造されており、この化合物でも末端位に三重結合が 存在する（Ｓｕｍｉｔｏｍｏのニュージーランド特許第６ ６００ ９１６号（ １９６６））。 要するに、このグループの最も活性な代表的化合物は、試験によっては優れた 活性を示し、かつ協力剤／活性成分比の点で優れていた（Ｄ． Ｊ． Ｈｅｎｅ ｓｓｙ， “Ｂｉｏｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，” Ｒ ． Ｄ． Ｏ’Ｂｒｉａｎ及びＩ． Ｙａｍａｍｏｔｏ編， ｐｐ．１０５−１ １４， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９７０）ものの実用には供されて いない。これには幾つか理由が有り、上記化合物の活性が従来の十分に確立され た誘導体の効力に達しなかったこと、上記化合物がその活性を狭い範囲にしか示 さなかったこと、及び上記化合物の効力がきわめて種依存性であり、かつ一つの 種内では個体の「強さ」に甚だしく依存したことがそれである。このような理由 で、上記化合物の安全でかつ広範な適用は保証されなかった。 先に挙げたアルキニル化合物は総て共通の最適構造を有する誘導体であるが、 諸文献の著者はこれらの化合物の関係を認識せず、最も活性な代表例を製造して これらの化合物のグループの利点を融合し（ａｌｌｏｙ）、また改善することを していない。 本発明者は、公知化合物及び本発明者が製造した新規な誘導体の生物学的作用 を実験により試験、比較及び分析して、前記作用を実現する構造要素を解明した 。この解明に基づき、本発明者は、従来の化合物の活性をはるかに凌ぐ活性を有 し、より 多くの種に対する有効性を保証する特性をより多くの公知活性成分にもたらす新 規な化合物を製造した。 本発明の不可欠な部分は、最適化合物では活性の担い手はアルキニル構造の三 重結合であり、前記アルキニル構造は、３個の原子から成る可動橋を介して前記 三重結合に結合した電子過剰環Ａｒを有するという発見である。橋の原子は可変 要素であり、また置換基を有し得、環Ａｒも置換基の一つである。活性を高める には、親油性の電子過剰原子及び置換基を導入することが好ましい。即ち、橋の 原子には、炭素原子に加えて酸素、硫黄、窒素及びリンヘテロ原子も用い得る。 これらの原子は互いに、及び場合によっては、別の官能基または誘導体に置換さ れ得る前記ヘテロ原子を有する別の置換基と単結合または多重結合を介して連結 され得る。原子は互いに置き換え可能である。橋の第一の要素はその置換基と共 に環を構成し得、この環は芳香環に結合し得、即ち電子過剰部分の一部となり得 る。橋に連結された環に先に挙げたヘテロ原子を保有させることも可能であり、 アルコキシ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルまたはニトロ置換基を導入すれ ば作用を更に高めることができる。前記環は５員、６員または７員環であり得、 上述の原理に従って 形成された別の環と縮合可能であり、かつ橋の第一の要素を含み得る。アルキニ ル側鎖のアセチレンの水素をメチル基で置換された化合物は、末端三重結合を有 する類似体よりも高い活性を示す。このような法則下に、化合物の特性を適用領 域の要求（親油性、層透過性、全身浸透性等）に応じて改変することを可能にす る新規な置換を行なうことができる。 光学活性な化合物、例えばα−メチル−置換ベンジル誘導体の異性体のＲ（＋ ）エナンチオマーはＳ（−）エナンチオマーより強力である。これらの異性体の 活性の差は、ラセミ混合物の活性が高いほど大きい。 本発明者が開発した化合物は新規であり、活性成分に比べて僅かな用量におい て示される優れた哺乳動物／昆虫選択性及び大きい効力を特徴とする。このよう な特徴は本発明の化合物の、著しく高い受容体親和性によってもたらされる。比 較実験において、本発明の化合物の指数は、ミクロソーム酸化に基づいて代謝さ れる活性成分のための従来公知の協力剤の指数をはるかに上回った。このように 高い活性及び選択性は、小試験区において実施した圃場試験でも証明された。本 発明の化合物は植物毒性を示さず、活性成分から分離せず、またその物理化学特 性 は活性成分の同特性と十分に整合した。これらの特徴によって、これまでは適用 の障害となった用量／効果／コスト値を好ましく改変でき、適用が可能となった 。 一般式Ｉの活性物質を共に用いることによって、次の公知の節足動物駆除剤活 性成分の作用を相乗的に改善し得る： アセトアミド誘導体、例えばオキサミル； ベンゾイル尿素化合物、例えばフルシクロキスロン、ヘキサフルムロン、テフル ベンズロン、トリフルムロン； ＩＧＲ様ベンゾイル尿素化合物； ビシクロヘプタジエン化合物、例えばヘプテノホス； 架橋ジフェニル化合物、例えばエトフェンプロックス、ブロモプロピレート、メ トキシクロル、テメホス、テトラジホン； カーバメート類、例えばアミノカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アシ ュラム、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルベタミド、カルボ フラン、カルボスルファン、ジエトフェンカルブ、ジオキサカルブ、エチオフェ ンカルブ、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、イソプロカル ブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ（ピリマー）、プロボキスル、チオジ カルブ、チオファノックス、キシリルカ ルブ； カルバモイルオキシム誘導体、例えばアラニカルブ、ブトカルボキシム； シクロジエン類、例えばアルドリン、クロルダン、エンドスルファン、ヘプタク ロル； ジアゾール類のフィプロニル； ヒドラジド類のＲＨ ５９９２、ＲＨ ５８４９、ＣＧＡ ２１５’９４４； ネレイストキシン類似体、ｐｌ．ベンスルタップ； ニトロイミダゾリジニレンアミン類、例えばイミダクロプリド； 有機リン化合物、例えばキナルホス、ダイアジノン、ホサロン、ジメトエート、 アジンホス−メチル； 有機スズ化合物、例えばアゾシクロチン、シヘキサチン、フェンブタチン酸化物 ＳＳＩ−１２１； フェノキシ化合物、例えばジアフェンチウロン； ピラゾール類、例えばピラゾホス； ピレスロイド類、例えばアレスリン、ビオアレスリン（エスビオール）、アクリ ナスリン、フェンバレレート、エムペンスリ ン、プラレスリン、レスメトリン、ＭＴＩ−８００、フルフェンプロックス、ペ ルメトリン、テトラメトリン、シペルメトリン並びにこれらの異性体、及び異性 体の組み合わせ； ピリダジノン類、例えばピリダベン； ピリジン誘導体、例えばクロルピリホス； ピリミジン誘導体、例えばピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル； ピロール類、例えばＡＣ ３０３−ｔ、６３０； キナゾリン類、例えばフェナザキン； テルペノイド誘導体、例えばメトプレン； テトラジン類、例えばクロフェンテジン、ＳｚＩ−１２１（フルフェンジン）； チアジアジン類、例えばブプロフェジン； チアゾリジン類、ｐｌ．ヘキシチアゾキス； トリアゾール類、ｐｌ．イサゾホス、ＲＨ ７９８８； 塩素化炭化水素類のリンダン； 大環状ラクトン類； テブフェンピラド； フェンピロキシメート； トリアザメート。 