ES2202488T3 - Compuestos pesticidas, composiciones que los contienen y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Compuestos pesticidas, composiciones que los contienen y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS DE LA FORMULA GENERAL (I), A SUS ISOMEROS OPTICAMENTE ACTIVOS Y A SUS SALES, EN LA QUE AR = UN HETEROATOMO ALICICLICO, AROMATICO O UNO O MAS HETEROATOMOS QUE CONTIENEN UNA UNIDAD HETEROCICLICA, OPCIONALMENTE SUSTITUIDOS POR UNO O MAS GRUPOS ALCOXI, METILENDIOXI, ALQUILO, HALOGENO, HALOALQUILO O NITRO Y/O CONDENSADOS CON UN ANILLO DE BENCENO; R 1 , R 2 = INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUENILO, HALOALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO, CICLOALQUILO, R 3 , R 4 = INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUEN ILO, HALOALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO, CICLOALQUILO, O R3 , R 4 FORMAN JUNTOS =O, Y = C; PO O YR 3 R SUP ,4 JUNTO CON UN GRUPO (A); X = - O -; - NR 10 -, R 9 = H, ALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO; R 10 = H, ALQUILO; R5, R6, R7, R8 SON, INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUENILO, HALOALQUILO, O AR - (CR 1 R 2 ) M (YR 3 R 4 N - X - O FORMAN JUNTOS UN GRUPO CARBOXIMIDA; E = H, HALOGENO, METILO; M = 0, 1, 2; N = 0, 1; O = 0, 1, 2; P = 0, 1, 2 CON LA CONDICION DE QUE LA SUMA DE LOS ATOMOS Y GRUPOS DE LA ESTRUCTURA DE PONTEO (CR 2 R 2 ) M - (CR SUP,3 R 4 N - X (CR 5 R 6 ) O - (CR 7 R 8 ) P SEA 3 Y LA ESTRUCTURA - C C - E FORME CON LOS ATOMOS DEL PUENTE UNA CADENA LINEAL, QUE CONSISTE EN 6 ATOMOS QUE TERMINA PREFERENTEMENTE EN UN GRUPO METILO, Y CON LA CONDICION ADEMAS QUE, SI AR REPRESENTA UN GRUPO NAFTILO, Y SEA UN ATOMO DE C, X SEA UN ATOMO DE O, Y R 3 Y R 4 NO SEAN JUNTO = O. LOS COMPUESTOS DE LA FORMULA GENERAL (I) DE LA PRESENTE INVENCION SE PUEDEN UTILIZAR COMO INGREDIENTES ACTIVOS DE PLAGUICIDAS, PREFERENTEMENTE COMO COMPOSICIONES ANTROPOCIDAS, Y COMO PRODUCTOS SINERGISTICOS DE OTROS INGREDIENTES CON UNA ACTIVIDAD ANTROPOCIDA.
Description
Compuestos pesticidas, composiciones que los
contienen y su procedimiento de preparación
La presente invención se refiere a compuestos
pesticidas alquinilo de la fórmula general I, a las composiciones
pesticidas que contienen el principio activo de fórmula general I,
y además a los potenciadores pesticidas de fórmula general I y a las
composiciones pesticidas potenciadas con principios activos
pesticidas conocidos, así como a los procedimientos para su
preparación.
Ar-(CR^{1}R^{2})_{m}-(YR^{3}R^{4})_{n}-X-(CR^{5}R^{6})_{o}-
(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
En la fórmula general I, los sustituyentes tienen
los siguientes significados:
Ar = fenilo opcionalmente sustituido por uno o
más alcoxi, metilendioxi, alquilo, grupo nitro o halógeno; uno o
más heteroátomos que contienen una estructura heterocíclica
condensada con un anillo benceno, opcionalmente sustituido por uno o
más grupos alcoxi; naftilo opcionalmente sustituido con uno o más
grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; una estructura alicíclica
condensada con un anillo benceno,
R^{1}, R^{2} = independientemente H,
alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido,
cicloalquilo,
R^{3}, R^{4} = independientemente H,
alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido,
cicloalquilo, o
R^{3}, R^{4} son juntos =O;
Y= C, o
YR^{3} R^{4} forman juntos un grupo
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N-
X= -O-; -NR^{10} -;
R^{9} = H, alquilo, fenilo, fenilo
sustituido;
R^{10} = H, alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} son
independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo,
m= 0, 1, 2;
n= 0, 1;
o= 0, 1, 2;
p= 0, 1, 2,
con la condición de que la suma de índices m, n,
o, p es igual a dos (m + n + o + p = 2), además con la condición de
que si Ar es un grupo naftilo, Y significa un átomo de C, X
significa un átomo de O y R^{3} y R^{4} juntos no pueden
significar =O.
La invención incluye además las sales y los
isómeros ópticamente activos de los compuestos de fórmula general
I.
En las fórmulas generales IA, IB, IC, IE y IF se
representan grupos más restringidos dentro de los compuestos de
fórmula general I, así como sus sales e isómeros ópticamente
activos; en ellas, los significados de los sustituyentes son los
mismos definidos anteriormente.
IAAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- O --- (CR^{5}R^{6})_{o}---(CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
IBAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
ICAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-O-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
IEAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} --- (C^{3}R^{4})_{n} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
IFAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N\sim\sim\simO --- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
Los representantes más ventajosos de los
compuestos de la fórmula general I son:
1-naftil-metilo
2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
En el término Ar, el grupo aromático es
preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.
Ar puede contener como grupo heterocíclico uno o
más heteroátomos O, S o N y puede representar con mayores ventajas
estructuras benzodioxol-, benzodioxano-,
2-benzofurano- o 7-benzofurano.
El grupo alicíclico puede condensarse con mayores
ventajas con un anillo benceno, con lo cual, por ejemplo, puede
representar un grupo indano o un grupo
1,2,3,4-tetrahidronaftilo.
Los grupos Ar aromáticos, heterocíclicos y
alicíclicos están opcionalmente sustituidos con un grupo
C_{1-4} alcoxi-,
metilendioxi-,C_{1-4} alquil-, halógeno-,
C_{1-4} haloalquil- o nitro.
Los compuestos que no son tóxicos o son sólo
ligeramente tóxicos por sí solos, pero cuando se administran juntos
con un pesticida, preferiblemente un agente insecticida para
artrópodos (artroporicida), aumentan notablemente la potencia de
este último, se denominan sinérgicos. Estos materiales pueden
actuar en principio de varias formas, aunque ejercen su efecto de
forma decisiva al bloquear el metabolismo del principio activo. El
metabolismo puede efectuarse mediante reacciones oxidativa,
hidrolítica, conjugadora y de absorción, y por variantes de las
mismas. En estos momentos, no se dispone de un ejemplo inequívoco
de la acción sinérgica a nivel del receptor, ni tampoco tienen un
papel importante en la práctica.
La potencia sinérgica como, por ejemplo, en el
caso de los insecticidas, se caracteriza por el denominado cociente
sinérgico CS, que viene dada por la siguiente expresión:
CS_{50} = \frac{DL_{50 \
insecticida}}{DL_{50 \ insecticida \ + \
sinérgico}}
Cuanto más se aleje el valor de CS_{50} de 1,
mayor es la potencia sinérgica. El uso de productos sinérgicos en
las composiciones artropodicidas es muy atractivo, ya que permiten
producir composiciones nuevas que tengan prácticamente todos los
representantes en este campo. En comparación con los compuestos
previos, estas nuevas composiciones prometen ser menos caros, menos
tóxicos, más selectivos, con un menor riesgo medioambiental, con
supresión de la evolución de resistencias y siendo activos también
en cepas que ya han desarrollado las resistencias.
Después del descubrimiento de los sinérgicos y de
revelar su mecanismo de acción, dio comienzo un trabajo extenso de
investigación y desarrollo desde mediados de los años 60 hasta
finales de los 70 para generar nuevos sinérgicos. Sin embargo, esta
investigación sólo dio lugar a algunas moléculas que realmente
alcanzaron aplicación práctica (en estos momentos, el número de
sinérgicos de insecticidas registrados es menor de 10). Estos
compuestos tienen una importancia científica básica en la
investigación de resistencias (K. F. Raffa y T. M. Priester. J.
Agric. Entomol., 2 (1), 27-45, (1985)), aunque
sólo se mencionan 2-3 moléculas como productos en
el Pesticide Manual, y sólo dos materiales (PBO y MGK264)
están realmente comercializados. La aplicación práctica se ha visto
restringida por varios factores: no es fácil encontrar una
herramienta química que se pueda usar de forma selectiva y segura y
que, además, tenga una rentabilidad competitiva con respecto al
principio activo. Para aplicar económicamente un sinérgico debe
tener una potencia alta, actuando en dosis pequeñas (sin superar la
dosis original del principio activo).
A partir de sus estructuras químicas, los
compuestos sinérgicos artropodicidas conocidos se pueden dividir en
los grupos siguientes:
- Derivados
1,3-metilendioxifenilo (MDP)
- Derivados
O-2-propinilo y
propinil-homólogos y sus derivados (éteres,
oximéteres, ésteres)
- Derivados N-alquilo
- Ésteres fosfóricos
- Otros derivados como, por ejemplo, tiocianatos,
éteres polihalo, etc.
