Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy jako skladnik czynny znane {substan¬ cje owadobójcze typu estrów kwasu cyklopropano- kaitboksyiowego i/lub typu karbaminianów albo ich mieszaniny i jako czynnik o dzialaniu synerge- tycznym, co najmniej jedna nowa pochodna dwufe- nylometanu o wzorze 1, w którym Ri oznacza gru¬ py -^OR, -^COOR lub —CH*OR, w których R oznacza rodnik propargilowy lub allilowy, R2 i R, oznacza¬ ja atom wodoru, atom chlorowca, rodniki alkilowy lub metylenodwuoksy, podstawione przy dwu sa¬ siednich atomach wegla w pierscieniu benzenp- wym, w przypadku gilowy, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupy —OR', —COOR', —CH^OR' lub grupe o wzo¬ rze 2, w których to wzorach R' oznacza rodnik pro¬ pargilowy, allilowy lub alkilowy, a R" oznacza rod¬ nik alkilowy lub atom chlorowca, zas w przypadki: gdy R oznacza rodnik allilowy, R4 oznacza grupy —OR"', —COOR'" lub ^CH,OR'", w których R" oznacza rodnik allilowy lub alkilowy, minsa licz¬ bami calkowitymi 1—5 i w przypadku gdy m i/lub n sa równe 2 lub wieksze, R2 i/lub R, moga byc identyczne lub rózne.Termin „rodnik alkilowy" i „alkoksylowy" ozna¬ czaja proste lub rozgalezione lancuchy alkilowe i alkoksylowe o 1—4 atomach wegla.Same zwiazki o wzonze 1 posiadaja slabe wlas¬ nosci owadobójcze, niemniej jednak w znacznym stopniu podnosza efektywnosc znanych srodków owadobójczych, takich jak cyklopropanokarboksy- lany i/lub karbaminiany albo mieszaniny dwóch lub wiecej tych srodków, gdy dodaje sie je w ilosci wagowej 0,5—50-krotnej wymienionych srodków owadobójczych. Ponadto nowe zwiazki sa stosunko¬ wo niedrogie i wykazuja niska toksycznosc dla ssaków, 00 pozwala na ich korzystne zastosowanie równiez do podniesienia bezpieczenstwa srodków owadobójczych.Najbardziej korzystna ilosc dodawanych zwiaz- ków o wzorze 1 okresla sie w zaleznosci od celu dodawania i rodzaju srodka owadobójczego. Ilosc ta zalezy od wymaganego stopnia wzmocnienia dzialania owadobójczego i stosunku kosztu zwiazku dodawanego do kosztu srodka owadobójczego.Pochodne dwoifenylometanu o wzorze 1 sa zwiaz¬ kami nowymi, wytworzonymi po raz pierwszy spo¬ sobem ponizej opisanym, z duza wydajnoscia i przy niskich kosztach.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w reakcji zwiaz¬ ku o wzorze 3, w którym R2, Rj, m i n maja zna¬ czenie podane przy omawianiu wzoru 1, R5 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe hydroksy¬ lowa, karboksylowa, hydroksymetylowa, grupe —ORr, —COOR', —CH^OR' lub grupe o wzorze 2, w których Rf i R" maja wyzej podane znaczenie, Y oznacza grupe hydroksylowa, karboksylowa, hy¬ droksymetylowa, atom chlorowca, alkoksykarbonyl lub halogenek acylu, lub jego bezwodnika kwaso¬ wego ze zwiazkiem o wzorze R^, w którym Ra 87 2843 oznacza rodnik propargilowy, aHilowy lub alkilo¬ wy a X oznacza atom cMorowca lub grupe hydro¬ ksylowa.Reakcje powyzsza w szczególach prowadzi sie nastepujaco: W przypadku gdy w zwiazku o wzorze 3 Y lub Y i Rf oznaczaja grupe karboksylowa, zwiazek ten poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze R§OH, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, korzystnie w obecnosci srodka odwadniajacego .takiego jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy i kwas p-tu- luenosulfonowy i korzystnie w rozpuszczalniku.Zwiazek o wzorze 3, w którym Y lub Y i R, oznaczaja grupe karboksylowa mozna równiez pod¬ dac reakcji z halogenkiem o wzorze R6Hal, w któ¬ rym R8 ma wyzejjppdane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowci Te reakcje korzystnie prowadzi sie ^srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, w obec¬ nosci zasadowych srodków kondensujacych, takich jak trzeciorzedowe zasady organiczne, wodorot¬ lenki lub weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. W przypadku prowadzenia re¬ akcji w obecnosci trzeciorzedowej zasady organicznej jako srodka konkondensujacego,mozna poddac reak¬ cji zasade ze zwiazkiem o wzorze 3, wzglednie naj¬ pierw z halogenkiem, lecz najkorzystniej poddaje sie reakcji wszystkie trzy reagenty jednoczesnie. W przypadku stosowania wodorotlenków lub wegla¬ nów wymienionych wyzej, korzystnie jest poddac je najpierw reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3.Zwiazki o wzorze 3, w którym Y oznacza halo¬ genek acylu poddaje sie reakcji z alkoholem o wzo¬ rze R6OH, w którym R6 ma wyzej podane znacze¬ nie, korzystnie w rozpuszczalniku, w