EA002064B1 - Пестицидные соединения, составы и способ их получения - Google Patents

Пестицидные соединения, составы и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
EA002064B1
EA002064B1 EA199800454A EA199800454A EA002064B1 EA 002064 B1 EA002064 B1 EA 002064B1 EA 199800454 A EA199800454 A EA 199800454A EA 199800454 A EA199800454 A EA 199800454A EA 002064 B1 EA002064 B1 EA 002064B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
compounds
general formula
methyl
same meanings
butynyloxy
Prior art date
Application number
EA199800454A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800454A1 (ru
Inventor
Геза Арваи
Ильдико Баконьвари
Бэла Берток
Ласло Чиз
Ирэн Цудор
Р. Жужа Куруцне
Ласло Пап
Иштван Секей
Original Assignee
Агро-Хеми Новеньведосер Дьярто Эртекешито Эш Форгалмазо Кфт.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Агро-Хеми Новеньведосер Дьярто Эртекешито Эш Форгалмазо Кфт. filed Critical Агро-Хеми Новеньведосер Дьярто Эртекешито Эш Форгалмазо Кфт.
Publication of EA199800454A1 publication Critical patent/EA199800454A1/ru
Publication of EA002064B1 publication Critical patent/EA002064B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/166—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/30—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I), их оптически активным изомерам и солям, где Ar является С-Салициклической, ароматической или пяти- или шестичленной гетероциклической группой, содержащей один или два атома азота и/или один или два атома кислорода, которая может быть замещена одной или более C-Cалкокси-, метилендиокси-, C-Cалкильной, C-Cгалогеналкильной, нитрогруппой или атомом галогена и/или конденсирована с бензольным кольцом; R, Rявляются независимо друг от друга Н, C-Cалкилом, C-Cгалогеналкилом, C-Cалкенилом, фенилом, C-Cциклоалкилом; R, Rявляются независимо друг от друга Н, C-Cалкилом, C-Cгалогеналкилом, C-Cалкенилом, фенилом, C-Cциклоалкилом, или Rи Rявляются совместно атомом кислорода, Y=C или YRRвместе образуют группу (а); Х=-О-; -NR-, R=Н, C-Cалкилу, фенилу; R=Н, C-Cалкилу; R, R, R, Rявляются независимо друг от друга Н, C-Cалкилом, C-Cгалогеналкилом, C-Cалкенилом; Е=Н, метилу, где метил условно считается одним атомом; m=0, 1, 2; n=0, 1; о=0, 1, 2; р =0, 1, 2, с условием, что сумма атомов -(CRR)-(YRR)-X-(CRR)-(CRR)скелетного моста равна 3 и -С≡С-Е скелет образует с атомами моста линейную цепь, состоящую из 6 атомов, заканчивающуюся предпочтительно метильной группой, с дополнительным условием, что, если Ar является нафтильной группой, Y означает С-атом, Х означает O-атом, Rи Rсовместно не могут означать =O; или если Ar является фталимидной группой, Rозначает метил, m=1, n=0, о=1, Rи Rявляются атомами водорода, р=0, Е не является водородом, или если Ar является нафтильной группой, m=0, n=0, Х означает O-атом, R, R, Rи Rявляются атомами водорода, Е не является водородом, или если Ar является фенилом, который может быть замещен, или нафтилом, m = 0, n = 1, Х означает O-атом, Y является атомом углерода, Rи Rявляются атомами водорода или совместно означают атом кислорода, или YRRвместе образуют R-C=N-группу, где R=Н или алкилу, Е не является

Description

Данное изобретение относится к пестицидным соединениям общей формулы I, пестицидным составам, содержащим активные ингредиенты общей формулы I, а также пестицидным синергистам общей формулы I, усиленным пестицидным составам с известными пестицидными активными ингредиентами и способу их получения.
В общей формуле I заместители имеют следующие значения:
Аг является С3-С6 алициклической, ароматической или пяти- или шестичленной гетероциклической группой, содержащей один или два атома азота и/или один или два атома кислорода, которая может быть замещена одной или более С1-С4 алкокси-, метилендиокси-, С1-С6 алкильной, С1-С6 галогеналкильной, нитрогруппой или атомом галогена и/или конденсирована с бензольным кольцом;
В1, В2 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом, фенилом, С3-С6 циклоалкилом;
В3, В4 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом, фенилом, С3-С6 циклоалкилом; или
В3 и В4 являются совместно атомом кислорода;
Υ = С или
К9
ΥΒ3Β4 вместе образуют -ОМ-группу;
X = -О-; -ΝΒ10-;
В9 = Н, С1-С6 алкилу, фенилу;
В10 = Н, С1-С6 алкилу;
В5, В6, В7, В8 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом;
Е = Н, метилу, где метил условно считается одним атомом;
т = 0, 1, 2;
η = 0, 1;
о = 0, 1, 2;
р = 0, 1, 2, с условием, что сумма атомов -(СВ^т-^^п-ХДСВ^оДСВД^р скелетного моста равна 3 и -С^С-Е скелет образует с атомами моста линейную цепь, состоящую из 6 атомов, заканчивающуюся предпочтительно метильной группой, с дополнительным условием, что, если Аг является нафтильной группой, Υ означает С-атом, Х означает О-атом, В3 и В4 совместно не могут означать =О, или если Аг является фталимидной группой, В1 означает метил, т = 1, η = 0, о = 1, В5 и В6 являются атомами водорода, р = 0, Е не является водородом, или если Аг является нафтильной группой, т = 0, η = 0, Х означает О-атом, В5, В6, В7 и В8 являются атомами водорода, Е не является водородом, или если Аг является фенилом, который может быть замещен, или нафтилом, т = 0, η = 1, Х означает О-атом, Υ является атомом углерода, В3 и В4 являются атомами водорода или совместно означают атом кислорода, или ΥΒ3Β4 вместе образуют В9-С=И-группу, где В9 = Н или алкилу, Е не является водородом.
Изобретение включает в себя также соли и оптически активные изомеры соединений общей формулы I.
Более узкие группы соединений общей формулы I представлены соединениями общих формул IX, Ш, Κ.’. Ш, ΣΕ, I?, их солями и оптически активными изомерами, где значения заместителей те же, что определены выше.
Преимущественными представителями соединений общей формулы I являются
1- нафтилметил-2-бутиниловый эфир,
2- пропинил-1,3-бензодиоксол-5 -карбоксилат,
1-[(2-бутинилокси)-этил]-3,4-диметоксибензол,
2,6-дихлор-1-(2-бутинилоксиметил)бензол,
1- [1 -(2-бутинилокси) пропил] нафталин, В-(+) -2-[1 -(2-бутинилокси)этил] нафталин, 5- [(бут-2 -инилокси)метил]-1,3-бензодиок- сол,
5- [2-метил-1 -(2-бутинилокси)пропил] -1,3бензодиоксол,
5- [(бут-2 -инилокси)фенилметил]-1,3бензодиоксол,
2- [(2-бутинилокси)метил] -1,4-бензодиоксан,
2,3-дигидро-2,2-диметил-7-(3 -пентинилокси)бензофуран.
В термине Аг ароматической группой преимущественно является фенильная или нафтильная группа. Аг как гетероциклическая группа может содержать один или более О, 8, N гетероатомов, Аг может преимущественно представлять бензодиоксол-, бензодиоксан-, 2бензофуран-, 7-бензофурановую группы.
Алициклическая группа преимущественно может быть конденсирована с бензольным кольцом и, например, может представлять индановую группу или 1,2,3,4-тетрагидронафтильную группу. Карбоксимидная группа может преимущественно представлять фталимидную группу.
Ароматические, гетероциклические и алициклические Аг группы могут быть замещены С1-4 алкокси-, метилендиокси-, С1-4 алкилом, галогеном, С1-4 галоалкилом или нитрогруппами.
Соединения, которые не являются токсичными, или лишь слабо токсичны по отдельности, но взятые вместе с пестицидом, предпочтительно артроподицидным веществом, заметно увеличивают силу последнего, называются синергистами. Эти вещества могут, в принципе, действовать несколькими путями, однако, в основном, они оказывают своё действие посредст вом блокирования метаболизма активной субстанции. Метаболизм может проходить через окислительные, гидролитические, конъюгативные и абсорбционные реакции и их вариации. В настоящее время не существует чёткого примера синергистов, действующих на уровне рецептора, не играют они важной роли и в практике.
Сила синергиста, например, в случае инсектицидов, характеризуется так называемой 8В пропорцией синергиста, представленной следующим образом:
ΤϋίΟ инсектицида
К. 50 = -------------------------------------ГИбО инсектицид+ синергист
Чем больше значение 8В50 отличается от 1, тем выше сила синергиста. Использование синергистов в антроподицидных препаратах очень привлекательно, поскольку они дают возможность получения новых препаратов с практически всеми представителями данной сферы. Эти новые препараты, в сравнении с предшествующими, обещают быть менее дорогими, менее токсичными, более селективными, менее опасными для окружающей среды, подавляющими развитие устойчивости, и активными также на штаммах, которые уже выработали устойчивость.
Вслед за открытием синергистов и выявлением механизма их действия последовали широкомасштабные исследования и разработки новых синергистов, продолжавшиеся с середины 60-х до конца 70-х годов. Результатом этих исследований явилось создание лишь нескольких молекул, которые действительно нашли применение (в настоящее время существует менее 10 зарегистрированных инсектицидных синергистов). Эти соединения имеют большое научное значение в исследованиях устойчивости (К.Р. Вайа апб Т.М. РпеШег, I. Адпс. Επΐοто1., 2(1), 27-45, (1985)), однако, лишь 2-3 молекулы приведены в качестве продуктов в Руководстве по пестицидам (РезйОбе Мапиа1), и лишь два вещества (РВО, МОК264) действительно находятся на рынке. Область применения ограничена несколькими факторами: непросто найти химический инструмент, который мог бы использоваться селективно и безопасно, и отношение стоимость/эффективность которого было бы конкурентоспособно в сравнении с таковым активного ингредиента.
Для того чтобы синергист был экономически применим, оно должно обладать высокой силой, действовать при малых дозах (не превышающих исходной дозы активного ингредиента).
На основе их химических структур известные в настоящее время артроподицидные синергисты могут быть разделены на следующие группы:
- производные 1,3-метилендиоксифенила (ΜΌΡ),
- гомологи Ο-2-пропинила и пропинила и их производные (эфиры, оксим-эфиры, сложные эфиры),
- производные Ν-алкила,
- сложные эфиры фосфора,
- другие производные, например, тиоцианаты, полигало эфиры и т.д.
Соединения могут также быть разделены на группы на основе атакуемой ими мишени [К.Р. Вайа апб Т.М. Рпе^ег, I. Адпс. Еп(ото1, 2(1), 27-45, (1985)], но это разделение является скорее теоретическим, менее точным, прежде всего потому, что действительные метаболические процессы не известны полностью. Метаболизм большинства соединений проходит последовательно, но может проходить также одновременно, и может следовать различным механизмам, таким образом, разделение менее информативно, даже если мы сочтём первый шаг каскадной деградации за решающий.
За метаболическую деградацию большинства артроподицидов отвечает, в первую очередь, оксигеназная система. В литературе считается, что соединения этой группы проявляют свою активность, в основном, посредством блокирования фермента цитохрома Р-450 окислительной системы микросом |.1о1ш Е. Сазыба, I. Адг. Рооб СЬет., 18(5), 753-772, (1970), В.М. Засйег, В.й. Ме(сай апб Т.В. ЕикШо; I. Адг. Рооб СЬет., 16(5), 779-786, (1968)]. Ферменты, формирующие структурно аналогичную группу так называемых изоферментов, составляют большую часть детоксификационной системы организмов [Θγϊϊζ бе Моп(е11апо, Р.В., Еб. Су(осйгот Р-450: ЗйисШге МесЬ. апб Вюсйет., Р1епит Ые^ Уогк, (1986)]. Они осуществляют детоксификацию через монооксигенирование субстрата, в результате чего получается более полярный продукт, который, возможно, после последующих трансформаций может быть элиминирован организмом. Система разрушает самые разные структуры одним и тем же путём. Поэтому они также обозначаются как оксигеназы смешанной функции (МРО) и полисубстратные монооксигеназы (Р8МО).
На основании этого можно ожидать, что поверхность фермента является неспецифичной также и для синергиста. В противоположность этому, мы обнаружили, что соединения могут быть оптимизированы.
Для выделения и тестирования ферментов цитохрома Р-450 насекомых существуют доступные стандартные способы [Ι.Θ. Зсой апб 8.8.Т. йее; АгсЬ. 1пзес( Вюсйет. апб РЬуз., 24, 119, (1993)]. Ферменты различных видов могут показывать большие сходства, но они могут также значительно отличаться друг от друга. Синергисты, известные в литературе и исследованные нами, принадлежат к группе Ο-2пропинила и гомологов пропинила и их производных (эфиров, оксим-эфиров, сложных эфиров). Как показано в литературе, они проявляют различную силу у различных видов, это означает, что окислительная способность видов в некоторой степени варьирует. Это является причиной высокой селективности насекомое/млекопитающее и высокой селективности синергиста, что является характерной особенностью этой группы соединений. Эти селективности, которые не могут быть непосредственно объяснены образом действия, приведённым выше, являются основами разработки и безопасного применения. С другой стороны, это служит причиной того, что эти соединения не стали коммерчески доступными. Для всех полученных и оцененных соединений группы, пока что мы можем сказать, в основном, то, что их действие было связано исключительно с боковой пропиниловой цепью, эта цепь была замещена в аллельной позиции различными ариловыми кольцами, главным образом, через атом кислорода. Известные соединения, пока что, могут быть разделены на следующие группы:
- фенилпропаргиловые эфиры [ЕеШпд е! а1., I. Лтд. Еооб Сйет., 18(5), 78, (1970)]
- бензилпропаргиловые эфиры [С1Ьа Сс1ду. Сет. ОГГеп, 2 235 005 (1972)]
- бензальдоксимпропаргиловые эфиры [С1Ьа Се1ду, Сег. ОГГеп, 2 016 190 (1970)]
- пропаргиловые сложные эфиры нафтойной кислоты |НоГГтап-йа Восйе, Ве1д. Ра!еи1, 867 849 (1978)]
- алкинилфталимиды [ЕМС, Се г. Ра!еи1, 1 217 693 (1966)]
- пропаргиловые сложные эфиры фенилфосфоновой кислоты [№адата Сйет. Όίν, ЕМС Согр., Теейпюа1 Эа1а 8йее! оп ΝΙΑ 16824, (1968)].