Los compuestos también se pueden dividir en
grupos según su objetivo de ataque [K. F. Raffa y T. M. Priester,
J. Agric. Entomol., 2 (1), 27-45, (1985)],
pero esta agrupación es más bien teórica y menos exacta debido a
que los procedimientos metabólicos reales no se conocen con todo
detalle. El metabolismo de la mayoría de los compuestos se efectúa
consecutivamente pero también puede efectuarse simultáneamente y
puede utilizar varios mecanismos. Por tanto, la división no es tan
informativa, aunque consideremos que el primer paso de la cascada
es un paso decisivo.
En la degradación metabólica de la mayoría de los
artropodicidas, el primer sistema responsable es el sistema
oxigenasa. Existe un acuerdo en la literatura de que los compuestos
de este grupo ejercen su actividad básicamente al bloquear la enzima
citocromo P450 del sistema de oxidación microsomal [John E.
Cassida, J. Agr. Food Chem., 18 (5),
753-772, (1970), R. M. Sacher. R. L. Metcalf y T. R.
Fukuto. J. Agr. Food Chem., 16 (5), 779-786,
(1968)]. Las enzimas que forman los grupos estructuralmente análogos
de las denominadas isoenzimas constituyen la parte principal del
sistema de desintoxicación de los microorganismos [Ortiz de
Montellano. P. R. Ed. Cytochrome P-450.
Structure Mech. y Biochem., Plenum New York, (1986)].
Realizan la desintoxicación a través de una monooxigenación del
sustito, produciendo un producto más polar que, posiblemente
después de nuevas transformaciones, se puede eliminar del organismo.
El sistema degrada estructuras muy diferentes del mismo modo, por
lo que también se ha denominado Oxigenasas de Función Mixta (MFO
por sus siglas en inglés) y Monooxigenasas polisustrato (PSMO).
Sabiendo esto, se podría esperar que la
superficie de la enzima fuese específica también para el sinérgico.
Más bien al contrario, hemos encontrado que los compuestos pueden
optimizarse.
Para el aislamiento y estudio de las enzimas del
sistema citocromo P- 450 de los insectos se dispone de métodos
estándar [J. G. Scott y S. S. T. Lee; Arch. Insect Biochem. y
Phys., 24, 1-19, (1993)]. Las enzimas de varias
especies pueden mostrar grandes similitudes pero también pueden
diferir significativamente entre sí. Los productos sinérgicos
conocidos en la literatura y que ha investigado nuestro grupo
pertenecen al grupo de
O-2-propinilo,
propinil-homólogos y sus derivados (éteres,
oxim-éteres y ésteres). Como se ha demostrado en la literatura,
estos productos tienen diferente potencia en las diferentes
especies, lo que significa que la capacidad de oxidación de las
especies varía hasta cierto punto. Esta es la razón por la cual
existe una alta selectividad por insectos o mamíferos y una
selectividad por el sinérgico, característica para ese grupo de
compuestos. Estas selectividades, que no se pueden explicar
directamente por el modo de acción mencionado anteriormente, sientan
las bases del desarrollo y aplicación segura. Por otro lado, esta
es la razón por la que estos compuestos no se han comercializado.
En cuanto a todos los compuestos del grupo preparados y evaluados
hasta la fecha, podemos decir, en general, que su efecto estaba
exclusivamente relacionado con la cadena lateral propinilo. Esta
cadena tiene un grupo sustituido en posición alílica con varios
anillos arilo, principalmente a través del átomo de oxígeno. Los
compuestos conocidos hasta la fecha se pueden dividir en los grupos
siguientes:
- Éteres propargilo de fenilo [Fellig y cols.
J. Agr. Food Chem. 18 (5). 78. (1970)]
- Éteres propargilo de benzilo [Ciba Geigy.
Ger. Offen. 2 235 005 (1972)]
- Éteres propargilo de benzaidoxima [Ciba Geigy.
Ger. Offen, 2 016 190 (1970)]
- Ésteres propargilo del ácido naftoico
[Hoffman-La Roche. Belg. Patent. 867 849
(1978)]
- Alquinilftalimidas [FMC, Ger. Patent, 1
217 693 (1966)]
- Ésteres propargilo del ácido fenilfosfónico
[Niagara Chem. Div., FMC Corp., Technical Data Sheet on NIA 16824,
(1968)]
Los primeros dos grupos se subdividen en otros
grupos debido a la alta variabilidad del grupo aromático y sus
sustituyentes. Por tanto, se conocen como éteres de propargilo
naftilo [Hoffiman-La Roche, Patentes de los US Nº
3.362.871 (1968); Ciba Geigy, Ger. Offen, 2 100 325
(1971)],
éteres propargilo de
4-hidroxiquinolina [Alkaloida, HU210 557, (1992)],
éteres propargilo de metilendioxibenzilo [Sumitomo. JP, 03 01177,
(1973)] y éteres propargilo de metilendioxibenzilo
alfa-sustituidos [Sumitomo, JP, 61 24585, 61 24586
(1986)].
En un estudio efectuado sobre ésteres propinilo
naftilo se ha llegado a la conclusión de que los ésteres
3-butinilo son más potentes que los análogos éteres
propargilo y pentinilo [R. M. Sacher y cols., J. Agr. Food
Chem. 16, 779-786, (1968)]. No obstante, es
interesante que ese trabajo no haya tenido una continuación; el
descubrimiento tampoco se ha patentado. El análisis detallado de la
literatura sugiere que la cadena lateral propinilo no se puede
remplazar por cadenas homólogas. Desde entonces, las publicaciones y
patentes se refieren de nuevo a los derivados propargilo. Para
aclarar esta controversia, hemos preparado los compuestos en
cuestión y hemos encontrado que, al contrario de lo revelado en la
literatura, el derivado 2-butinilo (el que termina
en un grupo metilo) es más potente que el derivado
3-butinilo; los isómeros alfa son más potentes que
los análogos isómeros beta; y el derivado
3-pentinilo es más potente que el derivado
2-butinilo. Estos datos se adaptan bien a nuestra
teoría y los datos recogidos en la literatura deberían ser la razón
por la cual otros autores no han seguido esta dirección.
De igual modo, hay una controversia sobre la
actividad de los derivados 4-pentinilftalimida:
aunque se ha demostrado que son sinérgicos potentes de aletrina,
son antagonizados con piretrina [H. Jaffe J. L. Neumeyer, J. Med.
Chem. 13. 901, (1970)]. De nuevo, en estas estructuras las
cadenas alquinilo terminan en un triple enlace. También se han
preparado variaciones híbridas de estas estructuras, a saber,
N-alquiloxi-O-
propargil-ftalimidas, y de nuevo en este caso el
triple enlace es la posición terminal [Sumitomo, NL, 6 600 916
(1966)].
Para resumir, los representantes más activos del
grupo aunque en algunas pruebas mostraban una actividad
extraordinaria con un cociente sinérgico/principio activo superior
[D. J. Henessy, Biochemical Toxicology of Insecticides, Ed., R.
D. O'Brian & I. Yamamoto, Academic Press,
105-114, (1970)], nunca se han aplicado en la
práctica, lo que puede tener varias razones: su actividad no
alcanzó la potencia de los derivados anteriores bien establecidos,
mostrando actividad sólo en un margen estrecho, con una potencia muy
dependiente de la especie y sin que una especie dependa en gran
medida de la "fuerza" del individuo. Por lo tanto, su
aplicación segura y extensa no queda garantizada.
En la patente de los US nº 3.718.686 se revelan
éteres y ésteres alquinilo, por ejemplo ésteres propargilo, que
tienen un anillo sustituido con una cadena alifática oxi o tio.
Estos éteres y ésteres son útiles para matar y prevenir la
proliferación de insectos al alterar su equilibrio hormonal.
Todos los compuestos alquilino expuestos
anteriormente derivan de una estructura común óptima, pero los
autores no se dieron cuenta de estas relaciones y no han preparado
los representantes más activos, combinando y mejorando las ventajas
de estos grupos de compuestos.
Hemos estudiado, comparado y analizado
experimentalmente el efecto biológico de los compuestos conocidos,
así como de los nuevos derivados que hemos preparado nosotros, y
hemos revelado el elemento estructural que es responsable del
efecto. A partir de todo ese trabajo, hemos preparado nuevos
compuestos que superan significativamente la actividad de las
composiciones anteriores y combinan las propiedades que garantizan
la eficacia sobre más especies y con más principios activos
conocidos.
