SK66698A3 - Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof - Google Patents

Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof Download PDF

Info

Publication number
SK66698A3
SK66698A3 SK666-98A SK66698A SK66698A3 SK 66698 A3 SK66698 A3 SK 66698A3 SK 66698 A SK66698 A SK 66698A SK 66698 A3 SK66698 A3 SK 66698A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
compounds
compound
methyl
alkyl
Prior art date
Application number
SK666-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Geza Arvai
Ildiko Bakonyvari
Bela Bertok
Laszlo Csiz
Iren Czudor
R Zsuzsa Kuruczne
Laszlo Pap
Istvan Szekely
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet filed Critical Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Publication of SK66698A3 publication Critical patent/SK66698A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/166—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/30—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka alkinylových pesticídnych zlúčenín ďalej uvedeného všeobecného vzorca I, pesticídnych prípravkov, obsahujúcich ako účinnú zložku zlúčeninu všeobecného vzorca I, ďalej potom pesticídnych synergistov všeobecného vzorca I a synergizovaných pesticídnych prípravkov so známymi pesticídne účinnými zložkami a spôsobov ich prípravy.
Doterajší stav techniky
Za metabolického odbúranie u najväčšieho počtu členovcov (Arthropoda) je zodpovedná v prvom rade oxigenázová sústava. V literatúre možno nájsť súhlasný názor, že zlúčeniny tejto skupiny prejavujú svoju účinnosť hlavne blokovaním enzýmu cytochróm P-450 mikrosomálnym oxidačným systémom, pozri John E. Cassida, J. Agr. Food Chem. 18, 753 - 772 (1970), R. M: Sacher, R. L. Metcalft a T. R. Fukuto, J. Agr. Food Chem. 16, 779 - 786 (1968).
Enzýmy, tvoriace štruktúrny analóg tzv. izo-enzýmov, predstavujú najväčší podiel detoxifikačného systému organizmu, pozri Ortiz de Montellano, P. R. Ed. Cytochrome P-150. Structure Mech, and Biochem., Plénum New York (1986). K detoxifikácii dochádza mono-oxidáciou substrátu za vzniku viac polárneho produktu, ktorý - možnože po ďalších premenách, môže byť vylúčený z organizmu. Uvedený systém degraduje veľmi sa odlišujúce štruktúry tým istým spôsobom. Takže sa používa i označenie Mixed Function Oxigenazes (MFO) a Polysubstrate Monooxigenazes (PSMO).
Na tomto podklade by sa dalo očakávať, že povrch enzýmu je nešpecifický tiež pre synergistov. Ale práve naopak, zistili sme, že možno optimalizovať ďalšie látky.
30965/H
Na izolovanie a testovanie enzýmov Cytochrome 9-450 sú dostupné bežné štandardné postupy, pozri J. G. Scott a S. S. T. Lee, Árch. Insect Biochem, and Phys., 24, 1 -19 (1993). U enzýmov rôznych druhov sa môžu prejaviť veľké podoby, ale tiež sa môžu navzájom od seba veľmi odlišovať. Synergisti, známi z literatúry a nami sledovaní, patria do skupiny Ο-2-propinyl-, propinyl-homológov a ich derivátov, ako sú étery, oxim-étery, estery, atď. Ako je to zrejmé z literatúry, vyznačujú sa rôznou mohutnosťou účinkov pre rôzne druhy, čo znamená, že oxidačná schopnosť v prípade toho či oného druhu sa do istej miery odlišujú. To je dôvod pre vysokú selektivitu hmyzu/živočíchov a selektivitu synergistov, ako je to charakteristické pre túto skupinu látok. Tieto selektivity, ktoré nemožno priamo vysvetliť na podklade vyššie uvedeného spôsobu účinnosti, sú dôvodom ďalšieho vývoja a bezpečných aplikácií. Na druhej strane to je tiež dôvod, prečo tieto zlúčeniny a látky neboli až doteraz obchodne využité. Pre všetky zlúčeniny, ako boli pripravené v tejto skupine a ako boli vyhodnotené, možno všeobecne povedať, že ich účinok je výlučne spájaný s propinylovým bočným reťazcom, pričom tento reťazec je substituovaný v allylovom postavení rôznymi arylovými skupinami, najviac prostredníctvom atómu kyslíka. Známe zlúčeniny možno až doteraz rozdeliť do týchto skupín:
fenylpropargylétery, pozri Fellig a spol., J. Agr. Food Chem., 18 (5), 78 (1970), benzylpropargylétery, pozri Ciba - Geigy, Nem. vyl. spis 2 235 005 (1972), benzaldoxim-propargylétery, Ciba - Geigy, Nem. vyl. spis 2 016 190 (1970), propargylestery kyseliny naftoovej, Hoffmann - Ľa Roche, Belg. pat. spis 867 849 (1978), alkinylftalimidy, FMC, Nem. pat. spis 1 217 693 (1966), propargylestery kyseliny fenylfosfónovej, Niagara Chem. Div., FMC Corp., Techn. Data Sheet on NIA 16824 (1968).
Prvé dve skupiny sa rozdeľujú do ďalších podskupín v závislosti od variability aromatických skupín a substituentov od nich. Takže sú známe naftylpropargylétery, pozri Hoffman - La Roche, Amer. pat. spis 3 362 871 (1968), ďalej Ciba - Geigy, Nem. vyl. spis 2 100 325 (1971),
4-hydroxychinolínpropargylétery, Alkaloids, Maď. pat. spis 210 557 (1992), metyléndioxybenzylpropargylétery, Sumimoto, Jap. pat. spis 03 01 177 (1973) a
30965/H alfa-substituované metyléndioxybenzylpropargylétery, Sumimoto Jap. pat. spisy 61 24 585 a 61 24 586 (1986).
V rámci štúdie naftylpropinyléterov sa zistilo, že butinylétery, predovšetkým potom 3-butinylétery sú účinnejšie látky ako podobné propargyl a pentinylétery, pozri R. M. Sacher a spol., J. Agr. Food Chem. 16, 779 - 786 (1968). Je zaujímavé, že sa v tejto práci ďalej nepokračovalo, bez toho aby bol výsledok patentovaný. Podrobným štúdiom údajov z literatúry možno odvodiť, že nemožno nahradiť própinylový reťazec reťazcom homológnym, pretože ďalšie publikácie a patentové spisy sa týkajú len propargylových derivátov. So zreteľom na vyjasnenie tejto kontroverznej situácie sme pripravili uvedené zlúčeniny a našli sme, v rozpore s tým, čo sa uvádza v literatúre, že 2-butinylderiváty (so zakončením metylovou skupinou) sú účinnejšie látky ako 3-butinylderiváty, alfa-izoméry sú účinnejšie látky ako podobné beta-izoméry a 3-pentinylderiváty sú účinnejšie látky ako 2-butinylderiváty. Tieto údaje sú v súlade s teóriou, že a práve preto to môže byť dôvod, prečo tento smer ďalší nesledovali.
Podobne je tu nesúlad so zreteľom na účinnosť 4-pentinylftalimidových derivátov; hoci sa ukázali byť mocnými synergistami aletrínu, sú antagonisty pyretrinu, pozri H. Jaffe, J. L. Neumeyer, J. Med. Chem. 13, 901 (1970). Opäť v týchto štruktúrach alkinylový reťazec končí trojitou väzbou. Hybridná variácia týchto štruktúr, totiž hlavne N-alkyloxy-O-propargylftalimidíny, boli tiež pripravené a tiež v tomto prípade je trojitá väzba v koncovom postavení, Sumimoto, Hol. pat. spis 6 600 916(1966).
Aby sme to všetko zhrnuli, tak najaktívnejšie zlúčeniny z tejto skupiny, hoci sa pri niektorých testoch vyznačovali mimoriadnou účinnosťou a boli výhodnejšie so zreteľom na ich pomer synergická/účinná zložka, pozri D. J. Henessy, Biochemical Toxicology of Insecticides, Ed. R. D. O'Brian a I. Yamamoto, Acad. Press, 105 - 114 (1970), neboli vôbec použité v praxi. Nato bolo niekoľko dôvodov: ich účinnosť nedosahuje účinnosť skorších látok, dobre známych derivátov, vyznačujú sa účinnosťou iba v úzkom rozmedzí, ich potencia je značne závislá od toho či oného zvoleného druhu a vo vnútri takéhoto druhu je často závislá od „odolnosti,, indivídua. Ich bezpečné a široké aplikovanie sa nikdy nezaistilo.
30965/H
Alkinylderiváty, ako sú vymenované vyššie, sú všetky bežné deriváty optimálnej štruktúry, ale autori nezistili ich vzťahy a nepripravili najúčinnejšie príkladové látky s tým, že umožnili improvizovanie výhod tejto skupiny látok.
Pokusne sme testovali, porovnávali a analyzovali biologické účinky známych zlúčenín, ako i nových derivátov, ktoré sme pripravili. Zistili sme štruktúrnu zložku, ktorá je zodpovedná za účinok. A na tomto podklade sme pripravili nové zlúčeniny, prevyšujúce podstatne účinnosť látok predchádzajúcich a kombinovali sme tieto vlastnosti tak, aby sa zaistila účinnosť na väčší počet druhov za cenu viacerých známych účinných zložiek.
Podstata vynálezu
Ide o zlúčeniny všeobecného vzorca I
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C s C - E (I) kde
Ar znamená alicyklickú, aromatickú alebo heterocyklickú skupinu, obsahujúcu jeden či viacero heteroatómov, prípadne substituovanú raz či viackrát alkoxylovou, metyléndioxylovou, alkylovou, halogénalkylovou skupinou, halogénom či nitroskupinou a/alebo kondenzovanou na benzénový kruh,
R1 a R2 znamenajú vzájomne nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú, prípadne substituovanú, cykloalkylovú,
R3 a R4 znamenajú vzájomne nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú, prípadne substituovanú, cykloalkylovú alebo R3 a R4 spolu znamenajú = O
Y znamená =C, =PO alebo
YR3R4 tvoria spolu dohromady skupinu vzorca -C=NX = -0-, NR10
R9 znamená vodík, skupinu alkylovú či fenylovú, prípadne substituovanú,
R10 znamená vodík alebo skupinu alkylovú,
30965/H významy substituentov sú tie iste, ako tu už boli uvedené.
Ar-(CR1R2)m-Y-O-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C=C - E
II o
Ar-(CR1R2)m-Y-N-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C=C - E
H Ln
O R10
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-O-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C s C - E
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-N-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C s C - E
R5, R6, R7, R8 znamenajú navzájom nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú alebo
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X- tvoria dohromady karboximidovú skupinu,
E znamená vodík, halogén či metylovú skupinu, m sa rovná 0, 1 alebo 2, n sa rovná 0 alebo 1, o sa rovná 0, 1 alebo 2, p sa rovná 0, 1 alebo 2, za obmedzenia, že súčet atómov alebo skupín v mostíku -(CR1R2)m-(CR3R4)nX-(CR5R6)0-(CR7R8)p zodpovedá 3 a štruktúra -CsC-E s atómami mostíka tvorí lineárny reťazec šiestich atómov, končiaci s výhodou metylovou skupinou, ďalej za obmedzenia, že ak Ar znamená naftylovú skupinu, Y znamená atóm uhlíka, X znamená atóm kyslíka, R3 a R4 neznamenajú spolu kyslík viazaný ako =0.
Vynález ďalej zahrňuje soli i opticky aktívne izoméry zlúčenín všeobecného vzorca I.
Užšie zoskupenie zlúčenín všeobecného vzorca I je vyjadrené zlúčeninami všeobecných vzorcov ΙΑ, IB, IC, ID, IE, IF, ich soľami a optickými izomérmi, pričom (IA) (IB) (IC) (ID)
30965/H
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-N-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C b C - E (IE)
R10
Ar-(CR1R2)m-C=N~O - (CR5R6)O-(CR7R8)P-C b C - E (IF)
L·
Ako príklady zástupcov zlúčenín všeobecného vzorca I možno menovať:
-naftylmetyl-2-butinyléter, (2-propinyl-1,3-benzodioxol-5-karboxylátl
1- [(2-butinyloxy)-etyl]-3,4-dimetoxybenzén 2l6-dichlór-1-(2-butinyloxymetyl)-benzén
-[1 -(2-butinyloxy)-propyl]-naftalén,
R-(+)-2-[1-(2-butinyloxy)-etyl]-naftalén,
5-[(but-2-inyloxy)-metyl]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metyl-1-(2-butinyloxy)-propyl]-1!3-benzodioxol,
5-[(but-2-inyloxy)-fenylmetyl]-1,3-benzodioxol,
2- [(2-butinyloxy)-metyl]-1,4-benzodioxán, 2I3-dihydro-2,2-dimetyl-7-(3-pentyloxy)-benzofurän.
Výraz Ar je aromatická skupina, s výhodou skupina fenylová či naftylová, Ar ako heterocyklická skupina môže obsahovať jeden či viac heteroatómov zo skupiny kyslík, síra a dusík, s výhodou potom znamená benzodioxolovú, benzodioxánovú, 2benzofuránovú, 7-benzofuránovú skupinu.
Alicyklická skupina môže byť s výhodou kondenzovaná s benzénovým cyklom, takže môže znamenať indánovú skupinu alebo 1,2,3,4-tetrahydronaftylovú skupinu. Karboximidová skupina môže s výhodou znamenať ftalimidovú časť.
Aromatické, heterocyklické a alicyklické skupiny Ar môžu byť prípadne substituované alkoxylovými skupinami s jedným až štyrmi atómami uhlíka,
30965/H
Ί metyléndioxyskupinou, alkylovými skupinami s jedným až štyrmi atómami uhiíka, halogénom, halogénalkylovou skupinou s jedným až štyrmi atómami uhlíka alebo nitroskupinou.
Zlúčeniny, ktoré ako také sú netoxické alebo len nepatrne toxické, znamenajú spolu s pesticídom, s výhodou artropopesticídom zreteľne zvýšenú mocnú účinnosť poslednej uvedenej látky a sú označované ako synergisti. Takéto materiály môžu v zásade pôsobiť niekoľkými cestami, ale s určitosťou sa prejaví ich účinok blokovaním metabolizmu účinnej látky. Metabolizmus môže prebiehať niektorou z reakcií, teda oxidačnou, hydrolytickou, konjugatívnou alebo absorpčnou alebo ich kombináciami. V súčasnosti nie je tu jednoznačný príklad pre synergický účinok na receptor bez toho, aby práve toto malo v praxi dôležitú úlohu.
Synergická účinnosť napríklad v prípade insekticídov je charakterizovaná izv. synergickým pomerom SR, ktorý možno vyjadriť rovnicou
LD5o insekticídu
S R 50 =________________________________
LD50 insekticídu + synergickej látky
Čím viac sa hodnota SR50 odlišuje od čísla 1, tým vyššia je synergická účinnosť. Použitie synergicky pôsobiacich látok v artropodicídnych prípravkoch je veľmi lákavé, pretože to umožňuje vyjsť von s novými prípravkami, čo sa týka prakticky všetkých príkladových látok na tomto úseku. Tieto npvé prípravky v porovnaní s predchádzajúcimi sľubujú, že budú menej nákladné, menej toxické, selektívnejšie, spojené s menším rizikom pre okolie, budú potláčať prípadný vývoj rezistencie s tým, že sa prejaví ich účinnosť i u kmeňov, kde už k vývoju rezistencie došlo.