上記公知の活性成分は、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌの第８版及び第１０ 版、ヨーロッパ特許出願第０６３５４９９号（ＳＺＩ−１２１）、Ａ． Ｇ． Ｃｈｅｍ． Ｎｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｖｉｅｗ， ｖｏｌ．１１（１９ ９３）並びにＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５０４， ｐ．２７ ２にそれぞれ記載されている。 一般式Ｉの化合物は、カーバメート、好ましくはカルボフランの作用を相乗的 に高めることに最も好ましく用い得る。 本発明者は、本発明の化合物が二重の作用を有し、節足動物駆除剤活性成分の 優れた協力剤であると同時に、節足動物の成長において重要な役割を果たす物質 であるエクダイソンの生合成を妨げる作用により節足動物の個体成長を妨害する ことを発見した。即ち、協力剤活性と個体成長妨害活性との間には疑い得ない関 連性が存在する。本発明の化合物の個体成長妨害作用は優れた代謝抑制活性同様 、本発明の化合物が従来公知の他の化合物類とは異なり、節足動物生体において 実質的に分解されないか、またはきわめて緩慢にしか分解されないことの結果で ある。即ち、本発明の化合物は、内分泌調節の周期に従い長期 間単独で適用した場合、ホルモン合成を抑制し、内因性及び外因性生物物質（ｂ ｉｏｔｉｃａ）の分解を妨害し得る。生体内に蓄積する毒素に起因して、個体は 生存不能となり、摂食せず、卵の生成が減少し、再生が停止する。 上述のように活性は向上したが、本発明の化合物が哺乳動物に及ぼす毒性は低 いままであった。このことは、哺乳動物のミクロソーム酸化系の電極電位値と節 足動物の同電位値との相違に帰結し得る。高等生物の酸化電位値は高く、従って 錯化した協力剤の電子障壁を克服し得るが、低い電位しか有しない節足動物の酸 化系は、酸化を行ない、それによって酵素表面から錯化分子を除去することがで きず、その結果該系は無力化する。これが、本発明の化合物を安全かつ選択的に 適用し得る理由である。哺乳動物では本発明の化合物は、高い酵素活性を有し、 かつ急速な酵素結合を行なうゆえに平均以上に急速に分解及び排出され、その結 果節足動物の場合とは異なり、哺乳動物生体内に存在し、または該生体によって 摂取された生物物質（ｂｉｏｔｉｃｓ）の作用を本発明の化合物が高めないこと が確実となり、従って本発明の化合物は安全である。 本発明者は本発明の化合物の作用を様々な節足動物種におい て証明した。単独で適用しても協力剤として適用しても、本発明の化合物は昆虫 、植物寄生虫に対して、またダニに対しても活性であった。上述の点に照らせば この事実も、質的に異なる哺乳動物の解毒系に帰せられる。 本発明の化合物は、既に耐性を発現した種に適用される際の有毒用量が公知の 活性物質の本来の用量（高感受性系統において測定）を下回り得るという、きわ めて価値の高い利点を有する。このような利点を有する協力剤はかつて無かった 。この利点によって、耐性集団を現代の法規に従いつつ安全かつ有効に管理する ことが可能となる。 先に述べたように予測される（さほど高価でなく、哺乳動物に対する毒性がよ り低く、選択的であり、かつ耐性を抑制し得る手段の開発を可能にする）利点が 得られることに加え、本発明の化合物を用いると、幾つかの十分に確立された活 性物質であって当該物質に対する耐性が発現したためその市場が過去何年間も落 ち込んだままであるもの（カルボフラン、キナルホス、カルタップ、メソミル） を復活させることができる。本発明の化合物は新規な用途及び市場が生まれる可 能性を創出し、なぜなら該化合物はさほど活性でない物質（レスメトリン、ビオ ア レスリン、ピリミカルブ等）の効力を最も活性な化合物のレベルまで、当該物質 の毒性を高めることなく引き上げるからである。大量に、ただし天然資源の減少 に伴い高値で市販されており、また発癌作用を疑われるという欠点を有するＰＢ Ｏを本発明の化合物によって代替することも可能である。 一般式Ｉの化合物の製造は当該化合物が有する基に応じて様々となり、前記基 をもたらすことを特徴とする化学的方法によって実施し得る。 即ち、 ａ）一般式ＩＡ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及 びｐは先に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式II及びIII〔式中 Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先に規定したと おりであり、Ａ及びＢはエステル結合の形成に適した基である〕の化合物を反応 させ、 ｂ）一般式ＩＢ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｅ、ｍ 、ｏ及びｐは先に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式IV及びＶ〔 式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは先 に規定したとおりであり、Ｃ及びＤはアミド結合の形成に適した基である〕の化 合物を反応させ、 ｃ）一般式ＩＣ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及 びｐは先に規定したとおりであり、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニ ル、ハロアルキル、フェニルまたは置換フェニルである〕の化合物の製造では一 般式VI及びVII〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及 びｐは先に規定したとおりであり、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニ ル、ハロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｆ及びＧはエーテル結 合の形成に適した基である〕の化合物を反応させ、 ｄ）一般式ＩＤ〔式中Ａｒ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＣＲ²Ｒ⁴）_n−Ｎ−はカルボキシ ミド基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｏ及びｐは先に規定したとおりである 〕の化合物の製造では一般式VIIIのカルボキシミドを一般式IX〔式中Ｒ⁵、Ｒ⁶、 Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｏ及びｐは先に規定したとおりであり、Ｌｇは離脱基である〕の 化合物と反応させ、 ｅ）一般式ＩＥ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、 Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定したとおりである〕の化合物 の製造では一般式Ｘ及びＸＩ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規定したとおりであり、Ｈ及びＩは基 （式中Ｒ¹⁰は先に規定したとおりである）の形成に適した基である〕の化合 物を反応させ、 ｆ）一般式ＩＦ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、ｍ、ｏ 及びｐは先に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式ＸII及びIX〔式 中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは先に規 定したとおりであり、Ｌｇは離脱基である〕の化合物を反応させ、 その際所望であれば一般式Ｉの化合物をその塩に変換し得、またはその塩から分 離し得、また所望であれば光学活性異性体を分割し得る。 