KR840000184B1 - 결정성 살충 화합물의 제조방법 - Google Patents

결정성 살충 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR840000184B1
KR840000184B1 KR1019800002223A KR800002223A KR840000184B1 KR 840000184 B1 KR840000184 B1 KR 840000184B1 KR 1019800002223 A KR1019800002223 A KR 1019800002223A KR 800002223 A KR800002223 A KR 800002223A KR 840000184 B1 KR840000184 B1 KR 840000184B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cis
cyano
dichloroethenyl
methyl
isomers
Prior art date
Application number
KR1019800002223A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830002321A (ko
Inventor
아더 스멜츠 릴랜드
Original Assignee
에프. 엠. 씨 코포레이션
찰스 씨. 휄로우
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 엠. 씨 코포레이션, 찰스 씨. 휄로우 filed Critical 에프. 엠. 씨 코포레이션
Publication of KR830002321A publication Critical patent/KR830002321A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR840000184B1 publication Critical patent/KR840000184B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

결정성 살충 화합물의 제조방법
본 발명은 결정성 살충 화합물, 특히 피레스로이드, (시아노) (3-페녹시페닐) 메틸 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 (S)-(시아노) (3-페녹시페닐)메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(1R, 시스-α-S 이성체) 및 그의 대장체, (R)-(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(1S, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로 프로판카복실레이트(1S, 시스-α-R 이성체)를 거의 등몰량 함유하는 결정성 화합물을 얻게 된다.
또한 미합중국 특허 제4024163호에는 디브로모 및 디클로로비닐사이클로프로판카복실레이트를 위시하여 디할로비닐사이클로프로판카복실레이트가 기술되어 있으나, 본 발명의 이성체 혼합물은 기술되어 있지 않다. 이 특허에는 헥산으로부터 두 가지 디아스테레오머의 혼합물을 결정화시킴으로써, 1R, 시스-α-R 디아스테레오머로부터 단일 광학적 활성 이성체인 (S)-(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디브로모에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트를 분리하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4133826호에는 용매로서 이소프로판올을 사용하여 디브로모 또는 디클로로 화합물의 이성체를 이용하는 유사한 결정화 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4136195호에는 1R, 시스-α-S 및 1R, 시스-α-R 이성체와 α-시아노-3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3R-(2,3-디클로로비닐) 사이클로프로판-1R-카복실레이트의 두 가지 디아스테레오머 혼합물이 기술되어 있으나 본원에서 청구하는 이성체 혼합물은 기술되어 있지 않다. 이 특허는 또한 1R, 시스-α-S 이성체가 이미 밝혀진 디아스테레오머보다 더 활성이 있으며, 1R, 시스-α-R 및 1R, 시스-α-S 이성체는 크로마토그라피에 의해 분리할 수 있다는 것을 시사하고 있다.
일본국 특허공개공보 52-142046에는 α-시아노-3-페녹시벤질-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐) 사이클로로프로판카복실레이트의 dl-트란스 및 dl-시스형의 4가지 이성체(각 그룹에서의 4가지 이성체는 서로 관련을 가짐) 및 "유효물질"(상대 유효도=189)로서 기술된 이성체의 오일상 혼합물로부터 "무효물질" 상대유효도=3)을 함유하는 것으로 기술된 이들 이성체의 결정성 쌍의 크로마토그라피적 분리 방법이 기술 되어 있다.
미합중국 특허 제4151195호 및 제4136195호는 1R, 시스-α-R 또는 1R, 시스-α-S 디아스테레오머 또는 그의 비-등몰 혼합물을 용매 존재하에 염기와 반응시킨 다음, a) 1R,시스-α-S 디아스테레오머(제4136195호) 또는 b) 1R, 시스-α-R 및 1R, 시스-α-S 이성체(제4151195호)의 평형화된 디아스테레오머 혼합물을 회수함으로써(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 1R, 시스-α-R와 1R, 시스-α-S 디아스테레오머가 서로 평형을 이루는 것을 밝히고 있다.
라세미 화합물(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트는 다음 (I) 내지 (IV)로 표시되는 4개의 이성체를 갖는다.
