JPS58128344A - カルボン酸エステルおよびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ）で示されろ新規なカルボン酸
エステル、その製造法およびそれを有効成分として含有
する殺虫、殺ダニ剤に関するものである。

ＣＨ３ＣＨ３ 〔式中、Ｘは一般式（ＩＩ）　、　（ｔω、　（ｌｖ）
、　（ｖ）　、　（ｖｔ）　。

（Ｖｌｌ）　、　（■）または式（【Ｘ）（ｍ　　　　
　　（至）　　　　　　　（■）Ｍ　　　　　　　　（
Ｖｌ）　　　　　　（ＶＵ）（■）（ＩＸ） Ｃ式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、２
−プロペニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、２−
シクロペンテニル−１−イル基、またはテニル基を表わ
し、Ｒ２は水素原子、エチニル基、シアノ基または１−
プロピニル基を表わし、ｍは１〜５で示される整数を表
わす。　２は酸素原子、イオウ原子また骨＋ 置砿を表わす。Ｒ３およびＲ４はメチル基または共に末
端で結合してテトラメチレン鎖を表わす。　Ｒ５は水素
原子またはメチル基を表わし、Ｒ５が水素原子の時、Ｒ
６はベンジル基、１−ブテン−８−イル基または１−ブ
チン−８−イル基を表わし、Ｒ５がメチル基の時、Ｒ６
はエチル基、２−プロペニル基、３−クロｏ−２＋プロ
ペニル基または２−プロピニル基を表わす。Ｒ７は２−
プロペニル基または２−プロピニル基を表わす。Ｒ８は
水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ９は一般式Ｒ１３
−ＣＨ＝Ｃ−または１５ Ｒ１４−Ｃ３Ｃ−で表わされる基（ここにＲ１３は炭を
数が１〜３のアルキル基、２−プロペニル基、２−プロ
ピニル基またはベンジル基ヲ表わし、Ｒ１４は水素原子
、炭素数・が１〜８のアルキル基、２−プロペニル基、
２−プロピニル基またはベンジル基を表わす。Ｒ１５は
水素原子またはメチル基を表わす。）を表わす。

ＲＩＧは水素原子、ハロゲン原子、メチル基または２−
プロペニル基を表わし、Ａは酸素原子または式−〇Ｈ２
−で示される基を表わす。

Ｒ１１は水素原子Ｉたはフッ素原子を表わし、または窒
素原子を表わし、Ｙは酸素原子、イオウ原子、式−ＣＪ
（２−または−ＮＢ−で示される基を表わす。） で示される基を表わす。

Ｅは塩素原子、フッ素原子、臭素原子または水素原子を
表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。ｔはθ〜２の整数
を表わし、Ｌが１の時Ｗは酸素原子を表わし、ｔが２の
時、Ｗは式ＣＨ２−で示される基を表わす。〕 本発明者らは、優れた殺虫、殺ダニ活性を有する化合物
を開発する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（１）
で示される本発明化合物、特にその置換基Ｘが−・般式
（■）で示されろ化合物、さらにその中でもＹが酸素原
子、Ｄが式ＣＨで示される基、兄が塩素原子、フッ素原
子または水素原子を表わす化合物が、１．殺虫効力、殺
ダニ効力が著しく高く、極めて、速効的である。

２、有機塩素系殺虫剤のような環境残留性はない。

８、人畜に比較的低毒である。　４８有機リン剤あるい
はカーバメート剤抵抗性の害虫に対しても卓効を発揮す
る。　等の特性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

本発明になる一般式（１）で示されるカルボン酸エステ
ルは新規化合物であり本発明者らによって最初に合成さ
れたものであり、その製法の概略は以［の通りである。

ｆａｌ　　一般式間 〔式中、Ｊｉｌｆ　、　’Ｗ　、　１及びｎは前述と一
１司じ意味を有する。〕 で、懇、８さハる力ル−ボイシ又はその反応性誘導体と
一般式（ＸＩ）　　　　　　　　　　　　、　　７１７
．、”　　’　　Ｘ−Ｒ１９（ＸＩ）　’　　　　＝〔
式中１、Ｘは前述と同じ意味を有し１、Ｒ１９は水酸基
、又はハロゲン原、子　を表わす。〕で示されるアルコ
ールまたはその反応性錦導（１８） 体とを必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触媒の存在
ドに反応させることにより得られろ。ここにいう一般式
〇〇のカルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド
、低級アルキルエステル、などがあげられる。

また、前記一般式ｆＩ）において、置換基ｘが、その置
換基Ｒ２がシアノ基である一般式（１０または（■）で
示されろ基を表わす場合には、上述の合成法の他に ｆｂ）　　一般式（Ｘ［） Ｘ’−ＣＨｏ　　　　（肌） 〔式中、Ｘ′は一般式（Ｘ［［ｌ）またハ、（ＸＩＶ）
（Ｘｌ１１）　　　　　　　　（ＸＩＶ）（１４） じ意味を有する。） で示される基を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式（ｘｖ）ＣＨ３ＣＨ３ ハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよヒフ　ＪＬ／カリ金
属の青酸塩を反応させることによっても得ることができ
る。

さらに、前記一般式＋１１において、置換基Ｘが、その
置換基Ｒ２が水素原子を表わし、且っＤが式ＣＨで示さ
れる基である一般式（■）で示される基を表わす場合に
は前述のＦａ）の合成法の他に、 （Ｃ）　　一般式（ｘｖｎ） ＲＩＢ　、　Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ低級アルキ
ル基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わす。） で示される有機第４級アンモニウム塩ト一般式（ＸＶＩ
ＩＩ） ＣＨ３ＣＨ３ で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反応させる
ことによっても得ることができる。

