JPS6253498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物、４−クロル−α−エチ
ニルベンジル ２・２−ジメチル−３−（２・２
−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレ
ート及びこれを有効成分として含有する殺虫剤に
関する。 従来、３・４−ジクロル−α−エチニルベンジ
ル２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレートが殺虫活
性を有することは知られている（特開昭50−
35332号公報明細書参照）が、この殺虫活性は実
用に供するに満足し得るものではない。 本発明者らは上記公知の置換ベンジルエステル
より殺虫活性の高い優れたシクロプロパンカルボ
ン酸の置換ベンジルエステルを創製すべく鋭意研
究を重ねた結果、４−クロル−α−エチニルベン
ジル ２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロ
ルビニル）シクロプロパンカルボキシレートが(1)
従来公知の置換ベンジルエステルに比べて殺虫効
力が著しく大きくかつ速効的であること、(2)有機
リン系殺虫剤及び／又はカーバメイト系殺虫剤に
抵抗性を有する害虫に対しても卓効を発揮するこ
と、(3)残効性に富むが、一方で有機塩素系殺虫剤
のような環境残留性がないこと、(4)人畜及び魚類
に対して低毒性であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 ４−クロル−α−エチニルベンジル ２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボキシレートは水稲、畑作物、
棉、果樹、森林などに被害を及ぼすツマグロヨコ
バイ、ウンカ類、ニカメイチユウ、ドロオイム
シ、カメムシ類、アブラムシ、アオムシ、ハスモ
ンヨトウ、コナガ、ネキリムシ、カイガラムシ
類、ハマキ類、ハダニ類、シンクイムシ類、アメ
リカシロヒトリ、マイマイガ、キクイムシなどの
農園芸森林害虫に対して優れた殺虫効果を発揮す
るのみならず、コクゾウムシ、ノシメコクガなど
の貯穀害虫、ハエ、カ、ゴキブリなどの衛生害虫
に対しても強力な殺虫効果を示す。 本発明の４−クロル−α−エチニルベンジル
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートは、４−ク
ロル−α−エチニルベンジルアルコール（以下、
アルコールと略称する）又はその反応性誘導体と
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（以下、カルボン
酸と略称する）又はその反応性誘導体とを反応さ
せることにより容易に製造することができる。こ
こで、アルコールの反応性誘導体としてはハライ
ド、アリールスルホネートが挙げられる。カルボ
ン酸の反応性誘導体としては低級アルキルエステ
ル、酸ハライド、酸無水物、アルカリ金属塩、銀
塩又は有機第３級塩基の塩が挙げられる。以下に
上記の代表的な製造法を具体的に説明する。 （製造法イ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 アルコールとカルボン酸ハライド、好ましくは
カルボン酸クロリドとをベンゼン、トルエン、エ
ーテル、クロロホルムなどの不活性溶剤中、アル
コールに対して１〜３モル当量のピリジン、トリ
エチルアミンなどの第３級アミンの存在下に、室
温で反応させることにより目的のカルボン酸エス
テルを得る。 （製造法ロ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 アルコールとカルボン酸無水物とをベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサンなどの不活性溶媒
中、好ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸又はピリジン、トリエチルアミンなどの第
３級アミンの存在下に、室温又は加温下に反応さ
せることにより目的のカルボン酸エステルを得
る。 （製造法ハ） アルコールとカルボン酸との反応
による方法 アルコールとカルボン酸とをベンゼン、ナルエ
ン、キシレンなどの不活性溶媒中、例えばジシク
ロヘキシルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロ
ル−１−メチルピリジニウムとトリエチルアミン
などの脱水縮合剤の存在下に、室温又は加温下に
反応させることにより目的のカルボン酸エステル
を得る。 （製造法ニ） アルコールとカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとの反応による方法 アルコールとカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとを適当なエステル交換触媒、例えばアルカリ
金属アルコキシド、水素化ナトリウム、又はチタ
ン酸テトラメチルのようなチタン金属化合物の存
在下に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中
で加熱反応させ、精留塔を用いて発生する低沸点
アルコールを反応系外に除去することにより目的
のカルボン酸エステルを得る。 （製造法ホ） アルコールのハライド又はアリー
ルスルホネートとカルボン酸のアルカリ金属塩
との反応による方法 アルコールのハライド又はアリールスルホネー
トとカルボン酸のアルカリ金属塩とをジメチルホ
ルムアミド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、
室温又は加温下に反応させることにより目的のカ
ルボン酸エステルを得る。 ４−クロル−α−エチニルベンジル ２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボキシレートのアルコール成分で
ある４−クロル−α−エチニルベンジルアルコー
ルは４−クロル−ベンズアルデヒドをエチニル化
することにより容易にしかも容易に得られる。一
方、酸成分である２・２−ジメチル−３−（２・
２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
又はこの低級アルキルエステルは、現在汎用のパ
ーメスリン、サイパーメスリンの中間原料であ
る。本発明化合物はこの２つの安価な原料の組合
わせによつて得られるエステルであり、既存のピ
レスロイド系殺虫剤に比べて安価に得られ、また
安全に使用できる。 本発明の４−クロル−α−エチニルベンジル
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートはシクロプ
ロパン環に基づく幾何異性体すなわちシス体、ト
ランス体並びに酸部及びアルコール部の不斉炭素
原子に基づく光学異性体を含む。 本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
剤として使いやすくするために担体を配合して製
剤とし、これを必要に応じて希釈するなどして適
用するのが一般的である。製剤化にあたつては農
薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型をと
ることができ、これらを夫々の目的に応じた各種
の用途に供しうる。 なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しい酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またフエニル−α−ナフチルア
ミン、フエニル−β−ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あ
るいはベンゾフエノン系化合物を安定剤として適
量加えることによつて、より効果の安定した組成
物を得ることができる。 製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。 本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。 本発明の殺虫剤は個々の使用形態に適当な慣用
的方法で使用される。 以下に本発明の化合物の合成実施例、試験例、
配合例及び効果実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、配合例中
「部」は重量部を意味する。 合成実施例 トランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸クロ
リド4.55ｇ（0.02モル）及び４−クロル−α−エ
チニルベンジルアルコール3.33ｇ（0.02モル）を
乾燥ベンゼン50mlに溶解させた。次いで、この溶
液にピリジン3.16ｇ（0.04モル）を室温で滴下し
そのまま一夜撹拌した。この後、反応液を水にあ
け、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を希塩酸
水及び飽和食塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥したのち、低沸点物を減圧下
に留去し、得られた残渣をシリカゲル高速液体ク
ロマトグラフイー（溶媒：ｎ−ヘキサン／イソプ
ロピルエーテル＝90／10容量比）で精製すること
により、４−クロル−α−エチニルベンジル ト
ランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジク
ロルビニル）シクロプロパンカルボキシレートを
6.70ｇ得た（収率94％）。 また上記において、トランス−２・２−ジメチ
ル−３−（２・２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸クロリドの代りにシス−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸クロリド4.55ｇ（0.01モ
ル）を用いる以外は上記と同様の操作方法に従
い、４−クロル−α−チエニルベンジル シス−
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートを6.58ｇ得
た（収率92％）。 得られたトランス体及びシス体のNMRスペク
トルを次に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δ^ＣＤＣｌ _３ＨＭＳ： トランス体：1.07〜1.28（ｍ、6H）；1.56、1.58
（each ｄ、1H）；2.07〜2.32（ｍ、1H）；
2.56〜2.63（ｍ、1H）；5.53、5.55（each
ｄ、1H）；6.37〜6.45（ｍ、1H）；7.21〜7.53
（ｍ、4H） シス体：1.05〜1.24（ｍ、6H）；1.72〜2.12
（ｍ、2H）；2.54〜2.62（ｍ、1H）；6.15、
6.18（each ｄ、1H）；6.32〜6.46（ｍ、
1H）；7.19〜7.52（ｍ、4H） 試験例 １ 微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テ
スト 検体として本発明化合物並びに対照化合物の
各々を精秤し、所定濃度のアセトン溶液を調製し
た。エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫（Musca
domestica）の前胸背部に上記の調製液１μを
滴下し、腰高シヤーレに餌とともに入れ、金網蓋
をして25℃の温度下に保存した。供試虫は１区30
頭宛用いた。24時間後に供試虫の生死を観察しそ
の致死率を求めた。その結果を第１表に示す。

【表】 試験例 ２ 微量滴下試験法によるハスモンヨトウに対する
殺虫テスト 検体として本発明化合物及び対照化合物の各々
を精秤し、所定濃度のアセトン溶液を調製した。
ハスモンヨトウ３令幼虫の胸部背面に上記の調製
液0.5μをマイクロシリンジを用いて滴下し
た。その後、供試虫を直径９cmのシヤーレ内の
紙上に餌とともに放し、25℃の温度下に保存し
た。供試虫は１区20頭宛用いた。24時間後に供試
虫の生死を観察しその致死率を求めた。その結果
を第２表に示す。

【表】 試験例 ３ 魚毒性試験 供試化合物及び界面活性剤としてツイン−20
（市販品）をアセトンに加え、アセトン溶液を調
製した。ガラス製水槽中の水50水深：30cm）に
上記のアセトン溶液を加えて充分撹拌し、供試化
合物の所定濃度の水溶液を調製し、これを供試水
とした。供試水中にコイ（Cyprinus carpio
Ｌ、体重約６ｇ、体長約６cm）の５尾を放ち、21
±１℃の水温下に放置し、48時間後にコイの生死
を観察し、TLm値を求めた。なお、供試水は溶
存酸素量の低下防止のため弱い通気を行なつた。
結果を第３表に示す。

【表】 配合例 １ 本発明化合物の30部にキシロール50部、界面活
性剤ニユーカルゲンST−50（竹本油脂株式会
社・商品名）20部を加えてよく撹拌混合すること
により30％乳剤を得た。 配合例 ２ 本発明化合物の30部にキシロール50部、界面活
性剤ソルボールSM−200（東邦化学工業株式会
社・商品名）20部を加えて、これらをよく撹拌混
合溶解することにより30％乳剤を得た。 配合例 ３ 本発明化合物の0.5部をアセトン20部に溶解
し、ついでクレー99.5部を加えて充分撹拌したの
ち、アセトンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充
分撹拌することにより0.5％粉剤を得た。 配合例 ４ 本発明化合物の0.2部を白灯油に撹拌溶解し、
全体を100部として油剤を得た。 配合例 ５ 本発明化合物の20部に界面活性剤ソルポール
SM−200（前述に同じ）５部を加えてよく混合
し、これらにタルク75部を加えて擂潰器中にて充
分撹拌することにより水和剤を得た。 効果実施例 １ 配合例１と同様にして得られた本発明化合物の
30％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃度が
40ppmになるように薬液を調製した。播種後４
週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツト、稲
苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布し、風
乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にツマグロ
ヨコバイ雌成虫30頭を放飼した。ポツトを25℃の
恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観察
し、その致死率を求めた。その致死率は100％で
あつた。 効果実施例 ２ 配合例１と同様にして得られた本発明化合物の
シス体及びトランス体の各々の30％乳剤を水で希
釈してそれぞれ化合物濃度が100ppmになるよう
に薬液を調製した。播種後４週間目のポツト植え
の稲（直径６cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬
液を７ml／ポツト散布し、風乾後、金網ケージで
覆い、該ゲージ内にトビイロウンカ成虫20頭を放
飼した。ポツトを25℃の恒温室に保管し、24時間
後に供試虫の生死を観察し、その致死率を求め
た。その致死率は100％であつた。 効果実施例 ３ 配合例１と同様にして得られた供試化合物の
各々の30％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃
度が40ppmになるように薬液を調製した。播種
後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツ
ト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布
し、風乾後、ガラスシリンダーで覆い、該シリン
ダー内にトビイロウンカ成虫20頭を放ち、該シリ
ンダーをガーゼで蓋をした。ポツトを25℃の恒温
室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観察しそ
の致死率を求めた。化合物の殺虫効力を下記の基
準で評価し、その結果を第４表に示す。 評価基準 Ａ……致死率が90％以上 Ｂ…… 〃 60％以上90％未満 Ｃ…… 〃 30％以上60％未満 Ｄ…… 〃 30％未満

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−クロル−α−エチニルベンジル ２・２
   −ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シ
   クロプロパンカルボキシレート。 ２ ４−クロル−α−エチニルベンジル ２・２
   −ジメチル−３−（２・２−ジクロルビニル）シ
   クロプロパンカルボキシレートを有効成分として
   含有する殺虫剤。