Figure kpo00001
1R, 시스-α-S
Figure kpo00002
1S, 시스-α-R
Figure kpo00003
1S, 시스-α-S
Figure kpo00004
1R, 시스-α-R
명세서 전반에 걸쳐, 화합물은 구조식 (I)에서 (IV)에 나타낸 바와 같이 요약하여 기술한다. 1R, 시스 및/또는 1S, 시스 표시는 사이클로프로판환의 1 및 3 위치에 있는 수소원자의 공간적관계를 나타내며 α-S 및 α-R 표시는 분자중 알콜부분의 α-탄소상의 시아노기의 공간적 배열을 나타낸다. 특수한 이성체 표시가 명명법에서 생략되는 경우 그 화합물은 가능한 이성체들의 라세미 혼합물이다.
상기에서 인용된 여러 미합중국 특허는 상기 구조식(I) 및 (IV)에 상응하는 1R, 시스배열의 광학적으로 활성인 디아스테레오머의 쌍, 구조식 (I) 및 (IV)의 혼합물 또는 상응하는 디브로모에테닐 동족체에 관한 것이다. 이들 디아스테레오머 쌍의 제조는 1R, 시스 배열로 분할되는 사이클로프로판카복실산만을 사용함으로써 성취될 수 있다. 분할은 비용이 많이 들고 시간 소비가 많기 때문에 이는 상업적으로 바람직하지 못하며, 사이클로프로판환의 1 및 3 위치에서 에피머화시 시판용 장치를 구입할 수 없기 때문에 라세미 출발물질의 약 1/2의 손실을 가져온다. 이와 반대로 일본국 특허공개공보에는 4개의 이성체의 혼합물을 이용하여 "무효물질"을 결정성 물질로서, "유효물질"을 오일로서 회수하는 것이 기술되어 있다.
본 발명에 따라, 각 결정이 이성체(S)-(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 및 (R)-(시아노)(3-페녹시페닐) 메틸(1S, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 거의 등몰량을 함유하는 결정성 광학적 불활성 화합물을 얻게 된다. 따라서, 본 발명의 화합물은 상기 화합물 (I)과 (II)에 상응하는 대장체 쌍의 결정성 라세미혼합물이다. 본 발명은 또한 이의 혼합물을 포함하여 이 화합물의 살충량을, 양립성의 농업적으로 허용되는 희석제, 담체 또는 보조약과 함께 함유하는 살충제 조성물 및 이 화합물을 제조하는 환상 결정화 방법도 제공한다.
본 발명의 제법은 상기에서 확인된 4개의 이성체(구조식 I 내지 IV)의 혼합물, 즉(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판복실레이트의 1R, 시스-α-S, 1S, 시스-α-R, 1S, 시스-α-S 및 1R, 시스-α-R 이성체의 광학적 불활성인 라세미 혼합물을 출발물질로 사용하는 환상제법이다. 본 제법의 결정화 단계에서, 화합물을 탄소수 5 내지 8의 지방족 또는 지환족 탄화수소 중에서 선택된 비극성 용매로 처리하여 광학적으로 불활성인 결정성 침전물을 얻으며 이 침전물중 각 결정은 (시아노) (3-페녹시페닐) 메틸 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 1R, 시스-α-S 및 1S, 시스-α-R 이성체 거의 등몰량을 함유하며 모액중에는 이들 이성체가 없으나 잔류 1R, 시스-α-R 및 1S, 시스-α-S 이성체는 다량 존재한다.
출발물질 g당 약 1 내지 10cc의 용매를 사용할 수 있는데, 약 2내지 5cc/g이 바람직하며, 반응이 20 내지 25℃의 정상 실온에서 수행될 때는 임으로 2 내지 4cc/g을 사용할 수 있다. 그러나, 결정화는 -20℃ 내지 50℃와 같이 광범위한 온도범위에서 수행될 수 있다. 출발물질을 용매중에 넣은 지 잠시 후에 핵화가 시작되는데, 이는 교반 또는 기타 교반 수단으로 촉진시킬 수 있다. 결정화는 일반적으로 3 내지 약 64시간에 걸쳐 진행되나 4 내지 24시간에서 적합하게 완결되며, 이때 결정성 생성물은 적합한 방법, 예를 들어 여과등에 의해 모액으로부터 분리시킨다.