次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法を標準操
作法にて説明する。

（合成法Ａ）　　アルコールとカルボン酸ハライドとの
反応による方法 一般式（ｘｘ） Ｘ−ＯＨ（ＸＸ） Ｃ式中、Ｘは前述と同じ意味を有する。〕で示されるア
ルコールと一般式（ＸＶ）ＣＨ３ＣＨ３ 〔式中、Ｑ、　、　ｉＶ　、　Ｂ　、　Ｌおよびｎは前
述と同じ意味を有するっ〕 で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライドとを不
活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、エー
テル等）中、脱酸剤（１７） （例えばピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内
温−１０Ｃ〜ｉｏｏ℃にて３０分間〜２４時間反応させ
て目的のエステルを得る。

（合成法Ｂ）　ハロゲン化メチル化合物とカルボン酸と
の反応 一般式（ＸＸＩ） ２ 〔式中、ｆｊ２．Ｒ１１、Ｒ１２、Ｄ　、　Ｙ　及びＱ
は前述と同じ意、味・を有する。〕 で示されるハロゲン化メチル化合物と一般式（ｘ）ａｚ
３　　ＣＨ３ 〔式中、兄　、　　ｗ、１およびｎは前述と同（１８） じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸を不活性溶媒（例えば、ベンゼン
、トルエン、アセトン等）中、第三級有機塩基（例えば
トリエチルアミン、トリメチｒＬｔアミン等）を作用さ
せ、カルボン酸を塩とした後、内温−２０℃〜１００℃
にて３０分間〜２４時間反応させて目的のエステルを得
る。

（合成法Ｃ）　アルデヒド、アルカリ金属の青酸塩およ
び酸ハライドとの反応 （Ｇ−１） 一般式（ＸＩＩ　） Ｘ’　−Ｃｆ（Ｏ、（Ｘ［） 〔式中、Ｘ′は前述と同じ意味を有する。〕で示される
アルデヒド、アルカリ金属の青酸塩および一般式（ＸＶ
） Ｃ式中、Ｅ、Ｗ、Ｑ、ｔおよびｎは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶媒（例えば
ベンゼン、トルエン等）中、触媒（例えばジベンゾ−１
８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン
−６等）の存在下に内温Ｏ℃〜１５０℃にて３０〜２０
時間反応させて目的のエステルを得ろ。

（Ｃ−２） 上記（Ｃ−１）で示しｒこものと全く同様の一般式で示
されるアルデヒドとカルボン酸ハライドおよびアルカリ
金属の青酸塩とを水−不活性溶媒（例えばベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン等）の２相系で相関移動触媒（例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド等）の存在下に内温ｏ℃
〜１００℃にて８０分〜１０時間反応させて目的のエス
テルを得る。

（合成法Ｄ）　有機第４級アンモニウム塩とカルボン酸
のアルカリ金属塩との 反応による方法 一般式（ＸＶＩＩ） 〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８。

ＹおよびＱは前述と同じ意味を有する。〕で示されろ有
機第４級アンモニウム塩と一般式（ＸＶＩＩＩ） 〔式中、Ｋ、Ｍ、Ｗ、ｚおよびｎは前述と同じ意味を有
する。〕 （２１） で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−不活性
溶媒（例えばベンゼン、トルエンキシレン等）の二相系
で水分離装置によって水を留去しなから内温８０℃〜２
００℃にて８０分〜２０時間加熱反応させて目的のエス
テルを得る。

（合成法Ｂ）　　アルコールとカルボン酸の低級アルキ
ルエステルとの反応によ る方法 一般式（ｘｘ） Ｘ−ＯＨ（ＸＸ） 〔式中、Ｘは前述と同じ意味を有する。〕で示されるア
ルコールと一般式（Ｘｍｌ〔式中、ｍ、Ｗ、１及びｎは
前述と同じ意（２２） 味を有し、Ｒ２０は炭素数１〜２のアルキル基を表わす
。〕 で示されろカルボン酸エステルとを塩基（例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート等）の存在下、
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）
中、ｌ１ｉｆｌＪ生する低級アルコールを留去しながら
内温５０℃〜２００℃にて１時間〜２０時間加熱反応さ
せて目的のエステルを得る 以上の方法により得られたカルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
ることができろ。

本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分を例示す
れば以ｒの通りであるが、もちろんこれらの例示のみに
限定されるものではない。

１ Ｈ２ Ｈ３ ０゜ （２５） 一般式（ｘＸ［［Ｉ）で示されるアルコール２ （２６） ＊　　上記一般式（ＸＸｌｎ　）で示されろアルコール
の置換基の説明さらに上記標準操作に基いて合成した化
合物を下表に示すがもちろん本発明がこれらの例示のみ
に限定されるものではない。

（２９） （８０） 本発明エステルおよびカルボン酸部分の製造方法につい
て、以下合成実施例および参考例をあげてさらに詳細に
説明する。

合成実施例１ （合成法Ａ）による化合物（２）の合成乾燥トルエン５
０−にα−シアノ−８−フェノキシベンジル゛ｒルコー
ル２．２５　ｔ　（０，，０１モル）と２．２−ジメチ
ル−５，，６−ベンゾ−スピロ［２，５１オクト−５−
エン−１−カルボン酸クロリド２．４９ｆ（０，０１モ
ル）を溶解し水冷下にピリジン１．５８ｆ（０，０２モ
ル）を滴下する。滴下後室滴下に５時間攪拌し反応を完
結させた。反応液を５０ｄの氷水に注ぎ分液しトルエン
層を分取後、５幅塩酸水、飽和型ソウ水、飽和食塩水の
順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエン
を留去し残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０
を展開ｉ媒としてシリカゲル５０ｆを充てんしたカラム
を流下させ、目的とするエステル８．８７？（用いたカ
ルボン酸クロリドに対する理論収量の８８Ｌ６１）を得
た。