La parte integral de la presente invención es el
descubrimiento de que en los compuestos óptimos el vehículo de la
actividad es un triple enlace de una estructura alquinilo con un
anillo Ar rico en electrones que está conectado al triple enlace a
través de un puente móvil que consiste en tres átomos. Los átomos
del puente son variables y pueden tener sustituyentes, como es el
anillo. Para mejorar la actividad, resulta favorable introducir
átomos y sustituyentes lipofílicos y ricos en electrones. Por tanto,
los átomos del puente pueden ser, además de átomos de carbono,
heteroátomos de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Estos átomos
pueden estar unidos a través de enlaces sencillos o múltiples entre
sí y, opcionalmente, con otros sustituyentes que contienen los
heteroátomos mencionados, y pueden estar sustituidos con otros
grupos funcionales o derivados. Los átomos pueden reemplazarse entre
sí. El primer elemento del puente puede formar un anillo con su
sustituyente, que se puede atraer al anillo aromático y, por tanto,
puede formar parte de una estructura rica en electrones. En el
anillo, unido al puente, también se pueden incorporar heteroátomos,
como los mencionados anteriormente, y el efecto se puede potenciar
además por la introducción de sustituyentes alcoxi, halógeno,
alquilo, haloalquilo o nitro. El anillo puede tener 5, 6 ó 7
miembros y puede condensarse con otro anillo, que se construye de
acuerdo a los principios anteriores y que puede incorporar el
primer elemento del puente. Los compuestos en los que el hidrógeno
del acetileno de la cadena lateral alquinilo se reemplaza con un
grupo metilo muestran una actividad mayor que los análogos que
tienen un triple enlace terminal. Cumpliendo estas normas, podemos
desarrollar nuevos sustitutos por los cuales se puede modificar el
carácter de los compuestos, de acuerdo a la demanda (lipofilia,
translaminaridad, sistemicidad, etc.) de la zona de aplicación.
De los isómeros ópticamente activos, como, por
ejemplo, los derivados benzilo
\alpha-metil-sustituidos, los
enantiómeros R(+) son más potentes que los enantiómeros S(-). La
diferencia entre las actividades de los isómeros aumenta cuando
aumenta la actividad de la mezcla racémica.
Los compuestos desarrollados por nosotros son
nuevos y se caracterizan por una selectividad extraordinaria por
mamíferos o insectos y una potencia elevada ejercida en dosis bajas
en relación con el principio activo, efecto que se atribuye a una
afinidad extremadamente alta por el receptor de nuestros
compuestos. En experimentos comparativos, los índices de nuestros
compuestos sobrepasaron largamente los encontrados en los sinérgicos
conocidos anteriormente de los principios activos, cuyo metabolismo
se basa en la oxidación microsomal. Esta actividad y selectividad
elevadas también se demostraron en los estudios de campo realizados
con parcelas pequeñas. Los compuestos no mostraron fitotoxicidad, no
se separaron de los principios activos y sus parámetros
fisicoquímicos encajaron bien con los del principio activo.
Utilizando estas características, se podría modificar favorablemente
con mayores ventajas el valor de dosis/eficacia/coste, que antes
impedía su aplicación y que ahora sería posible.
Con los principios activos de fórmula general I,
se puede obtener un efecto sinérgico de los siguientes principios
activos artropodicidas conocidos mayores ventajas:
Derivados acetamida: como, por ejemplo,
oxamilo;
Compuestos benzoilurea: como, por ejemplo,
flucicloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron;
Compuestos IGR del tipo benzoilurea;
Compuestos bicicloheptadieno: como, por ejemplo,
heptenofos;
Compuestos difenilo con enlaces cruzados: como,
por ejemplo, etofenprox, bromopropilato, metoxiclor, temefos,
tetradifon
Carbamatos: como, por ejemplo, aminocarb,
aldicarb, aldoxicarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbarilo,
carbetamida, carbofurano, carbosulfan, dietofencarb, dioxacarb,
etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, furatiocarb, isoprocarb,
metomilo, oxamilo, pirimicarb (pirimor), propoxur, tiodicarb,
tiofanox, xililcarb;
Compuestos carbamoiloxima: como, por ejemplo,
alanicarb, butocarboxim;
Ciclodienos: como, por ejemplo, aldrin, clordane,
endosulfan, heptaclor;
Diazoles: como, por ejemplo, fipronilo;
Hidrazidas: como, por ejemplo, RH 5992, RH 5849,
CGA 215'944;
Análogos nereistoxina: como, por ejemplo,
bensultad;
Nitroimidazolidinilenaminas: como, por ejemplo,
imidacloprid;
Compuestos organofosforados como, por ejemplo,
quinalfos, diazinon, fosalone, dimetoato,
azinfos-metilo,
Compuestos organotina como, por ejemplo,
azociclotina, cihexatina, óxido fenbutatina
SSI-121;
Compuestos fenoxi: como, por ejemplo,
diafentiuron;
Pirazoles: como, por ejemplo, pirazofos;
Piretroides: como, por ejemplo, aletrina,
bioaletrina (esbiol), acrinatrin, fenvalerato, empentrin,
praletrina, resmetrina, MTI-800, flufenprox,
permetrina, tetrametrina, cipermetrina, y sus isómeros y
combinaciones de isómeros;
Piridazinonas: como, por ejemplo, piridabeno;
Derivados piridina: como, por ejemplo,
clorpirifos;
Derivados pirimidina: como, por ejemplo,
pirimifos-etilo, pirimifos- metilo;
Pirroles: como, por ejemplo, AC
303-t.630;
Quinazolinas: como, por ejemplo, fenazaquin;
Derivados terpenoides: como, por ejemplo,
metopreno;
Tetrazinas: como, por ejemplo, clofentezina,
SzI-121 (flufenzina);
Tiadiazinas: como, por ejemplo, buprofezina;
Tiazolidinas: como, por ejemplo, hexitiazox
Triazoles: como, por ejemplo, isazofos, RH
7988;
Hidrocarbonos clorados: lindane;
Lactonas macrocíclicas;
Tebufenpirad;
Fenpiroximato
Triazamato
Los principios activos conocidos mencionados se
describen en las ediciones 8ª y 10ª del Pesticida Manual, Nº de
Solicitud de Patente Europea 0635499 (SZI-121), A.G
Chem New Compound review vol. 11 (1993) y ACS Symposium Series 504
p. 272. respectivamente.
Los compuestos de fórmula general I pueden usarse
más preferiblemente para actuar sinérgicamente sobre el efecto de
carbamatos, preferiblemente carbofurano.
Hemos encontrado que los compuestos tienen una
acción dual. Son sinérgicos superiores de principios activos
artropodicidas, y también pueden evitar el crecimiento individual
de artrópodos a través de un efecto que impide la biosíntesis de
ecdison, un material que tiene un papel clave para el crecimiento de
los artrópodos. Por tanto, hay una relación inequívoca entre las
actividades sinérgicas y el impedimento del crecimiento individual.
Este último efecto, además de bloquear excepcionalmente el
metabolismo de los compuestos, también es consecuencia de hecho de
que, estos materiales, al contrario de otras familias de compuestos
conocidos anteriormente, prácticamente no se degradan o se degradan
sólo muy lentamente en el organismo de los artrópodos. Por tanto,
cuando se aplican solos a largo plazo, dependiendo de los periodos
de la regulación endocrina, pueden bloquear la síntesis de hormonas
e impedir la degradación de los endo y exobióticos. Como las toxinas
se acumulan en el organismo, los sujetos son incapaces de vivir, no
comen, disminuye la producción de huevos y se detiene la
reproducción.
Además de estas mayores actividades, los valores
tóxicos de los compuestos no aumentan en los mamíferos. Este efecto
se puede atribuir a las diferencias en los valores de potencial de
electrodos de los sistemas de oxidación microsomal de mamíferos y
artrópodos. Mientras que el potencial de oxidación de los organismos
superiores es alto y, por tanto, pueden batir la barrera de
electrones de los sinérgicos en los complejos, el sistema de
oxidación de los artrópodos, con su pequeño potencial, no es capaz
de oxidarlos y, por tanto, de eliminar la molécula que forma
complejos de la superficie de la enzima, provocando la parálisis
del sistema. Por esta razón, los compuestos se pueden aplicar de
forma segura y selectiva. La rapidez de degradación y excreción por
encima de la media de los compuestos en los mamíferos, debido a su
elevada actividad enzimática y velocidad de unión a la enzima,
garantizan, al contrario de lo que sucede en los artrópodos, que
estos materiales no aumentarán el efecto de los bióticos que se
encuentran o captan en el organismo de los mamíferos y, por tanto,
son seguros.
Nuestro grupo demostró este efecto en varias
especies de artrópodos. Aplicado solo, o como un sinérgico, los
compuestos fueron activos en los insectos, piojos de plantas y
también ácaros. En vista de lo anterior, este hecho se refiere de
nuevo al sistema de desintoxicación cualitativamente diferente de
los mamíferos.
Una ventaja muy valiosa de nuestros compuestos es
que, al aplicarlos en las especies que ya han desarrollado
resistencias, se debe reducir la dosis tóxica por debajo de la
dosis original del principio activo conocido (medido en cepas
sensibles). Este efecto no se ha encontrado con otros sinérgicos y
hace posible el tratamiento seguro y eficaz de poblaciones
resistentes en cumplimiento de las regulaciones más modernas.
Además de las ventajas esperadas mencionadas
anteriormente (hacen posible desarrollar herramientas más baratas,
menos tóxicas para los mamíferos y selectivas, y pueden suprimir
las resistencias) con la ayuda de estos compuestos se pueden renovar
varios principios activos bien conocidos, cuyo mercado ha caído en
los últimos ayos debido a las resistencias que se han desarrollado
contra ellos (como Carbofurano, Quinalfos, Cartap o Metomilo).