잔류 1R, 시스-α-R 및 1S, 시스-α-S 이성체는 용매를 증발시키는 것과 같은, 단계 1에서 사용된 최소한의 용매로부터 분리해서 잔류 이성체의 농축물 또는 오일상 잔사를 얻는다. 만일 용매 거의 전부가 제거되면 잔류 이성체의 오일상 잔사가 수득된다.
잔류 이성체는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠 및 톨루엔이나 탄소수 4의 포화지방족 또는 환상 지방족 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 에틸에테르 또는 디옥산이나 탄소수 2 내지 4의 지방족 케톤류 및 탄소수 2내지 4의 염소화 탄화수소류 중에서 선택된 용매 존재하에 암모니아, 저급알킬, 1급, 2급 또는 3급 아민중에서 선택된 염기와 반응시킨다.
이 단계의 반응으로 잔류 이성체의 평형이 야기되어 분자중 알콜 부분의 α-탄소에 있는 시아누기의 에피머화에 의해 출발 이성체 혼합물 즉, 1R, 시스-α-S, 1S, 시스-α-R, 1R, 시스-α-R 및 1S, 시스-α-S 이성체의 라세미 혼합물이 재생성된다. 시간, 온도 등의 조건은 결정화 단계에서와 동일하다.
평형단계에 이어, 용매 및 임의로 염기를 제거시켜 출발 이성체의 농축물 또는 오일상 라세미 혼합물을 얻는데 이는 결정화 단계로 순환된다.
다음 실시예들은 본 발명의 실시를 설명한 것이다.
[실시예 I]
(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 합성
A. 중간체(시아노) (3-페녹시페닐) 메탄올의 합성
플라스크에 755.7g(2.5몰)의 (하이드록시) (3-페녹시페닐) 메탄설폰산의 나트륨염, 237.6g(1.25몰)의 피로아황산나트륨 및 2273ml의 물을 넣는다. 플라스크를 15℃로 냉각시키고 245.1g(5.0몰)의 시안화나트륨이 함유된 302ml의 수용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 3시간 교반한 뒤 800ml의 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 추출물을 25% 피로아황산나트륨 및 1N 염산용액 800ml로 1회 세척하고 증류수로 2회 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 증발시키면 개스 크로마토그라피 분석에 의해 94%(시아노) (3-페녹시페닐) 메탄올 498.5g의 잔류물을 얻는다.
B. 중간체(시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실산클로라이드의 합성
플라스크에 400g(1.913몰)의 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실산 및 슬러리를 형성하는 데 충분한 양의 티오닐클로라이드를 넣는다. 티오닐클로라이드의 남은량(사용된 총량은 412.6g(5.74몰))을 질소 대기하에 교반하면서 적가하고 반응 혼납물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 조 생성물을 66 내지 67℃, 66.7Pa(0.5mmHg)에서 증류시켜서 98% (시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실산클로라이드 426.4g을 얻는다.
C. (시아노) (3-페녹시페닐)-메틸)-메틸(시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 합성
468.6g(2.08몰)의 (시아노) (3-페녹시페닐) 메탄올 및 2500ml의 톨루엔 혼합물을 플라스크에 넣고 40℃까지 가열시킨다. 80 내지 85분동안 단계 B에서 기술된 바와 같이 509g(2.24몰)의 (시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐클로라이드가 제조되며 186g(2.35몰)의 피리딘을 질소대기하에 가한다. 첨가가 끝나자마자 반응혼합물을 40℃에서 2.5시간 교반한다. 냉각후 반응 혼합물을 1,000ml의 물, 1,000ml의 1N 염산, 1,000ml의 1N 수산화나트륨, 물로 2회 및 염화나트륨 수용액으로 1회 연속하여 잘 세척한다. 황산마그네슘상에서 건조한 후 용액을 셀라이트를 통해 여과하고 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거시킨다. 잔류 용매를 진공 오븐 속에서 제거시킨다. 93.6% (시아노) (3-페녹시페닐) 메틸 시스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 총 918.3g이 얻어진다.