合成実施例２ （合成法Ｂ）による化合物（４）の合成乾燥アセトン５
０ｍ１にｄ−シアノ−８−フェノキシベンジルプロミド
２．８８ｆ（０，０１モル）とトリエチルアミン２．０
２ｆ（０，０２モル）とを溶解し、これに水冷下２．２
−ジメチル−５，６−ベンゾ−４−オキサスピロ［２，
４］ヘプト−５−エン−トランス−１−カルボン酸２．
１８ｆ（０，０１モル）を乾燥アセトン３０−の溶液と
して５分間で滴下した。その後室温で２４時間攪拌し反
応を完結型ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し減圧下に酢
酸エチルを留去して残留清秋物を得た。この粗エステル
を酢酸エチ・ル：ｎ−ヘキサン＝１＝２０を展開溶媒と
□してシリカゲル７０９（８３） を充てんしたカラムを流下させ目的とするエステル８．
８０ｔ（用いたカルボン酸に対する理論収量の８０．６
４）を無色油状物質として合成実施例３ （合成法Ｃ−２）による化合物（１２）の”合成青酸ソ
ーダ０．４９ｆ（１０ミリモル）およびベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド０、０６９　（０，２５ミリ
モル）を５−の水に溶かし、これに攪拌上室温にて４−
フルオロ−８−フェノキシベンズアルデヒＦ１．０８ｆ
（５ミリモル）、２′、２−ジメチノｉ−４’、５−ベ
ンゾスピロ［２，８］−４−ヘキセン−１−カルボン酸
クロリド１．１６９（５，２５ミリ間攪拌し反応を完□
結する。その後反応液は飽和食塩水で洗浄し、熱水硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し得られた粗エステ
ル（８４） を６Ｏｆのシリカゲルを充てんしたカラムを合成実施例
４ （合成法Ｄ）による化合物（１４）の合成４−フルオロ
−８−フェノキシベンジルトリエチルアンモニウムフＣ
！εド８．８２ｆ（０，０１モル）と２．２−ジメチル
−４，５−ベンゾスピロ［２，８］−４−ヘキセン−１
−カルボン酸ナトリウム２．２４ｆ（（１０１モル）を
水２０−およびキシレン５０−からなる混合溶液に加え
る。攪拌下、加熱し水分離装置によって水を留去しなか
ら内温１１０℃にて８時間反芯を続ける。反応完結後冷
却し、水、２優塩酸水、飽和１ソウ水、飽和食塩水の順
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗
エステルを得た。これをシリカゲル５０ｇ！を充てんし
たカラムを流下させ（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキ
サン＝に１５）精製し、目的とするエステル３．１８ｆ
（用いたカルボン酸ナトリウムに対する理合成実施例５ （合成法Ｅ）による化合物（５）の合成５−ベンジル７
ランー８−イルメタノール１．８８ｆ（０，０１モル）
と２．２−ジメチル−４，５−ベンゾスピロ［２，８］
−４−ヘキセン−１−カルボン酸エチルエステル２．８
゜ｆ（０，０１モル）とを７０ｄの乾燥トルエンに溶か
しナトリウムエチラート０．１ｔを触媒として添加し、
５０ロチフロン回転バント精留塔に装置して加熱攪拌し
た。精留塔上部からトルエンと共沸して留出するエタノ
ールを除去した。冷却後５０ｆの冷水に注加して分液し
た。有機層をとり、溶媒を減圧下に留去して粗エステル
を得た。次いで活性アルミナ１００ｆを充てんしたカラ
ムにて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン−１：２０を展開溶媒
として流ｒさせ、目的とするエステル２．５４ｆ（用い
たエチルエステルに対する理論収量の６８，２優）を得
た。　ｎるｓ、ｏ　１．５７０Ｂ合成実施例６ （合成法Ａ）による化１合物（７）の合成２−メチル−
８−プロパルギル−４−オキソ−２−シクロペンテン−
１−オール１．５゜ｆ（０，０１モル）と乾燥ピリジン
１．５８９（０，０２モル）を乾燥トルエン８ｏ−にと
かし、氷冷ｒに２．２−ジメチル−４，５−ベンゾスピ
ロ［２，８］−４−ヘキセン−１−カルホン酸りＯ’Ｉ
　Ｆ　２　、２１　？　（０，０１モル）を乾燥トルエ
ン１０−に溶かした液を５分間で滴下した。その後室温
下に一昼夜攪拌を続け、氷水にあけた。トルエン層を分
取し、水層をトルエンで１回抽出しトルエン層をあわせ
８憾塩酸水、飽和１ソウ水、飽和食塩水の順で（８７） 洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧ドに溶媒
を留去し、粗エステルを得た。

ついでシリカゲル８０ｒを充てんしたカラムをｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝１５　：　１ヲ展開溶媒として流下
させ、目的とするエステル２．８１　ｔ　’ｒ　４’４
た。（用いたカルボン酸クロリドに対する理論収量の８
４．２４） 合成実施例７ （合成法Ｂ）による化合物（１）の合成合成実施例２に
おいて２，２−ジメチル−５，６−ベンゾ−４−オキサ
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−トランス−１−カ
ルボン酸２．１８ｆのかワリに２，２−ジメチル−４，
５−ベンゾスピロ［２，８］−４−へキセイー１−カル
ボン酸２．０２ｆを用いた以外は合成実施例２と同様の
方法により目的とするエステル８．６５９（用いたカル
ボン酸に対する理論収量の８９．８優）を得た。弓”　
１．５８７２（８８） 参考例１２．２−ジメチル−５，６−ベンゾ−４−オキ
サ−スピロ［２，ｔｌヘ プト−５−エン−１−カルボン酸の 合成 ２−（１−メチル−１−ヒドロキシエチル）−２，８−
ジヒドロベンゾフランの合成２−（１−メチル−１−ヒ
ドロキシエチル）ベンゾフランｉｏ、ａｆをエタノール
２００ｍｇに溶解し１０４ハラジウムカーボン１．１１
を加え常圧、室温下に水素ガスを吹き込む。