So zreteľom na nález synergistov a odkrytie spôsobu ich účinnosti sa rozvinul veľký výskum a vynaložilo sa veľa práce v šesťdesiatych až sedemdesiatych rokoch na vypracovanie nových synergicky účinných látok. Ale výsledkom tohto výskumu bolo skutočne len niekoľko málo molekúl, ktoré sa dočkali uplatnenia (v súčasnej dobe je registrovaných menej ako 10 insekticídnych látok). Tieto zlúčeniny majú zásadnú vedeckú dôležitosť pri zisťovaní rezistencie vôbec, pozri K. F. Raffa a T. M.
30965/H
Priester, J. Agric. Entomol. 2, 1, 27 - 45 (1985), ale len asi 2 alebo 3 látky sú evidované ako produkty v Pesticíde Manual a iba dva takéto materiály (PBO, MGK264) sú v súčasnej dobe skutočne na trhu. Možnosť použitia bola obmedzená niekoľkými faktormi: nie je to ľahká úloha nájsť chemický prostriedok, ktorý sa môže použiť selektívne a bezpečne a pomer cena/účinnosť je spojený s nákladmi na účinnú zložku. Pri ekonomickom využití synergistov musí byť takáto zložka veľmi účinná, musí sa prejaviť v malých dávkach, ktoré nepresahujú pôvodnú dávku účinnej zložky.
Na podklade ich chemických štruktúr možno súčasne známych synergistov artropodicídnych látok rozdeliť do ďalej uvedených skupín:
deriváty 1,3-metyléndioxyfenylové (MDP),
Ο-2-propinyl- a propinyl-homológy i ich deriváty (ako sú étery, oximétery, estery), N-alkylderiváty, estery, obsahujúce fosfor, ďalšie deriváty, napr. tiokyanatany, polyhalogénétery atď.
Zlúčeniny možno tiež deliť na základe ich cieľového útoku, pozri K. F. Rafŕa a T. M. Priester, J. Agric. Entomol. 2. 1, 27 - 45 (1985). Ale toto členenie je skôr teoretické, menej presné, najmä preto, že skutočná úloha a povaha metabolických procesov nie je celkom bezpečne známa. Metabolizmus väčšiny zlúčenín prebieha následne, ale môže tiež prebiehať súčasne, môže tu hrať úlohu niekoľko mechanizmov, takže delenie poskytuje menej informácií, i keď pokladáme prvý stupeň takejto kaskády za rozhodujúci.
Bezprostrednou časťou tohto vynálezu je zistenie, že v prípade najlepších zlúčenín je nositeľom účinnosti trojitá väzba alkinylovej štruktúry s elektrónovo bohatým kruhom Ar, ktorý je spojený s trojitou väzbou pohyblivým mostíkom, zloženým z troch atómov. Atómy mostíka sú zameniteľné a môžu byť substituované, práve tak ako kruh. Na zvýšenie účinnosti možno odporučiť vsunutie lipofilných na elektróny bohatých atómov a substituentov. Takže atómami mostíka môžu byť okrem uhlíkových atómov i heteroatómy typu kyslík, síra, dusík a fosfor. Tieto atómy môžu byť navzájom viazané jednoduchými alebo násobnými väzbami, prípadne s däišími substituentmi, ktoré obsahujú vyššie už uvedené heteroatómy, môžu byť
30965.Ή substituované ďalšími funkčnými skupinami alebo derivátmi. Atómy sa môžu navzájom nahradzovať. Prvým atómom mostíka sa môže pomocou svojho substituentu tvoriť kruh, ktorý môže byť viazaný na aromatický cyklus a môže byť tak časťou elektrónovo bohatého podielu. Do cyklu, naviazaného na mostík, môžu byť tiež vyčlenené heteroatómy, uvedené tu vyššie a účinnosť možno ďalej zvýšiť zavedením skupín alkoxylových, alkylových, halogénalkylových, halogénov alebo nitroskupinami. Kruh môže byť päťčlenný, šesťčlenný alebo sedemčlenný a môže byť nakondenzovaný na ďalší kruh, ktorý je vystavaný na báze vyššie uvedených zásad a môže zahrňovať prvý prvok mostíka. Zlúčeniny, kde acetylénový vodík alkinylového bočného reťazca je nahradený metylovou skupinou, sa vyznačujú vyššou účinnosťou ako ich analóg s koncovou trojitou väzbou. Ak zoberieme do úvahy tieto pravidlá, potom možno dospieť k novým substituentom, ktoré môžu modifikovať charakter zlúčenín, a to podľa potreby a požiadaviek (lipofilicita, translaminárny účinok, systematika, atď.) na úseku použitia.
Z možných izomérov opticky aktívnych zlúčenín, napríklad aifametylsubstituovaných benzyl-derivátov, sú R(+)-enantioméry účinnejšie látky v porovnaní s S-(-)-enantiomérmi. Rozdiel v ich účinnosti sa stupňuje so stúpajúcou účinnosťou racemickej zmesi.
Zlúčeniny nami popísané sú nové, vyznačujú sa mimoriadnou selektívnou v pomere živočích/hmyz, ako i vysokou účinnosťou dosiahnutou za nízkej dávky účinnej zložky. To sa pripisuje mimoriadne vysokej receptorovej afinite našich zlúčenín. V porovnaných príkladoch údaje našich zlúčenín vysoko prevyšovali prv známe synergické zlúčeniny pre aktívne zložky, kde ich metabolizmus sa zakladá na mikrosomálnej oxidácii. Táto vysoká účinnosť a selektivita boli rovnako preukázané pri pornom štúdiu na malých plochách pôdy. U zlúčenín sa nejaví fytotoxicita, neoddeľujú sa od účinných zložiek a ich fyzikálno - chemické parametre sa dobre kryjú stými istými účinnými zložkami. V dôsledku týchto javov sa hodnota dávka/účinnosť/cena, ktoré skôr bránili použitiu, priaznivo modifikuje a použitie v praxi je možné.
Pri použití účinných látok všeobecného vzorca I možno synergicky ovplyvniť účinok ďalej uvedených artropodicídnych účinných zložiek:
deriváty acetamidu, napr. oxamyl,
3G965/H zlúčeniny zo skupiny benzoylmočovín, napr. flucycloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron, benzoylmočovinové deriváty ako IGR zlúčeniny, bicykloheptadiénové deriváty, napr. heptenophos, premostené bifenylové deriváty, napr. etofenprox, bromopropylate, methoxycr.lor, temephos, tetradifon, kaŕbamáty, napr. aminocarb, aldicarb, aldoxycarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbetamide, carbofuran, carbosulfan, diethofencarb, dioxacarb, ethiofencarb, fenobucarb, fenoxycarb, furathiocarb, izoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb (pirimor), propoxur, thiodicarb, thiofanox, xylylcarb, karbamoyloximové deriváty, napr. alanylcarb, butocarboxim, cyklodiény, napr. aldrin, chlordane, endosulfan, heptachlór, diazoly: fipronil, hydrazidy: RH 5992, RH 5849, CGA 215 944, analóg nereistoxínu, pl. benzultap, nitroimidazolidinylénamíny, napr. imidacloprid, organofosforečné zlúčeniny, napr. quinalphos, diazinon, phosalobe, dimethoate, azinphos-metyl, organické zlúčeniny s obsahom cínu, napr. azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxide SSI-121, fenoxy-zlúčeniny, napr. diafenthiuron, pyrazoly, napr. pyrazophos, pyretroidy, napr. allethrin, bioallethrin (esbol), acrinathrin, fenvalerate, empenthľin, prallethrin, resmethrin, MTI-800, flutenprox, permethrin, tetramethrin, cypermethr.'i a ich izoméry i kombinácie izomérov, pyridazinóny, napr. pyridaben, deriváty pyridínu, napr. chlorpyriphos, pyrimidínové deriváty, napr. pyrimiphos-ethyl, pyrimiphos-methyl,
3C ‘jŕ/H pyrolové látky, napr. AC 303 -1. 630, chinazolíny, napr. henazaquin, terpenoidné deriváty, napr. methoprene, tetrazíny, napr. clofentezine, Sz1-121 (flufenzin), tiadiazíny, napr. buprofezin, tiazolidíny, napr. hexythiazox, triazoly, napr. isazophos, RH 7988, chlórované uhľovodíky: lindane, makrocyklické laktóny, tebufenpyrad, fenpyroxymate, triazamate.
Vyššie uvedené účinné zložky sa pripravujú podľa postupov, popísaných v 8. a 10. vydaní „The Pesticíde Manual,,, európska patentová prihláška 0 635 499 (SZO121), ďalej A. G. Chem. New Compound Review, zv. 11 (1993) a ACS Symposium Šerieš 504, str. 272.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu najvýhodnejšie použiť na synergizovanie účinkov karbamátov, s výhodou karbofuránu.
V súčasnosti sme zistili, že sa zlúčeniny vyznačujú dvojakým pôsobením, sú totiž lepší synergisti artropodicídnych účinných zložiek a rovnako bránia individuálnemu rastu artropód účinkom, ktorý sa prejaví ako chyba pri biosyntéze eodison, t.j. materiálu, ktorý má kľúčovú úlohu pri raste artropód. Takže je tu nevyvrátiteľný vzťah medzi synergickým a individuálnym účinkom z hľadiska bránenia rastu. Neskôr menovaný účinok, okrem mimoriadnej účinnosti zlúčenín blokovať metabolickú aktivitu, je rovnako dôsledkom toho, že tieto materiály, na rozdiel od iných, prv známych skupín zlúčenín, sa prakticky neodbúravajú, alebo sa odbúravajú len skutočne pomaly v organizme artropód. Takže ak sa použijú ako také, sú schopné pri dlhom použití, v závislosti od doby regulovania endokrinných funkcií, blokovať syntézu hormónu a brániť tak odbúravaniu ako endo-, tak i
30965/H exobiotík. So zreteľom na toxíny, ako sa nazhromažďujú v organizmoch, nie sú jednotlivé tvory schopné žiť, nepožierajú potravu, produkcia ich vajíčok sa zmenšuje, reprodukcia prestáva.
Na rozdiel od týchto účinkov sa hodnoty toxicity pre živočíchov nezvyšujú. To možno pripísať na vrub rozdielom hodnôt elektródových potenciálov mikrosomálnej oxidačnej sústavy pre živočíchov a pre artropóda. Zatiaľ čo hodnota oxidačného potenciálu organizmov vyššieho rádu je vysoká, takže tieto organizmy sú schopné préraziť elektrónovú bariéru komplexovaných synergistov, nie je schopná oxidačná sústava artropód so zodpovedajúcim malým potenciálom oxidácie, a tým i odstránenia komplexovaných molekúl z povrchu enzýmu, čo spôsobuje paralyzovanie sústavy. To je tiež príčinou, prečo zlúčeniny podľa tohto vynálezu možno použiť bezpečne a selektívne. V priemere nadmerné rýchle odbúranie a vylučovanie zlúčenín v prípade živočíchov - a to v dôsledku ich vysokej enzýmovej účinnosti a rýchlej väzby enzýmov zaisťuje, na rozdiel od artropód, že tieto matenály nezvyšujú vplyv biotík, nájdených alebo prevzatých organizmom živočíchov, a teda sú bezpečné.
Účinok bol preukázaný na rôznych druhoch artropód. Či už sú tieto zlúčeniny použité ako také, alebo ako synergisti, potom sa vyznačujú účinnosťou proti hmyzu, húseniciam a tiež proti zákožkám. S ohľadom na to, čo bolo uvedené tu vyššie, sa táto skutočnosť týka rovnako kvalitatívne rozdielneho detoxífikačného systému od cicavcov.
Veľmi cennou prednosťou zlúčenín podľa tohto vynálezu je to, že pokia! sa použijú proti druhu, u ktorého už došlo k rozvoju rezistencie, potom možno toxicitu znížiť pod pôvodnú dávku známej účinnej zložky (pri meraní na citlivých kmeňoch). Zatiaľ takáto skúsenosť nebola získaná u iných synergistov. Tým je umožnené bezpečné a účinné zaobchádzanie s rezistentnou populáciou, t. j. so zahrnuiím moderných úprav a regúl.
Okrem očakávaných prednosti, ako to už bolo uvedené tu vyššie (možno dospieť k zariadeniam a opatreniam, ktoré sú menej nákladné, prostriedky sú menej toxické pre cicavce, sú selektívne a môžu potlačiť rezistenciu) možno pomocou týchto látok renovovať rad dobre už známych účinných zložiek, ktorých postavenie na trhu v minulých rokoch silne kleslo, práve v dôsledku rezistencie proti týmto
30965/H látkam, ako sa rozvinuli (carbofuran, quinalphos, cartap, methomyl). Naše zlúčeniny môžu obnoviť nové aplikácie a možnosti získania trhu, pretože zvyšujú účinnosť menej aktívnych materiálov, pozri resmethrin, bioallethrin, pirimicarb, atď., a to na úroveň najaktívnejších zlúčenín bez toho, aby sa zvýšila ich toxicita. PBO, pričom je na trhu vo veľkých množstvách, ale - pretože prírodný zdroj mizne - za zvyšujúcich sa cien a pričom táto látka je sťahovaná z trhu, pretože je podozrievaná z účinkov, provokujúcich tvorbu tumorov, sa tiež dá nahradiť našimi zlúčeninami.