obecnosci srodków wiazacych chlorowcowodór, takich jak trzeciorzedowa zasada organiczna i weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, w sto¬ sunkowo niskiej temperaturze.Bezwodniki kwasowe zwiazków o wzorze 3 pod¬ daje sie reakcji z 'alkoholem o wzorze R6OH, w którym H8 ma wyzej, podane znaczenie, korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku, stosujac ogrzewanie.Zwiazki o wzorze 3, w którym Y lub Y i R5 oz¬ naczaja grupe alkoksykarbonylowa poddaje sie reak¬ cji z alkoholem o wzorze R6OH, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, korzystnie w obecnosci katalizatora estryfikacji i alkoholanu sodu.Zwiazki o wzorze 3, w którym Y lub Y i R5 oz¬ naczaja grupe hydroksylowa lub hydroksymetyIo¬ wa przeprowadza sie w sól metalu alkalicznego i nastepnie poddaje reakcji z halogenkiem o wzorze RflHal, w którym R6 i Hal maja wyzej podane zna¬ czenie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze pokojowej lub wyzszej.Zwiazki o wzorze 3, w którym Y. lub Y i R5 oznaczaja grupe hydroksylowa lub hydroksyme- tylowa poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze RrOH, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, korzystnie w obecnosci katalizatora takiego jak kwas siarkowy i kwas p-toluenosulfonowy.Wsród zwiazków wyjsciowych o wzorze 3 niektóre sa zwiazkami nowymi. Te nowe zwiazki przedsta¬ wia wzór 4, w którym R7 oznacza grupe hydroksy¬ lowa, atom chlorowca, rodnik alkiloksylowy lub 284 4 alliloksylowy, Rg oznacza rodnik propargiloksylowy w przypadku gdy R7 oznacza grupe hydroksylowa lub atom chlorowca, lub R8 oznacza atom chlorow¬ ca w przypadku gdy R7 oznacza rodnik alkiloksylo- s wy lub alliloksyflowy, zas Rj, R^min maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 4 mozna latwo i z wysoka wy¬ dajnoscia otrzymac nastepujacymi sposobami: Zwiazki, w których R8 oznacza rodnik propargi- loksylowy otrzymuje sie poddajac reakcji zwiazek o wzorze 5, w którym R9 oznacza grupe hydroksy¬ lowa lub atom chlorowca, a R* R3, m i n maja wy¬ zej podane znaczenie lub jego halogenku kwasowe¬ go z alkoholem propargilowym lub halogenkiem •propargilowym, jesli to pozadane w obecnosci za¬ sadowego srodka kondensujacego lub srodka wia¬ zacego chlorowcowodór, lub poddajac reakcji zwia¬ zek o wzorze 6, w którym R2, R», m i n maja wy¬ zej podane znaczenie ze srodkiem chlorowcujacym takim jak trójbromek fosforu.Zwiazki o wzorze 4, w którym R8 oznacza atom chlorowca, otrzymuje sie poddajac reakcji zwiazek o wzorze 7, w którym R10 oznacza rodnik alkiloksy¬ lowy lub alliloksylowy, a R„ R8, m i in maja wyzej podane znaczenie, ze LiXdkiem chlorowcujacym, stosujac znane metody postepowania.Pochodne dwufenylometanu o wzorze 1 sa zwia¬ zkami nowymi. Test biologiczny wskazuje, ze te no¬ we zwiazki posiadaja silne dzialanie synergetyczne so na srodki owadobójcze typu estru kwasu cyklopro- panokarboksylowego i karbaminianu. o wiele sil¬ niejsze niz dzialanie synergetyczne butanolanu pi- peronylu dostepnego dotychczas w handlu. Ponad¬ to zwiazki .te, w porównaniu z butanolanem pipe- 85 ronylu, wykazuja kompletny brak nieprzyjemne¬ go zapachu.Sposród zwiazków o wzorze 1 nastepujace sa przy¬ kladami zwiazków q wyzyj wymienionych wlas¬ nosciach: 40 Pochodne alkiloksylowe, alliloksylowe i propar- giloksylowe dwufenylopropargiloksymetanu oraz ich pochodne, .w których rodniki fenylowe sa podstawio¬ ne przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, atom chlorowca, i rodnik metyle- 45 nodwuoksy przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne 1-alkiloksylowe, 1-alliloksylowe i 1- ^propargiloksylowe, 1,1 ndwufenylo-2-propargiloksy- stanu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylo- 50 we sa podstawione przynajmniej jednym z pod¬ stawników takich, jak rodnik alkilowy, metyleno- dwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich ato¬ mach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne 3-alkiloksylowe, 3-adliloksylowe i 3-pro- 65 pargiloksylowe 2,2-dwufenylo-l-propargiloksypro- panu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylo¬ we sa podstawione przynajmniej jednym z podstaw¬ ników takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach 60 ' wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne a-alkiloksylowe, a-alliloksylowe i o- -propangiloksylowe dwufenyloootanu propargilu i ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym z podstawników M takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy5 i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne P-alkiloksylowe, (l-alliloksylowe i 0- -propargiloksylowe a,a-dwufenylopropiondanu pro¬ pargilu oraz ich pochodne, w których rodniki fe- nylowe sa podstawione przynajmniej jednym z pod¬ stawników takich jak rodnik alkilowy, metyleno- dwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Estry dwupropairgilowe, propargiloalkilowe i pro- pargiloallilowe kwasu dwufenylomalonowego oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa pod¬ stawione przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne 1-alkilowe, 1,1-dwufenylo-l-propargilo- ksymetanu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, mety- lenodwukosy i atom chlorowca przy dwu sasied¬ nich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne a-alkiloksylowe, a-alliloksylowe i -propargiloksylowe dwufebylooctanu allilu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podsta¬ wione przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodniki alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlo¬ rowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pier¬ scieniu benzenowym.Pochodne P-alkiloksylowe, P-alliloksyilowe i |J- -propargiloksylowe, a,a-dwufenylopropionianu alli¬ lu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym z podstawni¬ ków takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym. 2,2-dwufenylo-l-propargiloksyetan, jego pochodne 2-alkilowe oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym' z podstawników takich jak rodnik alkilowy, mety¬ lenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasied¬ nich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Dwufetnylooctan propargilu, jego pochodne a-al- kilowe i a-fenylowe oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione' przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sa¬ siednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym.Pochodne alkiloksylowe i alliloksylowe dwufeny- loalliloksymetanu oraz ich pochodne, w których rodnika fenylowe sa podstawione przynajmniej jed¬ nym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sa¬ siednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym Pochodne 2-alkiloksylowe d 2-alliloksylowe 2,2- -dwufenylo-1-alliloksyetanu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynaj¬ mniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich a-tamach wegla w pierscieniu ben¬ zenowym.Pochodne 3-alkiloksylowe i 3nalliloksyilowe 2,2- -dwufenylo-1-alliloksypropanu oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przy- 284 6 najmniej jednym z (podstawników takich jak rod¬ nik alkilowy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzenowym. i Pochodne a-alliloksylowe i a-propargiloksylowe dwufenylooctanu allilu oraz ich pochodne, w któ¬ rych rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilo¬ wy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu io sasiednich atomach wegila w pierscieniu benzeno¬ wym.Pochodne P-alliloksylowe i P-propargiioksylowe a,a^dwufenylooctanu alkihi oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynaj- mniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilowy, metyleoodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu ben¬ zenowym.Estry ailliloalkilowe i dwuallilowe kwasu dwu- fenylomalonowego oraz ich pochodne, w których rodniki fenylowe sa podstawione przynajmniej jednym z podstawników takich jak rodnik alkilo¬ wy, metylenodwuoksy i atom chlorowca przy dwu sasiednich atomach wegla w pierscieniu benzeno- wym- Struktury chemiczne i wlasnosci fizyczne typo¬ wych zwiazków o wzorze 1, bez ograniczenia ich zakresu, sa nastepujace: Nr zwiazku , 1. a-fenylo-ot-propargiloksyfenylooctan propargilu, wzór 8, n JJ 1,5660 2. a-fenylo-ct-propargiloksyfenylooctan metylu, wzór 9, temperatura topnienia 59—60°C 3. Dwufenylooctan propargilu, wzór 10, n *J 1,5676 4. a-p-tolilofenyloootan propargilu, wzór 11, n o 1,5641 48 5. 1,1-dwufenylo-l-propargiloksypentan, wzór 12, n JJ 1,5742 6. Eter dwufenylometylowo-propargHowy, wzór 13, no 1,5791 45 7. 2,2-dwufenylo-l-propargiloksyetan, wzór 14, n ^ 1,5785 8. l,l-dwufenylo-l-2-dwupropargiloksyetan, wzór 15, temperatura topnienia 48,5—49,5°C 9. a,a-dwufenylo-a-propargiloksypropionian 50 ,9i propargilu, wzór 16, Dx 1,5696 . «-fenyilo-a-metoksyfenylooaton-propargilu, wzór 17, temperatura topnienia 56—59°C 11. Dwufenylomalonian propargilu, 55 wzór 18, ng 1,5663 12. 2,2-dwufenylo-l,3-dwupropargiloksypropan, wzór 19, n g 1,5672 13. a-fenydo-a-metoksyfenylooctan allilu, 60 wzór 20, n ^ 1,5537 14. 2,2-dwufenylo-2-metoksy-l-propargiloksyetan, wzór 21, n g 1,5681 . 2,2-dwufenylo-2-metoksy-l-alliloksyetan, 65 wzór 22, n ^ 1,5671V Wiadomo, ze sezamina i pokrewne zwiazki znaj¬ dujace sie w oleju sezamowym wzmagaja dziala¬ nie owadobójcze srodków typu piretroidu. Zwiazki te stosowane same wykazuja slabe dzialanie owa¬ dobójcze, lecz stwierdzono, ze w duzym stopniu wzmagaja efektywnosc srodka owadobójczego ty¬ pu piretroidu kiedy zmiesza sie je z tym srodkiem w odpowiedniej proporcji. To wzmocnienie dziala¬ nia nazwano ogólnie efektem synergetycznym.Poniewaz sezamina i pokrewne zwiazki posiada¬ ja w czasteczce grupe metylenodwuoksyfenylowa, zsynetyzowano wiele zwiazków, posiadajacych te grupe w czasteczce. Jako zwiazek wywolujacy efekt synergetyczny piretryn stosuje sie obecnie po¬ wszechnie a-[2-(-2/butoksyetoksy) etoksy]-4,5-mety- lenodwuoksy-2-propylotoluen (w dalszym ciagu zwany butanolanem piperonylu), l,2niietylenodwu- oksy-4-[2-(oktylosulfiinylo) propylo]-benzen (w dal¬ szym ciagu zwany sulfotlenkiem, 4-i(3,4-metyleno- dwuoksyfenylo)-5-metylo-l,3-dioksan i(w dalszym ciagu zwany safroksanem), itd. W handlu znajduja sie równiez inne rodzaje zwiazków o dzialaniu sy¬ nergetycznym mp. 2,3-dwukarboksyimid bezwodni¬ ka kwasu N-(2-etyloheksylo)-dwucyklo-[2,2,l]-hep- to-5-eno-ftalowego (nazwa handlowa MGK-264, Mc- Laughlin Gormley King Co.), itd.. Najczesciej sto¬ sowany butanolan piperonylu wykazuje wybitny efekt synergetyczny dla naturalnych piretryn, jed¬ nakze efekt ten dla aUetryny jest nieco nizszy.MGK-264 zachowuje sie odwrotnie niz butanolan piperonylu. Tak wiec wszystkie znane /.wiazki o dzialaniu synergetycznym posiadaja zarówno ko¬ rzystne jak i niekorzystne wlasciwosci.Pochodne dwufenylometanu, o wzorze 1 wykazu¬ ja wybitny efekt synergetyczny zarówno dla natu¬ ralnych piretryn, jak równiez dla aUetryny, a efekt ten dla aUetryny jest duzo wiekszy niz butanola- nu piperonylu. Zwiazki te wykazuja równiez wy¬ bitny efekt synergetyczny dla innych srodków owa¬ dobójczych typu estru kwasu cyklopropanokarbok- sylowago. Ponadto zwiazki te wywoluja efekt syner¬ getyczny u srodków owadobójczych typu karbami- nianu, takich jak N-metylokarbaminian 1-naftylu (w dalszym ciagu opisu zwany karbarylem) taki jak zazwyczaj w polaczeniu z innymi znanymi zwiaz¬ kami o dzialaniu synergetycznym dla srodków owa¬ dobójczych typu piretroidu, np. butanolanem pipe¬ ronylu.Opisane nizej doswiadczenie ilustruje dzialanie sy- nergetyczne zwiazków o wzorze Iw odniesieniu do srodków owadobójczych typu estru kwasu cyklo- propanokarboksylowego i typu karbaminianu.Do badan biologicznych przygotowano acetonowe roztwpry naturalnych piretryn, adletryny, N-(chry- zantemoksymetylo)-3,4,5,6-czterowodoroftalimidu (dalej zwanego ftaltryna) i karbarylu, kazdego od¬ dzielnie lub kazdego z dodatkiem 5-krotnie wiek¬ szej ilosci (wagowo) butanolanu piperonylu lub zwiazków Nr Nr 1—15. Aktywnosc owadobójcza badano przez wkraplanie w ciagu minuty roztworu z mikrostrzykawki na plytke grzbietowa (notum) muchy domowej (Musca domestica). 50% smiertel¬ ne dawki (LDM) po uplywie 24 godzin zestawiono w tablicy 1. 284 8 Tablica 1 Srodek owado¬ bójczy | 1 Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Ftaltryna Naturalne piretryny Naturalne piretryny Naturalne piretryny Naturalne piretryny Naturalne piretryny Naturalne piretijrny AUetryna AUetryna AUetryna AUetryna AUetryna AUetryna AUetryna Karbaryl Karbaryl Karbaryl Karbaryl Karbaryl Karbaryl — Zwiazek o dzialaniu synergetycz¬ nym 2 Butanolan piperonylu Zwiazek (1) Zwiazek (2) Zwiazek (3) Zwiazek (4) Zwiazek (5) Zwiazek (6) Zwiazek (7) Zwiazek <8) Zwiazek (9) Zwiazek (10) Zwiazek (11) Zwiazek (12) Zwiazek (13) Zwiazek (14) Zwiazek (15) Butanolan piperonylu Zwiazek (1) Zwiazek (2) Zwiazek (9) Zwiazek i(10) Butanolan piperonylu Zwiazek (1) Zwiazek (6) Zwiazek (7) Zwiazek (8) Zwiazek (10) Butanolan piperonylu Zwiazek (1) Zwiazek (8) Zwiazek (10) Zwiazek 413 Zwiazek (1) Zwiazek (2) Zwiazek (3) Zwiazek (4) Zwiazek (5) (Y/ mucha) 1 3 0,49 0,115 0,038 0,065 0,09 0,10 0,10 0,11 0,095 0,06 0,05 0,030 0,034 0,044 0,104 0,042 0,091 0,35 0,07 0,06 0,08 0,05 0,043 0,54 0,17 0,065 0,11 0,12 0,09 0,061 5 0,21 0,14 0,17 0,10 0,20 | 2 2 2 2 2 | Wzgledne wzmoze¬ nie aktyw¬ nosci-owa- dobójczej | 4 1 1'° 4,3 13,2 7,5 ,5 4,» 4,9 4,5 ,2 8,2 »,8 16,3 14,4 11,1 11,7 ,4 | 1,0 ,0 ,8 4,4 7,0 »,1 | 1,0 3,2 8,3 4,9 4,5 6,0 8,9 | 1,0 23,8 32,1 29,4 50 25 | —9 c.d. tablicy 1 li __ — — — —: —' — — — — 2 Zwiazek (6) Zwiazek (7) Zwiazek (E) Zwiazek (9) Zwiazek (10) Zwiazek (11) Zwiazek (12) Zwiazek (13) Zwiazek (14) Zwiazek (15) 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 1 _ 1 — — — — — — — — — | Jako przyklady srodków owadobójczych typu estru kwasu cyklopropanokarboksylowego i karba- miinianu, których dzialanie wzmagaja pochodne dwufenylometanu o wzorze 1, mozna wymienic na¬ stepujace zwiazki, jednakze bez ograniczenia tych srodków: naturalne piretryny, alletryna, ftaltryna (chryzantemian 3,4,5,6-czterowodoroftaliniidomety- lu), 2,2,3,3-czterometylocyklopropalno-l-karboksyilan 3', 4'; 5', 6'-czterowodoroftalimidemetylu, N-(chry- zantemoksymetylo)-ftalimid, N-(chryzantemoksyme- tylo)-jednotioftalimid, N-(chryzantemoksymetylo)- -dwumetylomaleimid, e-chryzantezoksymetyilotetra- lina, 3-allilo-2'-metylo-4/-keto-2'-cyklopentjrlo-2,2,3, 3-czterometylocyklopropano-l-karboksylan, 3-ben- zylo-3-furylometylochryzantemian (zwany dalej „Chryzronem" — zarejestrowany znak towarowy.Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5'-benzylo-3' -fury- lometylo-2,2,3,3-czterometylocyklopropano-«l-karbo- ksylan i inne .podstawione estry furfurylowe kwasu cyklopropanokarboksylowego, 5'-benzylo-2'-tenylo- -2,2,3,3-czterometylocyklopropano-l-karboksylan, 5- -benzylo-2-tenylochryzantemian, diametryna, 3-feno- ksybenzylochryzantemian, 3'-fenoksybenzylo-2,2,3, 3-czterometylocyklopropano-l-karboksylan, 3-benzy- lobenzylochryzantemian, 3'-benzylobenzylo-2,2,3,3- -czterometylocyklopropano-1-karboksylan i inne podstawione estry benzylowe kwasu cyklopropano¬ karboksylowego, karbaryl, 3,4-dwumetylofenylo-N- -metylokarbaminian (zwany dalej „Meobalem", zarejestrowany znak towarowy, Sumitomo Chemi¬ cal Company, Ltd.), 3,5-dwumetylofenylo-N-metylo- karbaminian (zwany dalej Cosbanem), Il-rzed.-bu- tylefenylo-N-metylokarbamian (zwany dalej Bassa).Kompozycje zawierajace jeden lub wiecej srod¬ ków owadobójczych typu estru kwasu cyklopropa¬ nokarboksylowego i karbamLnianu i dodatkowo jed¬ na lub wiecej pochodnych dwufenylometanu o wzo¬ rze 1 w ilosci 0,5—50-krotnej (wagowo) wymienio¬ nych srodków sa zwlaszcza efektywne w zwalcza¬ niu szkodników sanitarnych takich jak muchy do¬ mowe, moskity, karaluchy, szkodniki ryzu takie jak dziurkujace lodygi ryzowe, skoczkowate, szkod¬ niki drzew owocowych i warzyw, takie jak larwy szkodników kapusty, szkodniki niektórych roslin uprawianych w Ameryce i Azji (Cirphis), tantnis krzyzowiaczek, gasienice motyli rolnic, itd.; pasozyt¬ nicze roztocze; szkodniki spizarniane, takie jak wo¬ lek ryzowy, mklik daktylowiec itd. Kompozycje te sa równiez efektywne w zwalczaniu innych szkod¬ ników rolnych,* sanitarnych, lesnych i ogrodniczych.W celu wytworzenia srodków owadobójczych 284 wedlug wynalazku, znane srodki owadobójcze typu estru kwasu cyklopropanokarboksylowego i karba- minianu razem z nowymi pochodnymi dwufenylo¬ metanu o dzialaniu synergetycznym laczy sie z do- datkami do wytwarzania postaci srodków owado¬ bójczych, takich jak oleje do rozpylania, koncent¬ raty emulsyjne, proszki zwilzalne, pyly, granulki, aerozole, spirale przeciwkomarowe, srodki do ody¬ miania, pyly zawierajace przynety, preparaty stale 19 i inne. W niektórych przypadkach substancje bio¬ logicznie czynne korzystnie jest rozpuszczac w od¬ powiednich rozpuszczalnikach, takich jak ksylen, metylonaftalen, aceton, trójchloroetan itd.Do specjalnych zastosowan aktywnosc wymienio- i5 nych srodków mozna zwiekszyc przez równoczesne polaczenie z butanolanem kiem, sufroksanem, MGK-264 i innymi znanymi zwiazkami o dzialaniu synergetycznym.Srodki te mozna równiez laczyc z innymi sub- stancjami takimi jak zwiazki chloroorganiczne lub fosforoorganiczne o dzialaniu owado-, grzybo-, roz- toczo- i chwastobójczym, nawozami i innymi srod¬ kami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie.Nastepujace przyklady ilustruja sposoby wytwa- rzania srodków wedlug wynalazku, nie ogranicza¬ jac ich zakresu. W przykladach podane czesci do¬ tycza wartosci wagowych.•Przyklad I. Mieszanine 0,05 czesci ftaltryny i 0,25 Czesci któregokolwiek ze zwiazków Nr Nr 1, 2, 3, 8, 9, 10 i 11 rozpuszcza sie w 2 czesciach ksy¬ lenu i dodaje sie dezodoryzowanej nafty w ilosci uzupelniajacej do 100 czesci w celu otrzymania ole¬ ju do rozpylania.Przyklad II. Mieszanine 0,1 czesci N-(chryzan- temoksymetylo)-dwumetylomaleinoimidu, 0,3 czesci zwiazku Nr 4 i 0,2 czesci butanolami piperonylu rozpuszcza sie w 5 czesciach ksylenu i dodaje sie dezodoryzowanej nafty w ilosci uzupelniajacej do 100 czesci w celu otrzymania oleju do irozpylania. 40 Przyklad III. Mieszanine 0,1 czesci alletrymy i 0,5 czesci któregokolwiek ze zwiazków Nr Nr 1, 2, , 6, i 10 rozpuszcza sie w 2 czesciach ksylenu i do¬ daje sie dezodoryzowanej nafty w ilosci uzupelnia¬ jacej do 100 czesci w celu otrzymania oleju do roz- 45 pylania.Przyklad IV. Mieszanine 0,05 czesci chryzronu i 0,25 czesci któregokolwiek ze zwiazków Nr Nr 1, 2, 7, 8, 9, 10, 11 i 13 rozpuszcza sie w 2 czesciach ksylenu i dodaje sie dezodoryzowanej nafty w ilosci uzupelniajacej do 100 czesci w celu otrzymainia ole¬ ju do rozpylania.Przyklad V. Mieszanine 0,035 czesci ftaltryny, 0,015 czesci Chryzronu i 0,15 czesci zwiazku Nr 1 rozpuszcza sie w 2 czesciach ksylenu i dodaje sie 55 dezodoryzowanej nafty w ilosci uzupelniajacej do 100 czesci w celu otrzymania oleju do rozpylania.Przyklad VI. 1,5 czesci ekstraktu perskiego (zawierajacego 20% piretryn), 1,5 czesci zwiazku Nr 1, 1 czesc DDT, 5 czesci ksylenu i 6 czesci dezodo- 6o ryzowanej nafty miesza sie, i umieszcza w aerozo¬ lowym zbiorniku z zaworem wylotowym. Po za¬ montowaniu zaworu do zbiornika wprowadza sie przez ten zawór 85 czesci srodka rozprowadzajace¬ go (skroplony gaz ziemny) pod cisnieniem w celu -65 otrzymania aerozolu.87 284 11 12 Przyklad VII. 0,35 czesci ftaltryny, 0,05 czesci Chryzronu, 1 czesc zwiazku Nr 2, 6, 6 czesci ksyle¬ nu i 7 czesci dezodoryzowanej nafty miesza sie i umieszcza w aerozolowym zbiorniku z zaworem wylotowym. Po zamontowaniu zaworu do zbiorni- 5 ka wprowadza sie przez ten zawór 85 czesci srod¬ ka rozprowadzajacego (skroplony gaz ziemny) pod cisnieniem w celu otrzymania aerozolu.Przyklad VIII. 12,5 czesci dezodoryzowanej na¬ fty i 1 czesc emulgatora „Atmos — 300" (zarejestro- 10 wany znak towarowy, Atlas Chemical Industries, Inc.) dodaje sie do mieszaniny 0,3 czesci ftaltryny, 0,2 czesci chryzantemianu 3-fenoksybenzylu, 0,5 czesci butanolanu piperonylu i 0,5 czesci zwiazku Nr 1. Otrzymana mieszanine emulguje sie w 50 i5 czesciach oczyszczonej wody i emulsje umieszcza sie w aerozolowym zbiorniku razem z 35 czesciami mieszaniny (3:1) dezodoryzowanego butanu i dezo- doryzowanego propanu. Otrzymuje sie wodny aero¬ zol. 20 Przyklad IX. Roztwór 0,3 czesci ftaltryny i 1,5 czesci któregokolwiek ze zwiazków Nr Nr 1, 2, 8, ' 10, 12, 14 i 15 w 20 czesciach acetonu dodaje sie do 98,2 czesci ziemi okrzemkowej (nr sita 300) i do¬ kladnie miesza przez rozcieranie w.mozdzierzu. Na- 2S stepnie odparowuje sie aceton i uzyskuje sie prepa¬ rat w postaci pylu.Przyklad X. Mieszanine 1 czesci Meobalu i 3 czesci któregokolwiek 'ze zwiazków Nr Nr 1, 3, 6, 7 i 10 rozpuszcza sie w 20 czesciach acetonu. Do 3(J roztworu dodaje sie 96 czesci talku (sito nr 200) i dokladnie miesza przez rozcieranie w mozdzierzu.'Po odparowaniu acetonu otrzymuje sie preparat w postaci pylu.Przyklad XI. Mieszanine I czesci Bassa i 2 czesci kazdego ze zwiazków Nr Nr 8, 9, 11 i 14 roz¬ puszcza sie w 20 czesciach acetonu. Do kazdego z roztworów dodaje sie 97 czesci talku (sito nr 200) i dokladnie miesza przez rozcieranie w mozdzierzu.Po odparowaniu acetonu otrzymuje sie preparat w postaci pylu.Przyklad XII. 5 czesci ftaltryny, 20 czesci zwiazku Nr 1, 15 czesci „Sorpol SM-200" (zareje¬ strowany znak towarowy dla srodka emulsujacego produkcji Toho Chemical Co.) i 60 czesci ksylenu miesza sie razem dokladnie w celu otrzymania kon¬ centratu emulsyjnego.Przyklad XIII. 5 czesci alletryny, 25 czesci zwiazku Nr 4, 15 czesci „Sorpol SM-200" i 55 czesci ksylenu dokladnie miesza sie w celu otrzymania koncentratu emulsyjnego.Przyklad XIV. 5 czesci Chryzronu, 25 czesci zwiazku Nr 2, 15 czesci „Sorpol SM-200" i 55 czesci ksylenu miesza sie w celu otrzymania koncentratu emulsyjnego.Przyklad XV. 15 czesci ftaltryny, 5 czesci Chryzronu, 30 czesci zwiazku Nr 6 i 5 czesci „Sor¬ pol SM-200" miesza sie dokladnie i dodaje sie 45 czesci talku (sito nr 300). Otrzymana mieszanine roz¬ ciera sie dokladnie w mozdzierzu i uzyskuje sie zwilzalny proszek.Przyklad XVI. 0,4 g alletryny i 1,2 g którego¬ kolwiek ze zwiazków Nr Nr 1, 11 i 13 rozpuszcza sie w 20 ml metanolu. Roztwór miesza sie z 98,4 g nosnika dla spirali przeciwkomarowych (proszek' 6S 40 45 50 55 Tobu: wyslodki Pyretrum: maczka drzewna w sto¬ sunku 3:5:1). Po odpedzeniu metanolu mieszanine dokladnie ugniata sie ze 150 ml wody, formuje w prety i suszy w celu otrzymania spirali.Przyklad XVII. Roztwór 0,2 g Chryzronu i 0,8 g zwiazku Nrl w odpowiedniej ilosci chloro¬ formu absorbuje sie równomiernie na powierzchni plytki azbestowej o wymiarach 2,5 cm X 1,5 cm i gru¬ bosci 0,3 mm i nakrywa sie druga taka sama plyt¬ ka azbestowa. Otrzymuje sie owadobójczy prepa¬ rat do odymiania na podlozu wlóknistym. do stoso¬ wania na elektrycznie ogrzewanej plycie. Jako wlókniste podloze moze byc zastosowany inny ma¬ terial, taki jak plytka pulpowa.Przyklad XVIII. 15 czesci 3'-fenoksybenzylo- -2,2,3,3-czterometylocyklopropano-l-karboksylanu, czesci zwiazku Nr 2 i 5 czesci „Sorpol SM-200" miesza sie dokladnie, a nastepnie dodaje sie 45 czesci talku (sito nr 300). Po dokladnym roztarciu mieszaniny w -mozdzierzu otrzymuje sie zwilzalny proszek.Przyklad XIX. 5 czesci 6-chryzantemoksyme- tylotetraliny, 15 czesci zwiazku Nr 5, 2 czesci 0,0- -dwumetyilo-0-3i(3-metylo-4-nitrofenylo)-tiofosfora- nu, 10 czesci „Sorpol SM-200" i 68 czesci ksylenu miesza sie dokladnie w celu otrzymania koncentra¬ tu emulsyjnego.Przyklad XX. 5 czesci „Toyo-Lignin OT" (za¬ rejestrowany znak towarowy, Toyo Spinning Co.) i 75 czesci „GSM Clay" (zarejestrowany znak towa¬ rowy, Zieglight Kogyo Co.; glina krzemionkowa) dodaje sie do mieszaniny 5 czesci dimetrymy i 15 czesci zwiazku Nr 7 i dokladnie rozciera w moz¬ dzierzu. Po dodaniu 10% wody w stosunku do cie¬ zaru roztartej mieszaniny i ponownym roztarciu w mozdzierzu, mase granuluje sie w granulatorze, suszy w strumieniu powietrza i otrzymuje sie sro¬ dek w postaci granulek.Przyklad XXI. 0,4 czesci ftaltryny, 2 czesci zwiazku Nr 10, 6 czesci ksylenu i 6,6 czesci dezo¬ doryzowanej nafty miesza sie, a nastepnie poste¬ puje w sposób opisany w przykladzie XXXIV w celu otrzymania aerozolu.Przyklad XXII 0,3 czesci ftaltryny, 0,05 czesci Chryzronu, 0,7 czesci zwiazku Nr 10, 6 czesci ksy¬ lenu i 7,95 czesci dezodoryzowanej nafty miesza sie, a* nastepnie postepuje w sposób opisany w przy¬ kladzie XXXIV w celu otrzymania aerozolu.Przyklad XXIII. 5 czesci ftaltryny, 20 czesci zwiazku Nr 10, 15 czesci „Sorpol SM-200" i 60 czesci ksylenu miesza sie, a nastepnie postepuje w sposób opisany w przykladzie XL w celu otrzyma¬ nia koncentratu emulsyjnego.Aktywnosc owadobójcza srodków wedlug wyna¬ lazku, otrzymanych w sposób opisany w powyzszych przykladach, ilustruja nastepujace przyklady testo¬ we.Przyklad testowy I. Aktywnosc owadobój¬ cza oleju do rozpylania wytworzonego w przykla¬ dach I—V badano przeciwko doroslym osobnikom muchy domowej metoda stolu obrotowego Caimp- bela [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No. 6, str. 119/19389]. Grupe skladajaca sie z okolo: 100 doroslych much domowych (Musca domestica) pod¬ dano dzialaniu strumienia rozpylonego preparatu w87 284 13 ilosci 5 ml. Po uplywie 10 minut muchy przenie¬ siono do innego pomieszczenia, w stalej temperatu¬ rze 27°C. Po 24 godzinach obliczano ilosc osobni7 ków zywych i martwych i okreslono procentowa smiertelnosc. Otrzymane rezultaty zestawiono w 5 tablicy 2. 14 Tablica 3 Tablica 2 Olej do rozpylania przy¬ klad Nr 1 I I I I I I I . II III III ni iii iii IV IV IV IV IV IV IV IV V 1 — srodek owa¬ dobójczy 2 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 Flatryna 0,05 N-/chryzain- temoksyme- tylo/dwume- tylomaleimid 0,1 Alletryna 0,1 Alletryna 0,1 Alletryna 0,1 Alletryna 0,1 Alletryna 0,1 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Chryzron 0,05 Mieszanina: Ftadtryna 0,035 Chryzron 0,015 Alletryna 0,2 zwiazek o dzia¬ laniu synerge- tycznym 3 Zwiazek (1) 0,25 Zwiazek (2) 0,25 Zwiazek (3) 0,25 Zwiazek (8) 0,25 Zwiazek (9) 0,25 Zwiazek (10) 0,25 Zwiazek (11) 0,25 Mieszanina: Zwiazek (4) 0,3 Butanolan piperonylu 0,2 Zwiazek (1) 0,5 Zwiazek (2) 0,5 Zwiazek (5) 0,5 Zwiazek (6) 0,5 Zwiazek (10) 0,5 Zwiazek (1) 0,25 Zwiazek (2) 0,25 Zwiazek (7) 0,25 Zwiazek (8) 0,25 Zwiazek (9) 0,25 Zwiazek (10) 0,25 Zwiazek (11) 0,25 Zwiazek (13) 0,25 Zwiazek (1) 0,15 — Smier¬ telnosc % 4 | 99 95 90 92 95 100 100 92 98 95 90 92 100 100 100 98 100 100 100 100 100 98 81 85 40 45 50 55 Przyklad testowy II. Aktywnosc owado¬ bójcza preparatów aerozolowych wytworzonych w przykladach VI—VIII, XXI i XXII badano na do¬ roslych osobnikach muchy domowej przy zastoso- wainiu komory Peefa i Grady'ego (0,17 m3) do ba¬ dania aerozoli (Soap and Chemical Specialities, Blue Book (1965)). Otrzymane rezultaty zestawiono w tablicy 3.Aerozol 1 Przyklad VI Przyklad VII Przyklad VIII (woda — zasada) Przyklad XXI Przyklad XXII Dawka stoso¬ wana (100 m8) 2 ,85 ,85 ,5 11,20 ,15 Obezwladnie¬ nie min. 3 40 45 46 34 min. 4 70 79 80 85 78 min. 90 94 96 98 98 Smier¬ tel¬ nosc % 6 89 94 92 . 