６時間後に水素の吸収が停止したことを確認して反応完
結とし、ろ過し、減圧ドにエタノールを留去し、残渣を
減圧Ｆに蒸留し目的物６．８６ｆを得た。

ｂｐ、７８〜ｂ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｔ３　、　ＴＭＳ　）δ１．２　
　（８Ｈ、１ δ１，４　　（ＢＥ　　、　　ＩＩＩ）δ８．１１（２
）（、ａ） δ４．５５（ＬＨ、ｄ（１） ２−イソプロピリデン−２，８−ジヒドロベンゾフラン
の合成 ２−（１−メチル−１−ヒドロキシエチル）−２，８−
−ジヒドロベンゾフラン６．６ｆを乾燥ピリジン４０−
に溶解し、これに氷冷下にオキシ塩化リンＩＬ８８ｒｆ
ｔ１０分間で滴下した。

滴下後室温にて２時間攪拌し、氷水にあけた。

エーテルを加えて有機層を分取し、さらに水層をエーテ
ル５０１ｎｔで２回抽出し、エーテル層をあわせ５４塩
酸水、飽和型ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、目的
とする２−イソプロピリデン−２，８−ジヒドロベンゾ
フラン５．７２を得た。この粗生成物は目的物の他に２
−イソプロピルベンゾフラン、２−イソプロペニル−２
，８−ジヒドロベン弓 シフランおよび他の骨定不能の少量の不純物を多数含ん
でいるが、目的物が不安定であることから精製せずに次
の反応へ進んだ。

２．２−ジメチル−４−オキサ−５，６−ペンゾスビロ
Ｃ２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸エチルエ
ステルの合成 粗２−イソプロピリデン−２，８−ジヒドロベンゾフラ
ン４．Ｏｆをキシレン１ＯＴｎｔに溶解し、これに銅粉
１ｆを加え、エチルジアゾアセテ−１−８ｆを１２０℃
１０分間で滴下した。その後同温度で１０分間攪拌し、
冷却した後銅粉を炉別し、減圧下に溶媒を留去した。

残渣をシリカゲル（メルクＡｒｔ　７７８４　）２００
ｔを充てんしたカラムを流下させ（展開溶媒：ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝ｌＯ：１）薄層クロマトグラフィー
（Ｔ、Ｌ、Ｃ）上でＲｔ４４０．５〜０．一部分（展開
溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝ａ　：　ｔ　）を分
取する。

得られた部分を濃縮し、メタノール６０ゴ、水２ゴ、水
酸化カリウム１０．２９からなる溶液に加え、室温下に
２４時間攪拌し、加水分解を行なう。反応後、減圧下に
メタノールを留去し、残渣に水とエーテルを加えて分液
し、エーテル層はすてる。水層をＩＯ係塩酸水で酸析し
酢酸エチルで抽出する。有機層を水で２回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し粗カ
ルボン酸１．３２を得た。これを乾燥ＤＭＦＩＱｄ、）
リエチルアεン８ｆ、臭化エチル６ｆでもってエステル
化し、粗エチルエステル１．４ｆをロー□バーカラム（
サイズＢ）でもって精製し、（展開溶＆；ｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝１００：１）目的とするエチルエステル
０．８ｔを得た。

本方法にて得られたカルボン酸エステルはシス体であり
、ジアゾ化をｎ−ヘキサン溶媒中、ｆ釦式で示されろ有
機銅錯体を用い６０℃で行ない、同様の精製を行なうと
トランスＮＭＲデータ（ｃＤｃ４’ｌ　、　ＴＭＳ　　
）シス体　　　　　　　トランス体 δ１．２０　　（３Ｈ，ｓ）　　　δ１−８０　　（ｇ
Ｈ，ｓ）δ１．５０　　（８Ｈ，θ）　　δ１．４８　
　（８Ｈ，１δＢ、ＧＯ（１）１．（１）　　　６１．
９０　　（ＩＨ，ｓ）δ８．４８　　（ＬＨ，ｔｉ）　
　δ８．８０　　（ＩＨ，ａ）δ４．０５　　（２Ｈ，
’ｉ）　　δ８．７５　　（ＩＨ，ａ）δ６．６〜’１
．２　（４Ｈ、ｍ　）　　　δ６．６〜７．２　（４Ｈ
、ｍ　）２．２−ジメチル−５，６−ベンゾ−４−オキ
サ−スピロ［２，４］ヘプト−５−エン−１−トランス
−カルボン酸の合成 ５．６−ベンゾ−２，２−ジメチル−４−オキサスピロ
［２，４］ヘプト−５−エン−１−トランスカルボン酸
エチルエステル８７０■を１０憾水酸化カリウム・メタ
ノール溶液にとかし室温下に２４時間攪拌した。次いで
減圧下にエタノールを留去し、水とエーテルを加え分液
した後、水層を１０４塩酸水で酸析し、これを酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去し、粗カルボン酸６
８０■を得た。