Nuestros compuestos crean una nueva aplicación y abren posibilidades
de mercado, ya que aumentan la potencia de materiales menos activos
(Resmetrina, Bioaletrina, Pririmicarb, etc.) hasta el nivel de los
compuestos más activos sin aumentar su toxicidad. PBO, que está
comercializado en forma de lotes grandes, pero, al disminuir los
recursos naturales, a un alto precio, y que se ha retirado porque
se sospecha que provoca tumores, también se puede reubicar con la
ayuda de nuestros compuestos.
La preparación de los compuestos de fórmula
general I varía dependiendo de los diferentes grupos de compuestos,
y se puede desarrollar con métodos químicos, característicos de la
preparación de estos grupos.
Por tanto
a) para la preparación de los compuestos de
Fórmula general IA, donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos
anteriormente;
los compuestos de fórmula general II y III se
hacen reaccionar, en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos
anteriormente,
y A y B son grupos adecuados para formar un
enlace éster.
IIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---A
IIIB-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
b) para preparar los compuestos de fórmula
general
IB,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos anteriormente;
los compuestos de fórmula general IV y V se hacen
reaccionar
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos
anteriormente,
y C y D son grupos adecuados para formar un
enlace amida.
IVAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---C
VD-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
c) para preparar compuestos de fórmula general
IC,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados
definidos anteriormente,
y R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente
H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo
sustituido,
los compuestos de fórmula general VI y VII se
hacen reaccionar,
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados
definidos anteriormente,
R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente
H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo
sustituido,
y F y G son grupos adecuados para formar el
enlace éter.
VIAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-F
VIIG-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv C-
CH_{3}
d) para preparar compuestos de general fórmula
IE,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o y p tienen
los mismos significados definidos anteriormente,
los compuestos de fórmula general X y XI se hacen
reaccionar,
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos
significados definidos anteriormente,
y H y I representan los grupos adecuados para
formar un grupo
-N-
R^{10}
donde el significado de R^{10} es el mismo que
se define anteriormente,
XAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}
-H
XII-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv C-
CH_{3}
e) para preparar compuestos de fórmula general
IF,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos anteriormente,
los compuestos de fórmula general XII y IX se
hacen reaccionar
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, n, o y p tienen los mismos
significados definidos anteriormente,
y Lg representa un grupo saliente.
XIIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N---OH
IXLg-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
y si se desea, el compuesto de fórmula general I
se puede transformar en sus sales o puede liberarse a partir de
ellas. Si se desea, se pueden separar los isómeros ópticamente
activos del compuesto de fórmula general
I.
Para preparar los compuestos de fórmula general I
es una ventaja:
a) El haluro acilo de fórmula general II se hace
reaccionar con el alquinol de fórmula general III, o el ácido
carboxílico de fórmula general II se hace reaccionar con el
halógeno alquinilo de fórmula general III, en presencia de un agente
ligante ácido, o
el ácido carboxílico de fórmula general II se
hace reaccionar con el alquinol de fórmula general III en presencia
de un activador, preferiblemente dietilo azodicarboxilato y
trifenilfosfina o diciclohexilcarbodiimida y un catalizador
ácido,
b) El haluro acilo de fórmula general II se hace
reaccionar con la alquinilamina primaria o secundaria de fórmula
general V, o la carboxamida de fórmula general IV se hace
reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general V,
opcionalmente en presencia de un agente ligante de ácidos,
c) El alcohol de fórmula general VI se hace
reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general VII, o el
halógeno de fórmula general VI se hace reaccionar con el alquinol
de fórmula general VII en presencia de una base o el alcohol de
fórmula general VI y el alquinol de fórmula general VII se hacen
reaccionar en presencia de un activador, preferiblemente dietilo
azodicarboxilato y trifenilfosfina o diciclohexilcarbodiimida y un
catalizador ácido,
d) La amina secundaria de fórmula general X se
hace reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general XI o
el halógeno de fórmula general X se hace reaccionar con la amina
secundaria de fórmula general XI en presencia de una base, o
e) La aldoxima o ketoxima de fórmula general XII
se hace reaccionar en presencia de una base con el halógeno
alquinilo o -mesilato, -tosilato o -trifluoroacetato de fórmula
general IX.
Los compuestos preparados y reivindicados por
nosotros son nuevos y no se han revelado en la literatura. Sus
estructuras se han esclarecido después de su purificación,
comprobándose su pureza por métodos de CCF y CG. La fórmula
molecular de los compuestos se demostró por el análisis elemental y
las estructuras se confirmaron inequívocamente por IR, ^{1}H- y
^{13}C-RM.
Los materiales se pueden formular como
composiciones independientes o en una mezcla con otros principios
activos artropodicidas conocidos, y de acuerdo a la solicitud, se
pueden usar otros vehículos conocidos y otros materiales adyuvantes.
Por tanto, con los métodos conocidos se pueden preparar
concentrados de emulsiones, microemulsiones, pulverizadores,
aerosoles, vaporizadores y humidificadores [Rhone
Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for
Plant Protection., Application Manual (1994). ICI: Surfactants.
Application Manual (1992)].
A lo largo de la aplicación se puede usar el
preparado que contiene el compuesto de fórmula general I y el
preparado que contiene el o los principios activos conocidos uno
después de otro, o elaborando una mezcla de ellos en el tanque.
Para demostrar el ámbito de nuestra invención,
presentamos los ejemplos siguientes sin limitar el ámbito de
aplicación de los mismos.
La pureza de los compuestos se comprobó mediante
métodos de CCF y CG: (CP 9000,
CP-SIL-5CB. 60 m x 0,53\mum, 5
ml/min N_{2}, FID, 22ºC). Como se muestra por estos métodos,
todos los compuestos tenían una pureza mayor del 95%. La estructura
de los materiales se confirmó por mediciones con IR, ^{1}H y
^{13}C-RM, y las fórmulas moleculares se
demostraron por análisis elemental.
A)
El alcohol alquinilo apropiado se disolvió en
benceno seco, se añadió piridina y la mezcla se enfrió a
0-5ºC. A esta mezcla se añadió cloruro de acilo a
una velocidad tal que la temperatura interna no superase los 5ºC.
La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente toda la
noche, y se filtró el clorhidrato de piridinio. El filtrado se
neutralizó con una solución de ácido clorhídrico y se lavó a
continuación con agua y una solución saturada de cloruro sódico, se
secó sobre MgSO_{4} y se evaporó. La materia cruda se purificó
por cromatografía.
B)
Se disolvieron 6 mmol del ácido en 20 ml de THF
seco y se añadió 1,0 g (6 mmol) de dietilo azodicarboxilato (DEAD).
La mezcla se enfrió en un baño de agua de hielo y se añadió una
solución de 10 mmol de alquinol y 1,6 g (6 mmol) de trifenilfosfina
en 10 ml de THF. El color naranja característico del DEAD
desapareció gradualmente. La solución se agitó a temperatura
ambiente toda la noche y después se diluyó con 50 ml de acetato de
etilo, se lavó con una solución saturada de cloruro sódico, se secó
y se evaporó. A partir del residuo se cristalizó el óxido de
trifenilfosfina tras añadir una mezcla de
hexano-acetato de etilo. El filtrado se purificó
por cromatografía en columna.
La solución de cloruro de acilo se hizo
reaccionar con la solución de alquinilamina, en presencia de
piridina, a temperatura ambiente. La suspensión se diluyó lavándola
sucesivamente con agua, se diluyó con una solución de ácido
clorhídrico y de bicarbonato sódico, se secó, se evaporó y se
purificó por cromatografía y cristalización.
En un matraz de 50 ml en el que se ha ajustado un
termómetro, un agitador magnético, un embudo de adición y que está
conectado con un sistema de gas inerte se preparó la suspensión de
30 ml de THF seco y 1,5 g (0,063 mol) de NaH (aprox. 90%). A la
suspensión se añadió gota a gota a temperatura ambiente la solución
de 4,0 g (0,021 mol) de
\alpha-metil-veratrilalcohol en 21
ml de THF seco. La mezcla se calentó bajo condiciones de reflujo
durante 1 hora, se enfrió a temperatura ambiente, se añadió 4,1 g
(0,0315 mol) de
1-bromo-2-butino y
continuó calentándose. La reacción se vigiló por CCF (eluyente:
hexano-EtOAc 4:1). La reacción se completa en
3-4 horas aproximadamente.
A la suspensión grosera enfriada se añadieron 50
ml de éter, la mezcla se filtró en Celite, el filtrado se lavó con
agua destilada, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. El
aceite residual se purificó por cromatografía en columna (eluyente:
hexano-EtOAc 4:1, R_{f} = 0,37).
Rendimiento: 2,3 g (9,8 mmol), 46,9%.
La pureza del producto se comprobó mediante
análisis por CG: (CP 9000.
CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53\mum, 5
ml/min N_{2}, FID, 250ºC) t_{R} = 12,0 min >99%
Comprobación de la estructura:
Análisis elemental: (C_{14}H_{17}O_{3},
233,29):
calculado: C% 72,08, H% 7,35
encontrado: C% 69,70, H% 7,21
IR (CHCl_{3})\upsilon cm^{-1} :
2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311,
1260, 1164, 1141, 1086, 1027, 864
^{1}H-RM (200 MHz,
CDCl_{3})\delta:
1,46 (3H, d, J= 6,5 Hz,
CH-CH_{3}), 1,85 (3H, t, J= 2,3 Hz,
\equivC-CH_{3}),
3,83 y 4,01 (2H, ABX_{3} J_{AB} = 15,0 Hz,
J_{AX} = J_{BX} = 2,3 Hz, = C-CH_{2}O),
3,87 y 3,89 (en total 6H, s cada OCH_{3})
4,55 (2H, q, J= 6,5 Hz,
Ar-CHO),
6,80-6,89 (3H, m, aromático).