一般式Ｉの化合物の製造では、 ａ）酸結合剤の存在下に一般式IIのハロゲン化アシルを一般式IIIのアルキノー ルと反応させるかもしくは一般式IIのカルボン酸を一般式IIIのハロゲン化アル キニルと反応させ、または 活性化剤、好ましくはアゾジカルボン酸ジエチル及びトリフェニルホスフィ ンまたはジシクロヘキシルカルボジイミド及び酸性触媒の存在下に一般式IIのカ ルボン酸を一般式IIIのアルキノールと反応させ、 ｂ）場合によっては酸結合剤の存在下に、一般式IIのハロゲン化アシルを一般式 Ｖの第一級または第二級アルキニルアミンと反応させるかまたは一般式IVのカル ボキサミドを一般式Ｖのハロゲン化アルキニルと反応させ、 ｃ）塩基の存在下に一般式VIのアルコールを一般式VIIのハロゲン化アルキニル と反応させるかもしくは一般式VIのハロゲン化物を一般式VIIのアルキノールと 反応させ、または活性化剤、好ましくはアゾジカルボン酸ジエチル及びトリフェ ニルホスフィンまたはシクロヘキシルカルボジイミド及び酸性触媒の存在下に一 般式VIのアルコールを一般式VIIのアルキノールと反応させ、 ｄ）塩基の存在下に一般式VIIIのカルボキシミドを一般式IXのハロゲン化アルキ ニル、アルキニルメシレート、アルキニルトシレートまたはアルキニルトリフル オロアセテートと反応させ、 ｅ）塩基の存在下に一般式Ｘの第二級アミンを一般式ＸＩのハロゲン化アルキニ ルと反応させるかまたは一般式Ｘのハロゲン化物を一般式ＸＩの第二級アミンと 反応させ、 または ｆ）塩基の存在下に一般式ＸIIのアルドキシムまたはケトキシムを一般式IXのハ ロゲン化アルキニル、アルキニルメシレート、アルキニルトシレートまたはアル キニルトリフルオロアセテートと反応させる ことが有利である。 本発明者が製造し、かつ特許請求する化合物は新規であり、文献に開示されて いない。本発明の化合物の構造を精製後に解明したが、その際純度はＴＬＣ法及 びＧＣ法で調べた。本発明の化合物の分子式を基礎的な分析によって明らかにし 、また構造はＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によって最終的に確認し た。 本発明の化合物は独立の組成物に調製するか、または公知である他の節足動物 駆除剤活性成分と混合して製剤化することが可能であり、その際用途に応じて公 知のキャリヤその他の補助物質を用い得る。即ち、それ自体公知の方法により、 乳濁液濃縮物（乳剤）、マイクロエマルション、粉剤、エアゾル、蒸散剤及び燻 煙剤を調製し得る［Ｒｈｏｎｅ− Ｐｏｕｌｅｎｃ− Ｇｅｒｏｎａｚｚｏ： Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｎ ｔ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ（１９９ ４）、ＩＣＩ： Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｍａｎ ｕａｌ（１９９２）］。 適用時、一般式Ｉの化合物を含有する製剤及び（１種以上の）公知の活性成分 を含有する製剤を逐次、または両製剤の庭先混合物を製造することによって用い 得る。 本発明の範囲を明示するべく以下の実施例を提示するが、これらの実施例は前 記範囲を限定するものではない。製造例 化合物の純度をＴＬＣ法とＧＣ法で検査した（ＣＰ９０００，ＣＰ−ＳＩＬ− ５ＣＢ，６０ｍ×０．５３μｍ，５ｍＬ／分Ｎ₂ ，ＦＩＤ，２２０℃）。これらの方法が示すところでは、全ての化合物の純度 は９５％超であった。物質の構造はＩＲ、１Ｈ及びＣ１３−ＮＭＲ測定によって 支持された。分子式は元素分析から判明した。 １．アルキニルエステル 一般的方法 Ａ．） 適切なアルキニルアルコールを乾燥ベンゼンに溶解し、ピリジンを加え、混合 液を０−５℃に冷却した。この混合液に、内部温度が５℃を越えない速度で塩化 アシルを加えた。反応混合液を室温で一晩攪拌し、沈殿したピリジニウム塩酸塩 を濾過で除去した。濾液を塩化水素溶液で中和し、次に水、飽和塩化ナトリウム 溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させた。未精製物質をクロマトグラフ ィーで精製した。 Ｂ．） 酸６ｍｍｏｌを乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）のジエ チルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）を加えた。混合液を氷−水浴上で冷却 し、ＴＨＦ１０ｍＬ中のアルキノール１０ｍｍｏｌとトリフェニルホスフィン１ ．６ｇ（６ ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。ＤＥＡＤの特徴的なオレンジ色が徐々に消失した。 溶液を一晩室温で攪拌し、次にそれを、酢酸エチル５０ｍＬで希釈し、飽和塩化 ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。ヘキサン−酢酸エチル混合液の 添加によって、残渣から酸化トリフェニルホスフィンが結晶化した。濾液をカラ ムクロマトグラフィーで精製した。２．アルキニル−アミド 一般的方法 塩化アシル溶液を、室温でピリジン存在下、アルキニルアミン溶液と反応させ た。懸濁液を希釈し、水、希釈塩酸溶液、炭酸水素ナトリウム溶液で順次洗浄し 、乾燥し、蒸発させ、クロマトグラフィーと結晶化により精製した。 ３．アルキニルイミド 一般的方法 乾燥ＤＭＦ中のフタルイミド溶液に、乾燥炭酸カリウム１モル当量を加え、こ の懸濁液に臭化アルキニル１モル当量のトルエン溶液を滴下添加した。懸濁液を ８０℃で３時間攪拌し、次にそれを氷−水に注ぎ、結晶を９６％エタノールから 結晶化し、回収した。 ４．（アリール−アルキル）−、アルキル−アルキニルエーテル ４．０ １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−３，４−ジメトキシベンゼ ン（化合物５９９）の製造 温度計、磁気攪拌子、添加漏斗を備え、不活性ガスシステムに連結した５０ｍＬ フラスコ中に、乾燥ＴＨＦ３０ｍＬとＮａＨ（ｃｃａ．９０％）１．５ｇ（０． ０６３ｍｏｌ）の懸濁液を調製した。この懸濁液に、乾燥ＴＨＦ２１ｍＬ中のα −メチル−ベラトリルアルコール４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の溶液を室温で 滴下添加した。混合液を還流条件下、１時間加熱し、室温に冷却し、１−ブロモ −２−ブチン４．１ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を加え、加熱を続けた。反応をＴ ＬＣ（溶離剤：ヘキサン−ＥｔＯＡＣ ４：１）で追跡した。反応は約３−４時 間で完了する。 冷却した粘稠な懸濁液に、エーテル５０ｍＬを加え、混合液をセライトで濾過 し、濾液を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。残渣の油 状物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン−ＥｔＯＡＣ ４：１，Ｒ_f ＝０．３７）で精製した。 収量：２．３ｇ（９．８ｍｍｏｌ），４６．９％。 生成物の純度をＧＣ分析で検査した（ＣＰ９０００，ＣＰ−ＳＩＬ−５ＣＢ，６ ０ｍ×０．５３μｍ，５ｍＬ／分Ｎ₂，ＦＩＤ，２５０℃）ｔ_R＝１２．０分。＞ ９９％。 構造の証拠 元素分析：（Ｃ₁₄Ｈ₁₇Ｏ₃，２３３．２９）： 計算値：Ｃ％７２．０８，Ｈ％７．３５ 実測値：Ｃ％６９．７０，Ｈ％７．２１ ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）νｃｍ^-1：２９７６，２８５５，２８３７，１６０５，１５ ９５，１５１４，１４６５，１４１９，１３７１，１３５３，１３１１，１２６ ０，１１６４，１１４１，１０８６，１０２７，８６４¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ： １．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ ₃），１．８５（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝２．３Ｈｚ，≡Ｃ−ＣＨ₃），３．８３及び４．０１（２Ｈ，ＡＢＸ₃Ｊ_AB＝ １５．０Ｈｚ，Ｊ_AX＝Ｊ_BX＝２．３Ｈｚ，＝Ｃ−ＣＨ₂ Ｏ），３．８７及び３． ８９（ｓｕｍｍａ ６Ｈ，ｓ，各ＯＣＨ₃）， ４．５５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨＯ）， ６．８０−６．８９（３Ｈ，ｍ，芳香族性）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ： ３．６１（≡Ｃ−ＣＨ₃），２３．７６（ＣＨ−ＣＨ₃），５５．８７（ＯＣＨ₃ ），５５．９６（≡Ｃ−ＣＨ₂Ｏ），７５．３６（≡Ｃ−ＣＨ₂），７６．４０（ Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ₃），８１．９１（≡Ｃ−ＣＨ₃），１０９．０６（Ｃ−２）， １１０．８６（Ｃ−５），１１８．９４（Ｃ−６），１３５．３０（Ｃ−１）， １４８．５２（Ｃ−３），１４９．１９（Ｃ−４）。 実施例４．０で記載したのと同様の方法で、以下の化合物を製造した。 ５．芳香族アルキル−アルキル−アルキニル−アミン誘導体 一般的方法 アミンを乾燥ベンゼンに溶解し、臭化アルキニルを加え、混合液を室温で攪拌 した。次にそれを水とエーテルで希釈し、相を分離し、水相をエーテルで２度抽 出し、一緒にした有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。 ６．アリールアルキニルエーテル 一般的方法 Ａ．） 適切なフェノールを乾燥ＤＭＦに溶解し、この溶液に乾燥Ｋ₂ＣＯ₃と適切なハ ロゲン化アルキニルを加えた。反応混合液を６０℃に加熱し、その温度で３−６ 時間攪拌した。次にＤＭＦを真空蒸留で除去し、残渣をクロロホルムと蒸留水の 混合液に入れた。相を分離し、水相をクロロホルムで２度抽出し、一緒にした有 機相を、水と飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発 させた。未精製生成物をクロマトグラフィーで精製した。 Ｂ．） Ｐｈ₃Ｐを、不活性雰囲気下、乾燥ベンゼンに溶解し、その溶液に適切なアル コール、次にフェノールを加えた。混合液を０−１０℃に冷却し、温度を１０℃ 末満に保ちながら、ＤＥＡＤ（ジエチル−アゾ−ジカルボキシレート）を少しず つゆっくりと加えた。反応混合液を１０−２４時間攪拌した。 後処理：沈殿したＰｈ₃ＰＯを濾過で除去し、濾液を水で洗浄し、乾燥し、蒸発 させた。残渣のクロマトグラフィーを行った。 Ｃ．） フェノール０．０１ｍｏｌを乾燥アセトニトリル７ｍＬに溶解し、アルゴン雰 囲気下、それを−４℃に冷却した。次に、その溶液に、温度を−４℃未満に保ち ながら、ＤＢＵ１．９６８ｇ（０．０１２９ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に 塩化銅(II)１．８ｇを加え、平行して他の反応物のトリフルオロ酢酸塩を製造し た。 アルキニル−アルコール０．０１１５ｍｏｌをアセトニトリル７ｍＬに溶解し 、その溶液をアルゴン雰囲気下、−５℃に冷却した。その溶液に、温度を−５℃ 未満に保ちながらＤＢＵ１．９６８ｇ（０．０１２９ｍｏｌ）を加えた。その混 合液に、温度を２℃未満に保ちながらトリフルオロ酢酸無水物１．６ｇ（０．０ １１５ｍｏｌ）を滴下添加した。得られた混合液を０℃で３０分間攪拌した。 このようにして得たトリフルオロアセテート溶液を、温度を０℃未満に保ちな がら第１の溶液に滴下添加し、混合液を０℃で５時間攪拌した。反応をＴＬＣで 追跡した。反応の終りに、アセトニトリルを真空蒸留で除去した。残渣を、ベン ゼン１５０ｍＬと水５０ｍＬの混合液で振蕩した。有機層を、１Ｎ塩酸、 １Ｎ水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄し、次に乾燥し 、蒸発させた。生成物をクロマトグラフィーで精製した。 ７．アルキニル−オキシム−エーテル 一般的方法 炭酸カリウムの存在下、ジメチルホルムアミド中の臭化アルキニルとオキシム を反応させて、古典的方法でオキシムをオキシム−エーテルに変換した（ナフチ ルエーテルの製造の方法Ａを参照）。各場合で未精製生成物をカラムクロマトグ ラフィーで精製した。 活性の結果 実施例１ 局所適用によるイエバエ(Musca domestica)に対する相乗活性の研究 ２つの平行実験で、１０匹のメスの２−４日齢のイエバエを、Hamilton Micro Lab P microdispenser を用いて、胸部の腹(vental side)を試験溶液０．２μ Ｌで処置した。１０００ｎｇ／ハエの協力剤の固定投与量に加えて、該動物を用 量２０ｎｇ／ハエのカルボフランで処置した。溶剤にはセロソルブを用いた。ハ エの選別と計測をＣＯ₂作用下行った。処置後、ハエをチューレで覆ったプラス チックカップに保った。２４時間後の死亡率を％で表した。結果を下の表で示す 。 実施例２ 局所投与によるオオタバコガ（Helicoverpa armigera）に対する相乗活性の研究 処置は、実施例１に記載のものと同様に行ったが、オオタバコガ幼虫（Helico verpa armigera）のＬ２期幼虫を試験動物として処置した。２４時間後の投与量 −死亡率データから、ＬＤ₅₀ （ｎｇ／幼虫）値を、プロビット解析を用いて決定した。協力剤のいずれも１ ０００ｎｇ／幼虫の投与量では作用しなかった。協力剤比（synergist ratio） を、単独投与のカルボフランのＬＤ₅₀値と協力剤との併用時のＬＤ₅₀値の商とし て計算した。実験は２−４連行った。協力剤比を以下の表に示す。 実施例３ 局所投与による、イエバエ(Musca domestica)とオオタバコガ(Helicoverpa armi gera)に対する協力剤スペクトルの研究 種々の活性成分に対する、本発明の物質Ｎｏ．２７９及びＮｏ．５９９の相乗 活性を、生物学的実施例１及び２に記載した処置の方法を用いて、イエバエ(Mus ca domestica)とオオタバ コガ(Helicoverpa armigera)に対して測定した。活性成分に対して、ＩＳＯ一般 名を記載する（Pesticide Manual 1994 参照）。得られた協力剤比を以下に示 す。 実施例４ 相乗活性に関する活性成分：協力剤比の効果 Hamilton MicroLab P microdispenser を用いて、処置を実施例１に記載のよ うに行った。２つの平行実験で、１０匹のメスの２−３日齢のハエを、胸部の腹 に対して試験溶液０．２μＬで処置した。協力剤の固定投与量１０００−４００ −２００ −８０ｎｇ／ハエに加えて、ハエを一定の２０ｎｇ／ハエ カルボフランで処置 した。ハエの選別と計測はＣＯ₂作用下行った。処置後、ハエをチュールで覆っ たプラスチックカップに保った。２４時間後、死亡率％を記録した。結果により 、実験を２−４連で行った。結果を以下の表に示す。 実施例５ 抵抗性イエバエ(Musca domestica)集団に対する相乗活性の研究 以下の表は、２つの抵抗性イエバエ系(INSEL．IX)に対する種々の活性成分に 関する本発明の物質の相乗活性を示す。研究は生物学的実施例１に記載のように 行った。ＬＤ₅₀値と協力剤比を、実施例２に記載のように測定した。 実施例６ ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi)に対する相乗活性の研究 プラスチックカップに播いた５−８ｃｍの高さのカラスムギに、Rhopalosiphu m padi アブラムシの異なる齢の供試虫を感染させた。上記植物上のアブラムシ の数を処置前に数え、手動噴霧器で、協力剤の固定投与量（３０ｐｐｍ）の投与 に加えて、噴霧溶液１ｍＬを用い該植物に噴霧した。本発明の化合物Ｎｏ．２７ ９の濃度１００ｇ／Ｌの乳剤を、溶媒と界面活性剤を用いて、慣用の製剤方法で 製造した。噴霧のために使用される試験 溶液をこの乳剤と市販の製剤製品を希釈して製造した。処置２４時間後、アブラ ムシの死亡率を測定した。結果を以下に示す。 実施例７ イエバエ(Musca domestica)の生殖への影響の研究 新たに孵化した５０匹のオスと５０匹のメスのハエからなる群を、本発明の物 質Ｎｏ．４４１と４８４をそれぞれ５００ｐｐｍ含む顆粒状砂糖で４８時間飼育 し、次の１０日間に産れた卵を育成した。生殖妨害効果を、処置群と非処置群で 生れたハエの商として表した。実験は４連で行った。 実施例８ ナミハダニ(Tetranychus urticae)で研究したダニ駆除効果の相乗作用 １週齢の豆植物の第１ペアの葉から、直径２２５ｍｍの葉のディスクを切出し 、定められた濃度の活性成分と協力剤からなる試験溶液にそれらを浸して（５分 間）処置した。必要な濃度の保存溶液の製造の場合、共溶媒として１０％アセト ンと界面活性剤として０．１％Ｔｗｅｅｎ−８０を用いた。乾燥葉のディスクを 湿った表面に置き、１枚の葉当り１０匹の成長したメスのダニを感染させた。４ ８時間後、顕微鏡とブラシを用いて死亡率を記録した。実験は４連で行った。結 果の平均を以下の表に示す。 実施例９ コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)に対するフィールド試験における 効力 本発明の化合物Ｎｏ．２７９の濃度１００ｇ／Ｌの乳剤を、溶媒と界面活性剤 を用いて、慣用の製剤方法で製造した。カルボフラン４００ｇ／Ｌを含む Chinf ur ４０ＦＷ組成物を、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)に対する小 プロットフィールド試験で、化合物Ｎｏ．２７９の固定の用量２Ｌ／ｈａと共に 使用した。３００Ｌ／ｈａ噴霧溶液を用いて、モーター型噴霧器（Maruyama）で 噴霧を行った。処置は、１区画２５ｍ²で４連で行った。処置の効果は、植物上 で生残っているハムシを数えて、２日目に評価した。結果を以下の表に示す。 実施例１０ 化合物Ｎｒ．５９９の相乗活性 化合物５９９と種々の特異的ダニ駆除剤の相乗活性を、実施 例８に記載の方法で、ナミハダニ(Tetranychus urticae)に対し研究した。濃度 −死亡率関係から計算したＬＣ₅₀値とＬＣ₉₅値を以下の表に示す。 ナミハダニ(Tetranychus urticae)に対する相乗活性 実施例１１ エンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon pisun)に対する相乗活性 化合物Ｎｏ．５９９の相乗活性を、小プロット（１０ｍ²）でのフィールド試 験で、エンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon pisun)に対し試験した。モ ーター式噴霧器（Maruyama）を用いて、噴霧用量３００Ｌ／ｈａを用いた。それ ぞれ処置前と処置後２日の平均アブラムシ数／葉によって、効力を表した（Hend erson and Tilton : J.Econ.Entomol.，48:157,1955）。結果を以下の表に示す 。 実施例１２ 公知の対照協力剤を用いる比較研究 対照化合物のＬＤ₅₀値を、カルボフランと１０００ｎｇの 公知の協力剤で処置したハエで４連で測定し、ＳＲ₅₀比を対照カルボフランに関 し計測した。これらのＳＲ₅₀比を、本発明者らが製造した新規化合物のものと比 較した。各場合に、本発明者らの化合物はより高い活性を有した。 １．アルキニルエステル ２．（アリール−アルキル），アルキル−アルキニルエーテル ３．アリールアルキニルエーテル ４．アルキニル−オキシム−エーテル 製剤実施例 市販の製剤助剤の名前をクオーテイションマーク内に、続いてメーカー名を記 載する。 １．粉末製造 Ａ） 細粒パーライト１５８ｇに、カルボフラン２０ｇと化合物２７９の２０ｇをホ モゲナイザーで混合し、この混合物に脂肪アルコールポリグリコールエーテル（ “Ｇ−３９２０”ＩＣＩ）２ｇを加え、混合物をホモゲナイズした。粉末混合物 を噴出ミルで粉にし、それに、オクチル−フェノール−ポリグリコール−エーテ ル（ＥＯ＝２０）（“Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１６５”Rohm & Haas）５ｇとアルキ ル−スルホスクシネート（“Ａｅｒｏｓｏｌ−１３”Ｃｙａｎａｍｉｄ）２ｇを 加えた。得られた生成物は水和性粉末混合物（ＷＰ）である。 Ｂ） 化合物２７９の１０ｇとカルボフラン１０ｇをエタノール２ｇで希釈した。そ の溶液を、粉末ホモゲナイザーで、カルシウム−リグニン−スルホネート（“Ｂ ｏｒｒｅｓｐｅｓｅｃａ”Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ）５ｇ、ノニル−フェノール−ポ リグリコー ル−エーテル（ＥＯ＝２０）（“Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ−２００”Hoechst）５ｇ 、及び炭酸カルシウム７０ｇと混合した。得られた生成物を、アルパイン−１０ ０チップミルで粉にした。平均粒子サイズは１−２μｍであった。この組成物を 用いて、ミクロ懸濁液を製造できる。 Ｃ） ダイアジニノン３ｇ、化合物４４１の３ｇ、及び脂肪アルコール−ポリグリコ ール−エーテル（“Ｇ−３９２０”ＩＣＩ）０．３ｇの混合物を、ホモゲナイザ ー装置内で、合成ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）１．０ｇとタルク（ｄ_max. ＝１５−３０μｍ）１９１ｇの混合物上に置く。後者のＰＨは、リン酸カリウム −ナトリウム緩衝液で前もってｐＨ７．０に調整してあった。ジオクチル−スル ホ−スクシネート（“Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴＢ”Cyanamid）１ｇの更なる攪拌下 、脂肪アルコール−ポリグリコール−エーテル−スルホネート（“Ｇｅｎａｐｏ ｌ ＬＲＤ” Hoechst）１ｇを加え、最終的に混合物を、平均粒子サイズ２０ μｍの粉にした。得られた生成物は易流動性粉末組成物である。 ２．乳剤の製造 Ａ） ピリミカルブ５ｇと化合物４９３の５ｇの混合物を、キシレン２０ｇとプロパ ノール４０ｇの混合液に溶解した。この溶液に、エトキシル化アルキル−フェノ ール＋直鎖アルキル−アリール−スルホネート−カルシウム塩（“Ｇｅｒｏｎｏ ｌ ＦＦ／Ｕ Ｇｅｒｏｎａｚｚｏ）４ｇ、及びエトキシル化アミン＋脂肪酸＋ 直鎖アルキル−アリール−スルホネートアルカリ金属塩（“Ｇｅｒｏｎｏｌ Ｍ Ｓ”Ｇｅｒｏｎａｚｚｏ）６ｇの混合物を加えた。溶解が完了した後、水２０ｇ を加えた。透明な溶液を得、特徴的なことに、それを水で希釈すると、０．８− １．５μｍの液滴直径のエマルションとなる。 Ｂ） キナルホス５ｇと化合物４８４の１０ｇの混合物、並びにエトキシル化−（Ｅ Ｏ＝１３）−プロポキシル化−（ＰＯ＝２１）−ノニルフェノール７ｇ、直鎖ド デシルベンゼンスルホン酸−カルシウム塩２ｇ及びＰＯＥ−（２０）−ソルビタ ン−モノオレエート１２ｇの混合物を、プロピレングリコールとマツ−脂肪酸２ ８．６−２８．６ｍＬ、ヒマワリ油２３．８ｍＬ、エタノール９．５ｍＬ、４５ ％ナフテン含有の脂肪族炭化水素９５ ｍＬの混合液に溶解した。好ましくは、このようにして得られた原料を、ミクロ エマルション製造のために使用できる。 Ｃ） 活性成分と協力剤０．０２−０．０２部（重量）の混合物を、プロパノール１ ０部（重量）に溶解し、得られた溶液に、無臭の石油９９．９６部（重量）を加 え、均一溶液になるまで混合液を攪拌する。得られた油状分散組成物はＵＬＶ適 用に直接使用できる。 Ｄ） 実施例Ａ）に記載の方法で行うが、違いは、化合物２７９の１０ｇを相乗活性 成分として用いる点である。 ３．顆粒製造 機械式造粒器に、カルボフラン３００ｇ、化合物４１８の３００ｇ、ポリカル ボキシレートアルカリ塩（“Ｓｏｒｐｈｏｌ．”Ｔｏｈｏ）１５００ｇ、ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（“Ｍａｒｌｏｎ ＴＰ３７０”Ｈｕｌｓ） ５００ｇ、甜菜糖５００ｇ、及びカオリナイト７２００ｇを混合した。このよう に得られた粉末混合物を、高剪断力（ｖ＝１０ｍ／ｓ）のミキサーを用い、水８ ３００ｍＬと混合する。最終的に混合液 を噴霧乾燥する。生成物の粒子サイズ分布は０．１−０．４ｍｍである。 ４．エアロゾル製造 攪拌器のある１００Ｌ装置内で、ビオアレスリン１Ｋｇ、化合物４４１の０． ５ｋｇ、アエロシル−エア９７２の０．１ｋｇ、エチレングリコール−モノサリ シレート０．１ｋｇ、無臭石油１５ｋｇ及びプロパノール５０ｋｇを混合した。 溶解後、それを、液体プロパン−ブタン（２５−７５）ガス３３．３ｋｇと共に シリンダーに充填する。 ５．気化物製造 エタノール６０ｍＬ中に、Ｓ−ビオアレスリン５ｇ、化合物２７９の５ｇ、及 びレモン香気１ｇを溶解する。その溶液を温度５０℃で気化器に用いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 43/32 Ａ０１Ｎ 43/32 Ｃ０７Ｃ 41/16 Ｃ０７Ｃ 41/16 43/176 43/176 43/178 43/178 Ｄ 43/196 43/196 43/215 43/215 205/37 205/37 211/30 211/30 231/02 231/02 233/65 233/65 249/12 249/12 251/40 251/40 Ｃ０７Ｄ 307/79 Ｃ０７Ｄ 307/79 307/80 307/80 317/54 317/54 319/18 319/18 // Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ベルトーク，ベーラ ハンガリー国、ハー―1223・ブダペシユ ト、リズリング・ウツツア・16 (72)発明者 チーズ，ラースロー ハンガリー国、ハー―2030・エールド、ト ウリパーン・ウツツア・５ (72)発明者 チユドル，イレーン ハンガリー国、ハー―1222・ブダペシユ ト、キラーンドウロー・ウツツア・１／ア (72)発明者 クルチユネー，エル・ジユジヤ ハンガリー国、ハー―2030・エールド、エ モーケ・ウツツア・１／ベー (72)発明者 パプ，ラースロー ハンガリー国、ハー―2030・エールド、ジ ヨンジイビラーグ・ウツツア・23 (72)発明者 セーケイ，イシユトバーン ハンガリー国、ハー―2110・ドウナケシ、 クライツアール・ウツツア・６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式Ｉ〔式中 Ａｒは脂環部分、芳香環部分、または１個以上のヘテロ原子を有する複素環部分 であり、この部分は場合によっては１個以上のアルコキシ、メチレンジオキシ、 アルキル、ハロゲン、ハロアルキルまたはニトロ基で置換されており、及び／ま たはベンゼン環と縮合しており、 Ｒ¹及びＲ²は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、置換 フェニル、またはシクロアルキルであり、 Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、置換 フェニル、もしくはシクロアルキルであり、または Ｒ³及びＲ⁴は一緒になって＝Ｏであり、 ＹはＣもしくはＰＯであり、または ＹはＲ³及びＲ⁴と一緒になって基 を構成し、 Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ¹⁰−であり、 Ｒ⁹はＨ、アルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、 Ｒ¹⁰はＨまたはアルキルであり、 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立にＨ、アルキル、アルケニルまたはハロアルキルで あり、 あるいはまたＡｒ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＹＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−が一体としてカルボキ シミド基を構成し、 ＥはＨ、ハロゲンまたはメチルであり、 ｍは０、１または２であり、 ｎは０または１であり、 ｏは０、１または２であり、 ｐは０、１または２であり、 ただし橋骨格−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＣＲ³Ｒ⁴）_n−Ｘ−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_o−（ＣＲ⁷Ｒ⁸ ）_pの原子または基の合計数は３であり、骨格−Ｃ≡Ｃ−Ｅは前記橋の原子と共 に、６個の原子から成り、好ましくは末端にメチル基を有する直鎖を構成し、 更に、Ａｒがナフチル基である場合はＹはＣ原子であり、ＸはＯ原子であり、か つＲ³及びＲ⁴が一緒になって＝Ｏであることはあり得ない〕の化合物とその光学 活性異性体及び塩。 ２． 一般式ＩＡ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ 及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその光学活性異性体。 ３． 一般式ＩＢ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｅ、 ｍ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその光学活性異性 体。 ４． 一般式ＩＣ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、 ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその光学活性 異性体。 ５． 一般式ＩＤ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰ 、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその塩 及び光学活性異性体。 ６． 一般式ＩＥ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰ 、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその塩 及び光学活性異性体。 ７． 一般式ＩＦ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、ｍ、 ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物とその光学活性異性体。 ８． １−ナフチルメチル２−ブチニルエーテル、 ２−プロピニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−３，４−ジメトキシベンゼン、 ２，６−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシ−メチル）ベンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−１，３−ベンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］−１，３−ベンゾジ オキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−１，３−ベンゾジオキソ ール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−１，４−ベンゾジオキサン、または ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−（３−ペンチルオキシ）ベンゾフラ ン であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ９． 一般式Ｉ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、 Ｒ¹⁰、Ｘ、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化 合物を製造する方法であって、 ａ）一般式ＩＡ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及 びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式II及びIII 〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求項１ に規定したとおりであり、Ａ及びＢはエステル結合の形成に適した基である〕の 化合物を反応させ、 ｂ）一般式ＩＢ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｙ、Ｅ、ｍ 、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式IV及 びＶ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、Ｅ、ｍ、ｏ及びｐは請求 項１に規定したとおりであり、Ｃ及びＤはアミド結合の形成に適した基である〕 の化合物を反応させ、 ｃ）一般式ＩＣ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及 びｐは請求項１に規定したとおりであり、 Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニルまたは 置換フェニルである〕の化合物の製造では一般式VI及びVII〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりで あり、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル または置換フェニルであり、Ｆ及びＧはエーテル結合の形成に適した基である〕 の化合物を反応させ、 ｄ）一般式ＩＤ〔式中Ａｒ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−（ＣＲ²Ｒ⁴）_n−Ｎ−はカルボキシ ミド基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおり である〕の化合物の製造では一般式VIIIのカルボキシミドを一般式IX〔式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｅ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりであり、Ｌｇは離 脱基である〕の化合物と反応させ、 ｅ）一般式ＩＥ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、 Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物の製造では 一般式Ｘ及びＸＩ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、 Ｒ⁸、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりであり、Ｈ及びＩは基 −Ｎ−Ｒ¹⁰（式中Ｒ¹⁰は請求項１に規定したとおりである）の構成に適した基で ある〕の化合物を反応させ、 ｆ）一般式ＩＦ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、ｍ、ｏ 及びｐは請求項１に規定したとおりである〕の化合物の製造では一般式ＸII及び IX〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは 請求項１に規定したとおりであり、Ｌｇは離脱基である〕の化合物を反応させ、 所望であれば上述のようにして得た一般式Ｉの化合物をその塩に変換し、または その塩から分離し、また所望であれば光学活性異性体を分割することを特徴とす る方法。 １０． 活性成分として０．０００１〜９９．９質量％の一般式Ｉ〔式中Ａｒ、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請 求項１に規定したとおりである〕の化合物及び場合によっては（１種以上の）他 の農薬活性成分をキャリヤその他の補助物質と共に含有する農薬組成物。 １１． 活性成分として０．０００１〜９９．９質量％の一般式Ｉ〔式中Ａｒ、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請 求項１に規定したとおりである〕の化合物及び場合によっては（１種以上の）他 の節足動物駆除剤活性成分をキャリヤその他の補助物質と共に含有する節足動物 駆除剤組成物。 １２． 他の活性成分として アセトアミド誘導体、例えばオキサミル； ベンゾイル尿素化合物、例えばフルシクロキスロン、ヘキサフルムロン、テフル ベンズロン、トリフルムロン； ＩＧＲ様ベンゾイル尿素化合物； ビシクロヘプタジエン化合物、例えばヘプテノホス； 架橋ジフェニル化合物、例えばエトフェンプロックス、ブロモプロピレート、メ トキシクロル、テメホス、テトラジホン； カーバメート類、例えばアミノカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アシ ュラム、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルベタミド、カルボ フラン、カルボスルファン、ジエトフェンカルブ、ジオキサカルブ、エチオフェ ンカルブ、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、イソプ ロカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ（ピリマー）、プロポキスル、 チオジカルブ、チオファノックス、キシリルカルブ； カルバモイルオキシム誘導体、例えばアラニカルブ、ブトカルボキシム； シクロジエン類、例えばアルドリン、クロルダン、エンドスルファン、ヘプタク ロル； ジアゾール類のフィプロニル； ヒドラジド類のＲＨ ５９９２、ＲＨ ５８４９、ＣＧＡ ２１５’９４４； ネレイストキシン類似体、ｐｌ．ベンスルタップ； ニトロイミダゾリジニレンアミン類、例えばイミダクロプリド； 有機リン化合物、例えばキナルホス、ダイアジノン、ホサロン、ジメトエート、 アジンホス−メチル； 有機スズ化合物、例えばアゾシクロチン、シヘキサチン、フェンブタチン酸化物 ＳＳＩ−１２１； フェノキシ化合物、例えばジアフェンチウロン； ピラゾール類、例えばピラゾホス； ピレスロイド類、例えばアレスリン、ビオアレスリン（エスビオール）、アクリ ナスリン、フェンバレレート、エムペンスリン、プラレスリン、レスメトリン、 ＭＴＩ−８００、フルフェンプロックス、ペルメトリン、テトラメトリン、シペ ルメトリン並びにこれらの異性体、及び異性体の組み合わせ； ピリダジノン類、例えばピリダベン； ピリジン誘導体、例えばクロルピリホス； ピリミジン誘導体、例えばピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル； ピロール類、例えばＡＣ ３０３−ｔ、６３０； キナゾリン類、例えばフェナザキン； テルペノイド誘導体、例えばメトプレン； テトラジン類、例えばクロフェンテジン、ＳｚＩ−１２１（フルフェンジン）； チアジアジン類、例えばブプロフェジン； チアゾリジン類、ｐｌ．ヘキシチアゾキス； トリアゾール類、ｐｌ．イサゾホス、ＲＨ ７９８８； 塩素化炭化水素類のリンダン； 大環状ラクトン類； テブフェンピラド； フェンピロキシメート； トリアザメート を含有することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。 １３． 一般式Ｉの活性成分として次の化合物 １−ナフチルメチル２−ブチニルエーテル、 ２−プロピニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキシレート、 １−［（２−ブチニルオキシ）−エチル］−３，４−ジメトキシベンゼン、 ２，６−ジクロロ−１−（２−ブチニルオキシ−メチル）ベンゼン、 １−［１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］ナフタレン、 Ｒ−（＋）−２−［１−（２−ブチニルオキシ）エチル］ナフタレン、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］−１，３−ベンゾジオキソール、 ５−［２−メチル−１−（２−ブチニルオキシ）プロピル］−１，３−ベンゾジ オキソール、 ５−［（ブト−２−イニルオキシ）フェニルメチル］−１，３−ベンゾジオキソ ール、 ２−［（２−ブチニルオキシ）メチル］−１，４−ベンゾジオキサン、及び ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−（３−ペンチルオキシ）ベンゾフラ ン のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の組 成物。 １４． 活性成分として０．０００１〜９９．９質量％の一般式Ｉ〔式中Ａｒ、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請 求項１に規定したとおりである〕の化合物及び節足動物の撲滅に適したカーバメ ート、好ましくはカルボフランを含有することを特徴とする請求項１１から１３ のいずれか１項に記載の組成物。 １５． 一般式Ｉの化合物として（２−ブチニルオキシ−メチル）−３，４−ジ メトキシベンゼンを含有することを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 １６． 一般式Ｉの化合物として５−［（ブト−２−イニルオキシ）メチル］− １，３−ベンゾジオキソールを含有すること を特徴とする請求項１４に記載の組成物。 １７． 病害虫、好ましくは節足動物を撲滅する方法であって、病害虫、好まし くは節足動物を適量の請求項１０または１１に記載の組成物で処理することを含 み、前記処理は所望であれば、一般式Ｉ〔式中Ａｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは請求項１に規定したとおりで ある〕の化合物を含有する組成物及び周知の活性成分を含有する組成物を庭先混 合して用いるかまたは逐次用いることによって行なう方法。