ｍ、１）１４４．６℃　（不純物２０憾混入）（未補正
） ＮＭＲデータ（ＣＤｃＬ３　、、ＴＭＳ）δ　１．４１
　　（８１１，１ δ　１．４８　　（８Ｈ，Ｂ） ２１．８１　　（ＩＨ，８） δ　８．８０　　（ＩＨ，ａ） δ　８．７６　　（Ｉｎ、ａ） δ　６．７〜７．４　（４Ｈ、ｍ　） 参考例２５．６−ベンゾ−２，２−ジメチルスピロ［２
，５］オクト−５−エンカルボン酸の合成 ２−（１−メチル−１−ヒドロキシエチル）−テトラリ
ンの合成 乾燥エーテル１’００ｍ、金属マグネシウム４．７６９
．ヨウ化メチル２７．８　Ｂ　ｙから調製したヨウ化メ
チルマグネシウムの溶液にテトラリン−２−カルボン酸
エチルエステル１０．Ｏ２を乾燥エーテル５０−に溶解
した液を室温下に滴ドした。その後還流下に８時間反応
を続は冷却し、冷塩化アンモン水にあけ、分液した。水
層は、エーテルで２回抽出し、ニー・チル層をあわせ飽
和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、減圧下に溶媒を留去し、目的とする化合物９．０１ｆ
を得た。

ＮＭＲデータ（ＣＤＣ７３、ＴＭＳ　）８　１．２４　
　（６Ｈ，８） δ　２．４　（１〜２．９５　（４Ｈ、、ｍ　）δ　７
．００　　（４）１，８”１ ２−イソプロピリデンテトラリンの合成２−（１−メチ
ル−１−ヒドロキシエチル）テトラリン５．Ｏｆを乾燥
ピリジン８０−に溶かし、これに水冷下オキシ塩化リン
８．１２ｆを５分間で滴下した。その１後室温にて２時
間攪拌し、反応を完結させた。反応液を氷水にあけエー
テルを加え分液し、水層をエーテルで２回抽出しエーテ
ル層をあわせて５係塩酸（４５） 水、飽和型ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去し、目的物４
゜Ｏｆを得た（不純物としての２−イソプロペニルテト
ラリンが約８０〜４０憾含有）。

５．６−ベンゾ−２，２−ジメチルスピロ［２，５］オ
クト−５−エン−１−カルボン酸エチルエステルの合成 ２−イソプロピリデンテトラリン５．６ｔに銅粉０，５
ｆを加え、１００℃に加熱し、これにジアゾ酢酸エチル
４４８ｔを滴下した。同温度で１５分間反応を続けた後
冷却し、ろ過した。ろ液をシリカゲル２００９（メルク
Ａｒｔ７７Ｂ４’ｌをつめたカラムを流下させ（展開溶
媒：ｎ−ベキサン：酢酸エチル＝２０：１）、Ｔ、Ｌ、
　Ｃ上Ｒｆ０．６〜０．８（展開溶媒：ｎ−へキサソ：
酢酸エチル＝５　：　１　）の部分を集め８．５７９の
油状物を得た。これをローバーカラム（サイズＣ）でさ
、らに精製しく展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
’１００：１）、（４６） 目的物０．８２を得た。

ＮＭＲデータ（ＣＤＣｚａ　、　ＴＭＳ　）８　１．０
〜１．４（９Ｈ，ｍ） δ　１．５〜１．１　（７Ｈ、ｍ　） δ　８．８〜４．２　（２Ｈ、）Ｘ２　）δ　７．０４
　　　（４Ｈ，８） ５．６−ベンゾ−２，２−ジメチルスピロ［２，５］オ
クト−５−エンカルボン酸の合成 ５．６−ベンゾ−２，２−ジメチルスピロル溶液２０−
にとかし、２昼夜攪拌した。次に減圧下にメタノールを
留去し、水とエーテルを加え分液した。水層を１０係塩
酸水で酸析し、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水
で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に溶媒を留去し目的物０．６ｆを得た。

ＮＭＲデータ（Ｃ１）Ｃ２３、ＴＭＳ　）δ　１．２５
〜１．４０　（６Ｈ、ｍ　）ａ　　１６０〜１．１５（
７Ｈ，ｍ） δ　７．１０　　　　　　（４Ｈ，１ 参考例８　２．２−ジメチル−４，５−ベンゾスピロ［
２，８］−４−ヘキセン−１−カルボン酸の合成 １−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゾシク
ロブテンの合成 ベンゾシクロブテンカルボン酸メチルエステル２．Ｏｆ
を乾燥エーテル１０ｔｄに溶かした液を窒素雰囲気下、
室温下に、マグネシウム１．２ｆとヨウ化メチル７．０
１ｆから調製したヨウ化メチルマグネシウムのエーテル
溶液に１０分間で滴下する。

室温下に一昼夜攪拌を続けた後、反応液を冷やした塩化
アンモニ′ウム水溶液にあけ、分液した。水層をエーテ
ルで２回抽出し、エーテル層をあわせ、飽和食塩水で２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去し、残渣として１．８９Ｆの粗生成物を得た。

ＮＭＲデータ（’　ＣＤＣｚａ　、　ＴＭＳ　）δ　１
．２９　　（８Ｈ，ｓ） δ　１．８７　　（３Ｈ，θ） δ　８．０８　　（２Ｈ，ｄ） δ　８．５５　　（ＬＨ，ｄ［ｌ Ｊ　　６．９８〜７．８５　（４Ｈ、ｍ　）゛　１−イ
ソプロピリデンベンゾシクロブテンの合成 １−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゾシク
ロブテン１．７８ｆを乾燥ピリジン３０−にとかし室温
下にオキシ塩化リン８．８７２を５分間で滴下した。