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca I kolíše a mení sa v závislosti od rôznych skupín zlúčeniny, a dá sa vykonávať použitím chemických postupov, charakteristických pre prípravu a prítomnosť takýchto skupín, takže
a) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca la, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7 a R8, Y. E, m, o a p majú významy, ako tu boli uvedené už vyššie, sa uskutoční reakcia so zlúčeninami všeobecných vzorcov II a III, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, M, o a p majú významy, ako to tu už bolo uvedené vyššie, pričom A a B sú skupiny, schopné vytvoriť esterovú väzbu,
b) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IB, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R1: Y, E, m, o a p majú prv tu už uvedené významy, sa použijú pri reakcii zlúčeniny všeobecných vzorcov IV a V, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7 R8, Y, E, m, o a p rr.ajú vyššie uvedené významy a C a D znamenajú skupiny, vhodné pre vznik amiaovej väzby
Ar-(CR1R2)m-Y-A(II)
II
O
B-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C=C-E(III)
Ar-(CR1R2)mY-C(IV)
II o
D-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C=C-E(V)
31NÍ5/H
c) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IC, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E: m, n, o a p majú významy ako tu už boli uvedené vyššie, R3 a R4 vzájomne nezávisle znamenajú vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú či substituovanú fenylovú, sa vykoná reakcia zlúčenín VI a VII, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o a p majú tu už prv uvedené významy, R3 a R4 znamenajú navzájom nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú či substituovanú fenylovú a F i G znamenajú skupiny, schopné vytvoriť éterovú väzbu
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)m-F (VI)
G-(CR5R6)0-(CR7Re)p-C=C-E (VII)
d) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca ID, kde Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)?-Nznamená karboximidovú skupinu, R5, R6, R7, R8, E, o a p majú významy, ako tu už boli uvedené prv, sa pôsobí na karboximid všeobecného vzorca VIII zlúčeninou všeobecného vzorca IX, kde R5, R6, R7, R8, E, o a p majú tu už prv uvedené významy a Lg znamená odštepujúcu sa skupinu (leaving group):
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-NH (VIII) «F
Lg-(CR5R8)o-(CŔ7R8)p-CsC-E (IX)
e) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IE, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o a p majú významy, ako tu už boli uvedené prv, sa vykoná reakcia zlúčenín všeobecných vzorcov X a XI, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m. n, o a p majú významy, ako tu už boli uvedené prv a H i I znamenajú skupiny, schopné vytvoriť zoskupenie
-N-,
R10 kde R10 má významy, ako už boli uvedené
30965/H
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-H (X) l-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C=C-E (XI)
f) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IF, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R1. E, m, o a p majú tu už prv uvedené významy, sa vykoná reakcia zlúčenín všeobecných vzorcov IX (pozri vyššie) a XII, pričom Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, c a p majú vyššie uvedené významy a Lg znamená odštepujúcu sa skupinu (lea-.-:ng group).
Ar-(CR1R2)mC=NOH (XII) k’
Ak je to žiaduce, potom sa môže zlúčenina všeobecného vzorca I previest na zodpovedajúcu soľ alebo sa môže zo svojej soli uvoľniť, prípadne - ak je to potrebné - sa môže štepiť na svoje optické antipódy.
Pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca I sa postupuje s výhodou takto:
a) vykoná sa reakcia acylhalogenidu všeobecného vzorca II s alkincom všeobecného vzorca III, alebo karboxylovej kyseliny všeobecného vzorcs II s alkinylhalogenidom všeobecného vzorca III za prítomnosti činidla, viažuceho kyseliny, alebo sa pôsobí na karboxylovú kyselinu všeobecného vzorca II alkinoiom všeobecného vzorca III za prítomnosti aktivátora, s výhodou dietylesteru kyseliny azodikarboxylovej a trifenylfosfínu alebo dicyklohexylkarbodiimínu a kyslého katalyzátora,
b) vykoná sa reakcia acylhalogenidu všeobecného vzorca II s primárnym či sekundárnym alkinylamínom všeobecného vzorca V alebo karboxamid všeobecného vzorca IV reaguje s alkinylhalogenidom všeobecného vzorca V, prípadne za prítomnosti činidla, viažuceho kyseliny,
c) vykoná sa reakcia alkoholu všeobecného vzorca VI s alkinylhalogenidom všeobecného vzorca VII alebo halogenidu všeobecného vzorca VI s alkinolom
30C-5/H všeobecného vzorca VII za prítomnosti bázy alebo sa vykoná reakcia alkoholu všeobecného vzorca VI s alkinolom všeobecného vzorca VII za prítomnosti aktivátora, s výhodou dietylesteru kyseliny azodikarboxylovej a trifenylfosfínu aiebo dicyklohexylkarbodiimidu a kyslého katalyzátora,
d) vykoná sa reakcia karboximidu všeobecného vzorca VIII za prítomnosti bázy s alkinylhalogenidom či alkinylmezylátom, -tozylátom, -trifluóracetátom všeobecného vzorca IX, alebo
e) sa pôsobí sekundárnym amínom všeobecného vzorca X na alkinylhalogenid všeobecného vzorca XI, či sa pôsobí na halogenid všeobecného vzorca X sekundárnym amínom všeobecného vzorca XI za prítomnosti bázy, alebo
f) sa pôsobí na aldoxim alebo ketoxim všeobecného vzorca XII za prítomnosti bázy alkinylhalogenidom, alebo -mezylátom, - tozylátom či -trifluóracetátom všeobecného vzorca IX.
Nami pripravené a nárokované zlúčeniny sú nové, v literatúre doteraz neooli popísané. Ich štruktúry boli zaistené po prečistení, pričom čistota bola sledovaná pomocou postupov v TLC a GC, teda chromatografiami. Molekulárny vzorec tejktorej zlúčeniny bol v zhode s výsledkami elementárnej analýzy a štruktúra bola jednoznačne potvrdená infračervenými spektrami (naďalej IR), ako i 1H- a *i3Cnukleárne - magnetickými meraniami.
Materiály možno upravovať do prípravkov ako nezávislú zložku alebo v zmasi s ďalšími známymi artropodicídnymi účinnými zložkami a podľa zamýšľaného spôsobu použitia i za použitia známych nosičov a ďalších pomocných materiálov. Takže pomocou postupov, ktoré sú ako také známe, možno pripraviť emulzné koncentráty, mikroemulzie, prášky, aerosóly, látky na vyparovanie a dymovnice, pozri Rhône Poulenc - Geronazzo Surfactants and Specialities for Plánt Protection Application Manual (1994), ICI Surfactants, Application Manual (1992).
V priebehu používania prípravku s obsahom zlúčenín všeobecného vzore?. I i prípravkov, obsahujúcich známe ďalšie aktívne zložky sa môže použiť jedna zložka za druhou oddelene alebo sa môže pripraviť zásobníková zmes všetkých.
30-H5/H
Príklady uskutočnenia vynálezu
Kvôli bližšiemu popisu rozsahu tohto vynálezu - bez toho, aby tým bol jeho rozsah akokoľvek obmedzovaný, sú pripojené ďalšie príklady.
Čistota zlúčenín bola sledovaná a zaistená chromatografickými postupmi TLC a GC (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 pm, 5 ml/min. H2, 220 °C). Podľa týchto postupov sa čistota látok pohybovala nad 95 %. Štruktúra bola podporená infračervenými a nukleárno - magnetickými meraniami 1H a C13, štruktúra molekúl bola objasnená elementárnymi analýzami.
1. Alkinylestery
Všeobecný postup
A.
Zodpovedajúci alkinylalkohol bol rozpustený v suchom benzéne a po pridaní pyridínu bola reakčná zmes ochladená na 0 až 5 °C. Takou rýchlosťou, že teplota reakčnej zmesi nevystúpila na 5 °C, bol prikvapkávaný acylchlorid. Reakčná zmes bola ďalej miešaná za teploty miestnosti počas noci, vylúčený hydrochlorid pyridínu bol odfiltrovaný. Filtrát bol neutralizovaný roztokom chlorovodíka, premývaný postupne vodou a nasýteným roztokom chloridu sodného, po vysušení bezvodým síranom horečnatým a filtráciou bol filtrát zahustený. Surový produkt bol čistený chromatografiou.
B.
V 20 ml suchého tetrahydrofuránu sa rozpustí 6 mmól kyseliny a pridá sa 1,0 g (6 mmól) dietylesteru kyseliny azodikarboxylovej (DEAD). Zmes sa vychladí v kúpeli z ľadu a vody, pridá sa roztok 10 mmól alkinolu a 1,6 g (6 mmól) trifenylfosfínu v 10 ml tetrahydrofuránu. Charakteristická oranžová farba dietylesteru kyseliny azodikarboxylovej postupne mizne. Roztok sa mieša počas noci za teploty miestnosti, zriedi sa pridaním 50 ml etylesteru kyseliny octovej, roztok sa premyje nasýteným roztokom chloridu sodného, vysuší sa a po filtrácii sa filtrát zahustí. Zo zvyšku vykryštalizuje trifenylfosfínoxid pridaním zmesi hexánu a etylesteru kyseliny octovej, filtrát sa potom čistí chromatografovaním na stĺpci.
309Ó5/H
Zlúčenina ÍR viem'1) IH-NMR ó (ppm) I3C-NMR ô (ppm)
•
l.l 501 2-Propinyl 1,3benzodioxol-5-karboxylät 69-70 3270. 3010. 2922.2853. 2124. 1726. 1625. 1606. 1501. 1445. 1373. 1279. 1263. 1157, 1103. 1076, 1039, 762. 2.51 (IH. t. J--2.4 Hz. aC-H). 4.88 (2H. d. J=2.4 Hz. OCH2-Cs). 6.03 (2H. s. OCH2O). 6.S3 (1 H, d, J=S.2 Hz). 7.47(1 H, d. 1=1.6 Hz). 7.có (1 H. dd. J“8.2. 1.6 Hz :-2.34 (0CH2-O). 74.92 (aCH), 77.81 (OCH2-C=), 101.85 (OCH2O), 107.99. 109.59 (C-4.C-7). 123.29 (C-5), 125.7 i (C- 6), 147.74 (C-3a). 151.9! (C-7a), 165.07 (CO ester)
I.2 502 2-Butinyl- 1,3-benzodioxol-5-karboxylát 63-64 3016.2959.2920.2244, 1714, 1626, 1606, 1508, 1450. 1372, 1276, 1240, 1163, 1117. 1078, 1036, 970, 925, 758. 1.86 (3H, t. J=2.3 Hz. hC-CH3), 4.84 (2H. q. J=2.3 Hz, OCH2-Ce), 6.03 (214, s. OCH2O), 6.83(1 H, d, J=8.2 Hz). 7.47 (tH, d. J=1.6Hz), 7.67 (1 H. dd. J=8.2. 1.6 Hz). 3.65 (sC-CH3), 53.19 (OCH2-C=), 73.33 (OCH2-Cs), 33.17 (=CCn3), 101.o 1 (CCHiO), 107.95, 109.62 (C-4. C7). 123.69 (C-5), 125.62 (C-6). 147.72 (C-3a). 151.78 (C-7a). 165.33 (CO ester)
2. Alkinylamidy
Všeobecný postup
Na roztok acylchloridu sa pôsobí roztokom alkinylamínu za prítomnosti pyridínu a za teploty miestnosti. Suspenzia sa riedi postupne s premývaním vodou, zriedeným roztokom kyseliny chlorovodíkovej a roztokom hydrogénuhličitanu sodného, po vysušení sa roztok filtruje, filtrát sa zahustí a zvyšok čistí chromatografovaním a kryštalizáciou.
309Ó5/H
Zlúčenina T.t.,(C°) IRv(cm-‘) IH-NMRô(ppm) 13C-NMR ô (ppm)
2.1 523 t I N-(2-Butínyl) 3,4-metyléndioxybenzamid I43-I44 3334.3075. 291S. 1641. 1620. 1605, 1546, 1500. 1485. 1313. 1264. 1239. 1042. l. 82 (3H. i.J=2.4 Hz. CHrCs). 4.16 (2H. m. NH-C/íS-C®). 6.02 (2H. s. (CH2O)2). 6.23 (NH). 6.81(1 H, dd. J=0.6. 7.S Hz. H-l). 7.28-7.34 (2H. m, H-6, H-7) 3.54 (CHj-Cs), 30.37 (NH-CH2-C=). 74.72 and 79.77 (C=C). 101.73 (OCHnO). 107.72. 108.02 (C-4. C-7). 121.70 (C-6), 128.26 (C5), 148.01 (C-3a). 150.49 (C-7a). 166.37 (CONH)
2.2 555 N-(2-Butinyl)- 2-naftamid I jj-l 34 3295 (NH). 3055. 2922. 2913.2850. 1641. 1629. 1602. 1541. 1414. 1309. 776. 756 1.08 (3H. t. 1=2.1 Hz. CHj-Cs). 3.38 (IH. s. NH),4.IO(2H.m.CH2Cs), 7.60 (2H. m). 8.0 (3H. m), 8.49(1 H. s. H1), 9.03 (IH. c. 1=5.3 Hz) 3.27 (CH3-Cs). 29.11 f CH2-C=), 76.77 and 78.07 (CsC). 124.29 (C3). 126.90. 127.82 (thríe sisnals overlapping). 128.08. 129.07. 131.51 (C-4ai. 132.32 (C-2). 134.37 (C-8a). 166.07 (CO)
2.5 541 N-(2-Propinyl)- 1-naftamid I05-106 3229 (NH). 3046. 2963. 2927.2118.. 1635. 1618. í590. 1576. 153í. 1415. 1301. 1245. 1033. 788. 773. 759. 519 2.27 (3H. 1.1=2 J Hz. HCs). 4.24 (2H. q. J=2.4. CH2-Ca|. 6.52 í 1 H. broad s. NH). 7.35(1 H. t. J—8.1 Hz). 7.50 (3H. m). 7.84 (2H. mi. 8.26 (IH. m) 29.62 (-C H2-Ch). 71.80 (H-CeC), 79.43 (HC=O. 124.59. 125.19. 125.29. 126.41. 127.14, 128.28. 130.06 íC-Sai. 130.85 (C-2). 133 34 (Cl>. 133.59 (C-4a). 169.14 (CO)
-» » 542 • N-(2-Butinyl)- 1-naftamid I20-i22 3276 (NH), 3046. 3011. 2917. 2856, 1632. 1618, 1591. 1577. 1522. 1444. 1432. 1287. 1258, 7S3 1.83 (3H. r. J=2.l Hz. CH3-Cs). 4.25 Í2H. q. 1=2.1 Hz. CH2-Ck). 6.25 (IH. s. NH). 7.31- 7.60 (3H.m). 7.85 (2H. m), 8.32 (IH, m) 3.50 (CH3-C=). 30.24 (CH2-C=). 74.47 and 9.81 (CsC). 124.59. 125.19. 124.62. 125.09. 125.37. 126.39. 127.10, 128.26. 130.11 (C-8a). '.30.75 (C-2). 133.64 and 133.75 (C-1, C-4a), 169.03 (CO)
30·-65/Η
3. Alkinylimidy
Všeobecný postup
Do roztoku ftalimidu v suchom dimetylformamide sa pridá 1 mól. ekviv&ient suchého uhličitanu draselného a do takto pripravenej suspenzie sa prikvapkáva toluénový roztok 1 mol. ekvivalentu alkinylbromidu. Suspenzia sa mieša 3 hodiny za teploty 80 °C, po vliatí na zmes ľadu a vody sa kryštály odsajú a kryštalizujú z 98 %ného etanolu.
Zlúčenina T.t(C°) IR v(cm‘*) 1H-NMR δ (ppm; 13C-NMR δ (ρρ.τ.)