Первые две группы подразделяются на добавочные группы по причине высокой изменчивости ароматической группы и заместителей. Так, известны нафтилпропаргиловые эфиры [Нойтап-Ьа Восйе, И8 3 362 871 (1968); С1Ьа Се1ду, Сег. ОГГеп, 2 100 325 (1971)], 4гидроксихинолинпропаргиловые эфиры [А1ка1о1ба, НИ 210 557, (1992)], метилендиоксибензилпропаргиловые эфиры [8итйото, 1Р, 03 01177, (1973)] и альфа-замещённые метилендиоксибензилпропаргиловые эфиры [8итйото, 1Р, 61 24585, 61 24586 (1986)].
В результате исследований нафтилпропиниловых эфиров был сделан вывод о том, что бутиниловые эфиры, в первую очередь, 3бутиниловые эфиры, являются более сильными по сравнению с аналогичными пропаргиловыми и пентиниловыми эфирами [В.М. 8асйет е! а1., 1. Адг. Еооб Сйет., 16, 779-786, (1968)]. Интересно, однако, что продолжение этой работы не последовало, открытие не было также и запатентовано. Детальный анализ имеющихся в литературе данных наводит на мысль о том, что пропиниловая боковая цепь не может быть замещена на гомологичные боковые цепи, поскольку публикации и патенты относятся далее к производным пропаргила. Для того чтобы разрешить это противоречие, мы получили соединения, о которых идёт речь, и обнаружили, что в противовес тому, что было описано в литературе, производное 2-бутинила (то, которое заканчивается метильной группой) является более сильным по сравнению с производным 3бутинила; альфа-изомеры являются более сильными по сравнению с аналогичными бетаизомерами; и производное 3-пентинила сильнее, чем производное 2-бутинила. Эти данные хорошо согласуются с нашей теорией, и приведённые в литературе данные, вероятно, послужили причиной того, что это направление не было продолжено другими исследователями. Существует также противоречие и в отношении активности производных 4-пентинилфтальимида: хотя они и оказались сильными синергистами аллетрина, они проявляют антагонизм в отношении пиретрина [Н. 1айе, 1.Ь. №итеует, 1. Меб. Сйет., 13, 901, (1970)]. В этих структурах, к тому же, алкинильная цепь оканчивается тройной связью. Гибридные вариации этих структур, называемые Ν-алкилокси-Опропаргил-фтальимидами, тоже были получены, тройная связь здесь также находится в терминальной позиции [8итйото, ΝΕ, 6 600 916 (1966)]. Можно сделать вывод, что, наиболее активные представители группы, несмотря на показанную в некоторых тестах высокую активность и являясь превосходными по их отношению синергист/активный ингредиент [Ό.Ι. Непекку, Вюсйетка1 Тохюо1оду ой 1п8есйе1бек, Еб., Β.Ό. ОВйап & I. УашашоЮ, Аеабетю Ргекк, 105-114, (1970)], никогда не были применены в практике. Для этого есть несколько причин: их активность не достигала силы предшествующих, хорошо зарекомендовавших себя производных, они показывали активность лишь в узком диапазоне, их сила была высоко видозависимой, и внутри отдельных видов она сильно зависела от сопротивления индивида. Таким образом, их безопасное и широкое применение не было гарантировано. Все алкинильные соединения, перечисленные выше, являются производными общей оптимальной структуры, но авторы не представили детально взаимосвязи, и не получили наиболее активных представителей, понижающих и повышающих достоинства этих групп соединений.
Мы экспериментально проверили, сравнили и проанализировали биологическое действие известных соединений, а также новых, полученных нами производных, и обнаружили структурный элемент, ответственный за действие этих соединений. На основании этого мы получили новые соединения, которые по активности значительно превосходят своих предшественников и сочетают в себе те свойства, которые гарантируют эффективность на большинстве видов и с большинством известных активных ингредиентов. Неотделимой частью данного изо бретения является открытие того, что в оптимальных соединениях носителем активности служит тройная связь алкинильной структуры с насыщенным электронами Аг кольцом, которое соединятся с тройной связью через мобильный мост, состоящий из трёх атомов. Атомы моста и кольца могут быть различными и могут содержать заместители. Для увеличения активности является предпочтительным вводить липофильные и насыщенные электронами атомы и заместители. Таким образом, атомами моста могут быть (помимо атомов углерода) гетероатомы кислорода, серы, азота и фосфора. Эти атомы могут быть соединены одинарными или кратными связями друг с другом и с дополнительными заместителями, содержащими вышеупомянутые гетероатомы, которые могут быть замещены дополнительными функциональными группами или производными. Атомы могут замещать друг друга. Первый элемент моста со своим заместителем может образовывать кольцо, которое может быть присоединено к ароматическому кольцу, и, таким образом, может представлять собой часть насыщенной электронами группы. В кольцо, соединённое с мостом, также могут быть введены перечисленные выше гетероатомы, и эффект может быть дополнительно усилен посредством введения алкокси-, галогена, алкил-, галоалкил- или нитрозаместителей. Кольцо может быть 5-, 6- или 7-членным и может быть связано с дополнительным кольцом, построенным в соответствии с вышеупомянутым принципом, и может включать в свой состав первый элемент моста. Соединения, в которых ацетиленовый водород алкинильной боковой цепи замещен метильной группой, показывают более высокую активность по сравнению с аналогами, имеющими тройную связь в конце цепи. Соблюдая эти правила, мы можем получить новые заместители, посредством которых можно модифицировать свойства соединений в соответствии с требованием (липофильность, трансламинарность, систематичность, и т. п.) области применения.
Среди изомеров оптически активных соединений, например, α-метилзамещённых производных бензила, К(+)энантиомеры сильнее, чем 8(-)энантиомеры. Разница между активностями изомеров растёт с увеличением активности рацемической смеси.
Разработанные нами соединения являются новыми, они характеризуются неординарной селективностью млекопитающее/насекомое и высокой силой, проявляемой при низкой дозе относительно активного ингредиента. Это приписывается крайне высокому рецепторному сродству наших соединений. В сравнительных экспериментах индексы наших соединений значительно превосходили таковые ранее известных синергистов активных ингредиентов, чей метаболизм основан на микросомальном окислении. Эта высокая активность и селективность были продемонстрированы на полевых исследованиях, проведенных на малых участках. Соединения не проявляли фитотоксичность, не отделялись от активных ингредиентов, их физико-химические параметры хорошо сочетались с параметрами активного ингредиента. Несмотря на вышеизложенное, соотношение доза/ эффективность/цена, которое ранее мешало применению, может быть изменено таким образом, и применение становится возможным.
С использованием активных соединений общей формулы I действие следующих известных артроподицидных активных ингредиентов может быть усилено.
Ацетамидные производные: например, оксамил.
Соединения бензоилмочевины: например, флуциклоксурон, гексафлумурон, тефлубензурон, трифлумурон.
Бензоилмочевиноподобные ЮК соединения.
Бициклогептадиеновые соединения: например, гептенофос.
Дифенильные соединения с мостиковыми связями: например, этофенпрокс, бромопропилат, метоксихолор, темефос, тетрадифон.
Карбаматы: например, аминокарб, алдикарб, алдоксикарб, асулам, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбетамид, карбофуран, карбосульфан, диэтофенкарб, диоксакарб, этиофенкарб, фенобукарб, феноксикарб, фуратиокарб, изопрокарб, метомил, оксамил, пиримикарб (пиримор), пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, ксилилкарб.
Производные карбамоилоксима: например, аланикарб, бутокарбоксим.
Циклодиены: например, алдрин, хлордан, эндосульфан, гептахлор.
Диазоли: фипронил.
Гидразиды: КН 5992, КН 5849, ССА 215'944.
Аналоги нереистоксина: например, бенсультап.
Нитроимидазолидиниленамины: например, имидаклоприд.
Органофосфорные соединения: например, хиналфос, диазинон, фосалон, диметоат, ацинфосметил.
Соединения органотина: например, азоциклотин, цигексатин, фенбутатин оксид 881121.
Фенокси соединения: например, диафентиурон.
Пиразоли: например, пиразофос.
Пиретроиды: например, аллетрин, биоаллетрин (эсбол), акринатрин, фенвалерат, эмпентрин, праллетрин, ресметрин, ΜΤΙ-800, флуфенпрокс, перметрин, тетраметрин, циперметрин и их изомеры, и комбинации изомеров.
Пиридазиноны: например, пиридабен.
Производные пиридинов: например, хлорпирифос.
Производные пиримидинов: например, пиримифосэтил, пиримифосметил.
Пирроли: например, АС 303-1, 630.
Хиназолины: например, феназахин.
Производные терпеноидов: например, метопрен.
Тетразины: например, хлофентезин, 8ζΙ121 (флуфензин).
Тиадиазины: например, бупрофезин. Тиазолидин: например, гекситиазокс. Триазоли: например, исазофос, КН 7988. Хлоринированные углеводороды: линдан. Макроциклические лактоны. Тебуфенпирад.
Фенпироксимат.
Триазамат.
Вышеупомянутые известные активные ингредиенты описаны в 8-м и 10-м изданиях Справочника по пестицидам (8111 апб 101В Εάίΐίοη οί 1Вс Рс511С16с Мапиа1, Еигореап Ра1еп1 Аррбсайоп Νο. 0635499 (8ΖΙ-121), А.О.Сйет. Сотроипб ге\зе\\' νοί. 11 (1993) и ^утрокшт §ег1е§ 504 р. 272, соответственно).
Соединения общей формулы I могут быть наиболее предпочтительно использованы для усиления эффекта карбаматов, предпочтительно карбофурана.
Мы обнаружили, что соединения имеют двойное действие, они являются превосходными веществами, усиливающими артроподицидные активные ингредиенты, и они препятствуют индивидуальному росту членистоногих путем повреждения биосинтеза экдисона, материала, играющего центральную роль в росте членистоногих. Таким образом, существует недвусмысленное взаимоотношение между синергичными и повреждающими индивидуальный рост активностями. Последний из названных эффектов, помимо выдающейся метаболизмблокирующей активности соединений, является также следствием факта, что эти материалы в контрасте с другими, ранее известными семействами соединений, практически не распадаются или распадаются только крайне медленно в организме членистоногих. Таким образом, при использовании этих соединений по одиночке в течение длительного периода, в зависимости от фаз эндокринной регуляции, они способны блокировать синтез гормонов и препятствовать деградации эндо- и экзобиотиков. Вследствие накопления токсинов в организме, насекомые становятся неспособными жить, они не питаются, продукция яиц понижается и репродукция останавливается.
Кроме этих усиленных активностей, значения токсичности соединений на млекопитающих не увеличивались. Это может быть отнесено к различиям в значениях электронных потенциалов систем микросомального окисления у млекопитающих и у членистоногих. Тогда как значения окислительного потенциала высших организмов высоки, и поэтому они способны пробивать электронный барьер находящихся в комплексе синергистов, окислительная система членистоногих с ее небольшим потенциалом не способна окислять и таким способом удалять комплексные молекулы с поверхности фермента, приводя к параличу системы. Это является причиной, почему соединения могут быть использованы безопасно и селективно. Быстрая, выше среднего, деградация и выведение соединений из млекопитающих, относящиеся к высокой активности их ферментов и быстрому связыванию ферментов, обеспечивает то, что в контрасте с членистоногими эти материалы не усиливают эффекты биотиков, обнаруженных или употребленных организмом млекопитающих, и поэтому они безопасны.
Эффект был продемонстрирован нами на различных видах членистоногих. Будучи использованы по одиночке или в качестве синергиста, соединения были активны на насекомых, тлях и также на клещах. В свете вышесказанного этот факт снова относится к качественно отличной детоксификационной системе млекопитающих. Очень ценным преимуществом наших соединений является то, что при использовании их на видах, которые уже развили устойчивость, токсичная доза может быть снижена по отношению к первоначальной дозе известного активного ингредиента (измеренной на чувствительных штаммах). Этого не наблюдалось с другими синергистами. Это делает возможным безопасное и эффективное управление устойчивыми популяциями, удовлетворяющее современным правилам.
Помимо преимуществ, упомянутых выше (соединения делают возможным развивать препараты, которые менее дороги, менее токсичны на млекопитающих, селективны и могут подавлять устойчивость), при помощи этих соединений могут быть обновлены хорошо известные активные ингредиенты, чей рынок упал в последние годы из-за развившейся к ним устойчивости (Карбофуран, Хиналфос, Картап, Метомил). Наши соединения создают новые направления и возможности рынка, так как они усиливают эффективность менее активных материалов (Ресметрин, Биоаллетрин, Пиримикарб и т.д.) до уровня наиболее активных соединений без увеличения их токсичности. РВО, который находится на рынке в больших количествах, и при снижении запасов которого его стоимость увеличивается, и который не является привлекательным вследствие приписываемого ему вызывающего опухоль эффекта, также может быть заменен нашими соединениями.
Получение соединений общей формулы Ι отличается в зависимости от различных групп, входящих в состав этих соединений, и может быть проведено химическими способами, характерными для получения этих групп.
Так,
а) для получения соединений общей формулы ΙΑ, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено выше, подвергают реакции соединения общих формул II и III, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено выше, А и В являются группами, подходящими для образования эфирной связи;
б) для получения соединений общей формулы ΙΒ, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К10, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено выше, подвергают реакции соединения общих формул VI и VII, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено выше, и С и Ό являются группами, подходящими для образования амидной связи;
в) для получения соединений общей формулы Κ’. где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено выше, К3 и К4 независимо означают Н, алкил, алкенил, галоалкил, фенил, замещенный фенил, подвергают реакции соединения общих формул VI и VII, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено выше, К3 и К4 могут независимо означать Н, алкил, алкенил, галоалкил, фенил, замещенный фенил, Е и С являются группами, подходящими для образования эфирной связи;
г) для получения соединений общей формулы Ю. где Аг-(СК1К2)т-(СК2К4)и-Х являются карбоксимидной группой, К5, К6, К7, К8, Е, о и р имеют те же значения, как определено выше, карбоксимид общей формулы VIII подвергают реакции с соединением общей формулы IX, где К5, К6, К7, К8, Е, о и р имеют те же значения, как определено выше, и Ьд представляет собой отщепляемую группу;
д) для получения соединений общей формулы Ш, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено выше, подвергают реакции соединения общих формул Х и XI, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено выше, Н и I представляют собой группы, подходящие для образования группы, где К10 имеет то же значение, как определено выше;
е) для получения соединений общей формулы ГЕ, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К9, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено выше, подвергают реакции соединения общих формул XII и IX, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К9, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено выше, и Ьд представляет собой отщепляемую группу, и, если желательно, полученное таким образом соединение может быть трансформировано в его соли, или может быть высвобождено из его солей, и, если желательно,
могут быть разделены оптически активные изомеры.