[실시예 II]
(S)-(시아노)(3-페녹시페닐) 메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 및 (R)-(시아노)(3-페녹시페닐) 메틸(1S, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 라세미 혼합물의 결정화 및 염기촉매에 의한 잔류물의 디아스테레오머 평형
실시예 1C의 생성물의 4가지 샘플, 즉 무게 193.4g, 182.9g, 249.2g 및 284.5g을 헥산에 용해하였는데, 처음 두 개는 550ml의 헥산에, 세번째 것은 700ml의 헥산에, 4번째 것은 750ml의 헥산에 용해시킨다. 밤새 교반한 후 침전물을 여과해낸다. 처음 두 샘플로부터 총 96g을 분리하고 3번째 및 4번째로부터는 총 132g을 분리시킨다. 합쳐진 고체를 576ml의 헥산으로 세척해서 융점 79 내지 81℃인 212.9g의 고체를 얻는다.
NMR로 분석하여 이 고체가 (S)-(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트와 (R)-(시아노) (3-페녹시페닐) 메틸(1S, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 라세미 혼합물임을 확인한다. 2초 교반한 후 첫번째 및 두번째 샘플에서 합한 여액으로부터 9.60g의 고체를 추가로 회수한다. 총여액 및 세액을 합하고 회전증발기를 사용하여 헥산을 제거한다. 회수된 황색점성오일은 658.9g을 플라스크에 넣고 여기서 1650ml의 톨루엔 및 82ml의 트리에틸아민을 가한다. 40시간 동안 교반한 후 혼합물을 800ml의 1N 염산, 800ml의 1N수산화나트륨, 물로 1회 및 포화염화나트륨 수용액으로 2회 연속해서 세척한다. 용액을 황상마그네슘으로 건조시킨 후 셀라이트를 통해 여과한다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거하면 호박색 점성 오일이 648.9g 남는다.
NMR로 분석결과 트리에틸아민으로 처리시 이성체의 비율이 실시예 I의 생성물에서 나타난 비율로 회수된 것으로 나타났다.
본 발명에 따라, 본 발명 화합물을 곤충을 방제시키려는 장소 예를 들면, 곤충 그 자체에 또는 농작물의 잎 또는 종자에 시용한다. 이 화합물은 가정내 해충, 가축의 해충, 농작물의 해충을 방제하는 데, 유용한 화합물이며, 특수한 물질로서 또는 제제산물로서 사용할 수 있다. 전형적인 제제는 활성 성분을 농업적으로 허용되는 담체 또는 증량제와 임의로 계면활성제 같은 보조제 및 임의로 다른 활성 성분과 혼합한 조성물이 포함된다. 적합한 제형으로는 과립, 분제 또는 액제들이 포함되며, 이들 제형의 선택은 해충의 형태와 해충이 만연하는 특수 장소에서 나타나는 환경적 요인에 따라서 변경할 수 있다. 따라서 본 발명 화합물은 각종 크기의 과립, 분제, 수화성 분제, 유화, 농축물, 액제, 분산제, 방출이 조절된 조성물 등으로써, 제형화 할 수 있다. 전형적인 제제는 사용하는 특수 시약, 사용하는 첨가제 및 담체, 다른 활성성분과 목적하는 시용방법 등에 따라 활성성분의 농도를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 이러한 요인들을 고려하여 전형적인 제제의 활성성분의 농도는 제제의 약 0.1 중량 % 내지 약 95 중량 %이다. 농업적으로 허용되는 담체는 제제의 약 99.5 중량에서 제제의 약 5 중량 %까지를 함유할 수 있다. 양립성 계면활성제는 제제의 1 내지 30 중량 %로 함유시킬 수 있다.