その後室温Ｆに一昼夜攪拌し、反応液を８係冷塩酸水に
あけた。エーテルを加えて分液し、水層をさらにエーテ
ルで２回抽出し、エーテル層をあわせ飽和型ソウ水、飽
和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、（４９） 減圧下に溶媒を留去し、残渣として、目的物とｌ−イソ
プロペニルベンゾシクロブテンの混合物１．５０ｊ’を
得た。このものは精製す゛ることなく次の反応へ進んだ
。

２．２−ジメチル−４，５−ベンゾスピロ［２，８１−
４−ヘキセン−１−カルボン酸メチルエステルの合成 粗１−イソプロピリデンベンゾシクロブテン１．５ｆに
０，１ｆの銅粉を加え１００℃に加熱する。これにジア
ゾ酢酸エチル２．４ｇを５分間で滴下する。同温度で１
０分間反応を続け、室温まで冷却し、銅粉を戸別した後
、反応液法シリカψル８０ｆを充てんしたカラムを流下
させた（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル層 得られた約１１の油状物を１０係水酸化カリウム−メタ
ノール溶液１０１ｎｔで加水分解した。次いで、この反
応物に水とエーテルを加え分液し、エーテル層はすてる
。水層を酸析した後、酢酸エチルで抽出し、酸性部とし
て＜５ｏｉ′ ０．６２の油状物を得た。このものをジアゾメタンでメ
チルエステルとしローパーカラムＣサイズＢ）を流下さ
せ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１
）目的とするメチルエステル０．２５ｆを得た。（シス
、トランス混合物） ＮＭＲデータ（ＣＤＣ６３、ＴＭＳ　）δ　１．８０〜
１．４１　（６Ｈ、ｍ　）δ　１．９５．　　δ　１．
９８（ＩＪθ）Ｊ　　８．６８．ａ　　８．６５（８Ｈ
，Ｓ）δ　７．００〜７．４０　（４Ｈ、ｍ　）２．２
−ジメチル−４，５−ベンゾスピロ［２，８］−４−ヘ
キセン−１−カルボン酸の合成 ２．２−ジメチル−４，５−ベンゾスピロ［２，８］−
４−ヘキセン−１−カルボン酸メチルエステル０．２ｆ
を１０係水酸化カリウムメタノール溶液１０−にとかし
、６０℃で６時間加熱攪拌を続けその後室温ドに一昼夜
攪拌をつづけた。

エーテル層はすてる。水層を１０ｑｂ塩酸水で酸析し、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で８回洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧−ドに溶媒を留
去し、目的とするカルボン酸ｏ、　ｔ　ａ　ｒを得た。

ＮｂＲデータ（ＣＤＣ６３、ＴＭｉ３）ａ　　１．２８
〜１．４０（６Ｈ，ｍ）δ　１．９１．　　δ　１．９
５（ＩＨ，１δ　８．００〜３．６０　（２Ｈ、ｍ　”
１δ　７．００〜７Ｊ　５　（４Ｈ，ｍ　’）一般式（
Ｉ＞で示されろ本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として調
整するに当っては、従来のピレスロイド系殺虫剤と同様
に、一般殺虫剤用希釈助剤を用いて、当業技術者の熟知
する方法によって乳剤、水利剤、粉剤、粒剤、油剤、エ
アゾール、加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フォ
ッギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤
型に調製でき、所要に応じた形態で、活性成分と担体と
を用いて各種の用途に供しうるう 一般に、実際的な使用の場合、殺虫組成物中の活性化合
物を０，０１〜９０重量係含有する製剤が使用される。

さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−ブ
トキシエトオキシ）エトオキシ］−４，５−メチレンジ
オキシ−２−プロピルトルエン（ビペロニルブトキサイ
ド）、オクタクロロジプロピルエーテル（８−４２１）
、おヨヒ、その他の既知の共力剤と混合使用することに
よって、その殺虫効力を増強することもできる。

なお、必要であれば、上記剤型に酸化防止剤あるいは紫
外線吸収剤たとえばＢＨＴ　、　ＢＨＡのようなフェノ
ール誘導体、ビス　フェノール誘導体！　？、：　ｉ、
ｔフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−す７
チルアミン、フェネチジンとア七トンの縮合物等のアリ
ールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定
剤として適量加えることによって、より効果の安定した
組成（５３） 物を得ろことができる、 また、他の生理活性物質、たとえばアレスリン（ｄ、ｔ
−（８−アリル−２−メチル−２−シクロペンテン−４
−オン−１−イル）クリサンセメート）、テトラメスリ
ン（Ｎ−（８，４゜５．６−チトラハイ＼ドロ７タルイ
εド）−メチルクリサンセメート）、フェノスリン（８
−フェノキシベンジルｄ、ｔ−シス、トランス−クリサ
ンセメート）およびこれらのｄ−トランス第−菊ｅエス
テル、ｄ−シス、トランス第一菊酸エステルあるいは除
虫菊エキス、ｄ−アレスｏ　ｏ　：／　（７）　ａ　−
トランス第−菊酸またはｄ−シス。

トランスｇ−菊ａエステル、７エンバレレート（α−シ
アノ−ｍ−フェノキシベンジル　■−イソプロピルーｐ
−クロロフェニルアセテート）およびその他既知のピレ
スロイド系化合物のほか、フェニトロチオン（０，０−
ジメチル−〇−（８−メチル−４−ニトロフェニル）ホ
スポロチオエート）、サイアノアオス（０−（４−シア
ノフェニル）０．Ｏ−ジメチルホスホロチ（５４） オエート）、ジクロルボス（０−（２，２−ジクロロビ
ニル）０，０−ジメチルホスフェート）などの有機リン
系殺虫剤、カルバリル（１−ナフチルＮ−メチルカーバ
メート）、ＭＰＭＣ（８，４−ジメチルフェニルＮ−メ
チルカーバメート）などのカーバメート系殺虫剤、その
他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤除草
剤、植物生長調整剤、肥料、ＢＴ剤、ＢＭ剤等の微生物
農薬、昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混合することに
よってさらに効力のすぐれた多目的組成物を作ることも
でき、それらの配合による効力の相乗効果も期待できる
。

つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果を製剤例
および試験例をもって説明する。

製剤例１　　油　剤 本発明化合物（１）、（３）、＋４）、（７）〜（９）
の各々０、１部を各々白灯油に溶解し、全体を１００部
とすれば、各々の油剤を得る。

製剤例２　　乳　剤 本発明化合物＋１）〜（１８）の各々２０ｍ、それらに
、各々乳化剤（ツルポール８００５Ｘ（東邦化学登録商
標名））１０部、キシレン７０部を加え、これらをよく
攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。

製剤例８　　エアゾール 下記の表に示す所定量の活性成分とテトラメスリンまた
はレスメスリンをキシレンおよび脱臭灯油に混合溶解し
、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後
、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）を加圧
充填すればエアゾールを得る。

製剤例４　　水和剤 本発明化合物（１１、（４）の各々１０部に乳化剤（ツ
ルポール５０２９−０（東邦化学登録商標名））５部を
よく混合し、３００メツシュ珪藻±８５部を加え　潰器
中にて充分攪拌混合すれば各々の水和剤を得るう 製剤例５　粉　剤 本発明化合物（１）の０．５部を適当量のアセトンに溶
解し、３００メツシュタルク９９，５部を加え、充分攪
拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれば粉剤を得る。

製剤例６　蚊取線香 本発明化合物（１）　０．６　ｔをメタノール２０ｍ１
に溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を８：
５：１の割合で混合）９９．４ｆと均一に攪拌混合し、
メタノールを蒸散させた後、水１５０−を加え、充分練
り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線香を得る。

（５７） かくして得られた本発明組成物の殺虫殺ダニ効果は以−
Ｆのとおりである。

試験例１　イエバエに対する殺虫効果（濾紙接触法によ
る） 直径５．５３のポリエチレンカップの底に同大のρ紙を
敷く。製剤例２で示した方法により得られた乳剤の水に
よる希釈液（５００ｐｐｍ　）相当）０．７４を濾紙の
上に滴下する。

餌としてシヨ糖８０１１１ＩｆＰＰ紙上に入れる。その
中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、フタをして４８時間
後にその生死を調査し死虫率を求めた。（２反復） （５８） 試験例２　イエバエに対する殺虫効果 本発明化合物および対照化合物をアセトンで所定の濃度
に希釈し、その０．５μＬ　をマイクロシリンジにてイ
エバエ雌成虫の胸部背板に滴下した。餌を与え、２４時
間後に生死を調査し、各薬量はおける死生率からＬＤ５
Ｑ（５０４致死薬量）を計算した。

■）特公＠４６−２１４７８号公報に記載の化合物。

２１　　ＵＳＰ　８，８８５，１７６　号に記載の化合
物。

８）特開昭５８−１１２８８１号公報に記載の化合物。

Ａ）特開昭５１−１０５０４０号公報に記載の化合物。

試験例３　ツマグロヨコバイに対する殺虫効力製剤例２
で示した処法によ、す、下記の本発明化合物の２０優乳
剤を調整し、水で４０００倍に希釈した液（５０ｐｐｍ
相当）を１８０−プラスチックカップ植え播種１力月の
イネに、ターンテーブル上で１５ｆｎｔ／２カツプ散布
する。風乾後金網端で覆い、カーバメイト抵抗性ツマグ
ロヨコバイ成虫を約１５頭放飼する。

２４時間後に生死を調査する。また残効性を調べるため
散布８日後と７日後にも同様に成虫し、それぞれ２４時
間後に生死を調査した。

（２反復） （６１） ＊対照例　　１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメイト５
０優ｗｐの２０００倍液 （２５０ｐｐｍ相当）。

＊＊対照例　　　２−セカンダリブチルフェニル−Ｎ−
メチルカーバメイト２５係乳剤 の１０００倍液（２５０ｐｐｍ相当） 試験例４　　ハスモンヨトウに対する殺虫効力製剤例２
に示した処法によって得られた下記本発明化合物および
対照化合物の乳剤の水’　　　（６２） による所定濃度希釈液２−を１５ｆのハスモンヨトウ用
人工飼料にしみこませ、直径１１αのポリエチレノカソ
プに入れる。その中にハスモンヨトウ８令幼虫を１０頭
放ら、２４時間後に生死を調介し、ｒＪＣ５６値（中央
致死濃度）を求めた。（４反復） １）特公昭４６−２１４７８号公報に記載の化合物２）
特開昭５１−１０５０４０号公報に記載の化合物試験例
５　　ニセナミハダニに対する防除効果播［５日後の鉢
植えツルナシインゲン４葉に１葉あたり１０頭のニセナ
ミハダニ雌成虫を寄生させ、２７℃恒温室で保管する。

