JPH0122254B2

JPH0122254B2 -

Info

Publication number: JPH0122254B2
Application number: JP55131806A
Authority: JP
Inventors: Manzo Shiono; Fumio Mori; Sukeaki Oomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1989-04-25
Also published as: JPS5756442A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）で示される新規な置換１―インデニルエステル及
びこれを有効成分として含有する殺虫剤に関す
る。ただし、上記一般式（）においてR¹はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基；アリル基、メチルプロペニル基な
どの低級アルケニル基；クロルプロペニル基、ジ
クロルプロペニル基、プロムプロペニル基などの
ハロ低級アルケニル基；フエニル基、４―クロル
フエニル基、トリル基などのアリール基；フツ素
原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキル
基；アリルオキシ基、メチルプロペニルオキシ基
などの低級アルケニルオキシ基；クロルプロペニ
ルオキシ基、ジクロルプロペニルオキシ基、プロ
ムプロペニルオキシ基などのハロ低級アルケニル
オキシ基；及びフエノキシ基、トリロキシ基など
のアリールオキシ基を表わす。R²は一般式（）で示される基を表わす。一般式（）で示される
基においてR³は水素原子又はメチル基を表わ
し；R⁴はR³が水素原子のときシクロペンチリデ
ンメチル基、XC≡Ｃ−基、

【式】基又は

【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。ここに、Ｘは塩素原子、
臭素原子、フツ素原子などのハロゲン原子を表わ
し；Ｙは塩素原子、臭素原子、フツ素原子などの
ハロゲン原子又はメチル基を表わし；Ｚは水素原
子、又は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子
を表わす。本発明者らは新規な優れたピレスロイド系殺虫
剤を探索すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般
式（）で示される置換１―インデニルエステル
が優れた殺虫効力を有すること、しかも速効性で
あること、人畜及び魚類に対して比較的低毒性で
あること、また残効性に富むが一方で環境残留性
がないこと、さらに有機リン系殺虫剤及び／又は
カーバメイト系殺虫剤に抵抗性を有する害虫に対
しても卓効を発揮すること等の種々の優れた特性
を有していることを見出し、本発明を完成するに
至つた。一般式（）で示される置換１―インデニルエ
ステルは水稲、畑作物、棉、果樹、森林などに被
害を及ぼすツマグロヨコバイ、ウンカ類、ニカメ
イチユウ、ドロオイムシ、カメムシ類、アブラム
シ、アオムシ、ハスモンヨトウ、コナガ、ネキリ
ムシ、カイガラムシ類、ハマキ類、ハダニ類、シ
ンクイムシ類、アメリカシロヒトリ、マイマイ
ガ、キクイムシなどの農園芸森林害虫に対して優
れた殺虫効力を発揮するのみならず、コクゾウム
シ、ノシメコクガなどの貯穀害虫、ハエ、カ、ゴ
キブリなどの衛生害虫に対しても強力な殺虫効果
を示す。また、一般式（）で示される置換１―
インデニルエステルは他のピレスロイド系殺虫剤
に比べて人畜及び魚類に対して極めて毒性が低い
ので安全に使用することができる。本発明の前記一般式（）で示される置換１―
インデニルエステルは、置換シクロプロパンカル
ボン酸成分と新規な置換１―インデノール成分と
から構成されることによつて特徴づけられるエス
テルであり、代表的なものを挙げると下記のとお
りである。なお、本発明化合物は下記に挙げる化
合物に限られるものではなく、さらに幾何異性体
及び光学異性体を含む。

【表】

【表】一般式（）で示される置換１―インデニルエ
ステルは、一般式（）〔式中、R¹は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示される置換１―インデノール
又はその反応性誘導体と一般式（） R²COOH …（）〔式中、R²は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示されるカルボン酸又はその反
応性誘導体とを反応させることにより容易に製造
することができる。ここで、置換１―インデノー
ルの反応性誘導体としてはハライド、アリールス
ルホネートが挙げられる。カルボン酸の反応性誘
導体としては低級アルキルエステル、酸ハライ
ド、酸無水物、混合酸無水物、アルカリ金属塩又
は有機第３級塩基の塩が挙げられる。以下に、上
記の代表的な製造法を具体的に説明する。（製造法イ）アルコールとカルボン酸ハライドとの反応によ
る方法一般式（）で示される置換１―インデノール
と一般式R²COX′〔式中、R²は一般式（）にお
けると同じ意味を有し、X′はハロゲン原子を表
わす。〕で示されるカルボン酸ハライド好ましく
はカルボン酸クロリドとをベンゼン、トルエン、
エーテル、ヘキサンなどの不活性溶媒中、該イン
デノールに対して１〜３モル当量のピリジン、ト
リエチルアミンなどの第３級アミンの存在下に−
30℃〜100℃の温度で30分〜24時間程度反応させ
ることにより目的の置換１―インデニルエステル
を得る。（製造法ロ）アルコールとカルボン酸無水物との反応による
方法一般式（）で示される置換１―インデノール
と一般式（R²CO）₂O〔式中、R²は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕で示されるカルボ
ン酸無水物とをベンゼン、トルエン、ヘキサン、
アセトン等の不活性溶媒中、好ましくは硫酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などの酸又はピリジン、ト
リエチルアミンなどの第３級アミンの存在下に−
20℃〜100℃の温度で１〜24時間程度反応させる
ことにより目的の置換１―インデニルエステルを
得る。（製造法ハ）アルコールとカルボン酸との反応による方法一般式（）で示される置換１―インデノール
と一般式（）で示されるカルボン酸とをベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中、例
えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又はヨウ
化２―クロル―１―メチルピリジニウムとトリエ
チルアミンなどの脱水縮合剤の存在下に０℃〜
150℃の温度で30分〜24時間程度反応させること
により目的の置換１―インデニルエステルを得
る。以上の製造法で得られた置換１―インデニルエ
ステルは必要に応じてクロマトグラフイー蒸留な
どの手段により精製することができる。アルコール成分である一般式（）で示される
置換１―インデノールは例えば次の方法により容
易に製造することができる。〔式中、R¹は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕すなわち、一般式（）で示される置換１―イ
ンデノンにエタノールなどのアルコール中で当量
以上の水素化ホウ素ナトリウムを室温で２時間程
度作用させることにより一般式（）で示される
置換１―インデノールを容易に収率よく製造する
ことができる。一方、酸成分である置換シクロプロパンカルボ
ン酸は公知であり、そのカルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物はそれぞれ対応する遊離の酸から
常法により調製することができる。本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
剤として使いやすくするために担体を配合して製
剤とし、これを必要に応じて希釈するなどして適
用するのが一般的である。製剤化にあたつては農
薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型をと
ることができ、これらを夫々の目的に応じた各種
の用途に供しうる。なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しく酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またフエニル―α―ナフチルア
ミン、フエニル―β―ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あ
るいはベンゾフエノン系化合物類を安定剤として
適量加えることによつて、より効果の安定した組
成物を得ることができる。製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。本発明の殺虫剤は個々の使用形態に適当な慣用
的方法で使用される。以下に本発明の化合物の合成実施例、配合例及
び効果実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。なお、配合例中「部」は重量
部を意味する。化合物番号は前記した一般式
（）で示される置換１―インデニルエステル(1)
〜（27）に相当する。合成参考例１水酸化ホウ素ナトリウム0.5ｇとエタノール30
mlから成る溶液に４―メチル―１―インデノン
10mmolと塩化メチレン50mlから成る溶液を滴下
し、滴下後室温で２時間撹拌した。得られた反応
液を希塩酸にあけ、エーテル抽出し、抽出液を飽
和食塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥したのち、低沸点物を減圧下に留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで精製することにより下記のNMRスペ
クトルを有する４―メチル―１―インデノールを
1.04ｇ得た。 NMRスペクトル（60MHz）δ^TMS _CDCl3；2.25（ｓ，
3H）；3.1（br.s，1H）；4.8〜5.05（ｍ，
1H）；6.16（dd，Ｊ＝２Hz及び６Hz，
1H）；6.65（ｄ，Ｊ＝６Hz，1H）；6.87〜
7.3（ｍ，3H）合成実施例１〜２置換１―インデノール5mmol、ピリジン0.5ml
及び乾燥ベンゼン10mlから成る溶液に２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボン酸クロリド1.25ｇと乾燥ベンゼ
ン５mlとから成る溶液を滴下し、滴下後室温で一
夜撹拌した。得られた反応液を水にあけ、エーテ
ルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗滌した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、低
沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカ
ゲル高速液体クロマトグラフイー〔溶媒：ｎ―ヘ
キサン／イソプロピルエーテル＝95／５容量比〕
で精製することにより置換１―インデニルエステ
ルを得た。上記の方法において置換１―インデノールとし
て４―メチル―１―インデノール及び４―クロル
―１―インデノールを用いることにより、それぞ
れ対応する４―メチル―１―インデニル２，２―
ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート〔化合物(1)〕及び４
―クロル―１―インデニル２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート〔化合物(10)〕を得た。それぞれの
収量及びNMRスペクトルを第１表に示す。

【表】配合例１化合物(1)の0.2部を白灯油に撹拌溶解し、全体
を100部として油剤を得た。配合例２化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ソルポールSM―200（東邦化学工業株式会社・商
品名）20部を加えてよく撹拌混合することにより
30％乳剤を得た。配合例３化合物(1)の20部に界面活性剤ソルポールSM―
200（前述に同じ）５部をよく混合し、タルク75部
を加え擂潰器中にて充分撹拌することにより水和
剤を得た。配合例４化合物(1)の0.5部をアセトン20部に溶解し、つ
いでクレー99.5部を加えて充分撹拌したのち、ア
セトンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充分撹拌
することにより0.5％粉剤を得た。効果実施例１配合例２と同様にして製造した化合物(1)〜
（36）の乳剤の各々を水で希釈して化合物濃度が
400ppmになるようにそれぞれ薬液を調製した。
播種後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポ
ツト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散
布し、風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内に
ツマグロヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。ポツト
を25℃の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生
死を観察し、その致死率を求めた。いずれの化合
物の場合も90％以上の致死率であつた。効果実施例２配合例２と同様にして製造した化合物(1)，(2)，
(10)，(11)及び（14）の乳剤を水で希釈して化合物濃
度が80ppmになるように薬液を調製した。播種後
４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツト、
稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布し、
風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にツマグ
ロヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。ポツトを25℃
の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観
察し、その致死率を求めた。致死率は80％以上で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、ハロ低級アルケニル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニルオ
キシ基、ハロ低級アルケニルオキシ基又はアリー
ルオキシ基を表わし、R²は一般式で示される基を表わす。ここに、R³は水素原子
又はメチル基を表わし；R⁴はR³が水素原子のと
きシクロペンチリデンメチル基、XC≡Ｃ−基、
【式】基又は【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。Ｘ
はハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン原
子を表わす。〕で示される置換１―インデニルエステル。２一般式〔式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、ハロ低級アルケニル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニルオ
キシ基、ハロ低級アルケニルオキシ基又はアリー
ルオキシ基を表わし、R²は一般式で示される基を表わす。ここに、R³は水素原子
又はメチル基を表わし；R⁴はR³が水素原子のと
きシクロペンチリデンメチル基、XC≡Ｃ−基、
【式】基又は【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。Ｘ
はハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン原
子を表わす。〕で示される置換１―インデニルエステルを有効成
分として含有する殺虫剤。