제제는 그대로 사용할 수도 있고 또는 활성성분의 분산을 용이하게 하는 적합한 희석제 또는 담체로 원하는 농도까지 희석하여 사용할 수도 있다. 희석하여 사용하는 경우, 활성 성분의 농도는 중량으로 약 0.01%내지 약 10%로 할 수 있다. 당해 분야에서 알려진 여러 방식의 전형적인 분무, 분산 및 조절 또는 서방출 조성물을 본 발명의 화합물로 대치시키거나, 본 발명 화합물을 이 분야에서 공지된 조성물에 가할 수 있다.
본 발명 화합물은 살선충제, 살충제, 살비제, 살균제, 식물조절제, 제초제, 비료 및 및 피페로닐 부톡사이드와 같은 상승제 또는 이들 혼합물을 포함하는 다른 양립성 활서에와 함께 제제화하여 사용할 수 있다.
이들 화합물을 시용하는데 있어서 단독으로 시용하거나 또는 다른 농약과 혼합하여 시용하는 어느 경우에나 활성 성분의 양을 살충 유효량으로 시용해야 한다. 화합물의 선택, 제제, 시용방법, 보호하려는 식물의 종류, 식물의 밀집도에 따라 시용율은 변화시킬 수 있으며 적합한 시용율은 0.005 내지 3kg/ha이며, 바람직하기로는 0.01 내지 약 1kg/ha이다.
본 발명 화합물의 살충작용에 대한 시험은 다음과 같이 수행한다.
[실시예 III]
국소처리시험 : 아세톤에 5mg/l 의 독물이 함유된 독물 용액을 적당량으로 해충에 시용하여 본 발명 화합물의 살충력을 시험한다. 독물 용액을 시용한지 24시간후 시험 결과를 관찰하고 사멸률을 측정한다. 비교하기 위하여 시판되는 페메드린 3-페녹시페닐벤질(+) 시스-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판-카복실레이트를 표준 물질로 사용한다. 페메드린을 기준(1.0)으로 하여 상대 역가를 측정하는데, 이때 상대역가는 기준 화합물과 시험 화합물의 LD50을 비교하여 측정한다. 시험에 사용된 해충은 다음과 같다.
거염벌레(스포도프테라 에리다니아[Cram.]), 양배추 금무늬 나방(트리코프루시아 니[Hubner]), 사탕무우거염벌레(스포도프테라 엑시규아[Hubner]), 멕시칸 대두무당벌레(에피라크나 바리베스티스 물스) 및 옥첩애벌레(온코펠투스 패시아투스[Dallas]), 담배나방(헬리오티스 비레슨스[Fabricius]), 옥수수 나방(헬리오티스 제아[Boddie]).
이들 시험 결과는 아래 표와 같다. 이 시험에서 본 발명의 화합물은 페메드린보다 활성이 높았다.
[국소처리시험]
해충 a
Figure kpo00005
a. BAW=사탕무우 거염벌레(스포도프테라 엑시규아)
CEW=옥수수 나방(헬리오티스 제아)
CL=양배추 금무늬 나방(트리코플루시아 니)
MBB=멕시칸대두 무당벌레(에피라크나 바리베스티스)
MWB=옥첩 애벌래(온코펠투스 파시아투스)
SAW=거염벌레(스포도프테라 에라다니아)
TBW=담배 나방(헬리오티스 비레슨스)
b. ng/해충
[실시예 IV]
초기 접촉(잎) 활성
본 발명의 화합물을 90% 물, 9.75%의 아세톤 및 0.25%의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄을 혼합용액에 용해시켜서 512ppm(W/W)의 활성성분을 함유하는 용액을 만든다. 이 용액일부를 적당량의 물로 희석해서 여러농도의 활성성분 용액을 얻는다. 시험미생물 및 방법은 다음과 같다. 멕시칸 대두 무당벌레(에피라크나 바리베스티스 물스)와 거염벌레(스포도프테라 에라다니아[Cram.])에 대한 활성은 얼룩배기 대두 식물의 잎에 시험 용액을 분무하고 잎이 건조된후 3영층으로 감염시킨다. 완두 수염 진딧물(아시르도시폰 피슘[Harris.])에 대한 활성은 성충 진딧물로 감염시키기 전 광엽 대두식물의 잎에 시험용액을 분무하여 평가한다. 시험부위로부터 해충이 도망하는 것을 방지하기 위하여 시험 식물 또는 절개한 잎을 마개를 한 종이컵에 넣은 다음, 시험 장소로 옮겨 48시간 동안 노출시킨다. 노출후 사멸 및 생존한 해충의 수를 세고 LD50치를 계산하여 시판품 살충제 페메드린, 3-페녹시벤질(+), 트란스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트에 대한 상대역가를 측정한다. LD50및 상대역가는 아래 표와 같다.