Для получения соединений общей формулы I предпочтительно
а) галогенангидрид общей формулы II подвергают реакции с алкинолом общей формулы III, или карбоновую кислоту общей формулы II подвергают реакции с алкинилгалогенидом общей формулы III в присутствии кислотосвязывающего агента, или карбоновую кислоту общей формулы II подвергают реакции с алкинолом общей формулы III в присутствии активатора, предпочтительно диэтилазодикарбоксилата и трифенилфосфина или дициклогексилкарбодиимида и кислотного катализатора,
б) галогенангидрид общей формулы II подвергают реакции с первичным или вторичным алкиниламином общей формулы V, или карбоксамид общей формулы IV подвергают реакции с алкинилгалогенидом общей формулы V, возможно, в присутствии кислотосвязывающего агента,
в) спирт общей формулы VI подвергают реакции с алкинилгалогенидом общей формулы VII, или галогенид общей формулы VI подвергают реакции с алкинолом общей формулы VII в присутствии основания, или спирт общей формулы VI и алкинол общей формулы VII подвергают реакции в присутствии активатора, предпочтительно диэтилазодикарбоксилата и трифенилфосфина или дициклогексилкарбодиимида и кислотного катализатора,
г) карбоксимид общей формулы VIII подвергают реакции в присутствии основания с алкинилгалогенидом или -мезилатом, -тозилатом, -трифтороацетатом общей формулы IX, или
д) вторичный амин общей формулы Х подвергают реакции с алкинилгалогенидом общей формулы XI, или галогенид общей формулы Х подвергают реакции с вторичным амином общей формулы XI в присутствии основания, или
е) альдоксим или кетоксим общей формулы XII подвергают реакции в присутствии основания с алкинилгалогенидом или -мезилатом, -тозилатом, -трифтороацетатом общей формулы IX.
Соединения, полученные и заявленные нами, являются новыми, они не раскрыты в литературе. Их структуры были исследованы после очистки, очистка проверена методами ТЖХ и ГХ. Молекулярная формула соединений подтверждена элементарным анализом, и структуры были определенно подтверждены исследованиями Ж, 1Н- и 13С-ЯМР.
Материалы могут быть формулированы как независимые составы или в смеси с другими известными артроподицидными активными ингредиентами, и в соответствии с целью заявки, могут быть использованы известные носители и другие дополнительные материалы. Таким об разом, известными способами могут быть получены концентраты эмульсий, микроэмульсии, пыли, аэрозоли, пары и дымы. [Рйопе Рои1епсОегопа/7о: 8игГас1ап1 апб 8рес1а1й1ез Гог Р1ап1 Рго1есйоп, Лррйсайоп Мапиа1 (1994), 1С1: 8игГасДапЩ, Лррйсайоп Мапиа1 (1992)].
В рамках заявки препарат, содержащий соединение общей формулы I, и препарат, содержащий известные активные ингредиент(ы), могут использоваться один после другого, или может использоваться их смесь.
Для демонстрации нашего изобретения мы представляем следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем охраны данного изобретения.
Примеры получения
Чистоту соединений проверяли методами ТЖХ и ГХ: (СР 9000, СР-81Б-5СВ, 60 м х 0,53 рм, 5 мл/мин Ν2, РГО, 220°С). Как показано, с использованием этих методов все соединения имели чистоту более 95%. Структуру материалов подтверждали исследованиями ΙΕ, 1Н и С13-ЯМР, молекулярные формулы были подтверждены элементарным анализом.
1. Алкиниловые эфиры.
Общая процедура.
А) Подходящий алкиниловый спирт растворяли в сухом бензоле, добавляли пиридин и охлаждали смесь до 0-5°С. К этой смеси добавляли хлористый ацил с такой скоростью, что температура реакционной смеси не превышала 5°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, отфильтровывали выпавший в осадок хлоргидрат пиридина. Фильтрат нейтрализовали раствором соляной кислоты, затем промывали последовательно водой и насыщенным раствором хлорида натрия, высушивали над М§804 и выпаривали. Грубый материал очищали хроматографией.
Б) 6 ммоль кислоты растворяли в 20 мл сухого ТГФ и добавляли 1,0 г (6 ммоль) диэтилазодикарбоксилата (БЕАБ). Смесь охлаждали на ледяной водяной бане и добавляли раствор 10 ммолей алкинола и 1,6 г (6 ммоль) трифенилфосфина в 1 0 мл ТГФ. Характерный оранжевый цвет БЕАБ постепенно исчезал. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, затем его разбавляли 50 мл этилацетата, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, высушивали и выпаривали. Из остатка кристаллизовался оксид трифенилфосфина при добавлении смеси гексан-этилацетат. Фильтрат очищали колоночной хроматографией.
соединение Мр(Си) ΙΚ ν (см-1) . 1Н-ЯМР δ (ррт)* 13С-ЯМР δ (ррш)*
1
1 1 501 2-пропинил 1,3оензодиоксол-5карбоксилат 09-70 3270. ЗОЮ, 2922, 2353. 2124. 1726, 1625. 1606. 1501, 1445, 1373, 1279. 1263. 1157, 1103, 1076, 1039, 762. 2.5! (1Н. [. 3=2.4 Ηζ. гС-Н), 4.88 (2Н. б. 3=2.4 Ηζ. ОСН2-С=), 6.03 (2Н, з, ОСН2О), 6.83 (!Н, б, 3=8.2 Ηζ). 7.47(1.4, 6, 3=1.6 Ηζ), 7.66 (1Н, 66.3=8.2. 1.6 Ηζ 52.34 (ОСН2-Сг). 74.92 (=СН). 77.81 (ОСН2-Св), 101.35 (ОСН2О), 107.99, · 109.59 (С-4. С-7). 123.29 (С-5), 125.71 (С- 6), 147.74 (С-За), 151.91 (С-7а), 165.07 (СО эфир)
1.2 502 2-бушнил 1,3бензодиоксол-5карбоксилат 63-64 3016. 2959, 2920, 2244. 1714, 1626, 1606, 1508, 1450, 1372, 1276, 1240, 1163, 1117, 1078, 1036, 970. 925, 758. 1.86 (ЗН, Г, 6=2.3 Ηζ, гС-СН3), 4.84 (2Н, ς, 3=2.3 Ηζ, ОСН2-С=), 6.03 (2Н, 5, ОСН20), 6.83 (1Н, 6,3=8.2 Ηζ), 7.47 (1Н, 6,3=1.6 Ηζ), 7.67 (1Н. 66, 3=8.2, 1.6 Ηζ). 3.65 (=С-СН3), 53.19 (ОСН2-С=), 73.33 (ОСН2-С=), 33.17 (=ССН3), 101.51 (ОСН2О), 107.95, 109.62 (С-4. С- 7), 123.69 (С-5), 125.62 (С-6). 147.72 (С-За), 151.78 (С-7а), 165.33 (СО эфир)
*ррт - означает здесь и далее по тексту - частей на миллион
2. Алкиниламиды.
Общая процедура.
Раствор хлористого ацила подвергали реакции с раствором алкиниламина в присутствии пиридина при комнатной температуре. Суспен зию разбавляли, промывали последовательно водой, разбавленным раствором соляной кислоты и раствором гидрокарбоната натрия, высушивали, выпаривали и очищали хроматографией и кристаллизацией.
соединение 1 Мр(С°) ΙΚ V (см-1) 1Н-ЯМР δ (ррш) 13С-ЯМР δ (ррш)
2 1 525 ЬГ-(2-бутияил) 3,4-метилендиоксиоензамид 143-144 >334. 3075. Д918. 1641. 1620. 1005, 1546, 1500. 1485. 13 13, 1264. 1239, 1042. 1:32 (ЗН, с, 1=2.4 Ηζ._ СЯ3-С=), 4.16 (2Н. т. МН-СЯ2-С=), 6-02 (2Н. 5, (СН2О)2), 6.23 (ΝΗ). 6.81 (1Н, 66,1=0.6, 7.3 Ηζ. Н-4), 7.28-7.34 (2Н, т, К-6, Н-7) 3.54 (СН-уО), 30.37 (Х'Н-СН2-С=), 74.72 ап с! 79.77 (ОС). 101.73 (ОСН2О), 107.72. 108.02 (С-4, С-7), 121.70 (С-6), 123.26 (С5), 148.01 (С-За). 150.49 (С-7а), 166.37 (СОНН)
535 Ν-(2-όντιππη)- 2-нафтамид ! I 133-134 3295 (ΝΗ), 3055, 2922. 2913. 2350. 1641, 1629. 1602, 1541, 1414, 1309, 776, 756 1.08 (ЗН, 1. 1=2.1 Ηζ, СН3-С=), 3.38 (1Н, 5, ΝΗ), 4.10 (2Н. т. СН2- С=), 7.60 (2Н. сп). 8.0 (ЗН. т), 8.49 (1 Н, 5. Н- 1), 9.03 (1Н. с. 1=5.5 Ηζ) 3.27 (СНуО). 29 ! ί (- СН2-О), 76 77 аг.й 78.07 (ОС), 124 29 (С- 3), 126 90, 127 32 (перекрытие трех сигналов) ’ 123.08, 129.07. 131.51 (С--а). 132.32 (С-2). 134 37 (С-8а). ί 66 07 (СО)
2.3 54 1 Ν-(2-προππΗπ.τ)- 1 -нафтамид | 105-106 3229 (ΝΗ). 3046. 2963. 2927.2113. . 1635. 16!3? Т590. 1576. 1531. 4415..1501. 1245. 1033. 788,773, 759.519 ’ 2.27 (ЗН. с. 1=2.4 Ηζ, НСн), 4.24С2Н. η, 1=2.4,СН2-О), 6.52 НН. бгоаб 5, ΝΗ). 7.35 (1Н. с, 1=8.1 Ηζ). 7.50 (ЗН. 'гл). 7.84 (2Н. т ).-8.26 (1Н. т) 29.62 (-СН2-С=). 71.80 (Н-ОС). 79.43 (Н- ОО. 124.59. 125.19. 125.29. 126.4 1. 127.1 = ; 128.28. 130.06 (С-8а). 130.85 (С-2). 133 34 (Ο- Ι). 133.59 (С-4а). 169.14 (СО)
542 : Ν-(2-δν-πππιπ)- 1 -нафтампд 120-122 1 3276 (ΝΗ), 3046, ЗОН, 2917, 2856, 1632. 1618, 1591-, 1577, 1522. 1444, 1432. 1287,1258,783 1.83 (ЗН, г, 1=2.1 Ηζ. СН3-О), 4.25 (2Н, 4. 1=2.1 Ηζ. СН2-О). б.25(1Н, 5, ΝΗ), 7.317.60 (ЗН, т). 7.85 (2Н, т), 8.32 (1Н,т) 3.50 (СН3-О). 30.24 (- СНэ-С=). 74.47 апб 79.81 (ОС). 124.59. 125.19. 124:62. 125.09, 125.37, 126.39, 127.10, 128.26, 130.11 (С-8а). 130.75 (С-2). 133.64 апб 133.75 (С-1, С-4а), 169.03 (СО)
3. Алкинилимиды.
Общая процедура.
К раствору фтальимида в сухом ДМФ добавляли 1 молярный эквивалент сухого карбоната калия и к этой суспензии по каплям добавляли раствор 1 молярного эквивалента алкинилбромид в толуоле. Суспензию перемешивали при 80°С в течение 3 ч, затем ее переливали на ледяную воду, собирали кристаллы и кристаллизовали из 96% этанола.
соединение мр(с°) ΙΚ. V (см-!) 1Н-ЯМР5 (ррш) 13С-ЯМР δ (ррга)
3.1 537 М-(бут-2-инил)фталимид 216-213 3090,3040(Н-С ароматич), 2957, 2920 (СН алифатс), 2234 (ОС) 1768. 1718 (СО), 1609 (С=С ароматич.), 1468, 1431. 1397, 1354, 1333. 1126. 1090, 952. 775. 732.712. 629. 560. 532. 1.76 (ЗН, Г,>2.3 Ηζ. СН3-О), 4.32 (2Н. ч, 1=2.3 Ηζ, К-СН2-С=), 7.86-7.91 (4Н. пт, ' ароматич.) 3.12 (СН3-О). 27.16 (Я-СН2-О). 73.82 (СН3-О), 79.06 (СН2О), 123.48 (С-3. С-6), 131.64 (С-Ι, С-2), 134.87 (С-4. С-5). 167.01 (СО)
4. (Арил-алкил)-, алкил-алкиниловые эфиры.
4.0. Получение 1-[(2-бутинилокси)этил]3,4-диметоксибензола (соединение 599). В колбе объемом 50 мл, снабженной термометром, магнитной мешалкой, воронкой для добавления реагентов и соединенной с системой подачи инертного газа, готовили суспензию 30 мл сухого ТГФ и 1,5 г (0,063 моля) ΝαΗ (сса. 90%). К суспензии по каплям добавляли раствор 4,0 г (0,021 моля) α-метилвератрилового спирта в 21 мл сухого ТГФ при комнатной температуре. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры, добавляли 4,1 г (0,0315 моль) 1 -бром-2бутина, затем продолжали нагревание. После завершения реакции проводили ТЖХ (элюент: гексан-этилацетат 4:1). Реакцию была завершена примерно через 3-4 ч. К охлажденной мутной суспензии добавляли 50 мл эфира, смесь фильтровали на Целите, фильтрат промывали дистиллированной водой, высушивали над сульфатом магния и выпаривали. Кубовый остаток очищали колоночной хроматографией (элюент: гексан-этилацетат 4:1, К1=0,37).
Выход: 2,3 г (9,8 ммоль), 46,9%.
Чистоту продукта проверяли анализом ГХ: (СР 9000, СР-81Ь-5СВ, 60 м х 0,53 рм, 5 мл/мин N2, РГО, 250°С)1К = 12,0 мин, >99%.
Подтверждение структуры:
Элементарный анализ: (С14Н17О3, 233.29): подсчитано: С% 72.08, Н% 7.35 обнаружено: С% 69.70, Н% 7.21
ИК (СНС13) ν см-1: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027,864 1Н-ЯМР (200 МГц, СОС13) δ: 1.46 (3Н, ά, 1=6.5 Гц, СН-СН3), 1.85 (3Н, 1, 1=2.3 Гц, =С-СН3), 3.83 и 4.01 (2Н, АВХ3 1АВ=15.0 Гц, 1ах=1Вх=2.3 Гц, =С-СН2О), 3.87 и 3.89 (сумма 6Н, 8 каждый ОСН3) 4.55 (2Н, ц, 1=6.5 Гц, АгСНО), 6.80-6.89 (3Н, т, ароматический).
13С-ЯМР (50 МГц, СОС13) δ: 3.61 (=С-СН3), 23.76 (СН-СН3), 55.87 (ОСН3), 55.96 (=С-СН2), 75.36 (=С-СН2), 76.40 (Аг-СН-СН3), 81.91 (=ССН3), 109.06 (С-2), 110.86 (С-5), 118.94 (С-6), 135.30 (С-1), 148.52 (С-3), 149.19 (С-4).