^{13}C-RM (50 MHz,
CDCl_{3})\delta:
3,61 (\equivC-CH_{3}), 23,76
(CH-CH_{3}), 55,87 (OCH_{3}). 55,96
(\equivC---CH_{2} O).
75,36 (\equivC-CH_{2}), 76,40
(Ar-CH-CH_{3}), 81,91
(\equivC-CH_{3}), 109,06
(C-2),
110,86 (C-5), 118,94
(C-6), 135,30 (C-1), 148,52
(C-3), 149,19 (C4).
De forma análoga a lo descrito en el Ejemplo 4.0
se prepararon los compuestos siguientes:
La amina se disolvió en DMF y se añaden
consecutivamente carbonato potásico y la correspondiente
bromoalquina (11 mmol). La mezcla se agita a 60ºC y el progreso de
la reacción se monitoriza por CCF. Después de completarse, se filtra
el producto de la reacción y el filtrado se concentra al vacío. El
residuo se disuelve en benceno y se lava sucesivamente con una
solución acuosa de NaH_{2}PO_{2} y NaHCO_{4} y solución
salina concentrada, se seca y se concentra. El residuo se destila al
vacío.
A)
El fenol apropiado se disolvió en DMF seco y se
añadieron a la solución K_{2}CO_{3} y el halógeno alquinilo
apropiado. La mezcla de reacción se calentó hasta 60ºC y se agitó a
esa temperatura durante 3-6 horas. A continuación,
el DMF se destiló al vacío y el residuo se introdujo en una mezcla
de cloroformo y agua destilada. Las fases se dejaron separar y la
fase acuosa se extrajo dos veces con cloroformo, las fases orgánicas
combinadas se lavaron consecutivamente con agua y una solución
saturada de cloruro sódico, se secaron sobre MgSO_{4} y se
evaporaron. El producto crudo se purificó por cromatografía.
B)
Se disolvió Ph_{3}P en benceno seco en
atmósfera inerte y se añadió a la solución el alcohol y después el
fenol apropiados. La mezcla se enfrió a 0-10ºC, y se
añadió lentamente DEAD
(dietil-azo-dicarboxilato) en
pequeñas porciones, manteniendo la temperatura por debajo de 10ºC.
La mezcla de reacción se agitó durante 10-24
horas.
Comprobación: el Ph_{3}PO se filtró, el
filtrado se lavó con agua, se secó y se evaporó. El residuo se
estudió por cromatografía.
C)
Se disolvieron 0,01 mol de fenol en 7 ml de
acetonitrilo seco y bajo atmósfera de argón se enfrió hasta -4ºC. A
la solución se añadieron entonces 1,968 g (0,0129 mol) de DBU,
manteniendo la temperatura por debajo de -4ºC. A la solución
resultante se añadieron 1,8 g de cloruro de cobre (II) y
paralelamente se preparó el trifluoroacetato del otro
reactante.
Se disolvieron 0,0115 mol de alcohol alquinilo en
7 ml de acetonitrilo, y la solución se enfrió hasta -5ºC, bajo
atmósfera de argón. A la solución se añadieron 1,968 g (0,0129 mol)
de DBU, mientras se mantenía la temperatura por debajo de -5ºC. A la
mezcla se añadió gota a gota 1,6 g (0,0115 mol) de anhídrido
trifluoroacético, manteniendo la temperatura por debajo de 2ºC. La
mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 30 minutos.
La solución de trifluoroacetato así obtenida se
añadió gota a gota a la primera solución, manteniendo la
temperatura por debajo de 0ºC y la mezcla se agitó a 0ºC durante 5
horas. La reacción se vigiló mediante CCF. Al final de la reacción
se destiló al vacío el acetonitrilo y el residuo se agitó con la
mezcla de 150 ml de benceno y 50 ml de agua. La capa orgánica se
lavó consecutivamente con ácido clorhídrico 1N, hidróxido sódico
1N, agua y solución saturada de cloruro sódico, y a continuación se
secó y evaporó. El producto se purificó por cromatografía.
La oxima se transformó al oxim-éter siguiendo la
vía clásica, haciéndola reaccionar con el bromuro de alquinilo en
dimetilformamida en presencia de carbonato potásico (véase el
método A en Preparación de éteres naftilo). El producto crudo se
purificó en cada caso por cromatografía en columna.
En dos experimentos paralelos se trataron 10
moscas domésticas hembra de 2-4 días de edad,
aplicando en la cara ventral de su tórax 0,2\mul de la solución
de prueba con ayuda de un microdispensador Hamilton MicroLab P.
Además de la dosis fijada del sinérgico de 1000 ng/mosca, los
animales se trataron con carbofurano en dosis de 20 ng/mosca. Como
disolvente se usó cellosolve. La selección y recuento de las
moscas se realizó bajo la acción de CO_{2}. Después del
tratamiento, las moscas se mantuvieron en copas de plástico
cubiertas con tul. La mortalidad después de 24 horas se expresó en
%. Los resultados se exponen en la Tabla siguiente:
\newpage
Material | Carbofurano + sinérgico (ng/mosca) | |
20 + 0 | 20 + 1000 | |
Mortalidad % | ||
Ésteres alquinilo, amidas, imidas | ||
502 | 0 | 47 |
523 | 0 | 17 |
535 | 3 | 27 |
542 | 0 | 42 |
Éteres aril- alquil- alquinilo | ||
279 | 0 | 72 |
441 | 1 | 97 |
484 | 0 | 63 |
493 | 1 | 100 |
599 | 10 | 100 |
503 | 0 | 95 |
292 | 0 | 72 |
293 | 0 | 45 |
454 | 0 | 75 |
472 | 1 | 68 |
330 | 0 | 62 |
331 | 0 | 72 |
455 | 0 | 70 |
456 | 0 | 47 |
554 | 0 | 58 |
555 | 0 | 90 |
539 | 0 | 48 |
510 | 2 | 75 |
Derivados aromáticos alquil- alquil-alquinil-amina | ||
Éteres arilo alquinilo | ||
540 | 0 | 60 |
418 | 0 | 63 |
(Continuación)
Material | Carbofurano + sinérgico (ng/mosca) | |
20 + 0 | 20 + 1000 | |
Mortalidad % | ||
Éteres aralquil-aldoxima, ketoxima-alquinilo | 0 | |
571 | 0 | 53 |
572 | 0 | 55 |
El tratamiento se realizó de un modo similar al
descrito en el Ejemplo 1, pero las larvas en estadio L2 de las
orugas del algodón (Helicoverpa armigera) fueron los
animales en estudio. A partir de los datos de dosis y mortalidad en
24 horas se determinaron los valores de DL_{50} (ng/larva) usando
el análisis de probits. Ninguno de los sinérgicos actuó en la dosis
aplicada de 1000 ng/larva. El cociente sinérgico se calculó como el
cociente entre la DL_{50} de carbofurano administrado solo y con
el sinérgico. Los experimentos se realizaron en
2-4 replicados. Los cocientes sinérgicos se exponen
en la Tabla siguiente:
Materiales | Cociente sinérgico |
Ésteres alquinilo, amidas | |
502, 523, 535, 542 | >5 |
Éteres aril-alquilo alquil-alquinilo | |
279, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 472, 331, | >5 |
455, 456, 554, 555, 539, 330, 599 | |
Éteres ailo alquinilo | |
540, 418 | >5 |
Éteres alquinil-oximas | |
571 | |
572 | >5 |
Se determinaron las actividades sinérgicas de los
materiales Nº 279 y 599 de la presente invención de varios
principios activos en las moscas domésticas (Musca
domestica) y en orugas de los brotes de algodón (Helicoverpa
armigera) usando los métodos de tratamiento descritos en los
Ejemplos biológicos 1 y 2. Para los principios activos se indican
los nombres comunes ISO (véase: Pesticide Manual 1994). Los
cocientes sinérgicos obtenidos se exponen a continuación:
\newpage
Principio activo | 279 | 599 | ||
Musca domestica | Helicoverpa armigera | Musca domestica | Helicoverpa armigera | |
Cociente sinérgico | Cociente sinérgico | |||
Carbofurano | >20 | >10 | >40 | >20 |
Bendiocarb | >20 | >10 | >40 | >20 |
Isoprocarb | >40 | - | >40 | >20 |
Fenobucarb | >10 | - | >20 | - |
Aminocarb | >20 | - | >20 | - |
Tiodicarb | >10 | - | >10 | - |
Metomilo | >10 | - | >10 | - |
Pirimicarb | >20 | - | >20 | - |
Dioxacarb | >20 | - | >40 | >20 |
Propoxur | >20 | >10 | >40 | >20 |
Imidacloprid | >5 | - | >5 | - |
Lindane | >5 | >5 | - | - |
Azinfosmetilo | >5 | >5 | - | - |
Clorpirifos | >5 | >5 | - | - |
Esbiol | >5 | - | >10 | - |
Permetrina | >5 | >10 | ||
Tetrametrina | >5 | - |
El tratamiento se efectuó como se describe en el
Ejemplo 1 usando un microdispensador Hamilton MicroLab P. En dos
experimentos paralelos se trataron 10 moscas hembras de
2-3 días de edad tratadas sobre la cara ventral del
tórax con 0,2\mul de la solución de prueba. Además de las dosis
fijas de
1000-400-200-80
ng/mosca del sinérgico, los animales fueron tratados con una dosis
constante de 20 ng/mosca de carbofurano. La sección y recuento de
las moscas se realizó bajo la acción de CO_{2}. Después del
tratamiento las moscas se mantuvieron en copas de plástico tratadas
con tul. Después se registró la mortalidad % en 24 horas.