６日後、製剤例２と同様にして得られた乳剤を水で有効
成分５００　ｐｐｍに希釈した薬液をターンテーブル上
で１鉢あたり１０−散布する。

８日後、植物」−〇ニセナミハダニ雌成虫を数えろ。

効果判定基準は −ｔｔ−を葉に雌成虫が０〜９頭寄生しでぃろ＋４１０
〜３０頭 −３１頭以ヒ とした。その結果は−［のようである。

※　　Ｎ’−（２−メチル−４−クロルフェニル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミシフ５０％乳４Ｊの１０００
倍希釈液使用 試験例６　　イエバエおよびアカイエカ成虫に対する効
力（７０ｃｍ　）　　のガラス箱内にイエバエ成虫及び
アカイエカ雌成虫をそれぞれ１０頭ずつ放ち、製剤例１
によって得られた各油剤の０．５−をスプレーし、ｌＯ
分間降Ｆ噴霧に曝露する。この間に一定時間おぎにそれ
ぞれのノックダウン虫数を調べ、ＫＴｓ。

値（５０４ノックダウン時間）を求め、さらに翌日に生
死を調査した。

（６５） １）特開昭５１−１０５０４０号公報に記載の化合物 ２）はとんどノックダウンしなかったため死去率は調査
できなかった。

（６６完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式ｆＩ） 〔式中、Ｘ　Ｊｔ一般式（ＩＱ％（ＩＩＩ）、（■）、
   Ｖ）、Ｍ）、（■）、（■）または式（ＩＸ） （１０（［０）　　　　　　　（ＥＶ）（■）　　　　
   　　　　　　　　　　（■）（式中、ＦＬｌは水素原子
   、ハロゲン原子、メチル基、２−プロペニル基、２−プ
   ロピニル基、ベンジル基、２−シクロペンテニル、−１
   −イル基、またはテニル基を表わし、Ｒ２は水素原子、
   エチ勾し基、シアノ基または１−プロピニル基を表わし
   、ｍは１〜５で°　　示され°る整数を表わす。２は酸
   素原子、イ末 Ｒ４はメチル基または共に◆端で結合してテトラメチレ
   ン鎖を表わす。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし
   、Ｒ５が水素原子の時Ｒ６ｊ、ｔベンジル基、ｌ−ブテ
   ン−８−イル基または１−ブチン−８−イル基を表わし
   、Ｒ５がメチル基の時、Ｒ６はエチル基、２−プロペニ
   ル基、８−クロロ−２−フロベニル基または２−プロピ
   ニル基を表わす。Ｒ７は２−プロペニル基マたは２−プ
   ロピニル基を表わす。Ｒ８は水素原子またはメチル基を
   表わし、Ｒ９は一般式ＲＪ３−ＣＨ，，，Ｃ−または苛
   ト１５ 基またはベンジル基を表わし、Ｒ１４は水素原子、炭素
   数が１〜８のアルキル基、２−基を表わす。）を表わす
   。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、メチル基または２
   −プロペニル基を表わし、Ａは酸素原子または式−ＣＨ
   ２−で示される基を表わす。Ｒ１１は水素原子またはフ
   ッ素原子を表わし、Ｒ，Ｉ２は水は窒素原子を表わし、
   Ｙは酸素原子、イオウ原子、式−〇Ｈ２−または−ＮＨ
   −で示される基を表わす。） で示される基を表わす。 Ｅは塩素原子、フッ素原子、臭素原子または水素原子を
   表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。ｔは０〜２の整数
   を表わし、ｔが１の時Ｗは酸素原子を表わし、ｔが２の
   時、Ｗは式−ＣＨ２−で示される基を表わす。〕で示さ
   れるカルボン酸エステル。 （２）　　一般式（Ｘ） 〔式中、Ｗ　、　ｎ　、　Ｗおよびｔは特許請求の範囲
   第１項に記載と同じ意味を有する。〕で示されるカルボ
   ン酸またはその反応性誘導体と一般式（ＸＩ） Ｘ−ＲＬ９　　　（ＸＩ） 〔式中、Ｘは特許請求の範囲第１項に記載と同じ意味を
   有し、Ｒ１９は水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体とを反応
   させることを特徴とする一般式ｆＩ）〔式中、Ｘ、Ｂ、
   ｎ、Ｗおよびｔは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （８）　　一般式（■） ｘｌ−ＣＨＯＯｌｌＮ） 〔式中、Ｘ′は一般式（’Ｘ１ｌ１３または（ＸＩＶ）
   Ｒ１２Ｒ１１ （Ｘｍ）（ＸＩＶ） ひ゛ ａＤは特許請求の範囲第１項に記載に同じ意味を有する
   。） で示される基を表わす。〕 で示されるアルデヒドト一般式（Ｘｖ）〔式中、Ｒ３，
   ｎ、Ｗおよびｔは特許請求の範囲第１項に記載と同じ意
   味を有し、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金属の青
   酸塩を反応させることを特徴とする一般式（ＸｖＩ） 〔式中、Ｘ’、Ｖ、ｎ、Ｗおよびｔは前述（６） と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （４）　　一般式（ＸＶＩＩ　） Ｒ１２Ｒ１１ 〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＹは特許請求の範囲第１
   項に記載と同じ意味を表わす。 Ｒ１６＋Ｆｔｔｙ　　およびＲ１８はそれぞれ低級アル
   キル基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式（ＸＷＩ
   ） 〔式中、Ｆｆ；ｎ、Ｗおよびｔは特許請求の範囲第１項
   に記載と同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属を表わす。 〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反応させる
   ことを特徴とする一般式（ＸＩＫ）〔式中、Ｒ１１、Ｒ
   １２、Ｙ　、Ｋ　、　ｎ　、Ｗオヨびｔは前述と同じ意
   味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （５）　　一般式（１） 〔式中、ｘ、ｇｌ′ｎ１ｗおよびｔは特許請求の範囲第
   １項に記載と同じ意味を表わｔ〕で示されるカルボン酸
   エステルを有効成分として含有することを特徴とする殺
   虫、殺ダニ剤。