Аналогично тому, как описано в примере 4.0, мы получили следующие соединения:
соединение ' Мр(С°) ΙΚ ν (см-1) 1Н-ЯМР δ (ррщ) 13С-ЯМР δ (ррт) |
ί 4 1 279 1- нафтил- метпл 2- бутппиловый эфир масло 3044.3001,2945,2920. 2354. 1598, 1509. 1356, 1166, 1086, 1067 1.93 (ЗН, с, 1=2.3 Ηζ, . С=С-СЯ3). 4.22 (2Н. я.' 1=2.1 Ηζ. 0-СЯ2-ОС). 5.06 (2Н. 5. С,0Н7СЯ2-О), 7.45 (1Н. с. 1=8 Ηζ), 7.53 (ЗН, т). 7.84 (1Н. 6, 1=8.1 Ηζ). 7.88 (ЗН, т). 7.88 (Ш. ф 1=7.7 Ηζ). 8.19 (ΙΗ, ' б. 1=8.2 Ηζ) 3.6 (С=С-СН3), 57.71 (О-СН2-СнС), 69.72 С[0Н7-СН2-О), 75.10 (О-СН2-С=С), 82.76 (О-СЩ-СйС), 124.03. 125.10. 125.72. 126.19. 126.35. 123.43, 128.72. 131.79 (С-За), 133.06. 133.70
4 2 299 1-(1-(2бутшшлокси)этнл]нафталпп масло 3052. 2977, 2921. 2856. 1596, 1509, 1444, 1371. 1095. 1078 ...... 1.67 (ЗН. б. 1=6.5 Ηζ. СЯ3-СН), 1.37 (ЗН, г. 1=2.3 Ηζ. =С-СЯ3). 2.96 апб 4.15 ( зитта 2Н. АВХ, 1а3=15.0 ΗΑ%Χ=1βΧ=2.3 Ηζ. ОСЯ2-СуС). 5.40 (1Н. Я, 1=6.5 Ηζ. С10Н7СЯ-О), 7.51 (ЗН. т). 7.61 (ΙΗ. б. 1=6.8 Ηζ), 7.79 (1Н. б. 1=8.1 Ηζ), 7.89 ПН, 66.1=7.9. 1.3 Ηζ). 8.22 (ΙΗ. 6.1=8.1 Ηζ) 3 64 (ОС-СН3), 22.96 (СН3-СН), 56.37 (ОСН2-С=С), 74 29 (СН3СН), 75.36 апб 82.14 (С=С), 123.26 (С-8). 123.52. 125.50. 125.35. 127.92. 128.83. 130.78 (С-8а), 133.88 (С-4а). 138.42 (С-1)
1-(1-(2- масло | 3053. 30-18. 3000. 2962. 1 02 (ЗН ί. 1= 7 4 Ηζ. 3 59 (С=С-СΗ-, ΐ и) 62
1 2932.2923.2876. СЯ3-СН2) 189(ЗН. г. (СН3-СН21 30 27
бупшилоксп)-
пропил]- 2356. (593. 1509. 1=2 3 Н/. С=С-СЯ3), (СН3-СН21. 56 4,0-
нафталшг ' (460, 1 105, 1062. 2.03 (211. гп СН3-СЯ2). СН2-С=С\ 75 50 :О-
3.95 апб 4 17 1 >итта СН2-О=О. 80 08 апа
2Н. АВХ, 1А8=15.0 31 96 ίОСН- нафтол
^’АХ^'ЗХ23 Ηζ· ΐ 1 и О-СНп-С^С). ί
ОСН2-С^С). 5 15 (1Н. (23 43 (С-8), 124 40 .
£.1=6.4 Ηζ. С|0Н7-СЧ- 125 31 125.36. 125 73.
0),7 53 (ЗН.т), 7 59 127.91. 123 79. 13 1 19
(1Н, 6), 7 81 (!Н. б). (С-8а), 133 88 ГС-4а).
7.89 (ЗН, т). 3 27 (1.4, 137 12(С-1)
ά)
соединение Мр(С°) ΙΚ ν (см1) 1Н-ЯМР8 (ррш) 13С-ЯМР δ (ррт)
44 472 1-[2-метил-1-(2бупшнлокси)проппл]нафталин масло 305 1, 2959, 2922, 2871, 1598, 1509, 1466, 1064. 0.87 апб 1.16 (зитта 6Н,6еасп, 7 = 6 Ηζ, СН(СЯ3)2), 1 88 (ЗН, ¢,7=2.3 НдС=ССЯ3), 2.31 (1Н, т. СЯ(СН3)2).· 3.89 апб 4.14 (2Н зитта АВХ3. 7·ΑΒ=Ι5Ηζ.7ΑΧ = 7бх = 2.3 Ηζ. ОСН2), 4.92 (Ш. 6.7=6 Ηζ, СН-О), 7 53 (4Н. т), 7.83 (1Н. б.7= 8 Ηζ), 7.91 (1Н. 66.7=7.2 Ηζ), 3.30(1 Н. 6.7 = 7.6 Ηζ) 3 57 (СаС-СН3), 19 87 апб 13 77 (СН(СН3)2), 34 20 (СН(СН3)2), 56.71 (ОСН2). 75.67 (СаС-СН3),81.77 (С=С-СН3), 123 84 (С- 8), 125.15. 125 31. 125 39. 125.60. 127 91 (С-4), 128 76 (С-5), 131.74 (С-8а). 133 87 (С-4а). 136.56 (С-ί)
-1 -ί 339 1-[(1-мешл)-(2прогаппттоксн)метал]нафгалин ! масло 3306. 3049. 2990. 2935. 2866, 1599, 1510. 1447'. 1374. 1327. Ϊ099. 1064 1.51 (ЗН. 6. N6 Ηζ). СЯ3; 2.56 НН. 6. 1=2 Ηζ}. СН, 4 ЗОГН.цхб 1=6.2 Ηζ) ОСН: 4 91 апб 5.34 (2Н. АВ. 7дд = 15 Нг)ОСН2: 7.46 (1Н, 66,1=7 8 Ηζ). 7 54 (ЗН. гл), 7.86 (2Н. т>. 8.18 (ΙΗ, тхб. 1=6 Ηζ) ароматический 22.1. СН3. 64 25. ОСН. 68.99 СН. 73 34 агу1СН2. 83 71. СН-С’. . 124 1 1. С-3. 125 17. С- 2. 125.74. С-3. 126 18. С-6. 126.92. С-7. 128.47. С-4: 128 75. С- 5: 131 88. С-За. 133 20. С-4а; 133.77. С-1
4 6 2-(1-(2пропинилокси)этнл]нафталин масло 3307.3000. 2979, 2929. 2857. 1603. 1505, 1442. 1373. 1311, 1270, 1215, 1087. 1055, 860. 821. 633 1.58 (ЗН, 6.1=6.5 Ηζ. СЯ3-СН), 2.44 (!Н. Г. 1=2.4 Ηζ) СН. 3.92 (1Н. 66.1=2.4. 15.7 Ηζ) ОСЯа-С=С. 4.13 (1Н. 66,1=2.4. 15.7 Ηζ), ОСЯЬ-С^С.4.84(1Н, Ч, 1=6.5 Ηζ. С10Н7СЯ-О), 7.50 (ЗН, т), 7.77 (1Н. 5). 7.85 (ЗН, т) 23.66 (Сл3-СН), 55 55 (О-СН2-Са=С), 74 07 апб 76 80 (СН-О. ССН). 79.98, (ССН) 124.11 .(С-6), 125.60 (С-7), 125.90, 126.15, 127,68, 127.35. 128.5, 133.16. 133.21. 139.75 (С-1)
4.7 293 2-(1-(2- бхтшшлокси)этал]- нафталин масло 3051.2977. 2920,2854. 1602. 1444. 1084 1.57 (ЗН, 6,1=6.5 Ηζ. СЯ3-СН). 1.87 (ЗН. с. 1=2.3 Ηζ. СЯ3-С), 3.90 апб 4.08 (1-1 Η. АВХЗ, 1=15,2.3 Ηζ. ОСЯа ЬСаС), 4.79 (1Н, я, 1=6.5, С10Н7-СЯ-О). 7.49 (ЗН.т). 7.77 (1Н. Ьз, Н-1), 7.35 (ЗН, т) 3.64 (СзС-СНз),23.78 (СН3-СН). 56.23 (ОСН2-СнС). 75.28 (С=С-СН3), 76.72 (СНСН3), 82.10(СаССН3), 124.14. (С-6). 125.42. 125.78. 126.05. 127.64, 127.30. 128.40. 133.07 (С-4), 133.19 (С-8), 140.14 (С-2)
соединение 1 Мр(Си) ί 1 ΙΒ ν (см-0 1Н-ЯМР δ (ррщ) 13С-ЯМР δ (ррт)
4 8 44 | 5-[(бут-2- ' 1пп1локси)-метал]- 1,3-бснзоди оксол масло 2997. 2946. 2921. 2888. 2376. 1609. 1503. 1491. 1445. 1251. 1099. 1070, 1042, 937. 865, 810 1.87 (ЗН. 1.1=2.3 Ηζ, Ме). 4.10 (2Н. ς. 1=2.3 Ηζ„ О-СЧ-С=). 4.47. (2Н, 5. О-СЯ2--Аг)· 5.94 (2Н. 5, О-СН2-О), 6,76 (1 Н, 6.1=8 Ηζ. Н- 7), 6.81 (1Н.66. 1=8.15 Ηζ, Н-6), 6.86 (1Н, 1=1.5 Ηζ, Н-4) 3.52 (Ме>. 57 29 (ОСЯ2-С=). 71.15 (ОСН2-М. 32.54 ССН3С=}. 100.9 С-2, 107.95. 108.71 (С-4,7), 121.66 (С-6). 13 1.39. (С-5), 147.15, 147.66 (СЗз, С-7а)
4.9 484 5-[2-метил-1-(2буппшлокси)пропил]-1,3бензодиоксол масло 2958,2921,2874, 1608. 1502, 1486. 1441. 1076, 1041, 940 0.63 апб 0.94 (зитта 6Н, б аасЬ. У = 6.8 Ηζ. СН(СЯ3)2), 1.76 (ЗН. С, У =2.3 Ηζ. СЧСЯ3), 1.81 (1Н.т, СЯ(СН3)2), 3.69 апб 3.94 (аитта 2Н. АВХ3,УАВ=15.1 Ηζ, Λχ^βχ- 2·3 Ηζ· ОСН2), 3.86( ΙΗ, б, У = 7.8 Ηζ. СН-О). 5.87 (2Н, АВ. ОСН2О), 6.62 (1Н. 66. У =7.9, 1.6 Ηζ, б-Н). 6.68 (1Н, б, У =7.9 Ηζ. 7-Н). 6.71 (1Н. 6,У= 1.6 Ηζ. 4-Н) 3.58 (СЧ-СН3), 18.93 апб 19.30 ((СН(СН3)2), 34.42 (СН(СН3)2), 56.20 (ОСН2), 75.48 (С=ССН3 ),81.66 (С=ССН3), 86.25 (СН-О), 100.85 (ОСН2О), 107.44, 107.63 (С-4, 7). 121.29 (С-6), 134.48 (С-5), 146.38 апа 147 63 (С-За, 7а)
4 10 1 5-[(буг-2шшлоксп)шпетогекенлметпл]-1,3бензодпоксол· масло 2920. 2877, 2851. 1610. 1502. 1485. 1441. 1357. 1243. . 1 132. 1064. 1040,942. 0.84-1.31 (6Н. т), 1.50-1.77 (4Н. т) 1.83 (ЗН, с, 1=2.3 Ηζ, ЧСН3). 2.08( 1Н, т, НГ), 3.76 апб 4.01 (ΑΒΧ3,1ΑΒ=15Ηζ. ]АХ=}ВХ=2·3 Ηζ· ОСН2), 3.98( ΙΗ. 6, 1=8.3 Ηζ, СН-О). 5.97 (2Н, 5, ОСН2О). 6.656.78 (ЗН, т). 3.64 (СнС-СН3). 25.93 апб 26.05 (С-2'. С-6'). 26.52 (С-3). 29.25 апб 29.86 (С-3\ С-5·). 43.97 (СЧ), 56.19 (ОСН2). 75.57 (СЧСН3). 81.64 (С=Ссн3). 85.45 (СН-О), 100.88 ЮСН2О). 107.47 апб 107.64 (С4. С-7). 121.31 (С-6), 134.48 (С-5), 146.91 апб 147.69 (С-За. С7а).
4.1 1 ' 555 ί I: N ί >-[(бут-2шилоксп)-фенил1етпл]-1,35ензодноксол масло 2993, 2887,2859, 1605, 1502, 1486, 1442, 1357, 1239, 1037, 937. 1.89 (ЗН, с, 1=2.3 Ηζ, Ч-СН3), 4.12 (2Н, ч, 1=2.3 Ηζ, ОСН2), 5.56 (1Н, 5, СН-О), 5.93 (2Н, 5, 0СН2О), 6.746.86 (ЗН, т), 7.25-7.39 (5Н, га) 3.69 (СЧ-СН3). 56.34 (ОСН2), 75.12 (С=ССН3), 81.23 (СЧ-СН3), 82.56 (СН-О). 100.99 (ОСК2О), 107.78 апб 107.95 (СЧ С-7), 120.98 (0-6), 127.01 (С-2’. С-6'), 127.50 (С4'). 128.36 (С-3', С-5’), 135.54 (С-5), 141.62 (С-Г), И7.05 апб 147.33 (С-За, С-7а)
ί соединение ί ,Мр(С°) Ιικ,ν^Μ-1) ί 1Н-ЯМР δ (ррш) 13С-ЯМР δ (ррш)
4. <2 493 (2-бугшшлоксиметил)-3,4диметоксибензол масло 3025. 3000. 2956. 2937. 2921.2855.2339. 1607, 1595. 1512, 1466. 1443. 1420. (153. 1 140. 1070. 1028 ί.84 (ЗН. с 3=2.3 Ηζ. С=С-СН3). 3.83 апб 3.85 (зигпта 6Н. СН3О), 4.03 (2Н, ς, 3=2.3 Ηζ, ОСНЧСгС-). 4.48 (2Н, 5. агу1-СН2), 6.77-6.88 (ЗН. т, ггу1) 3.45 (СгС-СН3). 55.67 апб 55.71 (СН3О). 57.3 1 (ОСН2С=С- 1.71.22 (агуьСН2), 75.0 (С=С-СН3). 82.42 (С=С-СН3). 110.76 (С2). 1 1Ϊ .25 (С-5), 120.54 (С-6). 130.05 (С-1). 148.58 (С-4), 148.88 (С-3).
