JPH1067732A - ヒドラゾン誘導体及び該誘導体を有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、殺虫剤として有用な新規ヒドラゾ
ン誘導体を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明のヒドラゾン誘導体は、一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-5アルケニル基、
ベンジル基又はフェニル基、Ｒ²はＣ_1-4アルキル基、Ｃ
_1-4ハロアルキル基等、Ｒ³はＣ_1-4アルキル基又はＣ_1-4
ハロアルキル基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子を示す。］で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドラゾン化合物
及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】今日までに本発明のヒドラゾン誘導体に
類似する化合物がいくつか知られている。例えば、米国
特許第４，３４４，８９３号明細書には、一般式

【０００３】

【化２】

【０００４】［式中、ｍは０でありｎが０であるか、或
いはｍは１でありｎが０又は１であり；ｐは０、２又は
３であり；ｘは０又は１であり；Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシである
か、或いはＲ⁴と隣接するＲ⁵基とがこれらが結合してい
るベンゼン環と一緒になってナフチル基を形成してお
り；Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なっていてもよく、水素、
アルキル、アシル、エステル又はチオエステル基、場合
により置換されているカルバモイル又は場合により置換
されているチオカルバモイルを表すか、或いはＲ⁷とＲ⁸
とがこれらが結合している窒素原子と一緒になって場合
により１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有し得る５乃
至７員環を形成しており、Ｒ⁹は場合により置換されて
いるアルキル、アルケニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
又は場合によりアルキル又はハロゲンで置換されている
フェニルである。］で表されるヒドラゾン化合物が殺虫
活性を有することが開示されている。また、特開平８−
４１０１３号公報には、一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中、Ｒ¹⁰は水素原子又は弗素原子を示
す。Ｒ¹¹は水素原子、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4アル
コキシ基又はＣ_1-4ハロアルコキシ基を示すか、或いは
シアノ基もしくはＣ_1-4アルコキシ基で置換されていて
もよいＣ_1-4アルキル基を示す。Ｒ¹²はシアノ基又はＣ
_1-4アルコキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるヒドラゾン化合物が殺虫活性を有することが
教示されている。

【０００７】しかしながら、米国特許第４，３４４，８
９３号明細書に開示されている化合物は、特開平８−４
１０１３号公報に記されているように、哺乳動物に対す
る毒性が高く、安全面で問題を有している。また、特開
平８−４１０１３号公報に教示されている化合物は、米
国特許第４，３４４，８９３号明細書に開示されている
化合物に比し、安全面では優れているものの、より安全
面で優れた化合物の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】殺虫剤の長年にわたる
使用により、近年、害虫が抵抗性を獲得し、従来の殺虫
剤による防除が困難になっている。また殺虫剤の一部は
毒性が高く、あるものは残留性により環境に対し悪影響
を及ぼすに至っている。また総合的有害生物管理の観点
から益虫には無毒で害虫のみを効率的に防除する殺虫剤
が望まれている。そのため、低毒性、低残留性且つ高選
択性を有する新規殺虫剤の開発が期待されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の事
情を考慮し、所望の性質を備えた優れた殺虫剤を見出す
べく鋭意努力した結果、下記一般式（１）で示されるヒ
ドラゾン誘導体が農業上問題となる各種害虫に対して極
めて強力な殺虫活性を有することに加え、哺乳動物に対
する急性毒性が比較的弱いことをも見い出し、ここに本
発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明によれば、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-5ア
ルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。Ｒ²は
Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、（Ｃ_1-4アル
コキシ）Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_2-5アルケニル基、Ｃ_2-5
アルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。Ｒ³
はＣ_1-4アルキル基又はＣ_1-4ハロアルキル基を示す。Ｘ
はハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示
す。］で表されるヒドラゾン誘導体が提供される。

【００１３】上記一般式（１）で表されるヒドラゾン誘
導体は、多くの農業害虫に対して優れた殺虫活性を有
し、且つ魚類及び益虫に対しては殆ど悪影響を及ぼさ
ず、哺乳動物に対する急性毒性も比較的弱い。

【００１４】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
されるヒドラゾン誘導体を有効成分とする殺虫剤をも提
供することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）で示される各基
は、具体的には以下のものを例示できる。

【００１６】Ｃ_1-4アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００１７】Ｃ_1-4ハロアルキル基としては、例えば２
−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１−クロロ
−２−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙
げられる。

【００１８】（Ｃ_1-4アルコキシ）Ｃ_1-4アルキル基とし
ては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プ
ロピルオキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキ
シプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メチル−２
−メトキシプロピル基、２−メチル−３−メトキシプロ
ピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、３−メト
キシブチル基、２−メトキシブチル基等が挙げられる。

【００１９】Ｃ_2-5アルケニル基としては、アリル基、
メタリル基、２−メチルプロペニル基等が挙げられる。

【００２０】Ｃ_2-5アルキニル基としては、プロパルギ
ル基、２−ブチニル基等が挙げられる。

【００２１】ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

【００２２】ベンジル基及びフェニル基は、無置換であ
ってもよいし、１〜５個の置換基で置換されいてもよ
い。ここで置換基としてはハロゲン、低級アルキル、低
級ハロアルキル、アルコキシ基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

【００２３】上記一般式（１）で表される本発明化合物
の中でも、Ｒ³がメチル基又はトリフルオロメチル基で
ある化合物が特に好ましい。

【００２４】上記一般式（１）で表される本発明化合物
は、種々の方法により製造することができる。その代表
的な方法を以下に示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは前記
に同じ。Ｘ¹は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を
示す。］ 反応式−１によれば、一般式（１）で表される本発明の
化合物は、公知の一般式（２）で表される化合物と公知
の一般式（３）で表される化合物とを反応させることに
より製造される。

【００２７】この反応は、通常塩基の存在下で行うこと
ができる。使用される塩基としては、例えばトリエチル
アミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナ
トリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩
基、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等
の有機金属塩基等が挙げられる。この反応は、無溶媒下
でも行われるが、一般的には不活性溶媒中で行うのが好
ましい。不活性溶媒としては、使用される塩基の種類に
よっても異なるが、一般には例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジン、ピコリ
ン等のピリジン類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチ
レン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類又はそれらの混合溶媒等が
例示できる。上記反応において、用いられる反応試剤の
量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、塩
基は通常１〜１００倍モル程度、好ましくは１〜５倍モ
ル程度、一般式（３）で表される化合物は通常１〜１０
０倍モル程度、好ましくは１〜５倍モル程度とするのが
よい。該反応は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０
℃〜室温付近の温度範囲で行うのがよく、一般に５分〜
１００時間で終了する。

【００２８】

【化６】

【００２９】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びＸ¹は
前記に同じ。］ 反応式−２によれば、一般式（１）で表される本発明の
化合物は、一般式（４）で表される化合物と公知の一般
式（５）で表される化合物とを反応させることにより製
造される。

【００３０】一般式（４）で表される化合物と一般式
（５）で表される化合物との反応は、前記反応式−１に
おける一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で
表される化合物との反応と同様の反応条件下に行われ
る。

【００３１】反応式−２において、原料化合物として用
いられる一般式（４）で示される化合物は、例えば下記
反応式−３に示す方法により容易に製造され得る。

【００３２】

【化７】

【００３３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びＸ¹は
前記に同じ。］ 反応式−３によれば、一般式（４）で表される化合物
は、公知の一般式（６）で表される化合物と公知の一般
式（３）で表される化合物とを反応させることにより製
造される。

【００３４】一般式（６）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物との反応は、前記反応式−１に
おける一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で
表される化合物との反応と同様の反応条件下に行われ
る。

【００３５】上記各反応式で得られる一般式（１）の本
発明化合物及び一般式（４）の化合物は、通常の分離手
段、例えば、有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、
再結晶法等の慣用の単離精製手段により、反応混合物か
ら容易に単離、精製される。

【００３６】本発明化合物は、広く農業上及び衛生上問
題となる各種害虫に有効に作用するが、特に有効な防除
効力を与える害虫としては、例えば、ヒメトビウンカ(L
aodelphax striatellus)、アブラムシ類、コナジラミ
類、カイガラムシ類等の半翅目害虫、ハスモンヨトウ(S
podoptera litura)、コナガ(Plutella xylostella)、ナ
シヒメシンクイ(Grapholita molesta)等の鱗翅目害虫、アカイ
エカ(Culexpipiens pallens)、イエバエ(Musca domes
tica)等の双翅目害虫、サザンコーンルートワーム(Diab
rotica undecimpunctata)、イネミズゾウムシ(Lissorh
optrus oryzophilus)等の鞘翅目害虫、チャバネゴキブ
リ(Blattella germanica)等の直翅目網翅類害虫、ミナ
ミキイロアザミウマ(Thrips palmi)等のアザミウマ目
害虫や膜翅目害虫、直翅目害虫、隠翅目害虫、シラミ目
害虫、等翅目害虫等が挙げられる。本発明化合物の防除
効果はここに挙げた害虫のみに制限されるものではな
い。更に本発明化合物は、既存の殺虫剤に対し抵抗性の
発達した害虫にも有効である。

【００３７】本発明化合物を殺虫剤として使用する場
合、乳剤、水和剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉
剤、塗布剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイク
ロカプセル製剤、薫蒸用製剤等の従来公知の各種形態で
用いることができる。これら製剤を調製するに当たって
は乳化、分散、懸濁、発泡させるために各種界面活性剤
を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、
例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリエチレンソルビタンアルキルエステル等
を、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサ
ルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト、アリルスルフォネート、リグニン亜硫酸塩等が挙げ
られる。また、溶解剤、希釈剤、担体としては、各種有
機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然鉱物並びに各
種合成化合物等を用いることができる。有機溶媒として
は、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、アルキルナフタリン、クロルエチレン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アルコール類、セロソルブ類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
鉱油留分及び水等を好ましく用いることができる。エア
ゾール噴射剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ハ
ロゲン化炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。
これら製剤は、有機及び無機染料を用いて着色してもよ
い。

【００３８】本発明において、上記各種製剤を製造する
に当たり、本発明化合物を約０．１〜９５重量％、好ま
しくは約０．５〜９０重量％を含有するように製剤する
ことができる。

【００３９】上記で調製された製剤はそのまま又は担体
もしくは水で希釈して用いられるが、目的に応じて約
０．０００１〜１００重量％の範囲で自由に希釈するこ
とができ、好ましくは０．００１〜１０重量％の活性成
分を含有するように希釈して使用するのがよい。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明化合物の製造例、製剤例及び
試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４１】製造例１ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカル
ボニル−Ｎ−メトキシカルボニルヒドラゾン（本発明化
合物１）の合成 ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−（３−メトキシ−２−オ
キサカルボニル）ヒドラゾン１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（３ｍｌ）溶液を室温下撹拌しながら、
これに水素化ナトリウム６０％（ｗ／ｗ）を含有する水
素化ナトリウムのオイル混合物０．１５ｇを一度に加
え、室温下３０分撹拌した後、クロロ炭酸メチル０．２
ｇを一度に加えた。更に室温下１５分撹拌した後反応混
合物を氷水に加えた。水層を酢酸エチルで抽出し、有機
層を合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、目的とする４−クロロ−４’−（トリフルオロ
メチルスルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メト
キシカルボニルカルボニル−Ｎ−メトキシカルボニルヒ
ドラゾン０．９５ｇを得た。

【００４２】ｍｐ：１２２−１２３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．７
９（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、７．１５〜
７．５８（８Ｈ，ｍ）。

【００４３】製造例２ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカル
ボニル−Ｎ−２−エチルメルカプトカルボニルヒドラゾ
ン（本発明化合物２１）の合成 ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカル
ボニルヒドラゾン２．０ｇとピリジン０．３４ｇとを含
有する酢酸エチル（４０ｍｌ）溶液に氷冷下トリクロロ
メチルクロロホルメートを含有する酢酸エチル（５ｍ
ｌ）溶液を滴下し、室温下で２時間撹拌した。再度氷冷
下エタンチオール０．２７ｇとピリジン０．３４ｇとを
滴下し、室温で２時間撹拌した。反応溶液に水を加えて
しばらく撹拌した後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わ
せた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮後得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする４
−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニルオ
キシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカルボ
ニル−Ｎ−２−エチルメルカプトカルボニルヒドラゾン
１．５ｇを得た。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐ
ｍ）：１．３２（３Ｈ，ｔ）、３．００（２Ｈ，ｑ）、
３．９２（２Ｈ，ｓ）、７．１６〜７．８０（８Ｈ，
ｍ）。

【００４５】製造例３ ４−クロロ−４’−（メチルスルフォニルオキシ）ベン
ゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカルボニル−Ｎ−
メトキシカルボニルヒドラゾン（本発明化合物２２）の
合成 ４−クロロ−４’−（メチルスルフォニルオキシ）ベン
ゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカルボニル ヒド
ラゾン１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍ
ｌ）溶液を室温下撹拌しながら、これに水素化ナトリウ
ム６０％（ｗ／ｗ）を含有する水素化ナトリウムのオイ
ル混合物０．１５ｇを一度に加え、室温下３０分撹拌し
た後、クロロ炭酸メチル０．２ｇを一度に加えた。更に
室温下１５分撹拌した後反応混合物を氷水に加えた。水
層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて、水、飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする４−
クロロ−４’−（メチルスルフォニルオキシ）ベンゾフ
ェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカルボニル−Ｎーメト
キシカルボニルヒドラゾンを淡黄色樹脂状物質として
０．７６ｇを得た。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐ
ｍ）：３．１８（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、
３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．１６〜７．８０（８Ｈ，
ｍ）。

【００４７】製造例４ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−アリルオキシカルボニル
カルボニル−Ｎ−メトキシカルボニルヒドラゾン（本発
明化合物１３）の合成 オキサリルクロリド０．３５ｇの無水塩化メチレン（３
ｍｌ）溶液に氷冷下撹拌しながら４−クロロ−４’−
（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）ベンゾフェ
ノン−Ｎ−メトキシカルボニルヒドラゾン１．０ｇとピ
リジン０．２２ｇとを含有する無水塩化メチレン（５ｍ
ｌ）溶液を滴下した。氷冷下３０分撹拌後１５℃で２時
間攪拌し、再び０℃に冷却した。アリルアルコール０．
２７ｇの塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を一度に加え、更
にピリジン０．２２ｇを加え、０℃で１時間、更に室温
下で３０分撹拌した後、反応溶液を水に注いだ。水層を
酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて、水、飽和塩化
ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濃縮して目的とする４−クロロ−４’
−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）ベンゾフ
ェノン−Ｎ−アリルオキシカルボニルカルボニル−Ｎー
メトキシカルボニルヒドラゾンを淡黄色樹脂状物質とし
て１．２６ｇ得た。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐ
ｍ）：３．８６（３Ｈ，ｓ）、４．７７〜４．８０（２
Ｈ，ｍ）、５．３２〜５．４６（２Ｈ，ｍ）、５．８０
〜６．１０（１Ｈ，ｍ）、７．１０〜７．９１（８Ｈ，
ｍ）。

【００４９】製造例５ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−イソプロピルオキシカル
ボニルカルボニル−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン
（本発明化合物１０）の合成 オキサリルクロリド０．２９ｇの無水塩化メチレン（３
ｍｌ）溶液に氷冷下撹拌しながら４−クロロ−４’−
（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）ベンゾフェ
ノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン１．０ｇとピ
リジン０．２２ｇを含有する無水塩化メチレン（５ｍ
ｌ）溶液を滴下した。氷冷下３０分撹拌後１５℃で２時
間攪拌し、再び０℃に冷却した。イソプロピルアルコー
ル０．２５ｇの塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を一度に加
え、更にピリジン０．１８ｇを加え、０℃で１時間、更
に室温下で３０分撹拌した後、反応溶液を水に注いだ。
水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて、水、飽
和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濃縮して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする４
−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニルオ
キシ）ベンゾフェノン−Ｎ−イソプロピルオキシカルボ
ニルカルボニル−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾンを
淡黄色樹脂状物質として０．７ｇ得た。

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐ
ｍ）：１．１５〜１．４０（９Ｈ，ｍ）、４．２０〜
４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．００〜５．２０（１Ｈ，
ｍ）７．１０〜７．９１（８Ｈ，ｍ）。

【００５１】製造例６ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルカル
ボニルヒドラゾン（中間体化合物）の合成 ヒドラゾン７．６ｇの乾燥アセトニトリル（１００ｍ
ｌ）溶液に氷冷下撹拌しながら、メチルオキサリルクロ
リド２．５ｇを含有する乾燥アセトニトリル（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下した。そのまま室温で一晩撹拌した後、
溶媒を留去して得られた残渣をヘキサンで洗浄すること
で目的とする４−クロロ−４’−（トリフルオロメチル
スルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカ
ルボニルカルボニルカルボニルヒドラゾンを８．５ｇ得
た。

【００５２】ｍｐ：１２２−１２３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．９
０（３Ｈ，ｓ）、７．２６〜７．７７（８Ｈ，ｍ）、
９．５（１Ｈ，ｂｒｓ）。

【００５３】製造例７ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルヒド
ラゾン（中間体化合物）の合成 ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノンヒドラゾン５．０ｇとトリエチ
ルアミン１．４ｇのエーテル（５０ｍｌ）溶液を０℃に
冷却し、クロロ炭酸メチル１．５ｇのエーテル（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応溶
液をセライト濾過し、瀘液を濃縮して得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とす
る４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニ
ルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシカルボニルヒ
ドラゾンを白色固体として６．２ｇ得た。

【００５４】ｍｐ：９８−１００℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．７
６（３Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．８３（８Ｈ，ｍ）、
８．８０（１Ｈ，ｂｒｓ）。

【００５５】製造例８ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−ブトキシカルボニルカル
ボニルヒドラゾン（中間体化合物）の合成 オキサリルクロリド０．３ｇの乾燥塩化メチレン（５ｍ
ｌ）溶液を−１０℃に冷却し、撹拌下４−クロロ−４’
−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）ベンゾフ
ェノンヒドラゾン１．０ｇとピリジン０．３ｇとを含有
する乾燥塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を滴下した。−１
０℃で４５分撹拌した後、ブタノール０．３ｇ、ピリジ
ン０．３ｇを順次滴下し室温で２時間撹拌した。反応混
合物を氷水に加え水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を
合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、目的とする４−クロロ−４’−（トリフルオロメチ
ルスルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−ブトキシ
カルボニルカルボニルヒドラゾンを無色粘調物質として
０．５ｇ得た。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐ
ｍ）：０．９５〜１．１０（３Ｈ，ｍ）、１．２４〜
１．６８（４Ｈ，ｍ）、４．１０〜４．２２（２Ｈ，
ｍ）、７．２０〜７．８３（８Ｈ，ｍ）。

【００５７】製造例９ ４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォニル
オキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシエトキシカルボ
ニルヒドラゾン（中間体化合物）の合成 メチルセロソルブ０．１ｇのテトラヒドロフラン（３ｍ
ｌ）溶液を０℃に冷却し撹拌しながら、これに水素化ナ
トリウム６０％（ｗ／ｗ）を含有する水素化ナトリウム
のオイル混合物５０ｍｇを一度に加え室温下６０分撹拌
した。再び０℃に冷却し、４−クロロ−４’−（トリフ
ルオロメチルスルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ
−フェノキシカルボニルヒドラゾン０．５ｇのテトラヒ
ドロフラン（４ｍｌ）溶液を滴下し３０分撹拌し、更に
室温で終夜撹拌した。氷冷下飽和塩化アンモニウム水溶
液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせて、
水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的と
する４−クロロ−４’−（トリフルオロメチルスルフォ
ニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−メトキシエトキシカ
ルボニルヒドラゾンを白色固体として０．１８ｇ得た。

【００５８】ｍｐ：９９−１０１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：３．３
９（３Ｈ，ｓ）、３．６３（２Ｈ，ｂｒｓ）、４．３０
（２Ｈ，ｂｒｓ）７．１５〜７．８５（８Ｈ，ｍ）、
７．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）。

【００５９】上記実施例１〜９と同様にして、種々の本
発明化合物を合成した。合成された本発明化合物の構
造、物性を表１に示す（前記一般式（１）の各置換基を
表す）。更に本発明化合物のＮＭＲスペクトルデータを
表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】次に製剤例を示す。尚、部は重量部を表
す。

【００６３】 製剤例１（乳剤） 本発明化合物 １０部 キシレン ３５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３５部 ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル １４部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ６部 上記各成分を撹拌混合して１０％乳剤を得た。

【００６４】 製剤例２（水和剤） 本発明化合物 ２０部 ラウリル硫酸ナトリウム ４部 リグニンスルホン酸カルシウム ２部 合成含水酸化珪素微粉末 ２０部 珪藻土 ５４部 上記各成分をジューサーミキサーで撹拌混合して２０％
水和剤を得た。

【００６５】 製剤例３（粒剤） 本発明化合物 ５部 合成含水酸化珪素微粉末 ５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部 ベンナイト ３０部 クレー ５５部 上記各成分を混合して十分撹拌した後、適量の水を加え
て更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤
を得た。

【００６６】製剤例４（フロアブル剤） 本発明化合物の２０部とソルビタントリオレート１．５
部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．
５部に混合し、サンドグラインダーで粒径３ｍｍ以下に
微粉砕した後、この中にキサンタンガム０．０５部及び
アルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水
溶液４０部を加え、プロピレングリコール１０部を加
え、撹拌混合して２０％水中懸濁液を得た。

【００６７】次に本発明化合部の殺虫剤の有効成分とし
て有用であることを試験例により示す。尚、本発明化合
物は表１に記載の化合物番号で示し、比較対象に用いた
化合物は下記の化合物記号で示す。

【００６８】化合物Ａ：４−クロロ−４’−（メタンス
ルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−ホルミルヒド
ラゾン（米国特許第４，３４４，８９３号明細書中の表
１に記載の化合物１０６番） 化合物 Ｂ：４−クロロ−４’−（トリフルオロメタン
スルフォニルオキシ）ベンゾフェノン−Ｎ−エトキシカ
ルボニルーヒドラゾン（米国特許第４，３４４，８９３
号明細書中の表１に記載の化合物８３番） 試験例１ ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)に対する殺虫
試験 製剤例１に従い調製された１０％乳剤（化合物によって
２０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、
１００ｐｐｍの薬液１０ｍｌを調製した。これを２．５
葉期の水稲幼苗が植えられた育苗ポット（３ｃｍ×３ｃ
ｍ×４ｃｍ）に潅注した後、アクリル製カップを被せ、
１ポット当たり１０頭のヒメトビウンカ３齢幼虫を放虫
した。処理後は、２５℃，湿度４０％の恒温恒湿室内に
収容し、２日間経過後の死虫率を調査した。尚、試験は
３連制で行った。

【００６９】その結果、化合物番号１、２、９、１１、
１２、１３、１６、１９及び２１の本発明化合物が１０
０％の死虫率を示した。

【００７０】試験例２ コナガ(Plutella xylostella)に対する殺虫試験 製剤例１に従い調製された１０％乳剤（化合物によって
２０％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、
１００ｐｐｍの薬液を調製した。キャベツ葉１枚を薬液
に浸漬し、風乾したのち、濾紙を敷いたプラスチックカ
ップ（直径８ｃｍ，深さ４ｃｍ）内でコナガ３齢幼虫
（１０頭）に与え、２５℃、湿度４０％の恒温恒湿室内
に収容し、２日間経過後の死虫率を調査した。尚、試験
は３連制で行った。

【００７１】その結果、化合物番号１、２、１１、１
６、１９及び２１の本発明化合物が１００％の死虫率を
示した。

【００７２】試験例３ マウス経口急性毒性 供試化合物をコ−ンオイルで所定濃度に希釈し、ＩＣＲ
系６週令雄マウス（体重２５．７〜２７．１ｇ）を約１
８時間絶食後、一頭につき、体重１０ｇ当たり希釈液
０．１ｍｌずつを強制的に胃内に投与した。投与４時間
後から餌と水を与え、ケージ内で飼育した。投与７日後
にその生死を調査し死亡率を求めた（一群５頭）。結果
を表３に示す。

【００７３】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹はＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-5アルケニル基、
   ベンジル基又はフェニル基を示す。Ｒ²はＣ_1-4アルキル
   基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、（Ｃ_1-4アルコキシ）Ｃ_1-4
   アルキル基、Ｃ_2-5アルケニル基、Ｃ_2-5アルキニル基、
   ベンジル基又はフェニル基を示す。Ｒ³はＣ_1-4アルキル
   基又はＣ_1-4ハロアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子
   を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。］で表され
   るヒドラゾン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のヒドラゾン誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫
   剤。