[초기 접촉(잎) 활성]
해충 a
Figure kpo00006
a. MBB=멕시칸 대두 무당벌레(에피라크나 바리베스티스)
PA=완두수염 진딧물(아시르도시폰 피슘)
SAW=거염벌레(스포도프테라 에라다니아)
b. 농도(ppm)

Claims (1)

  1. (시아노)(3-페녹시페닐)메틸(시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2, 2-디메틸사이클로프로판카복실레이트의 4가지 이성체의 라세미 혼합물을 탄소수 5 내지 8의 지방족 또는 지환족 탄화수소중에서 선택된 비극성용매 1 내지 10ml/g로 처리한 다음, 얻어진 혼합물로부터 결정성 화합물로 이루어진 고체상을 분리시킴을 특징으로 하여 대장체쌍 (S)-(시아노)(3-페녹시페닐) 메틸(1R, 시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 및 (R)-(시아노)(3-페녹시페닐) 메틸(1S-시스)-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 거의 등몰량으로 이루어진 결정성 살충 화합물을 제조하는 방법.
KR1019800002223A 1979-06-06 1980-06-05 결정성 살충 화합물의 제조방법 KR840000184B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46147 1979-06-06
US06/046,147 US4261921A (en) 1979-06-06 1979-06-06 Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830002321A KR830002321A (ko) 1983-05-28
KR840000184B1 true KR840000184B1 (ko) 1984-02-28

Family

ID=21941871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019800002223A KR840000184B1 (ko) 1979-06-06 1980-06-05 결정성 살충 화합물의 제조방법

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4261921A (ko)
EP (1) EP0022382B1 (ko)
JP (1) JPS55164608A (ko)
KR (1) KR840000184B1 (ko)
AR (1) AR240800A1 (ko)
AU (1) AU535625B2 (ko)
BR (2) BR8003522A (ko)
CA (1) CA1145255A (ko)
CY (1) CY1289A (ko)
DD (2) DD156364A5 (ko)
DE (1) DE3066678D1 (ko)
DK (1) DK170469B1 (ko)
EG (1) EG14484A (ko)
HK (1) HK50985A (ko)
HU (1) HU184783B (ko)
IL (1) IL60085A (ko)
IN (1) IN154326B (ko)
MX (1) MX6813E (ko)
OA (1) OA06544A (ko)
SG (1) SG15785G (ko)
SU (2) SU1431661A3 (ko)
TR (1) TR20425A (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5657756A (en) * 1979-10-15 1981-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of more highly active carboxylic ester
CA1150301A (en) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1150730A (en) * 1980-04-23 1983-07-26 Michael J. Bull Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1162560A (en) 1980-04-23 1984-02-21 Ronald F. Mason Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1206483A (en) * 1982-11-11 1986-06-24 Johannes Van Berkel Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1275108A (en) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
HU198373B (en) * 1986-01-08 1989-10-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components
CA1314559C (en) * 1987-06-15 1993-03-16 John Winfrid Ager Conversion of pyrethroid isomers to more active species
JPH0554208U (ja) * 1991-12-24 1993-07-20 ストラパック株式会社 梱包機のバンドリ−ルおよびバンドリ−ルのシャフト
US5439690A (en) * 1993-05-21 1995-08-08 Ecosmart, Inc. Non-hazardous pest control
FR2713954B1 (fr) * 1993-12-22 1996-01-12 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspoémulsion sèche ou extrudée sous forme de granulés et granulés obtenus.