4.13 503 2,6-дихлоро-1(2-бупшилоксиметил)- бензол масло 2931.2918.2331,2849, 2241, 1534, 1563, 1473. 1356. 1198, 1157, 1091, 1073, 737,769 1.87 (ЗН, с.3=2.3 Ηζ, =С-СН3), 4.21 (2Н, ч, 3=2.3 Ηζ, ОСНо-Сг), 4.83 (2Н, 5, СбН4С12О-С//2), 7.17 (1Н, бб, 3=9.1.6.7 Ηζ), 7.31 (2Н, т) 3.64 (=С-СН3). 58.68 (ОСН2-Су. 66.15 (СбН4С12-О-СН2), 74.94 (ОСН2-С=). 82.81 (=С-СН3), 128.33 (С-3. С-5), 129.96 (С-4), 133.17 (С-2, С-6), 136.97 (С-1)
4.14 498 1-(2бутинилокси)- 1,2,3,4- тетрагидро- нафталин масло 2998. 2941.2360. 1604. 1489. 1440, 1070, 1044 1.34 (ЗН. I. 3=2.3 Ηζ, С=С-СЯ3), 3.83 апб 3.85 (зитта 6Н, СН3О), 4.08 (2Н,· я, 3=2.3 Ηζ. ОСН2Се=С-), 4.48 (2Н. з. агу1-СН2), 6.77-6.83 (ЗН. т, агу!) 3.45 (С=С-СН3), 55.67 апб 55.71 (СН3О), 57.31 (ОСШШС),71.22 (агу1-СН2), 75.0 (С=С-СН3), 82.42 (С=С-СН3). 110.76 (С2), Ш.23 (С-5), 120.54 (С-6). 130.05 (С-1). 14Я 58 (Г-41 ия яя (С-3)
масло ! 5
1-(2бутпнилокси)1ШДЭН
3073. 3000, 2938. 2924.
2854. 2243. 1711. 1667.
1608. 1461, 1332. 1097.
1063. 1018
1.91 (ЗН. г. ./-2.3 Ηζ. СгС-Су). 2.15 (ΙΗ. 6666. 5= 13.2. 8.4. 4.8. 3.3 Ηζ.'2-Η). 2.37 (IН. бббб. 3= 15. 8.4. 6.5. 6.5 ΗΖ.2-Η), 2.33( I Н.
666,3=15.8. 3.4.4.8
Ηζ. 3-Н), 3.12 (1Н.
666. 3=15, 7.2, 8.4, 3Н), 4.21 (2Н. ς. 3=2.3 Ηζ, ОСН2), 5.14(1 Н, 66, 3=6.5, 3.7 Ηζ. 1-Н), 7.23 (1Н, т), 7.28 (2Н.
т), 7.45(1Н. б. 3=7 Ηζ).
3.52 (С=С-СН3), 30.1 I (С-2). 32.25 (С-3).
56.14 (ОСН2). 75 45 (С=С-СН3). 81.68 (ΟΙ). 32.15 (С=С-СН3).
124 80, 125.16 1С-5.6), 126.11. 123.36 (С-4.7), 142.10. 144.14 (СЗа,7а).
1 соединение ί Мр(СД ΙΚ. ν (см-ΐ) 1Н-ЯМР δ (ррш) 13С-ЯМР δ (ррт)
4.! 6 510 бутшпитокси)метпл]-1,4бензоди оксан масло 2996. 2921. 2358. 2222. 1594. 1492. 1.^66. 1269. 1097. (043 1.87 (.3Н. С, 1=2.4 Ηζ.. 3.70 апб 3.80 (2Н. АВХ, 1АЗ= 10. ( Ηζ. Ах=А;<=2·0 Ηζ. СНСЯ2-О). -1.08 (1Н. 66. 1=7.6, 11.8 Ηζ. Η-3β). 4.20 (2Н. 6. 4=2.3 Ηζ. О-С/б-Сф. 4.28-4.4 1 (2Н, т, Н-За. Н-2а). 6.81-6.92 (4Н. т. сбн4) 3.57 (Н3С-С=). 59.43 (О-СН2-С=), 65.53 (СН-СН2*О). 63.12 (ΟΙ), 71.96 (С-2), 74.54 (СН2-С=), 83.22 (Н3с- Сз), 117.12, 117-10 (С5 апб С-8), 121.37, 121.56 (С-б апб С-7), 143.07, 143.21 (С-Ч С-8а)
4.17 539 2-(бутннилокснметал)-2,3дигидробензофуран масло 3598, 3478 (Ьгоаб), 3080. 3040. 2996. 2952,2871, 1611, 1598. 1481. 1462, 1232, 1092, 1050, 10(2, 1004.954, 899, 865 - . 2.65 (1Н, с. 4=5.4 Ηζ, ОН), 2.97 апб 3.25 (аитта 2Н. АВХ. 4АВ=15.6 Ηζ. 4ах=9.4 Ηζ, 1вх=7.5 Ηζ· Η-»· 3.79 (2Η, т, СЯ2-ОН), 4.90 (1Н. т. Н-2), 6.79 (1Н, 6,4=8.0 Ηζ), 6.87 (ΙΗ, гб, 1=7.5, 0.8 Ηζ), 7.11 (1Н. а. 4=7.8 Ηζ), 7.16 (гб, 4=7.2. 0.5 Ηζ) 31.18 (С-3), 64.77 (СН2-ОН), 83.02 (С- 2), 109.36 (С-7), 120.54 (С-5), 124.97 (С-6), 126.48 (С-За), 127.95 (С-4), 159.08 (С-7а)
Соединение Мр(Си) ΙΗ (см'1) [сс]Дэ
4.18 330 5-(-)-1-(1-(2бутинилокси)этил]-нафталин масло как 4.2 292 (-)78 (с=1,МеОН)
4.19 331 К-( + )-1-[ 1-(2бутинилокси)этил]-нафталин масло как 4.2 292 (+) 155Дс=1, хлороформ)
4.20 456 5-(-)-2-(1-(2бутинилокси)этил]-нафталин масло как 4.7 293 (-) 190.8й (с=1.0, хлороформ)
4.21 455 3-(+)-2-(1-(2бутинилокси)этил]-нафталин масло как 4.7 293 (+) 199.0 (с=1.17, хлороформ)
4 . 22 474 5-(-)-2-(1-(2прОПИЛИЛОКСИ)этил]-нафталин масло как 4.6 256 (-)224.4 (с=1.18, хлороформ)
4.23 475 3-(+)-2-(1-(2пропинилокси)этил]-нафталин 28-29 как 4.6 256 ( + ) 228~ (с=1, хлороформ)
5. Ароматические производные алкил алкил-алкиниламина.
Общая процедура.
Амин растворяли в сухом бензоле, добавляли алкинилбромид и перемешивали смесь при комнатной температуре. Далее, ее разбавляли водой и эфиром, фазы разделяли, водную фазу дважды экстрагировали эфиром, объединенные органические фазы дважды промывали водой и высушивали над М§804.
сое.щнение Мр(С°) ΙΚ (см·1) 1Н-ЯМР δ (ррщ) 13С-ЯМР δ (ррт)
5.1 251 Ν-α-диметил- Ν-2-пропинилβ-нафпшметилампн 51-53 3173.3053,2970, 2941, 2837. 2788, 1600, 1444, 1433, 1371, 1334. 1295, 1227, 1123, 1074, 1011,969, 952. 935, 900, 863, 827.754, 734,713, 557, 482 1.455 (ЗН, б, СН-Ме), 2.271 (1Н,5, ССН). 2.360 (ЗН. 5. ИМе), 3.253-3.302 апб 3.487-3.530 (2Н, СН2), 3.708-3.757 (1Н,т, СНМе). 7.260-7.834 (7Н. т. ароматический;
6. Арилалкиниловые эфиры.
Общая процедура.
А) Подходящий фенол растворяли в сухом ДМФ и добавляли к раствору сухой К2СО3 и подходящий алкинилгалогенид. Реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали при этой температуре в течение 3-6 ч. ДМФ далее отгоняли в вакууме, остаток суспендировали в смеси хлороформа и дистиллированной воды. Фазы разделяли, водную фазу дважды экстрагировали хлороформом, объединенные органические фазы промывали последовательно водой и насыщенным раствором хлорида натрия, высушивали над М§804 и выпаривали. Грубый продукт очищали хроматографией.
Б) Рй3Р растворяли в сухом бензоле в инертной атмосфере и добавляли к раствору подходящий спирт и затем фенол. Смесь охлаждали до 0-10°С и медленно, малыми порциями добавляли ΌΕΑΏ (диэтилазодикарбоксилат), поддерживая температуру ниже 1 0°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 10-24 ч.
Результат: осажденный Рй3РО отфильтровывали, фильтрат промывали водой, высушивали и выпаривали. Остаток хроматографировали.
В) 0,01 моля фенола растворяли в 7 мл сухого ацетонитрила и охлаждали до -4° С в атмосфере аргона. Далее к раствору добавляли 1,968 г (0,0129 моля) ΌΒϋ, поддерживая температуру ниже -4°С. К полученному раствору добавляли 1,8 г меди (II) и параллельно готовили трифторацетат другого реагента. 0,0115 Моля алкинилового спирта растворяли в 7 мл ацетонитрила и охлаждали раствор до -5°С в атмосфере аргона. К раствору добавляли 1,968 г (0,0129 моля) ΌΒϋ, при температуре ниже -5°С. К смеси по каплям добавляли 1,6 г (0,0115 моля) ангидрида трифторуксусной кислоты, поддерживая температуру ниже 2°С. Полученную смесь перемешивали при 0°С в течение 30 мин.
Полученный таким образом раствор трифторацетата по каплям добавляли к первому раствору, поддерживая температуру ниже 0°С и перемешивали смесь при 0°С в течение 5 ч. После реакции следовала ТЖХ. В конце реакции ацетонитрил отгоняли в вакууме. Остаток перемешивали со смесью 150 мл бензола и 50 мл воды. Органическую фазу промывали последовательно 1Ν соляной кислотой, 1Ν гидроксидом натрия, водой и насыщенным раствором хлорида натрия, затем высушивали и выпаривали. Продукт очищали хроматографией.
соединение Мр(СД ΙΚ ν (см-') 1Н-ЯМР 5 (ррт) 13С-ЯМР δ (ррт)
6.1 547 -(З-бутннилокси)- 1-нитро-бснзол 92-94 3287. 3 1 1 [, 3085. 3075. 2964. 2947. 2920. 1609. 1596. 1510, 1466. 1344. 1333. 1263. 1179. I 110. 1019, 856. 846. 753, 669. 653. 2.07 (1Н, (. 1=2.6 Ηζ. С=С-Н). 2.73 (2Н, Й. 1=6.8. 2.6 Ηζ. СЯ2С=С). 4.18(2Н. ί. 1=6.8 Ηζ, ОСЯ2), 6.97 апб 8.18 (зитта 4Н. ώη, 1=9 Ηζ. С6Н4) 19.37 1СвС-СН2). 66.60 (С^СН). 70 33 (ОСН2). 79.62 (ОСН). 1 14.51 (С-2. С-6), 125.89 (С-3. С-5), 141.73 (С-4). 163.40 (С-1)
6.2 540 1-(3- пентинилокси)-4- штро-бензол 77-78 3067, 3048, 2965, 2917, 2886, 1923. 1607. 1594, 1512. 1467. 1403. 1339, 1260, 1178, 1110, 866, 856, 753. 694, 648, 628, 522, 506. 1.78 (ЗН, (.1=2.3 Ηζ, С=С-СЯ3). 2.66 (2Н, т,СЯ2С=С). 4.12 (2Н. Г, 5=7.0 Ηζ, ОСЯ2), 6.95 аг.б 8.18 (зитта 4Н, бт, 1=9 Ηζ, С6Н4) 3.57 (С=С-СН-), 19.61 (С=С-СН2), 67 26 (ОСН2). 74.27 (ОССН3), 77.34 (СнССН3), 114.49 (С-2, С6), 125.85 (С-3, С-5), И 1.59 (С-4), 163.59 (С-1).
6.3 377 2,3-дигидро, 2,2диметил-7-(3бутннилокси)бензоф3ран 78-80 3277. 3071,3043, 2970. 2923, 2889, 2858, 2119,2022, 1874. 1795, 1714, 1656, 1624, 1611, 1591. 1492, 1470, [440, 1492, 1396, 1385, 1371, 1302, 1283. 1244. 1201, 1172. 1128, 1077,999, 972, 946, 887, 838, 780. 753, 720. 682, 663. 635. 600. 546, 502. 458 1.512 (6Н, 5, сйМе), 2.033 (1Н, (. СН), 2.710 (2Н. т. -СН2С), 3.027 (2Н, 5. СН2-аг), 4.206 (2Н. (, О-СН2), 6.739-6.815 (ЗН, т, ароматический) 19.12 (СН2-С), 27.88 (сйМе). 42.93 (С-3), 66.79 (С-2), 69.61 (ОСН2), 79.96 (ССН), 87.06 (СС), 113.31 (С6), 1 17.86 (С-5), 119.99 (С-4), 128.36 (С-9), 142.62 (С-7), 147.52 (С-8)
5 4 1 2,3-дигидро-2.2- диметил-7-(3- [ пенпшилокси)бензофуран 53-59 5 2977. 2963, 2942, 2913,2830. 2349. 1621, 1591. 1492, 1468, 1389. 1369. 1329. 1305. 1286. 1.510 (6Н. х. ύίιΜε). 1.300 (ЗН, (. Ме). 2.627-2.672 (2Н. т. - СН2С), 3.023 Г2Н. ί. СН2-аг), 4.15О(2Н. (, 3.471 (Ме). 19.63 1 (СН2-С). 28.13 М1Мг). 43.26 (С-3), 67.54 (С- 2). 74.32 (СС-Ме). 77.32 (О-СН2). 87.26
1245. 1203. 1 174, О-СН2), 6.751-6.784 (СС). ί 13.21 (С-6).
. 1 135, ί 1 15, 1080. (ЗН, т. I 17.87 (С-5), 120.25
1065. 966. 947. 881. ароматический) (С-4). 123.48 (С-9).
860. 841. 779, 751. 143.12 (С-7), 145.00
718. 634, 598, 532, (С-8)
I 499. 1 1
7. Алкинилоксимовые эфиры.
Общая процедура.
Оксим переводили в оксимовый эфир классическим способом, путем его реакции с алкинилбромидом в диметилформамиде, в при сутствии карбоната калия (см. способ А при получении нафтиловых эфиров). Грубый продукт в каждом случае очищали колоночной хроматографией.
соединение Мр(С°) ΙΚ (см1) 1Н-ЯМР δ (ррш) 13С-ЯМР δ (ррт)
7.1 571 ) 1 -ацето- нафтон-оксим(2-бупшил)эфпр масло 2990, 2919, 2853. 2230, 1604, 1591, 1459, 1436, 1363, 1353, 1309, 1252, 1034, 1017, 1002,912 1.94 (ЗН, с. >2.3 Ηζ, СН3-О), 2.41 (ЗН, 5, СНз-ΟΝ), 4.84 (2Н, ς, 3=2.3 Ηζ, О-СН2), 7,467.57 (4Н,П1). 7.87 (2Н, т), 8.15(1 Н, т) 3.80 (СН3-С=>, 17-51 (СНз-ΟΝ), 62.25 (ΟСН2), 75.33 (СНэ-Сн), 82.75 (СН3-С=), 125.15, 125.46 (С-6, С7), 125.96 (С-3), 126.01 (С-3), 126.49 (С-2), 128.40 (С-5), 129.10 (С4), 130.85 (С-1), 133.86 (С4а), 135.27 (С-8а), 157.41 (СН3-ОК)
7.2 1 572 3,4-диметокспа1 хетофен οι ΐ окси т.-(2-бутннпл)эфир 85 3080, 3003, 2963, 2929, 2869,2840,2237, 1595, 1577, 1518, 1447, 1417, 1337, 1311, 1278, 1249, 1234, 1 176, 1153, 1030, 937, 879, 804, 768, 634, 621 1.87 (ЗН. 1,1=2.3 Ηζ, СН3-С=), 2.23 (ЗН, з, СН3-С=Н), 3.88 апё 3.90 (СН3О), 4.75 (2Н, ς, 1=2.3 Ηζ, О-СН2), 6.83 (1Н. ± 1=8.4 Ηζ), 7.15 (ΙΗ, άά. >8.4. 2 Ηζ). 7.29 (I Η. ά, 1=2 Ηζ) ' 3.77(СН3<=), 12.76 (СН3-С=Н). 55.86 (СН3О), 62.23 (О- СН2), 75.27 (СН2-С=), 82.53 (СН3-О), 108.8 (С-5), 1 10.51 (С-2), 1 19.28 (С-6). 129.18 (Ο- Ι). 148.78 (С-3), 150. Μ (С-4), 155.0 (СН3-ОН)
Результаты активности
Пример 1. Исследование синергичной активности на домашней мухе (Мизса ботезИса) после поверхностного нанесения.
В двух параллельных экспериментах 10 женских особей домашней мухи, в возрасте 2-4 дней, обрабатывали с боковой стороны их грудной части 0,2 цл тестируемого раствора, при помощи микропипетки НатШоп МюгоЬаЬ Р. Помимо фиксированной синергичной дозы в 1000 нг на муху, животных обрабатывали карбофураном в дозе 20 нг на муху. В качестве растворителя был использован целлозольв. Селекцию и подсчет мух проводили под воздействием СО2. После обработки мух содержали в пластиковых чашках, покрытых тюлем. Смертность после 24 ч выражали в %. Результаты продемонстрированы в таблице ниже:
Материал Карбофуран+синергист (нг на муху)
20+0 смертность % 20-1000
Алкиниловые эфиры,
амиды, имиды
501 з 53
502 0 47
523 0 17
535 3 27
541 0 46
542 0 42
Арил-алкил-
алкиниловые
эфиры
279 0 72
256 0 32
441 1 97
484 0 63
493 1 100
599 10 100
503 0 95
292 0 72
293 0 45
454 0 75
472 1 68
479 1 58
330 0 62
331 0 72
455 0 70
456 0 47
389 2 27
554 0 58
555 0 90
539 0 48
474 0 50
510 2 ' 75
498 5 70
475 0 47
Ароматические производные алкил-алкилалкинииламина 251 2 37
Арилалкиниловые эфиры 547 0 47
540 0 60
377 0 57
418 0 63
Аралкилальдоксимовые, кетоксималкиниловые эфиры 571 0 53
572 0 55
Пример 2. Исследование синергичной активности на черве семенной коробочки хлопка (НеНсоуегра агт1§ега) после поверхностного нанесения.
Обработку проводили сходным образом, как описано в примере 1, но в качестве тестируемых животных были обработаны личинки стадии Ь2 червя семянной коробочки хлопка (НеНсоуегра агт1§ега). Значения данных дозасмертность ΕΌ50 (нг на личинку) после 24 ч определяли пробит-анализом. Ни один из синергистов не действовал в использованной дозе 1000 нг на личинку. Отношение синергиста было подсчитано как частное от деления значений ЬП50 карбофурана, введенного отдельно и с синергистом. Эксперименты были повторены 2-4 раза. Отношение синергистов продемонстрировано в таблице ниже:
Материалы Отношение синергиста
Алкиниловые эфиры, амиды 501, 502, 523, 535, 541, 537 542, >5
Арил-алкил алкил-алкиниловые эфиры 279, 256, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 475, 498, 479, 472, 331, 455, 456, 389, 554, 555, 539, 474, 330, 599 >5
Ароматические производные алкил-алкил-алкиниламина 251 >5
Арилалкиниловые эфиры 540, 377, 418 >5
Алкинилоксимовые эфиры 571 572 >5
Пример 3. Исследование синергичной активности на домашней мухе (Мизса ботезбса) и черве семенной коробочки хлопка (Не1^сονе^ра агтщега) после поверхностного нанесения.
Синергичные активности материалов № 279 и 599 настоящего изобретения для различных активных ингредиентов определяли на домашней мухе (Мизса ботезйса) и черве семенной коробочки хлопка (Не1^сονе^ра агтщега), используя способы обработки, как описано в биологических примерах 1 и 2. Для активных ингредиентов Ι8Ο даны обычные названия (см. Руководство по пестицидам (РезДсШе Мапиа1 1994). Полученные отношения синергистов даны ниже:
активный ингредиент 279 599
Мизса ЦошезСтса I НеИсоуегра 1агштдега Мизса ДотезСхса IΗεΙίοονθΓρΒ |агттдега
Отношение синергистов Отношение синергистов
карбофуран >20 >10 >40 >20
бендиокарб >20 >10 >40 >20
изопрокарб >40 - >40 >20
фенобукарб >10 - >20
аминокарб >20 >20
тиодикарб >10 >10
метомил >10 >10
пиримикарб >20 >20
диоксакарб >20 >40 >20
пропоксур >20 >10 >40 >20
имидаклоприд >5 - >5
линдан >5 >5 -
азинфосметил >5 >5 -
хлорпирифос >5 >5 -
эсбиол >5 - >10
перметрин >5 >10
тетраметрин >5
Пример 4. Влияние отношения активный ингредиент:синергист на синергичную активность.
Обработку проводили, как описано в примере 1, используя микродозатор НатШоп М1сгоЬаЬ Р. В двух параллельных экспериментах 10 женских особей домашней мухи в возрасте 23 дней обрабатывали с боковой стороны их грудной части 0,2 рл тестируемого раствора. Помимо фиксированной синергичной дозы в 1000-400-200-80 нг на муху, их обрабатывали постоянным карбофураном в дозе 20 нг на муху. Селекцию и подсчет мух проводили под воздействием СО2. После обработки мух содержали в пластиковых чашках, покрытых тюлем. После 24 ч определяли % смертности. В зависимости от результатов эксперименты повторяли 2-4 раза. Результаты продемонстрированы в таблице ниже.
тивности на популяциях устойчивых домашних мух (Мизса ботезбса).
Таблица ниже демонстрирует синергичные активности материалов настоящего изобретения для различных ингредиентов на двух устойчивых штаммах домашней мухи (ΙΝ5ΕΕ, IX). Исследование было проведено, как описано в биологическом примере 1. Значения ЬЭ50 и отношения синергистов определяли, как указано в примере 2.
Обработка штамм ΙΝ5Ε1 штамм IX
ЬБ50 (нг/муху) | 38. ΙΌ50 (нг/муху) | зк
карбофуран 15375 >100000
+279 29 530 94 4760
метомил 475 851
+279 46 10 109 5
пиримикарб >100000 >100000
+279 696 145 3562 115
алдикарб 695 2104
+279 172 4 507 4
бендиокарб 100000 100000
+279 150 667 746 134
изопрокарб >100000 >100000
+279 983 102 2145 47
эсбиол 10653 -
+279 794 13 - -
Пример 6. Исследование синергичной активности на тлях овса (КЬора1оз1рЬит раб1).
Растения овса высотой 5-8 см, помещенные в пластиковые чашки, заражали видами тли КЬора1оз1рЬит раб1 различного возраста. Помещенных тлей подсчитывали перед обработкой, затем растения обрабатывали распылением 1 мл раствора для распыления с использованием ручного распылителя, помимо введения фиксированной дозы (30 ррт) синергиста. Был приготовлен эмульгируемый концентрат, 100 г/л соединения № 279 настоящего изобретения способами, обычными в практике приготовления составов, с добавлением растворителя и поверхностно-активных материалов. Тест-растворы, использованные для распыления, были приготовлены из этого концентрата и из препаратов, имеющихся в продаже, путем разбавления. Смертность тлей определяли через 24 ч после обработки. Результаты показаны ниже:
Обработка Смертность %
карбофуран 1 ррт <.50
карбофуран 1 ррт + 279 >95
пиримор 2 ррт <30
пиримор 2 ррт + 279 >95
имидаклоприд 0.1 ррт <50
имидаклоприд 0.1 ррт - 279 >95
Пример 7. Исследование влияния на плодовитость домашней мухи (Мизса ботезИса).
Группы, состоящие из вновь выведенных 50 мужских и 50 женских мух, кормили в течение 48 ч гранулированным сахаром, содержавшим 500 ррт материала № 441 и 484 настоящего изобретения, соответственно, выращивали яйца, отложенные в течение следующих 10 дней. Эффект снижения плодовитости выражали как отношение количеств вылупившихся мух в обработанной и необработанной группах. Эксперименты повторяли 4 раза.
Обработка Эффект снижения плодовитости
441 87%
484 90%
Пример 8. Синергия акарицидного эффекта, исследованная на двупятнистых паутинных клещах (ТеЛапусйиз игИсае).
С первой пары листьев однонедельного растения боба вырезали диски листьев диаметром 225 мм, которые были обработаны путем их погружения (5 мин) в тест-раствор, состоящий из активного ингредиента и синергиста в определенных концентрациях. Для приготовления концентрированных растворов необходимой концентрации добавляли 10% ацетона в качестве сорастворителя и 0,1% Т\ееп-80 в качестве детергента. Высушенные диски листьев укладывали на влажную поверхность и инфицировали 10 подрастающими женскими клещами на лист. После 48 ч подсчитывали смертность, используя микроскоп и щетку. Эксперимент проводили 4 раза. Средние результаты показаны в таблице ниже.
Обработка только активными ингредиентами Концентрация (ррт)
31 | 62 1 | 125 | 250 | 500
Смертность %
2Ί9 0 6 8 18 30
карбофуран 13 39 44 81 90
бромопропилат 18 28 90 - -
Обработка активными ингредиентами в комбинациях Концентрация (ррт)
16+16 |31+31 | |62 + 62 1 |125+125 |250+250
Смертность %
279 + карбофуран 29 80 80 10-0 100
279 + бромопропилат 75 90 100 - -
Пример 9. Эффективность полевых испытаний против колорадского жука (Гер1то1агза бесет1теа!а).
Готовили эмульгируемый концентрат соединения № 279 настоящего изобретения с концентрацией 100 г/л способами, используемыми в практике приготовления составов, добавляя растворитель и поверхностно-активные материалы. Добавляли состав Чинуфур (СЫпиГиг) 40 Г^, содержащий 400 г/л карбофурана, совместно с фиксированной дозой в 2 л/га соединения № 279 при исследовании на поле малого размера против колорадского жука (Гер1то1агза бесет1теа!а). Распыление проводили распылителем с мотором (Магиуата), распыляя 300 л/га раствора для распыления. Обработку повторяли 4 раза, на участке земли 25 м2. Влияние обработок оценивали на второй день путем подсчета выживших жуков на растениях. Результаты показаны в таблице ниже:
Обработка Доза (л/акр) отношение карбофуран:2 7 9 Число жуков особь/растение
перед обраб. после обраб.
необработанных 23.6 28.0
Чинуфур 40 ГН 0.1 1:0 18.4 6.1
Чинуфур 40 ГН 0.2 1:0 32.0 6.8
Чинуфур 40 ГК + 279 0.1+2.0 1:5 21.3 0.4
Пример 10. Синергичная активность соединения № 599.
Синергичную активность соединения № 599 с различными специфичными акарицидами исследовали против двупятнистого паутинного клеща (Те1гапусйи8 игИсае) способами, описанными в примере 8. Значения ЬС50 и ЬС95, подсчитанные из отношения концентрациясмертность, показаны в таблице ниже.
Синергичная активность против двупятнистого паутинного клеща (Те1гапусйи8 игбсае)
Обработка Отношение акарицид/ синергист Экспозиция (часы) ЬСдо ЬСЭ5 Отношение синергиста
(мг/л) 5К5о 5Р-95
Карбофуран 1:0 24 163.9 799.9 - -
Карбофуран+ МВ-599 1:1 24 55.5 286.8 3.0 2.8
1:2 24 33.5 93.7 4.9 8.5
1:4 24 27.5 67.0 6.0 11.9
Феназахин 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 41.9 801.3 - -
ФеназахинД РВО 1:1 3 326.7 >1000 >3.1
1:1 24 20.4 371.8 2.1 2.2
Феназахин+ МВ-599 1:1 3 68.1 280.2 >15 -
1:1 24 31.3 174.8 1.3 4.6
Тебуфенпирад 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 63.4 >1000 - -
Тебуфенпирад + РВО 1:1 3 115.9 1081 >9 -
1:1 24 35.7 118.0 1.8 >8.5
Тебуфенпирад +МВ599 1:1 3 61.8 658.7 >16
1:1 24 22.3 141.8 2.8 >7.0
Пример 11. Синергичная активность против тли гороха (АсугШоырйоп р1зип).
Синергичную активность соединения № 599 тестировали против тли гороха (АсугШоырйоп рНип) при полевых условиях на малых участках земли (10 м2). Наносили объем раствора для распыления 300 л/га, используя моторный распылитель (Магиуата). Эффективность выражали средним числом тли на лист до обработки и через два дня после обработки, соответственно. (Непбегзоп апб ТШоп: 1Есоп.Еп1ото1, 48:157, 1995). Результаты показаны в таблице ниже.
Обработка | Доза 1акт.ингр./га |е (%)
Пиримикарб 250 93.8
80 86.3
Пиримикарб+МВ-5 9 9 80+80 95.5
Фипронил 240 94.6
Фипронил+МВ-599 120+120 95.7
Карбофуран 160 99.1
110 98.0
Карбофуран+МВ-599 110+110 ' 100.0
Триазамат 50 96.8
Триазамат+МВ-599 33+33 97.7
Имидаклоприд 120 98.4
Имидаклоприд+МВ-599 120+120 100.0
Пример 12. Сравнительные исследования с известными синергистами.
Значения ЬП50 соответствующих соединений определяли в 4 повторениях на мухах, обработанных карбофураном и 1000 нг известного синергиста, и подсчитывали отношения 8К50 относительно контрольного карбофурана. Эти отношения 8К50 сравнивали с таковыми новых соединений, полученных нами. Наши соединения были активнее в каждом случае.
1. Алкиниловые эфиры.
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 2 - про пиниил-нафтилкарбоксилат 502
8 Изо 4.11 6.28
2. (Арил-алкил), алкил-алкиниловые эфиры.
известные, в соответствии с изобретением
Отношение синергиста (2,6-д ихл орофенил)метил 2-пропиниловый эфир 503
8В.50 20.92 21.16
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 5-[(2-пропинил)-метил]- 1,3-бензодиоксол 441
8В.50 10.60 25.70
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 1 -нафтилметил 2пропиниловый эфир 279
8В-50 5.28 28.7
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 2-[(2-пропинилокси) метил] -1,4-бензо диоксан 510
ЗК.50 5.58 18.32
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста (2-пропинилокси-метил)- 3,4-диметокси-бензол 493
8Шо 6 58 32.84
3. Арилалкиниловые эфиры.
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 2,3-дигидро-2,2-диметил- 7-(2- пропинилокси) бензофуран 418
8В-зо 1.8 20.5
Известный нафтилалкиниловый эфир Отношение синергиста 8Кзо
1-нафтил 2-пропаргиловый эфир 6.52
1-нафтил 3-бутиниловый эфир 7.95
2-нафтил 2-бутиниловый эфир 7.72
В соответствии с изобретением Отношение синергиста 8В.5о
2-нафтил 3-пентиниловый эфир 9.97
4. Алкинилоксимовые эфиры.
известные в соответствии с изобретением
Отношение синергиста 1 ацетонафтон-оксим (2пропиниловый) эфир 571
8Шо 7.79 10.02
Примеры для приготовления составов.
Торговые названия вспомогательных материалов даны в кавычках, после чего следуют названия производителей.
1. Получение порошков.
A) 158 г сильно размельченного перлита, 20 г карбофурана и 20 г соединения 279 смешивали в гомогенизаторе, к этой смеси добавляли 2 г эфира жирного спирта и полигликоля (С-3920 1С1) и гомогенизировали смесь. Порошковую смесь размельчали в эжекторной мельнице и добавляли к ней 5 г октилфенолполигликолевого эфира (ЕО=20) (ТгБоп Х-165 Войт & Нааз) и 2 г алкилсульфосукцината (Аегозо1-13 Цианамид). Полученный продукт является способной к увлажнению порошковой смесью (ШР).
Б) 10 г соединения 279 и 10 г карбофурана разбавляли 2 г этанола. Раствор смешивали с 5 г лигнинсульфоната кальция (Воггезрезеса, Воггедагб), 5 г нонилфенолполигликолевого эфира (Агкора1 Ν-200 Ноесйз!) и 70 г карбоната кальция в порошковом гомогенизаторе. Полученный продукт размельчали в мельнице а1рте100 !ур. Средний размер частиц составил 1-2 цм. Этот состав может быть использован для получения микросуспензий.
B) Смесь 3 г диазинона, 3 г соединения 441 и 0.3 г эфира жирного спирта и полигликоля (С-3920 1С1) помещали в аппарат для гомогенизирования в смесь 1,0 г синтетической кремниевой кислоты (АегозП 200) и 191 г талька (бтах=15-30 цм), рН последнего был предварительно доведен до рН=7.0 при помощи калий- и натрийфосфатного буферов. При дальнейшем перемешивании добавляли 1 г диоктилсульфосукцината (Аегозо1 ОТВ Суапат1б) и 1 г сульфоната эфира жирного спирта и полигликоля (Сепаро1 БВБ Ноесйз!) и, наконец, смесь размельчали до среднего размера частиц 20 цм. Полученный продукт является легко летучим порошковым препаратом.
2. Получение концентратов эмульсий.
А) Смесь 5 г пиримикарба и 5 г соединения 493 растворяли в смеси 20 г ксилола и 40 г пропанола. К этому раствору добавляли смесь 4 г этоксилированного алкилфенола и соли линейный-алкил-арил-сульфонат кальция (Сегопо1 ЕЕ/и Сегопа//о) и 6 г смеси этоксилированного амина, жирной кислоты и соли линейный-алкил-арил-сульфонат щелочного металла (Сегопо1 М8 Сегопа//о). После полного растворения добавляли 20 г воды. Получали прозрачный раствор, для которого характерно то, что при разбавлении водой он образует эмульсию с диаметром капель 0,8-1.5 цм.
Б) Смесь из 5 г хиналфоса, 10 г соединения 484 и смеси 7 г этоксилированного (ЕО=13) пропоксилированного (РО=21) нонилфенола, 2 г кальциевой соли линейный-додецил-бензолсульфоновой кислоты и 12 г РОЕ-(20)-сорбитан моноолеата растворяли в смеси 28,6-28,6 мл пропиленгликоля и сосновой жирной кислоты и 23,8 мл подсолнечного масла, 9,5 мл этанола и 95 мл алифатического углеводорода и нафталиновой константой 45%. Полученный таким образом материал может быть предпочтительно использован для получения микроэмульсий.
В) Смесь 0,02-0,02 мас. ч. активного ингредиента и синергиста растворяли в 10 мас. ч. пропанола, к полученному раствору добавляли 99,96 мас. ч. лишенной запаха нефти и перемешивали смесь по получения гомогенного раствора. Полученный таким образом диспергируемый препарат может прямо быть использован в применении к ИБУ.
Г) Следуют способу, описанному в примере А), с разницей, что в качестве синергиста активного ингредиента используют 10 г соединения 279.
3. Получение гранулятов.
В механическом грануляторе смешивали 300 г карбофурана, 300 г соединения 418, 1500 г соли поликарбоксилата щелочного металла (8огрйо1, Тойо), 500 г додецилбензолсульфоновой кислоты (Маг1оп ТР 370 Ни1з), 500 г свекольного сахара и 7200 г каолинита. Полученную таким образом смесь смешивали с 8300 мл воды, используя миксер с высокой силой резки (ν=10 м/с). В конце смесь высушивали распылением. Распределение размера частиц продукта составляет 0,1-0,4 мм.
4. Получение аэрозолей.
В аппарате 100 1, снабженном мешалкой, смешивали 1 кг биоаллетрина, 0.5 кг соединения 441, 0,1 кг аегозП-ай 972, 0,1 кг этиленгликольмоносалицилата, 15 кг лишенной запаха нефти и 50 кг пропанола. После растворения полученной смесью заполняли цилиндры с 33,3 кг жидкого газа пропан-бутан (25-75).
5. Получение паров.
В 60 мл этанола растворяли 5 г 8биоаллетрина, 5 г соединения 279 и 1 г лимонного ароматизатора. Раствором заполняют испаритель при температуре 50°С.
Аг - (СаА2)т - (ΥΥΧη X- (СЦ5вб)0 . (С1Ак8)р _ с = с Е
I.
Аг - (СК.1 Х2)т . γ - О - (СЮрб)о - (Ск7К8)р - С С - Е о
ΙΑ
Аг - (СК1Я.2)т _ γ - N - (СВ.5к.б)0 - (СЯ7к8)р - С = С - Е ί I О Й.Ю
ΙΒ
Аг - (СК. 1 я2)т . (СКЗв4)п . о - (СК.5аб)0 - (СРХРАр - С = С - Е
1С
Аг - (СК1В.2)т - (СаЗд4)п . Ν . к6)0 . (СВ7К8)р - С - С - Е
-----в.10
Ш
Аг - (СК1К2)Ш _ (СВЗк4)п - N - (СЯ5кб)0 - (СК.7^3)р . С = С - Е К10
ΙΕ
Аг - (СК1К2)Ш - С =Ν~~ О - (СЯ5рб)о . (СК7я8)р - С = С - Е
ΙΡ
Аг - (СЕ.1К.2)т . γ . а
В - (СК5рб)0 . (СВ?в8)р _с = С - Е
Аг-(СЕОв2)т. у_с
II о
ϋ - (СВ5кб)0 . (СЯ7в8)р - С = С - Е
Аг - (СК1В.2)т - (СКЗк4)п - Р
С - (СЮКб)о . (Са7я8)р - С С - Е
Аг - (СК1к2)т - (СК2вЗ)п - ΝΗ
Г§ - (СК5К6)О - (СК7к8)р - С вС - Е
Аг - (СК1в2)т . (СКЗ[<4)П . Н
- (СВ5яб)0 - (СЮХ8)р - С = С-Е
II.
III.
IV
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединения общей формулы I Аг - (СК 1 В2)т - (Υί<3Μ)η - X- (СВ5кб)0 - (СЯХ8)р -С е С-Е
    I.
    их оптически активные изомеры и соли, где
    Аг является С3-С6 алициклической, ароматической или пяти- или шестичленной гетероциклической группой, содержащей один или два атома азота и/или один или два атома кислорода, которая может быть замещена одной или более С1-С4 алкокси-, метилендиокси-, С1-С6 алкильной, С1-С6 галогеналкильной, нитрогруппой или атомом галогена и/или конденсирована с бензольным кольцом;
    В1, В2 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом, фенилом, С3-С6 циклоалкилом,
    В3, В4 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом, фенилом, С3-С6 циклоалкилом, или
    В3 и В4 являются совместно атомом кислорода,
    У=С или к9 I
    УВ3В4 вместе образуют -ои-группу;
    X = -О-; -ЫВ10-;
    В9 = Н, С1-С6 алкилу, фенилу;
    В10 = Н, С1-С6 алкилу;
    В5, В6, В7, В8 являются, независимо друг от друга, Н, С1-С6 алкилом, С1-С6 галогеналкилом, С1-С6 алкенилом;
    Е = Н, метилу, где метил условно считается одним атомом;
    т = 0, 1, 2;
    п = 0, 1;
    о = 0, 1, 2;
    Р = 0, 1, 2, с условием, что сумма атомов -(СВ1В2)т(УВ3В4)п-Х-(СВ5В6)о-(СВ7В8)р скелетного моста равна 3 и -С^С-Е скелет образует с атомами моста линейную цепь, состоящую из 6 атомов, заканчивающуюся предпочтительно метильной группой, с дополнительным условием, что, если Аг является нафтильной группой, Υ означает С-атом, Х означает Ο-атом, В3 и В4 совместно не могут означать =О, или если Аг является фталимидной группой, В1 означает метил, т = 1, п = 0, о = 1, В5 и В6 являются атомами водорода, р = 0, Е не является водородом, или если Аг является нафтильной группой, т = 0, п = 0, Х означает Ο-атом, В5, В6, В7 и В8 являются атомами водорода, Е не является водородом, или если Аг является фенилом, который может быть замещен или нафтилом, т = 0, п = 1, Х означает Ο-атом, Υ является атомом углерода, В3 и В4 являются атомами водорода или совместно означают атом кислорода, или ΥВ3В4 вместе образуют В9-С Ν-группу, где В9 = Н или алкилу, Е не является водородом.
  2. 2. Соединения общей формулы 1А
    Аг - (СК 1 В2)т - Υ - О - (СВ5Кб)0 - (СВЖ)р -С = С- Е :Ι ΙΑ
    О и их оптически активные изомеры, где Аг, В1, В2, В5, В6, В7, В8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  3. 3. Соединения общей формулы 1В
    Аг - (СВ1а2)т - Υ - N - (СВ5кб)0 - (СК7в8)р - С = С-Е .1 I О кю и их оптически активные изомеры, где Аг, В1, В2, В5, В6, В7, В8, В10, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  4. 4. Соединения общей формулы 1С
    Аг - (СК 1 Н.2)т - (СКЗк4)п - О - (СЮКб)0 - (СК'К8)р - С = С- Н
    1С и их оптически активные изомеры, где Аг, В1, В2, В3, В4, В5, В6, В7, В8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  5. 5. Соединения общей формулы ГО
    Аг - (СК 1 Р.2)т - (С«ЛК4)П -Ν - (СК5кб)0 . (СК7К?)р - С = С - Е -----------Но ю
    и их соли, и их оптически активные изомеры, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  6. 6. Соединения общей формулы ΙΕ
    Аг - (СЯШ2)т - (СЮРч4)п _ ν - (СК5К6)О - (СЛСИ8)р . С = С - Е
    I к10 ΙΕ и их соли, и их оптически активные изомеры, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, Ε, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  7. 7. Соединения общей формулы ΙΕ
    Аг-(СЕ1к2)т-С =·?<— О-(СК5аб)о-(СП7я8)р-С = С-Е
    ΙΡ и их оптически активные изомеры, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К9, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1.
  8. 8. Соединения по п.1
    1 -нафтилметил-2-бутиниловый эфир,
    2-пропинил-1,3-бензодиоксол-5-карбокси лат,
    1 - [(2-бутинилокси)этил] -3,4-диметоксибензол,
    2,6-дихлор-1 -(2-бутинилоксиметил)бензол,
    1-[1 -(2-бутинилокси)пропил] нафталин, К-(+)-2-[ 1 -(2-бутинилокси)этил] нафталин,
    5- [(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиок сол,
    5- [2-метил-1 -(2-бутинилокси) пропил] -1,3бензодиоксол,
    5- [(бут-2-инилокси)фенилметил]-1,3-бен зодиоксол,
    2-[(2-бутинилокси)метил] -1,4-бензодиок сан,
    2,3-дигидро-2,2-диметил-7-(3 -пентинилокси)бензофуран.
  9. 9. Способ получения соединений общей формулы I, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, X, Υ, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, отличающийся тем, что
    а) для получения соединений общей формулы ΙΑ, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п. 1, осуществляют взаимодействие между соединениями общих формул II и III
    Аг-(СК.1В.2)т_ у. а II.
    О
    В - (СЮКб)о - (СЯ7Я8)р - с ЭС-Е III.
    где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, А и В являются группами, подходящими для образования эфирной связи;
    б) для получения соединений общей формулы !В, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К10, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, осуществляют взаимодействие между соединениями общих формул IV и V
    Аг - (СЯ1Яг)т - Υ - С ιν.
    ί|'
    О ϋ - (СЕРЯО)О - (СК7я8)р - С =С-Е 'V.
    где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Υ, Е, т, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, и С и Ό являются группами, подходящими для образования амидной связи;
    в) для получения соединений общей формулы Ю где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, К3 и К4, независимо друг от друга, означают Н, алкил, алкенил, галогеноалкил, фенил, замещенный фенил, осуществляют взаимодействие между соединениями общих формул VI и VII Аг - (СЯ1р2)т _ (СК.Зя4)д - Ε VI.
    О - (СКРкб)0 . (СК7Я8)р - С = С - Е VII.
    где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, К3 и К4, независимо друг от друга, означают Н, алкил, алкенил, галогеноалкил, фенил, замещенный фенил, Е и С являются группами, подходящими для образования эфирной связи;
    г) для получения соединений общей формулы ГО, где АгДСВ/К^тДСКК^п^ является карбоксимидной группой, К5, К6, К7, К8, Е, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, карбоксимид общей формулы VIII
    Аг - (СК1я2)т - (СЯ2кЗ)п . γΗ VIII.
    подвергают реакции с соединением общей формулы IX
    - (СЮя6)0 - (СЯ7Я8)р - С вС-Е IX· где К5, К6, К7, К8, Е, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, и представляет собой отщепляемую группу;
    д) для получения соединений общей формулы Е, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, осуществляют взаимодействие между соединениями общих формул Х и XI
    Аг - (СЯ1я2)т - (СЯЗЯ4)П - Η X.
    I - (СЯ5яб)0 - (СК7К8)р -О С-Е XI где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, Ε, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, Н и I представляют собой группы, подходящие для образования группы
    -Νк10 где К10 имеет значение, как указано выше;
    е) для получения соединений общей формулы ГЕ, где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К9, Ε, т, о и р имеют те же значения, как определено в п. 1, осуществляют взаимодействие между соединениями общих формул XII и IX а?
    Аг-(С&1К.2)т_с = N - ОН XII.
    и - (СЮЯб)о - (СК7к8)р - С = С - Е IX.
    где Аг, К1, К2, К5, К6, К7, К8, К9, Е, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, и Ед представляет собой отщепляемую группу, и, если необходимо, полученное таким образом соединение общей формулы I превращают в его соли, или выделяют из его солей, и, если необходимо, разделяют его оптически активные изомеры.
  10. 10. Пестицидный состав, содержащий в качестве активного ингредиента 0,0001-99,9 мас.% соединения общей формулы I, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п. 1, и, возможно, другие пестицидные активные ингредиент(ы), а также носители и другие дополнительные материалы.
  11. 11. Артроподицидный состав, содержащий в качестве активного ингредиента 0,0001-99,9 мас.% соединения общей формулы I, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п. 1, и, возможно, другие артроподицидные активные ингредиент(ы), а также носители и другие дополнительные материалы.
  12. 12. Состав по п.11, отличающийся тем, что он содержит в качестве другого активного ингредиента производные ацетамида: например оксамил;
    соединения бензоилмочевины: например флуциклоксурон, гексафлумурон, тефлубензурон, трифлумурон;
    бензоилмочевиноподобные ЮК соединения;
    соединения бициклогептадиена: например гептенофос;
    дифенильные соединения, соединенные мостами: например этофенпрокс, бромопропилат, метоксихолор, темефос, тетрадифон;
    карбаматы: например аминокарб, алдикарб, алдоксикарб, асулам, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбетамид, карбофуран, карбосульфан, диэтофенкарб, диоксакарб, этиофенкарб, фенобукарб, феноксикарб, фурантиокарб, изопрокарб, метомил, оксамил, пиримикарб (пиримор), пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, ксиликарб;
    производные карбамоилоксима: например аланикарб, бутокарбоксим;
    циклодиены: например алдрин, хлордан, эндосульфан, гептахлор;
    диазоли: фипронил;
    гидразиды: КН 5992, КН 5849, СОА 215'944;
    аналоги нереистоксина: например бенсултап;
    нитроимидазолидиниленамины: например имидаклоприд;
    фосфорорганические соединения, например хиналфос, диазинон, фосалон, диметоат, азинфос-метил, соединения органотина, например азоциклотин, цигексатин, фенбутатин оксид 88К121;
    фенокси соединения: например диафентиурон;
    пиразоли: например пиразофос;
    пиретроиды: например аллетрин, биоаллетрин (эсбол), акринатрин, фенвалерат, эмпентрин, праллетрин, ресметрин, МТК800, флуфенпрокс, перметрин, тетраметрин, циперметрин и их изомеры и комбинации изомеров;
    пиридазиноны: например пиридабен;
    производные пиридинов: например хлорпирифос;
    производные пиримидинов: например пиримифос-этил, пиримифос-метил;
    пирроли: например АС 303-1, 630; хиназолины: например феназахин;
    производные терпеноидов: например метопрен;
    тетразины: например клофентезин, 5^^121 (флуфензин);
    тиадиазины: например бупрофезин; тиазолидин: например гекситиазокс; триазоли: например исазофос, КН 7988; хлорсодержащие углеводороды: линдан; макроциклические лактоны; тебуфенпирад;
    фенпироксимат;
    триазамат.
  13. 13. Составы по пп.11 и 12, содержащие в качестве активного ингредиента общей формулы I одно или более из следующих соединений:
    1 -нафтилметил-2-бутиниловый эфир,
    2-пропинил-1,3-бензодиоксол-5-карбоксилат,
    1 - [(2-бутинилокси)этил] -3,4-диметоксибензол,
    2,6-дихлоро-1 -(2-бутинилоксиметил)бензол,
    1 - [ 1 -(2-бутинилокси) пропил] нафталин, К-(+)-2-[ 1 -(2-бутинилокси)этил] нафталин, 5- [(бут-2-инилокси)метил]-1,3-бензодиоксол,
    5- [2-метил-1 -(2-бутинилокси)пропил] -1,3бензодиоксол,
    5- [(бут-2-инилокси)фенилметил]-1,3бензодиоксол,
    2-[(2-бутинилокси)метил] -1,4-бензодиоксан,
    2,3-дигидро-2,2-диметил-7-(3-пентинилокси)бензофуран.
  14. 14. Состав по пп. 11-13, содержащий в качестве активного ингредиента 0,0001-99,9 мас.% соединения общей формулы I, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К10, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, и карбамат, подходящий для уничтожения артропода, предпочтительней карбофуран.
  15. 15. Состав по п. 14, содержащий в качестве соединения общей формулы I (2-бутинилоксиметил)-3,4-диметоксибензол.
  16. 16. Состав по п. 14, содержащий в качестве соединения общей формулы I 5-[(бут-2инилокси)метил] -1,3-бензодиоксол.
  17. 17. Способ уничтожения паразитов, предпочтительней членистоногих, включающий обработку паразитов, предпочтительней членистоногих, подходящим количеством состава по п.10 или 11, если желательно, таким образом, что составы, содержащие соединения общей формулы I, где Аг, К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, Я10, т, п, о и р имеют те же значения, как определено в п.1, и составы, содержащие известные активные ингредиенты, используют в смеси или последовательно.
  18. 18. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что Аг представляет собой тетрагидронафтил, нафтил, бензодиоксол, фенил, бензофуранил, тетрагидробензофуранил или инденил, который может быть замещен одной или более С1-С4 алкокси-, метилендиокси-, С1-С6 алкильной, С^С6 галогеналкильной или нитрогруппой или галогеном.
EA199800454A 1995-11-21 1996-11-19 Пестицидные соединения, составы и способ их получения EA002064B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9503318A HU220697B1 (hu) 1995-11-21 1995-11-21 Arthropodicid hatóanyagok, eljárás előállításukra és ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítmények
PCT/HU1996/000069 WO1997019040A2 (en) 1995-11-21 1996-11-19 Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800454A1 EA199800454A1 (ru) 1998-12-24
EA002064B1 true EA002064B1 (ru) 2001-12-24

Family

ID=10987379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800454A EA002064B1 (ru) 1995-11-21 1996-11-19 Пестицидные соединения, составы и способ их получения

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6277867B1 (ru)
EP (1) EP0862545B1 (ru)
JP (1) JP3487863B2 (ru)
KR (1) KR100439078B1 (ru)
CN (1) CN1117055C (ru)
AR (1) AR004969A1 (ru)
AT (1) ATE242193T1 (ru)
AU (1) AU710995C (ru)
BG (1) BG64417B1 (ru)
BR (1) BR9611643A (ru)
CA (1) CA2238186A1 (ru)
CZ (1) CZ154598A3 (ru)
DE (1) DE69628580T2 (ru)
DK (1) DK0862545T3 (ru)
EA (1) EA002064B1 (ru)
EE (1) EE9800140A (ru)
ES (1) ES2202488T3 (ru)
HK (1) HK1017667A1 (ru)
HR (1) HRP960545B1 (ru)
HU (1) HU220697B1 (ru)
IL (1) IL124490A0 (ru)
MX (1) MX9804017A (ru)
NO (1) NO311426B1 (ru)
NZ (1) NZ323003A (ru)
PL (1) PL185691B1 (ru)
PT (1) PT862545E (ru)
SI (1) SI0862545T1 (ru)
SK (1) SK66698A3 (ru)
TR (1) TR199800901T2 (ru)
UA (1) UA49864C2 (ru)
WO (1) WO1997019040A2 (ru)
YU (1) YU61896A (ru)
ZA (1) ZA969733B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU223972B1 (hu) * 1997-05-14 2005-03-29 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Arthropodicid hatású (+/-)-1-(1-/but-2-inil-oxi/-etil)-3,4-dimetoxi-benzol (+) optikai izomerje, előállítása, hatóanyagként a vegyületet tartalmazó készítmény és alkalmazása
FR2798928B1 (fr) 1999-09-29 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
EP2289889A1 (en) 2009-08-18 2011-03-02 Endura S.p.a. Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses
GB201104156D0 (en) 2011-03-11 2011-04-27 Rothamstead Res Ltd Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests
GB2512112B (en) * 2013-03-21 2016-03-30 Rothamsted Res Ltd Compositions and methods for controlling herbicide resistant weeds
CN103222473A (zh) * 2013-05-06 2013-07-31 南通金陵农化有限公司 一种吡虫啉与噻嗪酮复配杀虫剂
CN106305732B (zh) * 2015-06-18 2019-03-19 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239695B (de) * 1964-12-24 1967-05-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
US3402179A (en) * 1965-01-25 1968-09-17 Sumitomo Chemical Co Phthalimidomethyl alkynyl ethers
CH526258A (de) * 1970-03-25 1972-08-15 Hoffmann La Roche Schädlingsbekämpfungsmittel
US3954793A (en) * 1971-07-20 1976-05-04 Hennessy Douglas J 1-(2-Propynyl)-1 H-indazole compounds
US3880999A (en) * 1971-07-20 1975-04-29 Douglas J Hennessy Synergistic insecticidal compositions containing benzyl 2-propynyl ethers
JPS6118744A (ja) * 1984-07-06 1986-01-27 Kureha Chem Ind Co Ltd 置換フエニル酢酸エステル誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
DE69628580T2 (de) 2004-04-29
CN1117055C (zh) 2003-08-06
BR9611643A (pt) 2000-03-08
EP0862545B1 (en) 2003-06-04
NZ323003A (en) 2000-01-28
PL327011A1 (en) 1998-11-09
EE9800140A (et) 1998-10-15
CN1206395A (zh) 1999-01-27
PT862545E (pt) 2003-10-31
MX9804017A (es) 1998-09-30
HU220697B1 (hu) 2002-04-29
ZA969733B (en) 1997-06-17
WO1997019040A2 (en) 1997-05-29
AU7705196A (en) 1997-06-11
YU61896A (sh) 1999-07-28
HRP960545B1 (en) 2004-04-30
JP2000500762A (ja) 2000-01-25
WO1997019040A3 (en) 1997-07-03
DE69628580D1 (de) 2003-07-10
DK0862545T3 (da) 2003-09-29
IL124490A0 (en) 1998-12-06
NO982234D0 (no) 1998-05-15
EA199800454A1 (ru) 1998-12-24
ATE242193T1 (de) 2003-06-15
JP3487863B2 (ja) 2004-01-19
AR004969A1 (es) 1999-04-07
CZ154598A3 (cs) 1998-10-14
HUT76129A (en) 1997-06-30
UA49864C2 (ru) 2002-10-15
KR100439078B1 (ko) 2004-08-16
US6277867B1 (en) 2001-08-21
NO311426B1 (no) 2001-11-26
HK1017667A1 (en) 1999-11-26
NO982234L (no) 1998-07-09
HRP960545A2 (en) 1998-02-28
SK66698A3 (en) 1998-11-04
PL185691B1 (pl) 2003-07-31
TR199800901T2 (xx) 1998-08-21
HU9503318D0 (en) 1996-01-29
EP0862545A2 (en) 1998-09-09
AU710995B2 (en) 1999-10-07
CA2238186A1 (en) 1997-05-29
AU710995C (en) 2001-10-25
SI0862545T1 (en) 2004-02-29
BG102488A (en) 1999-04-30
ES2202488T3 (es) 2004-04-01
BG64417B1 (bg) 2005-01-31
KR19990071524A (ko) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0641316B1 (en) Insecticidal phenylhydrazine derivatives
CN1616448A (zh) 具有杀虫、杀菌活性的苯并吡喃酮类化合物及制备与应用
TW201249815A (en) Pesticidal compositions and processes related thereto
JPH03220176A (ja) 殺虫性トリフルオロアセチル誘導体
US3991073A (en) Pyrazoline compounds having insecticidal activity
EA002064B1 (ru) Пестицидные соединения, составы и способ их получения
JPS596302B2 (ja) 非対称ビスカルバメ−ト化合物
JPS63198675A (ja) 置換１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン誘導体
WO1997019040A9 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
JPS59137480A (ja) 有害生物防除組成物
US4521426A (en) Pesticidal bicyclooxyheterocyclyl aroyl ureas
US4629492A (en) Substituted oxirane compounds
US4072752A (en) Pesticidal benzaspiro carboxylates
US4046797A (en) 1-Methoxy-1-methyl-3-{p-[(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)-methoxy]phenyl}urea
AU606890B2 (en) Diphenyl ether herbicides
US4153448A (en) Novel (alkenyloxy)-, (alkynyloxy) and (cyanoalkoxy) alkoxyphenyl ureas and their use as herbicides
JPH02233679A (ja) ピラゾール化合物およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPS63501715A (ja) 除草剤
JPS63201174A (ja) ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
JPH035408A (ja) 水田用選択性除草剤
CH637950A5 (fr) Derive de phenyl-2 dihydro-5,6 pyrone-4.
JPH02749A (ja) フルオロジオレフィンアミド類、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPH1067732A (ja) ヒドラゾン誘導体及び該誘導体を有効成分とする殺虫剤
JPH0784442B2 (ja) イソインド−ル誘導体、その製造方法及び除草剤
CS216541B2 (cs) Ektoparaziticidní prostředek a způsob výroby účinných látek

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU