JPS61501512A - 重水素化化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重水素化化合物 この発明は、殺節足動物活性を有する新規な重水素含有化合物類と、これらの化 合物の製造方法、および殺節足動物剤、特に殺虫剤および殺ダニ剤としてのこれ らの化合物の使用に関する。

この発明ｌこよつで提供される化合物は、一般式（１）＝（式中、Ａは分子の残 りの部分と共同して殺節足動物活性を顕わす基であって、４つの独立した結合を 有する炭素原子と結合しでいる任意の水素原子の代わりに重水素原子を含むこと ができる任意の基、Ｙは０、Ｓ、ＣＨ２，またはＮＨ。

ｋ′は水素または重水素、ｋ“は水素、重水素、−ＣＮ。

−ＣミＣＨまたは−ＣミＣＤ、そしてに″′は水素または弗素である。ただし、 この化合物は少なくとも１個の重水素原子を含んでいる） で示される。

ＡＣＯＯ−の代表例としては、既知のビレトロイド殺虫剤の酸部分が挙げられる 。

殺節足動物剤用を有する式（Ｉ）の化合物を作るＡの周知構造は、下式により示 される。

Ｍｅ　Ｍｅ Ｍｅ　Ｍｅ 〔式中、Ｒ１はハロゲン、または低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくは低 級アルキルチオ基であって、これらの基に含まれるアルキル基は、それぞれ１ま たはそれ以上のハロゲンで置換されていることができ、Ｒ２は水素またはハロゲ ンまたはマロメチル基であるか、またはＲ１およびＲ２が一緒になってメチレン ジオキシ基またはジフルオロメチレンジオキシ基であるか、またはＲ１およびＲ ２が、その結合しでいる炭素原子とともに芳香環を形成しでいる基であり、ここ においで、Ｋ　またはＲ２の任意の水素原子を重水素原子によって置換されでい ることができ、ＸおよびＸ′は同一または異なってクロロ、フルオロ、ブロモ、 メチルまたはトリフルオロメチルから選ばれ、ＷおよびＷ′は同一または異なっ て、それぞれ水素または重水素であり、 ｚｌ、Ｚ２、ｚ３、ｚ４、Ｚ５オヨヒＺ６ハ同一マタハ異なって、フルオロ、ク ロロ、ブロモ、水素、重水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２オよび−ｃｘ ３（ここでＸは上記と同意義である）から選ばれる〕 ビレトロイド・エステル類の殺虫作用活性は、その化合物の昆虫体内における分 解によって制限をうける。

このことは最初のノックダウンの後に昆虫が回復すること、または致死量が予期 した量よりも大きいことによって明らかである。作用の混合したオキシダーゼ阻 害剤を相乗剤として加えると、ビレトロイドの活性に有意な、ただし予知し難い 増大をもたらすが、それでもやはり、その活性は分解によって制限される。

ビレトロイド類の生物分解を減少させようとして、ビレトロイド・エステル類（ 特に、本発明者らのオーストラリア特許第５０２９５０号、同第５３０１６９号 および同第５２５００２号によるエステル類）のさまざまの位置のプロトンを重 水素によって置換する試みが行なわれた。本発明者らは、重水素化が活性を著し く増大することを見いだした。また、式（Ｕ）のアルコールによってエステル化 すると、多くの酸が重水素化しでいない対応するエステルと比較して著しく活性 を増大したエステルを生成することが判明した。この効果は、これらのエステル の光学異性体においても同様に見られた。

式（ＩＩ）の化合物は、その光学異性体およびラセミ体（式中、Ｙ、Ｒ’、Ｋ“ およびに″′　は前記と同意義である）を含めて新規であり、これはこの発明の もう１つの態様である。

この発明の化合物〔式（１）〕は光学的ｌこ活性であり、通常の方法によって、 それぞれその光学異性体に分割することが可能である。即ちこの発明は、これら の化合物の独立した光学異性体およびそのラセミ体を包含するものである。

式（Ｉ）の化合物は、合成有機化学の通常の方法Ｃごよって製造することができ る。一般にこの化合物は、式（Ｉｌｌ）のアルコールまたはその反応性誘導体を 、好適な酸ＡＣＯＯＨ（ここで、Ａは前記と同意義である）またはその反応性誘 導体と反応させることによって製造される。