90 96' Przyklad testowy III. Preparat w postaci pylu, wytworzony w przykladach IX i X rozpro¬ wadzono równomiernie na dolnej powierzchni glebokich plytek Petriego w ilosci 2 g/m2. We¬ wnetrzna powierzchnie scian, z wyjatkiem 1 cm od dolu pokryto maslem. W kazdym naczyniu umiesz¬ czono 10 doroslych osobników prusaka (Blattella germanica) na okres 10 minut i okreslono procen- towosc obezwladnionych. Nastepnie prusaki prze¬ niesiono do zbiorników nie zawierajacych srodka owadobójczego i .pozostawiono na okres 3 dni w celu okreslania ilosci zywych i martwych osobni¬ ków. Otrzymane rezultaty zestawiono w tablicy 4.Tablica 4 Przy¬ klad Nr 1 IX IX IX IX IX IX IX X X Pyl srodek owado¬ bójczy (%) 2 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Ftaltryna 0,3 Meobal 1,0 Meobal 1,0 zwiazek o dzialaniu synergetycz- nym (%) 3 Zwiazek (1) 1,5 Zwiazek (2) 1,5 Zwiazek (8) 1,5 Zwiazek (10) 1,5 Zwiazek (12) 1,5 Zwiazek (14) 1,5 Zwiazek (15) 1,5 Zwiazek (1) 3,0 Zwiazek (10) 3,0 Obez¬ wlad¬ nienie po min. (%) 4 100 100 100 100 100 100 100 85 90 Smie¬ rtel¬ nosc •¦(%) 100 95 100 100 98 92 90 100 10087 Przyklad testowy IV. Okolo 20 sadzonek ryzu, hodowanych przez 20 dni po zasianiu w do¬ niczkach o srednicy 8,5 cm opylono, przy uzyciu opylacza dzwonowego, w ilosci 300 mg/doniczke preparatu w postaci pylu wytworzonego w przykla¬ dach IX—XL Po 4 minutach dzialania preparatem doniczki zamknieto pad siatika druciana gdzie na¬ stepnie; wpuszczono 20 doroslych osobników brazo¬ wego skoczka (Nilaparvata lugens). Po uplywie 24 godzin ponad 90% owadów bylo martwych.Przyklad testowy V. Okolo 50 doroslych osobników muchy domowej (Musca domestica) umieszczono w szklanym naczyniu o pojemnosci 70 cm3 i rozpylono w nim 0,7 ml emulsji przygotowanej przez rocienczenie koncentratu emulsyjnego wy¬ tworzonego w przykladach XII—XIV i XXIII woda do 1/50 pierwotnego stezenia. Po uplywie 10 minut ponad 90% much bylo obezwladnionych i ponad 90% tych much bylo nastepnego dnia martwych.Przyklad testowy VI. Ryz, hodowany w ciagu 45 dni po zasianiu w doniczkach Wagnera (1/50000) spryskano rozcienczona emulsja uzyska¬ na przez 200-krotne rozcienczenie woda koncentra¬ tu emulsyjnego wytworzonego w przykladach XV i XVIII w ilosci 10 ml na doniczke. Nastepnie kaz¬ da doniczke umieszczono pod siatka druciana, gdzie wpuszczono 30 doroslych osobników zielonego skoczka ryzowego (Nephotettix cincticeps). Po up¬ lywie jednego dnia ponad 90% owadów bylo mar¬ twych.Przyklad testowy VII. W komorze szkla¬ nej o wymiarach 70 cm X 70 cm X 70 cm umiesz¬ czono 50 doroslych osobników komarów domowych (Culex pipiens pallens) i poddano je dzialaniu dy¬ mu wydzielajacego sie z którejkolwiek ze spiral wytworzonych w przykladzie XVI, które zapalono z obydwu konców. W kazdym z przykladów, po uplywie 20 minut ponad 80% moskitów bylo obez¬ wladnionych.Przyklad testowy VIII. W komorze szkla¬ nej o wymiarach 70 cm X 70 cm X 70 cm umiesz¬ czono 50 doroslych osobników muchy domowej i poddano dzialaniu dymu wydzielajacego sie z preparatu wytworzonego w przykladzie XVII, po¬ lozonego na elektrycznie ogrzewanej plytce. Po uplywie 20 minut ponad 80% much bylo obezwlad¬ nionych. 284 16 Przyklad testowy IX. 2 litry emulsji otrzy¬ manej przez 40000-krotne rozcienczenie woda któ¬ regokolwiek z koncentratów emulsyjnych wytwo¬ rzonych w przykladach XIII i XIX umieszczono w polistyrenowym zbiorniku o wymiarach 23 cm X 30 cm i 6 cm glebokosci, do którego nastepnie wpro¬ wadzono 100 larw komara (Culex pipens pallens).Nastepnego dnia ponad 90% larw bylo martwych.Przyklad testowy X. 0,5 g preparatu w po- *o staci granulek wytworzonego w przykladzie XX wrzucono do 101 wody w polietylenowym wiadrze o pojemnosci 141. Po uplywie 1 dnia w wodzie umieszczono 100 larw komara (Culex pipiens pal¬ lens). Po uplywie 24 godzin ponad 90% larw bylo !5 martwych. PL