Dependiendo de los resultados, los experimentos se realizaron en
2-4 replicados. Los resultados se exponen en la
Tabla siguiente.
\newpage
Materiales | Dosis del sinérgico (ng/mosca) | ||||
0 | 80 | 200 | 400 | 1000 | |
Mortalidad en 24 horas (%) | |||||
441 | 0 | 62 | 67 | 90 | 95 |
493 | 0 | 75 | 88 | 94 | 100 |
503 | 0 | 37 | 50 | 65 | 93 |
454 | 0 | 40 | 45 | 60 | 75 |
455 | 0 | 25 | 48 | 63 | 77 |
599 | 0 | 65 | 90 | 95 | 100 |
La Tabla siguiente muestra las actividades
sinérgicas de los materiales de la presente invención con respecto
a varios principios activos en dos cepas de mosca doméstica
resistentes (INSEL, IX). La investigación se desarrolló como se
describe en el Ejemplo biológico 1. Los valores de la DL_{50} y
de los cocientes sinérgicos se determinaron como se indica en el
Ejemplo 2.
Tratamiento | Cepa INSEL | Cepa IX | ||
DL_{50} (ng/mosca) | CS | DL_{50} (ng/mosca) | CS | |
Carbofurano | 15375 | >100000 | ||
+279 | 29 | 530 | 94 | 4760 |
Metomilo | 475 | 851 | ||
+279 | 46 | 10 | 109 | 5 |
Pirimicarb | >100000 | >100000 | ||
+279 | 696 | 145 | 3562 | 115 |
Aldicarb | 695 | 2104 | ||
+279 | 172 | 4 | 507 | 4 |
Bendiocarb | 100000 | 100000 | ||
+279 | 150 | 667 | 746 | 134 |
Isoprocarb | >100000 | >100000 | ||
+279 | 983 | 102 | 2145 | 47 |
Esbiol | 10653 | - | ||
+279 | 794 | 13 | - | - |
Plantas de avena de 5-8 cm de
alto, cortadas en copas de plástico, se infectaron con diferentes
especímenes viejos de áfidos Rhopalosiphum padi. Los áfidos
posados se contaron antes del tratamiento y después las plantas se
rociaron usando un vaporizador manual con una dosis de 1 ml de
solución de vaporizado, además de la administración de una dosis
fija (30 ppm) del sinérgico. Del compuesto Nº 279 de la presente
invención se preparó un concentrado emulsionable con una
concentración de 100 g/l siguiendo los métodos habituales para
preparación de formulaciones, utilizando disolventes y
tensioactivos. Las soluciones de prueba usadas para la vaporización
se prepararon por dilución a partir de este concentrado y de las
composiciones comerciales. La mortalidad de los áfidos se determino
24 horas después del tratamiento. Los resultados se exponen a
continuación:
Tratamiento | Mortalidad % |
Carbofurano 1 ppm | <50 |
Carbofurano 1 ppm + 279 | >95 |
Pirimor 2 ppm | <30 |
Pirimor 2 ppm + 279 | >95 |
Imidacloprid 0,1 ppm | <50 |
Imidacloprid 0,1 ppm + 279 | >95 |
Los grupos formados por 50 moscas macho y 50
moscas hembra recién incubadas se alimentaron durante 48 horas con
azúcar granulado que contenía 500 ppm del material Nº 441 y 484 de
la presente invención, respectivamente, y se recogieron los huevos
puestos en los 10 días siguientes. El efecto negativo sobre la
fecundidad se expresó como el cociente de las moscas nacidas en los
grupos tratados y no tratados. Los experimentos se realizaron por
cuadruplicado.
Tratamiento | Efecto negativo sobre la fecundidad |
441 | 87% |
484 | 90% |
Desde el primer par de hojas de una planta de
judías de 1 semana de edad se cortaron discos de 225 mm de diámetro
y se trataron sumergiéndolos (5 min) en la solución de prueba
formada por el principio activo y el sinérgico en las
concentraciones definidas. Para a la preparación de las soluciones
madre de la concentración requerida se utilizó acetona al 10% como
codisolvente y Tween-80 al 0,1% como detergente. Los
discos de hojas secos se colocaron en una superficie húmeda y se
dejaron infectar por 10 ácaros hembra crecidos por hoja. Después de
48 horas se registró la mortalidad usando el microscopio y un
cepillo. El experimento se realizó por cuadruplicado. Los promedios
de los resultados se muestran en la Tabla siguiente.
\newpage
Tratamiento con los principios | Concentración (ppm) | ||||
principios activos solos | |||||
31 | 62 | 125 | 250 | 500 | |
Mortalidad % | |||||
279 | 0 | 6 | 8 | 18 | 30 |
Carbofurano | 13 | 39 | 44 | 81 | 90 |
Bromoropilato | 18 | 28 | 90 | - | - |
Tratamiento con los principios | Concentración (ppm) | ||||
activos en combinaciones | 16 + 16 | 31 + 31 | 62 + 62 | 125 + | 250 + |
125 | 250 | ||||
Mortalidad (%) | |||||
279 + carbofurano | 29 | 80 | 80 | 100 | 100 |
279 + bromopropilato | 75 | 90 | 100 | - | - |
Del compuesto Nº 279 de la presente invención se
preparó un concentrado emulsionable con una concentración de 100
g/l siguiendo los métodos habituales en la preparación de
formulaciones, utilizando disolvente y tensioactivos. La
composición chinufur 40 FW, que contenía 400 g/l de carbofurano, se
aplicó junto a una dosis fija de una concentración de 2 l/ha del
compuesto Nº 279, en una pequeña zona del campo frente al
escarabajo de la patata (Leptinotarsa decemlineata). El
vaporizado se realizó con un vaporizador a motor (Maruyama)
aplicando una solución de vaporizado de 300 l/ha. Los tratamientos
se realizaron por cuadruplicado en fragmentos de 25 m^{2}. El
efecto de los tratamientos se evaluó en el segundo día contando los
escarabajos supervivientes en las plantas. Los resultados se
exponen en la Tabla siguiente:
Tratamiento | Dosis (l/acre) | Carbofurano: | Nº de escarabajos /planta | |
279 ratio | ||||
Antes del | Después del | |||
tratamiento | tratamiento | |||
No tratados | - | - | 23,6 | 28,0 |
Chinufur 40 FW | 0,1 | 1:0 | 18,4 | 6,1 |
Chinufur 40 FW | 0,2 | 1:0 | 32,0 | 6,8 |
Chinufur 40 FW | 0,1 + 2,0 | 1:5 | 21,3 | 0,4 |
+ 279 |
Se investigó la actividad sinérgica del compuesto
599 con varios acaricidas específicos frente a la araña roja
(Tetranychus urticae), según el método descrito en el
Ejemplo 8. Los valores de CL_{50} y CL_{95} calculados a partir
de la relación concentración-mortalidad se exponen
en la Tabla siguiente.
Tratamiento | Relación | Tiempo de | CL_{50} | DL_{95} | Cociente | |
acaricida/ | exposición, | sinérgico | ||||
sinérgico | (h) | |||||
(mg/l) | CS_{50} | CS_{95} | ||||
Carbofurano | 1:0 | 24 | 163,9 | 799,9 | - | - |
Carbofurano + MB- | 1:1 | 24 | 55,5 | 286,8 | 3,0 | 2,8 |
599 | ||||||
1:2 | 24 | 33,5 | 93,7 | 4,9 | 8,5 | |
1:4 | 24 | 27,5 | 67,0 | 6,0 | 11,9 | |
Fenazaquin | 1:0 | 3 | >1000 | - | - | - |
1:0 | 24 | 41,9 | 801,3 | - | - | |
Fenazaquin + PBO | 1:1 | 3 | 326,7 | >1000 | >3,1 | - |
1:1 | 24 | 20,4 | 371,8 | 2,1 | 2,2 | |
Fenazaquin + MB- | 1:1 | 3 | 68,1 | 280,2 | >15 | - |
599 | ||||||
1:1 | 24 | 31,3 | 174,8 | 1,3 | 4,6 | |
Tebufenpirad | 1:0 | 3 | >1000 | - | - | - |
1:0 | 24 | 63,4 | >1000 | - | - | |
Tebufenpirad + PBO | 1:1 | 3 | 115,9 | 1081 | >9 | - |
1:1 | 24 | 35,7 | 118,0 | 1,8 | >8,5 | |
Tebufenpirad + | 1:1 | 3 | 61,8 | 658,7 | >16 | - |
MB599 | ||||||
1:1 | 24 | 22,3 | 141,8 | 2,8 | >7,0 |
La actividad sinérgica del compuesto Nº 599 se
estudió frente al pulgón verde del guisante (Acyrthosifon
pisun) en pequeños fragmentos de campo (10 m^{2}). Se aplicó
un volumen fe vaporizado de 300 l/ha usando un vaporizador a motor
(Maruyama). La eficacia se expresó por la media del número de
pulgones/hoja antes y dos días después del tratamiento,
respectivamente. (Henderson y Tilton: J. Econ. Entomol., 48:157,
1955). Los resultados se muestran en la Tabla siguiente.
\newpage
Tratamiento | Dosis del principio | E (%) |
activo/ha | ||
Pirimicarb | 250 | 93,8 |
80 | 86,3 | |
Pirimicarb + MB-599 | 80 + 80 | 95,5 |
Fipronilo | 240 | 94,6 |
Fipronilo + MB-599 | 120 + 120 | 95,7 |
Carbofurano | 160 | 99,1 |
110 | 98,0 | |
Carbofurano + MB-599 | 110 + 110 | 100,0 |
Triazamato | 50 | 96,8 |
Triazamato + MB-599 | 33 + 33 | 97,7 |
Imidacloprid | 120 | 98,4 |
Imidacloprid + MB-599 | 120 + 120 | 100,0 |
Los valores de la DL_{50} de los compuestos de
referencia se determinaron por cuadruplicado en moscas tratadas
con carbofurano y 1000 ng del sinérgico conocido, y los cocientes
CS_{50} se contaron en relación con el carbofurano de control.
Estos cocientes CS_{50} se compararon con las de las nuevas
composiciones preparadas por nosotros. Nuestros compuestos eran más
activos en todos los casos.
1. Alquinilo ésteres | ||
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | 2-propinil-naftil-carboxilato | 502 |
CS_{50} | 4,11 | 6,28 |
2. Éteres (Aril-alquil), alquil-alquinilo | ||
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | (2,6-diclorofenil)metilo 2- | 503 |
propilino éter | ||
CS_{50} | 20,92 | 21,16 |
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | 5-[(2-propinil)-metil]-1,3- | 441 |
benzodioxol | ||
CS_{50} | 10,60 | 25,70 |
(Continuación)
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | Éter 1-naftilmetilo 2- | 279 |
propilino | ||
CS_{50} | 5,28 | 28,7 |
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | 2-[(2-propiniloxi)metil]-1,4- | 510 |
benzodioxano | ||
CS_{50} | 5,58 | 18,32 |
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | (2-propiniloxi-metil)-3,4- | 493 |
dimetoxi-benceno | ||
CS_{50} | 6,58 | 32,84 |
3. Éteres arilo alquinilo | ||
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(2- | 418 |
propiniloxi)benzofurano | ||
CS_{50} | 1,8 | 20,5 |
Éter naftilo alquinilo | Cociente sinérgico CS_{50} |
Éter 1-naftilo 2-propargilo | 6,52 |
Éter 1-naftilo 3-butinilo | 7,95 |
Éter 2-naftilo 2-butinilo | 7,72 |
Éter 2-naftilo 3-pentinilo | 9,97 |
4. Éteres alquinil-oxima | ||
Conocido | De acuerdo a la invención | |
Cociente sinérgico | Éter 1-acetonafton-oxim (2- | 571 |
propinil) | ||
CS_{50} | 7,79 | 10,02 |
Los nombres de los materiales adyuvantes
comercializados se indican entre comillas, seguidos por el nombre
del fabricante.
A)
A 158 g de perlita de grano fino se añadieron 20
g de carbofurano y 20 g del compuesto 279,se mezclaron en un
homogeneizador y a esta mezcla se añadieron 2 g de alcohol
graso-poliglicol éter ("G-3920"
ICI) y la mezcla se homogeneizó. La mezcla de polvo se granuló en
un molino eyector y a ella se añadieron 5 g de
octil-fenol-poliglicol-éter (EO =
20) ("Triton X-165" Rohm & Haas) y 2 g de
alquil-sulfosuccinato
("Aerosol-13" Cianamid). El producto
resultante es una mezcla de polvo humectable (WP).
B)
Se diluyeron 10 g del compuesto 279 y 10 g de
carbofurano con 2 g de etanol. La solución se mezcló en un
homogeneizador de polvo con 5 g de sulfonato cálcico de lignina
("Borrespeseca" Borregard), 5 g de
nonil-fenol-poliglicol-éter (EO =
20) ("Arkopal N-200" Hoechst), y 70 g de
carbonato cálcico. El producto resultante se granuló en un molino
de tipo alpine-100. El tamaño medio de partículas
fue de 1-2\mum. Esta composición se puede usar
para preparar microsuspensiones.
C)
La mezcla de 3 g de Diazinon, 3 g del compuesto
441 y 0,3 g de alcohol graso- poliglicol-éter
("G-3920" ICI) se introdujo en un
homogeneizador sobre la mezcla de 1,0 g de ácido silícico sintético
(Aerosilo 200) y 191 g de talco (d_{max} =
15-30\mum), ajustándose previamente el pH de este
último a pH = 7,0 con tampón fosfato potásico y sódico. Con una
nueva agitación se añadieron 1 g de
dioctil-sulfo-succinato ("Aerosol
OTB" Cianamid) y 1 g de alcohol
graso-poliglicol-éter-sulfonato
("Genapol LRD" Hoechst) y, por último, la mezcla se granuló
hasta un tamaño medio de partícula de 20\mum. El producto
resultante es un preparado en polvo de fácil deslizamiento.
A)
La mezcla de 5 g de pirimicarb y 5 g de compuesto
493 se disolvió en la mezcla de 20 g de xileno y 40 g de propanol.
A esta solución se añadió una mezcla de 4 g de
alquil-fenol etoxilado +
alquil-aril-sulfonato lineal - sal
cálcica ("Geronol FF/U" Geronazzo) y 6 g de amina etoxilada +
ácido graso + alquil-arilsulfonato lineal, sal de
metal alcalino ("Geronol MS" Geronazzo). Después de la
disolución completa se añadieron 20 g de agua. Se obtuvo una
solución transparente para la cual es característico que tras la
dilución con agua forme una emulsión con un diámetro de la gota de
0,8-1,5\mum.
B)
La mezcla de 5 g de quinalfos y 10 g de compuesto
484 y la mezcla de 7 g de nonifenol etoxilado (EO = 13) y
propoxilado (PO = 21), 2 g de sal cálcica del ácido
dodecilbencenosulfónico lineal y 12 g de monooleato de sorbitán
POE-(20) se disolvió en la mezcla de 28,6-28,6 ml
de propilenglicol y ácidos grasos de pino y 23,8 ml de aceite de
girasol, 9,5 ml de etanol y 95 ml de hidrocarbono alifático con un
45% de nafteno. El material así obtenido puede usarse
preferiblemente para la preparación de microemulsiones.
C)
La mezcla de 0,02-0,02 partes en
masa del principio activo y del sinérgico se disuelve en 10 partes
en masa de propanol. A la solución resultante se añaden 99,96 partes
en masa de petróleo inodoro y la mezcla se agita hasta que se
obtiene una solución homogénea. El preparado resultante de aceite
dispersable puede usarse directamente en aplicaciones ULV.
D)
Se sigue el método descrito en el ejemplo A), con
la diferencia de que se aplican 10 g de compuesto 279 como
principio activo sinérgico.
En un granulador mecánico se mezclan 300 g de
carbofurano, 300 g de compuesto 418, 1500 g de sal álcali de
policarboxilato ("Sorfol," Toho), 500 g de sal sódica del
ácido dodecil-bencenosulfónico ("MARLON TP 370"
HULS), 500 g de azúcar de remolacha y 7200 g de caolinita. La
mezcla de polvo obtenida así se mezcla con 8300 ml de agua usando
un mezclador de alta velocidad (v= 10 m/s). Por último, la mezcla se
seca por vaporización. La distribución del tamaño de partículas en
el producto es 0,1-0,4 mm.
En un aparato de 100 l con agitador se mezcla 1
kg de Bioaletrina, 0,5 kg de compuesto 441, 0,1 kg de
aerosil-aire 972, 0,1 kg de
etilenglicol-monosalicilato, 15 kg de petróleo
inodoro y 50 kg de propanol. Después de la disolución, se rellena en
cilindros con 33,3 kg de gas propano-butano
(25-75) líquido.
En 60 ml de etanol se disuelven 5 g de
S-Bioaletrina, 5 g de compuesto 279 y 1 g de aroma
de limón. La solución se aplica en los vaporizadores a una
temperatura de 50ºC.