この発明の化合物は、植物に対しで耐容性が良く、温血動物ｔこ対する毒性も好 ましい水準にあるので、農業、獣医診療、林業、貯蔵生産物および原料品の保護 、および公衆衛生分野で問題となる節足動物間の害虫、特に昆虫類またはダニ類 の制圧に使用できる。これらの化合物は、正常感受仕種および耐性種に有効であ り、また発生のすべでの段階またはその中の幾つかに有効である。上記の害虫類 には、ルキリア・クプリナ（オーストラリア産ヒツジバエ）、ブラテラ・ゲルマ ニカドイッゴキブリ）、ベリプラネタ・アメリカーナ（アメリカゴキブリ）、ヘ リオチス・プンクチゲラ（ワタムシ）等が含まれる。

この発明はまた、この発明の化合物を有効成分としで含有している殺節足動物用 組成物を提供する。

この発明はまた、この発明の化合物を単独で、またはこの発明の化合物を有効成 分としで含有する組成物の形態で、これを節足動物類またはその生息地に適用す ることから成る節足動物類（特に、昆虫類またはダニ類）の制圧方法を提供する 。

またこの発明は、この発明の化合物または、それらの化合物を有効成分としで含 有しでいる組成物を、家畜動物ｌこ適用することから成る家畜動物の寄生昆虫ま たはダニ類の駆除またはそれからの防護方法を提供する。

この発明の組成物としで、活性化合物を製剤化し、液剤、乳剤、水和剤、懸濁剤 、粉末剤、散布剤、気泡剤、パスタ剤、可溶化粉末剤、顆粒剤、エアゾール剤、 懸濁・乳化用濃縮物、種子処理用粉末、活性化合物を含浸させた天然物および合 成材料、重合体物質で被覆した超微粒化カプセル、種子用コーティング剤、およ び極微量（ＵＬＶ）冷ミストおよび温ミスト製剤等の常用製剤とする。

これらの製剤は、既知の方法により、例えば有効物質を増量剤と混合し、所望に より界面活性剤を加えることによって製造することができる。即ち、増量剤とし て液体または液化ガスまたは固形物希釈剤または担体を用い、界面活性剤として 乳化剤および／または分散剤および／または起泡剤を加えることによって製剤化 できる。増量剤として水が使用される場合には、例えば有機溶媒のような補助溶 剤も使用することができる。

好適な液体希釈剤または担体、特に溶媒の例としでは、キシレン、トルエンまた はアルキルナフタレン類等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロエチレン または塩化メチレン等のクロル化芳香族または脂肪族炭化水素、シクロヘキサン またはパラフィンのような、例えば鉱油精留成分等の脂肪族または脂環式炭化水 素、ブタノールまたはグリコール等のアルコール類およびそのエーテル類、エス テル類、アセトン、メチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサ ノン等のケトン類、およびジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等 の強い極性溶媒および水が挙げられる。

液化したガス状希釈剤または担体とは、例えばエアゾールの噴射剤のように常温 常圧下では気体となる液体を言い、ハロゲン化炭化水素、ブタン、プロパン、窒 素および二酸化炭素等が挙げられる。

固形物担体の例は、カオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アクパルジャイ ト、モンモリロナイトまたはケイ藻上等の粉末化天然鉱物と、高分散けい酸、Ｔ ルミナおよびけい酸等の粉末化人造鉱物である。顆粒剤用の固形物担体としては 、方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイトのような破砕し分級した天然 岩石、および無機性および有機性粗びき粉の人造顆粒およびおが（ず、ココナツ ツの殻、トウモロコシの芯、煙草の葉柄等、有機物質の細粒等を使用できる。

乳化剤および／または起泡剤の例を挙げれば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ ル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル（例えば、アルキルアリール・ ポリオキシグリコールエーテル類）、アルキルスルホナート類、アルキル硫酸類 、アリールスルホナート類およびア゛ルブミン氷解生成物等である。分散剤では 、例えば亜硫酸リグニン廃液およびメチルセルロースが挙げられる。

粉末状、粒状のカルボキシメチルセルロースおよび天然または合成ポリマー、ま たはアラビアゴム、ポリビニールアルコール、ポリビニール酢酸のようなラティ ス等の接着剤を製剤に使用することができる。

また例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等の無機顔料および、アリ ザニン染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料等の有機色素のような着色剤を 使用することもできる。

この製剤は、一般（こ、０．１〜９５（重量）％、好ましくは０．５〜９０（重 量）％の活性化合物を含有する。

この発明の活性化合物は、商業的に入手可能な形の剤形でも、あるいはこれらの 剤形からさらに調製する使用剤形でも使用することができるユ 商業的に入手可能な製剤から、さらに調製した使用剤形ｌこおける活性化合物含 有量は、広い範囲で変えることができる。使用剤形ζこおける活性化合物濃度は 、活性化合物重量で０．００００００１〜１００％、好ましくは０．０００１〜 １０％とすることができる。

これらの化合物は、個々の利用形態ζど適した通常の態様により使用することが できる。

また、この発明の活性化合物は、獣医学分野ｌこおける外部寄生虫および内部寄 生虫を制圧するのに適しでいる。例えば、これらの化合物は、錠剤、カプセル、 水薬、顆粒等の剤形で経口的に、また例えば浸漬、噴霧、濯水、塗布、粉末塗布 等の手段により経皮的に、既知の方法により使用できる。

上記のような組成物において、これらの化合物を唯一つの毒物として使用するか 、または他の殺節足動物剤、特ｆこ除虫菊、ロチノンのような殺虫剤と組合わせ 、あるいは殺真菌剤または殺菌剤と組合わせで使用し、家庭用または農業用の粉 剤またはスプレー、織物のコーティング加工および浸漬加工等に有用な組成物を 提供することができる。

特に、この発明の化合物は相乗作用または増強作用を有する他の物質と、都合よ く組合わせて用いることができる。そのような化合物は、一般に昆虫体内で、酸 化酵素によって生じる殺虫剤解毒を阻害するミクロソーム・オキシダーゼ阻害剤 の部類ｌこ属するものである。この型の代表的な物質はピレトリン相乗剤であっ て、その例を下記ｌこ示す。

（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレンジオキシ−２− プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）、３−へキシル−５（３，４−メチ レンジオキシフェニル）−２−シクロヘキサノン（ピペロニルシクロネンＬ２− （３，４−メチレンジオキシ−フェノキシ）−３，６，９−）リオキサウンデカ ン（七ツキサンまたはセサメツクス）、１．２−（メチレンジオキシ）−４−（ ２−（オクチルスルフィニル）フロビル〕ベンゼン（スルホキシド）、ジプロピ ル−５，６，７゜８−テトラヒドロ−７−メチルナフト−［２，３−ｄ）３−ジ オキソ−ルー５，６−ジカルポキシラート（ｎ−プロビルアイソーム）、および プロピニルエーテル類およびプロピニルオキシム類（「セソキサン」、「セサメ ツクス」および「スルホキシド」は登録商標である）。

ピペロニルブトキシドは、増強剤として特に有用である。ピペロニルブトキシド の使用量は、化合物（Ｉ）の重量の１／１００〜５０倍までの間で変化し、好ま しい範囲は約１／１００〜５（重量）部である。また「セサメツクス」も、同様 の量で有用な増強剤である。

下記の一般的な方法を用い、実施例に記載の化合物を製造した。

イ、エステル化反応による重水素化化合物の生成。

蒸気浴上で好適な酸（２ミリモル）を塩化チオニル（４ミリモル、ｏ、５ｇ）と １時間還流し、次いでこれを蒸発乾固して過剰の塩化チオニルを除くと、酸塩化 物が油状物としで残る。この油状物を、ナトリウムで乾燥シたベンゼン（５ｒｎ ｌ）に溶解し、ピリジン（２ミリモル、０．２４　ｇ　）を加え、さらに好適な 重水素化アルコール（２ミリモル）を５分間でこれに加えた。この混合物を１夜 室温で放置シ、で反応させた後、ジエチルエーテル（２０−）で希釈し、諷過（ ７、沖液を蒸発乾固した。通常、黄色で粘稠な油状物である粗製エステルを、石 油エーテル（６０°〜８０℃）／酢酸エチルを溶出溶媒としで使用する高速液体 クロマトグラフ・イー（ＨＰＬＣ）により精製した。

口、置換基を有するジジューテロ・メタノール化合物の製造。

好適な置換芳香族カルボン酸（０，１ミＩＪモル）を塩化≠オ、＝ル（０，２ミ リモル）と蒸気浴上で２時間反応し、溶液を蒸発乾固する。残渣を乾燥ジエチル エーテルに溶解し、乾燥エーテル１００−でスラリー化した重水素化リチウムア ルミニウム（１ｇ）のスラリーに、この溶液を１時間かかつで加える。反応混合 物を水浴中で冷却し、１０℃以下の温度ｌこ保つ。添加終了後、反応混合物を加 温し、ゆるやかに４時間還流し、次いで室温で１夜放置する。水を滴下して過剰 のＬ　Ｉ　Ａ　Ｉ　Ｄ　４を分解し、次いで混合物を希塩酸で酸性とする。水層 とエーテル層を分離し、水層をエーテルで洗浄し、エーテル溶液を８・わせる。

エーテル抽出物を水、金型炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、これをＮａ２ＳＯ４上 で乾燥する。乾燥した抽出物からニー・チルを蒸発させることによって所期の生 産物である油状物が得られる。

Ｒ−ＣＯＯＨ＋　Ｓ　ＯＣｌ　２　→　Ｒ−Ｇｏ（ＪＲ−ＣＯＣＡトＴ−ｔ　ｋ ｌＤ　−＋　Ｒ−ＣＤ２０Ｈ実施例１（イ）をこの反応の具体例としで参照せよ 。

ハ、置換１−ｄ−プロパー２−イン−１−ｄ化合物の製造。

Ｄ　ＰｙＣｌ、Ｃｒ　Ｄ Ｉ Ｒ−ＣＯＨ−−〉Ｒ−Ｃ，＝Ｏ Ｃ三ＣＨ −Ｃ−ＯＨ 攪拌フラスコに濃塩酸（３，ｎｔ）および水（２ｒｎｌ）ｔ−加え、これに三酸 化クロム（２，５ｇ）を加える。ＣｒＯ３溶液を氷浴で冷却し、１５分間かけて ピリジンを滴下する。生成するオレンジ色の沈澱を沖取し、真空下に乾燥するこ とにより淡褐色の固形物が得られる。このクロロ ピリジニウムに口　メートを塩化メチレン２〇−中でスラリー化し、室温でこれ に好適な置換ジジューテロ・メタノール（２，５６ｇ）を加える。３時間後、溶 液を傾斜しで除き、さらに数回、塩化メチレンで残渣を洗浄する。塩化メチレン 溶液を合わせ、短いシリカ・カラムを用いるクロマトグラフィーを行ない、油状 物を得る。これを】０−６トルで蒸留し、ジューテロ・アルデヒドを無色の油状 物としで得る。

臭化エチル（２，６１ｇ）およびマグネシウム粉末（ｏ、ｓｓｇ）を乾燥テトラ ヒドロフラン１〇−中で互いに反応させ、グリヤール試薬溶液を調製する。

別のフラスコにテトラヒドロフラン１０ｒｎｌを水冷し、これにアセチレンを吹 き込む。グリニヤール試薬溶液を３０分間でこれに加え、さらに２時間、アセチ レンの吹き込みを続ける。先に調製しで置いたジューテロ−アルデヒドをＴＨＦ （５ｒｎｌ）に溶解し、これを１５分間で水冷溶液に加える。１夜放置して反応 を進行させる。塩化アンモニウム（１，２８ｇ）のＨ２Ｏ５ｒｎｌ溶液を反応容 器に滴下し、過剰のグリニヤール試薬を分解する。次いで水を加え、反応混合物 を分岐ロートへ移す。水層をエーテルで抽出する。有機抽出液を合わせ、これを 水洗し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥する。乾燥した抽出液の溶媒を除去すると、黄色 粘稠な油状物が残る。

ＨＰ　Ｌ　Ｃを用いてこれを分離することにより微黄色の油状物が得られる。そ の構造は陽子ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって決定することができる。

実施例１（ロ）および１（ハ）をこの製造法の具体例としで参照せよ。

二、置換１−（オール−ｄ）−プロパー２−イン−ｄの製造。

好適な置換プロパー２−イン−１−オール（３００■）ヲ（メチル−ｄ３）アル コール−ｄで希釈し、触媒としてナトリウム・メトキシド−ｄ３２滴を加える。

アセチレン性陽子の消失を陽子ＮＭＲ分析によって監視する。交換が完了したら 、溶液を蒸発乾固しで、ジジューテローアルコールを回収する。

以下に個々の実施例を挙げで、この発明に係る化合物の製造および特性を説明す る。ただし、これらの実施例は化合物群の製造に用いられる方法および手順を例 示することを目的とするものであり、したがって、化合物を製造し回収する唯一 つの方法だけを具体化しこれに限定しようと意図するものでないことは言うまで もない。

実施例１ ３′−フェノキシフェニル−２−ｄ　−７’ロバ−２−イン−１−オールの製造 。

（イ）３′−フェノキシフェニル−メチル−ｄ２−　アルコール。

３−フェノキシ安息香酸（８，６ｇ）を、蒸気浴上で塩化チオニル（９，５２ｇ ）と２時間反応させ、次いでこの溶液を蒸発乾固した。残渣を乾燥ジエチルエー テルに溶解し、乾燥エーテル１００−にスラリー化した重水素化リチウムアルミ ニウム（１ｇ）のスラリーに、この溶液を１時間かかつで加えた。反応混合物を 水浴中で冷却し、１０℃以下の温度に保った。添加終了後、反応混合物を加温し てゆるやかに４時間還流させ、次いで室温で１夜放置した。反応を完了するには 、さらに少量（０，１ｇ　）のＬ　Ｚ　Ａ　Ｉ！Ｄ　４　の追加を要した。水を 滴下しで加え、過剰のＬ　！　Ａ　Ｊ　Ｄ　４を分解し１次いで混合物を希塩酸 で酸性とした。水層とエーテル層を分離し、水層をエーテルで洗浄し、エーテル 溶液を合わせた。

エーテル抽出物を水、金型炭酸す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、これをＮａ２ＳＯ ４上で乾燥した。乾燥した抽出物からエーテルを蒸発して黄色の油状物８．０６ ｇを得た。

ＣＨ２Ｃｔ　２　／メタノールを溶出液としで用いるシリカ上のクロマトグラフ ィーでこの油状物を精製し、微黄色の油状物（４，４２ｇ）を得た。この油は、 赤外線分析およびＮＭＲ分析から、所期の構造に一致することが判明した。質量 分析による親イオン（ＭＷ＋１）はｍ／ｅ２０３であった。

分析：実測値：Ｃ７６，６％、Ｈ５，８６％Ｃ工３Ｈ１ｏＤ２０２からの計算値 ：Ｃ７８，０％、Ｈ６，０４％ （ロ）３′−フェノキシフェニル−ｄ−ホルムアルデヒドの製造。

攪拌フラスコに濃塩酸（３ｒｎｌ）および水（２−）を加え、これに二酸化クロ ム（２，５ｇ）を加えた。ＣｒＯ３溶液を氷浴で冷却し、１５分間かけてピリジ ンを滴下しで加えた。生成したオレンジ色の沈澱を沖取し、真空下に乾燥するこ とにより淡黄色の固形物４．１ｇを得た。このピリジニウムクロロクロメートを 塩化メチル２０−中でスラリー化し、室温でこれｌこ３′−フエノキシフェニル ージジューテローメタノール（２，ｓ６ｇ）を加えた。３時間後、溶液を傾斜し で除き、さらに数回、塩化メチレンで残渣を洗浄した。塩化メチレン溶液を合わ せ、短いシリカ・カラムを用いてクロマトグラフィーを行ない　淡黄色の油状物 ２．４８ｇを得た。

これを１０−６１−ル、ｂｐ８０℃で蒸留し、無色の油状物２．３５ｇを得た。

赤外線分析およびＮＭＲ分析から、この油は所期の構造に一致することが判明し た。質量分析による親イオン（ＭＷ＋１）はｍ／ｅ２ｏｏであった。

分析：実測値：Ｃ７８，２５％、（ＨおよびＤ）５．０６　％ Ｃｔ　３Ｈ９Ｄ　Ｏ２からの計算値：Ｃ７８，３７％、（ＨおよびＤ）５．０６ ％ （ハ）３′−フェノキシフェニル−２−ｄ−７’ロバ−２−イン−１−オール。

臭化エチル（２，６１ｇ）およびマグネシウム粉末（ｏ、ｓｓｇ）を乾燥テトラ ヒドロ７ラン１〇−中で互いに反応させ、グリニヤール試薬溶液を調製した。

別のフラスコｌこテトラヒドロフラン１０−を水冷し、これにアセチレンを吹き 込んだ。グリニヤール試薬溶液を３０分間でこれに加え、さらに２時間、アセチ レンの吹き込みを続けた。先に調製しで置いたジューテロ−アルデヒドをＴＨＦ （５ｒｎｌ）に溶解し、これを１５分間で水冷溶液に加えた。１夜放置して反応 を進行させた。塩化アンモニウム（１，２８ｇ）のＨ２Ｏ５−溶液を反応容器に 滴下し、過剰のグＩＪ　二ヤール試薬を分解した。次いで水を加え、反応混合物 を分岐ロートへ移した。水層をエーテルで抽出した。有機抽出物を合わせ、これ を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。乾燥した抽出液の溶媒を抽出すると、黄 色粘稠性の油状物（２、ａｔｇ）が残った。ＨＰＬＣでこれを分離し淡黄色の油 状物１．１９ｇを得た。このものは３′−フェノキシベンジル−プロパー２−イ ン−１−オールド同一ノ陽子ＮＭＲスペクトルを示しでいるが、ただし１位の炭 素と結合しでいる陽子に相当する６、４０ｐｐｍ　にある二重線のピークを欠い ており、即ち重陽子の置換の位置がこの炭素であることが確かめられた。

実施例２ （イ）３′−フェノキシフェニル−２−ｄ−２−（ニル１−　（４／／−エトキ シフェニル−２，２，３，３−テトラフルオロ−４，４−ｄ２−シクロブタンカ ルボキシラート。

１−（４−エトキシフェニル−２，２，３，３−テトラフルオロ−４，４−ｄ２ −シクロブタンカルボン酸（７９゜２■）を、蒸気浴上で塩化チオニル（６４■ ）と１時間還流させ、次いでこれを蒸発乾固しで、この酸の酸塩化物が無色の油 状物として得られた。この油状物をベンゼン（ナトリウム乾燥品、１−）および ピリジン（２３η）ｉこ溶解し、次いで５分間で、ベンゼン（１バー２−イン− １−オール（６０，６■）をこれに加えた。混合物を室温で１夜反応させ、その 後、分液ロート中、希ＨＣ／　て反応を停止させた。有機層を水洗し、無水硫酸 ナトリウムで乾燥した。シリカ・カラム上で石油エーテル／塩化メチレン混合液 で溶出するクロマトグラフィーを行ない無色粘稠な油状物７０キを得た。

ＮＭＲ分析により、このものが所期のエステルであることを確かめた。

（ロ）　比較のため、上記の方法を用いて３′−フェノ年ジフェニループロパー ２−イニル　１−　（４−ｚ、　）　キシフェニル）−２，２，３，３−テトラ フルオロ−４，４−ｄ２−シクロブタンカルボキシラートを同様に合成した。

実施例３ （λ−）（−）３’−フェノキシフェニルー２′−ｄ−プロパー２′−イニル− １−（４−エトキシフェニル）−２，２−３，３−テトラフルオロシクロブタン カルボキシラート。

（Ｒ−）１−　（４”−エトキシフェニル）−２，２，３，３−テトラフルオロ シクロブタンカルボン酸（１００ｑ）を塩化チオニル（１−）と４０分間還流し 、次いでこれを蒸発乾固し、この酸の塩化物を無色の油状物とし　。

で得た。この油状物をベンゼン（す）　ＩＪウム乾燥品、２ｒｎｌ）に溶解し、 ピリジン（５０■）のベンゼン（ｌ−）溶液をこれに加えた。３分後、３′フェ ノキシフェニル−２−ｄ−プロパー２−イン−１−オール（７８ｑ）のベンゼン （１−）溶液を加えた。この混合液を１夜室温で攪拌した。反応混合物に氷水お よびジエチルエーテルを加えた。エーテル層を分取し、希ＨＣｊ、水、重炭酸ナ トリウムで洗浄し、次いで無水炭酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥した抽出物 を蒸発乾固し、微黄色の油状物１６０ｍｙを得た。石油エーテル（４０゜〜６０ °）中、８％酢酸エチルで溶出を行なうＨＰＬＣを用いで、この油状物を精製し 、純粋な光学異性体Ｉこ分離した。溶出する最初のピークを取り、溶媒を除去す ることにより、所望の（Ｒ−）（−）異性体を得た。

Ｃ＝０．５３％） （ロ）　比較のため同じ方法を用いて、（Ｒ−）（−）３−フェノキシフェニル プロパー２−イニル１−（４−エトキシフェニル）　−２，２，３，３−テトラ フルオロシクロブタンカルボラートを作成した。

実施例４〜１２ 好適な出発物質および前記の一般的合成方法（イ〜ホ）を用い、下記の化合物を 合成した。また、実施例２および３もこの表に含めた。

下記の実施例１３〜１５に従って、化合物の殺節足動物作用活性を測定した。

実施例１３ ヒツジバエ（ルキリア・クプリナ）に対する殺虫作用活性を検討した。その方法 は下記の通りである。

（イ）化合物は、ジエルドリンを使用する前に野外から採集したジエルドリン感 受性株（ＢＬＬ）に対する活性を試験した。

試験化合物はアセトン溶液とし、ドラモンドの微量ピペットを用いて０．５μβ ずつ加齢２〜３日目の雌の胸郭背面に適用した。成熟したハエは水および砂糖だ けで飼育し、２６℃および６０〜７０％ＲＨの条件で維持した。死亡率は２４時 間後に測定した。瀕死状態のハエは死亡したものと見なして扱った。濃度で表わ したＬＤｓｏ値は、コンピュータープログラムを用いるプロビット／対数−用量 関係から内挿法により算出した。

第１表に示した成績は、力価指数という比〔（パーメトリンのＬＤ５ｏ／試験化 合物のＬＤ５ｏ）×１００〕で表わされている。

（ロ）増強作用 またこれらの化合物は、上記の昆虫に対して、まず各昆虫光り増強剤ビペロニル ・ブトキシドの２％アセトン溶液１μβづつで前処理する方法により、増強剤と 組合わせて試験した。

死亡率は処置後４８時間に検定し、アセトンおよび、アセトン／増強剤の対照群 と比較した。

ＬＤ５ｏ値は前記と同様に算定し、力価指数へと変換した。

ピペロニル・ブトキシドを等量の「七ンキサン」で置き換えた場合も、はぼ同水 準の増強作用が得られた。

実施例１４ 下記の方法を用いて、ドイツゴキブリ（ブラテラ・ゲルマニカ）に対する殺虫作 用活性を測定した。

試験化合物は、ある濃度範囲のアセトン溶液として適用した。ドラモンドの微量 ピペットで０．５μｌを、ゴキブリ成虫の胸郭部腹側に塗布した。死亡率は４８ 時間後に検定した。濃度で表わしたＬ　Ｄ　ｓ　ｏ値は、死亡率／濃度データの プロビット分析によって算出し、力価指数へと変換した。

実施例１５ 下記の方法を用いて、ワタムシ（ヘリオチス・プンクチゲラ）に対する殺虫作用 活性を測定した。

試験化合物は、ある濃度範囲のアセトン溶液として適用した。ドラモンドの微量 ピペットで０．５μｅを、第３齢幼虫の背部表面基こ塗布した。各幼虫は１匹づ つ独立した容器に入れ、ホウレン草で飼育した。飼育条件は２５℃で６０〜７０ ％ＲＨを維持した。死亡率は４８時間後に検定した。瀕死状態の幼虫は死亡した ものと見なして扱った。濃度で表わしたしＤ５つ値は、死亡率／濃度データのプ ロビット分析によって算出し、力価指数へと変換した。

（殺節足動物作用活性） 第１表に示した実施例２〜１２の化合物を、実施例１３．１４および１５の方法 により試験した。また、対応するプロトン性化合物（即ち、λ′およびＷ′はい ずれも重水素を含んでいない）も同様に試験し、重水素化化合物と対応するプロ トン性化合物との活性比を第２表に示した。

第２表 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ａは分子の残りの部分と共同 して殺節足動物活性を顕わす基であって、４つの独立した結合を有する炭素原子 と結合している任意の水素原子の代わりに重水素原子を含むことができる任意の 基、ＹはＯ、Ｓ、ＣＨ２、またはＮＨ、 Ｒ′は水素または重水素、Ｒ′′は水素、重水素、−ＣＮ、−Ｃ≡ＣＨまたは− Ｃ≡ＣＤ、Ｒ′′′は水素または弗素である。ただし、この化合物は少なくとも １個の重水素を含んでいる） で示される化合物およびその異性体化合物。
2. ２．Ａが下記に示す式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）： （イ）▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ハ）▲数式、化学式、表等があります▼（ニ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ホ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１はハロゲン、ま たは低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくは低級アルキルチオ基であって、 これらの基に含まれるアルキル基は、それぞれ１またはそれ以上のハロゲンで置 換されることができ、Ｒ２は水素またはハロゲンまたはマロメチル基であるか、 またはＲ１およびＲ２が一緒になってメチレンジオキシ基またはジフルオロメチ レンジオキシ基であるか、またはＲ１およびＲ２が、その結合している炭素原子 とともに芳香環を形成している基であり、ここにおいて、Ｒ１またはＲ２の任意 の水素原子は重水素原子によって置換されることができ、 ＸおよびＸ′は同一または異なってクロロ、フルオロ、ブロモ、メチルまたはト リフルオロメチルから選ばれ、ＷおよびＷ′は同一または異なって、それぞれ水 素または重水素であり、 Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は同一または異なって、フルオロ、ク ロロ、ブロモ、水素、重水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２および−ＣＸ ３（ここでＸは上記と同意義である）から選ばれる〕 の構造のいずれか１つから選ばれる請求の範囲第１項記載の化合物。
3. ３．殺節足動物作用を有する化合物の構造において、炭素原子と結合している水 素原子を少なくとも１個の重水素原子で置換することから成る殺節足動物作用化 合物の活性の増強方法。
4. ４．式ＡＣＯＯＧ（ここにおいてＡＣＯＯ−は請求の範囲第１または２項の記載 と同意義である）で示される酸またはこの酸の反応性誘導体を、式（ＩＩ）：▲ 数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｙおよび、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ ′′′は特許請求の範囲第１項の記載と同意義である） で示されるアルコールまたはこのアルコールの反応性誘導体と反応させる方法を 特徴とする請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
5. ５．式（Ｉ）の化合物を有効成分として含み、これを希釈剤または担体と混和す ることから成る殺節足動物組成物。
6. ６．ビレトロイド作用物質に対して相乗または増強効果を示す物質を少なくとも １つ以上含有する請求の範囲第５項記載の組成物。
7. ７．前項記載の物質が、プロビニルエーテル類、プロピニルオキシム類、プロピ ニルカルバマート類、プロピニルホスホナート類、Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリブチルホス ホロトリチオナート類、〔２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ〕−４，５− メチレンジオキシー２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）、３−ヘキ シルー５（３，４−メチレンジオキシフエニル）−２−シクロヘキサノン（ピペ ロニルシクロネン）、２−（３，４−メチレンジオキシーフエノキシ）−３，６ ，９−トリオキサウンデカン（セソキサンまたはセサメックス）、 １，２−（メチレンジオキシ）−４−〔２−（オクチルスルフイニル）プロピル 〕ベンゼン（スルホキシド）、および ジプロピルー５，６，７，８−テトラヒドロー７−メチルナフトー〔２，３−ｄ 〕３−ジオキソールー５，６−ジカルボキシレート（ｎ−プロピルアイシーム） から選ばれる請求の範囲第６項記載の組成物。
8. ８．組成物中に存在している物質の量が式（Ｉ）の化合物の重量の１／１０００ 〜５０倍である請求の範囲第７項記載の組成物。
9. ９．組成物中に存在している物質の量が式（Ｉ）の化合物の重量の１／１００〜 ５倍である請求の範囲第７項記載の組成物。
10. １０．さらに別の有効成分が存在している請求の範囲第５項記載の組成物。
11. １１．式（Ｉ）の化合物を、単独または請求の範囲第５〜１０項の何れか１項記 載の組成物の形で節足動物類またはその生息地へ適用することを特徴とする節足 動物の制圧方法。
12. １２．式（Ｉ）の化合物を、単独または請求の範囲第５〜１０項の何れか１項記 載の組成物の形で家畜動物に適用することを特徴とするこれらの動物から寄生昆 虫またはダニ類を駆除しまたは動物をこれから防護する方法。
13. １３．請求の範囲第４項に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物。