US5840958A (en) * 1996-10-17 1998-11-24 Fmc Corporation 1S to 1R Epimerizations of pyrethroid intermediates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
CH608941A5 (en) * 1973-08-15 1979-02-15 Nat Res Dev Use of a synthetic pyrethroid as insecticide
FR2348901A1 (fr) * 1976-04-23 1977-11-18 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
FR2382422A2 (fr) * 1977-03-02 1978-09-29 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure r en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure s
FR2383147A2 (fr) * 1977-03-09 1978-10-06 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique
DE2713538A1 (de) * 1977-03-26 1978-09-28 Bayer Ag Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeuren
GB1599876A (en) 1977-06-13 1981-10-07 Shell Int Research Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer
US4308279A (en) * 1979-06-06 1981-12-29 Fmc Corporation Crystalline, insecticidal pyrethroid

Also Published As

Publication number Publication date
HU184783B (en) 1984-10-29
SU1169529A3 (ru) 1985-07-23
EP0022382B1 (en) 1984-02-22
US4261921A (en) 1981-04-14
JPS55164608A (en) 1980-12-22
DE3066678D1 (en) 1984-03-29
IN154326B (ko) 1984-10-20
MX6813E (es) 1986-08-04
IL60085A (en) 1983-07-31
AR240800A1 (es) 1991-02-28
HK50985A (en) 1985-07-12
DD156364A5 (de) 1982-08-18
EG14484A (en) 1985-03-31
DD151254A5 (de) 1981-10-14
BR8003509A (pt) 1981-01-05
AR240800A2 (es) 1991-02-28
JPH0231708B2 (ko) 1990-07-16
AU535625B2 (en) 1984-03-29
DK170469B1 (da) 1995-09-11
AU5907580A (en) 1980-12-11
SG15785G (en) 1985-08-16
SU1431661A3 (ru) 1988-10-15
KR830002321A (ko) 1983-05-28
CY1289A (en) 1985-10-18
IL60085A0 (en) 1980-07-31
OA06544A (fr) 1981-07-31
TR20425A (tr) 1981-07-02
EP0022382A1 (en) 1981-01-14
DK241380A (da) 1980-12-07
BR8003522A (pt) 1981-01-05
CA1145255A (en) 1983-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4845126A (en) Insecticidal composition comprising more than one active ingredient
KR840000184B1 (ko) 결정성 살충 화합물의 제조방법
US4308279A (en) Crystalline, insecticidal pyrethroid
US4293504A (en) Process for preparing optically active α-cyano-3-(4-halogenophenoxy)-benzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate
GB2041366A (en) Substituted benzyl 2-substituted-isovalverates their preparation and their use as insecticides and acaricides
CA1084943A (en) Pesticidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2- dimethylspiro 2,4 heptane-1-carboxylic acid derivatives
DE2757066C2 (ko)
US4307036A (en) Method for preparing a mixture of stereoisomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerates
EP0004754A2 (en) Ketoximinoether insecticides
HU201454B (en) Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance
EP0202500B1 (en) Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient
JP3279818B2 (ja) 殺虫・殺ダニ剤
US4292325A (en) Oxyimino-substituted (1R,cis)cyclopropanecarboxylate pesticides
US4315029A (en) Racemic modification consisting of specific isomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl cis- or trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropanecarboxylate, production thereof and pesticidal compositions containing the same
EP0037851A2 (en) Carboxylates, a process for their production, an insecticidal and/or acaricidal composition and the use of the compounds as insecticides and/or acaricides
JPH0429668B2 (ko)
EP0145179B1 (en) Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides
IE43348B1 (en) Pyrethroids as insecticides
US4219563A (en) Cyclopropanecarboxylate pesticides
US4902697A (en) Derivatives of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid
EP0008867B1 (en) Cyanovinyl pyrethroids, processes for the preparation of these compounds and pesticidal use of the cyanovinyl pyrethroids
JPH0613444B2 (ja) 殺虫・殺ダニ方法
US4242521A (en) Cyclopropanecarboxylate pesticides
GB1588062A (en) N-carbimidocarbonylphenyl formamidines and their pesticidal compositions
EP0118873B1 (en) Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates