JPH02749A - フルオロジオレフィンアミド類、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なフルオロジオレフィンアミド類、その
製造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺
ダニ剤に関するものである。

〈従来の技術〉 これまでジオレフィンアミド構造を有する殺虫、殺ダニ
化合物として、たとえば特Ｉｌｌ昭５７−２１２１５０
号公報に記載の化合物があげられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらはその殺虫、殺ダニ活性において
十分満足すべきものとは言い難い。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはこのような吠況に鑑み、優れた殺虫、殺ダ
ニ活性を有する化合物を開発すべく傭々検討した結果、
本発明の新規なフルオロジオレフィンアミド類が優れた
殺虫、殺ダニ化合物であることを見出し本発明に至った
。

すなわち、本発明は一般式（１） １式中、Ａｒは置換されていてもよいベンゼン環または
置換されていてもよいナフタレン環を表わす。この場合
置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
、低級アルキル基、低級アルコキシル基、メチレンジオ
キシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。

Ａはメチレン基または酸素原子を表わす。Ｒ１５Ｒ２、
ＲｓおよびＲ４のうち、少なくとも１つはフン素原子を
表わし、残りは水素原子を表わす。Ｒ６は炭素原子数８
〜７の直鎮状または分岐状の低級アルキル基を表わす。

ｎは０〜１２の整数を表わす。］ で示されるフルオロジオレフィンアミド類（以下、本発
明化合物と称す）、その製造方法およびそれを有効成分
とする殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

一般式［１１で示される本発明化合物において、Ａｒは
置換されていてもよいベンゼン環または置換されていて
もよいナフタレン環を表わし、たとえばフェニル基、８
−クロルフェニル基、４−クロルフェニル基、８．４−
ジクロルフェニル基、８−ブロムフェニル基、４−ブロ
ムフェニル基、８−フルオロフェニル＋？Ｌ　ａ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−プチルフヱ
ニルＭ、８．５−ジクロルフェニル基　８．５ｉ５フル
オロフエニル基、８−トリフルオロメチルフェニル基、
８．４−メチレンジオキシフェニル基、ナフチル基を構
成する場合等があげられる。Ａは、メチレン基または酸
素原子である。

ＲＩｓ　Ｒ２ｅ　　Ｒ８およびＲ４は水素原子またはフ
ッ素原子である。Ｒ５は炭素原子数８〜７の低級アルキ
ル基を表わすが、特に分岐状のアルキル基が好ましく、
たとえばイソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１．２−ジ
メチルプロピル基、２．２−ジメチルプロピル基、シク
ロヘキシル基等があげられる。また、ｎは０〜１２の整
数を示すが、好ましくは６〜８である。分子内に含まれ
る２つのオレフィンの幾何異性については、いずれもト
ランス異性体がよい。

本発明化合物としては、たとえば以下のような化合物が
あげられる。

第 表 ＼ 一般式［１１で示される本発明化合物を製造するには、
一般式〔１〕 （式中ｓ　Ａｒｅ　Ａｓ　ＲＩｓ　Ｒ２ｅ　　Ｒ１３ｅ
　Ｒ４およびｎは前述と同じ意味を表わす。） で示される酸あるいはその反応性誘導体と一般式〔Ｉｌ
ｌ′Ｊ Ｒ５−ＮＨ２［１１［］ （式中、Ｒ６は前述と同じ意味を表わす。）で示される
アミンとを反応させればよい。

ここでいう酸の反応性誘導体とは、酸ハライドを指すも
のとする。

一般式［１１で示される本発明化合物の製造法をさらに
詳しく述べると、酸とアミンとの反応は適当な脱水条件
下、たとえば窒化塩化リン三量体とピリジン、トリエチ
ルアミンなどの有機第８級塩基を用い、適当な不活性溶
媒中で室温または加温下に反応させることにより達成さ
れる。反応性誘導体として酸ハライドを用いる場合には
、前記アミンと反応させ、室温下に目的とするアミドを
収率よく得る。用いられる酸ハライドとしては、本発明
の範囲内で任意のものでよいが、通常酸クロリドが用い
られる。また、反応に際して溶媒の存在は不可欠ではな
いが、反応を一円滑に進行させるためには使用が望まし
く、ベンゼン、トルエンあるいは石油ベンジン等の不活
性溶媒が通常用いられる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えず、そのまま使用しても
よいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界
面活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、乳剤
、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、毒餌等に製
剤して用いる。

これらの製剤中、有効成分としての本発明化合物の含量
は、重量比で０．０１％〜９５％である。

固体担体としては、たとえばカオリンクレーアッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロフィラ
イト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪
素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体とし
ては、たとえばケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳
香族炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エチレングリコー
ル、セロソルブ等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル
、イソブチロニトリル等のニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド、ジメチルス
ルホキシド、大豆油、綿実油等の、！ｉｍ物油等があげ
られる。ガス状担体としては、たと几ばフロンガス、Ｌ
ＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等があげられ
る。乳化、分散、湿炭等のために用いられる界面活性剤
としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物
等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー　ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界
面活性剤があげられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助
剤としては、たとえばリグニンスルホン酸塩、アルギン
酸塩、ぼりビニルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カ
ゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロー
ス）、松根油、寒天等があげられ、安定剤としては、た
とえばＰＡＰ（酸性抄ん酸イソプロピル）、ＴＣＰ（り
ん酸トリクレジル）等のりん酸アルキル、植物油、エポ
キシ化部、前記の界面活性剤、ＢＨＴｌＢＨＡ等の酸化
防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウ
ム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチ
ル等の脂肪族エステル等があげられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改
良剤等と混合して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫剤として用いる場合、その施用量は
、通常１０アールあたり０．５ｙ〜５００ｙであり、乳
剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施用
濃度は１　ｐｐｍ〜１０００　ｐｌ）ｍであり、粉剤、
粒剤、油剤、エアゾール等は、何ら希釈することなく、
製剤のままで施用する。

〈実施例〉 以下、製造例、参考例、製剤例および試験例で本発明化
合物をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

製造例１ Ｎ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１２−（
８−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−ドデカジェ
ノイックアミド（化合物（１））の製造例 乾燥ベンゼン８　ｍｌに２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１
２−（８−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−ドデ
カジェノイック酸クロリドｏ、４ｏｙを仕込み、これを
氷水で冷却しながら、イソブチルアミン０．８　ｍｌを
乾燥ベンゼン１　ｍｌの溶液として約１０分間で滴下し
た。

滴下終了後、室温で３時間撹拌して反応を完結させ、反
応液を氷水１０ｙに注加した。分液してベンゼン層を分
けた後、水層は１０ｇ／のベンゼンで１回抽出した。ベ
ンゼン層ヲアわせ、１０％塩酸水、飽和重炭酸ソーダ水
溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。

ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に
ベンゼンを留去し、得られた粗結晶を酢酸エチルから再
結晶化することにより、融点５１．０〜５１．５°Ｃの
無色結晶のＮ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ
−１２−（８−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ド
デカジェノイックアミド（化合物（１））０．２９ｃＪ
（理論収量の６６．１％）を得た。

δ（ＴＭＳ−ＣＤＣＡ’８）　：　６．９〜７．４　（
ｍ、　４Ｈ）、５．７５　（ｄ　＊　Ｊ　＝１２　Ｈｚ
　−０，５Ｈ）、５．８〜６．４（ｍ、　８．５Ｈ）、 ８．９５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、 ８．１５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、 １．１〜２．８（ｂｒ、、１２Ｈ）、 ０．９８（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ） 製造例１と同様にして、下記の化合物を合成した。

Ｎ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−６−フヱ
ニルヘキサジエノイツクアミドｍ、　ｐ。

８２．０℃ Ｎ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１２−（
８−クロロフェニルオキシ）ドデカジェノイックアミド
ｍ、　ｐ＊　７０．０℃Ｎ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−
２−フルオロ−１２−（８，４−メチレンジオキシフェ
ニルオキシ）ドデカジェノイックアミドｍ、ｐ、６９．
８°Ｃ Ｎ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１２−（
８−ブロモフェニルオキシ）ドデカジェノイックアミド
ｍ、　ｐ＊　６６．８°ＣＮ−イソブチル−２Ｚ、４Ｅ
−２−フルオロ−１２−（４−クロロフェニルオキシ）
ドデカジェノイックアミドｍ、　ｐ、　７１，４°Ｃ製
造例１の原料化合物であるＮ−イソブチル−２２，４Ｅ
−２−フルオロ−１２−（ｉｌｌ−）リフルオロメチル
フェニルオキシ）−ドデカジェノイック酸クロリドは以
下に示した方法により合成することができる。

参考例１　化合物Ｑの合成 ８−（８−）リフルオロメチルフェニルオキシ）−オク
タツール２．４１をジクロルメタン２０ｍ１に溶解し、
５°Ｃでピリジニウムクロロクロメート２．４ｙを加え
た。ついで反応温度２０°Ｃにて８時間撹拌した。反応
液にジエチルエーテル２０　ｍｌを添加の後、反応液を
シリカゲルカラムにそのままのせて、クロマト精製を行
ない、１．８ｙの８−（８−）リフルオロメチルフェニ
ルオキシ）−オクチルアルデヒドを淡黄色油状物として
得た。

Ｈｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１８，δ（直）　：　　１．２〜
２．０　（１０Ｈ。

ｍ）、２．８７（２Ｈ，ｍ）、８．９６　（２Ｈ。

ｔ）、６．９〜７．６　（４Ｈ，ｍ　）、９．７５（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ） 参考例２　化合物０の合成 文献既知なエチル　４−ブロモ−２−フルオロクロトネ
ート２．５４１！およびトリエチルフォスファイト２．
Ｏｆを２０　ｗｌナスフラスコに仕込み、１１０〜１２
０°Ｃにて１．５時間加熱撹拌し、留出するエチルブロ
マイドを除去した。そのまま減圧蒸留を行ない、２．６
４ｆのエチル　４−ジエチルフォスフォノ−２−フルオ
ロクロトネートを淡黄色油状物として得た。沸点１２５
〜１８８°Ｃ（０，１４Ｍ１１Ｈｆ）Ｈｌ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ／８．δ値）：　１．８２（９Ｈ。

ｔ）、２．７５（２Ｈ，ｄｄｄ、　Ｊ＝２．９゜２８　
Ｈｚ　）、４．２（６Ｈ，ｍ）、６．１５（Ｉ　Ｈ−ｄ
　ｄ　ｔｏ　Ｊ＝７−９−３１Ｈｚ　）参考例８　化合
物Ωの合成 水素化ナトリウム９１Ｗ（４０％のミネラルオイル含有
）を無水テトラヒドロフラン２ｇ／に仕込み、−６０℃
で８−（８−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−オ
クチルアルデヒド６００’Ｆおよびエチル　４−ジエチ
ルフォスフォノ−２−フルオロ−クロトネート６１０Ｉ
ｑの混合テトラヒドロフラン溶液（テトラヒドロフラン
１　ｍｌ　）を滴下した。−６０°Ｃで１時間、ｏ”ｃ
で２時間撹拌の後、２０°Ｃで１２時間撹拌した。反応
液を氷冷した希塩酸水にあけ、酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、゛無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。−過の後酢酸エチルを減圧で除去し、
残った油状物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、
４７８１１４のエチル２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１２
−（８−）リフルオロメチルフェニルオキシ）−ドデカ
ジェノエートを淡黄色油状物として得た。

（５４％収率） Ｈｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／８．δ値）：　１．８８（８Ｈ
，ｔ）、１．８７（ＩＯＨ，ＢＳ）、１．８（２１（）
、２．２（２Ｈ）、８．９７（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
、４．２６（２Ｈ，ｑ）、５．８〜６．８　（８Ｈ，ｍ
）、６．９〜７．４　（４Ｈ，ｍ） 参考例４　化合物■の合成 エチル２Ｚ、４Ｅ−２−フルオロ−１２−（８−トリフ
ルオロメチルフェニルオキシ）−ドデカジェノエート４
７８ダを含水メタノール（メタノール／水＝１０／１）
１肩ｔにとかし、水酸化カリウム０．１１を加え２０°
Ｃで１２時間撹拌した。反応液を５％塩酸水にあけ酢酸
エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄の後無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、乾燥ベンゼン８露！およびオキザリルクロ
リド０．８５　ｍｌを加え、１時間還流した。溶媒留去
の後求める酸クロリド０．４０ノを淡黄色油状物として
得た。さらに精製せずにこのままアミド化（ｌ！！造例
１）に用いた。

次に製剤例を示す。部は重量部である。

なお、本発明化合物は、第１表の化合物番号で示す。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々０．２部、キシレ
ン２部および白灯油９７．８部を混合して各々の油剤を
得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々１０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８５部お
よびジメチルホルムアミド８５部をよく混合して各々の
乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々２０部、　フェニ
トロチオン１０部、リグニンスルホン酸カルシウム８部
、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素
６５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々１部、カルバリー
ル２部、カオリンクレー８７部およびタルク１０部をよ
く粉砕混合して各々の粉剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々５部、合成含水酸
化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベン
トナイト８０部およびカオリンクレー６２部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して各
々の粒剤を得る。

次に試験例を示す。なお、本発明化合物は、第１表の化
合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の
化合物記号で示す。

第　　２　　表 試験例１ 製剤例１に準じて得られた下記本発明化合物（１）およ
び比較対照化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５
００ｐｐｍ相当）２＋ｗ／を１ａノのハスモンヨトウ用
人１飼にしみこませ、直径１１Ｃ１１のポリエチレンカ
ップに入れた。

その中にハスモンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後
に生死を調査し死出率を求めた（２反復）。

結果を第８表に示す。

第　　８　　表 リエチレンカップ内で餌と水と共に保ち１日後に生死を
調査した。結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例２ 本発明化合物（１）および比較対照化合物をアセトン液
で所定の濃度に希釈し、希釈液を羽化４日後の感受性イ
エバエ（Ｃ５ＭＡ系）の雌成虫胸部背板に局所施用した
。処理後、ポ試験例８ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
５°Ｃの恒温室で保管した。６日後、製剤例２に準じて
得られた本発明化合物（１）および比較対照化合物の乳
剤を水で有効成分が５００　ｐｐｍになるように希釈し
、ターンテーブル上で１鉢あたり１ＯＮ／ＭＩＴｈ布し
、同時に２　ｖｔｌを土壌潅注した。

８日後にツルナシインゲンのハダニによる被害程度を調
査した。

なお被害程度は次の８段階に分けて表示した。

：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

→：無無処理色同様の被害が認められる。

結果を第５表に示す。

〈発明の効果〉 本発明上合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、双翅目害虫
、鞘翅目害虫、直翅目害虫、ゴキブリ類、ハダニ類、マ
ダニ類、有害ダニ類に対し、きわめて優れた殺虫、殺ダ
ニ効力を示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいベンゼン環または
   置換されていてもよいナフタレン環を表わす。この場合
   置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
   、低級アルキル基、低級アルコキシル基、メチレンジオ
   キシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。Ａはメチ
   レン基または酸素原子を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４のうち、少なくとも１つはフッ素原子を
   表わし、残りは水素原子を表わす。Ｒ＿５は炭素原子数
   ３〜７の直鎖状または分岐状の低級アルキル基を表わす
   。ｎは０〜１２の整数を表わす。］ で示されるフルオロジオレフィンアミド類。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいベンゼン環または
   置換されていてもよいナフタレン環を表わす。この場合
   置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
   、低級アルキル基、低級アルコキシル基、メチレンジオ
   キシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。Ａはメチ
   レン基または酸素原子を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４のうち、少なくとも１つはフッ素原子を
   表わし、残りは水素原子を表わす。Ｒ＿５はイソブチル
   基、ｓｅｃ−ブチル基、２，２−ジメチル−プロピル基
   またはシクロヘキシル基を表わし、ｎは６〜８の整数を
   表わす。］ で示される請求項１記載のフルオロジオレフィンアミド
   類。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは置換されていてもよいベンゼン環または
   置換されていてもよいナフタレン環を表わす。この場合
   置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基
   、低級アルキル基、低級アルコキシル基、メチレンジオ
   キシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。Ａはメチ
   レン基または酸素原子を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４のうち、少なくとも１つはフッ素原子を
   表わし、残りは水素原子を表わし、ｎは０〜１２の整数
   を表わす。］ で示される酸またはその反応性誘導体と一般式 Ｒ＿５−ＮＨ＿２ （式中、Ｒ＿５は炭素原子数３〜７の直鎖状または分岐
   状の低級アルキル基を表わす。）で示されるアミンとを
   反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオロジ
   オレフィンアミド類の製造方法。
4. （４）請求項１記載のフルオロジオレフィンアミド類を
   有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ
   剤。