3.I 537 N-(But-2-ynyl) -ftalimid 216*218 3090.3040(H-C aromatic), 2957, 2920 (CH alipnatic). 2234 (CaC) 1768. 1718 (CO). 1609 (C=C aromatic), 1468. 1431. 1397, 1354, 1333. 1)26. 1090. 952. 775. 732.712. 629. 560. 532. 1.76 (3H,t. J=2.3 Hz. CH3-Cs), 4.32 Í2H. q, J=2.3 Hz. N-CH2-Cs), 7.86-7.91 (4H.m, aromatic) 3.12 (CHj-Ch), 27.16 (N-CHn-Cs). 73.82 (CH3-Cs). 79.06 (CH2- C=). 123.48 (C-3.C-6). 131.54 (C-l.C-2), 134.87 (C-4.C-5). 167.01 (CO)
4. (Arylalkyl)-alkyl-alkinylétery
4.0 Príprava 1-[(2-butinyloxy)-etylJ-3,4-dimetoxybenzénu (zlúčenina 599)
Do banky o objeme 50 ml, vybavenej teplomerom, magnetickým miešad;cm, prikvapkávacou nálevkou napojenou na zdroj inertného plynu, sa upraví suspenzia 30 ml suchého tetrahydrofuránu a 1,5 g (0,063 mól) hydridu sodíka (asi 90 5: i a k suspenzii sa prikvapkáva za teploty miestnosti roztok 4,0 g (0,02 mól) slfametylveratrylalkoholu v 21 ml suchého tetrahydrofuránu. Reakčná zmes sa vyhrieva do varu pod spätným chladičom hodinu, ochladí sa na teplotu miestnosti a po pricaní
4,1 g (0,0315 mól) 1-bróm-2-butínu sa v zahrievaní pokračuje. Priebeh reakcie sa sleduje chromatografovaním na tenkej vrstve (TLC) za eluovania zmesou hexán a etylester kyseliny octovej 4:1). Reakcia je skončená asi za 3 až 4 hodiny.
K ochladenej hustej suspenzii sa pridá 50 ml éteru, zmes sa filtruje celkom, filtrát sa zriedi a premyje destilovanou vodou a po vysušení bezvodým síranom horečnatým sa filtrát odparí. Zvyšný olej sa čistí stĺpcovou chromatografiou za eluovania sústavou hexán a etylester kyseliny octovej 4:1.
Rf = 0,37
Výťažok: 2,3 g (9,8 mmól) 46,9 %. Čistota produktu bola sledovaná plynovou chromatografiou (CP 9000, CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53 gm, 5 ml/min., 250 °C), :3 = 12,0 min., nad 99 %.
Dôkaz štruktúry
Elementárna analýza pre C14H17O3 (233,29)
Vypočítané: C 72,08 % H 7,35 %
Nájdené: C 69,70 % H 7,21 %
IČ (IR) spektrum (CHCI3) v cm’1: 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141,1086, 1027, 864.
1H-NMR-spektrum (200 MHz, CDCI3) delta: 1,46 (3H, d, J = 6,5 Hz, CH-CH3), : .85 (3H, t, J=2,3 Hz, =C-CH3), 3,83 a 4,01 (2H, ABX3 JÄB = 15,0 Hz, JAB = Jsx = 2,3 Hz, =C-CH2O), 3,87 a 3,89 (suma 6H, s vždy OCH3), 4,55 (2H, q, J = 6,5 Hz, Ar-ChO),
6,80 - 6,89 (3H, m, aróm.).
13C-NMR (50 MHz, CDCI3) delta: 3,61 (=C-CH3), 23,76 (CH-CH3), 55,87 (OCH3),
55,96 (sC-CHzO), 75,36 (=C-CH3), 76,40 (ar-CH-CH3), 81,91 (=C-CH3), 109,06 (C2), 110,86 (C-5), 118,04 (C-6), 153,30 (C-1), 148,52 (C-3), 149,19 (C-4).
Podobným postupom ako to bolo popísané v príklade 4.0, boli pripravené tieto ďalej uvedené zlúčeniny:
30'S5/H
Zlúčenina T.t.(C°) IR v(cm-1) 1H-NMR ô (ppm) 13ONMR ô (ppm)
4.1 279 1 -Naftyl-metylmetyl 2-butinyl éter olej 3044.3001.2945.2920. 2854. 1598, 1509. 1356, 1166, I0S6, 1067 1.93 (3H, t. J=2.3 Hz. OOC.V3). 4.22 (2H. q. J=2.1 Hz. O-CWvChC). 5.06 (2H. s. C|0H7CAS-O), 7.45(1 H. t. J=8 Hz), 7.53 (3H. m). 7.84(1 H, d. >8.1 Hz).· 7.88 (3H, m). 7.S8 (l.H. d, >7.7 Hz). S.i9 (i H. d. >8.2 Hz) 3.6 (CsC-CHj), 57.7i (O-CHi-CaC 1.69.72 C|qH7-CH2-O), 75.10 (0-CH2-CsC), 82.76 (O-CH2-CsC). 124.03. 125.10. 125.72.126.19. 126.85. 128.43. 128.72. i31.79 (C-8a), 133.06. 133.70
4.2 292 1-[1-(2-butinyloxy)etylj-naftalén olej 3052.2977. 2921.2856. 1596, 1509. 1444. 1371. 1095. I07S 1.67 (3H. d. J= 6.5 Hz. C//3-CH), 1.S7 (3H. t. >2.3 Hz. sC-Ctf3). 2.96 and 4.15 (summa 2H. ABX, JaB-15.0 Hz· JAX=JBX=2 3 Hz· OCW2-CvC). 5.40(1 H. q, J=6.5 Hz. C(qH7CW-O). 7.51 (3H.m). 7.61 (1 H. d. >6.8 Hz). 7.79(1 H. d. >8.1 Hz), 7.89 Q H. dd. >7.9. 1.8 Hz). 8.22(111. d. J=8.l Hz) 3.64 (CsC-CH3), 22.95 (CH3-CH). 56.37 (OCH2-C=C), 74.29 (CH3CH). 75.36 and 82.14 (ChC). 123.26(08). 123.52, 125.50. 125.35. 127.92. 12S.83. 130.7S (C-8a), 133.88 (C-4a). I3S.42 (C-l)
30965/Η
4 3 olej 3058. 304S. 3000. 2962. 1.02 (3H.«. J= 7 4 Hz. 3.59 (CsC-C'H'J. 10 62
454 1-(1-(2-butinyloxy)- 2932. 2923. 2S76. CHj-CHí). 1 89(5H. i. (CHj-CHí) 30.27
-propyl]-naftalén 2856. 1598. !509. J=2.3 Hz. CsC-CWj). (CH3-CH2). 56.54(0-
I460. 1105. 1062 2.03 (2H. m. CHj-C.Vt). CH2-C=O. 75 50 ( 0-
3.95 and 4 17 í summa CH2-C»Ľ). 80.08 and
2H. ABX. JaB=i5 ° 81.96 (OCH-naphthy 1
Hz. JAX=JRXJ1-3 Hz- and O-CHn-CsCl.
• OCAS-CsC). 5.15(11-1. 123.43 (C-8). 124.40 .
t. J=6.4 Hz. C|0H7-Ctf- 125.31. 125.36. 125.73.
0). 7.53Í3H. m). 7.59 127.91. 128.79. 131.19
(IH,d). 7.81 (IH.d), (C-8a). 133.88 (C-4a).
7.89 (3H. m). 8.27(1 H. I37.I2(C-I)
d)
Zlúčenina T.t.(C°) IR v (cm*1) lH-NMRô(ppm) 13C-NMR δ (ppm)
1 4 -t. T 472 l-[2-metyl-l-(2butinyloxy)-propyl]-naftalén olej 3051.2959. 2922.2871, 1598. 1509, 1466. 1064. 0.87 and 1.16 (summa 6Η, d each. Ja 6 Hz. CH(C//3)2). 1.88 (3H, t, J = 2.3 Hz. C=CCH3),2.3! (lH.m. Ctf(CH3)2). 3.89 and 4.14 (2H summa ABX3. JAB= 15 Hz. JAX = JgX = 2.3 Hz. OCHí), 4.92(1 H. d. J = 6 Hz, CH-O). 7.53 (4H. m). 7.83(1 H.d.J=8 Hz). 7.91 (lH.dd. J= 7.2 Hz). 8.30 (1 H. d. J = 7.6 Hz) 3.57 (CsC-CH3). 19.87 and 18.77 (CH(CH3)2), 34.20 (CH(CH3)2). 56.71 (OCH2). 75.67 (CsC-CH3). 81.77 (CbC-CH3), 123.84 (C8). 125.15. 125.31. 125.39. 125.60. 127.91 (C-4), 128.76 (C-5). 131.74 (C-8a). 133.S7 (C-4a). 136.56 (C-1).
30-.Ó5/H
J.5 389 1 -((1-metyl-(2propinyloxy)-metylj-naftalén 1 olej 3306. 3049. 2990. 2935. 2S66. 1599. 1510. 1447. 1374. 1327. 1099. i064 1.51 (5H. d. J 6 Hz). CW3; 2.56(111. d. J’2 Hz). CH; 4 30(11. qxd J=6.2 Hz) OCH. 4.91 and 5.34 (2H. AB. J±q = 15 Hz) OCH?: 7.46 (IH. dd. 1=7.8 Hz). 7.54 (3H. in). 7.S6 (2H. mj. 8.18(1 H. mxd. J=6 Hz) aromatic | 22.1.CH3. 64.25. OCH; 68.99.CH; 73.34.arylCH2: S3.7I. CH-C·. . 124.11. C-S: 125.17. C2; 125.74. C-3. 126.18. C-6. 126.92. C-7; 128.47. C-4; 128.75. C5: 131.88. C-8a. 133.20. C-4a; 133.77. C-l
4.6 256 2-[(1-(2-propinyloxy)· etylj-naftalén olej 3307.3000.2979.2929. 2857. 1503. 1505. 1442. 1373. 1311. 1270, 1215. 1087. 1055.860. 821. 633 1.53 (3H. d. J= 6.5 Hz. CW3-CH). 2.44(1 H. t. J=2.4 Hz) CH. 3.92 (1H. dd. J=2.4. 15.7 Hz) OCWj-CbC. 4.13 (1H. dd. J=2.4. 15.7 Hz). OC7/b-CsC.4.84 (1H, q, J“6.5 Hz. C|qH7Cfl-O), 7.50 (3 H. m). 7.77 (1H. s). 7.35 (3H. m) 23.66 íCH3-CH), 55.55 (O-CbS-CsC), 74.07 and 76.80 (CH-O. C Cri). 79.98, (CCH). 124.11 . (C-6), 125.60 (C-7). 125.90, 126.15, 127.63. 127.S5. 128.5. 133.16. 133.21. 139.75 (C-l)
4.7 293 2-[1-(2-butinytoxy)etylj-naftalén olej 3051.2977.2920.2854. 1602. 1444. 1084 1.57 (3H. d. J= 6.5 Hz. CHyCH). I.S7 (3 H. t. J=2.3 Hz. CttyC). 3.90 and 4.08 (I-1H.A8X3. J-15, 2.3 Hz. OC//abCeC). 4.79( 1 H. q. J“6.5. C|0H7-CW-O). 7.49 (3H. m). 7.77(1 H. bs, H-l), /.S5 (3H. m) 3.64 (C=C-CH3), 23.78 (CHyCH). 56.23 (OCH2-CeC). 75.2S (CeC-CH3), 76.72 (CHCHj), 32.10 (CbCCH3). 124.14 .(C-6). 125.42. 125.7S. 126.05. 127.64. 127.30. 128.40. 133.07 (C-4). 133.19 (C-8), 140.14 (C-2)
3O-3Ó5/H
Zlúčenina T.t. (C°) IR v (cnT'i IH-NMR ó (ppmi i 3C-NMR, 5 (ppmi
4 8 441 5-[(But-2-inyl-oxy)-metyl]-1.3- I -benzodioxol olej 2997. 2946. 2921. 2S8S. 237ó. I609. 1503. 1491. 1445. I251. I099. 1070. 1042, 937.865. SIO I.S7(jH.i. j=2..· Hz. Me). 4.I0 Í2H. q. J=2.J Hz.O-CH2-C=). J-47. (2H.s. O-CHi-Ar). 5.94 (2H. s. O-CWn-O). 6.76 (IH. d. J=S Hz. H7),-5.81 (IH. dd. J=S 15 Hz. H-6). 6.86(1 H. J=l.5 Hz. H-4) j.52 (Me). 57.29(0C//2-C=). 71.15 (0C/ť2-Ar). 82.54 (CH3Cs). 100.9 C-2. 107.95. I0S.71 (C-4.7), 121.66 (C-6). 131.39. (C-5). 1-17.15. 147.66 (C3z. C-7a)
4.9 484 5-[2-Metyl-1-(2-butinyloxy)propyl]-1,3-benzodioxol olej 2958, 292!. 2874, 1608. 1502. 1486. I44I. 1076. 1041,940 0.63 2nd 0.94 (summa 6H, d each. J = 6.8 Hz. CH(CW3)2). 1.76 (3H. t, J = 2.3 Hz. ChCCtt3). 1.81 (IH. m. C//(CH3)2), 3.69 and 3.94 (summa 2H. ABX3,/AB=I5.l Hz. Ax’^sx“2·3'42· OCH2), 3.86(1 H. d. J = 7.8 Hz. CH-O). 5.87 (2H. AB. OCH2O). 6.62(1 H. dd. J = 7.9. 1.6 Hz. 6-H). 6.68(1 H. d. J =7.9 Hz. 7-H). 6.71 (IH. d.J = 1.6 Hz. 4-H) 3.58 (CeC-CH3), 1S.93 and 19.30 ((CH(CH3)2), 34.42 (CH(CH3)2). 56.20 (OCH2), 75.48 (CbCCH3), 81.66 (CeCCHj), 86.25 (CH-O), 100.85 (OCH2O). 107.44, 107.63 (C-4. 7). 121.29 (C-6), 134.48 (C-5). 146.88 and 147.63 (C-3a. 7a)
3(<=5/H
4.10 554 5-[(But-2-inyloxy)cyklohexylmetyl]-1.3- - benzodioxol olej 2920. 2S77. 2SSI. I610. 1502. 14S5. 1441. 1357. 1243. 1132. 1064. 1040.942. 0.84-1.31 íóH.mj. 1.50-1.77 (4H. m) 1.83 (3H. t. J=2.3 Hz. sCCHj). 2.08(1 H. m. ΚΙ'), 3.76 and 4.01 (ABX3. Jab=I5 Hz. JA.X=jBX=2 5 Hz· OCHí), 3.9S(IH.d. J=8.3 Hz. CH-O). 5.97 (2H. s. OCH2O). 6.656.78 (3H.m). 3.64 (CsC-CHp. 25.93 and 26.05 (C-2'. C-6). 26.52 (C-3). 29.25 and 29.86 (C-3'. C-5). 43.97 (C-ľ). 56.19 (OCH2). 75.57 (CsCCH3).81.64 ÍC=CCH3). 85.45 (CH-O). 100.88 (OCH2O). 107.47 and 107.64 (C4.C-7). 121.31 (C-6), 134.48 (C-5), 146.91 and 147.69 (C-3a. C7a).
4.11 555 5-[(But-2-inyloxy)-fenylmetyl]· 1.3-benzodioxol olej 2993.2887.2859. 1605, 1502. 1486, 1442. 1357. 1239. 1037,937. 1.89 (3H. t. J=2.3 Hz. =C-CH3), 4.12 (2H, q. J=2.3 Hz. OCH2). 5.56 (1H. s, CH-O), 5.93 (2H, s. OCH2O), 6.746.86 (3H, m). 7.25-7.39 (5H. m) 3.69 (CeC-CH3). 56.34 (OCH2), 75.12 (C=CCH3 ).81.23 (CbC-CH3), 82.56 (CH-O). 100.99 (OCH2O), 107.78 and 107.95 (C-4, C-7). 120.98 (C-6). 127.01 (C-2'. C-6'), 127.50 (θα1). 128.36 (C-3·. C-5·). 135.54 (C-5). 141.62 (C-ľ). 147.05 and 147.83 (C-3a. C-7a)
3CvS5/H
Zlúčenina IR(cm··) IH-NMRô(ppm) 13C-NMR ô (ppm)
4.12 493 I (2-Butinyloxymetyl)-3.4dimetoxybenzén olej 3025. 3000. 2956.2937. 292I. 2S55. 2S39. 1607. 1595. 1512. 1466. 1443. 1420. 1158. 1140. 1070. 1028 1.84 Í3H. t. J’2.3 Hz. CsC-CHj). 3.83 and 3.85 (sumrna 6H. CHjO). 4.0S (2H, q. J=2.3 Hz. 0CH2C?C-). 4.48 (2H. s. aryl-Clh). 6.77-6.S8 (3H. m. ary!) 3.45 (CsC-CHj). 55.67 and 55.7] (CH3O). 57.31 (OCH2CrC- Ϊ.71.22 'aryl-CH2j. 75.0 (CsC-Cll3). 82.42 (CsC-CH3). 110.76 (C2). 1 i 1.23 (C-5), 120.54 (C-6). 130.05 (C-l). 148.58 (C-4). 148.88 (C-3).
4.13 503 2.6-Dichlor-1(2-butinyloxymetyl)-benzén olej 2931. 2918. 28SI.2S49. 2241. 1584, 1563. 1473. 1356. 1198. 1 157. 1091, 1073.787. 769 1.87 (3H, t. J=2.3 Hz, sC-CHj), 4.21 (2H. q, J=2.3 Hz. OCHa-O). 4.83 (2H.S. C6H4C12O-C/6). 7.17 (IH. dd. J=9.1.6.7 Hz). 7.31 (2H, m) 3.64 (sC-CH3). 58.68 (OCH2-C=). 66.15 (C6H4CI2-O-CH2). 74.94 (0CH2-O). 82.81 (sC-CH3), 12S.33 (C-3. C-5). 129.96 (C-4). 133.17 (C-2.C-6), 136.97 (C-l)
4.14 498 1-(2-Butinyloxy)1,2,3,4-tetrahydronaftalén olej 2998. 2941.2S60. 1604. 1489. 1440. 1070, 1044 I.S4 (3H. t. J=2.3 Hz. C=C-Cŕ/5). 3.83 and 3.85 (summa 6H. CH3O), 4.0S (2H. q. J»2.3 Hz. OCHiCsC-), 4.48 (2H. s. aryl-CHa). 6.77-6.88 (3H. m. aryl) 3.45 (CsC-CH3), 55.67 and 55.71 (CH3O), 57.31 (OCH2CaC).71.22 (aryl-CH2), 75.0 (C=C-CH3). 82.42 (CbC-CH3). 110.76 (C2). 111.23 (C-5). 120.54 (C-6). 130.05 (C-l). 148.58 (C-4). 148.88 (C-3)
30955/Η
4.15 479 1-(2-Butinyloxy)- olej 3073. 3000. 2938. 2924. 2354.2243. 1711. 1667. 1.91 (3H. t../ - 2.3 Hz. CsC-CW3). 2.15(1 H. 3.52 (CsC-CHj). 30.11 (C-2). 32.25 (C-3).
• • • -indan 1608. 1461, 106*3. 1018 1332. 1097. dddd. J=l 3-2. 8.4. 4.8. 3.S Hz. 2-H). 2.37 (1H. dddd. J=15. 8.4. 6.5. 6.5 Hz. 2-H), 2.S3 (1 H. ddd. J“ 15.3. 8.4. 4.3 Hz. 3-H). 3.12 (1H. ddd. J=15. 7.2.8 4,3H), 4.21 (2H.q. J=2.3 Hz. OCH2). 5.14(1 H. dd,J=6.5. 3.7 Hz. I-H), 7.23(1 H. m), 7.28 (2H. m), 7.45(1 H. d. J=7 Hz). 56.14 (OCH,). 75.45 (C=C-CH3). 81.68 (C1). S2.I5 (C«C-CH3). 124.80. 125.16 (C-5.6). 126.11. 123.36 (C-4.7). 142.10. 144.14 (Č3a,7a).
30965/Η
Zlúčenina T.t.(C°) IR v (cm-1) IH-NMR ó (ppm) I3C-NMR ô (ppm)
4.16 510 2-[(2-Butinyloxy)-metyl]-1,4-benzodioxán olej 2996. 2921. 2858. 2222. 1594. 1492. 1466. 1269. 1097. 1043 1.87 (3H. t. J=2-4 Hz.. 3.70 and 3.30 (2H. ABX. JaB='01 Hz· 1λχ-'βχ··™Ηζ·<*CH2-O). 4.08(1 H. dd. J=7.6. il.SHz. Η-3β). 4.20 (2H. d. J=2.3 Hz. O-CH2-Cs). 4.28-4.41 (2H. m, H-3a. H-2C). 6.81-6.92 (4H. m. c6h4) 3.57 (HjC-Cää). .->9.43 (O-CHn-C-). 65 58 (CH-CH2-O). 63.12 (C3). 71.96 (C-2), 74.54 (CH2-O). S3.22(H3CO). 117.12, II 7.40 (C5 andC-8). 121.37. 121.56 (C-6 and C-7), 143.07, 143.21 (C-4a, C-8a)
4.17 539 2-(2-Butinyloxymetyl)2,3dihydrobenzofurán olej 3598. 3478 (broad). 3080. 3040,2996. 2952.2871. 1611, 1598. 14SI. 1462, 1232. 1092. 1050. 1012. 1004.954,899, 865 2.65(1 H, t. J=5.4 Hz. OH), 2.97 and 3.25 (summa 2H. ABX. JAB=i5.6 Hz. JAX=9.4 Hz, JBX=7.5 Hz- Hó)· 3.79 (2H, m. C/A-OH), 4.90(1 H. m. H-2). 6.79 (1H. d. J=8.0 Hz). 6.87 (IH.td, 1=1.5. 0.8 Hz), 7.11 (1H. d. J=7.S Hz). 7.16 (td. )=7.2.0.5 Hz) 31.18 (C-3), 64.77 (CH2-OH), 83.02 (C2). 109.36(C-7). 120.54 (C-5), 124.97 (C-6). 126.48 (C-3a), 127.95 (C-4), 159.03 (C-7a)
3C-9Ó5/H
Zlúčenina T.bíC0^ IR-fcm'1) t»
4.18 330 S-(-)-1-[1-(2butinyloxy)etylj-naftalén olej like 4.2 292 () 78° íc= 1. VleOH)
4 19 331 R-(+)-1-[1-(2butinyloxy)etylj-naftalén olej like 4.2 292 M 155° fc-l. chloroform i
4.20 456 S-(-)2-[i-(2butinyloxy)etylj-naftalén olej like 4.7 293 () 190.8° (c= 1.0. chloroform)
4.21 455 R-(+)-2-[1-(2bulinyloxy)etylj-naftalén olej like 4.7 293 H 199.0° (c= 1.!7, chloroform)
4.22 474 S-(-)-2-[1-(2propinyloxy)etylj-naftalén olej like 4.6 256 (-) 224.4° (ca i. 18. chloroform)
4.23 475 R-(+)-2-[1-(2propinyloxy)etylj-naftalén 28-29 like 4.6 256 (*)228° (c»l. chloroform)
307Í5/H
5. Aromatické alkyl-alkyl-alkinylaminoderiváty
Všeobecný postup
Amín sa rozpustí v suchom benzéne, pridá sa alkinylbromid a zmes sa mieša za teploty miestnosti. Zriedi sa vodou a éterom, fázy sa oddelia, vodná fáza sa extrahuje dvakrát do éteru, spojený organický roztok sa premyje vodou a vysuší bezvodým síranom horečnatým.
Zlúčenina T.t. (C°) ÍR (cm'1) IH-NMRô(ppm) 13C-NMR δ (ppm)
5.I 25! N-^-DimetylΝ-2-propinyl-β-naftylmetylamin 5I-53 3173.3053.2970.2941, 2837.27S8. 1600, 1444, 1433. 1371, 1334, 1295, 1227. 1123. 1074. 1011.969. 952, 935. 900, 863. 827. 754,734. 713. 557.482 1.455 (3H. d. CH-Me), 2.271 (IH.s. CCH). 2.360 (3H. s. NMe), 3.253-3.302 and 3.487-3.530 (2H. CH2), 3.708-3.757 (lH.m.CHMe), 7.260-7.834 (7H. m. aromatic) 1 1
6. Arylalkinylétery
Všeobecný postup
A.
V suchom dimetylformamide sa rozpusti zodpovedajúci fenol a k roztoku, sa pridá zodpovedajúci alkinylhalogenid a bezvodý uhličitan draselný. Reakčná zmes sa vyhreje na teplotu 60 °C, za tejto teploty sa mieša 3-6 hodín, potom sa vo vákuu vydestiluje dimetylformamid a k zvyšku sa pridá chloroform i voda. Po oddelení oboch fáz sa vodná fáza extrahuje dvakrát do chloroformu, spojený organický roztok sa premyje postupne vodou a nasýteným roztokom chloridu sodného, po vysušení
3Cr55/H bezvodým síranom horečnatým a filtrácii so zahustením filtrátu sa získa surový produkt, ktorý sa čistí chromatografiou.
B.
V bezvodom benzéne a v inertnom prostredí sa rozpustí trifenylfosfín, pridá sa zodpovedajúci fenol, reakčná zmes sa vychladí na 0 až 10 °C, pomaly sa pridáva dietylester kyseliny azodikarboxylovej a to tak, aby sa teplota udržala pod 10 3C. Reakčná zmes sa potom mieša 10 až 24 hodín.
Spracovanie: vyzrážaný trifenylfosfínoxid sa odfiltruje, filtrát sa premyje vodou, vysuší a zahustí. Zvyšok sa chromatografuje.
C.
V 7 ml suchého acetonitrilu sa rozpustí 0,01 mól fenolu a pod argónom sa roztok vychladí na -4 °C. Do roztoku sa pridá 1,968 g (0,0129 mól) DBU za stáleho udržiavania teploty na -4 °C. Do takto pripraveného roztoku sa pridá 1,8 g chloridu meďnatého a súčasne sa pripravia zodpovedajúce soli kyseliny trifluóroctovej ďalších reakčných zložiek.
V 7 ml acetonitrilu sa rozpusti 0,0115 mól alkinylalkoholu, roztok sa pod argónom vychladí na -5 °C, pridá sa 1,968 g (0,0129 mól) DBU za udržiavania teploty pod -5 °C. Do reakčnej zmesi sa ďalej prikvapkáva 1,6 g (0,011 mól) anhydridu kyseliny trifluóroctovej, teplota sa udržiava na -2 °C a takto pripravená reakčná zmes sa mieša 30 minút za teploty 0 °C.
Takto pripravený roztok esteru kyseliny trifluóroctovej sa prikvapká k prvému roztoku za udržiavania teploty na 0 °C, za takéhoto chladenia sa reakčná zmes mieša 5 hodín a priebeh reakcie sa sleduje chromatografovaním na tenkej vrstve. Po skončení reakcie sa acetonitril vydestiluje vo vákuu, zvyšok sa roztrepáva do zmesi 150 ml benzénu a 50 ml vody, organický podiel sa premyje postupne 1N roztokom kyseliny chlorovodíkovej, 1N roztokom hydroxidu sodného vo vode, vodou, ďalej nasýteným roztokom chloridu sodného, po vysušení sa filtrát zahustí. Produkt sa čistí chromatografovaním.
3G9Ó5/H
32a
Zlúčenina T.t.C0) IR (cm'*) 1H-NMR δ (ppmj 13C-NMR ô (ppmj
6.1 547 i i-(3-Butinyloxy)-4-nitro-benzén 02-94 32S7.3lli.30S5. 3075. 2964. 2947. 2920. 1609. 1596. 1510. 1466. 1344. 1333. 1263. 1179. II10. 1019.856.846. 753.669.653. 2.07(1 H. (. J=2.6 Hz. CsC-M). 2.73 (2H. td. J=6.8. 2.6 Hz. Cŕ/2CC). 4.1 S (2H.!. J=6.8 Hz. OCW2). 6-97 and 8.18 (summa4H. dm, J=9 Hz. C$Hq) 19.37 (CsC-CH2). 66.60 (ChCH). 70.38 (OCHn). 79.62 (CbCH). 114 51 (C-2. C-6). 125.89 (C-3.C-5), 141.73 (C-4). 163.40 (C-l)
6.2 540' 1-(3-Pentinyloxy)-4-nitro-benzén 77-78 3067. 3048.2963. 2917. 2886. 1923. 1607. 1594. 1512. 1467. 1403. 1339. 1260. 1178. 1110. 866. S56, 753. 694,648. 628. 522. 506. l. 78 (3 H, t. J=2.3 Hz. C=C-CH3). 2.66 (2 H, m, 0^=0).4.12 (2H. t, J=7.0 Hz. OCW2). 6.95 and S. 1S (:umma 4H, dm. J=9 Hz. C6H4) 3.57 (CsC-CH3). 19.61 (C«C-CH2). 67.26 (OCH2). 74.27 (C=CCH3). 77.84 (C=CCH3). 114.49 (C-2, C6), 125.85 (C-3.C-5). 141.59 (C-4), [63.59 (C-l).
6.3 377 2,3-Dihydro-2,2-dimetyl-7-(3butinyloxy)-benzofurán 78-80 3277. 3071.3043, 2970.2923.2S89. 2858.2119.2022. 1874. 1795. 1714, 1656. 1624, 1611. 1591. 1492. 1470, 1440. 1492.1396. 1385. 1371, 1302. 1283. 1244. 1201. 1172. 1128. 1077. 999. 972,946.887.838. 780. 753.720.682. 663.635.600.546. 502.458 1.512 (6H, s, diMe), 2.033 (1 H, t. CH). 2.710 (2H. m. -CH2C). 3.027 (2H, s. CH2-ar). 4.206 (2H. t. O-CH2), 6.739-6.815 (3H. m, aromatic) 1 19.12 (CH2-C). 27.88 (diMe). 42.93 (C-3), 66.79 (C-2). 69.61 (0CH2). 79.96 (CCH), 87.06 (CC). 113.31 (C6). 117.86 (C-5). 119.99 (C-4), 128.36 (C-9), 142.62 (C-7), 147.52 (C-S)
58-59.5 2977. 2963. 2942. 1.510 (6H. s.diMe). 3.471 (Me). 19.63
2.3-Dihydro-2.2- 2918.2880.2849. 1.800 (3 H. t. Me). (CH2-C). 2S.I8 (diMc).
-dimetyl-7-(3- 1621. 1591. 1492. 2.627-2.672 Í2H. m. - 43.26 (C-3). 67.54 (C-
-pentinyloxy)-
-benzofurán 1468. 1389. 1369. CH2C). 3.023 Í2H. s. 2), 74.82 (CC-.Ms),
1329. 1305. 1286. CH2-ar). 4.150 (2H. i. 77.32 (O-CH2). 87.26
1245. 1203. 1174. O-CH2). 6.751-6.784 (CC). 113.21 (C-6).
1135. 1115, 10S0. (3H. m. aromatic) 117.87 (C-5). 120.25
1065.966. 947. SSI. (C-4). 128.48 (C-9).
860. 841. 779, 751. 143.12 (C-7), 145.00
718.634.598, 532. (C-8)
499.
7. Alkinyloximétery
Všeobecný postup
Oxim sa prevedie na oximéter niektorým z klasických spôsobov, reakciou s alkinylbromidom v dimetylformamide za prítomnosti uhličitanu draselného (pozri postup A pod prípravou naftyléterom). Surový produkt sa vždy čistí chromatografovaním na stĺpci.
30955/H
Zlúčenina T.t..(C°) IH-NMR δ (ppm) I3C-NMR5 (ppm)
7.I 571 1-Acetonaftonoxim-(2-butinyl)- -éter olej 2990. 2919,2553.2230, 1604. 1591, 1459. 1436. 1363, 1353. 1309. 1252. 1034. 1017. 1002.912 1.94 (3H. í. J=2.3 Hz. CH3-Cs), 2.41 (3 n. s. CH3-C=N), 4.54 (2H. q. J-2.3 Hz. O-CH2). 7.467.57 (4H. m). 7.57 (2H. m). 5.15(1 H. m) 3.80 (CH3-Cs), 17.51 (CH3-C=N). 62.25 (OCH2). 75.33 (CH2-C-). 52.75 (CH3-Cb). 125.15. 125.46 (C-6. C7), 125.96 (C-3). 126.01 (C-3), 126.49 (C-2), 128.40 (C-5), 129.10 (C4), 130.85 (C-l), 133.86 (C-4a), 135.27 (C-8a), 157.41 (CH3-C=N)
7.2 572 3,4-Dimetoxyacetofenon -oxim-(2-butinyl)-éter 85 3OS0. 3003, 2963. 2929, 2869.2840,2237. 1595. 1577. 1518, 1447, 1417, 1337. 1311, 1275. 1249. 1234. 1176, 1153. 1030. 937. 879. 804.765,634. 621 1.57 (3H. i. J=2.j Hz. CH3-C=). 2.23 (3H. s. CH3-C=N). 3.85 and 3.90 (CH3O). 4.75 (2H. q. J=2.3 Hz, O.-CH2), 6.83 (iH. d. J=8.4 Hz). 7.15 (1H. dd. J=8.4. 2 Hz). 7.29 (IH. d. J=2 Hz) 3.77 (CH3-C=), 12.76 (CH3-C=N). 55.86 (CH3O). 62.23 (OCH2). 75.27 (CHi-Cs). 82.53 (CH3-Ce). 108.8 (C-5). 110.51 (C-2). 119.28 (C-6). 129.18 (C1). 148.78 (C-3). 150.14 (C-4). 155.0 (CH3-C=N)
Výsledky sledovania účinnosti
Príklad 1
Sledovanie synergického účinku na muche (Musca domestica) po topickom použili
V dvoch súbežných pokusoch sa použili samičky (vždy 10 kusov) muchy domácej, vek 2 až 4 dni. Na brušnú časť ich hrudníčkov bolo nanesené pomocou mikrodispenzátora Hamilton MicroLab P. 0,2 μΙ testovaného roztoku.
Okrem pevne stanovenej synergickej dávky 1 000 ng/mucha bolo vykonané testovanie za použitia karbofuránu v dávke 20 ng/mucha. Ako rozpúšťadlo sa použil cellosolve. Výber a počítanie múch bolo vykonané pod oxidom uhličitým. Po
3G9Ó5/H vykonaní zákroku boli muchy uchovávané v plastických nádobkách, pokrytých ty;om. Úmrtnosť za 24 hodín bola vyjadrená v %. Výsledky sú v ďalej uvedenej tabuľke:
30955/H
Materiál Karbofurán + synergicky účinná látka (ng/mucha)
20 + 0 20-1 000
Úmrtnosť v %
Alkinylestery, amidy, imidy
501 3 33
502 0 47
523 0 17
535 3 27
541 0 46
542 0 42
Aryl-alkyl-alkinylétery
279 0 72
256 0 32
441 1 97
484 0 63
493 1 100
599 10 100
503 0 95
292 0 72
293 0 45
454 0 73
472 1 68
470 1 58
330 0 63
331 0 72
455 0 70
456 0 47
389 2 27
554 0 58
555 0 90
539 0 48
474 0 50
510 2 75
498 5 70
475 0 47
Aromatické alkyl-alkyl-alkinyl-aminoderiváty
251 2 37
Aryl-alkinylétery
547 0 47
540 0 60
377 0 57
418 0 63
Aralkyl-aldoximy, ketoxim-alkinylétery
571 0 53
572 0 55
309s5/H
Príklad 2
Sledovanie synergického účinku na škodcu bavlníkového (Helicoverpa armigera) po topickom použití
Pokusy boli uskutočnené podobne ako v príklade 1, ale na testovanie boli použité larvy v štádiu L2. Za 24 hodín po dávkovaní boli vyhodnotené údaje úmrtnosti LD50 (ng/larva) použitím analýzy „probit“. Žiadna z látok skupiny synergistov sa neprejavila účinkom v dávke 1 000 ng/larva. Synergistický pomer bol prepočítaný ako kvocient LD50 karbofuránu, ktorý bol použitý ako taký alebo spolu so synergicky účinnou látkou. Pokusy boli opakované dvakrát až štyrikrát. Pomery synergického účinku sú v ďalšej tabuľke:
Materiál Pomer synergického účinku
Alkinyl-estery, -amidy
501, 502, 523, 533, 541, 542, 537 nad 5
Aryl-alkyl alkyl-alkinylétery
279, 256, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 475, 498, 479, 472, 331, 455, 456, 389, 554, 555, 539, 474, 330, 599 nad 5
Aromatické alkyl-alkyl-alkinyl-aminoderiváty
251 nad 5
alkyl-alkinylétery
540, 377,418 nad 5
Alkinyl-oximétery
571, 572 nad 5
Príklad 3
Sledovanie synergického spektra na muche domácej (Musca domestica) a škodcovi bavlníkovom (Helicoverpa armigera) po topickom použití
Synergické účinky materiálov č. 279 a 599 podľa tohto vynálezu boli stanovené s použitím rôznych účinných zložiek na uvedených tvoroch za použitia postupu ako bol popísaný v biologických príkladoch 1 a 2. So zreteľom na účinné zložky ISO bežné mená sú uvedené, pozri Pesticíde Manual 1994. Takto zistené synergické pomery sú uvedené ďalej:
30965/H
Účinná zložka 279 599
mucha škodca baví. mucha škodca baví.
Synergický pomer Synergický pomer
karbofurán nad 20 nad 10 nad 40 nad 20
bendiocarb nad 20 nad 10 nad 40 nad 20
izoprocarb nad 40 nad 40 nad 20
fenobucarb nad 10 nad 20
aminocarb nad 20 nad 20
thiodicarb nad 10 nad 10
methomyl nad 10 nad 10
pirimicarb nad 20 nad 20
dioxacarb nad 20 nad 40 nad 20
propoxur nad 20 nad 10 nad 40 nad 20
imidacloprid nad 5 - nad 5
lindan nad 5 nad 5 -
azinphosmethyl nad 5 nad 5 -
chlorpyrhos nad 5 nad 5 -
esbiol nad 5 - nad 10
permethrin nad 5 nad 10
tetramethrin nad 5 -
Príklad 4
Účinok pomeru účinná zložka : synergicky pôsobiaca látka na účinnosť synergistc·/
Vyhotovenie ako v príklade 1 za použitia mikrodisperzačného zariadenia Hamilton Microlab P. V dvoch súbežných pokusoch bolo použitých 10 samičiek muchy domácej, vek 2 až 3 dni, testovaný roztok nanesený v množstve 0,2 μΙ na brušnú časť ich hrudníčka. Okrem stanovených dávok 1 000 - 400 - 200 - 80 ng/mucha v prípade synergistov bolo sledované pôsobenie konštantného množstva 20 ng/mucha karbofuránu. Výber múch a počítanie bolo vykonané pod oxidom uhličitým. Po vykonaní boli muchy uchovávané v plastickej nádobe, krytej tyiom. Úmrtnosť v % bola zaznamenaná po 24 hodinách. V závislosti od výsledkov boli pokusy opakované dvakrát až štyrikrát, výsledky sú zhrnuté v tabuľke ďalej.
3C955/H
Materiál Dávka synergickej látky (ng/mucha)
0 80 200 400 1000
Úmrtnosť za 24 hodín v %
501 0 60 75 80 80
441 0 62 67 90 95
493 0 75 88 94 100
503 0 37 50 65 93
454 0 40 45 60 75
455 0 25 48 63 77
• 599 0 65 90 95 100
Príklad 5
Sledovanie synergickej účinnosti na rezistentných muchách (Musca domestica)
V nasledujúcej tabuľke sú zhrnuté synergické účinnosti materiálov podľa tohto vynálezu pre rôzne účinné zložky použitím dvoch kmeňov, rezistentných, muchy domácej (INSEL.IX). Vykonanie: ako v príklade 1. Hodnoty LD50 a synergické pomery boli stanovené ako v príklade 2.
Účinok Kmeň INSEL Kmeň x
LD50 (ng/mucha) SR LD5o (ng/mucha) SR
karbofurán + 279 15 375 29 530 nad 100 000 94 4 760
methomyl + 279 475 46 10 851 109 5
pirimicarb + 279 nad 100 000 696 145 nad 100 000 3 562 115
aldicarb + 279 695 172 4 2 104 507 4
bendiocarb + 279 100 000 150 667 100 000 746 134
izoprocarb + 279 nad 100 000 983 102 nad 100 000 2 145 47
esbiol + 279 10 653 794 13
Príklad 6
Sledovanie synergickej účinnosti na mšicu čremchovú (Rhopalosiphum padi)
Výhonky ovsa s výškou 5 až 8 cm v hrnčekoch z plastickej hmoty boli infikované rôzne starými kmeňmi vošky čremchovej (Rhopalosiphum padi). Usadené vošky boli zrátané pred sledovaním účinkov. Potom boli rastliny postriekané za
30955/H použitia ručnej striekačky, s použitím 1 ml rozprašovaného roztoku pred pridaním stanovenej dávky 30 ppm synergický účinnej zložky. Zo zlúčeniny č. 279 podľa tohto vynálezu bol pripravený emulgovateľný koncentrát 100g/liter, s použitím postupov bežných v praxi, za použitia rozpúšťadla povrchovo aktívnych zložiek. Testované roztoky boli pripravené na postrek z tohto koncentrátu a z prípravkov na trhu riedením. Úmrtnosť vošiek bola stanovená 24 hodín po postreku. Výsledky sú uvedené tu ďalej:
Účinok Úmrtnosť v %
karbofurán 1 ppm pod 50
karbofurán 1 ppm + 279 nad 95
pirimor 2 ppm pod 30
pirimor 2 ppm + 279 nad 95
imidacloprid 0,1 ppm pod 50
imidacloprid 0,1 ppm + 279 nad 95
Príklad 7
Sledovanie účinku na plodnosť múch domácich (Musca domestica)
Skupinky čerstvo vyliahnutých múch (50 samcov a 50 samičiek) boli kŕmené 48 hodín granulovaným cukrom s obsahom 500 ppm látky č. 441 a 484 v tom-ktorom prípade podľa tohto vynálezu, a znesené vajíčka boli desiaty deň zobrané. Účino.K so zreteľom na obmedzovanie plodnosti bol vyjadrený ako kvocient vyliahnutých rr.úch zo skupín s úpravou a bez úpravy. Pokusy boli opakované štyrikrát:
Použitá látka Účinok bránenia plodnosti
441 87%
484 90%
Príklad 8
Synergizmus akaricidneho účinku sledovaním na dvojbodkovej sviluške koprivove (Tetranychus urticae)
Z prvého páru lístkov týždeň starej fazule boli vyrezané kolieska s priemerom 225 mm, tie boli upravené ponorením na 5 minút do testovaného roztoku, obsahujúceho účinnú zložku a synergickú látku s definovanými koncentráciami. Na prípravu zásobných roztokov požadovanej koncentrácie bolo použitých 10 % acetónu ako pomocného rozpúšťadla a 0,1 % Tween-u-80 ako detergentu. Vysušené
3C-.-5/H kolieska z lístočkov boli položené na vlhký povrch a infikované 10 vzrastlými samičkami svilušky na lístok. Za 48 hodín bola zaznamenaná úmrtnosť za použitia mikroskopu a štetca. Pokus bol opakovaný vždy štyrikrát, priemery výsledkov sú zhrnuté v tabuľke ďalej:
Výsledok, dosiahnutý len za použitia účinnej zložky Koncentrácia (ppm)
31 62 125 250 500
Ú mrtnosť v %
279 0 6 8 18 30
karbofurán 13 39 44 81 90
bromopropylate 18 28 90 - -
Výsledok za použitia účinnej zložky v kombinácii Koncentrácia (ppm)
16+16 31+31 62+62 125+125 250+250
279 + karbofurán 29 80 80 100 100
279 + bromopropylate 75 90 100 - -
Príklad 9
Účinnosť pri pokusoch na poli proti pásavke zemiakovej (Leptinotarsa decemlineata)
Bol pripravený emulgovateľný koncentrát zo zlúčeniny 279 a 100 g /I pri použití inak zvyčajných postupov s použitím rozpúšťadla a povrchovo aktívnej látky. Prípravok Chinufur 40 FW s obsahom 400 g/i carbofuránu bol nanesený s pevne určenou dávkou zlúčeniny č.279 v dvoch litroch na hektár pri štúdiu na malom poli proti pásavke zemiakovej ( Leptinotarsa decemlineata ). Postrek sa uskutočnil za pomoci motorovej striekačky ( Maruyama ) nanesením postrekovaného roztoku 300 I na hektár. Postup bol 4x opakovaný, vždy na políčko 25 m2 .Účinok bol vyhodnotený na druhý deň spočítaním pásaviek, ktoré prežili, na rastlinách. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke :
Úprava Dávka l/aker Pomer cerb.: 279 Početpásaviek na rastline pred postrekom po postreku
bez - - 23,6 28,0
chinufur 40 FW 0,1 1/0 18,4 6,1
chinufur 40 FW 0,2 1:0 32,0 6,8
chinufur 40 FW 0,1+2,0 1:5 21,3 0,4
+279
30965/H
Príklad 10
Synergické účinnosť zlúčeniny č.599
Synergické účinnosť zlúčeniny č.599 s rôznymi špecifickými akaricídmi bola sledovaná na sviluške žihľavovej (Tetranychus urticae), pri použití postupu ako bol popísaný v príklade 8. Hodnoty LC50 a LC95 boli prepočítané zo vzťahu koncentrácia /úmrtnosť, v nasledovnej tabuľke.
Synergické účinnosť proti sviluške žihľavovej ((Tetranychus urticae)
Úprava Pomer Akaricidum / /Synerg. látka Expozícia (hod) LC.O LCf5 Synerg. pomer
(mg /1) SR;g SR? c
Carbofuran l:0 24 163.9 799.9 - -
Carbofuran+MB-599 l:I 24 55.5 286.8 3.0 2.8
l:2 24 33.5 93.7 4.9 8.5
l:4 24 27.5 67.0 6.0 11.9
Fenazaquin 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 41.9 801.3 - -
Fenazaquin -t- PBO 1:1 * J 326.7 >1000 >3.1 -
1:1 24 20.4 371.8 2.1 2.2
Fenazaquin+MB-599 1:1 3 68.1 280.2 >15 -
1:1 24 31.3 174.8 1.3 4.6
Tebufenpyrad 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 63.4 >1000 - -
Tcbufer.pyrad +PBO 1:1 s J 115.9 1081 >9 -
1:1 24 35.7 H 8.0 1.8 >8.5
Tebufenpyrad+MB599 1:1 3 61.8 658.7 >16 -
1:1 24 22.3 141.8 2.S >7.0
30965/H
Pokus 11
Synergická účinnosť proti kyjatke hrachovej (Acyrthosiphon pisun)
Synergická účinnosť zlúčeniny č. 599 bola testovaná proti kyjatke hrachovej (Acyrthosiphon pisun) na políčkach s malou rozlohou (10 m2). Postrek 300 litrami na hektár sa vykonal motorovou striekačkou (Matuyama). Účinnosť bola vyjadrená priemerným počtom kyjatiek na list pred úpravou a za dva dni neskôr, pozri Henderson a Tilton, J. Econ. Entomol. 48,157 (1955). Výsledky sú v ďalšej tabuľke:
Úprava Dávka účinná zložka/hektár Účinnosť v %
pirimicarb 250 93,8
80 86,3
pirimicarb + MB-599 80+80 95,5
fipronil 240 94,6
fipronil + MB 599 120+120 95,7
karbofurán 160 99,1
110 98,0
karbofurán + MB-599 110+110 100,0
triazamate 50 96,8
triazamate + MB-599 33+33 97,7
imidacloprid 120 98,4
imidacloprid + MB 599 120+120 100,0
Príklad 12
Porovnávacie výsledky so známymi referenčnými synergistami
Hodnoty LD50 referenčných látok boli stanovené v štyroch opakovaných vyhotoveniach na muchách použitím karbofuránu a 1 000 ng známej synergickej látky a pomery SR50 boli prepočítané vo vzťahu ku kontrolnému karbofuránu. Tieto pomery SR50 boli porovnané s údajmi nových zlúčenín, nami pripravených. V každom prípade sú naše zlúčeniny účinnejšie:
30965/H
Známe Podľa tohto vynálezu
1. Alkinylestery
synergický pomer 2-propinylnaftylkarboxylát 502
SRso 3,11 6,28
2. (Aryl-alkyl), alkyl-alkinylétery
synergický pomer (2,6-dichlórfenyl)metyl-2propinyléter 503
SRso 20,92 21,16
5-{ (2-propinyl)-metyl]-1,3benzodioxol 441
SRso 10,60 25,70
1 -naftylmetyl-5-propinyléter 279
SRso 5,28 28,7
2-[(2-propinyloxy)-metyl]-1,4benzodioxan 510
SR50 5,58 18,32
[ (2-propinyloxy-metyl)-3,4dimetoxybenzén 493
SR50 6,58 32,84
3. Arylalkinylétery
2,3-dihydro-2,2-dimetyl-7-(2propinyloxy)-benzofurán 418
SR50 1.8 20,5
Známe naftylalkinylétery Synergický pomer SR50
1 -naftyl-2-propargyléter 6,52
1 -naftyl-3-butinyléter 7,95
2-naftyl-2-butinyléter 7,72
2-naftyl-3-pentinyléter 9,97
Známe Podľa tohto vynálezu
4. Alkinyloxim - étery
synergický pomer 1 -acetonafténoxim-(2propinyl)-éter 571
SR50 7,79 10,72
Príklady na prípravu formulácií
Názvy pomocných materiálov, komerčne dostupných, sú uvedené v úvodzovkách.
Príprava práškovaných foriem
A.
V homogenizátore sa dobre premieša 158 g jemne zrneného perlitu, 20 g karbofuránu a 20 g zlúčeniny 279 a do zmesi sa ďalej primiešajú 2 g polyglykoléreru vyššieho alifatického alkoholu „G-3920,, ICI, zmes sa homogenizuje, práškovaná
3CÍÓ5/H zmes sa zrní v ejektorovom mlyne a ďalej sa do nej pridá 5 g oktylfenol-polyglyKoléteru (EO = 20) „Triton X-165,,, Rohm and Haas a 2 g alkylesteru kyseliny sulfojantárovej „Aerosol-13,,, Cyanamid. Získaný produkt možno použiť ako zmáčateľnú práškovanú zmes (WP).
B.
Zmes 10 g zlúčeniny 279 a 10 g karbofuránu sa zriedi pridaním 2 g etanc> j a roztok sa premieša v homogenizátore s 5 g vápenatej soli lignínsulfónovej kyseiiny »
„Borrespeseca,, Borregard, ďalej s 5 g nonylfenol-polyglykoléteru (EO = 20) „Arkcpal N-200,, Hoechst a 70 g uhličitanu vápenatého. Získaný produkt sa zrní v mlyne typ „Alpine-100,,. Priemerná veľkosť čiastočiek zodpovedá 1 - 2 pm. Kompozíciu možno použiť na prípravu mikrosuspenzií.
C.
Zmes 3 g diazinónu, 3 g zlúčeniny 441 a 0,3 g polyglykoléteru vyššieho alifatického alkoholu „G-3920,, ICI sa vnesie v homogenizátore do zmesi 1,0 g syntetickej kyseliny kremičitej (Aerosil 200) a 191 g talku (max. veľkosť čiastočiek 15 až 30 pm, pričom hodnota pH práve uvedenej zmesi bola predtým upravená na 7,0 pridaním draselno - sodíkového fosforečnanového pufra. Za ďalšieho miešania sa pridá 1 g dioktylesteru kyseliny sulfojantárovej „Aerosil OTB,„ Cyanamid a g polyglykoléter-sulfonátu vyššieho alifatického alkoholu „Genapol LRD„ Hoecnst. Zmes sa nakoniec zrní na priemernú veľkosť čiastočiek 20 pm. Získaný prášck je ľahko sa vznášajúci práškovaný prípravok.
2. Príprava emulzných koncentrátov
A.
V zmesi 20 g xylénu a 40 g izopropylalkoholu sa rozpustí 5 g pirimicarbu ε 5 g zlúčeniny 493, k roztoku sa pridá zmes 4 g etoxylovaného alkylfenolu + vápenatej soli lineárneho alkylesteru arylsulfónovej kyseliny „Gerosol FF/U,„ Geronazzo a 3 g etoxylovaného aminu + mastná kyselina + soľ alkalického kovu a lineárneho alkylesteru arylsulfónovej kyseliny „Gerosol MS,„ Geronazzo. Po dokona-om rozpustení všetkých zložiek sa pridá 20 g vody, vzniká priehľadný roztok, pre ktorý je charakteristické, že zriedením vodou sa vytvorí emulzia s veľkosťou kvapôčok 0,£ až
1,5 pm.
3G-.-Ô5/H
B.
Zmes 5 g quinalphos a 10 g zlúčeniny 484, ďalej potom zmes ? g etoxylovaného-(EO =13)-propoxylovaného-(PO-21)-nonylfenolu, 2 g vápenatej soli lineárnej dodecyl-benzénsulfónovej kyseliny a 12 g monooleylesteru FOE(20)sorbitanu sa rozpustí v zmesi propylénglykolu a alifatických kyselín z borovice
28,6 ml/28,6 ml, 23,8 ml slnečnicového oleja, 9,5 ml etanolu a 95 ml alifatických uhľovodíkov s obsahom 45 % nafténov. Takto pripravený materiál sa môže s výhodou použiť na prípravu mikroemulzií.
C.
V 10 dieloch (hmotn.) propylalkoholu sa rozpustí zmes 0,02 účinnej zložky a 0,02 synergitu, v obidvoch prípadoch hmotn., k roztoku sa pridá 99,96 dielov (hmotn.) bezfarebnej nafty a zmes sa mieša, až vznikne bezfarebný rozcok, homogénny. Získaný olejovitý a dispergovateľný prípravok sa môže použiť priamo na ULV-aplikáciu.
D.
Postupuje sa podľa príkladu A) s tým rozdielom, že sa použije 10 g zlúčeniny 279 ako synergicky účinná zložka.
3. Príprava granulátov
V mechanickom granulátore sa premieša 300 g karbofuránu, 300 g zlúčeniny 418, 1500 g alkalickej soli polykarboxylovej kyseliny „Sorphol,, Tono, 500 g sodnej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej „Marlon TP 370,,, Huls, 500 g repného cukru a 7200 g kaolinitu. Takto pripravená práškovaná zmes sa zmieša s 8300 ml vody za použitia miešačky s vysokými strižnými silami (v = 10 m/sek.). Zmes sa potom suší rozstrekovaním. Distribúcia získaných čiastočiek produktu: 0,1 až 0,4 mm.
4. Príprava aerosolov
V zariadení s objemom 100 I s miešadlom sa premieša 1 kg bioallethrinu 0,5 kg zlúčeniny 441, 0,1 kg aerosil-air 972, 0,1 kg etylénglykolesteru monosalicylovej kyseliny, 15 kg bezfarebnej nafty a 50 kg propylalkoholu. Po rozpustení sa zmesou plnia tlakové fľaše s použitím 33,3 kg kvapalnej zmesi propánu a butánu (25 na 75).
3C9j5/H
5. Príprava produktu na vaporizáciu
V 60 ml etanolu sa rozpustí 5 g S-bioallethrinu, 5 g zlúčeniny 279 a 1 g citrónovej arómy. Roztok sa použije vo vaporizátore pri teplote 50 °C.

Claims (17)

1. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca I
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C = C - E (I) ich opticky aktívne izoméry a soli, kde t
Ar znamená skupinu alicyklickú, aromatickú alebo jeden či viacero heteroatómov obsahujúcich heterocyklickú zlúčeninu, s prípadnou vždy substitúciou raz či viackrát alkoxylovou, metyléndioxylovou, alkylovou, halogénalkylcvou skupinou, halogénom alebo nitroskupinou a/alebo kondenzovanou na benzénový kruh,
R1 a R2 znamenajú vzájomne nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú, substituovanú fenylovú alebo cykloalkylovú,
R3 a R4 znamenajú vzájomne nezávisle vždy vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú, substituovanú fenylovú, cykloalkylovú aiebo R3 a R4 spolu znamenajú =0,
-C=NR9
X = znamená -O- alebo skupinu NR10,
R9 znamená vodík, skupinu alkylovú či fenylovú, prípadne substituovanú,
R10 znamená vodík alebo skupinu alkylovú,
R5, R6, R7, R8 znamenajú navzájom nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú alebo
Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X- tvoria dohromady karboximidovú skupinu,
E znamená vodík, halogén či metylovú skupinu, m znamená celé, kladné číslo 0,1,2, n znamená celé kladné číslo O, 1,
Y znamená uhlík, skupinu vzorca PO alebo YR3 a R4 tvoria spolu dohromady skupinu vzorca
30V5.5/H o znamená celé kladné číslo 0,1, 2, p znamená celé kladné číslo 0,1, 2, za obmedzenia, že súčet atómov alebo skupín kostry mostíka -(CR1R2)m(CR3R4)n-X-(CR5R6)0-(CR7R8)p je 3 a -C=C-E tvorí spolu s atómami mostíka lineárny reťazec zo 6 atómov, končiaci s výhodou metylovou skupinou, ďalej za obmedzenia, že ak Ar znamená naftylovú skupinu, znamená Y uhlík, X znamená kyslík a R3 spolu s R4 nemôžu znamenať =0.
2. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca IA
Ar-(CR1R2)m-Y-O-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C=E (IA)
II o
a ich opticky aktívne izoméry, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, m, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
3. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca IB
Ar-(CR1 R2)m-Y-N-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C=C-E (IB) a ich opticky aktívne izoméry, kde všeobecné symboly Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R10, Y, E, m, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
4. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca IC Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-O-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C s C - E a ich opticky aktívne izoméry, kde všeobecné symboly Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R7, R8, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
5. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca ID Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-N-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C = C - E
R10 ako i ich opticky aktívne izoméry, kde všeobecné symboly Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
6. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca IE Ar-(CR1R2)rn-(CR3R4)n-N-(CR5R6)0-(CR7R8)p-C = C - E
309Ó5/H ako i ich opticky aktívne izoméry, kde všeobecné symboly Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
7. Pesticídne zlúčeniny všeobecného vzorca IF
Ar-(CR1R2)m-C=NAA/(CR5R6)0-(CR7R8)p-C h C - E ako i ich opticky aktívne izoméry, kde všeobecné symboly Ar, R1, R2, R3, R4, R5. R6, R7, R8, R10, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1.
8. Pesticídne zlúčeniny podľa nároku 1, totiž
1 -naftylmetyl-2-butinyléter,
2-propinyl-1,3-benzodioxol-5-karboxylát,
1-[(2-butinyloxy)-etyl]-3,4-dimetoxybenzén
2,6-dichlór-1-(2-butinyloxymetyl)-benzén
1- [1-(2-butinyloxy)-propyl]-naftalén,
R-(+)-2-[1-(2-butinyloxy)-etyl]-naftalén,
5-[(but-2-inyloxy)-metyl]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metyl-1 -(2-butinyloxy)-propyl]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-ynyloxy)-fenylmetyl]-1,3-benzodioxol,
2- [(2-butinyloxy)-metyl]-1,4-benzodioxan,
2,3-dihyd ro-2,2-d imetyl-7-(3-pentyloxv)-benzof urán.
9. Spôsob prípravy pesticídnych zlúčenín všeobecného vzorca I, kde Ar: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, X, Y, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené u všeobecného vzorca I v nároku 1, vyznačujúci sa tým, že
a) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca la, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y; E, m, o a p majú významy, ako tu boli uvedené v nároku 1, sa vykoná reakcia so zlúčeninami všeobecných vzorcov II a III, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Y, E, M: o a p majú významy, ako to tu už bolo uvedené v nároku 1, pričom A a B sú skupiny, schopné vytvoriť esterovú väzbu,
30'-5/H
b) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IB, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R1C, Y, E, m, o a p majú v nároku 1 uvedené významy, sa použijú pri reakcii zlúčeniny všeobecných vzorcov IV a V, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7 R8, Y, E, m, o a p majú v nároku 1 uvedené významy a C a D znamenajú skupiny, vhodné pre vznik amidovej väzby
Ar-(CR1R2)m-Y-A(II)
II
O
B-(CR5R6)o-(CR7R8)p-C=C-E(III)
Ar-(CR1R2)mY-C(IV)
II o
D-(CR5R6)o-(CR7R8)p-OC-E(V)
c) pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IC, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, E m, n, o a p majú významy ako boli uvedené v nároku 1, R3 a R4 vzájomne nezávisle znamenajú vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú či substituovanú fenylovú, sa vykoná reakcia zlúčenín VI a VII, kde Ar, R1, R2, R8 R6, R7, R8, E, m, n, o a p majú v nároku 1 uvedené významy, R3 a R4 znamenajú navzájom nezávisle vodík, skupinu alkylovú, alkenylovú, halogénalkylovú, fenylovú či substituovanú fenylovú a F i G znamenajú skupiny, schopné vytvoriť éterovú väzbu
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)nrF (VI)
G-(CR5R6)o-(CR7R8)p-CsC-E (VII)
d) sa pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca ID, kde Ar-(CR1R2)m-(CR3R4).-Nznamená karboximidovú skupinu, Rŕ, R6, R7, R8, E, o a p majú významy, ako ooli
30955/H uvedené v nároku 1, pôsobí na karboximid všeobecného vzorca VIII zlúčeninou všeobecného vzorca IX,
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-NH (VIII)
Lg-(CR5R5)0-(CR7R8)p-C=C-E (IX) kde R5, R6, R7, R8, E, o a p majú významy, ako boli uvedené u všeobecného vzorca I v nároku 1 a Lg znamená odštepujúcu sa skupinu (leaving group),
e) sa pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IE, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1, pôsobí zlúčeninou všeobecného vzorca X na zlúčeninu všeobecného vzorca XI
Ar-(CR1R2)m-(CR3R4)n-H (X)
I-(CR5R6)0-(CR7R8)p-ChC-E (XI) kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, E, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1, H i I znamenajú skupiny, schopné vytvoriť zoskupenie -N -, kde R10 má významy, ako boli uvedené v nároku 1,
f) sa pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca IF, kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, o a p majú rovnaké významy, aké boli uvedené v nároku 1, pôsobí zlúčeninou všeobecného vzorca XII na zlúčeninu všeobecného vzorca IX, uvedené tu práve vyššie
Ar-(CR1R2)m-C=N-OH (XII) kde Ar, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, E, m, n, o a p majú významy ako boli uvedené v nároku 1 s tým, že Lg znamená odštepujúcu sa skupinu (leaving group), a ak je to žiaduce, prevádza sa takto získaná zlúčenina všeobecného vzorca ! na zodpovedajúcu soľ alebo sa zo soli uvoľňuje, a pripadne sa delí - ak je to žiaduce, na optické izoméry.
30065/H
10. Pesticídny prípravok obsahujúci ako účinnú zložku 0,0001 až 99,5 % (hmotn.) zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1 a prípadne ďaišie pesticídne účinné zložky okrem nosičov a ďalších pomocných látok.
11. Artropodicídny prípravok obsahujúci ako účinnú zložku 0,0001 až 99,3 % (hmotn.) zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o a p majú významy, ako boli uvedené v nároku 1 a prípadne ďalšie artropodicidne účinné zložky okrem nosičov a ďalších pomocných látok.
12. Prípravok podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako účinnú zložku deriváty acetamidu, napr. oxamyl, deriváty benzoylmočoviny, napr. flucycloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron, benzoylmočovinu ako IGR zložky, bicykloheptadiénové deriváty, napr. heptenophos, môstikom zosieťované bifenylové deriváty, napr. etofenprox, bromopropylate, methoxychlor, temephos, tetradifon, karbamáty, napr. aminocarb, aldicarb, aldoxycarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbetamide, carbofuran, carbosulfan, diethofencarb, dioxacarb, ethiofencarb, fenobucarb, fenoxycarb, furathiocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb (pirimor), propoxur, thiodicarb, thiofanox, xylylcarb, karbamoyloximové deriváty, napr. alanylcarb, butocarboxim, cyklodiény, napr. aldrin, chlordane, endosulfan, heptachlór, diazoly: fipronil, hydrazidy: RH 5992, RH 5849, CGA 215' 944, nereistoxínový analóg, napr. pl. bensultap, nitroimidazolidinylénamíny, napr. imidacloprid, organofosforečné zlúčeniny, napr. quinalphos, diazinon, phosalone, dimethoate, azinphos-metyl,
3C/55/H organické zlúčeniny cínu, napr. azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxide SSI-121, fenoxyderiváty, napr. diafenthiuron, pyrazoly, napr. pyrazophos, pyretroidy, napr. allethrin, bioallethrin (esbol), acrinathrin, fenvalerate, empenthrin, prallethrin, resmethrin, MTI-800, flufenprox, permethrin, tetramethrin, cypermethrin a ich izoméry i kombinácie izomérov, pyridazinóny, napr. pyridaben, deriváty pyridínu, napr. chlorpyriphos, deriváty pyrimidínu, napr. pyrimiphos-ethyl, pyrimiphos-methyl, pyroly, napr. AC 303 -1. 630, chinazolíny, napr. fenazaquin, terpenoidné deriváty, napr. methoprene, tetrazíny, napr. clofentezine, Sz1-121 (flufenzin), tiadiazíny, napr. buprofezin, tiazolidíny, napr. hexythiazox, triazoly, napr. isazophos, RH 7988, chlórované uhľovodíky: lindane, makrocyklické laktóny, tebufenpyrad, fenpyroxymate, triazamate.
13. Prípravky podľa nárokov 11 a 12, obsahujúce ako účinnú zložku všeobecného vzorca I jednu či viac z ďalej uvedených látok:
1 -naftylmetyl-2-butinyléter,
2-propinyl-1,3-benzodioxol-5-karboxylát, 1-[(2-butinyloxy)-etyl]-3,4-dimetoxybenzén
2,6-dichlór-1-(2-butinyloxymetyl)-benzén
3C;ó5/H
1 -[ 1 -(2-b utinyloxy)-propy l]-naftalén,
R-(+)-2-[1-(2-butinyloxy)-etyl]-naftalén,
5-[(but-2-inyloxy)-metyl]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metyl-1 -(2-butinyloxy)-propyl]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-inyloxy)-fenylmetyl]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butinyloxy)-mety I]-1,4-benzod ioxan,
2,3-d ihyd ro-2,2-d imetyl-7-(3-pentyloxy)-benzofu rá n.
•
14. Prípravok podľa nárokov 11 až 14, obsahujúci ako účinnú zložku 0.C301 až 99,9 % (hmotn.) zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde
Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o a p majú významy, ako ooli uvedené v nároku 1 a karbamát, vhodný na vyhubenie artropód, najmä karbofurán.
15. Prípravok podľa nároku 14, obsahujúci ako zlúčeninu všeobecného vzorca I (2-butinyloxy-metyl)-3,4-dimetoxybenzén.
16. Prípravok podľa nároku 14, obsahujúci ako zlúčeninu všeobecného vzorca I 5-[(2-but-2-inyloxy)-metyl]-1,3-benzodioxol.
17. Spôsob hubenia hmyzu, najmä členovcov, vyznačujúci sa tým, že sa pôsobí na hmyz, výhodne článkonožce, vhodným množstvom prípravku podľa nároku 10 a 11, ak je to vhodné, potom tak, že prípravok obsahuje zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde Ar, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, o a p * majú významy, ako boli uvedené v nároku 1 a prípravok, obsahujúci tieto známe účinné zložky sa použije v tankovanej zmesi či následne.
SK666-98A 1995-11-21 1996-11-19 Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof SK66698A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9503318A HU220697B1 (hu) 1995-11-21 1995-11-21 Arthropodicid hatóanyagok, eljárás előállításukra és ezeket a hatóanyagokat tartalmazó készítmények
PCT/HU1996/000069 WO1997019040A2 (en) 1995-11-21 1996-11-19 Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK66698A3 true SK66698A3 (en) 1998-11-04

Family

ID=10987379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK666-98A SK66698A3 (en) 1995-11-21 1996-11-19 Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6277867B1 (sk)
EP (1) EP0862545B1 (sk)
JP (1) JP3487863B2 (sk)
KR (1) KR100439078B1 (sk)
CN (1) CN1117055C (sk)
AR (1) AR004969A1 (sk)
AT (1) ATE242193T1 (sk)
AU (1) AU710995C (sk)
BG (1) BG64417B1 (sk)
BR (1) BR9611643A (sk)
CA (1) CA2238186A1 (sk)
CZ (1) CZ154598A3 (sk)
DE (1) DE69628580T2 (sk)
DK (1) DK0862545T3 (sk)
EA (1) EA002064B1 (sk)
EE (1) EE9800140A (sk)
ES (1) ES2202488T3 (sk)
HK (1) HK1017667A1 (sk)
HR (1) HRP960545B1 (sk)
HU (1) HU220697B1 (sk)
IL (1) IL124490A0 (sk)
MX (1) MX9804017A (sk)
NO (1) NO311426B1 (sk)
NZ (1) NZ323003A (sk)
PL (1) PL185691B1 (sk)
PT (1) PT862545E (sk)
SI (1) SI0862545T1 (sk)
SK (1) SK66698A3 (sk)
TR (1) TR199800901T2 (sk)
UA (1) UA49864C2 (sk)
WO (1) WO1997019040A2 (sk)
YU (1) YU61896A (sk)
ZA (1) ZA969733B (sk)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU223972B1 (hu) * 1997-05-14 2005-03-29 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Arthropodicid hatású (+/-)-1-(1-/but-2-inil-oxi/-etil)-3,4-dimetoxi-benzol (+) optikai izomerje, előállítása, hatóanyagként a vegyületet tartalmazó készítmény és alkalmazása
FR2798928B1 (fr) 1999-09-29 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
EP2289889A1 (en) 2009-08-18 2011-03-02 Endura S.p.a. Substituted alkynyl phenoxy compounds and their uses
GB201104156D0 (en) * 2011-03-11 2011-04-27 Rothamstead Res Ltd Compositions and methods for controlling pesticide resistant pests
GB2512112B (en) * 2013-03-21 2016-03-30 Rothamsted Res Ltd Compositions and methods for controlling herbicide resistant weeds
CN103222473A (zh) * 2013-05-06 2013-07-31 南通金陵农化有限公司 一种吡虫啉与噻嗪酮复配杀虫剂
CN106305732B (zh) * 2015-06-18 2019-03-19 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239695B (de) * 1964-12-24 1967-05-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
US3402179A (en) * 1965-01-25 1968-09-17 Sumitomo Chemical Co Phthalimidomethyl alkynyl ethers
CH526258A (de) * 1970-03-25 1972-08-15 Hoffmann La Roche Schädlingsbekämpfungsmittel
US3880999A (en) * 1971-07-20 1975-04-29 Douglas J Hennessy Synergistic insecticidal compositions containing benzyl 2-propynyl ethers
US3954793A (en) * 1971-07-20 1976-05-04 Hennessy Douglas J 1-(2-Propynyl)-1 H-indazole compounds
JPS6118744A (ja) * 1984-07-06 1986-01-27 Kureha Chem Ind Co Ltd 置換フエニル酢酸エステル誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
ATE242193T1 (de) 2003-06-15
EA199800454A1 (ru) 1998-12-24
CN1206395A (zh) 1999-01-27
EP0862545A2 (en) 1998-09-09
HU220697B1 (hu) 2002-04-29
ZA969733B (en) 1997-06-17
US6277867B1 (en) 2001-08-21
DK0862545T3 (da) 2003-09-29
PL327011A1 (en) 1998-11-09
EE9800140A (et) 1998-10-15
YU61896A (sh) 1999-07-28
HK1017667A1 (en) 1999-11-26
WO1997019040A2 (en) 1997-05-29
EA002064B1 (ru) 2001-12-24
HRP960545A2 (en) 1998-02-28
PT862545E (pt) 2003-10-31
PL185691B1 (pl) 2003-07-31
CZ154598A3 (cs) 1998-10-14
KR19990071524A (ko) 1999-09-27
KR100439078B1 (ko) 2004-08-16
UA49864C2 (uk) 2002-10-15
AR004969A1 (es) 1999-04-07
CN1117055C (zh) 2003-08-06
SI0862545T1 (en) 2004-02-29
AU710995B2 (en) 1999-10-07
NZ323003A (en) 2000-01-28
JP2000500762A (ja) 2000-01-25
TR199800901T2 (xx) 1998-08-21
BR9611643A (pt) 2000-03-08
ES2202488T3 (es) 2004-04-01
CA2238186A1 (en) 1997-05-29
HUT76129A (en) 1997-06-30
HRP960545B1 (en) 2004-04-30
DE69628580T2 (de) 2004-04-29
NO982234L (no) 1998-07-09
HU9503318D0 (en) 1996-01-29
BG102488A (en) 1999-04-30
DE69628580D1 (de) 2003-07-10
IL124490A0 (en) 1998-12-06
WO1997019040A3 (en) 1997-07-03
AU7705196A (en) 1997-06-11
NO311426B1 (no) 2001-11-26
BG64417B1 (bg) 2005-01-31
NO982234D0 (no) 1998-05-15
AU710995C (en) 2001-10-25
JP3487863B2 (ja) 2004-01-19
MX9804017A (es) 1998-09-30
EP0862545B1 (en) 2003-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL112140B1 (en) Insecticide
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
US3934023A (en) Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates
US3998868A (en) Alkadienylcyclopropanecarboxylates
EP0050454B1 (en) New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
NO129203B (sk)
SK66698A3 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
KR840000184B1 (ko) 결정성 살충 화합물의 제조방법
EP0004754B1 (en) Ketoximinoether insecticides
WO1997019040A9 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
JP3279818B2 (ja) 殺虫・殺ダニ剤
KR0123182B1 (ko) 신규 아릴피롤 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제와 그의 제조방법
US3402179A (en) Phthalimidomethyl alkynyl ethers
TW382623B (en) Pesticide compounds, compositions and the preparation
JP3210676B2 (ja) 有害生物駆除性オキサジアジン類
JPH0692935A (ja) Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物
US3591605A (en) Thiophene derivatives
JPS6154765B2 (sk)
US3655654A (en) Diphenylethylene derivatives
JPH0351717B2 (sk)
JPH031282B2 (sk)
JPS58128344A (ja) カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤
JPH0673080A (ja) 環状リン酸エステル、その製法及びそれを有効成分とする殺虫剤