Claims (17)
1. Compuestos de fórmula general I:
Fórmula I
Ar-(CR^{1}R^{2})_{m}-(YR^{3}R^{4})_{n}-X-(CR^{5}R^{6})_{0}-
(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
o sus isómeros ópticamente activos y sus sales,
en la
que
Ar = fenilo opcionalmente sustituido por uno o
más alcoxi, metilendioxi, alquilo, grupo nitro o halógeno; uno o
más heteroátomos que contienen una estructura heterocíclica
condensada con un anillo benceno, opcionalmente sustituido por uno o
más grupos alcoxi; naftilo opcionalmente sustituido con uno o más
grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; una estructura alicíclica
condensada con un anillo benceno,
R^{1}, R^{2} = independientemente H,
alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido,
cicloalquilo,
R^{3}, R^{4} = independientemente H,
alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido,
cicloalquilo, o
R^{3}, R^{4} son conjuntamente = O;
Y= C, o
YR^{3} R^{4} forman conjuntamente un grupo
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N-
X= -O-; -NR^{10} -;
R^{9} = H, alquilo, fenilo, fenilo
sustituido;
R^{10} = H, alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} son
independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo,
m= 0, 1, 2;
n= 0, 1;
o= 0, 1, 2;
p= 0, 1, 2,
con la condición de que la suma de índices m, n,
o, p es igual a dos (m + n + o + p = 2), además con la condición de
que si Ar es un grupo naftilo, Y significa un átomo de C, X
significa un átomo de O y R^{3} y R^{4} juntos no pueden
significar =O.
2. Compuestos de fórmula general IA:
IAAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- O --- (CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos; en
donde
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, m, o, y p tienen los mismos significados que se
establecen en la reivindicación 1.
3. Compuestos de fórmula general IB:
IBAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la
que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{10}, m, o, y p tienen los mismos significados que se
establecen en la reivindicación 1.
4. Compuestos de fórmula general IC:
ICAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-O-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la
que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o, y p tienen los mismos
significados que se establecen en la reivindicación 1.
5. Compuestos de fórmula general IE:
IEAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} --- (C^{3}R^{4})_{n} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus sales e isómeros ópticamente activos, en la
que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o, y p tienen los mismos
significados que se establecen en la reivindicación 1.
6. Compuestos de fórmula general IF:
IFAr ---
(CR^{1}R^{2})_{m} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N\sim\sim\simO --- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la
que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, m, o, y p tienen los mismos significados que se
establecen en la reivindicación 1.
7. Compuestos según la reivindicación 1:
1-naftil-metilo
2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
8. Compuestos según la reivindicación 1, en los
cuales:
Ar = fenilo sustituido por uno o más grupos
alcoxi, metilenedioxi, alquilo o nitro o un halógeno;
1,2,3,4-tetrahidronaft-1-ilo,
indan-1-ilo; naftil sustituido por
uno o más grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; heterociclos
benzodioxanilo, benzodioxolilo,
2,3-dihidrobenzofuran-2-ilo,
2,3-dihidrobenzofurano-7-ilo,
sustituidos por un grupo alquilo o halógeno.
9. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula general I, en el que
\newpage
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, X, Y, m, n, o y p
tienen los mismos significados definidos en la reivindicación
1,
caracterizado porque:
a) para la preparación de compuestos de fórmula
general IA,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general II y III se
hacen reaccionar,
en los que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos en la reivindicación 1,
y A y B son grupos adecuados para formar un
enlace éster.
IIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---A
IIIB-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
b) para preparar los compuestos de Fórmula
general
IB,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, o y p tienen los mismos
significados definidos en la reivindicación 1;
los compuestos de fórmula general IV y V se hacen
reaccionar
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos en la reivindicación 1,
y C y D son grupos adecuados para formar un
enlace amida.
IVAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---C
VD-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
c) para preparar compuestos de fórmula general
IC,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos en la reivindicación 1,
y R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente
H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo
sustituido,
los compuestos de fórmula general VI y VII se
hacen reaccionar,
en los que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos
significados definidos en la reivindicación 1,
R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente
H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo
sustituido,
y F y G son grupos adecuados para formar el
enlace éter.
VIAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-F
VIIG-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
d) para preparar compuestos de general fórmula
IE,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o y p tienen
los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general X y XI se hacen
reaccionar,
en las que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los
mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y H y I representan los grupos adecuados para
formar un grupo
-N-
R^{10}
donde el significado de R^{10} es el mismo que
se define en la reivindicación 1,
XAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-H
XII-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C
\equiv
C-CH_{3}
e) para preparar compuestos de fórmula general
IF,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, o y p tienen los mismos significados
definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general XII y IX se
hacen reaccionar
en las que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, n, o y p tienen los mismos
significados definidos en la reivindicación 1,
y Lg representa un grupo saliente.
XIIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}=N---OH
IXLg-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv
C-CH_{3}
Y, si se desea, el compuesto de fórmula general I
se puede transformar en sus sales o puede liberarse a partir de
ellas, y si se desea, se pueden separar los isómeros ópticamente
activos.
10. Composición pesticida que contiene un
principio activo en un 0,0001-99,9% en masa de un
compuesto de fórmula general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p
tienen los mismos significados definidos en la reivindicación
1,
y opcionalmente otros principios activos
pesticidas, además de vehículos y otros materiales adyuvantes.
11. Composición artropodicida que contiene un
principio activo en un 0,0001-99,9% en masa de un
compuesto de fórmula general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p
tienen los mismos significados definidos en la reivindicación
1,
y opcionalmente otros principios activos
artropodicidas, además de vehículos y otros materiales
adyuvantes.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque contiene como principio activo:
Derivados acetamida: como, por ejemplo,
oxamilo;
Compuestos benzoilurea: como, por ejemplo,
flucicloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron;
Compuestos IGR del tipo benzoilurea;
Compuestos bicicloheptadieno: como, por ejemplo,
heptenofos;
\newpage
Compuestos difenilo con enlaces cruzados: como,
por ejemplo, etofenprox, bromopropilato, metoxiclor, temefos,
tetradifon
Carbamatos: como, por ejemplo, aminocarb,
aldicarb, aldoxicarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbarilo,
carbetamida, carbofurano, carbosulfan, dietofencarb, dioxacarb,
etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, furatiocarb, isoprocarb,
metomilo, oxamilo, pirimicarb (pirimor), propoxur, tiodicarb,
tiofanox, xililcarb;
Compuestos carbamoiloxima: como, por ejemplo,
alanicarb, butocarboxim;
Ciclodienos: como, por ejemplo, aldrin, clordane,
endosulfan, heptaclor;
Diazoles: como, por ejemplo, fipronilo;
Hidrazidas: como, por ejemplo, RH 5992, RH 5849,
CGA 215'944;
Análogos nereistoxina: como, por ejemplo,
bensultad;
Nitroimidazolidinilenaminas: como, por ejemplo,
imidacloprid;
Compuestos organofosforados como, por ejemplo,
quinalfos, diazinon, fosalone, dimetoato,
azinfos-metilo,
Compuestos organotina como, por ejemplo,
azociclotina, cihexatina, óxido fenbutatina
SSI-121;
Compuestos fenoxi: como, por ejemplo,
diafentiuron;
Pirazoles: como, por ejemplo, pirazofos;
Piretroides: como, por ejemplo, aletrina,
bioaletrina (esbiol), acrinatrin, fenvalerato, empentrin,
praletrina, resmetrina, MTI-800, flufenprox,
permetrina, tetrametrina, cipermetrina, y sus isómeros y
combinaciones de isómeros;
Piridazinonas: como, por ejemplo, piridabeno;
Derivados piridina: como, por ejemplo,
clorpirifos;
Derivados pirimidina: como, por ejemplo,
pirimifos-etilo,
pirimifos-metilo;
Pirroles: como, por ejemplo, AC
303-t, 630;
Quinazolinas: como, por ejemplo, fenazaquin;
Derivados terpenoides: como, por ejemplo,
metopreno;
Tetrazinas: como, por ejemplo, clofentezina,
SzI-121 (flufenzina);
Tiadiazinas: como, por ejemplo, buprofezina;
Tiazolidinas: como, por ejemplo, hexitiazox
Triazoles: como, por ejemplo, isazofos, RH
7988;
Hidrocarbonos clorados: lindane;
Lactonas macrocíclicas;
Tebufenpirad;
Fenpiroximato
Triazamato
13. Composiciones según las reivindicaciones 11 y
12 que comprenden como principio activo de fórmula general I uno o
más de los compuestos siguientes:
1-naftil-metilo
2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
14. Composición según las reivindicaciones 11 a
13, que comprenden como principio activo en un
0,0001-99,9% en masa de un compuesto de fórmula
general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p
tienen los mismos significados definidos en la reivindicación
1,
y un carbamato adecuado para la exterminación de
artrópodos, preferiblemente carbofurano.
15. Composición según la reivindicación 14, que
contiene (2-butiniloxi-
metil)-3,4-dimetoxibenceno, como
compuesto de fórmula general I.
16. Composición según la reivindicación 14, que
contiene 5-[(but-2-
iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
como compuesto de fórmula general I.
17. Procedimiento para la exterminación de
plagas, preferiblemente de artrópodos, que comprende el tratamiento
de las plagas, preferiblemente de artrópodos, con una cantidad
adecuada según una composición de las reivindicaciones 10 u 11, si
se desea de tal forma que las composiciones contengan compuestos de
fórmula general I, en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m,
n, o y p tienen los mismos significados definidos en la
reivindicación 1, y las composiciones que contienen los principios
activos conocidos se usan en una mezcla en un tanque o
subsiguientemente.
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